JPH08220752A - 画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 露光光源の発光波長に依存せずに記録可能な
画像記録材料、特に近赤外から赤外（熱線）で記録可能
な画像記録材料を提供することにある。 【構成】 輻射線を吸収する物質、酸前駆体、分子内に
特定の構造を有するエノールエーテル基を少なくとも２
個有する化合物、およびアルカリ可溶性樹脂を含むこと
を特徴とする画像記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオフセット印刷マスター
として使用できる画像記録材料に関するものであり、特
にコンピューター等のディジタル信号から直接製版でき
る、いわゆるダイレクト製版用の平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に近赤外から赤外に発光領域をもつ固体レーザ・
半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる
ようになってきている。これらのレーザはコンピュータ
等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源と
して非常に有用である。

【０００３】従来、コンピュータのディジタルデータか
ら直接描画できる平版印刷版として、電子写真方式に利
用した印刷版、アルゴンレーザやＹＡＧレーザによる露
光、必要に応じ後加熱を組み合わせた光重合系印刷版、
感光性樹脂上に銀塩感材を積層したもの、銀塩拡散転写
式のもの、放電やレーザ光によりシリコーンゴム層を破
壊するタイプの印刷版等が知られている。

【０００４】電子写真方式を用いるものは、帯電、露
光、現像処理が煩雑であり、装置が複雑で大型になる。
光重合型印刷版は本来感度に限界があり、小型レーザー
の使用が困難であり、かつ明室での取扱いが難しい。銀
塩感材を積層したもの、銀塩拡散転写式のものは、処理
が煩雑であり、コストが高くなる欠点を有する。また、
レーザーによりシリコーンゴム層を破壊するタイプのも
のは、版面に残るシリコーン滓の除去に問題点を残して
いる。

【０００５】これらの光源を利用して、画像形成可能な
技術として、特開昭５２−１１３２１９号公報には、光
および熱で分解する化合物（例えばジアゾニウム化合
物）と光を吸収し熱に変えることのできる物質粒子と結
着剤とからなるポジ型記録材料が開示されている。ま
た、特開昭５８−１４８７９２号公報には、熱可塑性樹
脂粒子と光−熱変換物質と光架橋性物質（例えばジアゾ
ニウム化合物）を主成分とするポジ型の感光、感熱記録
材料が開示されている。

【０００６】しかしながら、上記レーザを光源として利
用できる記録材料は感度が低く、更に直接製版の場合、
コンピュータ等のディジタルデータを直接、レーザビー
ムをスキャンさせて版材に書き込むので、上記ポジ型材
料はかなりの書き込み時間を必要とする。そのため、書
き込み時間が短縮できる近赤外から赤外に発光領域をも
つ固体レーザ・半導体レーザ（熱モード）可能な高感度
な材料（できればネガ型）の開発が望まれていた。

【０００７】このように従来のコンピユータのデジタル
データから直接描画できる平版印刷版は、十分満足でき
るものではない。一方、一般に重合性化合物の１種とし
てビニルエーテル基含有化合物が知られている。このビ
ニルエーテル基含有化合物は、主にカチオン重合性化合
物として開発が進められている。カチオン重合はラジカ
ル重合と比較して、重合の際、酸素の重合阻害効果がな
いこと、体積収縮が小さいこと等の特徴を有する。この
ため、ビニルエーテル基含有化合物は、ＵＶ硬化型樹脂
として、光酸発生剤との組み合わせで、インクや塗料、
最近は三次元立体像の作成に利用されている。

【０００８】この、光酸発生剤（光カチオン重合開始
剤）としてはジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨード
ニウム塩、ピリリニウム塩、チオピリリニウム塩等が既
知である。これらカチオン重合用のモノマーと光酸開始
剤の組合せは、いづれも感度が十分でない。又 Stephe
n C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal,179 (423
7)、321(1989) には高感度の光カチオン性重合モノマー
の記載が見られるが、この技術において用いられる実用
上有効な光酸発生剤の多くが４５０ｎｍ以下にしか吸収
がないため、露光光源としては４５０ｎｍ以下の波長の
光を発するものしか使用できなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、露光
光源の発光波長に依存せずに記録可能な画像記録材料を
提供することであり、特に近赤外から赤外（熱線）で記
録可能な画像記録材料を提供することにある。更に本発
明の目的は、近赤外から赤外に発光領域をもつ固体レー
ザ・半導体レーザ（熱モード）を用いて、コンピュータ
等のディジタルデータを直接記録することが可能で、か
つ従来の処理装置や印刷装置をそのまま利用できるヒー
トモード書き込み型ダイレクト製版用平版印刷版を提供
することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目標を達成するため
に種々の画像記録材料（以下、感材、感光性組成物とす
る場合もある。）の熱変化について検討した結果、酸前
駆体（光酸発生剤）とエノールエーテル基（光ビニルエ
ーテル基）を分子内に２個以上有する化合物とアルカリ
可溶性樹脂からなるカチオン重合性組成物溶液に、輻射
線を吸収する物質（例えばカーボンブラック分散溶剤）
を混合し、支持体に比較的低温で塗布乾燥して得た皮膜
が、ＹＡＧレーザー光の照射により、アルカリ水溶液に
不溶になる事実を見出した（ネガ型）。また、上記皮膜
を作成する際に高温にて乾燥した場合には、皮膜自身が
アルカリ現像液に不溶化し、逆にＹＡＧレーザー光の照
射により可溶化すること（ポジ型）を見出し、本発明に
到達した。

