JP2668609B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷版、多色印刷
の校正刷、オーバーヘッドプロジェクター用図面、さら
には半導体素子の集積回路を製造する際に微細なレジス
トパターンを形成することが可能なポジ型感光性組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版等の用途において、活性光線
により可溶化する、いわゆるポジチブに作用する感光性
物質としては、従来オルトキノンジアジド化合物が知ら
れており、実際平版印刷版等に広く利用されてきた。こ
のようなオルトキノンジアジド化合物としては、例えば
米国特許第 2,766,118号、同第 2,767,092号、同第 2,7
72,972号、同第 2,859,112号、同第 2,907,665号、同第
3,046,110号、同第 3,046,111号、同第 3,046,115号、
同第 3,046,118号、同第 3,046,119号、同第 3,046,120
号、同第 3,046,121号、同第 3,046,122号、同第 3,04
6,123号、同第 3,061,430号、同第 3,102,809号、同第
3,106,465号、同第 3,635,709号、同第 3,647,443号の
各明細書をはじめ、多数の刊行物に記されている。

【０００３】これらのオルトキノンジアジド化合物は、
活性光線の照射により分解を起こして５員環のカルボン
酸を生じ、アルカリ可溶性となることを利用したもので
あるが、いずれも十分な感度を示すものではなかった。
これは、オルトキノンジアジド化合物によっては、光化
学的な増感を達成するのが困難であり、本質的にその量
子収率が１を越えないことに起因するものである。また
感光波長が固定化される為、光源適性に乏しく、白燈安
全性付与が困難であり、更にDeep ＵＶ領域での吸収が
大きいため、低波長光使用によるフォトレジストの解像
力向上を目的とした用途には適さない。

【０００４】これらの欠点を克服するために、例えば特
公昭４８−１２２４２号、特開昭５２−４０１２５号、
米国特許第 4,307,173号などの各公報および明細書に記
載の方法が試みられているが、いずれも不十分な改良に
留まっている。また最近、オルトキノンジアジド化合物
に替わる新規ポジ型感光材料の開発を目的として、いく
つかの提案がなされている。その１つとして、例えば特
公昭５６−２６９６号公報に記載されているオルトニト
ロカルビノールエステル基を有するポリマー化合物が挙
げられる。しかし、この場合においても十分な感度が得
られなかった。

【０００５】一方、半導体素子、磁気バブルメモリ、集
積回路等の電子部品を製造するためのパターン形成法と
して、フォトレジストを利用して作成する方法が一般に
行われている。フォトレジストには、光照射により被照
射部が現像液に不溶化するネガ型と、反対に可溶化する
ポジ型とがある。ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、
湿式エッチングに必要な基板との接着性及び耐薬品性に
も優れていることから、近年までフォトレジストの主流
を占めていた。しかし、半導体素子等の高密度化、高集
積化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくな
り、また、基板のエッチングにはドライエッチングが採
用されるようになったことから、フォトレジストには高
解像度および高ドライエッチング耐性が望まれるように
なり、現在ではポジ型フォトレジストが主流となってい
る。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像
力、ドライエッチング耐性に優れることから、例えばジ
ェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロエレ
クトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第１１
６頁（１９７６年）（J. C. Strieter、Kodak Microele
ctoronics Seminar Proceedings,１１６（１９７６））
等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック樹脂を
ベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジストが
現在広く使用されている。

【０００６】しかしながら、近年電子機器の多機能化、
高感化に伴い、さらに高密度ならびに高集積化を図るべ
くパターンの微細化が強く要請されている。これらの要
求に対し、従来のオルトキノンジアジド感光物に、アル
カリ可溶性を付与したポリシロキサン又は、ポリシルメ
チレン等のシリコンポリマーを組み合わせた感光性組成
物、例えば特開昭６１−２５６３４７号、同６１−１４
４６３９号、同６２−１５９１４１号、同６２−１９１
８４９号、同６２−２２０９４９号、同６２−２２９１
３６号、同６３−９０５３４号、同６３−９１６５４号
等の各公報に記載の感光性組成物、特開昭６２−１３６
６３８号公報記載のポリシロキサン／カーボネートのブ
ロック共重合体に有効量のオニウム塩を組み合わせた感
光性組成物が提示されている。しかしながら、これらの
シリコンポリマーは、アルカリ可溶性の機能付与等の為
にその製造が著しく困難となり、また経時安定性も十分
ではなかった。

