JP2003043705A - 平版印刷版原版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗布故障や品質上の欠陥のない２層以上の塗
布層を有する平版印刷版原版の製造方法を提供すること
を目的とする。 【解決手段】 本発明の平版印刷版原版の製造方法は、
帯状金属支持体の表面に複数の塗布層を塗設する平版印
刷版原版の製造方法であって、塗布層の表面温度が５０
℃以下となった状態で、次の塗布層を塗設するための塗
布液を塗布することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版原版の製
造方法に関し、特に、塗布故障や品質上の欠陥のない２
層以上の塗布層を有する平版印刷版原版の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版原版は、印刷版としての基本
特性を発現したり、汚れ性能や耐刷性能などの刷版性能
を向上するなど種々の目的で、２層以上の塗布層で構成
されているものが多い。例えば、ポジ型、ネガ型、フォ
トポリマー型、サーマルポジ型、サーマルネガ型、現像
不要型平版印刷版原版などである。

【０００３】平版印刷用原版は、ウェブ状のアルミニウ
ム板（以下、適宜、支持体と称する場合がある。）に、
粗面化処理、表面硬化処理及び親水化処理などの表面処
理を行った後、塗布層を塗布、乾燥させることで製造さ
れている。２層以上の塗布層が塗設された平版印刷版原
版を製造する場合、通常、１層ごとに塗布・乾燥を繰り
返す逐次連続塗布乾燥方式によって行われる。

【０００４】逐次連続塗布乾燥方式における乾燥工程で
は、熱風による方法、接触型の加熱ロールによる方法等
によって塗布液の乾燥が行われているが、いずれの乾燥
方法においても、塗布層の表面やアルミニウム板は高温
状態のまま乾燥工程の出口から排出される。その後、次
の層の塗布を行う時も高温の状態が維持されるため、次
の層が塗布される際においては、塗布直後から乾燥速度
が高く、乾燥ムラが発生しやすくなる、また、塗布液の
流動性が悪くなるために塗布スジなどの塗布故障が製品
膜面に残りやすくなる、更に、塗布液が高温の被塗布面
に接触することにより発泡が生じるためにスジやハジキ
などの塗布故障が発生しやすくなる、という問題を有し
ていた。

【０００５】加えて、２層目以降の塗布層がロッド塗布
方式などの接触型の塗布方式により塗設される場合、乾
燥の加熱により以前に塗布された層の表面が軟化してい
るために、以前に塗布された層が傷つけられたり、塗布
層が剥がされたりすることが起こりやすくなり、平版印
刷版としての品質に重大な欠陥を及ぼす懸念がある。更
に、２層目以降の塗布層を塗布する際の塗布液の温度が
高温である場合にも、上記と同様に、乾燥速度が高いた
めに、乾燥ムラが発生しやすくなったり、塗布液の流動
性が悪くなるために塗布スジなどの塗布故障が製品膜面
に発生しやすくなるという問題を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、塗布故障や品質上の欠陥のない２層以上の塗布層を
有する平版印刷版原版の製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の平版印刷版原版の製造方法は、帯状金属支持
体の表面に複数の塗布層を塗設する平版印刷版原版の製
造方法であって、塗布層の表面温度が５０℃以下となっ
た状態で、次の塗布層を塗設するための塗布液を塗布す
ることを特徴とする。また、前記塗布液の温度が、２８
℃以下であることが好ましい。

【０００８】このように、支持体上に、層状に塗布層を
塗設してなる平版印刷版原版の製造方法において、先に
塗設された第１の塗布層が所定の温度になった状態で、
該第１の塗布層の表面に第２の塗布層を塗設するための
塗布液を塗布することにより、第１の塗布層と第２の塗
布層との界面に発生する塗布故障を防止することをでき
る。また、前記第２の塗布層を塗設するための塗布液の
温度を所定の温度よりも低くすることにより、高い乾燥
速度に起因する塗布故障の発生を抑制することができ
る。

【０００９】また、本発明の平版印刷版原版の製造方法
は、塗布層を塗設した後に、該塗布層の表面を冷却する
冷却工程を有することを特徴とする。そして、前記冷却
工程が、冷風を送風する方法、又は、接触型の冷却ロー
ルにより行なわれることが好ましい態様である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の平版印刷版原版の
製造方法について詳細に説明する。本発明の平版印刷版
原版の製造方法は、帯状金属支持体の表面に複数の塗布
層を塗設する平版印刷版原版の製造方法であって、塗布
層の表面温度が５０℃以下となった状態で、次の塗布層
を塗設するための塗布液を塗布することを特徴とする。

【００１１】図１を参照して、本発明の平版印刷版原版
の製造方法について説明する。ここで、図１は、本発明
の例示的一態様としての平版印刷版原版の製造ラインを
示す概略斜視図である。なお、図１に示す製造ライン
は、支持体上に３層の塗布層が塗設された平版印刷版原
版を製造するためのものであるため、塗布・乾燥部が３
つ設置されている。また、上記製造ラインには、該塗布
・乾燥部において塗設された３層の塗布層のそれぞれの
表面を強制的に冷却する冷却部が３つ設置されている。

【００１２】送出機１にはウェブ状のアルミニウム板を
コイル状に巻いたアルミコイルがセットされる。その送
出機１から連続的に送り出されるアルミニウム板に、表
面処理部２により後述される表面処理が行われる。即
ち、脱脂に続いて、粗面化処理としての研磨、表面硬化
処理として陽極酸化、親水化等が行なわれる。なお、表
面処理の詳細については、後述されるためここでは省略
する。

【００１３】次に、第１塗布・乾燥部３において、表面
処理されたアルミニウム板に塗布液の塗布・乾燥が行な
われ第１の塗布層が塗設されると、第１の冷却部４によ
って第１の塗布層が冷却される。そして、第１の塗布層
の表面温度が５０℃以下になった状態で、その冷却され
た第１の塗布層の表面に、第２の塗布・乾燥部５により
第２の塗布層が塗設される。その後同様に、第２の冷却
部６により第２の塗布層が冷却され、その表面温度が５
０℃以下となった後、第２の塗布層の表面には、第３の
塗布・乾燥部７により第３の塗布層が塗設される。その
後、図１に示す製造ラインの態様によれば、第３の塗布
層は第３の冷却部８により冷却される。

【００１４】なお、本態様においては、支持体上に塗設
される３層の塗布層をすべて冷却したが、本発明はかか
る態様に限定されるものではなく、塗布故障を発生し易
い塗布層を塗設する際に、被塗布面となる塗布層の表面
温度のみを５０℃以下に冷却してもよい。

【００１５】また、図１に示す製造ラインにおいては、
第１の冷却部４と、第２の塗布・乾燥部５との間、及び
／又は、第２の冷却部６と、第３の塗布・乾燥部７との
間、に塗設された塗布層の表面温度のそれぞれが５０℃
以下になっていることを確認するための確認部が設けら
れていてもよい。確認部は、例えば、温度センサを用い
ることにより、塗布層の表面温度を検出し、表示させる
ことができる。また、検出した表面温度の数値により、
冷却部における冷風温度や冷却ロールの表面温度を変化
させたり、乾燥部における熱風温度を変化させたりする
ことにより、塗布層の表面温度が５０℃以下になるよう
に制御させることもできる。

【００１６】なお、前記確認部は必ずしも設けられる必
要はなく、例えば、塗布層の表面温度が５０℃以下にな
ることを製造工程の諸条件から実験的に求め、その条件
を予め設定した工程を実施すればよい。実験的に求める
場合、前記諸条件としては、製造ラインの構造上の条件
（例えば、搬送速度）、製造ラインの設置されている環
境（例えば、室温及び湿度）、搬送される支持体の温
度、塗布液の塗布量及び温度、乾燥工程における乾燥条
件、冷却工程における冷却条件などが挙げられる。これ
らの条件を基に、塗布層の表面温度が５０℃以下になる
ことを予め決定することができる。

【００１７】本発明の平版印刷版原版の製造方法によれ
ば、上述のように、アルミニウム板上に、層状に塗布層
を塗設する場合、先に塗設された塗布層の表面が５０℃
以下の温度になった状態で、該塗布層の表面に塗設され
る次の塗布層を塗設するための塗布液の塗布が開始され
る。そこで、図１に示す態様にように、塗布層の表面が
冷却手段によって５０℃以下になるように強制的に冷却
されることが製造時間の短縮を図る上で好ましい。

【００１８】その結果、塗布層の表面温度が５０℃以下
になった状態で、次の塗布層を塗設するための塗布液の
塗布を開始することで、乾燥速度が上昇するために発生
する塗布ムラ、及び、塗布液の流動性が悪化するために
発生する塗布スジなどの塗布故障を防止することができ
る。また、被塗布面が高温であるために発生するスジや
ハジキなどの塗布故障の発生をも防止することができ
る。更に、塗布層の表面が十分に固化されてから、次の
層の塗布が開始されるため、接触方式の塗布方法を使用
したとしても、以前に塗設された塗布層を傷つけたり、
はがしたりすることを防止することができる。

【００１９】更に、図１に示す製造ラインにおける第２
の塗布・乾燥部５、及び／又は、第３の塗布・乾燥部７
で用いられれる塗布層形成用の塗布液の温度は２８℃以
下であることが好ましい。このように塗布液の温度を２
８℃以下に調節することで、乾燥速度が高いために発生
する乾燥ムラや、塗布液の流動性が低下することで発生
する塗布スジなどの塗布故障を防止することができる。
塗布液を２８℃以下とするための手段としては、例え
ば、塗布液を塗布部に送るための送液ライン（図示せ
ず）の経路中にヒータやクーラなどの温度調節機構を設
け、前記送液ラインを通る塗布液を所定の温度に保つ方
法や、送液ライン及び／又は塗布部の周辺ゾーンへ一定
温度の空気を送り込み、その空気により塗布液を所定の
温度に保つ方法などがあるが、特に、これらの方法に限
定されるものではない。なお、塗布液の温度を２８℃以
下するための温度調節は、全ての塗布層形成用の塗布液
に行なわれてもよいし、塗布故障を発生し易い塗布層を
塗設する際にのみ行なわれてもよい。

【００２０】なお、本態様では、支持体上に３層の塗布
層が塗設されてなる平版印刷版原版の製造方法を示して
おり、第３の塗布層を塗設した後、該第３の塗布層は第
３の冷却部８により冷却される。このように、第３の冷
却部８が設けられていることから、作製された平版印刷
版原版が巻取り部９によって巻き取られるに際しても、
最表面を形成する第３の塗布層がすでに十分に固化され
ているため、塗布層が支持体裏面に転写されてしまう問
題や、巻取り後に所望のサイズに切り出す際に塗布層が
剥がれてしまう問題を防止することができる。

【００２１】以上、説明した平版印刷版原版の製造方法
には、更に、以下に説明するマット層及び／又はバック
コート層を設ける工程を有してもよい。

【００２２】［マット層形成工程］上記のようにして設
けられた塗布層の最表面には、真空焼き枠を用いた密着
露光の際の真空引きの時間を短縮し、かつ焼きボケを防
ぐため、マット層を設けてもよい。具体的には、特開昭
５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６
１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマッ
ト層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記
載されているような固体粉末を熱溶着させる方法などが
挙げられる。

【００２３】マット塗布装置の一例としては、走行する
支持体をまず温度調節室において所定の温度に調整し、
湿潤装置により表面を湿潤した後、静電塗装装置により
微細な液滴を支持体の表面に塗布する。次いで、別の湿
潤装置により表面を再湿潤した後、乾燥装置により乾燥
する。本発明に用いられるマット層の平均径は１００μ
ｍ以下が好ましい。また、マット層の平均高さは１０μ
ｍ以下が好ましく、より好ましくは２〜８μｍである。
更にまた、マット層の塗布量は５〜２００ｍｇ／ｍ²が
好ましく、更に好ましくは２０〜１５０ｍｇ／ｍ²であ
る。

【００２４】［バックコート層形成工程］平版印刷版原
版の支持体の裏面には、複数の平版印刷版原版を重ねた
場合に塗布層の傷付きを防ぐための有機高分子化合物か
らなる被覆層（以後この被覆層をバックコート層と称
す。）が必要に応じて設けられてもよい。このバックコ
ート層の主成分としては、ガラス転移点２０℃以上の、
飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂及び塩化ビニリデン共重合樹脂の群
から選ばれる少なくとも１種の樹脂が用いられる。飽和
共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジ
オールユニットからなる。前記ポリエステルのジカルボ
ン酸ユニットとしてはフタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸
などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、コハク酸、蓚酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂
肪族ジカルボン酸などが挙げられる。バックコート層に
は、更に、着色のための染料や顔料、アルミニウム支持
体との密着性向上のためのシランカップリング剤、ジア
ゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機
リン酸及びカチオン性ポリマー等、更には滑り剤として
通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミ
ド、ジメチルシロキサンよりなるシリコーン化合物、変
性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等が適宜加え
られる。バックコート層の厚さは、基本的には合紙がな
くとも塗布層を傷つけにくい厚みがあればよく、０．０
１〜８μｍの範囲が好ましい。

【００２５】バックコート層を支持体の裏面に被覆する
には種々の方法が適用できる。例えば、適当な溶媒の溶
液にして、又は、乳酸分散液にして塗布・乾燥する方
法、予めフィルム上に成形した物を接着剤や熱で支持体
に貼り合わせる方法、及び、溶融押し出し機で溶融被膜
を形成し、支持体に貼り合わせる方法等が上げられる
が、上記の塗布量を確保する上でもっとも好ましいのは
溶液にして塗布・乾燥する方法である。ここで使用され
る溶媒としては特開昭６２−２５１７３９号公報に記載
されているような有機溶剤が単独あるいは混合して用い
られる。また、塗布する方式や条件としては、後述する
各種の塗布方式や条件の多くを利用することができる。
即ち、コーティングロッドを用いる方法、エクストルー
ジョン型コーターを用いる方法、スライドビードコータ
ーを用いる方法が利用できる。また塗布する条件、液物
性等も後述する条件を利用することができる。

【００２６】以下、本発明の平版印刷版原版の製造方法
において使用し得る表面処理方法、塗布方法、乾燥方
法、冷却方法について、詳細に説明する。

【００２７】［表面処理方法］上述のようにして塗布液
を支持体に塗布する前には、アルミニウム板の表面に目
的に応じて各種処理を施すのが通例である。一般的な処
理方法としては、アルミニウム板をまず脱脂、又は、電
解研磨処理とデスマット処理によりアルミ表面の清浄化
を行う。その後、機械的粗面化処理及び／又は電気化学
的粗面化処理を施しアルミニウム板の表面に微細な凹凸
を付与する、なお、この時、更に化学的エッチング処理
とデスマット処理を加える場合もある。その後、アルミ
ニウム板表面の耐摩耗を高める為に陽極酸化処理が施さ
れ、そして、アルミニウム表面は必要に応じて親水化処
理及び／又は封孔処理が行われる。

【００２８】なお、各処理間には前処理での処理液を次
処理に持ち込まない為にニップロ−ラ−による液切りと
スプレ−等による水洗を行うことが好ましい。なお、電
気化学的な粗面化処理で用いた電解液のオ−バ−フロ−
廃液をデスマット処理液として使用することができる
が、この場合はデスマット処理後の水洗処理は省略して
もよい。

【００２９】［塗布方法］本発明における塗布層の塗布
方法としては、特公昭５８−４５８９号及び特開昭５９
−１２３５６８号公報等に記載されているコーティング
ロッドを用いる方法、特開平４−２４４２６５号公報等
に記載されているエクストルージョン型コーターを用い
る方法、あるいは特公平１−５７６２９号及び特開平１
０−１２８２１２号等に記載されているスライドビード
コーターを用いる方法、その他カーテンコーター、スラ
イドカーテンコーター、ロールコーター、グラビアロー
ルコーター、ディップコーター、スプレーコーター、エ
アーナイフコーター、ブレードコーター等を用いること
ができるが、これらには限定されず、使用対象となる塗
布層の種類、塗布液物性、塗布量、走行速度等に応じ
て、適宜、選択することができる。以下に、いくつかの
方法に関して詳しく説明する。

【００３０】（ロッド塗布方式）ロッド塗布方式の塗布
方法は、コーティングロッドを用い、該コーティングロ
ッドを走行する支持体に接触させ、所定の塗布量を得る
方法である。このコーティングロッドを用いる塗布方法
は、１本のコーティングロッドに、塗布液を支持体に転
移して塗布する機能と、塗布液量を調節する機能と、の
両方を兼有させたものと、事前に支持体上に過剰に塗布
された塗布液をコーティングロッドで掻き取り塗布液量
を調節するものがある。前者は、コーティングロッドと
支持体の接触部の直前に液溜まりが形成されるように塗
布液を供給し、コーティングロッドにより塗布液量を調
節して所望の塗布量を得る方法である。

【００３１】このように、コーティングロッドを用いる
塗布方法の場合、コーティングロッドは、静止もしくは
支持体と順方向又は逆方向に任意の周速度で回転させる
ことができる。この場合、コーティングロッドは、外部
駆動装置を用いる等の方法により強制的に回転させても
よいし、走行する支持体との接触により従動回転させて
もよい。

【００３２】また、コーティングロッドに対する支持体
のラップ角度は、１〜３０°の範囲が好ましく、より好
ましくは、２〜２０°の範囲に設定することができる。
塗布液の液物性としては、粘度は１００ｃｐ以下、より
好ましくは５０ｃｐ以下であり、表面張力は２０〜７０
μＮ／ｃｍの範囲であることが好ましい。

【００３３】この方式において、塗布量はコーティング
ロッド表面の溝の大きさ、また、ロッドにワイヤーを巻
いてあるワイヤーロッドではワイヤーのサイズにより制
御する。塗布量の制御範囲は、明確な制約はないが、通
常、３〜１００ｃｃ／ｍ²が用いられる。コーティング
ロッドの径も特に制約はないが６〜２５ｍｍ、好ましく
は６〜１５ｍｍである。ロッドの材質としては、耐蝕
性、強度の面より金属が好ましく、特にステンレス鋼が
適している。

【００３４】本発明において用いられるコーティングロ
ッドとしては、例えば、ロッド周面の周方向にワイヤー
を密に巻き掛けて隣接するワイヤー同志の間に溝を形成
したワイヤーロッドや、ロッド周面の周方向にロッドの
幅全長に渡って、又は、必要部分に溝を刻設した溝切り
ロッドが用いられる。ワイヤーロッドを使用する場合、
適切なワイヤーの径は０．０７〜１．０ｍｍ、好ましく
は０．０７〜０．６ｍｍの範囲である。ワイヤーの材質
としては金属が用いられるが、耐蝕性、耐摩耗性、強度
等の視点からステンレス鋼が最も適している。このワイ
ヤーロッドには、更に耐摩耗性を向上させるため、表面
にメッキを施すこともできる。特に、ハードクロムメッ
キが適している。

【００３５】また、本発明において溝切りロッドを使用
する場合、溝のピッチは０．０５〜１．０ｍｍ、好まし
くは０．１〜０．６ｍｍが適当であり、断面形状として
は正弦曲線に近似したものや台形状のものが適してい
る。しかしながら、必ずしもかような断面形状に限定さ
れることなく、他の断面形状のものも使用することがで
きる。この溝切りロッドにも更に耐摩耗性を向上させる
ため、表面にメッキを施すこともできる。特に、ハード
クロムメッキが適している。

【００３６】ロッド支持部材はロッドが高速で回転する
ため、ロッド（ワイヤーロッドにあってはワイヤー）と
の間の摩擦抵抗が小さい材質のものが選択されなければ
ならない。本発明に好ましく用いられるロッド支持部材
及び堰部材の材質としては、例えば、フッ素樹脂、ポリ
アセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、等を挙げることが
でき、これらのうちでもテフロン（米国Ｄｕ Ｐｏｎｔ
社品名）の名で知られるポリテトラフルオロエチレン、
デルリン（米国Ｄｕ Ｐｏｎｔ社品名）の名で知られる
ポリアセタール樹脂が摩擦係数、強度の点で特に好適で
ある。更に、これらのプラスチック材料にグラスファイ
バー、グラファイト、二硫化モリブデン等の充填材を添
加したものも用いることができる。更には、ロッド支持
部材を金属材料で製作した後、その表面に前述の如きプ
ラスチック材料をコーティングしたり、貼りつけたりし
て、バーとの間の摩擦係数を小さくさせてもよい。ある
いは、各種金属材料に前述の如きプラスチック材料を含
浸させたもの、例えば、アルミニウムにポリテトラフル
オロエチレンを含浸させたものをロッド支持部材に用い
ることもできる。

【００３７】（エクストルージョン塗布方式）また、別
の塗布方法としては、エクストルージョン型注液器よ
り、塗布液を吐出させ、バックアップローラに支持され
て走行する支持体との間隙に塗布液ビードを形成させ、
塗布液ビードの背部を減圧もしくは前部を加圧して塗布
する方法を用いることができる。この方式では、支持体
と注液器先端のクリアランスに依存するが１０〜５００
ｃｃ／ｍ²程度の塗布量の液を塗布することができる。
塗布液の液物性として、粘度０．７〜１００ｃｐ、表面
張力は２０〜５０μＮ／ｃｍの範囲であることが好まし
い。また、支持体と注液器のクリアランスは０．１〜
０．５ｍｍ程度が通常用いられる。