【００１１】本発明はすなわち、（１）輻射線を吸収す
る物質、酸前駆体、分子内に下記一般式（Ｉ）で示され
るエノールエーテル基を少なくとも２個有する化合物、
およびアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする画像
記録材料であり、この発明により、上記課題を達成でき
る。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は水素、アルキル
基又はアリール基を表し、同一もしくは異なっていても
よい。また、それらの内の２つが結合して飽和又はオレ
フィン性不飽和の環を形成してもよい。本発明の好まし
い実施態様として、下記（２）〜（１０）のものが挙げ
られる。

【００１４】（２）支持体上に、赤外光もしくは近赤外
光を吸収する物質と、酸前駆体と分子内に下記一般式
（Ｉ）で示されるエノールエーテル基を少なくとも２個
有する化合物、およびアルカリ可溶性樹脂を含むことを
特徴とするヒートモード書き込み型ダイレクト制版用平
版印刷板である画像記録材料。 （３）支持体上に、赤外光もしくは近赤外光を吸収する
物質と、酸前駆体、分子内に一般式（Ｉ）のエノールエ
ーテル基を少なくとも２個有する化合物、およびアルカ
リ可溶性樹脂を含む層と設けてなることを特徴とする画
像記録材料。

【００１５】（４）赤外光もしくは近赤外光を吸収する
物質として染料を用いる上記（３）の画像記録材料。 （５）赤外光もしくは近赤外光を吸収する物質として顔
料を用いる上記（３）の画像記録材料。 （６）赤外光もしくは近赤外光を吸収する物質としてカ
ーボンブラックを用いる上記（３）の画像記録材料。

【００１６】（７）支持体としてポリエステルフィルム
を用いる上記（３）の画像記録材料。 （８）支持体としてアルミ板を用いる上記（３）の画像
記録材料。 （９）支持体上に、赤外光もしくは近赤外光を吸収する
物質と、酸前駆体と、分子内に一般式（Ｉ）のエノール
エーテル基を少なくとも２個有する化合物、およびアル
カリ可溶性樹脂を含む層と設けて画像記録材料を、近赤
外もしくは赤外光を発するレーザを用いて露光し、その
後アルカリ水で現像することを特徴とする画像記録方
法。

【００１７】（１０）上記（３）において、感熱性平版
印刷版である画像記録材料。 本発明は、感光性皮膜の作成条件により、ネガ型または
ポジ型の感光材料となるが、ネガ型の場合、輻射線を吸
収する物質の輻射線の吸収により得た熱エネルギーによ
り、酸前駆体が分解し、酸を発生し、その結果、エノー
ルエーテル基含有の化合物のカチオン重合を進行させ、
ネガ画像を作成するものである。ポジ型の場合には、高
温による皮膜形成時にエノールエーテル基を含有する化
合物と酸基を含むバインダー（アルカリ可溶性樹脂）が
熱架橋しアルカリ水に不溶となる。この感材に輻射線を
吸収させると、その部分は酸前駆体より発生した酸によ
り、加水分解され、アルカリ水に可溶となり、ポジ画像
が作成される。

【００１８】したがって、輻射線が、赤外光もしくは近
赤外光であると、熱モードでの記録を良好にすることが
でき好ましい。本発明において、赤外光もしくは近赤外
光を吸収する物質が、染料であると露光後の現像性の点
で好ましく、また顔料であると感度が良好になり好まし
い。カーボンブラックの場合は吸収波長域が広くかつ感
度が高いという点で好ましい。

【００１９】本発明において、支持体としてポリエステ
ルを用いると軽量である点、透光性画像ができる点で好
ましく、アルミ板を用いると、寸度安定性、耐久性の面
で優れる。本発明の画像記録材料は、赤外光もしくは近
赤外光を発するレーザを用いて露光し、その後アルカリ
水で現像する記録方法されるのが好ましい。

【００２０】また、本発明の画像記録材料が、平版印刷
版である場合、ヒートモード書き込み型ダイレクト製版
用平版印刷版であることが好ましい。ヒートモード書き
込みとは、適当な熱線源を用い、ディジタルデータを基
にこの熱線源を制御し、画像記録材料へ記録することで
ある。この際の熱線源としては、ファクシミリ、感熱複
写機等に使用されているサーマルヘッドや赤外光もしく
は近赤外光を発するレーザであるが、ダイレクト製版用
としては、赤外光もしくは近赤外光を発するレーザが好
ましい。

【００２１】本発明で使用される好ましい光は、近赤外
線、赤外線であり、この内赤外線は一般に熱線とも呼ば
れており、赤外線で本発明の記録を行う場合、本発明は
感熱性とも言える。