【０００７】又最近従来のキノンジアジドに代わるポジ
型の感光材料として、光により酸を発生する化合物およ
び酸により加水分解等を生じアルカリ水に対する溶解度
が変化する化合物、必要に応じてバインダー樹脂等を含
有する組成物が、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６
３−８６１０号、特開昭６４−３３５４６号、特開昭４
８−８９００３号、特開昭５１−１２０７１４号、特開
昭５３−１３３４２９号、特開昭５５−１２６２３６
号、特開昭５３−１３３４２８号、特開昭５５−１２９
９５号、特開昭５７−３１６７４号、特開昭５７−３１
６７５号、特開昭５７−３７３４７号、特開平１−１０
６０４０号、特開平１−１０６０４１号、特開昭６２−
２１５９４７号等に報告されている。しかしこれらの組
成物はいづれも感度が低い、あるいは露光部と未露光部
の溶解度の差が小さい、あるいはポジ画像のパターンの
形状に問題があり、実用に供されるまでには到っていな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点が解決された新規なポジ型感光性組成物を提供す
ることにある。即ち、高い感光性を有し、かつ、広範囲
の波長光の使用が可能である新規なポジ型感光性組成物
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく、オルトキノンジアジドに代わる新規なポジ
型感光性組成物の探索を行った結果、アクリル樹脂のよ
うなアルカリ可溶性ポリマー中に、一般式（Ｉ）、（I
I) で示されるビニルエーテル化合物と光により酸を発
生する化合物とを含有させることにより、鮮明なポジ画
像が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【００１０】即ち本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）又は
（II）で示されるビニルエーテル化合物と、（ｂ）活性
光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化
合物と、（ｃ）アルカリ可溶性ポリマーを含有すること
を特徴とする感光性組成物であり、紫外線、可視光線、
電子線又はＸ線に対し、高感度を有するポジ型の感光性
組成物である。

【００１１】 R¹-[-O-(R³-O) _n -CH=CH₂]_m (I) R²-[-CO-O-R³-O-CH=CH₂]_m (II) Ｒ¹ 及びＲ² は多価アルコール残基又は多価フェノール
残基、Ｒ³ は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝のアルキレ
ン基を示し、ｎは０又は１、ｍは２〜６の整数を示す。

【００１２】一般式（Ｉ）、（II) の類似化合物である
エノールエーテル基を含有するポジ系組成物としては、
特開昭５５−１２９９５号に開示されているものがある
が、この中にはビニルエーテル基をもつ化合物の記載は
なく、又この特許に記載の化合物を使用しても、ポジ画
像は形成されるが、十分な感度を得ることができなかっ
た。

【００１３】本発明に使用する一般式（Ｉ）又は（II)
で示される化合物（ａ）は、少なくとも１個のビニルエ
ーテル基を含み、大気圧下で６０℃以上の沸点を有する
化合物であり、例えばモノマー、プレポリマー、すなわ
ち２量体、３量体のオリゴマーなどである。一般式
（Ｉ）で示される化合物は、多価アルコールとアセチレ
ンとの反応又は多価アルコールとハロゲン化アルキルビ
ニルエーテルとの反応により製造することができる。

【００１４】具体例としてエチレングリコールジビニル
エーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、
１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチ
レングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビ
ニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテ
ル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレン
グリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジ
ビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソ
ルビトールテトラビニルエーテル、ソルビールペンタビ
ニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエー
テル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、
ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペ
ンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、ビ
スフェノールＡとクロロメチルビニルエーテルの反応
物、ビスフェノールＡとクロロエチルビニルエーテルの
反応物、ビスフェノールＡとアセチレンの反応物、ハイ
ドロキノンとクロロメチルビニルエーテルの反応物、ハ
イドロキノンとクロロエチルビニルエーテルの反応物、
ハイドロキノンとアセチレンの反応物、カテコールとク
ロロメチルビニルエーテルの反応物、カテコールとクロ
ロエチルビニルエーテルとの反応物等を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。

