JP2001175004A

JP2001175004A - 画像形成方法

Info

Publication number: JP2001175004A
Application number: JP36233499A
Authority: JP
Inventors: Keitaro Aoshima; 桂太郎青島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2001-06-29
Anticipated expiration: 2019-12-21
Also published as: DE60005916T2; JP4050854B2; US20020033109A1; DE60005916D1; US6627386B2; EP1110747A1; EP1110747B1; ATE251996T1

Abstract

(57)【要約】【課題】赤外線レーザを用いてデジタルデータから直
接記録可能なネガ型画像形成材料に適用し得る、画像形
成性に優れ、現像剤の特性に起因する経時的な現像性の
低下や耐刷性の低下を生じない画像形成方法を提供す
る。【解決手段】支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤と、
（Ｂ）ラジカル発生剤と、（Ｃ）ラジカル重合性化合物
と、（Ｄ）バインダーポリマーを含む感光層を設けてな
るネガ型画像形成材料を、赤外線レーザで画像露光した
後、炭酸塩と界面活性剤を含有し、ｐＨが７〜１２の範
囲にある弱アルカリ性水溶液を用いて現像することを特
徴とする。界面活性剤としては、アニオン系、特に、ス
ルホン酸塩またはモノスルフェートの塩を有するアニオ
ン性活性剤が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コンピュータ等の
デジタル信号に基づいて赤外線レーザを走査することに
より直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネ
ガ型画像形成材料に適用し得る画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンピュータのデジタルデータか
ら直接製版するシステムとしては、電子写真法による
もの、青色又は緑色を発光するレーザを用い露光する
光重合系によるもの、銀塩を感光性樹脂上に積層した
もの、銀塩拡散転写法によるもの等が提案されてい
る。

【０００３】しかしながら、の電子写真法を用いるも
のは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑で
あり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、の
光重合系によるものでは、青色や緑色の光に対して高感
度な版材を使用するため、明室での取扱いが難しくな
る。、の方法では銀塩を使用するため現像等の処理
が煩雑になる、処理廃液中に銀が含まれる等の欠点があ
る。

【０００４】一方、近年におけるレーザの発展は目ざま
しく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小
型のものが容易に入手できるようになっている。コンピ
ュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光
源として、これらのレーザは非常に有用である。しか
し、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が
７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線
レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザ
で記録可能な材料が望まれている。

【０００５】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料として、ＵＳ４、７０８、９２５号に記載さ
れている、オニウム塩、フェノール樹脂及び分光増感剤
より成る記録材料がある。この画像記録材料は、オニウ
ム塩とフェノール樹脂により発現する現像液に対する溶
解抑止効果を利用したポジ型の画像記録材料であり、本
発明のようなネガ型ではない。一方、ネガ型の画像記録
材料としては、赤外線吸収剤、酸発生剤、レゾール樹脂
及びノボラック樹脂より成る記録材料がＵＳ５，３４
０，６９９号に記載されている。このようなネガ型の画
像記録材料は、通常、画像様にレーザ露光した後にアル
カリ水溶液で現像し、画像が形成される。そして、この
ような現像工程には、自動現像機が使用されるのが一般
的である。例えば、特開平８−１０８６２１号公報に
は、光重合性組成物を用いたネガ型の画像形成材料が開
示され、ここでは現像にケイ酸カリウムなどを含む、ｐ
Ｈが１２を超える強アルカリ性水溶液が用いられてい
る。このような高いｐＨの現像液は、自動現像機中で空
気中の炭酸ガスを吸収し、経時により現像液の活性度が
低下するという問題点があった。

【０００６】また、特公平７−１０３１７１号には、特
定の構造を有するシアニン色素、ヨードニム塩及びエチ
レン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物よ
り成る、画像様露光後の加熱処理を必要としない記録材
料が記載されているが、この画像記録材料は、炭酸塩を
アルカリ剤として用いた弱アルカリ性の水溶液により現
像されている。炭酸塩を用いた現像液は、空気中の炭酸
ガスを吸収しないため好ましいが、画像記録材料の溶解
性に乏しく、感光層を完全に除去することができず、印
刷すると非画像部に汚れを生じるという問題があった。

【０００７】この炭酸塩を用いた現像液の画像記録材料
に対する溶解性を向上させるため、ベンジルアルコール
等の有機溶剤を添加する技術も検討されているが、これ
らを含有すると感光層の溶解性は向上するものの、画像
部にも影響を与え、耐刷性が低下する欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接記録可能なネガ型画像形成材料に適用し
得る、画像形成性に優れ、現像剤の特性に起因する経時
的な現像性の低下や耐刷性の低下を生じない画像形成方
法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ネガ型画像
形成材料と現像剤との物性に着目し、鋭意検討の結果、
炭酸塩を含む現像剤の特性を生かしながら、感光層の非
画像部への浸透性を向上させることで上記問題を解決し
得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明の画像形成方法は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸
収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤と、（Ｃ）ラジカル重合
性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーを含む感光層を
設けてなるネガ型画像形成材料を、赤外線レーザで画像
露光した後、炭酸塩と界面活性剤を含有し、ｐＨが７〜
１２の範囲にある弱アルカリ性水溶液を用いて現像する
ことを特徴とする。