【００２２】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いては、輻射線を吸収する物質は、光（輻射線）を吸収
して熱を発生する物質である。このような物質として種
々の顔料もしくは染料が用いられる。顔料としては、市
販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記録されている顔料が利用できる。

【００２３】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他、ポリマー結合
色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾ
レーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロ
シアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよ
びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリド系
顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、
キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、
ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機
顔料、カーボンブラック等が使用できる。

【００２４】これらの顔料は表面処理をせずに用いても
よく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の
方法には樹脂やワックを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【００２５】顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの
範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範
囲にあることがさらに好ましい。顔料を分散する方法と
しては、インク製造やトナー製造等に用いられている公
知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分
散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパ
ーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤ
ミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、
加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用
技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００２６】また、染料としては、市販の染料および文
献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４
５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具
体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンア
ゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カ
ルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シア
ニン染料などの染料が挙げられる。

【００２７】これらの顔料、もしくは染料のうち赤外
光、もしくは近赤外光を吸収するものが特に好ましい。
赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカー
ボンブラックが好適に用いられる。赤外光、もしくは近
赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２
５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２０２８
２９号、同６０−７８７８７号等に記載されているシア
ニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８
１６９０号、同５８−１９４５９５号等に記載されてい
るメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、同５８−
２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３
９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４
号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−
１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色
素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を
あげることができる。

【００２８】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収剤も好適に用いられる。更に、米国特許
第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベン
ゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号
（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチン
チアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５
８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−
８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６
０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピ
リリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載の
シアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載
のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５
１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリ
リウム化合物は特に好ましく用いられる。

【００２９】また、特に好ましい別の例として米国特許
第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）と
して記載されている近赤外吸収染料をあげることができ
る。これらの顔料もしくは染料は、画像記録材料全固形
分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２
０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で
画像記録材料中に添加することができる。添加量が０．
０１重量％より少ないと画像が得られず、また、５０重
量％より多いと印刷時非画像部に汚れを発生する。

【００３０】次に本発明で使用される分子内に一般式
（Ｉ）で示されるエノールエーテル基を２個以上有する
化合物について説明する。ここで、エノールエーテル基
が１個であると架橋することができず、本発明の効果を
有効に得ることができない。一般式（Ｉ）のエノールエ
ーテル基において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃がアリール基の場
合、一般に４〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノア
シル基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル
基、シアノ基又はハロゲン原子により置換されていてよ
い。

【００３１】Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃がアリール基を表す場合
には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又
は脂環のアルキル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、
エステル基、オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基又はアリール基により置換されていてもよい。また、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃のいずれか２つが結合してシクロアル
キル基又はシクロアルケニル基を形成する場合には通常
３〜８、好ましくは５又は６個の環員を表す。

【００３２】本発明において、一般式（Ｉ）で示される
エノールエーテル基のうち、好ましいのは、Ｒ₁、Ｒ₂及
びＲ₃のうちひとつがメチル基、もしくはエチル基で、
残りが水素原子であるエノールエーテル基、更に好まし
いのはＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃がすべて水素であるビニルエー
テル基である。本発明では２つ以上のエノールエーテル
基を含有する種々の化合物を使用することができるが、
これらは大気圧下で６０℃以上の沸点を有する化合物で
あり、ビニルエーテル基をもつ化合物の好ましい化合物
としては、下記一般式（II）又は（III）で示すビニル
エーテル化合物が挙げられる。

【００３３】 Ａ−〔−Ｏ−（Ｒ₄−Ｏ）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂〕_m （II） Ａ−〔−Ｂ−Ｒ₄−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂〕_m （III) ここで、Ａはｍ価のアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を示し、Ｂは-CO-O-、-NHCOO-又は-NHCONH-を示
し、Ｒ₄は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン
基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数、ｍは２〜６の整
数を示す。

【００３４】一般式（II）で示される化合物は例えば、
Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal,
179(4237) 、321(1988) に記載されている方法、即ち多
価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの
反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノールとハ
ロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成す
ることができる。

【００３５】具体例としてエチレングリコールジビニル
エーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、
１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチ
レングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビ
ニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテ
ル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレン
グリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジ
ビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソ
ルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタ
ビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニル
エーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエ
ーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、
ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペ
ンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、
１，２−ジ（ビニルエーテルメトキシ）ベンゼン、１，
２−ジ（ビニルエーテルエトキシ）ベンゼン、並びに以
下の一般式（II−１）〜（II−４１）で示される化合物
を挙げることができるが、これに限定されるものではな
い。

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】一方、一般式（ＩＩＩ）（Ｂ＝ＣＯ−Ｏ−
の場合）で示される化合物は多価カルボン酸とハロゲン
化アルキルビニルエーテルとの反応により製造すること
ができる。具体的にはテレフタル酸ジエチレンビニルエ
ーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタ
ル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレン
ビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエー
テル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレ
イン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレン
ビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル
等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００４６】更に本発明において好適に用いられるエノ
ールエーテル基含有化合物としては、下記一般式（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）または（ＶＩ）等で示される活性水素を有
するエノールエーテル化合物と、イソシアナート基を有
する化合物との反応により合成されるエノールエーテル
基含有化合物を挙げることができる。 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ₅ −ＯＨ （ＩＶ） ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ₅ −ＣＯＯＨ （Ｖ） ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ₅ −ＮＨ₂ （ＶＩ） ここでＲ₅ は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキ
レン基を示す。またＸは酸素原子または硫黄原子を示
す。イソシアナート基を含有する化合物としては、例え
ば架橋剤ハンドブック（大成社刊、１９８１年発行）に
記載の化合物を用いることができる。