【００３８】（スライド塗布方式）更に、別の塗布方法
として、スライド面を流下する液膜状の塗布液が、スラ
イド面先端において、走行する支持体と出会う間隙部に
塗布液ビードを形成するようにし、このビードを介して
塗布液を支持体に塗布する方法を用いることができる。
必要により、ビードの背部を減圧もしくは前部を加圧し
て塗布してもよい。この方式では、１０〜１００ｃｃ／
ｍ²程度の塗布量の液を塗布することができる。塗布液
の液物性として、粘度１〜２００ｃｐ、表面張力は２０
〜６０μＮ／ｃｍの範囲であることが好ましい。また、
支持体と注液器のクリアランスは０．１〜０．６ｍｍ程
度が通常用いられる。

【００３９】（スライドカーテン塗布方式）加えて、別
の塗布方法として、液膜状の塗布液がスライド面を流下
後、スライド面先端から自由落下カーテン膜を形成し、
カーテン膜下部を走行する支持体に塗布する方法を用い
ることができる。必要により、ビードの背部を減圧もし
くは前部を加圧して塗布してもよい。この方式では、５
〜１００ｃｃ／ｍ²程度の塗布量の液を塗布することが
できる。塗布液の液物性として、粘度１〜３００ｃｐ、
表面張力は２０〜６０μＮ／ｃｍの範囲が好ましい。ま
た、カーテン膜の高さは２〜５００ｍｍ程度が通常用い
られる。

【００４０】［乾燥方法］次に乾燥方法について記載す
る。乾燥方法としては、特開平６−６３４８７号に記載
がある乾燥装置内にパスロールを配置し、パスロールに
支持体をラップさせて搬送しながら熱風を吹き付けて乾
燥する方法、支持体の上下面からノズルによりエアーを
供給し支持体を浮上させながら乾燥する方法、特開昭６
０−１４９８７１号公報に記載の帯状物の上下に配設し
た加熱板からの放射熱により乾燥する方法、あるいは特
開昭６０−２１３３４号公報に記載のあるロール内部に
熱媒体を導通し加熱しそのロールと支持体の接触による
熱伝導により乾燥する方法等がある。いずれの方法にお
いても、帯状物を均一に乾燥するために、その加熱制御
は、塗布層の種類、塗布量、溶剤の種類、走行速度等に
応じて熱風あるいは熱媒体の流量、温度、流し方を適宜
変えることにより行われる。また、２種類上の乾燥方法
を組み合わせて用いてもよい。

【００４１】（熱風乾燥方式）熱風乾燥方式において
は、熱風の供給方法として、支持体の進行方向と同じ向
きあるいは反対の向きに、支持体の進行方向に沿って熱
風を供給する方法、支持体の上側に支持体の進行方向と
垂直方向に複数個設置されたスリットノズルから熱風を
吹き出す方法、支持体の上側からパンチングメタルを通
した風速の遅い熱風を供給する方法などがある。これら
の方法は、塗布層の種類、塗布量、溶剤の種類、走行速
度等に応じて、一つの方法あるいは複数の方法を組み合
わせて用いられる。また、乾燥の初期、中期、後期の段
階など乾燥装置の位置により、熱風供給方法を変更して
もよい。

【００４２】また、支持体の進行方向に沿って熱風を供
給する方法においては、支持体に沿った熱風風速は、
０．３〜８ｍ／ｓの範囲であることが好ましい。更に、
スリットノズルを用いる方式においては、ノズルからの
熱風吹き出し風速３〜１５ｍ／ｓ、ノズルから支持体間
距離５〜２００ｍｍの範囲であることが好ましい。更に
また、パンチングメタルを用いた方式では、支持体上で
の風速は２ｍ／ｓ以下であることが好ましい。いずれの
場合においても、熱風の温度は４０〜１７０℃、熱風の
露点は−５〜２５℃の間で選択されるのが好ましいが、
塗布層の種類、塗布量、溶剤の種類、走行速度等に応じ
て適宜選択できる。また、乾燥の初期、中期、後期の段
階など乾燥装置の位置により、熱風温度・露点・風速を
変更してもよい。

【００４３】（加熱ロール方式）ロール内部に熱媒体を
導通し加熱しそのロールと支持体の接触による熱伝導に
より乾燥する、即ち、加熱ロール方式の乾燥方法の場
合、熱媒体を導通するロールの温度及びロールへの支持
体の接触時間は、所望の乾燥状態を得るように、適宜選
択でき、支持体や感光性組成物の種類、塗布量、溶剤の
種類、走行速度等に応じて適宜選択できる。また、ロー
ルへの熱媒体としては、オイル、溶融金属、加熱水蒸気
等が利用される。

【００４４】［冷却方式］本発明の平版印刷版原版の製
造方法においては、塗布層の表面温度が５０℃以下とな
った状態で、次の塗布層を塗設するための塗布液を塗布
することを要する。その実現のために、塗布層の乾燥後
に、該塗布層自体や帯状金属支持体を冷却し、短時間に
表面温度を５０℃以下とすることが好ましい。冷却方法
としては、冷風を送風する方法、接触型の冷却ロールに
よる方法が好適である。

【００４５】（冷風を送風する方法）冷風の供給方法と
して、支持体の進行方向と同じ向きあるいは反対の向き
に、支持体の進行方向に沿って冷風を供給する方法、支
持体の進行方向と垂直方向に複数個設置されたスリット
ノズルから冷風を吹き出す方法などがある。これらの方
法は、塗布層の種類、走行速度等に応じて、一つの方法
あるいは複数の方法を組み合わせて用いられる。また、
支持体の進行方向に沿って冷風を供給する方法において
も、スリットノズルを用いる方式においても、冷風風速
は早いほど、冷風温度は低いほど、高い冷却能力が得ら
れるが、支持体のばたつきによる塗布膜の傷つきや急速
冷却による刷版性能への悪影響の可能性があり、通常、
支持体の進行方向に沿って冷風を供給する方法において
は、支持体に沿った冷風風速は、１〜１５ｍ／ｓの範囲
が、スリットノズルを用いる方式においては、ノズルか
らの冷風吹き出し風速３〜３０ｍ／ｓの範囲であること
が好ましい。また、いずれの場合においても、冷風の温
度は１０〜４０℃、熱風の露点は−５〜２５℃の間で選
択されるのが好ましいが、塗布層の種類、走行速度等に
応じて適宜選択できる。冷風の露点は特に制御する必要
のない場合もある。また、冷却の初期、中期、後期の段
階など冷却装置の位置により、冷風温度・露点・風速を
変更してもよい。

【００４６】（冷却ロール方式）ロール内部に冷却媒体
を導通しそのロールと支持体の接触による熱伝導により
支持体を冷却する方法の場合、冷却媒体を導通するロー
ルの温度及びロールへの支持体の接触時間は、２層目以
降の塗布時の塗布液に接触する直前の支持体温度を５０
℃以下とするように、適宜選択できる。また、ロールへ
の冷却媒体としては、冷水等が利用される。支持体の塗
布層側、その反対側のどちらがロールに接触するように
配置してもよい。

【００４７】本発明の平版印刷版原版の製造方法に適用
される平版印刷版原版の種類としては、特に、限定はさ
れないが、その代表的なものとして、ポジ型、ネガ型、
フォトポリマー型、サーマルポジ型、サーマルネガ型、
現像不要型の平版印刷版原版などがあり、以下にその塗
布層について詳細を説明する。

【００４８】［１．ポジ型平版印刷版原版］ポジ型平版
印刷版原版は、少なくとも、下塗り層及び感光層の塗布
層から構成され、以下にその詳細について説明するが、
これに限定されるものではない。

【００４９】（１）下塗り層 下塗り層は、支持体と後述する感光層との間に塗設され
る。その下塗り層としては、以下のような化合物を用い
ることができる。例えば、グリシン、アラニン、バリ
ン、セリン、スレオニン、アスパラギン酸、グルタミン
酸、アルギニン、リジン、トリプトファン、パラヒドロ
キシフェニルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、
アントラニル酸等のアミノ酸；スルファミン酸、シクロ
ヘキシルスルファミン酸等の脂肪族アミノスルホン酸；
１−アミノメチルホスホン酸、１−ジメチルアミノエチ
ルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−アミ
ノプロピルホスホン酸、４−アミノフェニルホスホン
酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ア
ミノ−１−フェニルメタン−１，１−ジホスホン酸、１
−ジメチルアミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−
ジメチルアミノブタン−１，１−ジホスホン酸、エチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸あ
るいはホスホン酸基をホスフィン酸基にかえたホスフィ
ン酸等の化合物又は塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸（メ
タンスルホン酸等）、蟻酸、蓚酸、アルカリ金属、アン
モニア、低級アルカノールアミン（トリエタノールアミ
ン等）、低級アルキルアミン（トリエチルアミン等）等
の塩、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルアルコール、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポ
リビニルピロリドン等のアクリル酸共重合体；ポリエチ
レンイミン、ジアクリルジメチルアルミニウムクロライ
ド、ポリビニルイミダゾリン、ポリアルキルアミノエチ
ルアクリレート等のマレイン共重合体；またポリエチレ
ングリコールポリオキシエチレン、ポリプロピレングリ
コール、エチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン、
ポリウレタン樹脂、ポリヒドロキシメチル尿素、ポリヒ
ドロキシメチルメラミン樹脂、更に可溶性デンプン、Ｃ
ＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ヒドロキシエチ
ルセルロース、グアーガム、トラガカントゴム、キサン
タンガム、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、ＰＶＰＡ（ポ
リビニルホスフォン酸）、置換基を有してもよいフェニ
ルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン
酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエ
チレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有
してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキル
リン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を
有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィ
ン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸
などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなど
のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩など
のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ば
れるが、二種以上混合して用いてもよい。

【００５０】更に、３’，５，７−トリヒドロキシ−
４’−メトキシフラボン−７−ルチノピラノシド、
（＋）ルチントリハイドレイト、サリシン、フェニル−
β−ｐ−グルコピラノシド、ナリジンハイドレイト、ヘ
スピリジン、ヘスピリジンメチルカルコン、グリシルリ
ジックアシッドモノアンモニウムソルトハイドレイト、
１８−βグリシルレテックアシッド、エスキュリンモノ
ハイドレイト、サポニン、アルキルグルコキシド（Ｃ８
〜Ｃ１６）などのグルコキシド類や、ソルビトール、グ
ルコン酸、ペンタアセチルグルコース、マルトース、シ
ョ糖、グルコース、サッカロース、アラビノース、ガラ
クトース、ラムノース、マンノース、フラクトース、還
元水飴、アラビアゴム、トラカントゴム、デキストリ
ン、可溶性澱粉、寒天、などの糖類や、エチレングリコ
ール、グリセリン、Ｄ−ソルビット、などの多価アルコ
ール類なども用いられる。上記化合物は単独でも２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００５１】これらの化合物は、水、アルコールに０．
００１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃
度となるように溶解され、必要に応じて、アンモニア、
トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質
や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、
ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感
光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色系染料を
添加することもできる。

【００５２】下塗り層の乾燥後の被覆量は、２〜２００
ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／
ｍ²である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²未満であると汚
れ防止等の本来の目的に十分な効果が得られない。ま
た、２００ｍｇ／ｍ²を越えると耐刷力が低下する。

【００５３】（２）感光層 ポジ型平版印刷版原版の感光層組成物としては、以下に
示す従来公知のポジ作用感光性組成物［（ａ）〜
（ｂ）］を用いることが好適である。

【００５４】（ａ）ナフトキノンジアジドとノボラック
樹脂とを含有してなる従来から用いられているコンベン
ショナルポジ作用感光性組成物。 （ｂ）酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と
酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ
作用感光性組成物。

【００５５】上記（ａ）及び（ｂ）は、いずれも当分野
においてはよく知られたものであるが、以下に示すポジ
作用感応性組成物（（ｃ）〜（ｆ））と組み合わせて用
いることが更に好適である。

【００５６】（ｃ）特開平１０−２８２６７２号に記載
の現像処理不要な平版印刷版原版を作製することができ
る、スルホン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを含
有してなるレーザー感応性ポジ組成物。 （ｄ）ＥＰ６５２４８３号、特開平６−５０２２６０号
に記載の現像処理不要な平版印刷版原版を作製すること
ができる、カルボン酸エステルポリマーと、酸発生剤若
しくは赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポ
ジ組成物。 （ｅ）特開平１１−０９５４２１号に記載のアルカリ可
溶性化合物、及び熱分解性でありかつ分解しない状態で
はアルカリ可溶性化合物の溶解性を実質的に低下させる
物質を含有してなるレーザー感応性ポジ組成物。 （ｆ）アルカリ現像溶出型ポジ型平版印刷版原版を作製
することができる、赤外線吸収剤、ノボラック樹脂、及
び溶解抑止剤を含有してなるアルカリ現像溶出ポジ型組
成物。

【００５７】上記（ａ）〜（ｆ）で示したポジ作用感応
性組成物で用いられる化合物を以下に説明する。 「酸発生剤」ポジ作用感応性組成物において使用される
酸発生剤は、熱若しくは光により酸を発生する化合物で
あり、一般的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジ
カル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マ
イクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を
発生する化合物及びそれらの混合物等を挙げることがで
き、これらを適宜選択して使用することができる。

【００５８】例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅ
ｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７
（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏ１
ｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾ
ニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０
６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号等に記載の
アンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８
（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅ
ｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳ
ＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米
国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６
号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌ
ｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１
０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎ
ｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧
州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９
号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８
号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウ
ム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｊ． １７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．
Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ，Ｅｄ．，２２，１７８９（１
９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，
ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８
５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９
８１）、

【００５９】Ｊ・Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧
州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，１
１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４
３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３
７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同
４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同
２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６
号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号
等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ
ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０
（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ
ｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７
（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ，Ｗｅ
ｎ ｅｔａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａ
ｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，
Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニ
ウム塩。

【００６０】米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭
４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭
５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特
開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７
号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４
０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９
８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉ
ｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３
（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌｅｔ ａ
ｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９
８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−
１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅ
ｉｃｈｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１
（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐ
ｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９
８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７
３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．
Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、

【００６１】Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１
７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１
０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
１１（４），（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ
ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２
１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏ１ｌｉｎｓ
ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏ
ｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ
ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，
１７９９（１９８５），Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．，
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１
（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４
６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１
号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，
７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９
８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、ＴＵＮ
ＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３
（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓｅｔ ａｌ．，Ｃｏａｔｉｎ
ｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８
３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７
（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５
号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１
０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５５４号、同
４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開
昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特
開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルホネート
等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン
化合物を挙げることができる。

【００６２】また、酸発生剤をポリマーの主鎖又は側鎖
に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓ
ｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０
（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａ
ｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏ
ｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄ
ａ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．１５
２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅ
ｌｌｏ ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５
（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国
特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、
特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３
号、特開昭６３−１４６０３号、特開昭６３−１６３４
５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１
４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）
４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９
（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州
特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生す
る化合物も使用することができる。

【００６３】本発明において、酸発生剤の添加量は、感
光性層若しくは感熱性層の全固形分に対し、通常０．０
０１〜４０重量％程度であり、０．０１〜２０重量％が
好ましく、０．１〜５重量％が更に好ましい。

【００６４】「アルカリ可溶性化合物」ポジ作用感応性
組成物において使用されるアルカリ可溶性化合物は、ポ
ジ型に適用される場合には、溶解抑止剤との共存下によ
りアルカリ可溶性が低下し、溶解抑止剤の分解により、
アルカリ可溶性が回復するアルカリ可溶性化合物であ
る。

【００６５】ポジ作用感応性組成物において使用される
アルカリ可溶性化合物としては、ノボラック樹脂、ポリ
ヒドロキンスチレン、アクリル樹脂等を挙げることがで
きる。本発明で用いられ得るノボラック樹脂は、フェノ
ール類とアルデヒド類を、酸性条件下で縮合させて得ら
れる樹脂である。好ましいノボラック樹脂としては、例
えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボ
ラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得
られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデ
ヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホ
ルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチル
フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック
樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドか
ら得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール
（ｏ−、ｍ−、ｐ−又はｍ−／ｐ−、ｍ−／ｏ−、ｏ−
／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデ
ヒドから得られるノボラック樹脂等が挙げられる。これ
らのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２０
０，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００の
ものが好ましい。

【００６６】ポジ作用感応性組成物において使用される
ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性化合物としては、
例えばポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチレン
−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ヒドロキシスチレン−
無水マレイン酸共重合体、アルカリ可溶性基を有するア
クリル系ポリマー、アルカリ可溶性基を有するウレタン
型ポリマー等が挙げられる。ここでアルカリ可溶性基と
してはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン
酸基、ホスホン酸基、イミド基等が挙げられる。

【００６７】また、ポリ−ｐ−ヒドロキンスチレン、ポ
リ−ｍ−ヒドロキンスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン
−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体等のヒドロキシスチレン系
ポリマーを用いる場合には重量平均分子量が２，０００
〜５００，０００、更に、４，０００〜３００，０００
のものが好ましい。

【００６８】アルカリ可溶性基を有するアクリル系ポリ
マーの例としては、メタクリル酸−ベンジルメタクリレ
ート共重合体、ポリ（ヒドロキシフェニルメタクリルア
ミド）、ポリ（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシエ
チルアクリレート）、ポリ（２、４−ジヒドロキシフェ
ニルカルボニルオキシエチルアクリレート）や、特開平
１０−５５０６６号公報（特願平８−２１１７３１号明
細書）に記載のポリマー等が挙げられる。これらのアク
リル系ポリマーは重量平均分子量が２，０００〜５０
０，０００、好ましくは４，０００〜３００，０００の
ものが好ましい。

【００６９】アルカリ可溶性基を有するウレタン型ポリ
マーの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート
とヘキサメチレンジイソシアネート、テトラエチレング
リコール、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。これら
のアルカリ可溶性ポリマーのうち、ヒドロキシスチレン
系ポリマー及びアルカリ可溶性基を有するアクリル系共
重合体は現像性の点で好ましい。

【００７０】本発明において、アルカリ可溶性化合物
は、酸分解性基で保護されていてもよく、該酸分解性基
としては、エステル基、カーバメイト基等が挙げられ
る。

【００７１】本発明において、これらのアルカリ可溶性
化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形
分中、１０〜９０重量％程度であり、２０〜８５重量％
が好ましく、３０〜８０重量％が更に好ましい。アルカ
リ可溶性化合物の含有量が１０重量％未満であると感光
性層若しくは感熱性層の耐久性が悪化し、また、９０重
量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。ま
た、これらのアルカリ可溶性化合物は、１種類のみで使
用してもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使
用してもよい。

【００７２】「溶解阻止剤」ポジ作用感応性組成物にお
いて使用される溶解阻止剤とは、酸の作用により分解し
アルカリ可溶性となる化合物である。該溶解阻止剤とし
ては、ｔ−ブチルエステル、ｔ−ブチルカーバーメー
ト、アルコキシエチルエステル、等のレジスト分野で用
いられている化学増幅系の酸分解性基で保護されたカル
ボン酸、フェノール化合物等が挙げられる。本発明にお
いて、溶解阻止剤の含有量は、感光性層若しくは感熱性
層の全固形分中、５〜９０重量％程度であり、１０〜８
０重量％が好ましい。

【００７３】好適なキノンジアジド化合物類としては、
ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発
明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくと
も１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分
解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造
の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジ
アジドは熱分解によりアルカリ可溶性化合物の溶解抑制
能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可
溶性の物質に変化することの両方の効果により、感材系
の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジア
ジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト
ーセンシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化
合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ
化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キ
ノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミ
ドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報
に記載されているようなベンゾキノン−（１，２）−ジ
アジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，
２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロ
ール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４
６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号等に記載さ
れているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン
酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−５−スルホン酸クロライドとフェノールーホルムアル
デヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。

【００７４】更にナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−４−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアル
デヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有
用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許
関連の文献に報告があり知られている。例えば、特開昭
４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭
４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開
昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特
公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特
公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１
３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３
２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，
４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，
２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第
１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同
第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０
号等に記載されているものを挙げることができる。

【００７５】本発明において、ｏ−キノンジアジド化合
物の含有量は、感光性層若しくは感熱性層の全固形分
中、１〜５０重量％程度であり５〜３０重量％が好まし
く、１０〜３０重量％が更に好ましい。これらの化合物
は単独で使用することができるが、数種の混合物として
使用してもよい。ｏ−キノンジアジド化合物の含有量が
１重量％未満であると画像の記録性が悪化し、一方、５
０重量％を超えると画像部の耐久性が劣化したり感度が
低下したりする。

【００７６】本発明において、ｏ−キノンジアジド化合
物以外の上記化合物の含有量は、感光性層若しくは感熱
性層の全固形分中、１〜５０重量％程度であり、５〜３
０重量％が好ましく、１０〜３０重量％が好ましい。

