JP2000066409A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レーザー光やレーザー光照射に伴って発生
する熱等によって製版が可能であり、かつ表面に傷がつ
かず、印刷後に膜抜け及び汚れを生じない感光性平版印
刷版を提供すること。 【解決手段】 支持体上に３０ｇの荷重を用いる引っ
かき試験器（サファイヤ針、０. ５ｍｍφ）による試験
で表面に傷がつく感光層を設けてなる感光性平版印刷版
であって、該支持体の裏面に０. ５〜４ｇ／ｍ² の陽極
酸化皮膜を有する上記感光性平版印刷版により解決され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷版
に関するものであり、特に表面が弱く傷つきやすい感光
層を設けた感光性平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、レーザーを利用した画像形成技術
が多く報告されており、例えば、可視光レーザーにより
硬化する光重合性組成物を利用したものや、レーザー光
照射に伴って発生する熱等により書込みを行うことが可
能な画像形成材料等が知られている。これらの画像形成
材料を用いることによって、コンピュータ等のデジタル
データから直接製版することが可能となり、非常に有用
である。しかしこれらの画像形成材料を用いた平版印刷
版のうち、例えば、可視光レーザー等によりラジカル重
合が開始する光重合層の上に酸素遮断性の保護層を設け
たタイプの平版印刷版や、レーザー光照射に伴って発生
する熱によって書き込みを行うことが可能なポジ型サー
マル画像形成材料を用いたタイプの平版印刷版は、特に
表面が弱く傷つきやすいものが多い。感光層部分に傷が
つくと、画像部では膜抜けと称される画像部の抜けが生
じ、非画像部では傷部分が汚れとなり問題となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、レーザー光
やレーザー光照射に伴って発生する熱等によって製版が
可能であり、かつ上述したような問題点のない、表面に
傷がつかず、印刷後に膜抜け及び汚れを生じない感光性
平版印刷版を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、支持体上に３０ｇの荷重を用いる引っかき試験器
（サファイヤ針、０. ５ｍｍφ）による試験で表面に傷
がつく感光層を設けてなる感光性平版印刷版であって、
該支持体の裏面に０. ５〜４ｇ／ｍ² の陽極酸化皮膜を
有する上記感光性平版印刷版により、平版印刷版の製造
工程において感光層表面に傷がつかず、印刷後に膜抜け
等の不具合を生じないことを見いだし、本発明を完成し
た。

【０００５】本発明者らは、平版印刷版の製造工程にお
いて支持体の裏面に微細な傷が生じること、製造工程中
の巻取り工程等において、支持体裏面に生じた傷（突
起）により支持体裏面と接触する感光層表面上に傷がつ
くこと、また巻取り工程において支持体裏面とこれに接
触する感光層表面との間にズレが生じ感光層表面上に傷
がつくこと、さらにこれらの感光層表面上の傷に起因し
て画像部での膜抜けや、非画像部での汚れが発生するこ
とを見いだした。通常の感光層は、２００ｇの荷重を用
いる引っかき試験器（サファイヤ針、０. ５ｍｍφ）
（後述）によるテストでも表面に傷がつかず、そのよう
な感光層では特に上述したような問題は生じないが、３
０ｇの荷重を用いる引っかき試験器（サファイヤ針、
０. ５ｍｍφ）によるテストにより傷がつく非常に弱い
感光層を有する平版印刷版において特に上述したような
問題が生じる。従って、本発明者はこのような弱い感光
層を有する感光性平版印刷版において支持体裏面に耐キ
ズ性を付与することにより、上述した問題が解決すると
考え、裏面に０. ５〜４ｇ／ｍ² の陽極酸化皮膜を設け
た支持体上に３０ｇの荷重を用いる引っかき試験器（サ
ファイヤ針、０. ５ｍｍφ）によるテストで表面に傷が
つく感光層を有する感光性平版印刷版を作製し、本発明
を完成した。本発明の感光性平版印刷版を使用すること
により、支持体裏面に傷がつきにくくなり、その結果巻
取り工程等の平版印刷版の裏面と感光層表面とが接触す
る工程においても、感光層表面に傷がつかず、印刷後に
膜抜け等の不具合を生じない。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳述する。図１
は、感光性平版印刷版の一般的な製造工程を例示したフ
ローチャートである。感光性平版印刷版の製造工程は、
記載された以外にも様々な工程を経て製造されるもので
あることは周知であるが、図１は例示するために簡略化
されて記載されている。支持体は、機械的粗面化、化学
的エッチング等の各種表面処理が行われた後、陽極酸化
部において陽極酸化皮膜が形成される。その後、感光層
が塗布乾燥されて得られた感光性平版印刷版は一度巻取
りが行われる。その後、感光性平版印刷版はシート状に
裁断され、像露光、現像等が行われ、最終的に印刷が行
われる。

【０００７】本発明において支持体裏面の陽極酸化皮膜
は以下のように形成される。任意に後述する表面処理を
行った支持体の裏面に、陽極酸化部にて陽極酸化皮膜を
成膜する。裏面及び感光面の陽極酸化皮膜はそれぞれ異
なる工程において独立に形成されてもよいが、通常は支
持体裏面の陽極酸化皮膜形成と同時に感光面にも陽極酸
化皮膜が形成される。本発明の感光性平版印刷版の製造
工程において、陽極酸化部は、例えば図３に概略が示さ
れる装置を使用することができる。図３において支持体
は、電解液５中に給電電極６が配置された給電槽２と、
電解液８中に支持体感光面側及び裏面側に電解電極７が
配置された電解処理槽４とを通過することにより支持体
感光面及び裏面に陽極酸化被膜が成膜される。支持体１
はローラ３により搬送される。図２には従来の支持体の
感光面のみを陽極酸化するための装置の該略図が示され
ている。従来の陽極酸化装置によると、ほぼ支持体感光
面にのみ陽極酸化皮膜が形成される。支持体裏面に形成
される陽極酸化皮膜は０. ５〜４ｇ／ｍ² である。０．
５ｇ／ｍ² より少ない場合には、感光層に傷がつきやす
くなり好ましくない。また、４ｇ／ｍ² より多い場合に
は、耳ヤケと呼ばれるエッジ部の電流集中による耳部皮
膜の破壊が起こりやすく、また耳部の膜厚の増大による
巻取り時の耳歪みも発生しやすく好ましくない。感光面
の陽極酸化皮膜量は以下に限定されないが、例えば、
１．０ｇ／ｍ² 〜５．０ｇ／ｍ² の範囲である。