【００４７】具体的には、トリフェニルメタントリイソ
シアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリ
レンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナ
ートの２量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナー
ト、Ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナ
ートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレ
ンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシ
アナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリ
イソシアナートアダクト型等を挙げることができる。

【００４８】上記イソシアナート基含有化合物と、活性
水素含有エノールエーテル基含有化合物とを反応させる
ことにより、末端にエノールエーテル基を持つ種々の化
合物ができる。下記に本発明に使用されるエノールエー
テル基を持つ化合物の例を列挙するが、本発明の範囲は
これに限定されるものではない。

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】以上述べてきたエノールエーテル基を分子
内に少なくとも２個含有する化合物は単一で使用できる
が、数種の混合物として使用してもよい。感光性組成物
中のエノールエーテル基を含有する化合物の添加量は、
一般に感光性組成物の全固形分に対して、１〜８０重量
％、好ましくは５〜５０重量％、の範囲である。

【００５３】この範囲であると、ネガ画像の場合、効率
よくカチオン重合が促進し、皮膜強度の高い画像膜が得
られる。また、この範囲であると、ポジ画像の場合に
も、未露光部は皮膜形成時の熱架橋により十分な皮膜強
度が得られる。

【００５４】次に本発明で使用される酸前駆体について
説明する。本発明で使用できる酸前駆体としては、光カ
チオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色
素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト
等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解し
て酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選
択して使用することができる。

【００５５】例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅ
ｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７
（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウ
ム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６
９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６
５０４９号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．
Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ
ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃ
ｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ
（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同
４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒ
ｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃ
ｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１
（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許
第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２
−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載の
ヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗ
ａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９
（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８
５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒ
ｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８
１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ．ｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第
３７０，６９３号、同３，９０２，１１４号、同２３
３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２
号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１
１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同
４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同
２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６
号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号
に記載のスルホニウム塩、

【００５６】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ ｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載
のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅ
ｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳ
ＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９
０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８
−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６
０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特
開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１
号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２
４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロ
ゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａ
ｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），
Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕ
ｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７
７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１
９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈ
ｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ
ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８
５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔ
ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）
２２０５（１９７３），

【００５７】Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．
Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．
Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、
Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．
Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、
Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．
Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７
２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒ
ｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｓｃｉ．
Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉ
ｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，
２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７
５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同
２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許
第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特
開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２
号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発
生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３８（８）、
Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉ
ｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ，Ｃ
ｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４
５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａ
ｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８
４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５
号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５
６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７
４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７
５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスル
フォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発
生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジ
スルホン化合物を挙げることができる。

【００５８】またこれらの酸を発生する基、あるいは化
合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例え
ば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８
２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇ
ｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、
Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔ ａｌ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１
９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７
２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐ
ｏｙｌｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．
Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，
８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特
開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４
号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０
３８７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１
５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化
合物を用いることができる。

【００５９】更に、V. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedr on Lett., (47)4
555(1971) 、D. H. R. Barton et al, J. Chem, Soc.,
(C),329(1970)、米国特許第３，７７９，７７８号、欧
州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生
する化合物も使用することができる。上記酸前駆体の中
で、特に有効に用いられるものについて以下に説明す
る。

【００６０】（１）トリハロメチル基が置換した下記一
般式（VIII）で表されるオキサゾール誘導体又は下記一
般式（IX）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基又はアルケニル基であり、Ｒ²は置換もしくは未置
換のアリール基、アルケニル基、アルキル基又は-CY₃を
表す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。上記オキサゾ
ール誘導体（VIII）及びＳ−トリアジン誘導体（IX）の
具体例としては、以下のVIII−１〜８及び化合物IX−１
〜１０を挙げることができるが、これに限定されるもの
ではない。

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】（２）下記一般式（Ｘ）で表されるヨード
ニウム塩又は下記一般式（XI）で表されるスルホニウム
塩。

【００６８】

【化２０】

【００６９】式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ
⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基又は
アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリー
ル基、炭素数１〜８のアルキル基又はそれらの置換誘導
体である。好ましい置換基は、アリール基に対しては炭
素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル
基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はハロ
ゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基である。

【００７０】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばBF₄ ^-、AsF
₆ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、SiF₆ ^-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、BPh₄ ^- （pH
＝フェニル）、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等
の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノン
スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００７１】また、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のうちの２つ並び
にＡｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ単結合又は置換基を介して
結合してもよい。一般式（Ｘ）及び（XI）で示されるオ
ニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al,
J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969) 、A. L. Maycok et
al, J.Org. Chem., 35, 2532(1970)、E. Goethas et a
l, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546(1964)、H. M. Le
icester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587(1929) 、J. B.
Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(198
0)、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２４
７，４７３号、特開昭５３−１０１３３１号の明細書又
は公報等に記載の方法により合成することができる。