【００７７】ポジ型平版印刷版原版の感光層は、前記感
光性組成物の成分を溶媒に溶かして、適当な支持体に塗
布することにより塗設することができる。なお、目的に
応じて、下塗り層も同様にして塗設することができる。
ここで、使用し得る溶媒としては、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、
２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プ
ロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳
酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−
ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこ
れに限定されるものではない。これらの溶媒は単独ある
いは混合して使用される。

【００７８】溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形
分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また
塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）
は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえ
ば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布量
が少なくなるにつれて、見かけの感度はよくなるが、感
光膜の被膜特性は低下する。塗布する方法としては、種
々の方法を用いることができるが、例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディ
ップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗
布等を挙げることができる。

【００７９】［２．ネガ型平版印刷版原版］ネガ型平版
印刷版原版は、下塗り層、中間層及び感光層の塗布層か
ら構成され、以下にその詳細について説明するが、これ
に限定されるものではない。なお、下塗り層、中間層は
どちらか一方が塗設されればよい。

【００８０】（１）下塗り層 下塗りに用いられる化合物としては、例えば、カルボキ
シメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２
−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホス
ホン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、
ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホ
スホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホ
ン酸などの有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェ
ニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリ
セロリン酸などの有機リン酸；置換基を有してもよいフ
ェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキル
ホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホス
フィン酸；グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類；
トリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を
有するアミンの塩酸塩；特開昭５９−１０１６５１号公
報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合
体；特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸
性染料等が好ましく用いられる。

【００８１】この下塗り層は、水、メタノール、エタノ
ール、メチルエチルケトンなど、もしくはそれらの混合
溶剤に上記の化合物を溶解させ、支持体上に塗布、乾燥
して設けることができる。また、感光性平版印刷版の調
子再現性改良のために黄色染料を添加することもでき
る。下塗り層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ
²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²であ
る。

【００８２】（２）中間層 支持体と感光層との密着性を高めるためや、現像液に感
光層が残らないようにするため、又は、ハレーションを
防止する等の目的で、必要に応じて中間層を設けてもよ
い。密着性の向上のためには、一般に中間層は、ジアゾ
樹脂や、例えばアルミニウムに吸着するリン酸化合物等
からなっている。また、現像後に感光層が残存しないよ
うに溶解性の高い物質からなる中間層は、一般に溶解性
の良好なポリマーや、水溶性ポリマーからなっている。
更に、ハレーション防止のためには、中間層は一般に塗
料やＵＶ吸収剤を含む。中間層の厚さは任意であり、露
光した時に、上層の感光層と均一な結合形成反応を行い
得る厚みでなければならない。通常、乾燥固体で約１〜
１００ｍｇ／ｍ²の塗布割合がよく、５〜４０ｍｇ／ｍ²
が特に良好である。中間層中におけるジアゾ樹脂の使用
割合は、３０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００
重量％である。

【００８３】（３）感光層 本発明において、ネガ作用感応性組成物としては、以下
に示す従来公知のネガ作用感応性組成物（（ｇ）〜
（ｈ））を用いることができる。

【００８４】（ｇ）光架橋性基を有するポリマー、アジ
ド化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。 （ｈ）特開昭５９−１０１６５１号に記載のジアゾ化合
物を含有してなるネガ作用感応性組成物。 （ｉ）ＵＳ２６２２７６号、特開平２−６３０５４号に
記載の光重合開始剤、付加車台性不飽和化合物を含有し
てなる光重合性ネガ作用感応性組成物。 （ｈ）特開平１１−０９５４２１号記載のアルカリ可溶
性化合物、酸発生剤、酸架橋性化合物を含有してなるネ
ガ作用感応性組成物。

【００８５】上記（ｇ）〜（ｈ）で示したネガ作用感応
性組成物で用いられる化合物を以下に説明する。

【００８６】「光架橋性基を有するポリマー」ネガ作用
感応性組成物において使用される光架橋性基を有するポ
リマーは、水性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光
架橋性基を有するポリマーが好ましく、例えば、ＵＳ５
０６４７４７号に記載び分子の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯ−のような光架橋性基を有するポリマー；特
公昭５４−１５７１１号に記載の桂皮酸基とカルボキシ
ル基を有する共重合体；特開昭６０−１６５６４６号に
記載のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を
有するポリエステル樹脂；特開昭６０−２０３６３０号
に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノール性水
酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭５７−４２８５
８号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウム
イミノジスルホニル基を有するポリエステル樹脂；特開
昭５９−２０８５５２号に記載の側鎖にアジド基とカル
ボキシル基を有する重合体等が使用できる。本発明にお
いて、光架橋性基を有するポリマーの含有量は、感光性
層若しくは感熱性層の全固形分中、５〜１００重量％程
度であり、１０〜９５重量％が好ましく、２０〜９０重
量％が好ましい。

【００８７】「アジド化合物」ネガ作用感応性組成物に
おいて使用されるアジド化合物としては、２，６−ビス
（４−アジドベンザール）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフイド等が挙げ
られる。本発明において、アジド化合物の含有量は、感
光性層若しくは感熱性層の全固形分中、５〜９５重量％
程度であり、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０
重量％が更に好ましい。

【００８８】「アルカリ可溶性化合物」ネガ作用感応性
組性物において使用されるアルカリ可溶性化合物は、前
記ポジ作用感応性組成物に用いられるアルカリ可溶性化
合物と同様である。

【００８９】「ジアゾ化合物」ネガ作用感応性組性物に
おいて使用されるジアゾ樹脂としては、例えばジアゾジ
アリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩
に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有
機溶剤可溶性のものが好ましい。特に好適なジアゾ樹脂
としては、例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’
−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’−メチル
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェ
ニルアミン，４−ジアゾ−３−メチル−４’−エトキシ
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニ
ルアミン等とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４’−
ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物
の有機酸塩又は無機酸塩である。この際の有機酸として
は、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１−ナフト
ール−５−スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン
酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等が挙げ
られ、無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラ
フルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。

【００９０】更に、特開昭５４−３０１２１号公報に記
載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６
１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を
有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物
を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物
とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなる
ジアゾ樹脂等も使用しうる。

【００９１】本発明において、ジアゾ樹脂の含有量は、
感光性層若しくは感熱性層全固形分に対して、０〜４０
重量％程度が好ましい。また必要に応じて、２種以上の
ジアゾ樹脂を併用してもよい。

【００９２】「光重合開始剤及び付加重合性不飽和化合
物」ネガ作用感応性組成物において使用される付加重合
性不飽和化合物及び光重合開始剤としては、米国特許第
２，７６０，８６３号、同第３，０６０，０２３号、特
開昭６２−１２１４４８号等に記載の２個又はそれ以上
の末端エチレン基を有する付加重合性不飽和化合物及び
光重合開始剤が挙げられる。

【００９３】本発明において、付加重合性不飽和化合物
の含有量は、感光性層若しくは感熱性層全固形分に対し
て、５〜９５重量％程度であり、５〜８０重量％が好ま
しい。また、光重合開始剤の含有量は、感光性層若しく
は感熱性層全固形分に対して、１〜８０重量％程度であ
り、５〜５０重量％が好ましい。

【００９４】「酸発生剤」ネガ作用感応性組成物におい
て使用される酸発生剤は、前記ポジ作用感応性組成物で
用いられる酸発生剤と同様である。

【００９５】「酸架橋性化合物」ネガ作用感応性組性物
において使用される酸架橋性化合物とは、酸の存在下で
架橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、
アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポ
リ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げ
られるが、その中でも好ましい例として、フェノール類
とアルデヒド類を塩基性条件下で結合させた化合物が挙
げられる。前記の化合物のうち好ましいものとしては、
例えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように
塩基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ−ク
レゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビス
フェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、
４，４’−ビスフェノールとホルムアルデヒドから得ら
れる化合物、その他、ＧＢ第２，０８２，３３９号にレ
ゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられる。こ
れらの酸架橋性化合物は、重量平均分子量が５００〜１
００，０００で数平均分子量が２００〜５０，０００の
ものが好ましい。

【００９６】他の好ましい例としては、ＥＰ−Ａ第０，
２１２，４８２号に開示されているアルコキシメチル又
はオキシラニルメチル基で置換された芳香族化合物、Ｅ
Ｐ−Ａ第０，１３３，２１６号、ＤＥ−Ａ第３，６３
４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２６４号に開示され
た単量体及びオリゴマーメラミンーホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等がある。更に他の好ましい例は、例えば、少なくと
も２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキシメ
チル又はＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−
ホルムアルデヒド誘導体である。このなかでは、Ｎ−ア
ルコキシメチル誘導体が特に好ましい。また、低分子量
又はオリゴマーシラノールは、ケイ素含有架橋剤として
使用できる。これらの例は、ジメチル−及びジフェニル
−シランジオール、並びに既に予備縮合されかつこれら
の単位を含有するオリゴマーであり、例えば、ＥＰ−Ａ
第０，３７７，１５５号に開示されたものを使用でき
る。

【００９７】ネガ型平版印刷版原版の感光層は、上述の
ポジ型平版印刷版原版の感光層と同様に、前記感光性組
成物の成分を溶媒に溶かして、適当な支持体に塗布する
ことにより塗設することができる。そのため、ここで
は、ネガ型平版印刷版原版の感光層の塗設方法について
の詳細な説明は省略する。

【００９８】［３．フォトポリマー型平版印刷版原版］
フォトポリマー型平版印刷版原版は、中間層及び感光層
の塗布層から構成され、以下にその詳細について説明す
るが、これに限定されるものではない。なお、中間層と
感光層との間には、有機下塗り層が設けられていてもよ
く、更に、感光層の上面には保護層が設けられていても
よい。

【００９９】（１）中間層 中間層は、支持体の表面に、少なくとも１種のシランカ
ップリング剤と少なくとも１種の付加重合可能なエチレ
ン性二重結合を有するリン化合物をあらかじめ反応させ
た化合物を塗設することにより得られる。

【０１００】支持体表面への付加反応性官能基の塗設に
は、大別すると、リン化合物と反応させたシランカップ
リング剤を用いることからなる方法（以下、ＳＣ法と呼
ぶ）の他に、シランカップリング剤を加水分解するとと
もに重縮合させて得られた−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含
む無機高分子に付加反応性官能基が固定された形の有機
無機複合体を用いることからなるゾル−ゲル方法（以
下、ＳＧ法と呼ぶ）がある。ＳＧ法については［有機ケ
イ素ポリマーの最新技術］（第６章ゾル−ゲル法とケイ
素系高分子の研究動向、今井淑夫著、ＣＭＣ、１９９
６）及び［ゾル−ゲル法の科学］（作花済夫著、アグネ
承風社、１９８８）等に記載されているが、上記文献等
だけに限定するわけではない。この有機無機複合体を支
持体に中間層として塗布して乾燥させると、無機高分子
部分が支持体と密着し、付加反応性官能基はそのまま支
持体表面上に残る。

【０１０１】ＳＣ法の場合、支持体表面における付加反
応性官能基の結合位置は基板表面上の特定の性質をもっ
た位置となりやすく、支持体表面上に一様に分布させる
のが困難な場合がある。つまり、特定の酸点や塩基点に
おいてのみＳｉ原子との間の共有結合が形成され、付加
反応性官能基の分布が支持体表面の酸点や塩基点の分布
に支配されやすい。従って、光接着強度や非画像部親水
性にムラを生じる場合がある。こうした状況のときはＳ
Ｇ法に従うのが有利である。

【０１０２】ＳＧ法による塗設方法は、シランカップリ
ング剤と付加重合可能なエチレン性二重結合を有するリ
ン化合物とを所望の混合比に混合し、必要により液中で
更に触媒の存在下で、加水分解させるとともに重縮合反
応を行なわせて、中心のＳｉ原子が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−
結合（場合によっては更に−Ｓｉ−Ｏ−Ｐ−結合が形成
される可能性もある）でつながった無機高分子を含む液
状組成物として、これを支持体表面に中間層として塗布
し、場合により乾燥させることによって、支持体上に付
加反応性官能基を塗設する。ＳＧ法を用いると、支持体
表面上に結合固定される付加反応性官能基の分布が基板
表面の酸点や塩基点などの化学的な性質の分布に左右さ
れることが少ないため好ましい。

【０１０３】本発明に用いられるシランカップリング剤
としては、下記一般式（Ｘ）からなる化合物が有効であ
る。 Ｒａ（Ｒｂ）ＳｉＲｃ（Ｒｄ） （Ｘ） （Ｒａ〜Ｒｄの少なくとも２個は炭素原子１０以下のア
ルコキシ基又は−ＯＣＯＣＨ₃基を表し、他は付加重合
性反応基を表す。）

【０１０４】一般式（Ｘ）における付加重合性反応基と
しては、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、Ｓ
ｉ元素とこれら付加重合性反応基の間には、種々の連結
基が結合されていてもかまわない。アルケニル基の例と
しては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル
基、ジアルキルマレイミド基等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。アルキニル基の例として
は、アセチレン基、アルキルアセチレン基等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。シランカップ
リング剤としては、［Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ
Ａｇｅｎｔｓ］（Ｅｄｗｉｎ Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍ
ａｎｎ、Ｐｌｅｍｕｍ Ｐｒｅｓｓ、１９８２）等に記
載されてはいるが、これらに限るわけではない。

【０１０５】具体的には、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）
シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テ
トラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラ
キス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることが
でき、中でもテトラエトキシシランが好ましい。付加重
合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシラン
カップリング剤としては、具体的には、

【０１０６】ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）₄−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ−（ＣＨ₂）₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₅−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃）₂−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ｐｈ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃（ｐｈ：ベンゼン環を示す）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ｐ
ｈ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂
＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ₂ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ₂ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＨＣｌＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｄ
ＭＩ−（ＣＨ₂）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃（ＤＭＩ：ジメチルマレイミド基を示す。ｍ＝
１〜２０）、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ）₄Ｓｉ、ＨＯ−ＣＨ₂−Ｃ≡Ｃ−
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＳＣＨ₂
−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｓ−（ＣＨ ₂）₃
−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＣＣＯ−Ｃ≡Ｃ−
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｎ−（ＣＨ₂）₂
−ＳＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃をあげることができる
が、これらに限定されるものではない。シランカップリ
ング剤はいくつかの化合物を任意の比で混合して用いて
もかまはない。

【０１０７】本発明に用いられる少なくとも１種の付加
重合可能なエチレン性二重結合を有するリン化合物とし
ては、下記一般式（１）で表される化合物が有効であ
る。 Ｒ¹（Ｒ²）（Ｒ³）Ｐ＝Ｏ （１） ［（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の少なくとも１つは下記一般式
（２）で表される付加重合性反応基を表し、他はビニル
基、ＯＨ基、アルコキシ基又は下記一般式（３）のアミ
ノ基を表す。） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁵）Ｏ）_n− （２） （Ｒ⁴は、Ｈ又はＣＨ₃を表す。Ｒ⁵は、Ｈ、ＣＨ₃又はＣ
Ｈ₂Ｘを表す。Ｘは、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ）を表す。ｎは、０〜５０を表す。） Ｒ⁶−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ（Ｒ⁷）₂− （３） （Ｒ⁶は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１−６アルキル基、アクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を表す。Ｒ⁷は、Ｈ又はＣ１
−６アルキル基を表す。）］

【０１０８】上記一般式（１）は、付加重合可能なエチ
レン性二重結合を有するリン化合物であるが、Ｒ¹〜Ｒ⁴
の具体例としては、ＯＨ、ＣＨ₃Ｏ、Ｃ₂Ｈ₅Ｏ、ＨＯＣ₂
Ｈ₄Ｏ、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ、ＨＯＣ₃Ｈ₆Ｏ、
ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ、ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ、ｔ−
Ｃ₄Ｈ₉Ｏ、フェノキシ、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ
₄Ｏ）_n、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂Ｃ
ｌ）Ｏ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ）_n、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
Ｏ）_n、ＯＮＨ₃Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、ＯＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ₂Ｈ₄
ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ビニル基、プロペニル基、
アリル基、ブテニル基等を挙げることができる。しかし
ながらこれらに限定されるものではない。

【０１０９】具体的には、下記の化合物が上げられるが
これらに限定されるものではない。 ［化合物Ａ］ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（Ｏ
Ｈ）₂ ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＭ、日本化薬
（株）；カヤマーＰＭ−１、共栄社油脂（株）；ライト
エステルＰ−Ｍ、新中村化学（株）；ＮＫエステルＳ
Ａ、 ｎ＝２；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ２、 ｎ＝４〜５；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ、 ｎ＝８；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ８ ［化合物Ｂ］ ［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n］_mＰ＝Ｏ
（ＯＨ）_3-m ｎ＝１、ｍ＝１と２の混合物；大八化学（株）；ＭＲ−
２００ ［化合物Ｃ］ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（ＯＨ）₂ ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＡ、共栄社油脂
（株）；ライトエステルＰ−Ａ ［化合物Ｄ］ ［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n］_mＰ＝Ｏ（ＯＨ）
_3-m ｎ＝１、ｍ＝１と２の混合物；大八化学（株）；ＡＲ−
２００ ［化合物Ｅ］ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（ＯＣ₄
Ｈ₉）₂ ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２０４ ［化合物Ｆ］ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂ ｎ＝１；大八化学（株）；ＡＲ−２０４ ［化合物Ｇ］ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（ＯＣ₈
Ｈ₁₇）₂ ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２０８ ［化合物Ｈ］ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₂ ｎ＝１；大八化学（株）；ＡＲ−２０８ ［化合物Ｉ］ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂Ｃｌ）
Ｏ）_nＰ＝Ｏ（ＯＨ）₂ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホ
スマーＣＬ ［化合物Ｊ］ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n
Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）₂ ｎ＝５〜６；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＰ ［化合物Ｋ］ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＰ＝Ｏ
（ＯＨ）₂ ［化合物Ｌ］ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（Ｏ
Ｈ）（ＯＮＨ₃Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ） ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＭＨ ［化合物Ｍ］ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（Ｏ
Ｈ）（ＯＮＨ（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ₂） ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＤＭ ［化合物Ｎ］ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（Ｏ
Ｈ）（ＯＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ₂） ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＤＥ ［化合物Ｏ］ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（Ｏ−ｐｈ）₂
（ｐｈ：ベンゼン環を示す） ｎ＝１；大八化学（株）；ＡＲ−２６０ ［化合物Ｐ］ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（Ｏ−
ｐｈ）₂ ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２６０ ［化合物Ｑ］ ［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n］₂Ｐ＝Ｏ（ＯＣ₄Ｈ
₉） ｎ＝１；大八化学（株）；ＰＳ−Ａ４ ［化合物Ｒ］ ＣＨ₂＝ＣＨＰ＝Ｏ（ＯＣ₂Ｈ₄Ｃｌ）₂ｎ＝１；大八化学
（株）；ビニエイト−Ｒ ［化合物Ｓ］ ［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n］₂Ｐ＝Ｏ
（ＯＨ） ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２００、日本化薬
（株）；カヤマーＰＭ−２ ［化合物Ｔ］ ［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄（ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₀）
Ｏ］₂Ｐ＝Ｏ（ＯＨ） 日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−２１ ［化合物Ｕ］ ［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n］₃Ｐ＝Ｏ ｎ＝１；大阪有機（株）；ビスコート３ＰＡ 市販品は、上記に示した化合物等があるが全てを網羅し
たものではない。

【０１１０】これらのリン化合物は、「実験化学座講
座」や「紫外線硬化システム」加藤清視著等に記載され
るように、一般のアクリル系モノマーと同様に、アクリ
ル酸又はメタクリル酸とリン酸化合物とによる脱水反応
又はエステル交換により合成する。また、リン化合物は
いくつかの化合物を任意の比で混合して用いてもかまは
ない。式中エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイ
ドの鎖長ｎの数は、合成上ｎ数が大きくなるにつれて純
品を合成することが困難であり、前後の混合物となる。
具体的な数としては、ｎ＝０、１、２、約４〜５、約５
〜６、約７〜９、約１４、約２３、約４０、約５０であ
るが、これらに限定されるものではない。

【０１１１】シランカップリング剤と付加重合可能なエ
チレン性二重結合を有するリン化合物を中間層として支
持体に塗布する前にあらかじめＳＧ反応をさせる必要が
ある。シランカップリング剤と付加重合可能なエチレン
性二重結合を有するリン化合物の重量比は、５０００：
１〜１：５００で、好ましくは１０００：１〜１：１０
０、更に好ましくは５００：１〜１：２０である。上記
シランカップリング剤とリン化合物をあらかじめＳＧ反
応させた化合物からなる中間層を支持体上に塗設する
際、このものを単独で用いてもよく、混合して用いても
かまはない。又適当な溶媒で希釈して用いてもよい。水
及び／又は触媒を加えることもできる。溶媒としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、Ｔ
ＨＦ、ＤＭＦ等であり、特にアルコール類が好ましい
が、これらの有機溶媒を混合して用いてもかまわない。