【０００８】上記陽極酸化において使用される電解液と
しては、硫酸、リン酸、クロム酸、しゅう酸、スルファ
ミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいは、これら２種類
以上組み合わせた水溶液又は非水溶液中で、アルミニウ
ムを陽極として電流を流すと、アルミニウム表面に、陽
極酸化被膜を形成させることができる。陽極酸化の処理
条件は、使用される電解液によって種々変化するので、
一概にいえないが一般的には、電解液の濃度が、１〜８
０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／
ｃｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分が
適当である。電解装置としては、特開昭４８−２６６３
８、特開昭４７−１８７３９、特公昭５８−２４５１７
号各公報等に紹介されている。また、特開昭５４−８１
１３３、特開昭５７−４７８９４、特開昭５７−５１２
８９、特開昭５７−５１２９０、特開昭５７−５４３０
０、特開昭５７−１３６５９６、特開昭５８−１０７４
９８、特開昭６０−２００２５６、特開昭６２−１３６
５９６、特開昭６３−１７６４９４、特開平４−１７６
８９７、特開平４−２８０９９７、特開平６−２０７２
９９、特開平５−３２０８３、特開平５−１２５５９
７、特開平５−１９５２９１号各公報に記載されている
方法ももちろん使用できる。処理液としては、特開平３
−２５３５９６、特開昭６２−８２０８９、特開平１−
１３３７９４、特開昭５４−３２４２４、特開平５−４
２７８３号各公報等の液ももちろん使用できる。

【０００９】本発明の支持体としては、寸法安定性がよ
く、比較的安価であるアルミニウム板が特に好ましい。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアル
ミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であ
り、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着された
プラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含
まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネ
シウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等
がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下
である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純
アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精
錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有す
るものでもよい。このように本発明に適用されるアルミ
ニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来
より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用する
ことができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚
みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは
０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ
〜０．３ｍｍである。

【００１０】アルミニウム板は、あらかじめ粗面化処理
を行うことが望ましい。またアルミニウム板を粗面化す
るに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するため
の例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液
等による脱脂処理がおこなわれる。アルミニウム板の表
面の粗面化処理は、種々の方法によりおこなわれるが、
例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を
溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させ
る方法によりおこなわれる。機械的方法としては、ボー
ル研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法
等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学
的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流ま
たは直流によりおこなう方法がある。また、特開昭５４
−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わ
せた方法も利用することができる。

【００１１】通常、この様に粗面化されたアルミニウム
板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和
処理された後、前述した感光面及び裏面の陽極酸化処理
が施される。

【００１２】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面（感光面）は必要により親水化処理が施される。本
発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，
７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，
２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示
されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ
酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、
支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかま
たは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公
報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米
国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６
１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているよう
なポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられ
る。

【００１３】上述したように支持体裏面に陽極酸化皮膜
が設けられ、感光面も必要に応じて処理された支持体感
光面上に感光層を設ける。本発明において使用される感
光層には、表面が３０ｇの荷重の引っかき試験器テスト
において目視で傷がつく感光層が全て含まれる。本発明
において使用される引っかき試験器とは、サファイヤ針
（ＨＥＩＤＯＮ社製、ＨＥＩＤＯ−１８）に一定の荷重
を積載させたものであり、この試験器を用いて図４に示
されるように水平方向に一定の速度（１０ｍｍ／秒）で
感光層表面を引っかいた時に、目視で感光層に傷が生じ
るかどうか判断する。

【００１４】本発明において使用される感光層として
は、以下の感光材料（１）又は（２）を用いるものを挙
げることができる。 （１）Ａ．フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性
高分子化合物、 Ｂ．上記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高
分子化合物に対するアルカリ溶解抑制作用を有し、かつ
光または熱により分解して前記アルカリ溶解抑制作用を
失う化合物、とを含有するポジ型感光材料、又は （２）Ｃ．エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個
有する付加重合可能な化合物、光重合開始剤及び高分子
バインダーを含有する光重合層、並びに Ｄ．上記重合層の上に水溶性ビニル重合体を含有する保
護層，を有することを特徴とするネガ型感光材料。

【００１５】（１）ポジ型感光材料において、Ａ．フェ
ノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は
レーザー照射部では以下で述べるＢ．成分が分解してア
ルカリ溶解抑制作用を失うためアルカリ現像液に可溶性
となって印刷版上から除去され、一方レーザー非照射部
はＢ．成分との相互作用に基づきアルカリ現像液に溶解
しないため残存し、その結果画像を形成する。

【００１６】Ａ．フェノール性水酸基を有するアルカリ
可溶性高分子化合物 フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合
物としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−ク
レゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルム
アルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、等のノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチ
レン類、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重
合体、ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体等
が耐刷性、基板との密着性の点で好ましく使用される。

【００１７】フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶
性高分子化合物としては、重量平均分子量が１０００〜
１，０００，０００が好ましく、２０００〜３００，０
００のものがさらに好ましい。重量平均分子量が１００
０未満では、耐刷性が低下するという不都合を生じ、ま
た、１，０００，０００を越えると現像性の点で好まし
くない。

【００１８】本発明において、アルカリ可溶性高分子化
合物はポジ型感光材料の全固形分中、１０〜９０重量
％、好ましくは２０〜８５重量％、特に好ましくは３０
〜８０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性の
高分子化合物の添加量が１０重量％未満であると記録層
の耐久性が悪化し、また、９０重量％を越えると感度、
耐久性の両面で好ましくない。また、これらのアルカリ
可溶性樹脂は、１種類のみで使用しても良いし、あるい
は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【００１９】Ｂ．フェノール性水酸基を有するアルカリ
可溶性高分子化合物のアルカリ溶解抑制作用を有し、光
または熱により分解し前記アルカリ溶解抑制作用を失う
物質。次に、本発明に使用するフェノール性水酸基を有
するアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解抑制作
用を有し、光または熱により分解し前記アルカリ溶解抑
制作用を失う化合物（以下、「光熱分解物質」とい
う。）について説明する。この物質は、光もしくは熱で
分解することによりアルカリ可溶性高分子化合物のアル
カリ溶解性を抑制する機能を失うので、ポジ型感光層の
レーザー照射部はアルカリ現像液に可溶性となるが、一
方非照射部ではこの物質が依然としてアルカリ可溶性高
分子化合物のアルカリ可溶性を抑制しているため、この
両者のアルカリ可溶性の差に起因して、現像により印刷
版上に画像が形成される。