【００７２】一般式（Ｘ）及び（XI）のオニウム化合物
の具体例としては、以下に示す化合物Ｘ−１〜２２及び
XI−１〜３４が挙げられるが、これに限定されるもので
はない。

【００７３】

【化２１】

【００７４】

【化２２】

【００７５】

【化２３】

【００７６】

【化２４】

【００７７】

【化２５】

【００７８】

【化２６】

【００７９】

【化２７】

【００８０】

【化２８】

【００８１】

【化２９】

【００８２】

【化３０】

【００８３】（３）下記一般式（XII）で示されるジス
ルホン誘導体又は下記一般式（XIII）で表されるイミノ
スルホネート誘導体。

【００８４】

【化３１】

【００８５】式中、Ａｒ³及びＡｒ⁴は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基又はアリール基を表す。Ａは置換も
しくは未置換のアルキレン基、アルケニル基又はアリー
レン基を示す。一般式（XII）及び（XIII）で示される
化合物の具体例としては、以下に示す化合物XII−１〜
１２及びXIII−１〜１２が挙げられるが、これに限定さ
れるものではない。

【００８６】

【化３２】

【００８７】

【化３３】

【００８８】

【化３４】

【００８９】

【化３５】

【００９０】これらの輻射線の照射により分解して酸を
発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全固形分を
基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いら
れ、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲で使用され
る。

【００９１】本発明において用いられるアルカリ可溶性
樹脂は、線状有機高分子重合体であり、光重合可能なビ
ニルエーテル化合物と相溶性を有しているものの中より
任意に選択して使用することができる。ネガ型の画像記
録材料を作成する場合、アルカリ可溶性樹脂としては、
側鎖にカルボン酸を有する付加重合体、例えば特開昭５
９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭
５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開
昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特
開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわ
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。ま
た同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導
体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸
無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれら
の中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アク
リル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ
ー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メ
タ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニ
ルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線
状有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドンやポ
リエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の
強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピ
クロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これら
のネガ型画像記録材料を作成するのに用いられる線状有
機高分子重合体は感光性組成物中に任意な量を混和させ
ることができる。しかし９０重量％を越える場合は形成
される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ま
しくは３０〜８５重量％である。また光重合可能なビニ
ルエーテル化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で
１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好まし
い範囲は３／７〜５／５である。

【００９２】一方、ポジ型の画像記録材料を作成する場
合のアルカリ可溶性樹脂としては、エノールエーテル化
合物と熱的に反応し、３次元架橋樹脂を形成する酸基を
有する線状高分子を挙げることができる。以下に酸基を
有する線状高分子について説明する。本発明で使用され
る酸基を含む線状高分子は、エノールエーテル基を少な
くとも２個有する化合物と熱的に架橋し、その架橋部が
酸により効率よく分解するものであれば任意に選択して
用いることができる。

【００９３】上記線状高分子は一般に線状高分子を得る
公知の方法により合成できるが、例えば、酸基、好まし
くはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホン
アミド基等を有するビニルモノマーとそれらと共重合可
能な他のビニルモノマーを共重合することによって得る
ことができる。本発明において使用される酸基を含有す
るビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソク
ロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンス
ルホン酸、ｐ−ビニル桂皮酸、マレイン酸モノメチルエ
ーテル、マレイン酸モノエチルエーテル等が挙げられる
が、これに限定されるものではない。

【００９４】上記モノマーと共重合可能な他のモノマー
としては、例えばアクリロニトリル、アクリロアミド、
メタクリルアミド、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、ビニルベン
ゾエート、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、スチレ
ン、酢酸ビニル、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−フェニルホスホニルメタクリル
アミド、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２−
ヒドロキシエチルスチレン、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｐ−
２−ヒドロキシエチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、３−メルカプトエチルアクリレート、２−メルカプ
トエチルメタクリレート等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００９５】酸基を含有するビニルモノマーと他の共重
合可能なモノマーとは任意の組み合わせでかつ任意の数
のモノマーを共重合させることができるが、酸基を含有
するビニルモノマーと他の共重合可能なモノマーの比率
としては重量％で、２〜８０：９０〜２０の範囲が適当
であり、好ましい範囲としては５〜７０：９５〜３０、
より好ましい範囲としては５〜３０：９５〜７０であ
る。

【００９６】又酸基を有する線状高分子は、酸基を有す
るジヒドロキシ化合物とジカルボン酸化合物との共縮合
等により得ることができる。例えば３，５−ジヒドロキ
シ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピ
オン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピ
オン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロ
ピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等の酸基を有するジ
ヒドロキシ化合物と、２，４−トリレンジイソシアナー
ト、２，４−トリレンジイソシアナートの２量体、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナ
フチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、
４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナー
ト）等のジイソシアナート化合物を等当量で反応させる
ことにより、カルボキシル基を含有する線状ポリウレタ
ン樹脂が得られる。又更にカルボキシル基を有せず、イ
ソシアナートと反応しない他の置換基を有しても良いジ
オール化合物を併用しても良い。例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコ
ール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、水添
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加体等を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００９７】又、線状高分子は上記酸基を有するジオー
ル、必要に応じて、上記他のジオールと、２官能のカル
ボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸等とを共縮合す
ることにより得ることができる。酸基を有するジオール
と他のモノマー単位との比率としては重量％で２から８
０：９８〜２０の範囲が適当であり、好ましい範囲とし
ては５〜７０：９５〜３０、より好ましい範囲としては
５〜３０：９５〜７０である。