【０１１２】溶媒の使用量は、使用するシランカップリ
ング剤と付加重合可能なエチレン性二重結合を有するリ
ン化合物の総重量に基づいて、一般に０．２〜５００
倍、好ましくは０．５〜１００倍、更に好ましくは１〜
２０倍である。使用量が０．２倍より少ないと反応液が
経時でゲル化しやすく不安定となり好ましくない。ま
た、５００倍より多いと、反応が数日を要するようにな
り好ましくない。シランカップリング剤と付加重合可能
なエチレン性二重結合を有するリン化合物を加水分解す
るために加える水の量は、一般に化合物１モル当り０．
１〜１０００モル、好ましくは０．５〜２００モル、更
に好ましくは１．５〜１００モルである。水の量が化合
物１モル当り、０．１モルより少ない時は、加水分解と
それに続く重縮合反応の進行が非常に遅くなり、安定な
表面処理が可能となるまでに数日を要し好ましくない。
一方、水の量が化合物１モル当り１０００モルより多く
なると、生成した組成物を金属表面に塗設した場合密着
不良を起す他、組成物の経時安定性が悪く、すぐにゲル
化してしまうことが多いため、塗布作業を安定して行な
いにくくなる。

【０１１３】ＳＧ法に好適な組成物を調液するための反
応温度は室温〜１００℃程度が常用されるが、以下に述
べる触媒の種類によっては室温以下あるいは１００℃以
上の温度を用いることもできる。溶媒の沸点よりも高い
温度で反応させることも可能であり、必要に応じて反応
器に還流冷却器を付設するのがよい。必要に応じて使用
される触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢
酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸、又はアンモニア、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどの塩基が使用できる。触媒の
添加量は、シランカップリング剤と付加重合可能なエチ
レン性二重結合を有するリン化合物の合計量を基準とし
て、化合物１モル当り０．００１〜１モル、好ましくは
０．００２〜０．７５モル、更に好ましくは０．００３
〜０．５モルである。触媒添加量を１モルより多くして
も、その添加効果に比べて経済的に特に利益があるわけ
ではない。

【０１１４】酢酸、リンゴ酸等の弱酸を触媒として使用
する時は、反応温度を４０℃〜１００℃の範囲とするの
が有利であるが、硫酸、硝酸等の強酸を触媒として使用
する時は１０℃〜６０℃の範囲がよい。リン酸を触媒と
して用いる場合は１０℃〜９０℃で反応を行なわせるこ
とができる。ＳＧ法に用いる組成物の調液工程、及びこ
れを支持体に塗布し乾燥する工程で、多くの場合熱が加
えられるが、揮発性の酸を触媒として使用すると、周囲
の装置に揮発して付着し、これを腐食させる場合があ
る。主として鉄を素材として用いる工程で本方法を使用
する場合は、不揮発性の硫酸及び／又はリン酸を触媒と
して用いるのが好ましい。

【０１１５】ＳＧ法を用いて支持体表面に付加反応性官
能基を塗設する際は、シランカップリング剤と付加重合
可能なエチレン性二重結合を有するリン化合物を希釈す
る溶媒の種類と量、基板表面上での加水分解用に加える
水の量（加える場合）、加水分解を促進するための触媒
の種類と量（加える場合）、シランカップリング剤と付
加重合可能なエチレン性二重結合を有するリン化合物の
溶液を基板上に施用する方法、基板に施用した後の乾燥
雰囲気、乾燥温度、乾燥時間等のプロセスパラメータを
種々変更し、制御することが必要である。シランカップ
リング剤と付加重合可能なエチレン性二重結合を有する
リン化合物からなる中間層の塗布量は極微量のため重量
法では測定が困難である。よって処理後の基板表面を適
当な方法、例えばケイ光Ｘ線分析法、赤外線吸収法等の
方法で測定し、表面にあるＳｉ原子量の定量、炭素−炭
素の多重結合量の定量等を行なうことによって決定する
ことができる。シランカップリング剤と付加重合可能な
エチレン性二重結合を有するリン化合物からなる中間層
の塗布量としては、表面にあるＳｉ原子量の量として、
０．１〜５０ｍｇ／ｍ²、好ましくは０．５〜２０ｍｇ
／ｍ²、更に好ましくは１〜１０ｍｇ／ｍ²である。

【０１１６】以上述べたように、シランカップリング剤
と付加重合可能なエチレン性二重結合を有するリン化合
物と、有機溶媒、水、及び場合により触媒からなる組成
物を、適当な反応温度、反応時間、及び場合により適当
な撹拌条件を選んで反応させると、加水分解とともに重
縮合反応が起り−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合（場合によって
は更に−Ｓｉ−Ｏ−Ｐ−結合が形成される可能性もあ
る）を含む高分子又はコロイド状高分子が生成し、液状
組成物の粘度が上昇し、ゾル化する。ＳＧ法で用いる上
記ゾル液は、室温で放置すると重縮合反応が引き続き進
行しゲル化することがある。従って、一度上記の方法で
調液したゾル液を、支持体上への塗布時に希釈のために
使用する予定の溶媒で予じめ希釈して、ゾル液のゲル化
を防止ないし遅延させることができる。ＳＧ法で、支持
体上に中間層を塗設するために、また支持体上での中間
層の塗布分布ムラが無いようにするために、これらの処
理液を支持体に塗布する前に溶媒を加えて濃度調整を行
なうことが好ましい。この目的に使用する溶媒として
は、アルコール類、特に、メタノールやエタノールが好
適であるが、他の溶剤、有機化合物、無機添加剤、界面
活性剤などを加えることもできる。他の溶剤の例として
は、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プ
ロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳
酸エチル、アセチルアセトン、エチレングリコール等を
挙げることができる。

【０１１７】添加することのできる有機化合物の例とし
ては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、
ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセト
ン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコ
ール等が挙げられる。無機添加剤の例としては、コロイ
ダルシリカ、コロイダルアルミナなどを挙げることがで
きる。エチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル等の高沸点溶剤は、支持体に塗布する濃度
にまで希釈された液の安定性を高め、支持体に結合され
た付加反応性官能基の反応再現性を保証する働きがあ
る。ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂等の
有機化合物も同様の効果を有するが、得られる支持体の
表面の親水性を低下させる副作用があり、添加量を細か
く調整する必要がある。

【０１１８】ＳＧ法に好適なゾル液もしくは液状組成物
は、支持体表面に塗設後、風乾ないし加熱乾燥させる
と、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合（場合によっては更に−Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｐ−結合が形成される可能性もある）からなる
無機高分子がゲル化すると同時に基板表面と共有結合す
る。乾燥は溶媒、残留水及び場合により触媒を揮散させ
るために行なうものであるが、処理後の基板の使用目的
によっては工程を省くこともできる。従って、目的によ
っては、乾燥終了後にも更に温度をかけ、加熱を継続し
てもよい。乾燥及び場合により継続されるその後の加熱
における最高温度は付加反応性官能基が分解しない範囲
にあることが好ましい。従って、使用できる乾燥温度条
件は室温〜２００℃、好ましくは室温〜１７０℃、更に
好ましくは室温〜１４０℃である。乾燥時間は一般に１
秒〜３０分間、好ましくは５秒〜１０分間、更に好まし
くは１０秒〜２分間である。本発明において用いられる
液状組成物（有機シリコーン化合物もしくはその溶液又
はゾル液）の施工方法は、浸漬塗布、ドクターブレード
塗布、ロッド塗布、エクストルージョン塗布、スライド
塗布、カーテン塗布等、各種のものが使用することがで
き、アルミニウム基板表面の形状や必要とする処理膜厚
等を勘案して決められる。

【０１１９】（２）有機下塗り層 表面処理を施したアルミニウム基板上に、中間層を塗設
し、後述される光重合性組成物からなる感光層を塗設す
ることで、フォトポリマー型平版印刷版原版が作製され
るが、感光層を塗設する前に必要に応じて有機下塗り層
を設けてもかまわない。有機下塗り層としては、水溶性
の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、
水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）若しくは、黄色染料、
アミン塩等を下塗りしたものも好適である。この有機下
塗り層に用いられる有機化合物としては、例えば、カル
ボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガ
ム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有す
るホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホ
ン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリ
セロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジ
ホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよ
いフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及
びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有しても
よいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、ア
ルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有
機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ
酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロ
キシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、
二種以上混合して用いてもよい。

【０１２０】この有機下塗り層は、水、又は、メタノー
ル、エタノール及びメチルエチルケトンなどの有機溶
剤、もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶
解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設け
ることができる。有機下塗り層は、上記の有機化合物の
０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗
布することできる。例えば、グラビアロール塗布、ロッ
ド塗布、ロール塗布、エクストルージョン塗布、カーテ
ン塗布、スライド塗布などいずれの方法を用いてもよ
い。また、フォトポリマー型平版印刷版の調子再現性改
良のために、黄色染料を添加することもできる。有機下
塗り層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適
当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上
記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²より少ないと十分な耐刷性が
得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²より大きくても同
様である。

【０１２１】（３）感光層 本発明においてフォトポリマー型感光層に用いられる光
重合性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物、光重合開始剤及び高分子重合体を必須成分
として含んでいる。

【０１２２】エチレン性不飽和結合を有する重合可能な
化合物とは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物であって、モノマー、プ
レポリマー、即ち２量体、３量体及び他のオリゴマーそ
れらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形
態をもつものである。それらの例としては不飽和カルボ
ン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多
価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。

【０１２３】不飽和カルボン酸の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、マレイン酸などがある。不飽和カルボン酸
の塩としては、前述の酸のアルカリ金属塩、例えば、ナ
トリウム塩及びカリウム塩などがある。

【０１２４】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルの具体例としてはアクリル酸エステ
ル、例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトール
トリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサ
アクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等
が挙げられる。

【０１２５】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、
ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラ
メタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタ
ン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニ
ル〕ジメチルメタン等が挙げられる。

【０１２６】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙
げられる。クロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジクロトネート、テトラメチレングリコールジク
ロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソ
ルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。イソク
ロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソ
クロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられ
る。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペン
タエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレ
ート等が挙げられる。更に、前述のエステルの混合物も
挙げることができる。

【０１２７】脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン
酸とのアミドの具体例としては、メチレンビス−アクリ
ルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−
ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサ
メチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミ
ントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミ
ド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。

【０１２８】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記
一般式で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付
加せしめた１分中に２個以上の重合性ビニル基を含有す
るビニルウレタン化合物等が挙げられる。ＣＨ₂＝Ｃ
（Ａ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｂ）ＯＨ（ただし、Ａ及びＢ
は水素原子又はメチル基を示す。）

【０１２９】フォトポリマー型感光層で使用される光重
合開始剤としては、米国特許第２，３６７，６６０号明
細書に開示されているビシナールポリケタルドニル化合
物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６
７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化
合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示さ
れているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，
５１２号明細書に開示されているα−位が炭化水素で置
換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４
６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示
されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，
３６７号明細書に開示されているトリアリールイミダゾ
ールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、米
国特許第３，８７０，５２４号明細書に開示されている
ベンゾチアゾール系化合物、米国特許第４，２３９，８
５０号明細書に開示されているベンゾチアゾール性化合
物／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物及び米国
特許第３，７５１，２５９号明細書に開示されているア
クリジン及びフェナジン化合物、米国特許第４，２１
２，９７０号明細書に開示されているオキサジアゾール
化合物等が含まれ、その使用量は光重合性組成物の総重
量を基準にして、約０．５質量％〜約１５質量％、好ま
しくは２〜１０質量％の範囲である。

【０１３０】フォトポリマー型感光層で用いる高分子重
合体としては、特公昭５９−４４６１５号に記載されて
いるようなベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー共重合体；特公昭５４−３４３２７号に記載されて
いるようなメタクリル酸／メタクリル酸メチル又はメタ
クリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、その他特公
昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特
開昭５４−９２７２３号に記載されているような（メ
タ）アクリル酸共重合体、特開昭５９−５３８３６号に
記載されているようなアリル（メタ）アクリレート／
（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性
ビニルモノマー共重合体、特開昭５９−７１０４８号に
記載される無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリト
ールトリアクリレートを半エステル化で付加させたもの
やビニルメタクリレート／メタクリル酸／必要に応じて
その他の付加重合性ビニルモノマー共重合体等の重合体
中に−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨ
₂、−ＳＯ₂ＮＨＣＯ−基を有し、酸価５０〜２００の酸
性ビニル共重合体を挙げることができる。

【０１３１】特に、これらの中でベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー共重合体及びアリル（メタ）
アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその
他の付加重合性ビニルモノマー共重合体が好適である。

【０１３２】これらの高分子重合体は、単独又は二種類
以上の混合物として用いることができる。高分子重合体
の分子量は、その重合体の種類により広範な値をとりう
るが、一般には５，０００〜１００万、好ましくは、１
万〜５０万のものが好適である。高分子重合体の使用量
は、全光重合性組成物重量に対して１０質量％〜９０質
量％、好ましくは、３０質量％〜８５質量％である。

【０１３３】以上の他に、フォトポリマー型感光層には
更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば
ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテ
コール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−
メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であり、また場
合によっては感光層の着色を目的として染料もしくは顔
料や焼出剤としてｐＨ指示薬等を添加することもでき
る。この他、塗布性を改良するための界面活性剤（例え
ば、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４
３号、米国特許第３，７８７，３５１号に記載のフッ素
系界面活性剤）、アルキルエーテル類を加えてもよい。

【０１３４】上記フォトポリマー型感光層には更に、基
板と感光層との密着性を向上させるために少なくとも一
つのジアゾニウム基を有する化合物を含有させてもよ
い。このようなジアゾニウム化合物としては、中間層に
おいて述べたジアゾモノマー及びジアゾ樹脂が全て挙げ
られる。

【０１３５】更に、ジアゾ樹脂の安定化剤として、リン
ゴ酸、亜リン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸、ジピコリ
ン酸、多核芳香族スルホン酸及びその塩、スルホサリチ
ル酸等を必要に応じて添加することができる。また、空
気中の酸素の影響による重合禁止作用を防止するため、
ワックス剤を添加することができる。ワックス剤として
用いられるものは、常温では固体であるが塗布液中では
溶解し、塗布・乾燥過程に表面に析出するようなもので
ある。例えば、ステアリン酸、ベヘン酸のような高級脂
肪酸、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等の高級脂
肪酸アミド、その他高級アルコール等が挙げられる。

【０１３６】（４）保護層 また、通常、前記感光層の上には、酸素の重合禁止作用
を防止するために酸素遮断性を有する保護層が設けられ
る。酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体と
しては、ポリビニルアルコール、及びその部分エステ
ル、エーテル及びアセタール、又はそれらに必要な水溶
性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコー
ル単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニ
ルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、
重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。
具体的には、株式会社クラレ製ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ
−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ
−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−
ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０
４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１
７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７
ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１
７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ
−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ
−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体とし
ては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテ
ートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニル
ホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重
合体が挙げられる。その他、有用な重合体としては、ポ
リビニルピロリドン、ゼラチン及びアラビアゴムが挙げ
られ、これらは単独又は併用してもよい。

【０１３７】酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶
媒としては、純粋が好ましいが、メタノールやエタノー
ルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン類が純粋と混合してもよい。そして、塗布
溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当である。
前記酸素遮断保護層には、更に、塗布性を向上させるた
めの界面活性剤、被膜の物性を改良するための水溶性の
可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。水溶性の可塑
剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサ
ンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。ま
た、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加し
てもよい。その被覆量は、乾燥後の重量で約０．１ｇ／
ｍ²〜約１５ｇ／ｍ²の範囲が適当である。より好ましく
は、１．０ｇ／ｍ²〜５．０ｇ／ｍ²である。

【０１３８】［４．サーマルポジ型平版印刷版原版］サ
ーマルポジ型平版印刷版原版は、中間層及び感光層の塗
布層から構成され、以下にその詳細について説明する
が、これに限定されるものではない。

【０１３９】（１）中間層 本発明に用いられるサーマルポジ型平版印刷版原版の中
間層に含有される重合体は、少なくとも酸基を有するモ
ノマー及びオニウム基を有するモノマーを重合してなる
化合物である。ここで、酸基としては、酸解離指数（ｐ
Ｋａ）が７以下の酸基が好ましく、より好ましくは−Ｃ
ＯＯＨ，−ＳＯ₃Ｈ，−ＯＳＯ₃Ｈ，−ＰＯ₃Ｈ₂，−ＯＰ
Ｏ₃Ｈ₂，−ＣＯＮＨＳＯ₂，−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−であ
り、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。また、オニウム
基として好ましいものは、周期律表第Ｖ族あるいは第Ｉ
Ｖ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは
窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子からなるオニウ
ム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム
基である。

【０１４０】本発明における重合体の中で、好ましく
は、この重合体の主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル
樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーあるいは
ウレタン樹脂あるいはポリエステルあるいはポリアミド
であることを特徴とする重合体化合物である。より好ま
しくは、この重合体の主鎖構造がアクリル樹脂やメタク
リル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーであ
ることを特徴とする重合体化合物である。 特に好まし
くは、酸基を有するモノマーが下記の一般式（１）ある
いは一般式（２）で表される化合物であり、オニウム基
を有するモノマーが後記の一般式（３）、一般式（４）
あるいは一般式（５）で表される化合物であることを特
徴とする重合体化合物である。

【０１４１】

【化１】

【０１４２】式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香
族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ
独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表
す。Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸
基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩
を表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子
を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０又は１を
表す。ｔは１〜３の整数である。

【０１４３】酸基を有するモノマーの中でより好ましく
は、Ａは−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニ
レン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は
水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｄ及
びＥはそれぞれ独立してアルキレン基あるいは分子式が
Ｃ_nＨ_2nＯ、Ｃ_nＨ_2nＳあるいはＣ_nＨ_2n+1Ｎで表される
２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣ_nＨ_2n-1、Ｃ_nＨ
_2n-1Ｏ、Ｃ_nＨ_2n-1ＳあるいはＣ_nＨ_2nＮで表される３価
の連結基を表す。但し、ここで、ｎは１〜１２の整数を
表す。Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立してカルボン酸、スル
ホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルあるいは燐酸モ
ノエステルを表す。Ｒ₁は水素原子又はアルキル基を表
す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０又は１を表す
が、ａとｂは同時に０ではない。

【０１４４】酸基を有するモノマーの中で特に好ましく
は一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基
あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基
であるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥ
はそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基あるい
は酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表
す。Ｒ₁は水素原子又はアルキル基を表す。Ｘはカルボ
ン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。

【０１４５】酸基を有するモノマーの具体例を以下に示
す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものでは
ない。 （酸基を有するモノマーの具体例）アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸

【０１４６】

【化２】

【０１４７】

【化３】

【０１４８】

【化４】

【０１４９】次に、オニウム基を有するモノマーであ
る、下記一般式（３）、（４）、（５）で表わされるポ
リマーについて説明する。

【０１５０】

【化５】

【０１５１】式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香
族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立し
て２価の連結基を表す。Ｙ₁は周期率表第Ｖ族の原子を
表し、Ｙ₂は周期率表第ＶＩ族の原子を表す。Ｚ^-は対ア
ニオンを表す。Ｒ₂は水素原子、アルキル基又はハロゲ
ン原子を表す。Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₇はそれぞれ独立して
水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよ
いアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ₆は
アルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ
₃とＲ₄あるいはＲ₆とＲ₇はそれぞれ結合して環を形成し
てもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０又は１を表
す。ｕは１〜３の整数を表す。

【０１５２】オニウム基を有するモノマーの中でより好
ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−又はＣＯＮＨ−を表し、Ｋは
フェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置
換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基であ
る。Ｍはアルキレン基あるいは分子式がＣ_nＨ_2nＯ、Ｃ_n
Ｈ_2nＳあるいはＣ_nＨ_2n+1Ｎで表される２価の連結基を
表す。但し、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ₁
は窒素原子又はリン原子を表し、Ｙ₂はイオウ原子を表
す。Ｚ^-はハロゲンイオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-あるいはＲ₈
ＳＯ₃ ^-を表す。Ｒ₂は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₇はそれぞれ独立して水素原子あるい
は場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１
０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ₆
は炭素数１〜１０のアルキリジン基あるいは置換アルキ
リジンを表すが、Ｒ₃とＲ₄あるいはＲ ₆とＲ₇はそれぞれ
結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独
立して０又は１を表すが、ｊとｋは同時に０ではない。
Ｒ₈は置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキ
ル基、芳香族基、アラルキル基を表す。

【０１５３】オニウム基を有するモノマーの中で特に好
ましくは、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基
を表し、その置換基は水素原子あるいは炭素数１〜３の
アルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基あ
るいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基
を表す。Ｚ^-は塩素イオンあるいはＲ₈ＳＯ₃ ^-を表す。Ｒ
₂は水素原子あるいはメチル基を表す。ｊは０であり、
ｋは１である。Ｒ₈は炭素数１〜３のアルキル基を表
す。

【０１５４】オニウム基を有するモノマーの具体例を以
下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるも
のではない。 （オニウム基を有するモノマーの具体例）