【００１５】又一般式（II) で示される化合物は多価カ
ルボン酸とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応
により製造することができる。具体例としてはテレフタ
ル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビ
ニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテ
ル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル
酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピ
レンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエー
テル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸
ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

【００１６】これらのビニルエーテル化合物の内、特に
鮮明なポジ画像が形成可能なビニルエーテル化合物とし
ては一般式（III)で示される化合物をあげることができ
る。 R⁴-[-O-(R³-O) _n -CH=CH₂]_m (III) Ｒ⁴ は芳香環又は複素環を含有するアルコール残基、Ｒ
³ は炭素数が１〜１０の直鎖又は分枝のアルキレン基を
示し、ｎは０又は１、ｍは２〜６の整数を示す。

【００１７】下記に本発明に使用される一般式（III)の
化合物の例を列挙するが、本発明の範囲はこれらに限定
されるものではない。

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物
は単一で使用できるが、数種の混合物として使用しても
よい。感光性組成物中の一般式（Ｉ）又は（II）で示さ
れる化合物の添加量は、好ましくは感光性組成物全固形
分に対し、１〜８０重量％、更に好ましくは５〜５０重
量％の範囲である。

【００３２】本発明に使用されるこれらのビニルエーテ
ル基含有化合物は、例えば StephenC. Lapin, Polymers
PaintColour Journal, １７９（４２３７）、３２１
（１９８９）に記載の方法により合成できる。次に本発
明に用いられる活性光線または放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物（ｂ）について説明する。

【００３３】本発明に用いられる光酸発生剤は、活性光
線または放射線の照射により酸を発生する化合物であれ
ば、任意に選択して使用することができる。たとえば、
ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、ク
ロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリ
リウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等のオニ
ウム塩、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等
のハロゲン化化合物、スルホニルイミド化合物等を挙げ
ることができるが、好ましくはヨードニウム塩、スルホ
ニウム塩が用いられる。その中でも対イオンが芳香族ス
ルホン酸塩である下記一般式（１）又は（２）で示され
るヨードニウム塩、スルホニウム塩は対イオンの構造を
代えることで、種々の光源に対し、有効に使用される。

【００３４】

【化１４】

【００３５】ここで式中Ar¹ 、Ar² は同一でも相異して
いてもよく、置換又は無置換のアリール基を示す。好ま
しい置換基は、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルコキシ、ニトロ、カルボキシ、アル
コキシカルボニル、ヒドロキシ、メルカプト基及びハロ
ゲン原子であり、更に好ましくは炭素数１〜８個のアル
キル、炭素数１〜８個のアルコキシ、ニトロ基及び塩素
原子である。

【００３６】Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は同一でも相異していて
もよく、置換又は無置換のアルキル基、アリール基を示
す。好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基、炭素数
１〜８個のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数
１〜８個のアルコキシ、炭素数１〜８個のアルキル、ニ
トロ、カルボキシ、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８個のアルコキ
シ、カルボキシ、アルコキシカルボニル基である。

【００３７】またＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ のうちの２つ及びAr
¹ 、Ar² はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合して
もよい。Ｘ^- はアニオン（対イオン）を示す。具体例と
しては、ハロゲン原子アニオン、 BF₄ ^- 、BCl₄ ^- 、 ZrC
l₅ ^- 、 SbCl₆ ^- 、 FeCl₄ ^- 、 GaCl₄ ^-、 GaBr₄ ^- 、AlI₄
^- 、 AlCl₄ ^- 、SbF₆ ^- 、CF₃SO₃ ^- 、 PF₆ ^- 、BPh₄ ^- 、ナ
フタレン−１−スルホン酸、アントラセン−１−スルホ
ン酸等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラ
キノンスルホン酸アニオン、アントラセンスルホン酸ア
ニオン、スルホン酸基含有染料などが挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。

【００３８】一般式（１）で表わされる化合物の具体例
を以下に示す。

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】また本発明に用いられる一般式（２）で示
される化合物の具体例を次に示す。