【００９８】本発明で使用される酸基を有する線状高分
子として、フェノール性水酸基を含有する樹脂を挙げる
ことができる。具体的にはフェノールホルムアルデヒド
樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、フェノール／クレゾールホルムアルデヒド樹
脂等のノボラック樹脂、レゾール型のフェノール樹脂
類、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチ
レン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、フェノール
性水酸基を有するアクリル樹脂等を挙げることができる
がこれらに限定されるものではない。

【００９９】これらの線状高分子の分子量は、１，００
０〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜２０
０，０００、より好ましくは２，０００〜１００，００
０である。これらの内、好適に用いられる線状高分子と
しては、酸基を含有するモノマーとヒドロキシル基を含
有するモノマーを一定の割合で含有した共重合体をあげ
ることができる。共重合体中の酸基を含むモノマーの含
有率が５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、よ
り好ましくは１０〜３０重量％、ヒドロキシル基を含む
モノマーの含有率が５〜５０重量％、好ましくは５〜４
０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の線状高分
子が特に好適に用いられる。

【０１００】これらのポジ型画像記録材料を作成するの
に用いられる線状高分子は単一で使用できるが、数種の
混合物として使用してもよい。感光性組成物中の線状高
分子の添加量は、一般に感光性組成物の全固形分に対
し、１〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、よ
り好ましくは３０〜８０重量％の範囲である。この範囲
であると良好な画像が形成される。

【０１０１】本発明の画像記録材料は、上記各成分を溶
解又は分散する溶媒を用いて支持体上に塗布する。ここ
で使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、エチレンジクロライド、シクロヘキサ
ノン、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチル
アセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メ
トキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ
ルスルホキシド、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、γ−ブチロラクトン等があり、これらの溶媒を単独
であるいは混合して使用する。

【０１０２】また、これらの溶媒や混合溶媒に少量の水
やトルエン等のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させな
い溶媒を添加した混合溶媒も適当である。尚、上記成分
の溶媒中の濃度（固形分）は、１〜５０重量％である。
これらの溶媒に溶解または分散させた液を塗布し乾燥さ
せて、皮膜を形成するがネガ型の画像記録材料を作る場
合は、５０℃〜１００℃で乾燥させることが望ましい。
一方ポジ型の画像記録材料を作る場合は、１００〜１５
０℃で乾燥させる方が好適である。

【０１０３】また、塗布性を改良するためのアルキルエ
ーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス）、界面活性剤類（例えばフッ素系界面活性剤）、膜
の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばト
リクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチ
ル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等）を添加することができる。
これらの添加剤の添加量はその使用目的によって異なる
が、一般には画像記録材料の全固形分に対して０．５〜
３０重量％である。

【０１０４】また、輻射線吸収後直ちに可視像を得るた
めの焼出し剤として、露光による熱によって酸を放出す
る化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表とし
て挙げることができる。具体的には特開昭５０−３６２
０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されて
いるｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲ
ニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−３６２
２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報に記載され
ているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合
せを挙げることができる。画像の着色剤として前記の塩
形成性有機染料以外の他の染料も用いることができる。
塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料
及び塩基染料を挙げることができる。具体的には、オイ
ルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイル
ピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢ
ＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オ
イルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、
オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブ
ルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１０５】これらの焼出し剤及び染料は、画像記録材
料中０〜３０重量％の添加量で使用される。尚、本発明
の輻射線を吸収する物質により、十分な濃度の可視画像
が得られる場合、この様な染料は添加する必要がない。
また、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版
印刷版（感熱性平版印刷版）についていえば一般的に固
形分として０．５〜３．０ｇ／m²が好ましい。塗布量が
少くなるにつれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低
下する。更に必要に応じて、感光膜の上にマットまたは
マット層を設けても良い。

【０１０６】また本発明の画像記録材料が塗布される支
持体としては、例えば、紙、プラスチック（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネ
ートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金
も含む）、亜鉛、銅等のような金属の板、例えば二酢酸
セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酪酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、
上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もし
くはプラスチックフィルム等が含まれる。これらの支持
体のうち、ポリエステルフィルムまたはアルミ板を用い
ることが好ましく、特にアルミ板は寸法的に著しく安定
であり好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号公報
に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シー
トも好ましい。