【０１５５】

【化６】

【０１５６】

【化７】

【０１５７】

【化８】

【０１５８】また、酸基を有するモノマーは１種類ある
いは２種類以上組み合わせて用いても良く、また、オニ
ウム基を有するモノマーも１種類あるいは２種類以上組
み合わせて用いてもよい。更に、当該発明に係る重合体
は、モノマーあるいは組成比あるいは分子量の異なるも
のを２種類以上混合して用いてもよい。この際、酸基を
有するモノマーを重合成分として有する重合体は、酸基
を有するモノマーを１モル％以上、好ましくは５モル％
以上含み、オニウム基を有するモノマーを重合成分とし
て有する重合体は、オニウム基を有するモノマーを１モ
ル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが望まし
い。

【０１５９】更に、これらの重合体は、以下の（１）〜
（１４）に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも
１種を共重合成分として含んでいてもよい。 （１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド
又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−又は
ｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−又はｍ−ク
ロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒ
ドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート等の
芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類及びビドロキシスチレン類、（２）アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びそのハーフ
エステル、イタコン酸、無水イタコン酸及びそのハーフ
エステルなどの不飽和カルボン酸、

【０１６０】（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスル
ホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ
スルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミ
ド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニ
ル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノス
ルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルア
ミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレ
ート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ
−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−
アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなど
のアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノス
ルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタ
クリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、

【０１６１】（４）トシルアクリルアミドのように置換
基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、
及びトシルメタクリルアミドのような置換基があっても
よいフェニルスルホニルメタクリルアミド。（５）脂肪
族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル
酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（６）
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、ア
クリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキ
シブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステ
ル、（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロ
ロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシ
ジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、

【０１６２】（８）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルア
ミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド及びＮ
−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリ
ルアミドもしくはメタクリルアミド、（９）エチルビニ
ルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェ
ニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、

【０１６３】（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどの
ビニルエステル類、（１１）スチレン、α−メチルスチ
レン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのス
チレン類、（１２）メチルビニルケトン、エチルビニル
ケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン
などのビニルケトン類、（１３）エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレ
フィン類、（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど。

【０１６４】なお、ここで使用する重合体には酸基を有
するモノマーを１モル％以上、好ましくは５モル％以上
含み、オニウム基を有するモノマーを１モル％以上、好
ましくは５モル％以上含むことが望ましい。更に、酸基
を有するモノマーが２０モル％以上含まれると、アルカ
リ現像時の溶解除去が一層促進され、オニウム基を有す
るモノマーが１モル％以上含まれると酸基との相乗効果
により密着性が一層向上される。また、酸基を有する構
成成分は１種類あるいは２種類以上組み合わせても良
く、また、オニウム基を有するモノマーも１種類あるい
は２種類以上組み合わせてもよい。更に、当該発明に係
る重合体は、モノマーあるいは組成比あるいは分子量の
異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。

【０１６５】本発明において、好適に用いることのでき
る重合体の代表的な例及び合成法は、特開２０００−１
０８５３８号公報の段落番号［００３５］〜［００５
１］に記載されたものを挙げることができる。

【０１６６】また、本発明に用いられるサーマルポジ型
平版印刷版における中間層には、前記重合体に加え下記
一般式（６）で示される化合物を添加することもでき
る。

【０１６７】

【化９】

【０１６８】（式中、Ｒ₁は炭素数６〜１４のアリーレ
ン基を表し、ｍ、ｎは独立して１から３の整数を表
す。） 上記一般式（６）で示される化合物について、以下に説
明する。Ｒ₁で表わされるアリーレン基の炭素数は６〜
１４が好ましく、６〜１０が更に好ましい。Ｒ₁で表わ
されるアリーレン基として具体的には、フェニレン基、
ナフチル基、アンスリル基、フェナスリル基等が挙げら
れる。Ｒ₁で表わされるアリーレン基は炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数
２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール
基、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、フェノキシ
基、スルホン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、ス
ルホニルアミド基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレンオキサイド基、
プロピレンオキサイド基、トリエチルアンモニウムクロ
ライド基等で置換されていてもよい。

【０１６９】一般式（６）で示される化合物の具体的な
例としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒ
ドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシー２−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシー１−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロシキー３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息
香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸
などが挙げられる。但し、上記の具体例に限定されるも
のではなく、また、一般式（６）で示される化合物を１
種類又は２種類以上混合して用いてもよい。

【０１７０】上述の重合体と、必要に応じて添加される
上記一般式（６）で示される化合物を含む中間層は、後
述する親水化処理を施したアルミニウム支持体上に種々
の方法により塗布して設けられる。

【０１７１】この中間層は次の方法で設けることができ
る。メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなど
の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれらの
有機溶剤と水との混合溶剤に本発明に係る重合体及び必
要に応じて添加される一般式（６）で示される化合物を
溶解させた溶液をアルミニウム支持体上に塗布、乾燥し
て設ける塗布方法。あるいはメタノール、エタノール、
メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混
合溶剤あるいはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、
本発明に係る重合体及び必要に応じて添加される一般式
（６）で示される化合物を溶解させた溶液に、アルミニ
ウム支持体を浸漬し、しかる後、水洗あるいは空気など
によって洗浄、乾燥して中間層を設ける塗布方法を挙げ
ることができる。

【０１７２】前者の方法では、上記化合物合計で０．０
０５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布でき
る。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗
布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。ま
た、後者の方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０重
量％、好ましくは０．０１％〜１０重量％であり、浸漬
温度０℃〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であり、浸漬
時間は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜１２０秒
である。

【０１７３】上記の溶液は、アンモニア、トリエチルア
ミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン
酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェ
ニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマ
ル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々有機酸性
物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスル
ホニルクロライドなどの有機クロライド等によりｐＨを
調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜６
の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷
版の調子再現性改良のために紫外光や可視光、赤外光な
どを吸収する物質を添加することもできる。

【０１７４】本発明において中間層を構成する化合物の
乾燥後の被覆量は、合計で１〜１００ｍｇ／ｍ²が適当
であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ²である。上記被
覆量が１ｍｇ／ｍ²よりも少ないと十分な効果が得られ
ない。また１００ｍｇ／ｍ²よりも多くても同様であ
る。

【０１７５】（２）感光層 本発明に用いられるサーマルポジ型平版印刷版原版の感
光層に含まれる赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物、（Ｂ）該アルカリ
可溶性高分子化合物と相溶することにより該高分子化合
物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、
加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物、及び
（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物を含有し、更に必要
に応じて、その他の成分を含有してなる。

【０１７６】−（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物− 本発明に使用されるアルカリ可溶性高分子化合物は、従
来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノ
ール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イ
ミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合
物であることが好ましい。例えば以下のものが例示され
るが、これらに限定されるものではない。

【０１７７】（１）フェノール性水酸基を有する高分子
化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド
樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾー
ルホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ
−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合
ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロー
ルアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有
する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール
性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好まし
い。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物と
しては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合を
それぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モ
ノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノ
マーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられ
る。

【０１７８】フェノール性水酸基を有する重合性モノマ
ーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられ
る。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリル
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロ
キシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルア
クリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、
ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２
−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、
２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレー
ト、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレ
ート等を好適に使用することができる。かかるフェノー
ル性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて
使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９
号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置
換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮
重合体を併用してもよい。

【０１７９】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有す
る重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の
重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が
挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマー
としては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの
水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ₂−
と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低
分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その
中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基
と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換ス
ルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）
〜（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。

【０１８０】

【化１０】

【０１８１】式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ−Ｏ−又は
−ＮＲ⁷−を示す。Ｒ¹及びＲ⁴は、それぞれ水素原子又
は−ＣＨ₃を表す。Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹²及びＲ¹⁶は、そ
れぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアル
キレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラ
ルキレン基を表す。Ｒ³、Ｒ⁷及びＲ¹³は、水素原子、そ
れぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル
基を表す。また、Ｒ⁶及びＲ¹⁷は、それぞれ置換基を有
していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ⁸、
Ｒ¹⁰及びＲ¹⁴は、水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ¹¹及
びＲ¹⁵は、それぞれ単結合又は置換基を有していてもよ
い炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ¹及び
Ｙ²は、それぞれ単結合又は−ＣＯ−を表す。具体的に
は、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ
−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルア
ミド等を好適に使用することができる。

【０１８２】（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶
性高分子化合物は、下記式で表される活性イミド基を分
子内に有するものが好ましく、この高分子化合物として
は、１分子中に、下記式で表わされる活性イミド基と、
重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子
化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モ
ノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高
分子化合物が挙げられる。

【０１８３】

【化１１】

【０１８４】このような化合物としては、具体的には、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適
に使用することができる。

【０１８５】更に、本発明においてアルカリ可溶性高分
子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重
合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマ
ー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの
２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種
以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合さ
せて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホ
ンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミ
ド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、
これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範
囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の
範囲にあることが特に好ましい。

【０１８６】本発明において、アルカリ可溶性高分子化
合物が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマ
ー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活
性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノ
マーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付
与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、
２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が
１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分とな
りやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成され
ないことがある。

【０１８７】前記フェノール性水酸基を有する重合性モ
ノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又
は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させる
モノマー成分としては、例えば、下記（１）〜（１２）
に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限
定されるものではない。 （１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は
２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基
を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エス
テル類。 （２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。 （３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。 （４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−
フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリル
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の
アクリルアミド若しくはメタクリルアミド。 （５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。

【０１８８】（６）ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類。 （７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 （９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 （１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。 （１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸。

【０１８９】本発明においてアルカリ可溶性高分子化合
物が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマ
ー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活
性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは
共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数
平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好まし
くは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００
で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分
散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０
のものである。また、本発明においてアルカリ可溶性高
分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均
分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が
２００〜１０，０００のものが好ましい。

【０１９０】これらアルカリ可溶性高分子化合物は、そ
れぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用して
もよく、前記感光層全固形分中、３０〜９９重量％、好
ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０
重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子化
合物の添加量が３０重量％未満であると感光層の耐久性
が悪化し、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の
両面で好ましくない。

【０１９１】−（Ｂ）前記アルカリ可溶性高分子化合物
と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液
への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性
低下作用が減少する化合物− 該（Ｂ）成分は、分子内に存在する水素結合性の官能基
の働きにより、（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物との
相溶性が良好であり、均一な塗布液を形成し得るととも
に、（Ａ）成分との相互作用により、該高分子化合物の
アルカリ可溶性を抑制する機能を有する化合物を指す。
また、この化合物は加熱によりこの溶解性低下作用が消
滅するが、（Ｂ）成分自体が加熱により分解する化合物
である場合、分解に充分なエネルギーがレーザの出力や
照射時間等の条件によって付与されないと、溶解性の抑
制作用の低下が不充分であり、感度が低下するおそれが
あるため、（Ｂ）成分の熱分解温度は１５０℃以上であ
ることが好ましい。

【０１９２】本発明に用いられる好適な（Ｂ）成分とし
ては、スルホン化合物、アンモニウム塩、ホスホニウム
塩、アミド化合物等、前記（Ａ）成分と相互作用する化
合物が挙げられる。（Ｂ）成分は、先に述べた如く
（Ａ）成分との相互作用を考慮して適宜選択されるべき
であり、具体的には、例えば、（Ａ）成分としてノボラ
ック樹脂を単独で用いる場合、後に例示するシアニン染
料Ａ等が好適に使用される。

【０１９３】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比は、通
常、９９／１〜７５／２５の範囲であることが好まし
い。９９／１よりも（Ｂ）成分が少ない場合、（Ａ）成
分との相互作用が不充分となり、アルカリ可溶性を阻害
できず、良好な画像形成ができ難い。また、７５／２５
よりも（Ｂ）成分が多い場合、相互作用が過大であるた
め著しく感度が低下し、いずれも好ましくない。

【０１９４】−（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物− 本発明における光を吸収して発熱する化合物とは、７０
０以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光
吸収域があり、この範囲の波長の光において、光／熱変
換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の
光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用い
ることができる。前記顔料としては、市販の顔料及びカ
ラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」
（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応
用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ
技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔
料が利用できる。

【０１９５】前記顔料の種類としては、黒色顔料、黄色
顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔
料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その
他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶
性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレート
アゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔
料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔
料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソイ
ンドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ
顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔
料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用で
きる。

【０１９６】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【０１９７】前記顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍの
範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲に
あることが更に好ましく、０．１〜１μｍの範囲にある
ことが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満の
ときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好まし
くなく、また、１０μｍを越えると感光層の均一性の点
で好ましくない。前記顔料を分散する方法としては、イ
ンク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が
使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミ
ル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボール
ミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイド
ミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等
が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ
出版、１９８６年刊）に記載がある。

【０１９８】前記染料としては、市販の染料及び文献
（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５
年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体
的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ
染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カル
ボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニ
ン染料等の染料が挙げられる。本発明において、これら
の顔料、若しくは染料のうち赤外光、若しくは近赤外光
を吸収するものが、赤外光若しくは近赤外光を発光する
レーザでの利用に適する点で特に好ましい。

【０１９９】そのような赤外光、若しくは近赤外光を吸
収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられ
る。また、赤外光、若しくは近赤外光を吸収する染料と
しては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭
５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特
開昭６０−７８７８７号等の公報に記載されているシア
ニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−
１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報
に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９
３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８
１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５
２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の公報に記載
されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９
２号等の公報に記載されているスクワリリウム色素、英
国特許４３４，８７５号公報に記載のシアニン染料、米
国特許５，３８０，６３５号公報に記載のジヒドロペリ
ミジンスクアリリウム染料等を挙げることができる。

【０２００】また、前記染料として米国特許第５，１５
６，９３８号公報に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用
いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号公報に
記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム
塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２
７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム
塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４
３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、
同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５
９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系
化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシア
ニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号公報に記載
のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５
１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリ
リウム化合物、ＥｐｏｌｉｇｈｔＩＩＩ−１７８、Ｅｐ
ｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ Ｉ
ＩＩ−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＶ −６２Ａ等は
特に好ましく用いられる。

【０２０１】また、前記染料として特に好ましい別の例
として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式
（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料
を挙げることができる。これらの顔料若しくは染料は、
前記感光層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは
０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１
〜１０重量％の割合で前記感光性組成物中に添加するこ
とができる。顔料若しくは染料の添加量が０．０１重量
％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越え
ると感光層の均一性が失われ、感光層の耐久性が悪くな
る。これらの染料若しくは顔料は他の成分と同一の層に
添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよ
い。別の層とする場合、本発明において熱分解性であり
かつ分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の
溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層
へ添加するのが望ましい。また、染料若しくは顔料とア
ルカリ可溶性高分子化合物は同一の層が好ましいが、別
の層でも構わない。

【０２０２】−（Ｂ＋Ｃ）成分− 本発明においては、（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物
と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液
への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性
低下作用が減少する化合物と、（Ｃ）光を吸収して発熱
する化合物とに換えて、双方の特性を有する一つの化合
物（以下、「（Ｂ＋Ｃ）成分」と称することがある）を
含有することもでき、その化合物としては、例えば、下
記一般式（Ｚ）で表されるものが挙げられる。

【０２０３】

【化１２】

【０２０４】前記一般式（Ｚ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞ
れ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１
２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロ
アルキル基、アリール基を表し、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄は
それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここ
で、Ｒ₁〜Ｒ₄としては、具体的には、水素原子、メチル
基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換
基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、
ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン
酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。Ｒ₅
〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数
１〜１２のアルキル基を表し、ここで、Ｒ₅〜Ｒ₁₀とし
ては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、
ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロ
ヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基
を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カ
ルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カ
ルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステ
ル等が挙げられる。

【０２０５】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は、それぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のア
ルキル基を表し、ここで、Ｒ₁₂は、Ｒ₁₁又はＲ₁₃と結合
して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複
数のＲ₁₂どうしが結合して環構造を形成していてもよ
い。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃としては、具体的には、塩素原子、シク
ロヘキシル基、Ｒ₁₂どうしが結合してなるシクロペンチ
ル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これら
の基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロ
ゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スル
ホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スル
ホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整
数を表し、好ましくは１〜３である。Ｒ₁₄〜Ｒ₁₅は、そ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有して
もよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ₁₄はＲ₁₅と
結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合
は、複数のＲ₁₄どうしが結合して環構造を形成していて
もよい。Ｒ₁₄〜Ｒ₁₅しては、具体的には、塩素原子、シ
クロヘキシル基、Ｒ₁₄どうしが結合してなるシクロペン
チル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これ
らの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハ
ロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、ス
ルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、ス
ルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の
整数を表し、好ましくは１〜３である。

【０２０６】前記一般式（Ｚ）において、Ｘ^-は、アニ
オンを表す。アニオンの具体例としては、過塩素酸、四
フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン
酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン
酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼ
ンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フ
ルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−
メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼン
スルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げるこ
とができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチル
ベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸
が好ましく用いられる。

【０２０７】前記一般式（Ｚ）で表される化合物は、一
般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的に
は、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明は
この具体例に制限されるものではない。

【０２０８】

【化１３】

【０２０９】前記（Ｂ＋Ｃ）成分は、光を吸収して熱を
発生する性質（即ち、（Ｃ）成分の特性）を有し、しか
も７００〜１２００ｎｍの赤外域に吸収域をもち、更に
アルカリ可溶性高分子化合物との相溶性も良好であり、
塩基性染料であり、分子内にアンモニウム基、イミニウ
ム基等のアルカリ可溶性高分子化合物と相互作用する基
を有する（即ち、（Ｂ）成分の特性を有する）ために該
高分子化合物と相互作用して、そのアルカリ可溶性を制
御することができ、本発明に好適に用いることができ
る。

【０２１０】本発明において、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分
に換えて、前記のシアニン染料の如く双方の特性を兼ね
備える化合物（Ｂ＋Ｃ）成分を用いる場合、この化合物
の添加量は、（Ａ）成分に対して、９９／１〜７０／３
０の範囲が感度の観点から好ましく、９９／１〜７５／
２５の範囲がより好ましい。

【０２１１】−その他の成分− 本発明に係る前記感光性組成物には、更に必要に応じ
て、種々の添加剤を添加することができる。例えば、感
度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール
類、有機酸類、スルホニル化合物類を併用することもで
きる。

【０２１２】前記環状酸無水物としては、米国特許第
４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−テトラヒドロ無
水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン
酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等が使用でき
る。

【０２１３】前記フェノール類としては、ビスフェノー
ルＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロ
キシトリフェニルメタン、４，４’，３’’，４’’−
テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチル
トリフェニルメタン等が挙げられる。

【０２１４】前記有機酸類としては、特開昭６０−８８
９４２号、特開平２−９６７５５号公報等に記載されて
いる、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類
等があり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、
エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン
酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジ
メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリ
ン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸、ビスヒドロ
キシフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフ
ェニルジスルホン等が挙げられる。

【０２１５】上記の環状酸無水物、フェノール類、有機
酸類、及びスルホニル化合物類の前記感光性組成物固形
分中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好まし
く、０．１〜１５重量％がより好ましく、０．１〜１０
重量％が特に好ましい。

【０２１６】また、本発明における前記感光性組成物中
には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特
開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１
４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、
特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４
９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加
することができる。

【０２１７】前記非イオン界面活性剤の具体例として
は、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノ
グリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等が挙げられる。前記両性界面活性剤の具体例として
は、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポ
リアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カ
ルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウ
ムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型
（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）
製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性
界面活性剤の前記感光性組成物固形分中に占める割合
は、０．０５〜１５重量％が好ましく、０．１〜５重量
％がより好ましい。

【０２１８】本発明における前記感光性組成物中には、
露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤
や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができ
る。前記焼き出し剤としては、露光による加熱によって
酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有
機染料の組合せが代表として挙げられる。具体的には、
特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公
報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特
開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６
０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１
５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載
されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の
組合せが挙げられる。かかるトリハロメチル化合物とし
ては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とが
あり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像
を与える。

【０２１９】前記画像着色剤としては、前述の塩形成性
有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成
性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩
基性染料が挙げられる。具体的にはオイルイエロー＃１
０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１
２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイル
ブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラック
ＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学
工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタル
バイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレ
ット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ロ
ーダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグ
リーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．
Ｉ．５２０１５）等を挙げることができる。また、特開
昭６２−２９３２４７号公報、及び特開平５−３１３３
５９号公報に記載されている染料は特に好ましい。これ
らの染料は、前記感光性組成物固形分に対し、０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で前
記感光性組成物中に添加することができる。

【０２２０】また、本発明に係る前記感光性組成物中に
は必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤
が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレン
グリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオ
クチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン
酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、
アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー
等が用いられる。更に、本発明に係る前記感光性組成物
中には必要に応じ、キノンジアジド類、ジアゾ化合物等
の光により分解する化合物を添加してもよい。これらの
化合物の添加量は、前記感光性組成物固形分に対し、１
〜５重量％が好ましい。

【０２２１】本発明に用いられる前記感光層は、通常上
記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する
ことにより製造することができる。ここで使用する溶媒
としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−
メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセ
テート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメ
トキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テ
トラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエ
ン等を挙げることができるがこれに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。