【００２０】光熱分解物質としてはまた、光または熱に
より分解して酸を発生するものを好適に用いることがで
きる。この場合、ポジ型感光層のレーザー照射部におい
ては光熱分解化合物が分解してアルカリ溶解抑制作用が
消失すると共に酸を発生するので、その部分のアルカリ
可溶性が一層増大する。

【００２１】光熱により分解して酸を発生させるものと
しては、例えば、以下のものを挙げることができる。
Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓ
ｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．
Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３
（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，
０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２
７，９９２号、特開平４−３６５０４９号の明細書に記
載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａ
ｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８
（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，
Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，
ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許
第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記
載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ
ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），
１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗ
ｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１
０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４
１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２
−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩。

【００２２】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔ
ｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９
８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８
１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．
Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７
０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７
号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特
許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４
１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，
０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８
２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０
４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホ
ニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ
ｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載の
セレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅ
ｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳ
ＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩。

【００２３】米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭
４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭
５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特
開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７
号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４
０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９
８３３９号に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅ
ｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３
（４），２６（１９８６），Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ
ａｌ， Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１
９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−
１６１４４５号に記載の有機金属／有機ハロゲン化物。

【００２４】Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、
Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，
２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７
（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７
３），Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏ
ｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐ
ｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉ
ｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．
Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂ
ｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．
Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．
Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．
Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍ
ａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ
ｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ
ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２
００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、
同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，
８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９
０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０
−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載
のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光熱分解物質。

【００２５】Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３８
（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．
Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ
ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９
７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉ
ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊ
ａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２
号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，
１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１
８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３
１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−
２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイ
ミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホ
ン酸を発生する化合物。

【００２６】特開昭６１−１６６５４４号に記載のジス
ルホン化合物、特公昭４３−２８４０３号に記載の１，
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類に代表
される１，２−キノンジアジド化合物等である。

【００２７】また、これらの酸を発生する基、あるいは
化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、
例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１
９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉ
ｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８
６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔ ａｌ． Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６
２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３
（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ．Ｊ．Ｐｏｙｌｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国
特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，
４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６
４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−
１４６０３７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６
２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記
載の化合物を用いることができる。

【００２８】更に、V. N. R. Pillai, Synthesis, (
１),１( １９８０) 、A. Abad et al,Tetrahedron Let
t., ( ４７) ４５５５ (１９７１) 、D. H. R. Barton
et al,J. Chem, Soc., (C),３２９ (１９７０) 、米国
特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１
２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用する
ことができる。

【００２９】上記酸を発生する光熱分解化合物として
は、以下の一般式（１）〜（７）の化合物が好ましく、
また、その中でも、ジアゾニウム塩およびキノンジアジ
ド化合物が特に好ましい。 ［１］下記一般式（１）で示されるジスルホン誘導体ま
たは下記一般式（２）で表されるイミノスルホネート誘
導体。 一般式（１） Ａｒ¹ −ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ａｒ²

【００３０】

【化１】

【００３１】式中、Ａｒ¹ およびＡｒ² は各々独立に置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ¹ は置換もし
くは未置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ａは
置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基ま
たはアリーレン基を示す。

【００３２】［２］下記一般式（３）、（４）および
（５）で表されるオニウム塩誘導体。 一般式（３） Ａｒ³ −Ｉ⁺ −Ａｒ⁴ Ｒ² −ＳＯ
^3-

【００３３】

【化２】

【００３４】一般式（５） Ａｒ⁵ −Ｎ²⁺ Ｒ² −
ＳＯ^3- 上記一般式において、Ｒ² は置換基を有していても良い
炭素数２０以下の炭化水素基を示す。 炭化水素基の具
体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等
のアルキル基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−フ
ェニルビニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル
基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル
基等のアリール基が挙げられる。

【００３５】これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基、
等の置換基を有していても良い。置換基を有する炭化水
素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２−メ
トキシエチル基、１０−カンファーニル基、フルオロフ
ェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨー
ドフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シア
ノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシナフチ
ル基、ジメトキシアントラセニル基、ジエトキシアント
ラセニル基、アントラキノニル基、等が挙げられる。

【００３６】Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ およびＡｒ⁵ はそれぞれ、
置換基を有していても良い炭素数２０以下のアリール基
を示す。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル
基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フ
ェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フ
ルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキ
シフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル
基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アニリ
ノフェニル基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホ
リノフェニル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナ
フチル基、ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、
アントラキノニル基、等が挙げられる。

【００３７】Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は置換基を有してい
ても良い炭素数１８以下の炭化水素基を示す。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基、等の炭化水素基、２−メ
トキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニルチオフェニ
ル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ベ
ンゾイルメチル基、ナフトイルメチル基、等置換基を有
する炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ³ およびＲ⁴ で
互いに結合し縮環していてもよい。

【００３８】一般式（３）〜（５）で表されるオニウム
塩のカチオン部としては、具体的には下記構造で示され
るヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニ
ウムイオンがあげられる。