【０１０７】また、金属、特にアルミニウムの表面を有
する支持体の場合には、適当な親水化処理をすることが
望ましい。このような親水化処理としては、例えばアル
ミニウム表面を、ワイヤブラシグレイニング、研磨粒子
のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブ
ラシグレイニング、ボールグレイニング等の機械的方
法、ＨＦやAlCl₃ 、HCl をエッチャントとするケミカル
グレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイ
ニングやこれらの粗面化法を複合して行う複合グレイニ
ングによって表面を砂目立てした後、必要に応じて酸又
はアルカリによりエッチング処理し、引き続き硫酸、リ
ン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸または
これらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行い
アルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設けることが好
ましい。このような不動態皮膜自体でアルミニウム表面
は親水化されるが、更に必要に応じて米国特許第2,714,
066 号明細書や米国特許第3,181,461 号明細書に記載さ
れている珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム）、米国特許第2,946,638 号明細書に記載されている
弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,24
7 号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、
英国特許第1,108,559 号に記載されているアルキルチタ
ネート処理、独国特許第1,091,433 号明細書に記載され
ているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093 号明
細書や英国特許第1,230,447 号明細書に記載されている
ポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公
報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,
951 号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭
５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公
報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金
属よりなる複合処理、特開昭５９−１０１６５１号公報
に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の
下塗によって親水化処理を行ったものは特に好ましい。
その他の親水化処理方法としては米国特許第3,658,662
号明細書に記載されているシリケート電着を挙げること
ができる。

【０１０８】像露光に用いられる活性光線の光源として
は、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン
ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。
放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外
線などがある。またｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光、高密度
エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レ
ーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アル
ゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミ
ウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられ
る。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長
を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特
に好ましい。

【０１０９】本発明の画像記録材料の現像液および補充
液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用
できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３
リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２
リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなど
の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチ
レンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機ア
ルカリ剤も用いられる。

【０１１０】これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以
上を組み合わせて用いられる。

【０１１１】現像液および補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を
高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があ
げられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、
ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸な
どの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更
に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることも
できる。

【０１１２】これらの現像液の中で特に好ましいものと
して、例えば特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−
７４２７号明細書に記載されているもの、及び特開昭５
１−７７４０１号に示されている、ベンジルアルコー
ル、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる
現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されて
いる、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、水
溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特
開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対す
る溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤
とアルカリ剤と水とを含有する現像液組成物等が挙げら
れる。

【０１１３】本発明の画像記録材料を印刷版として用い
る場合、上記現像液および補充液を用いて現像処理した
後、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理されるこ
とが好ましい。後処理にはこれらの処理を種々組み合わ
せて用いることができる。

【０１１４】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およ
びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬
送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノ
ズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最
近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール
などによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知
られている。このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処
理することができる。

【０１１５】また、実質的に未使用の処理液で処理する
いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

【０１１６】本発明の画像記録材料を用いた感光性平版
印刷版を画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及
び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画
像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）が
ある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれ
る。このような消去は、例えば特公平 2−13293 号公報
に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布
し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することに
より行なう方法等がある。

【０１１７】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができる。

【０１１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０１１９】実施例１ 〔基板の作製〕特開昭５６ー２８８９３号公報に開示さ
れた方法により基板を作製した。即ち、厚さ０．２４ｍ
ｍのアルミニウム板を、ナイロンブラシと４００メッシ
ュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立て
した後、よく水で洗浄した。次いで１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後、更に２０％ＨＮＯ3 で中和洗浄し、
水洗した。次にこの板を陽極時電圧が１２．７Ｖで陽極
時電気量に対する陰極時電気量の比が０．８の条件下で
正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６
０クーロン／ｄｍ2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を
行った。このときの表面粗さを測定したところ０．６μ
( Ｒａ表示) であった。引き続いて３０％の硫酸中に浸
漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸
中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 において厚さが２．７ｇ／ｍ
2 になるように２分間陽極酸化処理した。その後７０℃
の珪酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸漬後水洗乾燥し
た。

【０１２０】〔カーボンブラック分散液の作製〕下記重
量比による組成物をガラスビーズにより１０分間分散し
カーボンブラック分散液を得た。 カーボンブラック １ 重量部 ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 １．６重量部 （モル比７２：２８，重量平均分子量７万） シクロヘキサノン １．６重量部 メトキシプロピルアセテート ３．８重量部