【０２２２】溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形
分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また
塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）
は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえ
ば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ ²が好ましい。塗布量
が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感
光膜の被膜特性は低下する。塗布する方法としては、種
々の方法を用いることができるが、例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディ
ップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗
布等を挙げることができる。

【０２２３】前記感光層中に、塗布性を良化するための
界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報
に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加する
ことができる。好ましい添加量は、前記感光層全固形分
に対して０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５
〜０．５重量％である。

【０２２４】サーマルポジ型平版印刷版原版の感光層
は、汚れにくさ向上、耐刷性能向上、現像液濃度に対す
る感度の安定性向上、白灯下での取扱い性向上などを目
的として、感光層を構成する下記成分を、更に２つ以上
の塗布層に分離してもよい。感光層を構成する成分は、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物、（Ｂ）該アルカリ
可溶性高分子化合物と相溶することにより該高分子化合
物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに加
熱により該溶解性低下作用が減少する化合物、（Ｃ）光
を吸収して発熱する化合物、（Ｂ）と（Ｃ）の双方の特
性を兼ね備える化合物、感度向上剤、現像条件に対する
処理安定性向上を目的とした非イオン界面活性剤や両性
界面活性剤、焼き出し剤、画像着色剤、可塑剤、光によ
り分解する化合物、塗布性改良剤などが挙げられる。こ
れらの成分は、分離した一つの塗布層だけに含有しても
良いし、二つ以上のいくつかの塗布層、または、全ての
塗布層に含有してもよい。各塗布層ごとの成分の量は、
同じでも良いし、異なっていても良い。例えば、特開平
１１−２１８９１４号公報や特開２０００−１０８５３
８号公報に記載されているが、その内容に限定されな
い。

【０２２５】［５．サーマルネガ型平版印刷版原版］サ
ーマルネガ型平版印刷版原版は、下塗り層及び感光層の
塗布層から構成され、以下にその詳細について説明する
が、これに限定されるものではない。なお、感光層の上
面にはオーバーコート層が設けられていてもよい。

【０２２６】（１）下塗り層 本発明では有機酸類を含む下塗り層を塗設することがで
きる。用い得る有機酸又はその塩としては、有機カルボ
ン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸又はその塩等が
挙げられるが、好ましくは有機カルボン酸又はその塩で
ある。有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
等の脂肪族モノカルボン酸類；オレイン酸、リノール酸
等の不飽和脂肪族モノカルボン酸類；蓚酸、コハク酸、
アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；乳
酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキ
シカルボン酸類；安息香酸、マンデル酸、サリチル酸、
フタル酸等の芳香族カルボン酸類及びＩａ、ＩＩｂ、Ｉ
ＩＩｂ、ＩＶａ、ＶＩｂ及びＶＩＩＩ族の金属塩及びア
ンモニウム塩が挙げられる。上記有機カルボン酸塩のう
ち好ましいのは蟻酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸、ラウ
リン酸、オレイン酸、コハク酸及び安息香酸の上記金属
塩及びアンモニウム塩である。これらの化合物は単独で
も２種以上組み合わせて用いてもよい。

【０２２７】これらの化合物は水、アルコールに０．０
０１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度
となるよう溶解されるのが好ましく、支持体に塗布する
ことにより下塗り層を塗設する。

【０２２８】また、更に以下のような化合物も下塗り層
として用いることができる。好適に用いられる化合物と
しては、例えば、置換基を有してもよいフェニルホスホ
ン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリ
セロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジ
ホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよ
いフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及
びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有しても
よいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、ア
ルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有
機ホスフィン酸、グリシン、β−アラニン、バリン、セ
リン、スレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ア
ルギニン、リジン、トリプトファン、パラヒドロキシフ
ェニルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アント
ラニル酸等のアミノ酸；スルファミン酸、シクロヘキシ
ルスルファミン酸等のアミノスルホン酸；１−アミノメ
チルホスホン酸、１−ジメチルアミノエチルホスホン
酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−アミノプロピル
ホスホン酸、４−アミノフェニルホスホン酸、１−アミ
ノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フ
ェニルメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルア
ミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミ
ノブタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテ
トラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン酸等の化合
物が挙げられる。

【０２２９】また、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸（メ
タンスルホン酸等）又は蓚酸と、アルカリ金属、アンモ
ニア、低級アルカノールアミン（トリエタノールアミン
等）、低級アルキルアミン（トリエチルアミン等）等と
の塩も好適に使用することができる。

【０２３０】ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びそ
の鉱酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸及びその金属塩、ポ
リスチレンスルホン酸及びその金属塩、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルと２−アクリルアミド−２−メチ
ル−１−プロパンスルホン酸及びその金属塩、塩化トリ
アルキルアンモニムメチルスチレンのポリマー及びその
（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポリビニルホスホ
ン酸等の水溶性ポリマーも好適に使用することができ
る。

【０２３１】更に、可溶性デンプン、カルボキシメチル
セルロース、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロー
ス、アラビアガム、グアーガム、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、グルコース、ソルビトールなども好適に使用す
ることができる。これらの化合物は単独でも２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【０２３２】これらの化合物は、水及び／又はメチルア
ルコールに０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜
１．０重量％の濃度となるように溶解され、必要に応じ
て、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムな
どの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質により
ｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもで
きる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のため
に黄色系染料を添加することもできる。下塗層の乾燥後
の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ま
しくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上記の被覆量が２
ｍｇ／ｍ²未満であると汚れ防止等の本来の目的に十分
な効果が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ ²を越える
と耐刷力が低下する。

【０２３３】なお、支持体と感光層との密着性を高める
ための中間層を設けてもよい。密着性の向上のために
は、一般に、中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニ
ウムに吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層
の厚さは任意であり、露光した時に、上層の感光層と均
一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。
通常、乾燥固体で約１〜１００ｍｇ／ｍ²の塗布割合が
よく、５〜４０ｍｇ／ｍ²が特に良好である。中間層中
におけるジアゾ樹脂の使用割合は、３０〜１００％、好
ましくは６０〜１００％である。更に、感光層との密着
性をアップさせるために特開平５−２７８３６２号公報
に開示されている酸性水溶液処理と親水性下塗りを行う
ことや、特開平４−２８２６３７号公報や特開平７−３
１４９３７号明細書に開示されている有機層を設けても
よい。

【０２３４】（２）感光層 サーマルネガ型の感光層としては、赤外線レーザによる
書き込み可能、即ち、赤外線レーザ照射部が硬化して画
像部を形成するネガ型の感光層であれば特に制限はな
く、いずれのものでもよい。

【０２３５】このようなネガ型感光層の１つとして、光
重合層が挙げられる。光重合層には、（Ａ）赤外線吸収
剤と（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と発
生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する
（Ｃ）ラジカル重合性化合物とを含有し、好ましくは
（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。赤外線吸収剤が
吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱によ
り、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジ
カルを発生する。ラジカル重合性化合物は、少なくとも
一個のエチレン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン
性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有
する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的
に重合反応が生起し、硬化する。

【０２３６】また、感光層の他の態様としては、酸架橋
層が挙げられる。酸架橋層には、（Ｅ）光又は熱により
酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）と、
（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下、架橋剤
と称する）とを含有し、更に、これらを含有する層を形
成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）
アルカリ可溶性ポリマーを含む。この酸架橋層において
は、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解して発生し
た酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士あるいは架
橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形
成され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像
剤に不溶となる。このとき、赤外線レーザのエネルギー
を効率よく使用するため、感光層中には（Ａ）赤外線吸
収剤が配合される。

【０２３７】サーマルネガ型感光層に用いられる各化合
物について以下に述べる。 ［（Ａ）赤外線吸収剤］サーマルネガ型平版印刷版原版
の感光層は、赤外線を発するレーザで画像記録可能な構
成を有する。このような感光層には、赤外線吸収剤を用
いることが好ましい。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線
を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱に
より、ラジカル発生剤や酸発生剤が分解し、ラジカルや
酸を発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤
は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有す
る染料又は顔料である。

【０２３８】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、例えば、特開平１０−３９５０９号公報の段落番
号［００５０］〜［００５１］に記載のものを挙げるこ
とができる。これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、シア
ニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示される
シアニン色素が最も好ましい。

【０２３９】

【化１４】

【０２４０】一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、
又はＸ²−Ｌ¹を示す。ここで、Ｘ²は酸素原子又は、硫
黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素
基を示す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数
１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定
性から、Ｒ¹及びＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素
基であることが好ましく、更に、Ｒ¹とＲ²とは互いに結
合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ま
しい。Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていて
も良く、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を
示す。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっていても良
く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメ
チレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、置換基を有していてもよい炭素原子数２
０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基として
は、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ
ル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ
⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子
又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の
入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ
^1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれか
にスルホ基が置換されている場合は、Ｚ^1-は必要ない。
好ましいＺ^1-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロ
ゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレート
イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスル
ホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオ
ン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリー
ルスルホン酸イオンである。

【０２４１】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例として
は、特開２００１−１３３９６９号公報（特願平１１−
３１０６２３号明細書）の段落番号［００１７］〜［０
０１９］に記載されたものを挙げることができる。

【０２４２】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。

【０２４３】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。これらの顔料の詳細
は、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５
２］〜［００５４］に詳細に記載されており、これらを
本発明にも適用することができる。これらの顔料のうち
好ましいものはカーボンブラックである。

【０２４４】感光層中における、上述の染料又は顔料の
含有量としては、感光層の全固形分重量に対し、０．０
１〜５０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより
好ましく、更に染料の場合には、０．５〜１０重量％が
最も好ましく、顔料の場合には、１．０〜１０重量％が
最も好ましい。前記含有量が、０．０１重量％未満であ
ると、感度が低くなることがあり、５０重量％を超える
と、平版印刷用原版とした場合の非画像部に汚れが発生
することがある。

【０２４５】［（Ｂ）ラジカルを発生する化合物］本発
明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物
としては、オニウム塩が挙げられ、具体的には、ヨード
ニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩である。こ
れらのオニウム塩は酸発生剤としての機能も有するが、
後述するラジカル重合性化合物と併用する際には、ラジ
カル重合の開始剤として機能する。本発明において好適
に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＩＩＩ）〜
（Ｖ）で表されるオニウム塩である。

【０２４６】

【化１５】

【０２４７】式（ＩＩＩ）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それ
ぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０
個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を
有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、
ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原
子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個
以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイ
オン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホ
ン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、
好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフ
ェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。

【０２４８】式（ＩＶ）中、Ａｒ²¹は、置換基を有して
いてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。
好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭
素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以
下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオ
キシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭
素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数
１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個
以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^{21 -}はＺ^11-
と同義の対イオンを表す。

【０２４９】式（Ｖ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それ
ぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していて
もよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ま
しい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原
子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下の
アルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオ
キシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオンを
表す。

【０２５０】本発明において、好適に用いることのでき
るオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３
９６９号公報（特願平１１−３１０６２３号明細書）の
段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたもの
を挙げることができる。

【０２５１】本発明において用いられるオニウム塩は、
極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、
更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように
吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原
版の取り扱いを白灯下で実施することができる。

【０２５２】これらのオニウム塩は、感光層塗布液の全
固形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜
３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合で感
光層塗布液中に添加することができる。添加量が０．１
重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を
越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのオ
ニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併
用してもよい。また、これらのオニウム塩は他の成分と
同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加
してもよい。

【０２５３】［（Ｃ）ラジカル重合性化合物］本発明に
係る感光層に使用されるラジカル重合性化合物は、少な
くとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカ
ル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少
なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選
ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く
知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限
定無く用いることができる。これらは、例えばモノマ
ー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴ
マー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体な
どの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例
としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が
あげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。ま
た、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求
核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド
類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ
類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン
酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イ
ソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有す
る不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能も
しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類
との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等
の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又は
アミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、ア
ミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。ま
た、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わり
に、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物
群を使用することも可能である。

【０２５４】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物である
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン
酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エス
テル、マレイン酸エステルの具体例は、特開２００１−
１３３９６９号公報（特願平１１−３１０６２３号明細
書）の段落番号［００３７］〜［００４２］に記載され
ており、これらを本発明にも適用することができる。

【０２５５】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。

【０２５６】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。

【０２５７】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげることができる。

【０２５８】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式（ＶＩ）で示される水酸基を含有するビ
ニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性
ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。

【０２５９】一般式（ＶＩ） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁴²）ＯＨ （ただし、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、Ｈ又はＣＨ₃を示す。）

【０２６０】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。

【０２６１】更に、特開昭６３−２７７６５３，特開昭
６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記
載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有す
るラジカル重合性化合物類を用いてもよい。

【０２６２】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌
ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１
９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹
介されているものも使用することができる。

【０２６３】これらのラジカル重合性化合物について、
どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用する
か、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終
的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定でき
る。例えば、次のような観点から選択される。感度の点
では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好まし
く、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像
部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以
上のものが良く、更に、異なる官能数・異なる重合性基
を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合
物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物
等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方
を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物
や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、
現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく
無い場合がある。また、感光層中の他の成分（例えばバ
インダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分
散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は
重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２
種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうるこ
とがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性
を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり
得る。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に
関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場
合には、好ましく無い相分離が生じたり、画像記録層の
粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の
転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出
が生じる等の問題を生じうる。

【０２６４】これらの観点から、ラジカル重合性化合物
の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対し
て５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％であ
る。また、これらは単独で用いても２種以上併用しても
よい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸
素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率
変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加
量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗
りといった層構成・塗布方法も実施しうる。

【０２６５】［（Ｄ）バインダーポリマー］本発明にお
いては、更にバインダーポリマーを使用する。バインダ
ーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。
このような「線状有機ポリマー」としては、どれを使用
しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ
水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水可
溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。
線状有機ポリマーは、感光層を形成するための被膜形成
剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶
剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例え
ば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能にな
る。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカル
ボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−
４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８
−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５
４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭
５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、
メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン
酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合
体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また
同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導
体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水
物を付加させたものなどが有用である。

【０２６６】特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル
基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル
樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れてお
り、好適である。

【０２６７】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特開２０００−３０９４５２号公報等に記載される酸基
を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、
強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利であ
る。

【０２６８】更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとし
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化被膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。

【０２６９】本発明で使用されるポリマーの重量平均分
子量については好ましくは５，０００以上であり、更に
好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量に
ついては好ましくは１，０００以上であり、更に好まし
くは２，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量
平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に
好ましくは１．１〜１０の範囲である。

【０２７０】これらのポリマーは、ランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい
が、ランダムポリマーであることが好ましい。

【０２７１】本発明で使用されるポリマーは従来公知の
方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロ
リド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセト
ン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、
ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶
媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。

【０２７２】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始
剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。

【０２７３】本発明で使用されるバインダーポリマーは
単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマー
は、感光層塗布液の全固形分に対し２０〜９５重量％、
好ましくは３０〜９０重量％の割合で感光層中に添加さ
れる。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した
際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％
を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合
可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状
有機ポリマーは、重量比で１／９〜７／３の範囲とする
のが好ましい。

【０２７４】次に、酸架橋層の構成成分について説明す
る。ここで用いられる赤外線吸収剤は、前記光重合層に
おいて説明した（Ａ）赤外線吸収剤と同様のものを用い
ることができる。好ましい含有量は、感光層の全固形分
重量に対し、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１
〜１０重量％がより好ましく、更に染料の場合には、
０．５〜１０重量％が最も好ましく、顔料の場合には、
１．０〜１０重量％が最も好ましい。前記含有量が、
０．０１重量％未満であると、感度が低くなることがあ
り、５０重量％を超えると、平版印刷用原版とした場合
の非画像部に汚れが発生することがある。

【０２７５】［（Ｅ）酸発生剤］本実施の形態におい
て、熱により分解して酸を発生する酸発生剤は、２００
〜５００ｎｍの波長領域の光を照射する又は１００℃以
上に加熱することにより、酸を発生する化合物をいう。
前記酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光
ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色
剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知
の酸発生剤等、熱分解して酸を発生しうる、公知の化合
物及びそれらの混合物等が挙げられる。例えば、Ｓ．
Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂ
ａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１
９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６
９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記
載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５
号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホ
ニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３
３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特
開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に
記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、
同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，
４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３
３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１
号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同
４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国
特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０
号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホ
ニウム塩、

【０２７６】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載
のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅ
ｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳ
ＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９
０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開
昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特
開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５
号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２
４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７
０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機
ハロゲン化合物、特開平２−１６１４４５号公報に記載
の有機金属／有機ハロゲン化物、欧州特許第０２９０，
７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、
同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特
許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号の
各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−
１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を
有する光酸発生剤、欧州特許第０１９９，６７２号、同
８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５
号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５
６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７
４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２
−２４５７５６号、特開平４−３６５０４８号（特願平
３−１４０１０９号明細書）の各公報に記載のイミノス
ルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を
発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号公報に記
載のジスルホン化合物を挙げることができる。

【０２７７】また、これら酸を発生する基又は化合物
を、ポリマーの主鎖若しくは側鎖に導入した化合物も好
適に挙げることができ、例えば、米国特許第３，８４
９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号の各明
細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４
８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１
４６０３７号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６
２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記
載の化合物が挙げられる。

【０２７８】更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ
ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，
（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔ
ｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，．（Ｂ），
３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８
号、欧州特許第１２６，７１２号の各明細書等に記載
の、光により酸を発生する化合物も使用可能である。上
述の酸発生剤のうち、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表さ
れる化合物が好ましい。

【０２７９】

【化１６】

【０２８０】前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一でも異なっていてもよく、置換基を
有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。
Ｒ³は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素
数１０以下の炭化水素基又は炭素数１０以下のアルコキ
シ基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²は、同一でも異なっていても
よく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリ
ール基を表す。Ｒ⁶は、置換基を有していてもよい炭素
数２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜４の
整数を表す。前記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、炭素
数１〜１４の炭化水素基が好ましい。

【０２８１】前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される酸発
生剤の好ましい態様は、本発明者らが先に提案した特開
２００１−１４２２３０号公報（特願平１１−３２０９
９７号明細書）の段落番号［０１９７］〜［０２２２］
に詳細に記載されている。これらの化合物は、例えば、
特開平２−１０００５４号公報、特開平２−１０００５
５号公報に記載の方法により合成することができる。

【０２８２】また、（Ｅ）酸発生剤として、ハロゲン化
物やスルホン酸等を対イオンとするオニウム塩も挙げる
ことができ、中でも、下記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩ
Ｉ）で表されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジア
ゾニウム塩のいずれかの構造式を有するものを好適に挙
げることができる。

【０２８３】

【化１７】

【０２８４】前記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｘ
^-は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆
^-、ＢＦ₄ ^-又はＲ⁷ＳＯ₃ ^-を表し、ここで、Ｒ⁷は、置換
基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表
す。Ａｒ³、Ａｒ⁴は、それぞれ独立に、置換基を有して
いてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ⁸、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、置換基を有していてもよい炭素数１８以
下の炭化水素基を表す。このようなオニウム塩は、特開
平１０−３９５０９号公報段落番号［００１０］〜［０
０３５］に一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物として記
載されている。

【０２８５】酸発生剤の添加量としては、記録層の全固
形分重量に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、０．
１〜２５重量％がより好ましく、０．５〜２０重量％が
最も好ましい。前記添加量が、０．０１重量％未満であ
ると、画像が得られないことがあり、５０重量％を超え
ると、平版印刷用原版とした時の印刷時において非画像
部に汚れが発生することがある。上述の酸発生剤は単独
で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用しても
よい。

【０２８６】［（Ｆ）架橋剤］次に、架橋剤について説
明する。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。 （ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基
で置換された芳香族化合物 （ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物 （ｉｉｉ）エポキシ化合物

【０２８７】以下、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物に
ついて詳述する。前記（ｉ）ヒドロキシメチル基若しく
はアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物として
は、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基
若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香
族化合物又は複素環化合物が挙げられる。但し、レゾー
ル樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを
塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物も含まれ
る。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ
置換された芳香族化合物又は複素環化合物のうち、中で
も、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基
又はアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。ま
た、アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物
又は複素環化合物では、中でも、アルコキシメチル基が
炭素数１８以下の化合物が好ましく、下記一般式（１）
〜（４）で表される化合物がより好ましい。

【０２８８】

【化１８】

【０２８９】

【化１９】

【０２９０】前記一般式（１）〜（４）中、Ｌ₁〜Ｌ
₈は、それぞれ独立に、メトキシメチル、エトキシメチ
ル等の、炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒ
ドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。これ
らの架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷性を向上できる点
で好ましい。

【０２９１】前記（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル
基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「Ｅ
Ｐ−Ａ」と示す。）第０，１３３，２１６号、西独特許
第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に
記載の、単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアル
デヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、Ｅ
Ｐ−Ａ第０，２１２，４８２号明細書に記載のアルコキ
シ置換化合物等が挙げられる。なかでも、例えば、少な
くとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコ
キシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有す
るメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、Ｎ−
アルコキシメチル誘導体が最も好ましい。