【００３９】

【化３】

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】一方、これらのオニウム塩のカウンターア
ニオンとして良好に用いられるスルホネートイオンとし
ては、 １）メタンスルホネート、 ２）エタンスルホネート、 ３）１−プロパンスルホネート、 ４）２−プロパンスルホネート、 ５）ｎ−ブタンスルホネート、 ６）アリルスルホネート、 ７）１０−カンファースルホネート、 ８）トリフルオロメタンスルホネート、 ９）ペンタフルオロエタンスルホネート、 １０）ベンゼンスルホネート、 １１）ｐ−トルエンスルホネート、 １２）３−メトキシベンゼンスルホネート、 １３）４−メトキシベンゼンスルホネート、 １４）４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、 １５）４−クロロベンゼンスルホネート、 １６）３−ニトロベンゼンスルホネート、 １７）４−ニトロベンゼンスルホネート、 １８）４−アセチルベンゼンスルホネート、 １９）ペンタフルオロベンゼンスルホネート、 ２０）４−ドデシルベンゼンスルホネート、 ２１）メシチレンスルホネート、 ２２）２、４、６−トリイソプロピルベンゼンスルホネ
ート、 ２３）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−
５−スルホネート、 ２４）イソフタル酸ジメチル−５−スルホネート、 ２５）ジフェニルアミン−４−スルホネート、 ２６）１−ナフタレンスルホネート、 ２７）２−ナフタレンスルホネート、 ２８）２−ナフトール−６−スルホネート、 ２９）２−ナフトール−７−スルホネート、 ３０）アントラキノン−１−スルホネート、 ３１）アントラキノン−２−スルホネート、 ３２）９、１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホ
ネート、 ３３）９、１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホ
ネート、 ３４）キノリン−８−スルホネート、 ３５）８−ヒドロキシキノリン−５−スルホネート、 ３６）８−アニリノ−ナフタレン−１−スルホネート

【００４５】また、 ４１）ｍ−ベンゼンジスルホネート、 ４２）ベンズアルデヒド−２、４−ジスルホネート、 ４３）１、５−ナフタレンジスルホネート、 ４４）２、６−ナフタレンジスルホネート、 ４５）２、７−ナフタレンジスルホネート、 ４６）アントラキノン−１、５−ジスルホネート、 ４７）アントラキノン−１、８−ジスルホネート、 ４８）アントラキノン−２、６−ジスルホネート、 ４９）９、１０−ジメトキシアントラセン−２、６−ジ
スルホネート、 ５０）９、１０−ジエトキシアントラセン−２、６−ジ
スルホネート、 等のジスルホネート類とオニウム塩カチオン２当量との
塩も用いることができる。

【００４６】本発明で良好に用いられるオニウム塩スル
ホネートは、対応するクロル塩等を、スルホン酸または
スルホン酸ナトリウムまたはカリウム塩と水中、あるい
はアルコール等の親水性溶媒と水との混合溶媒中でまぜ
あわせて塩交換を行うことにより、得ることができる。
オニウム化合物の合成は既知の方法で行うことができ、
たとえば丸善・新実験化学講座１４−Ｉ巻の２・３章
（ｐ．４４８）、１４−III 巻の８・１６章（ｐ．１８
３８）、同７・１４章（ｐ．１５６４）、Ｊ．Ｗ．Ｋｎ
ａｐｃｚｙｋ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９１
巻、１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ他、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３５巻、２５３２（１９７
０）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ他、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｅｄ．、１８巻、２６７７（１９８０）、米国特
許第２８０７６４８号、同４２４７４７３号、特開昭５
３−１０１３３１号、特公平５−５３１６６号公報等に
記載の方法で合成することができる。

【００４７】［３］下記一般式（６）および（７）で表
される１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体
等のジアゾ化合物。

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は置換基を有してもよい
１価以上の有機基でありスルホニルとの連結部位はエス
テルまたはアミド結合である。ｎは１以上の整数を示
す。以下の化合物種のジアゾ化合物を用いた場合に有用
なポジ型感光材料である。

【００５１】次に前記一般式（１）で示されるジスルホ
ン誘導体または一般式（２）で表されるイミノスルホネ
ート誘導体の具体例を挙げるが、これに限定されるもの
ではない。

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】次に、前記一般式（３）ないし（５）で示
されるオニウム塩中で特に好ましい具体的化合物例を挙
げるが、これらに限定されるものではない。

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】

【化２５】

【００６９】次に一般式（６）および（７）で表される
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体の具体
例としては、ノボラック樹脂の１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、ノボラック樹脂の
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、ピロガロールとアセトンの重縮合樹脂の１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ピロガ
ロールとアセトンの重縮合樹脂の１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、ピロガロールおよ
びレゾルシンの混合物とアセトンの重縮合樹脂の１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ピ
ロガロールおよびレゾルシンの混合物とアセトンの重縮
合樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、多価フェノールとベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒドの重縮合樹脂の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、多価フェノールとベン
ズアルデヒド、アセトアルデヒドの重縮合樹脂の１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，
４’−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，
４’−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，
４−ジヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４
−ジヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル等を挙げることが
できるが、これに限定されるものではない。

【００７０】上述した光熱分解物質は、上記ポジ型感光
材料の全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましく
は０．１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜２０重
量％の割合で感光材料中に添加される。添加量が０．０
１重量％以下の場合は、画像が得られない。また添加量
が５０重量％以上の場合は、印刷時非画像部に汚れを発
生する。

【００７１】＜赤外線吸収剤＞上記ポジ型感光材料中に
はさらに赤外線吸収剤を含ませることが望ましい。赤外
線吸収剤とは、赤外線レーザー光を吸収して熱を発生す
る物質である。かかる赤外線吸収剤を添加することによ
り、レーザー照射部を発熱させ、光熱分解物質の分解を
促進し、感光材料の感度を向上させることができる。こ
のような物質としては、種々の顔料もしくは染料が用い
られる。

【００７２】顔料としては、市販の顔料およびカラーイ
ンデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本
顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技
術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔
料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色
顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔
料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他、ポリマー
結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、
アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フ
タロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン
およびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリ
ドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系
顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン
顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔
料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。

【００７３】これらの顔料は表面処理をせずに用いても
よく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の
方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活
性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカ
ップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート
等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記
の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書
房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８
６年刊）に記載されている。顔料の粒径は、０．０１μ
ｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μ
ｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましい。顔料を
分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用
いられている公知の分散技術が使用できる。分散機とし
ては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パー
ルミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デス
パーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３
本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載がある。

【００７４】また、染料としては、市販の染料および文
献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４
５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具
体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンア
ゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カ
ルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シア
ニン染料、アミニウム染料、ジイモニウム染料、スクア
リリウム染料等の染料が挙げられる。