【０１２１】〔ネガ型感光性平版印刷版の作製〕上記に
より得られたアルミニウム板に下記感光液を塗布し，８
０℃で２分間乾燥をしてネガ型感光性平版印刷版を得
た。乾燥後の重量は２．０ｇ／ｍ2 であった。 感光液 前記カーボンブラック分散液 １０ｇ 本文中の化合物 II−１１ ３ｇ 本文中の化合物 IX−２ ０．３ｇ メチルメタクリレート／メタクリル酸の７０／３０ １０ｇ モル比共重合体、重量平均分子量３万 ＦＣ−４３０（米国３Ｍ社製フッ素系界面活性剤） ０．１ｇ メチルエチルケトン ５０ｇ 得られたネガ型感光性平版印刷版を版面出力２Ｗに調節
したＹＡＧレーザで露光した後、富士写真フィルム
（株）製現像液、ＤＮ−３Ｃ（１：１）、ガム液ＦＮ−
２（１：１）を仕込んだ自動現像機を通して処理したと
ころ、ネガ画像が得られた。この平版印刷版をハイデル
ＳＯＲ−ＫＺ機で印刷したところ、良好な印刷物が約３
万枚得られた。 比較例１ 実施例１の感光液組成中、カーボンブラック分散液のか
わりに油溶性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ）
０．３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型
感光性平版印刷版を作製した。この感光性平版印刷版
を、実施例１と同様に露光し現像処理したところ、感光
膜がすべて現像液に溶解してしまい画像が得られなかっ
た。 実施例２〜４ 実施例１の感光液組成中、化合物（ＩＩ−１１）３ｇの
かわりに表１の化合物を用いた以外は、実施例１と同様
にサンプルを作成し、同様にＹＡＧレーザで書き込み、
現像処理したところ、ネガ画像が得られた。この印刷版
を用い、実施例１と同様な条件で印刷したところ表１の
枚数、良好な印刷物が得られた。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】実施例５〜７ 実施例１の感光液組成中、化合物（IX−２）、０．３ｇ
のかわりに表２の化合物を用いた以外は、実施例１と同
様にサンプルを作成し、同様にＹＡＧレーザで書き込
み、現像処理したところ、ネガ画像が得られた。この印
刷版を用い、実施例１と同様な条件で印刷したところ表
２の枚数、良好な印刷物が得られた。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】実施例８ 実施例１の感光液組成中、線状高分子を下記の樹脂に変
えた以外は、全く同様にしてネガ型感光性平版印刷版を
得た。

【０１２６】

【化３６】

【０１２７】得られたネガ型感光性平版印刷版を版面出
力２Ｗに調節したＹＡＧレーザで露光した後、富士写真
フィルム（株）製現像液、ＤＮ−３Ｃ（１：１）、ガム
液ＦＮ−２（１：１）を仕込んだ自動現像機を通して処
理したところ、ネガ画像が得られた。この平版印刷板を
ハイデルＳＯＲ−ＫＺ機で印刷したところ、良好な印刷
物が約５万枚得られた。 実施例９ 実施例１で用いたカーボンブラック分散液のかわりに下
記染料を用い、実施例１と同様の操作によりネガ型感光
性平版印刷版を得た。

【０１２８】 染料 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛５−（２，６−ジ−ｔ− ０．０２ｇ ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン）−ペンタ− １，３−ジエニル｝チオピリリウムテトラフルオロボレート （米国特許第４，２８３，４７５号明細書記載の化合物） 得られたネガ型感光性平版印刷版を半導体レーザ（波長
８２５ｎｍ、スポット径：１／ｅ²＝１１．９μ）を用
い、線速度８ｍ／ｓｅｃで版面出力１１０ｍＷに調節
し、露光した。次に実施例１と同様の現像処理を行った
ところ、線幅１０μの細線が形成できた。

【０１２９】次に、ビーム径を６μ（１／ｅ²）に調整
し同様にして４０００ｄｐｉの書き込み解像度にて２０
０ｌｐｉの網点画像露光後、同様の処理を行い網点画像
を形成した。得られた平版印刷版を用いてハイデルベル
グ社製ＳＯＲ−ＫＺ型印刷機で市販のインキを用いて上
質紙に印刷したところ実施例１と同様に、優れた印刷性
が得られた。 比較例２ 実施例９の感光液組成中、染料のかわりに油溶性染料
（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ）０．２ｇを用いた以
外は実施例６と同様にして、ネガ型感光性平版印刷板を
作製した。この感光性平版印刷版を、実施例６と同様に
露光し現像処理したところ、感光膜がすべて現像液に溶
解してしまい画像が得られなかった。 実施例１０ 〔ポジ型感光性平版印刷版の作成〕実施例１で作成した
アルミニウム板に実施例１の感光液を塗布し、１２０℃
で１０分間乾燥をしてポジ型感光性平版印刷版を得た。
乾燥後の重量は２．０ｇ／m²であった。

【０１３０】得られたポジ型感光性平版印刷版を版面出
力２Ｗに調節したＹＡＧレーザで露光した後、富士写真
フィルム（株）製現像液、ＤＮ−３Ｃ（１：１）、ガム
液ＦＮ−２（１：１）を仕込んだ自動現像機を通して処
理したところ、ポジ画像が得られた。この平版印刷版を
ハイデルＳＯＲ−ＫＺ機で印刷したところ、良好な印刷
物が約５万枚得られた。

【０１３１】

【発明の効果】本発明は、露光光源の発光波長に依存せ
ずに記録可能な画像記録材料をうることができ、特に近
赤外から赤外（熱線）で記録可能な画像記録材料をうる
ことができる。更に本発明は、近赤外から赤外に発光領
域を持つ固体レーザ・半導体レーザ（熱モード）を用い
て記録することにより、コンピューター等のディジタル
データから直接製版可能であり、さらに従来の処理装置
や印刷装置をそのまま利用できるヒートモード書き込み
型ダイレクト製版用平版印刷版を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 輻射線を吸収する物質、酸前駆体、分子
   内に下記一般式（Ｉ）で示されるエノールエーテル基を
   少なくとも２個有する化合物、およびアルカリ可溶性樹
   脂を含むことを特徴とする画像記録材料。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に水素、アル
   キル基又はアリール基を表す。また、それらの内の２つ
   が結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成して
   もよい。