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】本発明に於いて、オニウム化合物の使用量
は、ビニルエーテル化合物（ａ）１００部に対し、重量
比で0.０１〜５０部、特に好ましくは0.１〜２０部の範
囲である。一般式（１）、（２）で示される上記化合物
は、例えば、J. W. Knapczykら著、J. Am. Chem. Soc.,
第９１巻、第１４５頁（１９６９年）、A. L. Myacock
ら著、J. Org. Chem.,第３５巻、第２５３２頁（１９７
０年）、E. Goethals ら著、Bull. Soc. Chem. Belg.,
第７３巻、第５４６頁（１９６４年）、H. M. Leiceste
r 著、J. Am. Chem. Soc.,第５１巻、第３５８７頁（１
９２９年）、J. V.Crivelloら著、J. Polym. Soc. Poly
m. Chem. Ed.,第１８巻、第２６７７頁（１９８０
年）、米国特許第2,807,648 号及び第4,247,473 号明細
書、F. M. Beringerら著、J. Am. Chem. Soc.,第７５
巻、第２７０５頁（１９５３年）、特開昭５３−１０
１，３３１号公報などに示された手順により製造するこ
とができる。

【００４７】本発明で使用されるアルカリ可溶性ポリマ
ー（ｃ）は、好ましくはフェノール性ヒドロキシ基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、イミド基、スルホンアミド
基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン
基、活性メチレン基等のpKa１１以下の酸性基を有する
ポリマーである。好適なアルカリ可溶性ポリマーとして
は、ノボラック型フェノール樹脂、具体的にはフェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムア
ルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂またはこれらの共縮合物な
どがある。更に、特開昭５０−１２５８０６号公報に記
されている様に上記の様なフェノール樹脂と共に、ｔ−
ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のような炭素
数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールまたはク
レゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用しても
よい。またＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリル
アミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノマー
を共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペニルフェ
ノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の単独または
共重合ポリマー、更にこれらのポリマーの部分エーテル
化もしくは部分エステル化したポリマーも使用できる。

【００４８】更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカル
ボキシ基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、特
開昭６１−２６７０４２号記載のカルボキシ基含有ポリ
ビニルアセタール樹脂、特開昭６３−１２４０４７号公
報記載のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂も好適に
使用される。更にまた、Ｎ−（４−スルファモイルフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタ
クリルアミド、マレイミドを共重合成分とするポリマ
ー、特開昭６３−１２７２３７号公報記載の活性メチレ
ン基含有ポリマーも使用できる。

【００４９】これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で
使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。感
光性組成物中のアルカリ可溶性ポリマーの添加量は、好
ましくは感光性組成物全固形分に対し、１０〜９０重量
％、更に好ましくは３０〜８０重量％の範囲である。

【００５０】本発明のポジ型感光性組成物には必要に応
じて、前記酸を発生する化合物の光酸発生効率を増大さ
せる化合物（増感剤）、染料、顔料、可塑剤、更に組成
物のアルカリ水溶液への溶解性を調整する目的で公知の
種々の化合物を使用することができる。増感剤として
は、ピレン、ペリレン等の電子供与性化合物、あるいは
メロシアニン色素、シアニン色素等を使用できるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００５１】これらの増感剤と前記成分（ｂ）との割合
は、好ましくはモル比で0.０１／１〜２０／１、重量比
で0.１／１〜５／１の範囲で使用される。また、本発明
のポジ型感光性組成物には着色剤として染料を用いるこ
とができるが、好適な染料としては油溶性染料および塩
基性染料がある。具体的には、例えばオイルイエロー＃
１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃３１
２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイル
ブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ
−５０５（以上オリエンタル化学工業（株）製）、クリ
スタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオ
レット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１
７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メ
チレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることがで
きる。