【００７５】これらの顔料、もしくは染料のうち赤外
光、もしくは近赤外光を吸収するものが特に好ましく、
顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられ、染料
としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、同５９−
８４３５６号、同５９−２０２８２９号、同６０−７８
７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８
−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−
１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭
５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５
９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５
２４９０号、同６０−６３７４４号等に記載されている
ナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記
載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８
７５号記載のシアニン染料、米国特許３，５５７，０１
２号、特開平４−３４９４６２号記載のジイモニウム染
料、米国特許３，６３１，１４７号記載のアミニウム染
料等が好適に用いられる。また、米国特許第５，１５
６，９３８号記載の近赤外吸収剤も好適に用いられる。

【００７６】更に、米国特許第３，８８１，９２４号記
載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、
特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，
１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭
５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５
９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８
４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６
０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭
５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第
４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリ
ウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２
号公報に開示されているピリリウム化合物は特に好まし
く用いられる。また、特に好ましい別の例として米国特
許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）
として記載されている近赤外吸収染料を挙げることがで
きる。

【００７７】本発明においては、これらの顔料もしくは
染料は、上記ポジ型感光材料の全固形分に対し０．０１
〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好
ましくは０．５〜１５重量％の割合で感光材料中に添加
することができる。添加量が０．０１重量％より少ない
と画像が得られず、また、５０重量％より多いと印刷時
非画像部に汚れを発生する。本発明においては、これら
の染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加しても
よいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。

【００７８】また、画像形成後、画像部と非画像部の区
別がつきやすくなるので、可視光域に大きな吸収を持つ
染料を画像の着色剤として添加する方が好ましい。具体
的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０
３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピ
ュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５
５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１
７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２００
０）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等、ある
いは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている
染料を挙げることができる。尚、添加量は、上ポジ型記
感光材料の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割
合である。

【００７９】さらに、本発明におけるポジ型感光材料に
は必要に応じて種々の化合物を添加しても良い。たとえ
ば、本発明におけるポジ型感光材料中には、露光現像後
にバーニング処理を行ってより一層の高耐刷性を得るた
めに、Ｄ．Ｈ．ＳＯＬＯＭＯＮの著書「THE CHEMISTRY
OF ORGANIC FILM FORMERS 」、特公平１−４９９３２号
公報、特開平７−５３４２６号公報、特開平７−６１９
４６号公報等に記載されているようなアクコキシメチル
基、アシルオキシメチル基を含有するフェノール化合
物、等の架橋剤を添加することができる。これらの架橋
剤は、単独で用いてもよく、二種以上混合して用いても
よいが、その際の使用量は、感光性組成物中、０．２〜
６０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。ま
た、本発明におけるポジ型感光材料中には、現像条件に
対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１
７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載さ
れているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２
１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載さ
れているような両性界面活性剤を添加することができ
る。

【００８０】非イオン界面活性剤としては、ソルビタン
トリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられ
る。両面活性剤としては、アルキルジ（アミノエチル）
グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、
２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−
Ｎ，Ｎ−ベタイン型等が挙げられる。例えば、アモーゲ
ンＫ（商品名：第一工業（株）製）等を好適に使用する
ことができる。上記非イオン界面活性剤および両性界面
活性剤の上記ポジ型感光材料中に占める割合は、０．０
５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５
重量％である。

【００８１】また、本発明におけるポジ型感光材料中に
は必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤
が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレン
グリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオ
クチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン
酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、
アクリル酸またはメタアクリル酸のオリゴマーおよびポ
リマー等が用いられる。

【００８２】また、本発明におけるポジ型感光材料のア
ルカリ水溶液への溶解性を調整する化合物としては、環
状酸無水物、その他のフィラー等を加えることができ
る。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２
８号明細書に記載されているような無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テ
トラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水
マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク
酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物の
添加量は感光材料の全固形分に対し１〜１５重量％、好
ましくは２〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量
％である。

【００８３】また、塗布性を改良するためのアルキルエ
ーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス）、界面活性剤類（例えばフッ素系界面活性剤）、膜
の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばト
リクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチ
ル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等）を添加することができる。
これらの添加剤の添加量はその使用目的によって異なる
が、一般には感光材料の全固形分に対して０．５〜３０
重量％である。さらに、これら以外にも、前述のオニウ
ム塩やハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、および
エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特願平７
−１８１２０号明細書に記載のヒドロキシメチル基を持
つフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェ
ノール化合物等を添加しても良い。

【００８４】本発明におけるポジ型感光材料は、通常上
記各成分を溶媒に溶解または分散して用い、適当な支持
体上に塗布することにより感光性平版印刷版を製造する
ことができる。ここで使用する溶媒としては、エチレン
ジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳
酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレ
ア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等をあげ
ることができるがこれに限定されるものではない。これ
らの溶媒は単独あるいは混合して使用される。

【００８５】溶媒中の上記成分（添加物を含む全固形
分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、好ましくは
３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％であ
る。また、塗布して使用する場合、塗布量は用途により
異なるが、例えば感光性平版印刷版材についていえば一
般的に固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ² 、好ましく
は０．８〜２．５ｇ／ｍ² 、より好ましくは１．０〜
２．０ｇ／ｍ² であり、またフォトレジストについてい
えば一般的に固形分として０．１〜３．０ｇ／ｍ² が好
ましく、より好ましくは０．２〜２．０ｇ／ｍ² 、更に
好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ² である。塗布量が少
なくなるにつれて、感光性は大きくなるが、感光膜の皮
膜特性は低下する。

【００８６】本発明におけるポジ型感光材料は公知の塗
布技術により上述した支持体感光面上に塗布される。塗
布技術の例としては、回転塗布法、ワイヤーバー塗布
法、ディップ塗布後、エアーナイフ塗布法、ロール塗布
法、ブレード塗布法、カーテン塗布法およびスプレー塗
布法等を挙げることができる。上記のようにして塗布さ
れた感光材料の層は、４０〜１５０℃で３０秒〜１０分
間、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥される。

【００８７】（２）次に、Ｃ．エチレン性不飽和二重結
合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物、光重
合開始剤及び高分子バインダーを含有する光重合層、並
びにＤ．上記重合層の上に水溶性ビニル重合体を含有す
る保護層からなるネガ型感光材料について説明する。 Ｃ．エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する
付加重合可能な化合物、光重合開始剤及び高分子バイン
ダーを含有する光重合層。光重合層の主な成分は、エチ
レン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合
可能な化合物、光重合開始剤及び高分子バインダーであ
り、必要に応じ、熱重合禁止剤、着色剤、可塑剤等の種
々の化合物を含有することができる。