【０２９２】前記（ｉｉｉ）エポキシ化合物としては、
１以上のエポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オ
リゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物が挙げられ、例
えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂と
エピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。そ
の他、米国特許第４，０２６，７０５号、英国特許第
１，５３９，１９２号の各明細書に記載され、使用され
ているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【０２９３】架橋剤として、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の
化合物を用いる場合の添加量としては、感光層の全固形
分重量に対し５〜８０重量％が好ましく、１０〜７５重
量％がより好ましく、２０〜７０重量％が最も好まし
い。前記添加量が、５重量％未満であると、得られる画
像記録材料の感光層の耐久性が低下することがあり、８
０重量％を超えると、保存時の安定性が低下することが
ある。

【０２９４】本発明においては、架橋剤として、（ｉ
ｖ）下記一般式（５）で表されるフェノール誘導体も好
適に使用することができる。

【０２９５】

【化２０】

【０２９６】前記一般式（５）中、Ａｒ¹は、置換基を
有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。原料の入手
性の点で、前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン
環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。ま
た、その置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２以
下の炭化水素基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素
数１２以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基等が好ましい。

【０２９７】上記のうち、高感度化が可能である点で、
Ａｒ¹としては、置換基を有していないベンゼン環、ナ
フタレン環、或いは、ハロゲン原子、炭素数６以下の炭
化水素基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下
のアルキルチオ基又はニトロ基等を置換基として有する
ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。

【０２９８】［（Ｇ）アルカリ水可溶性高分子化合物］
本発明に係る架橋層に使用可能なアルカリ水可溶性高分
子化合物としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシ
アリール基を有するポリマー等が挙げられる。前記ノボ
ラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を酸
性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。

【０２９９】中でも、例えば、フェノールとホルムアル
デヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールと
ホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−ク
レゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹
脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノ
ボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒド
から得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾー
ルとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フ
ェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ
−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の
混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂
や、フェノールとパラホルムアルデヒドとを原料とし、
触媒を使用せず密閉状態で高圧下、反応させて得られる
オルソ結合率の高い高分子量ノボラック樹脂等が好まし
い。前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜
３００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，００
０のものの中から、目的に応じて好適なものを選択して
用いればよい。

【０３００】また、前記側鎖にヒドロキシアリール基を
有するポリマーも好ましく、該ポリマー中のヒドロキシ
アリール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール
基が挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナント
レニル基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性
の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。本
実施の形態に使用可能な、側鎖にヒドロキシアリール基
を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式（Ｉ
Ｘ）〜（ＸＩＩ）で表される構成単位のうちのいずれか
１種を含むポリマーを挙げることができる。但し、本発
明においては、これらに限定されるものではない。

【０３０１】

【化２１】

【０３０２】一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）中、Ｒ¹¹は、
水素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹²及びＲ¹³は、同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ
基又は炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。ま
た、Ｒ¹²とＲ¹³が結合、縮環してベンゼン環やシクロヘ
キサン環を形成していてもよい。Ｒ¹⁴は、単結合又は炭
素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁵は、単結
合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁶
は、単結合又は炭素数１０以下の２価の炭化水素基を表
す。Ｘ¹は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結
合、エステル結合又はアミド結合を表す。ｐは、１〜４
の整数を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整
数を表す。

【０３０３】これらのアルカリ可溶性高分子としては、
本発明者らが先に提案した特開２００１−１４２２３０
号公報（特願平１１−３２０９９７号明細書）の段落番
号［０１３０］〜［０１６３］に詳細に記載されてい
る。本実施の形態に使用可能なアルカリ水可溶性高分子
化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上
を組合わせて使用してもよい。

【０３０４】アルカリ水可溶性高分子化合物の添加量と
しては、感光層の全固形分に対し５〜９５重量％が好ま
しく、１０〜９５重量％がより好ましく、２０〜９０重
量％が最も好ましい。アルカリ水可溶性樹脂の添加量
が、５重量％未満であると、記録層の耐久性が劣化する
ことがあり、９５重量％を超えると、画像形成されない
ことがある。

【０３０５】また、本発明の製造方法が適用できる公知
の記録材料としては、特開平８−２７６５５８号公報に
記載のフェノール誘導体を含有するネガ型画像記録材
料、特開平７−３０６５２８号公報に記載のジアゾニウ
ム化合物を含有するネガ型記録材料、特開平１０−２０
３０３７号公報に記載されている環内に不飽和結合を有
する複素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒による
架橋反応を利用したネガ型画像形成材料などが挙げら
れ、これらに記載の記録層を本発明に係るネガ型記録層
としての酸架橋層に適用することができる。

【０３０６】［その他の成分］本発明では、更に必要に
応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例
えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤
として使用することができる。また、フタロシアニン系
顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなど
の顔料も好適に用いることができる。これらの着色剤
は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすい
ので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、感光層
塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合で
ある。

【０３０７】また、本発明においては、感光層は光重合
層である場合、塗布液の調製中あるいは保存中において
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する
化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防
止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤と
してはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチ
ルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン
アルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量
は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重
量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻
害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような
高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で
感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の
添加量は、全組成物の約０．１重量％〜約１０重量％が
好ましい。

【０３０８】また、本発明における感光層塗布液中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４
号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特
開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９
号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加す
ることができる。

【０３０９】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光
層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好
ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。

【０３１０】更に、本発明に係る感光層塗布液中には、
必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が
加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン
酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。

【０３１１】本発明に用いられる平版印刷版原版を製造
するには、通常、感光層塗布液に必要な上記各成分を溶
媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここ
で使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチル
ラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれ
に限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混
合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全
固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。

【０３１２】また、塗布・乾燥後に得られる支持体上の
感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平
版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ
／ｍ ²が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法
を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、
回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を
挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見
かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感光
層の被膜特性は低下する。

【０３１３】（３）オーバーコート層 上記サーマルネガ型感光層を有する平版印刷版原版に
は、感光層中における空気中の酸素に起因する重合阻止
を防止し、感度の安定性を向上させるためにオーバーコ
ート層を設けることが好ましい。オーバーコート層に
は、酸素遮断性に優れた薄膜を形成し得る点及び現像時
に容易に除去されるよう水溶性高分子である点を考慮し
て、ポリビニルアルコールが好適に用いられる。

【０３１４】前記ポリビニルアルコールとしては、必要
な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単
位を含有していれば、一部がエステル、エーテル及びア
セタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が
他の共重合成分を含有してもよい。ポリビニルアルコー
ルとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３
００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的に
は、上記フォトポリマー型平版印刷版原版における
（３）保護層と同様の市販品を使用することができる。
また、上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分
解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプ
ロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルア
セタール及びそれらの共重合体が挙げられる。

【０３１５】これらのポリビニルアルコールは、オーバ
ーコート層全固形分に対して、５０〜９９．７重量％で
あることが好ましく、７０〜９９．５重量％であること
がより好ましい。含有量が５０重量％未満である場合に
は、酸素透過防止効果が不充分で感度が低下する傾向が
あり、９９．７重量％を超えるとインク着肉性が低下す
るため、いずれも好ましくない。

【０３１６】このオーバーコート層は、前記高分子の
他、本発明の効果を損なわない範囲において、酸素透過
性の低い、他の水溶性高分子を併用することができる。
併用し得る高分子としては、例えば、セロハン、水溶性
アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴムなどが挙げられ
る。これらは単独又は併用して用いてもよい。

【０３１７】また、オーバーコート層には、更に、塗布
性を向上させるための界面活性剤、被膜の物性を改良す
るための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよ
い。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミ
ド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトー
ル等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマ
ーなどを添加してもよい。更に、これらのポリマーに感
光層との密着、経時安定性の向上等のために添加剤を加
えてもよい。

【０３１８】オーバーコート層は、通常、上記各成分を
水に溶解し、感光層上に塗布することにより塗設され
る。塗布溶剤としては、蒸留水を用いることが好まし
い。塗布方法としては、前述した感光層の塗布と同様
に、公知の塗布方法を用いて経背死することができる。
その塗布量は、乾燥後の重量で０．５ｇ／ｍ²〜１０ｇ
／ｍ²の範囲が適当である。より好ましくは、１．０ｇ
／ｍ²〜５．０ｇ／ｍ²である。

【０３１９】［６．現像不要型平版印刷版原版］現像不
要型平版印刷版原版は、インク受容層、親水層から構成
され、以下にその詳細について説明するが、これに限定
されるものではない。なお、親水層の上面にはオーバー
コート層が設けられていてもよい。

【０３２０】（１）インク受容層 インク受容層には、被膜形成能のある溶媒に可溶な親油
性の有機高分子が含有される。インク受容層に有用な有
機高分子としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
ウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネー
ト、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、ポリビニルアセテート、アクリル樹脂及びそ
の共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲ
ン化フェノール、メタクリル樹脂及びその共重合体、ア
クリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、ポ
リビニルホルマール、ポリアミド、ポリビニルブチラー
ル、ポリスチレン、セルロースエステル樹脂、ポリ塩化
ビニルやポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。

【０３２１】これらの中で、より好ましい化合物とし
て、側差にヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン
アミド基やトリアルコキシシリル基を有する樹脂が基板
や上層の親水層との接着性に優れ、かつ、場合によって
架橋剤で容易に硬化するので好ましい。その他、アクリ
ロニトリル共重合体、ポリウレタン、側差にスルホンア
ミド基を有する共重合体や側差にヒドロキシル基を有す
る共重合体をジアゾ樹脂によって光硬化させたものが好
ましい。

【０３２２】その他、フェノール、クレゾール（ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、
フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレ
ン、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾ
ルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノ
ール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノール（ｍ−
Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、クロログルシノールな
どのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹脂及びレ
ゾール樹脂、更に上記フェノール類化合物とアセトンと
の縮合樹脂などが有用である。

【０３２３】その他、好適な高分子化合物としては、以
下（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とす
る通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げるこ
とができる。 （１）芳香族ヒドロキシ基を有するアクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類及びヒドロキシスチレン類、例えばＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、
ｍ−及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−
ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート、
（２）脂肪族ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル
類及びメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、

【０３２４】（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アク
リル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレー
ト、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置
換）アクリル酸エステル、（４）メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリ
ル酸エステル、

【０３２５】（５）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルア
ミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド及びＮ
−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリ
ルアミドもしくはメタクリルアミド、（６）エチルビニ
ルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェ
ニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、

【０３２６】（７）ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、（８）スチレン、メチルスチレン、ク
ロロメチルスチレンなどのスチレン類、（９）メチルビ
ニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケト
ン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、（１
０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレンなどのオレフィン類、（１１）Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピ
リジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、

【０３２７】（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニル
フェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノス
ルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミ
ノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルア
ミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホ
ニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ
スルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリル
アミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリ
レート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、
ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３
−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートな
どのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミ
ド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ
−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミ
ノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミ
ノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどの
メタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。

【０３２８】インク受容層には、更に、架橋剤、接着助
剤、着色剤、無機あるいは有機の微粒子、塗布面状改良
剤あるいは可塑剤を必要に応じて添加することができ
る。更に、インク受容層には、感度を高めるための光電
変換剤や露光後のプリントアウト画像を形成させるため
の加熱発色系あるいは消色系添加剤が添加されてもよ
い。

【０３２９】有機高分子を架橋させる架橋剤として、ジ
アゾ樹脂、芳香族アジド化合物、エポキシ樹脂、イソシ
アネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、テト
ラアルコキシ珪素の初期加水分解縮合物、グリオキザー
ル、アルデヒド化合物やメチロール化合物を挙げること
ができる。

【０３３０】接着助剤としては、上記のジアゾ樹脂が基
板及び親水層との接着に優れるが、この他にシランカッ
プリング剤、イソシアネート化合物、チタン系カップリ
ング剤も有用である。

【０３３１】着色剤としては、通常の染料や顔料が用い
られるが、特にローダミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩
化物、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシ
ュウ酸塩、オキサジン４パークロレート、キニザリン、
２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、ク
マリン−４が挙げられる。

【０３３２】他の染料として具体的には、オイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエン
ト化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリ
スタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオ
レット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、メチ
レンブルー（ＣＩ５２０１５）、パテントピュアブルー
（住友三国化学社製）、ブリリアントブルー、メチルグ
リーン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−ク
レゾールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルア
ミノフェニルアセトアニリドなどに代表されるトリフェ
ニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キ
サンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又は
アントラキノン系の染料あるいは特開昭６２−２９３２
４７号公報、特開平９−１７９２９０号公報（特願平７
−３３５１４５号明細書）に記載されている染料を挙げ
ることができる。上記色素は、インク受容層中に添加さ
れる場合は受容層の全固形分に対し、通常約０．０２〜
１０重量％、より好ましくは約０．１〜５重量％の割合
ある。

【０３３３】更に塗布面状改良剤としてよく知られた化
合物であるフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤
も用いることができる。具体的にはパーフルオロアルキ
ル基やジメチルシロキサン基を有する界面活性剤が塗布
面状を整えることで有用である。

【０３３４】本発明で用いることができる無機又は有機
の微粉末としては１０ｎｍから１００ｎｍまでのコロイ
ダルシリカやコロイダルアルミニウム、更にはこれらの
コロイドより大きい粒径の不活性粒子、例えば、シリカ
粒子、表面疎水化したシリカ粒子、アルミナ粒子、二酸
化チタン粒子、その他重金属粒子、クレーやタルク等を
挙げることができる。これらの無機又は有機の微粉末を
インク受容層中に添加することによって、上層の親水層
との接着性を改良し、印刷における耐刷力を増加させる
効果がある。インク受容層中におけるこれらの微粉末の
添加割合は、全量の８０重量％以下で好ましくは４０重
量％以下である。

【０３３５】更に、前記インク受容層中には必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられ
る。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フクル酸
ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル
酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。

【０３３６】更に、前記インク受容層中には露光したと
き画像部と非画像部を鮮明にするため発色系又は消色系
の化合物が添加されることが好ましい。例えば、ジアゾ
化合物やジフェニルヨードニウム塩のような熱酸発生剤
と共にロイコ染料（ロイコマラカイトグリーン、ロイコ
クリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットのラ
クトン体等）やＰＨ変色染料（例えば、エチルバイオレ
ット、ビクトリアプアーブルーＢＯＨ等の染料）が用い
られる。その他、ＥＰ８９７１３４号明細書に記載され
ているような、酸発色染料と酸性バインダーの組合わせ
も有効である。この場合、加熱によって染料を形成して
いる会合状態の結合が切れ、ラクトン体が形成して有色
から無色に変化する。これらの発色系の添加割合は受容
層中の全量に対し１０重量％以下好ましくは５重量％以
下である。

【０３３７】上記インク受容層を塗布する溶媒としては
アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアル
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセト
ン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコール
モノメチルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル
ピロリドン等）、ガンマーブチロラクトン、乳酸メチ
ル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの溶媒
は単独あるいは混合状態で使用される。塗布液を調製す
る場合、溶媒中の上記インク受容層構成成分（添加剤を
含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％で
ある。その他、上記のような有機溶媒からの塗布ばかり
でなく、水性エマルジョンからも被膜を形成させること
ができる。この場合の濃度は５重量％から５０重量％が
好ましい。

【０３３８】前記インク受容層の塗布乾燥後の厚みは、
特に限定的ではないが、金属板上に設ける場合には断熱
層としての役割も有するので、０．１μｍ以上が好まし
く、０．２μｍ以上であることがより好ましい。また、
親油性のプラスチックフィルムを基板として使用する場
合には、インク受容層は上層との接着層としての役目を
果たすことができればよいため、その塗布量は金属板の
時より少なくてもよく、０．０５μｍ以上が好ましい。

【０３３９】（２）親水層 親水層は、湿し水及びインキを使用する平版印刷におい
て、湿し水に溶解しない層である。親水層は、ベリリウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼
素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウ
ム、アンチモン及び遷移金属から選択された少なくとも
一つの元素のコロイド粒子酸化物又は水酸化物、及びポ
リアクリル酸を含有する溶液を塗布して塗設される。本
発明に用いられるコロイド粒子状の酸化物又は水酸化物
を構成する元素のうち特に好ましいものとして、アルミ
ニウム、珪素、チタン及びジルコニウムを挙げることが
できる。

【０３４０】本発明に用いられるコロイドの粒子の大き
さは、シリカでは粒子径５〜１００ｎｍの球状のものが
好適である。粒子径１０〜５０ｎｍの球状粒子が５０ｎ
ｍ〜４００ｎｍの長さに連なったパールネック状のコロ
イドも用いることができる。更には、アルミニウムの酸
化物又は水酸化物コロイドのように１００ｎｍ×１０ｎ
ｍのような羽毛状のものも有効である。

【０３４１】これらのコロイドは、上記元素のハロゲン
化物やアルコキシ化合物の加水分解あるいは上記元素の
水酸化物の縮合など種々の公知の方法で作ることができ
る。例えば、ジ、トリ及び又はテトラアルコキシシラン
から、酸触媒下、直接に加水分解・縮合反応を行いゾル
を作製して適用することもできる。このゾルを適用する
場合は、より強固な親水性３次元架橋被膜が得られる。
また、これらのコロイドの分散物は、日産化学工業
（株）などの市販品を選択して用いてもよい。

【０３４２】前記親水層に用いるポリアクリル酸は、重
量平均分子量が２，０００〜５０，０００である。この
範囲より分子量が大きすぎると、機上現像性低下するた
め低感度となり、また、耐刷性の低下を引き起こす。耐
刷性の低下は、シリカなどのコロイド粒子との相溶性の
劣化のためと推定される。この分子量範囲より小さすぎ
ても耐刷性の劣化が起こる。

【０３４３】ポリアクリル酸の親水層に対する添加量
は、前記コロイド粒子状酸化物又は水酸化物の添加量９
９〜８０重量部に対して。１〜２０重量部である。この
ような割合の場合に、良好な耐刷性、汚れ難さ、感度及
び着肉性が得られる。ポリアクリル酸が添加量が上記範
囲より多いと感度の低下と刷り出しの着肉性の低下が起
こる。また、この範囲より少ないと感度の低下と耐刷性
の劣化が起こる。

【０３４４】本発明における親水層には上記のコロイド
及びポリアクリル酸の他に、コロイドの架橋を促進する
架橋剤を添加してもよい。添加され得るコロイドの架橋
剤としては、テトラアルコキシシランの初期加水分解縮
合物、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リアルキルアンモニウムハライド又はアミノプロピルト
リアルコキシシランが好ましい。その添加割合は親水層
の全固形分の５重量％以下であることが好ましい。

【０３４５】上記の各成分を含有した親水層は、各成分
を溶剤に溶解若しくは分散した溶液を調製し、塗布によ
り設けられる。親水層塗布液の主溶剤としては、水、及
び、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低沸
点アルコールが単独又は混合物として用いられる。

【０３４６】更に、親水層には、塗布の面状を良化させ
るため、良く知られたフッ素系界面活性剤、シリコン系
界面活性剤、ポリオキシエチレン系界面活性剤などを添
加してもよい。親水層の塗布厚みは０．１μｍ〜３μｍ
であることが好ましい。この範囲内では、アブレーショ
ンが良好で、耐刷性も良好となる。

【０３４７】（３）オーバーコート層 現像不要型平版印刷版原版は、アブレーションによるカ
スの飛散抑制及び親油性物質による親水層汚染の防止の
ため、親水層の上に水溶性樹脂を主成分とするオーバー
コート層を設けることができる。

【０３４８】本発明に使用される水溶性オーバーコート
層は、印刷時に容易に除去できるものであり、水溶性の
有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここで
用いる水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥に
よってできた被膜がフィルムを形成能を有するもので、
具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し、加水分解率６５％
以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩若
しくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカ
リ金属塩若しくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのア
ルカリ金属塩若しくはアミン塩、ポリメタクリル酸共重
合体、そのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、ポリアク
リルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアク
リレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリ
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル／無水マ
レイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メ
チル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩若
しくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチ
ル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金
属塩若しくはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体
（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエ
チルセルロース、メチルセルロース等）、その変位体、
ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化
デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応
じて、これらの樹脂を２種以上混合して用いることもで
きる。

【０３４９】その他、オーバーコート層には、塗布の均
一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イ
オン系界面活性剤を添加することができる。このような
非イオン系界面活性剤の具体例としては、ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン
酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙
げることができる。上記非イオン系界面活性剤のオーバ
ーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５
重量％が好ましく、より好ましくは１〜３重量％であ
る。

【０３５０】本発明に用いるオーバーコート層の厚みは
０．０５μｍから４．０μｍが好ましく、更に好ましい
範囲は０．１μｍから１．０μｍである。この範囲内で
は、印刷時の湿し水によるオーバーコート層の溶解除去
性を損なうことなく、良好なアブレーションのカスの飛
散抑制性及び親水層の汚染防止性が得られる。

【０３５１】なお、現像不要型平版印刷版原版において
は、（１）インク受容層、（２）親水層及び（３）オー
バーコート層のうち少なくとも１つの層に、赤外線に対
する感度を高めるため、赤外線を吸収して発熱する機能
を有する光熱変換剤が添加される。