【００５２】これらの染料は、感光性組成物全固形分に
対し、0.０１〜１０重量％、好ましくは0.１〜３重量％
の割合で感光性組成物中に添加することができる。又本
発明で使用される組成物のアルカリ水溶液への溶解性を
調整する化合物としては、環状酸無水物、その他のフィ
ラーなどを加えることができる。環状酸無水物としては
米国特許第 4,115,128号明細書に記載されているような
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ
無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイ
ン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイ
ン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これら
の環状酸無水物を好ましくは感光性組成物全固形分に対
し１〜１５重量％含有させることによって感度を最大３
倍程度まで高めることができる。

【００５３】更に露光部と未露光部の溶解性の差を出す
目的で、例えば特開昭６２−２７８２９号、特開昭６３
−２５０６４２号、特開昭６３−１３９３４３号、特願
平２−１７７０３１号、特願平２−１８８１１５０号、
特願平２−１８１１５１号、特開昭５９−４５４３９
号、特開昭６３−１３９３４３号、特開昭４８−８９０
０３号、特開昭５１−１２０７１４号、特開昭５３−１
３３４２９号、特開昭５５−１２６２３６号、特開平１
−１０６０３８号、特開昭６４−５７２５８号等に記載
の酸により加水分解され、アルカリ可溶となる化合物を
使用することができる。

【００５４】本発明のポジ型感光性組成物は、平版印刷
版用の材料として使用する場合には上記各成分を溶解す
る溶剤に溶かして、支持体上に塗布する。また、半導体
等のレジスト材料用としては、溶媒に溶解したままで使
用する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロ
ライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチル
ラクトン、トルエン、酢酸エチルなどがあり、これらの
溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして溶媒中の
上記成分（添加物を含む全固形分）の濃度は、好ましく
は２〜５０重量％である。また、塗布して使用する場
合、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印
刷版についていえば一般的に固形分として0.５〜3.０ｇ
／m²、またフォトレジストについていえば一般的に固形
分として0.１〜3.０ｇ／m²が好ましい。塗布量が少なく
なるにつれて、感光性は大になるが、感光膜の皮膜特性
は低下する。

【００５５】本発明のポジ型感光性組成物を用いて平版
印刷版を製造する場合、その支持体としては、例えば、
紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えば
アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅な
どのような金属板、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記のごとき金
属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラ
スチックフィルムなどが含まれる。これらの支持体のう
ち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しか
も安価であるので特に好ましい。更に特公昭４８−１８
３２７号公報に記されているようなポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された
複合体シートも好ましい。アルミニウム板の表面をワイ
ヤブラシングレイニング、研磨粒子のスラリーを注ぎな
がらナイロンブラシ粗面化するブラシグレイニング、ボ
ールグレイニング、液体ホーニングによるグレイニン
グ、バフグレイニング等の機械的方法、ＨＦやAlCl₃ 、
HCl をエッチャントとするケミカルグレイニング、硝酸
または塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれらの
粗面化法を複合させて行った複合グレイニングによって
表面を砂目立てした後、必要に応じて酸またはアルカリ
によりエッチング処理され、引き続き硫酸、リン酸、ホ
ウ酸、クロム酸、スルファミン酸またはこれらの混酸中
で直流または交流電源にて陽極酸化を行い、アルミニウ
ム表面に強固な不動態皮膜を設けたものが好ましい。こ
のような不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化さ
れてしまうが、更に必要に応じて米国特許第 2,714,066
号明細書や米国特許第 3,181,461号明細書に記載されて
いる珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウム）、米
国特許第 2,946,638号明細書に記載されているフッ化ジ
ルコニウム酸カリウム処理、米国特許第 3,201,247号明
細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特
許第 1,108,559号明細書に記載されているアルキルチタ
ネート処理、独国特許第 1,091,443号明細書に記載され
ているポリアクリル酸処理、独国特許第 1,134,093号明
細書や英国特許第 1,230,447号明細書に記載されている
ポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公
報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第 3,30
7,951号明細書に記載されているフイチン酸処理、特開
昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１６２９１号の各
公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の
金属イオンとの錯体による下塗処理、特開昭５９−１０
１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する
水溶性重合体の下塗によって親水化処理を行ったものは
特に好ましい。その他の親水化処理方法としては、米国
特許第3,658,662 号明細書に記載されているシリケート
電着を挙げることができる。