【００８８】エチレン性不飽和二重結合を含む付加重合
可能な化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少
なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中か
ら任意に選択することができる。これらの化合物には、
例えばモノマー、２量体もしくは３量体などのプレポリ
マー、およびオリゴマー、またはそれらの混合物などの
化学的形態をもつものが包含される。これらの例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、これらの不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合
物とのアミド等などがあげられる。

【００８９】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等があげられる。

【００９０】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等があげられる。

【００９１】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
げられる。クロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジクロトネート、テトラメチレングリコールジク
ロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソ
ルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロト
ン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロ
トネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、
ソルビトールテトライソクロトネート等があげられる。

【００９２】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等があげられる。 さらに、前述のエステ
ルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪
族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモ
ノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミ
ド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサ
メチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレ
ンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリ
スアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キ
シリレンビスメタクリルアミド等があげられる。その他
の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載
されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せし
めた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビ
ニルウレタン化合物等があげられる。 一般式 CH₂=C(R)COOCH₂CH(R ′)OH （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨ又はＣＨ₃ を示す。）

【００９３】また、特開昭５１−３７１９３号に記載さ
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−
６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２
−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエス
テルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のア
クリレートやメタクリレートをあげることができる。さ
らに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０
８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用することができ
る。なお、これらの使用量は、光重合層の全固形分に対
して５〜７０重量％（以下％と略称する）、好ましくは
１０〜５０％である。

【００９４】光重合開始剤としては、使用する光源の波
長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、
あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適
宜選択して使用することができる。例えば４００nm以下
の紫外光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイ
ンエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、アク
リジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用され
ている。また、４００nm以下の可視光線、アルゴンレー
ザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーを光源とする場合にも、
種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第
２, ８５０, ４４５号に記載のある種の感光性染料、染
料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９
号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤
と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキ
サアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベン
ジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭
５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル
化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状
トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５
１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭
５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、
ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開
昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系
（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３
４０号）、ローダニン骨格の色素とラジカル発生剤の系
（特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケト
クマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チ
タノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレ
タン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を
組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４
−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン
色素の系（特開平６−２９５０６１号）等を挙げること
ができる。これらの光重合開始剤の使用量は、エチレン
性不飽和化合物１００重量部に対し、０. ０５〜１００
重量部、好ましくは０. １〜７０重量部、更に好ましく
は０. ２〜５０重量部の範囲で用いることができる。

【００９５】上述した光重合層は、通常、バインダーと
して線状有機高分子重合体を含有するが、このような線
状有機高分子重合体としては、光重合可能なエチレン性
不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合
体である限り、どれを使用してもかまわない。好ましく
は水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるい
は弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子
重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成
物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或
は有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用され
る。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現
像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体として
は、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特
開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、
特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７
号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３
６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているも
の、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重
合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレ
イン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等
がある。

【００９６】また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸
性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付
加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用で
ある。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重
合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）ア
クリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。こ
の他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリ
ドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬
化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミ
ドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用であ
る。これらの線状有機高分子重合体は光重合層の全固形
分に任意な量を混和させることができる。しかし９０重
量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ま
しい結果を与えない。好ましくは３０〜８５％である。
また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高
分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするの
が好ましい。より好ましい範囲は２／８〜６／４であ
る。

【００９７】また、光重合層は以上の基本成分の他に感
光材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチ
レン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少
量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱
重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェ
ノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロー
ル、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−
チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ン第一セリウム塩等があげられる。熱重合防止剤の添加
量は、光重合層の全固形分の重量に対して約０. ０１％
〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重
合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのよ
うな高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過
程で光重合層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘
導体の添加量は、全組成物の約０. ５％〜約１０％が好
ましい。

【００９８】更に光重合層の着色を目的として、着色剤
を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシ
アニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チ
タンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイ
オレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン
系染料がある。染料および顔料の添加量は全固形分の約
０. ５％〜約５％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性
を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレー
ト、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等
の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は
光重合層の全固形分の１０％以下が好ましい。

【００９９】上記光重合層は、通常支持体上に塗布して
使用される。支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤
を使用することができる。ここで使用する有機溶剤とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロ
フラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド、γ
−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがあ
る。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用するこ
とができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２
〜５０重量％が好ましい。

【０１００】本発明における光重合層には、塗布面質を
向上するために界面活性剤を添加することができる。そ
の被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ² 〜約１０ｇ
／ｍ ² の範囲が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ² がより好
ましい。

【０１０１】Ｄ．溶性ビニル重合体を含有する保護層 次に上記光重合層上に塗布する水溶性ビニル重合体を含
有する保護層について説明する。保護層に含まれる水溶
性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、その
部分エステルもしくはエーテル、およびポリビニルアセ
タールなどがあげられる。また、その他有用な重合体と
してポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴ
ムなどがあげられ、これらは単独または併用して用いて
も良い。更にまた、水溶性を付与するのに実質的に必要
な量の未置換ビニルアルコール単位を含有する上記重合
体の共重合体があげられる。

【０１０２】ポリビニルアルコールとしては、７１〜１
００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲
のものが好ましい。具体的には株式会社クラレ製PVA-１
０５, PVA-１１０, PVA-１１７, PVA-１１７H, PVA- １
２０, PVA-１２４, PVA-１２４H, PVA-CS, PVA-CST, PV
A-HC, PVA-２０３, PVA-２０４, PVA-２０５, PVA-２１
０, PVA-２１７, PVA-２２０, PVA-２２４, PVA-２１７
EE, PVA-２２０, PVA-２２４, PVA-２１７EE, PVA-２１
７E, PVA- ２２０E, PVA- ２２４E, PVA- ４０５, PVA-
４２０, PVA-６１３, L-８等があげられる。上記の共重
合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニ
ルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、
ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよ
びそれらの共重合体があげられる。本発明の感光材料に
おいては、その保護層中、これらの水溶性ビニル重合体
を保護層の全固形分に対して、３０〜９９％の割合、好
ましくは５０〜９９％の割合で含有する。