【０３５２】光熱変換剤としては、７００ｎｍ以上の光
を吸収する物質であればよく、種々の顔料や染料を用い
ることができる。顔料としては、市販の顔料及びカラー
インデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日
本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技
術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔
料が利用できる。

【０３５３】顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔
料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキ
サジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン
系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。

【０３５４】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、親油性の被膜形成能を有する有機高分子との親和性
を上げるため表面処理をほどこして用いてもよい。表面
処理の方法には、親油性樹脂を表面コートする方法、界
面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリ
カゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキ
シ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合
させる方法等があり、「金属石鹸の性質と応用」（幸書
房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）に記載されている。

【０３５５】これらの顔料中、赤外線、もしくは近赤外
線を吸収するものが、赤外線もしくは近赤外線を発光す
るレーザでの利用に適する点で好ましい。特に好ましい
顔料はカーボンブラックである。

【０３５６】また、（２）親水層及び（３）オーバーコ
ート層に添加する顔料としては、特に、水溶性又は親水
性の樹脂と分散しやすく、かつ、親水性を損なわないよ
うに親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたカー
ボンブラックが有用である。

【０３５７】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）
に記載されている公知のものが利用できる。具体的に
は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。これらの染料中、赤外
光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外線もしく
は近赤外線を発光するレーザでの利用に適する点で特に
好ましい。

【０３５８】赤外線又は近赤外線を吸収する染料として
は例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８
４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されて
いるシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開
昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号
等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７
９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４
８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−
５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載され
ているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号
等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３
４，８７５号記載のシアニン染料、米国特許第４，７５
６，９９３号記載の染料、米国特許第４，９７３，５７
２号記載のシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号
記載の染料を挙げることができる。

【０３５９】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物、エポリン社製Ｅｐｏｌｉｇ
ｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１
３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等も好ましく
用いられる。

【０３６０】これらの染料に中で、（２）親水層及び
（３）オーバーコート層に添加するのに好ましいものは
水溶性染料であって、その具体例は、特願２０００−２
７６８６７号明細書の段落番号［０３２５］〜［０３２
６］に列挙されている構造式で表される。

【０３６１】また、これらの染料に中で、（１）インク
受容層に添加するのに好ましいものは親油性染料であっ
て、その具体例は、特願２０００−２７６８６７号明細
書の段落番号［０３２８］及び［０３２９］に列挙され
ている構造式で表される。

【０３６２】光熱変換剤の添加割合は、（２）親水層で
は、全固形分の１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重
量％である。また、（３）オーバーコート層では、１〜
７０重量％、好ましくは２〜５０重量％であり、光熱変
換剤が染料である場合、特に好ましくは２〜３０重量％
であり、光熱変換剤が顔料である場合、特に好ましくは
２０〜５０重量％である。また、（１）インク受容層へ
の光熱変換剤の添加割合は、全固形分の２０重量％以下
が好適で、１５重量％以下が特に好適である。光熱変換
剤の添加割合が上記範囲内においては、各層の膜強度を
損なうことなく、良好な感度を得ることができる。

【０３６３】また、現像不要型平版印刷版原版は、上述
塗布層の構成に限定されるものではなく、例えば、ＷＯ
９４／１８００５号公報、ＷＯ９８／４０２１２号公
報、ＷＯ９９／１９１４３号公報、ＷＯ９９／１９１４
４号公報などに記載の層構成であってもよい。

【０３６４】

【実施例】以下、本発明を以下の実施例に従って説明す
るが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。

【０３６５】［実施例１］ （ポジ型平版印刷版原版の製造）ウェブ状の厚さ０．２
４ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板に対し、
図１に示す製造ラインの送出機１に装着し、その先端
を、表面処理部２、第１塗布・乾燥部３、第１冷却部
４、第２塗布・乾燥部５、第２冷却部６、第３塗布・乾
燥部７、第３冷却部８を経て、巻取機９において再びコ
イル状に（ロール状に）巻き取らせた。

【０３６６】表面処理部２においては、上記アルミニウ
ム板に対し、以下の通りの表面処理を行った。平均粒径
約２．１μｍのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム
表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシに
より、ブラシグレイニング処理した。第１ブラシは毛長
１００ｍｍ、毛径０．９５ｍｍ、植毛密度７０本／ｃｍ
²であり、第２ブラシは毛長８０ｍｍ、毛径０．２９５
ｍｍ、植毛密度６７０本／ｃｍ ²であった。ブラシロー
ルの回転はいずれも２５０ｒｐｍであった。ブラシグレ
イニング処理にひき続きよく水洗した後、１０％水酸化
ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、
更に流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。こ
れらを、ＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形
電流を用いて、１％硝酸水溶液中で１６０クローン／ｄ
ｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表
面粗さを測定したところ、０．７９μｍ（Ｒａ表示）で
あった。引き続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に４
０℃、３０秒間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬
し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫
酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ²において１．６ｇ／
ｍ²の酸化被膜重量になるように直流で陽極酸化した。

【０３６７】次いで、第１塗布・乾燥部３において、下
記下塗り層塗布液をロッドコーターにより塗布し、塗膜
を９０℃で１分乾燥し、下塗り層を塗設した。乾燥後の
塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ²であった。第１塗布・乾
燥部３の出口の下塗り層表面温度は、７３℃であり、第
１冷却部４で２０℃の冷風を送風することにより冷却を
行い、第２塗布・乾燥部５の塗布直前の下塗り層表面温
度を３４℃とした。第２塗布・乾燥部５では、下記の組
成の感光層塗布液を、乾燥後の塗布量が１．８ｇ／ｍ²
となるように、エクストルージョンコーターで塗布し、
塗膜を１２０℃で１分乾燥し、感光層を塗設した。ここ
で、塗布直前の感光層塗布液の温度は２５℃であった。
その後、第２冷却部６で感光層表面温度２５℃の冷却ロ
ールで冷却し、第３塗布・乾燥部７、第３冷却部８では
塗布・乾燥及び冷却を実施せず、巻取機９で巻き取り、
その後、切り出しを行うことにより、ポジ型平版印刷版
原版を得た。得られたポジ型平版印刷版原版は、スジ・
ムラ・ハジキなどの故障のない非常に良好な塗布面質で
あった。

【０３６８】 ＜下塗り層塗布液＞ β−アラニン ０．５ｇ メタノール ９５ｇ 水 ５ｇ

【０３６９】 ＜感光層塗布液＞ １、２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと、ピロガロール−ア セトン樹脂と、のエステル化物（米国特許第３，６３５，７０９号明細書の実施 例１に記載されているもの） ０．８ｇ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（メタ、パラ比；６：４、重量 平均分子量８，０００） １．５ｇ フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（重量平均分子量１．５万） ０．２ｇ ポリ［Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド−コ−ノルマル ブチルアクリレート−コ−ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレ ート］（各モノマーのモル比は順に４０：４０：２０、重量平均分子量４０，０ ００、数平均分子量２０，０００） ０．２ｇ ｐ−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（米国特許第４，１ ２３，２７９号明細書に記載されているもの） ０．０２ｇ ナフトキノンジアジド−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０２ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０．１６ｇ ４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２ ，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ０．０７ｇ ビクトリアピュア−ブルーＢＯＨ［保土谷化学（株）製］の対アニオンを１− ナフタレンスルホン酸に変えた染料 ０．０４５ｇ ＭＥＫ／１−メトキシ−２−プロパノール ＝ １３ｇ／１２ｇ

【０３７０】［実施例２］実施例１において、塗布直前
の感光層塗布液の温度を３０℃とした他は、実施例１と
同じ方法でポジ型平版印刷版原版を得た。得られたポジ
型平版印刷版原版には、わずかに乾燥ムラが見られた
が、実用上問題のない程度であり、良好な塗布面質を有
していた。

【０３７１】［比較例１］実施例１において、第１冷却
部４での冷風送風を実施しなかった他は、実施例１と同
じ方法でポジ型平版印刷版原版を得た。この時、第２塗
布・乾燥部５の塗布直前の下塗り層表面温度は５４℃で
あった。得られたポジ型平版印刷版原版には、乾燥ムラ
やハジキ故障の発生が見られた。

【０３７２】［実施例３］ （フォトポリマー型平版印刷版原版）実施例１と同様の
表面処理工程を行なった後、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ
₂＝２８〜３０％、Ｎａ₂Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０
２％以下）の２．５重量％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の
水溶液に１３秒浸漬し、続いて水洗させた。その時のシ
リケート量は、１０ｍｇ／ｍ²であった。

【０３７３】次いで、第１塗布・乾燥部３において、下
記中間層塗布液をロッドコーターにより塗布し、塗膜を
１１０℃で１分乾燥し、中間層を塗設した。その時の塗
布量は４ｍｇ／ｍ²であった。この塗布量はケイ光Ｘ線
分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とした。
第１塗布・乾燥部３の出口の中間層表面温度は、８５℃
であり、第１冷却部４で２０℃の冷風を送風することに
より冷却を行い、第２塗布・乾燥部５の塗布直前の中間
層表面温度を４６℃とした。第２塗布・乾燥部５では、
下記の組成の感光層塗布液を、乾燥後の塗布量が１．５
ｇ／ｍ²となるように、エクストルージョンコーターで
塗布し、塗膜を１２０℃で１分乾燥し、感光層を塗設し
た。ここで、塗布直前の感光層塗布液の温度は２５℃で
あった。第２塗布・乾燥部５の出口の感光層表面温度
は、８３℃であり、第２冷却部６で表面温度２５℃の冷
却ロールで冷却し、第３塗布・乾燥部７の塗布直前の感
光層表面温度を３５℃とした。第３塗布・乾燥部７で
は、下記の組成の保護層塗布液を、乾燥後の塗布量が
２．５ｇ／ｍ²となるように、スライドコーターで塗布
し、塗膜を１３０℃で２分乾燥し、保護層を塗設した。
ここで、塗布直前の保護層塗布液の温度は２３℃であっ
た。第３冷却部８で２０℃の冷風を送風することにより
冷却を行い、巻取機９で巻き取り、その後、切り出しを
行うことにより、フォトポリマー型平版印刷版原版を得
た。得られたフォトポリマー型平版印刷版原版は、スジ
やムラなどの塗布故障のない良好な塗布面質であった。

【０３７４】＜中間層塗布液作成方法＞まず、下記の手
順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。外
周部（ジャケット）に温度制御された水を通水すること
のできるジャケット付きタンクに、ジャケットへの通水
温度を２５℃に保って、下記の組成の液を仕込み、２０
分間撹拌を行い、攪拌しながら、通水温度を５０℃に上
昇させ、その後、５０℃に保ったまま、攪拌しながら更
に１時間反応させゾル液を得た。 Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ ３８ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ｇ ８５％リン酸水溶液 １２ｇ イオン交換水 １５ｇ メタノール １００ｇ 最後に、このゾル液をメタノール／エチレングリコール
＝２０／１（重量比）で０．５重量％になるように希釈
して中間層塗布液を得た。

【０３７５】 ＜感光層塗布液＞ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ ＰＨＡ） １．５ｇ ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル（６０／３０／ １０モル比） 共重合体、分子量３．５万（Ｂ₃） ２．０ｇ 化合物Ｃ₃ ０．１ｇ 化合物Ｄ₃（ＣＧＩ７８４ＤＣ、有効成分３０％、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製 ） ０．５ｇ 化合物Ｅ₂ ０．４ｇ

【０３７６】

【化２２】

【０３７７】 β−フタロシアニン／（Ｂ₃）分散物＊ ０．２ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製フッ素界面活性剤） ０．０２ｇ クペロンＡＬ（ニトロソ化合物、和光純薬製） ０．０１５ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ７．５ｇ メチルエチルケトン ９．０ｇ トルエン １１．０ｇ

【０３７８】＊β−フタロシアニン／（Ｂ₃）分散物は
下記組成の液をボールミルで分散したものである。 β−フタロシアニン １５ｗｔ％ Ｂ₃分散物 １５ｗｔ％ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７０ｗｔ％

【０３７９】 ＜保護層塗布液＞ ポリビニルアルコール（ケン化度９０モル％、重合度１０００） ５ｇ ＥＭＡＬＥＸ ＮＰ−１０（日本エマルジョン（株）製ノニオン界面活性剤） ０．０５ｇ 水 ９５ｇ

【０３８０】［比較例２］実施例２において、第１冷却
部４での冷風送風、及び、第２冷却部６での冷却ロール
による接触冷却を行わなかった以外は、実施例２と同じ
方法でフォトポリマー型平版印刷版原版を得た。この
時、第２塗布・乾燥部５の塗布直前の中間層表面温度は
６２℃、第３塗布・乾燥部７の塗布直前の感光層表面温
度は５２℃であった。得られたフォトポリマー型平版印
刷版原版には、感光層の塗布スジや保護層の乾燥ムラの
発生が見られた。

【０３８１】［実施例４］ （サーマルポジ型平版印刷版原版）実施例１と同様の表
面処理工程を行なった後、更に、実施例１と同様にして
第１塗布・乾燥部、第１冷却部によって下塗り層を塗設
した。その後、前記下塗り層の表面に、第２塗布・乾燥
部５で、下記の組成の感光層塗布液Ａを、乾燥後の塗布
量が１．４ｇ／ｍ²となるように、エクストルージョン
コーターで塗布し、塗膜を１４０℃で１分乾燥し、感光
層Ａを塗設した。ここで、塗布直前の感光層塗布液Ａの
温度は２５℃であった。第２塗布・乾燥部５の出口の感
光層Ａ表面温度は、９５℃であり、第２冷却部６で表面
温度２５℃の冷却ロールで冷却し、第３塗布・乾燥部７
の塗布直前の感光層Ａ表面温度を４４℃とした。第３塗
布・乾燥部７では、下記の組成の感光層塗布液Ｂを、乾
燥後の塗布量が０．６ｇ／ｍ²となるように、ロッドコ
ーターで塗布し、塗膜を１００℃で２分乾燥し、感光層
Ｂを塗設した。ここで、塗布直前の感光層塗布液Ｂの温
度は２７℃であった。第３冷却部８で２０℃の冷風を送
風することにより冷却を行い、巻取機９で巻き取り、そ
の後、切り出しを行うことにより、サーマルポジ型平版
印刷版原版を得た。得られたサーマルポジ型平版印刷版
原版は、塗布スジなどの塗布故障のない良好な塗布面質
であった。また、現像処理しても異常は見られなかっ
た。

【０３８２】 ＜感光層塗布液Ａ＞ 共重合体（特開平１１−２１８９１４号公報に記載の共重合体１） ０．７５ｇ シアニン染料（特開平２０００−１０８５３８号公報に記載のシアニン染料Ａ ） ０．０４ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ ビクトリアピュアブルー（ＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸ア ニオンにした染料） ０．０１５ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株） 製） ０．０２ｇ γ−ブチルラクトン ８ｇ メチルエチルケトン ７ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ

【０３８３】 ＜感光層塗布液Ｂ＞ ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４，００ ０） ０．２５ｇ シアニン染料（特開平２０００−１０８５３８号公報に記載のシアニン染料Ａ ） ０．０５ｇ ステアリン酸ｎ−ドデシル ０．０２ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株） 製） ０．０５ｇ メチルエチルケトン ７ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ

【０３８４】［比較例３］実施例３において、第１冷却
部４での冷風送風及び第２冷却部６での冷却ロールによ
る接触冷却を行わなかった以外は、実施例３と同じ方法
でサーマルポジ型平版印刷版原版を得た。この時、第２
塗布・乾燥部５の塗布直前の下塗り層表面温度は５４
℃、第３塗布・乾燥部７の塗布直前の感光層Ａ表面温度
は５９℃であった。得られたサーマルポジ型平版印刷版
原版には、塗布スジの発生が見られた。また、現像して
みるとスジ残膜が発生した。

【０３８５】［実施例５］ （現像不要型平版印刷版原版）実施例２と同様の表面処
理工程を行なった後、第１塗布・乾燥部３において、下
記インク受容層塗布液をロッドコーターにより塗布し、
塗膜を１００℃で１分乾燥し、インク受容層を塗設し
た。その時の塗布量は０．４５ｇ／ｍ²であった。第１
塗布・乾燥部３の出口のインク受容層表面温度は、７９
℃であり、第１冷却部４で２０℃の冷風を送風すること
により冷却を行い、第２塗布・乾燥部５の塗布直前のイ
ンク受容層表面温度を４０℃とした。第２塗布・乾燥部
５では、下記の親水層塗布液を、乾燥後の塗布量が０．
３９ｇ／ｍ²となるように、ロッドコーターで塗布し、
塗膜を１００℃で１分乾燥し、親水層を塗設した。ここ
で、塗布直前の親水層塗布液の温度は２７℃であった。
第２塗布・乾燥部５の出口の親水層表面温度は、７６℃
であり、第２冷却部６で表面温度２５℃の冷却ロールで
冷却し、第３塗布・乾燥部７の塗布直前の親水層表面温
度を３２℃とした。第３塗布・乾燥部７では、下記のオ
ーバーコート層塗布液を、乾燥後の塗布量が０．２２ｇ
／ｍ²となるように、スライドコーターで塗布し、塗膜
を１１０℃で２分乾燥し、オーバーコート層を塗設し
た。ここで、塗布直前のオーバーコート層塗布液の温度
は２３℃であった。第３冷却部８で２０℃の冷風を送風
することにより冷却を行い、巻取機９で巻き取り、その
後、切り出しを行うことにより、現像不要型平版印刷版
原版を得た。得られた現像不要型平版印刷版原版は、ス
ジ・ムラ・ハジキなどの塗布故障のない非常に良好な塗
布面質であった。また、印刷しても欠陥のない良好な印
刷物が得られた。

【０３８６】 ＜インク受容層塗布液＞ エピコート１１００Ｌ（油化シェルエポキシ（株）製） ０．８ｇ エピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製） ０．２ｇ 光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−２４） ０．２ｇ メチルエチルケトン １３ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル １２ｇ

【０３８７】 ＜親水層塗布液＞ メタノールシリカ（日産化学工業（株）製：シリカ粒径１０〜２０ｎｍ、３０ 重量％含有メタノール溶液からなるコロイド） ３ｇ ポリアクリル酸（重量平均分子量２．５万）の５重量％含有メタノール溶液 ２ｇ 乳酸メチル １ｇ メタノール １７．５３ｇ

【０３８８】 ＜オーバーコート層塗布液＞ アラビアガム２８重量％含有水溶液 １．５ｇ 光熱変換剤（本明細書記載の染料ＩＲ−１０） ０．０４２ｇ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール（１０重量％含有水溶液） ０．１６８ｇ 水 ２２ｇ

【０３８９】［実施例６］実施例５において、オーバー
コート層塗布液の塗布直前の温度を２９℃とした以外
は、実施例５と同じ方法で現像不要型平版印刷版原版を
得た。得られた現像不要型平版印刷版原版には、わずか
に塗布スジの発生が見られたが、実用上問題のない程度
であり、良好な塗布面質を有していた。また、印刷して
も欠陥のない印刷物が得られた。

【０３９０】［比較例４］実施例４において、第１冷却
部４での冷風送風及び第２冷却部６での冷却ロールによ
る接触冷却を行わなかった以外は、実施例４と同じ方法
で現像不要型平版印刷版を得た。この時、第２塗布・乾
燥部５の塗布直前のインク受容層表面温度は５７℃、第
３塗布・乾燥部７の塗布直前の親水層表面温度は４７℃
であった。得られた現像不要型平版印刷版原版には、親
水層のハジキや乾燥ムラの発生が見られた。また、印刷
すると画像部にインクがつかない現象が発生した。

【０３９１】

【発明の効果】本発明によれば、塗布故障や品質上の欠
陥のない２層以上の塗布層を有する平版印刷版原版の製
造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の例示的一態様としての平版印刷版原
版の製造ラインを示す概略斜視図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA18 AB03 DA12 EA04 EA10 2H096 CA12 CA20 LA30 2H114 AA04 AA22 AA23 BA01 DA04 DA24 DA25 DA35 DA52 DA59 DA73 DA78 DA79 EA01 EA02 FA16 GA03 GA05 GA06 GA08 GA09 GA34 GA38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 帯状金属支持体の表面に複数の塗布層を
   塗設する平版印刷版原版の製造方法であって、 塗布層の表面温度が５０℃以下となった状態で、次の塗
   布層を塗設するための塗布液を塗布することを特徴とす
   る平版印刷版原版の製造方法。
2. 【請求項２】 前記塗布液の温度が、２８℃以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版の製
   造方法。
3. 【請求項３】 塗布層を塗設した後に、該塗布層の表面
   を冷却する冷却工程を有することを特徴とする請求項１
   又は２に記載の平版印刷版原版の製造方法。
4. 【請求項４】 前記冷却工程が、冷風を送風する方法で
   行なわれることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷
   版原版の製造方法。
5. 【請求項５】 前記冷却工程が、接触型の冷却ロールに
   より行なわれることを特徴とする請求項３に記載の平版
   印刷版原版の製造方法。