【００５６】本発明のポジ型感光性組成物は公知の塗布
技術により上記の支持体上に塗布される。上記の塗布技
術の例としては、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、デ
ィップ塗布法、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブ
レード塗布法、カーテン塗布法及びスプレー塗布法等を
挙げることができる。上記のようにして塗布されたポジ
型感光性組成物層は、４０〜１５０℃で３０秒〜１０分
間、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥される。

【００５７】また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理
を施したものが好ましい。かかる封孔処理は熱水および
無機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸
気浴などによって行われる。本発明のポジ型感光性組成
物をフォトレジストとして使用する場合には銅板又は銅
メッキ板、シリコン板、ステンレス板、ガラス板等の種
々の材質の基板を支持体として用いることができる。

【００５８】本発明のポジ型感光性組成物を含む感光性
平版印刷版及びフォトレジスト等は、通常、像露光、現
像工程を施される。像露光に用いられる活性光線の光源
としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キ
セノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯など
がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビー
ム、遠紫外線などがある。フォトレジスト用の光源とし
ては、ｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光が好ましく使用され
る。また高密度エネルギービーム（レーザービームまた
は電子線）による走査露光も本発明に使用することがで
きる。このようなレーザービームとしてはヘリウム・ネ
オンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレ
ーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシ
マレーザーなどが挙げられる。

【００５９】本発明のポジ型感光性組成物の現像に用い
る現像液としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第
三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン
酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのよう
な無機アルカリ剤およびテトラアルキルアンモニウムハ
イドライドなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当
であり、それらの濃度が0.１〜１０重量％、好ましくは
0.５〜５重量％になるように添加される。

【００６０】また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じて界面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加
えることもできる。

【００６１】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、高い感
光性を有し、かつ、広範囲の波長光の使用が可能であ
る。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 〔実施例１〜１０〕厚さ0.２４mmの２Ｓアルミニウム板
を８０℃に保った第三燐酸ナトリウムの１０％水溶液に
３分間浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした
後、アルミン酸ナトリウムで約１０分間エッチングし
て、硫酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマット処理を
行った。このアルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度
２Ａ／dm² において２分間陽極酸化を行った。

【００６３】次に下記表１に示される化合物を用いて、
下記処方のとおりに８種類の感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕
−１０を調製した。この感光液を陽極酸化したアルミ板
上に塗布し、１００℃で２分間乾燥してそれぞれの感光
性平版印刷版を作製した。このときの塗布量は全て乾燥
重量で1.５ｇ／m²になるように調整した。 感光液処方〔Ａ〕 表１のアルカリ可溶性樹脂 0.２ｇ 表１のビニルエーテル化合物 0.０８ｇ 表１の光酸発生剤 0.００２ｇ ジオキサン 1.５ｇ メタノール 0.７５ｇ 得られた感光性平版印刷版の感光層上に濃度差0.１５の
グレースケールを密着させ、２ＫＷの高圧水銀灯で５０
cmの距離から２分間露光を行った。露光した感光性平版
印刷版を１００℃で１０分加熱した後、ＤＰ−４（商品
名：富士写真フィルム（株）製）の８倍希釈水溶液で２
５℃において６０秒間浸漬現像したところ、すべて鮮明
なポジ画像が得られた。結果を表１に示す。

【００６４】 表 １ ─────────────────────────────────── 実施例 感光液 アルカリ可溶性樹脂 ビニルエー 光酸 グレースケ テル化合物 発生剤 ールの段数 ─────────────────────────────────── １ 〔Ａ〕−１ アクリル樹脂 III−１ １−９ ６ 「カルボセットXL-44 」 グッドリッチ社製 ２ 〔Ａ〕−２ 〃 III−４ １−９ ７ ３ 〔Ａ〕−３ 〃 III−10 １−９ ８ ４ 〔Ａ〕−４ 〃 III−13 １−９ ７ ５ 〔Ａ〕−５ 〃 III−14 １−９ ７ ６ 〔Ａ〕−６ フェノール樹脂 III−10 １−９ ７ レジンＭ ７ 〔Ａ〕−７ ポリメチルアクリレート III−10 １−９ ５ ８ 〔Ａ〕−８ ノボラック樹脂 III−10 １−９ ７ ９ 〔Ａ〕−９ カルボセットXL−44 III−10 １−７ ５ 10 〔Ａ〕−10 〃 III−10 １−15 10 ─────────────────────────────────── 〔実施例１１〜１５〕厚さ２mmのシリコンウェハー上に
下記感光液〔Ｂ〕をスピンナーで塗布し、ホットプレー
ト上で９０℃において２分間乾燥させ、乾燥時の膜厚が
１μになるように調整した。