【０１０３】保護層の乾燥塗布重量としては、通常０．
５〜１０ｇ／ｍ² であり、好ましくは１．０〜５．０ｇ
／ｍ² である。保護層の塗布方法は、特に制限されるも
のではなく、米国特許第３４５８３１１号又は特開昭５
５−４９７２９号に記載されている方法を適用すること
ができる。また、塗布する際の溶剤としては、水が使用
される。保護層にはさらに塗布性を向上させるための界
面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤
等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤とし
てはたとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオー
ル、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性
の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。
保護層は光重合層と良好な接着性を有し、かつ水溶性で
酸素遮断性を有するものである。また、活性光線に対し
て透明である。

【０１０４】以上のように、支持体の裏面に陽極酸化皮
膜が成膜され、支持体感光面に感光層が塗布形成された
感光性平版印刷版は、巻取り工程を経た後、画像露光さ
れ、現像を含む処理が行われ画像が形成される。像露光
に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、
電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線等がある。また
ｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光、高密度エネルギービーム
（レーザービーム）も使用される。レーザービームとし
てはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、ク
リプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明において
は、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好まし
く、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。

【０１０５】上記ポジ型画像形成材料を用いた平版印刷
版の現像液および補充液としては従来より知られている
アルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウ
ム、同カリウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、
同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、
同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アン
モニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモ
ニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムお
よび同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。ま
た、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピ
リジン等の有機アルカリ剤も用いられる。これらのアル
カリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられ
る。これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液
である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素SiO₂
とアルカリ金属酸化物M₂O との比率と濃度によって現像
性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４
−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記
載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用い
られる。

【０１０６】上記ネガ型感光材料を用いた平版印刷版の
現像液としては従来より知られているアルカリ水溶液が
使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、
第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水
素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリ
ウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムな
どの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソ
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
エチレンアミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有
機アルカリ剤も用いられる。

【０１０７】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。上記のアルカリ水溶液の
内、本発明による効果が一段と発揮される現像液はアル
カリ金属ケイ酸塩を含有するpH１２以上の水溶液であ
る。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分で
ある酸化ケイ素SiO₂とアルカリ金属酸化物M₂O の比率
（一般に〔SiO₂〕／〔M₂O 〕のモル比で表す）と濃度に
よって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４
−６２００４号公報に開示されているような、SiO₂/Na₂
O のモル比が1.０〜1.５（即ち〔SiO₂〕／〔Na₂O〕が1.
０〜1.５であって、SiO₂の含有量が１〜４重量％のケイ
酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報
に記載されているような、〔SiO₂〕／〔Ｍ〕が0.５〜0.
７５（即ち〔SiO₂〕／〔M₂O 〕が1.０〜1.５）であっ
て、SiO₂の濃度が１〜４重量％であり、かつ該現像液が
その中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準に
して少なくとも２０％のカリウムを含有していることか
らなるアルカリ金属ケイ酸塩が好適に用いられる。

【０１０８】上記現像液および補充液を用いて現像処理
された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス
液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で任意
に後処理される。この様な処理によって得られた平版印
刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に
用いられる。

【０１０９】

【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ ［基板Ａ〜Ｈの作製］厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム
板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水
懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗
浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸
漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中
和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で
正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６
０クーロン／ｄｍ² の陽極時電気量で電解粗面化処理を
おこなった。その表面粗さを測定したところ、０．６μ
（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％の硫酸水溶
液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした。

【０１１０】その後、２０％硫酸水溶液中、電流密度３
０Ａ／ｄｍ² において従来の図２に示される装置を用い
て陽極酸化を１２秒間行った。このとき感光面の陽極酸
化皮膜の厚さは３．０ｇ／ｍ² であり、裏面には陽極酸
化皮膜は形成されなかった。これを基板Ａとした。ま
た、上述したデスマット後の支持体を２０％硫酸水溶液
中、電流密度５Ａ／ｄｍ² において図３に示される装置
を用いて陽極酸化を１２秒間行った。このとき感光面の
陽極酸化皮膜の厚さは０．５ｇ／ｍ² であり、裏面の陽
極酸化皮膜の厚さは０．５ｇ／ｍ² であった。これを基
板Ｂとした。さらに陽極酸化条件を変化させて裏面の陽
極酸化皮膜の厚さが、１．０ｇ／ｍ ² 、２．０ｇ／
ｍ² 、３．０ｇ／ｍ² 、４．０ｇ／ｍ² 、５．０ｇ／ｍ
² 、６．０ｇ／ｍ² としたものを作成し、それぞれ基板
Ｃ〜Ｈとした。上述した基板Ａ〜Ｈの基板について、引
っかき試験器（サファイヤ針、０．５ｍｍφ／ＨＥＩＤ
ＯＮ社製、ＨＥＩＤＯ−１８）を用いて支持体裏面の耐
キズ性を評価した。引っかき試験器の荷重を１０〜３５
０ｇと順次増加させていき、キズが目視で認められる荷
重（ｇ）を耐キズ性として記載した。結果を表１に示
す。

【０１１１】 表１基板 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ 皮膜量 なし 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 （g/cm²) 耐キス゛性 10g 30g 50g 100g 200g 300g 350g 350g 備考 ＊１ ＊１ ＊１：耳ヤケ発生

【０１１２】表１からわかるように、裏面の陽極酸化皮
膜量が０．５〜４．０ｇ／ｍ² の場合には、裏面の陽極
酸化皮膜がない場合（基板Ａ）に比べ耐キズ性の向上が
認められた（基板Ｂ〜Ｆ）。また、陽極酸化皮膜量が
５．０ｇ／ｍ² 以上になると耳ヤケが発生した（基板Ｇ
及びＨ）。