【００６５】 感光液処方〔Ｂ〕 表２のアルカリ可溶性樹脂 0.２ｇ 表２のビニルエーテル化合物 0.０８ｇ 表２の光酸発生剤 0.００２ｇ ジオキサン 3.０ｇ メタノール 1.５ｇ 表 ２ ─────────────────────────────────── 実施例 感光液 アルカリ可溶性樹脂 ビニルエーテル 光酸発生剤 化合物 ─────────────────────────────────── 11 〔Ａ〕−11 カルボセットXL−44 III−１ １−９ 12 〔Ａ〕−12 〃 III−10 １−９ 13 〔Ａ〕−13 ノボラック樹脂 III−１ １−９ 14 〔Ａ〕−14 〃 III−10 １−９ 15 〔Ａ〕−15 〃 III−10 １−15 16 〔Ａ〕−16 〃 III−22 １−９ 17 〔Ａ〕−17 〃 III−25 〃 18 〔Ａ〕−18 〃 III−27 〃 19 〔Ａ〕−19 〃 III−28 〃 20 〔Ａ〕−20 〃 III−31 〃 21 〔Ａ〕 21 〃 III−32 〃 22 〔Ａ〕 22 〃 III−35 〃 ─────────────────────────────────── 次に得られたレジストを波長４３６nmの単色光を用いた
縮小投影露光装置（ステッパー）を用いて露光し、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.４％水溶液で６
０秒間現像することにより、レジストパターンを形成さ
せた。その結果、すべてのサンプルにおいて0.８μｍの
ライン＆スペースの良好なパターンが得られた。 〔実施例２３〕実施例１２のレジストにガラスマスクを
通して、密着露光方式で２５４nmの紫外線を照射し、そ
の後実施例１２と同様に現像を行ったところ、0.７μｍ
のライン＆スペースの良好なパターンが得られた。 〔比較例１〜３〕実施例３において、ビニルエーテル化
合物（III −１０）を表３のエノールエーテル基を含有
する化合物に代えた他は全く同様に実施例３を繰り返し
実施した。いずれにおいてもポジ画像が得られ、その時
のグレースケールの段数を表３に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】以上の結果により、本発明のポジ型感光性
組成物は比較例に比べ高感度であり、鮮明なポジ画像が
得られることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−266539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−37349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−12995（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−330445（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示さ
   れるビニルエーテル化合物と （ｂ）活性光線または放射線の照射により分解して酸を
   発生する化合物と （ｃ）アルカリ可溶性ポリマーを含有し、 前記ビニルエーテル化合物１００重量部に対する、前記
   活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生す
   る化合物の割合が、０．１〜２０重量部であることを特
   徴とするポジ型感光性組成物。 Ｒ^１及びＲ^２は多価アルコール残基又は多価フェノール
   残基、Ｒ^３は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝のアルキレ
   ン基を示し、ｎは０又は１、ｍは２〜６の整数を示す。
2. 【請求項２】 前記ビニルエーテル化合物が一般式（Ｉ
   ＩＩ）で示される化合物である請求項１記載のポジ型感
   光性組成物。 Ｒ^４は芳香環又は複素環を含有するアルコール残基、Ｒ
   ^３は炭素数が１〜１０の直鎖又は分枝のアルキレン基を
   示し、ｎは０又は１、ｍは２〜６の整数を示す。
3. 【請求項３】 前記ビニルエーテル化合物１００重量部
   に対する、前記活性光線または放射線の照射により分解
   して酸を発生する化合物の割合が、２．５〜２０重量部
   である請求項１又は２記載のポジ型感光性組成物。