【０１１３】実施例２ 実施例１において作製された基板Ａ〜Ｈの各感光面に下
記組成の下塗り液１を塗布し８０℃、３０秒間乾燥し
た。乾燥後の被覆量は３０ｍｇ／ｍ² であった。 下塗り液１ フェニルホスホン酸 ０．１５ｇ メタノール ９０ｇ 純水 １０ｇ さらに下記感光液（Ｐ−１）を塗布し、１００℃で１分
間乾燥してポジ型感光性平版印刷版ＰＡ〜ＰＨを得た。
乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ² であった。得られたポジ
型感光製平版印刷版は全て、３０ｇの荷重を用いる引っ
かき試験器による試験において目視で傷が生じるもので
あった。 感光液（Ｐ−１） 光熱分解物質（Ａ−１）（下記化学式参照） ０．１５ｇ 赤外線吸収剤ＮＫ−２０１４（日本感光色素研究所（株）製） ０．１０ｇ フェノールノボラック（重量平均分子量１０，０００） １．６ｇ 架橋性化合物（Ｉ−２）（下記化学式参照） ０．４０ｇ メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン １５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ メタノール ７ｇ

【０１１４】

【化２６】

【０１１５】

【化２７】

【０１１６】得られたポジ型平版印刷版（ＰＡ〜ＰＨ）
をそれぞれ一度巻取りを行って保管した。その後裁断を
行い、シート状にした版を波長８３０ｎｍの赤外線を発
する半導体レーザで露光した。露光後、富士写真フイル
ム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で現像し、水洗
した。得られた平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印
刷し評価を行った。結果を表２に示す。

【０１１７】実施例３ 実施例１において作成された基板Ａ〜Ｈ上に、それぞれ
下記組成のネガ型感光材料（Ｎ−１）を乾燥塗布重量が
１. ４ｇ／ｍ² となるように塗布し、８０℃２分間乾燥
させ光重合層を形成させた。 （Ｎ−１） ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ アリルメタアクリレート／メタクリル酸 ２．０ｇ ( ８０/ ２０重量比）光重合体、分子量３万(A) 下記 化合物１（増感染料） ０．１５ｇ 化合物２（光重合開始剤、CGI ７８４,Ciba-Gaigy 社製） ０．２０ｇ 化合物３（光重合開始剤） ０．４０ｇ ε−フタロシアニン／(A) 分散物 ０．２０ｇ メガファックF-１７７（大日本インキ化学工業 ０．０２ｇ （株）製フッ素界面活性剤） クペロンＡＬ（ニトロソ化合物、和光純薬製） ０．０１５ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ７．５ｇ メチルエチルケトン ９．０ｇ

【０１１８】

【化２８】

【０１１９】上記各光重合層の上に下記組成からなる保
護層（Ｏ−１）を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ² となる
ようにそれぞれ塗布し、１００℃／３分間乾燥させ、ネ
ガ型感光性平版印刷版ＮＡ〜ＮＨを作製した。得られた
ポジ型感光製平版印刷版は全て、３０ｇの荷重を用いる
引っかき試験器による試験において目視で傷が生じるも
のであった。 （Ｏ−１） ポリビニルアルコール （ケン化度９８．５モル％、重合度５００） ２２ｇ コポリマー（ＣＰ−３）の１０重量％水溶液 １０ｇ ノニオン界面活性剤 （EMALEX NP-１０, （株）日本エマルジョン社製） ０．５ｇ 蒸留水 ４５０ｇ

【０１２０】得られたネガ型平版印刷版（ＮＡ〜ＮＨ）
をそれぞれ一度巻取りを行って保管した。その後裁断
し、シート状にした版をキセノンランプにより露光した
後１００℃で１分間加熱を行い、下記の現像液に２５
℃、２０秒間浸漬して現像した。得られた平版印刷版を
ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷し、非画像部における汚れ
性及び画像部における膜抜けの有無の評価を行った。結
果を表２に示す。 １Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １５ｇ C₁₂H₂₅-C₆H₄-O-C₆H₄-SO₃Na ３ｇ 水 １０００ｇ

【０１２１】 表２ 非画像部 画像部 印刷版 汚れ 膜抜け 備考 ＰＡ（比較例） 発生 発生 ＰＢ（実施例） なし なし ＰＣ（実施例） なし なし ＰＤ（実施例） なし なし ＰＥ（実施例） なし なし ＰＦ（実施例） なし なし ＰＧ（比較例） なし なし ＊２ ＰＨ（比較例） なし なし ＊２ ＮＡ（比較例） 発生 発生 ＮＢ（実施例） なし なし ＮＣ（実施例） なし なし ＮＤ（実施例） なし なし ＮＥ（実施例） なし なし ＮＦ（実施例） なし なし ＮＧ（比較例） なし なし ＊２ ＮＨ（比較例） なし なし ＊２ ＊２ 巻取り時耳歪みが発生した。

【０１２２】表２からわかるように、（裏面に陽極酸化
皮膜を設けない支持体を使用した平版印刷版は、印刷後
に膜抜け及び印刷汚れが生じた（印刷版ＰＡ及びＮ
Ａ）。これに対し、裏面に０．５〜４．０ｇ／ｍ² の陽
極酸化皮膜を設けた支持体を使用して作製した平版印刷
版はいずれも膜抜け及び印刷汚れが生じなかった（印刷
版ＰＢ〜ＰＦ及びＮＢ〜ＮＦ）。支持体裏面の陽極酸化
皮膜量が４．０ｇ／ｍ² よりも多くなると、巻取り時に
耳歪みが発生した（印刷版ＰＧ、ＰＨ、ＮＧ及びＮ
Ｈ）。

【発明の効果】本発明のネガ型感光材料はＡｒ⁺ レーザ
ー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーに対して高感度であり、現
像処理性、インキ着肉性が劣化することなく、保護層と
光重合性層との接着性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】感光性平版印刷版の一般的製造工程を示すフロ
ーチャートである。

【図２】従来の陽極酸化皮膜形成装置を示す該略図であ
る。

【図３】支持体裏面に陽極酸化皮膜を形成させるための
装置の一例として示す該略図である。

【図４】本発明において使用される引っかき試験器を模
式的に示す図である。

【符号の説明】

１ アルミニウム板 ２ 給電槽 ３ ローラ ４ 電解処理槽 ５ 電解液 ６ 給電電極 ７ 電解電極 ８ 電解液

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に３０ｇの荷重を用いる引っ
   かき試験器（サファイヤ針、０. ５ｍｍφ）による試験
   で表面に傷がつく感光層を設けてなる感光性平版印刷版
   であって、該支持体の裏面に０. ５〜４ｇ／ｍ² の陽極
   酸化皮膜を有する上記感光性平版印刷版。