【００１０】本発明の作用は明確ではないが、炭酸塩を
含有するアルカリ現像液に界面活性剤を併用すること
で、炭酸ガスの吸収による現像性の低下がなく、感光層
の非画像に対する現像液の浸透性が向上して現像不良が
防止されるとともに、ｐＨを７〜１２の弱アルカリ性に
調整することで、感光層の画像部に対してダメージを与
えず、耐刷性に悪影響を及ぼすのを阻止できるためと考
えられる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の画像形成方法においては、現像に使用されるアル
カリ水溶液に特徴を有する。本発明の画像形成方法に用
いる現像液および補充液のベースとしては、炭酸塩と界
面活性剤とを含有し、ｐＨ７〜１２の範囲にある弱アル
カリ水溶液である。本発明の画像形成方法の現像工程に
用いる弱アルカリ水溶液としては、ｐＨ７〜１２の範囲
であること要し、特にｐＨ８〜１１程度のものが好まし
い。なお、本発明におけるｐＨの値は２５℃で測定した
ものを基準とする。

【００１２】本発明の方法に好適な炭酸塩は、アルカリ
金属の炭酸塩及び炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸
塩及び炭酸水素塩、アンモニウムの炭酸塩及び炭酸水素
塩等が挙げられる。特に好ましくは、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム
等である。これらの炭酸塩及び炭酸水素塩は、無水物を
用いてもよいし、水和物を用いてもよい。また、２種以
上の炭酸塩及び炭酸水素塩を混合して用いることができ
る。

【００１３】これらの炭酸塩の添加量は、現像液或いは
補充液に対して０．１〜１００重量％の範囲が好まし
く、０．３〜７重量％の範囲がより好ましい。添加量が
０．１重量％未満である場合には、画像形成後に印刷す
ると非画像部に汚れを生じやすくなり、また、１０重量
％を超えて添加すると印刷時に耐刷不良を生じる傾向が
あり、いずれも好ましくない。

【００１４】本発明の方法に用いる現像液には、上記の
炭酸塩の他、ｐＨ調整、その他の目的で、本発明の効果
を損なわない限りにおいて、他の公知のアルカリ剤を併
用してもよい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウ
ム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモ
ニウム等の無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン
酸三カリウム、クエン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。さらに、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジイソブロパノールアミ
シ、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の
有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。

【００１５】本発明の方法に用いる現像液には、界面活
性剤を含有することを要する。界面活性剤は、現像性の
促進、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性
向上に有用である。本発明に用い得る界面活性剤には、
特に制限はなく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系
および両性界面活性剤のいずれも用いることができる。
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステ
ル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリス
リトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコール
モノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル
類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグ
リセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化
ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分
エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エス
テル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界
面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシ
アルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジ
アルキルスルホこはく酸エステル塩類、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム
塩、Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミド二ナトリウ
ム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化
牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、
アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫
酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリ
ルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルりん酸
エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類
りん酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテルりん酸エステル塩類、スチレン−無水マレ
イン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マ
レイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホ
ン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン性界面活性
剤、

【００１６】アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム
塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエ
チレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、
カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベ
タイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類など
の両性界面活性剤があげられる。なお、以上挙げた界面
活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオ
キシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチ
レンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもで
き、それらの界面活性剤もまた包含される。

【００１７】なかでも、浸透性、及び、現像後の感光層
成分の現像液中での分散性が良好であるという観点から
アニオン界面活性剤が好ましく、特に、スルホン酸塩ま
たはモノスルフェートの塩を有するアニオン性活性剤が
好ましい。界面活性剤の添加量は現像液に対して０．２
〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５〜２０重量％の範囲である。添加量が０．２重量
％未満では、非画像部に汚れを生じる虞があり、添加量
が３０重量％を越えると、耐刷性が低下する傾向があ
り、いずれも好ましくない。

【００１８】また、本発明の方法に用いる現像液には必
要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の
添加剤を併用することができる。このような添加剤とし
ては、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水
素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元
剤、有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等が挙げられ
る。しかしながら、現像性を促進する添加剤であって
も、ベンジルアルコール等のような有機溶剤は耐刷性に
影響を与える虞があるため、本発明の方法に適用される
現像液は実質的に有機溶剤を含有しないものであること
が好ましい。

【００１９】自動現像機を用いて現像する場合には、現
像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像
液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液
を交換する事なく、多量の平版印刷版を処理できること
が知られている。本発明においてもこの補充方式が好ま
しく適用されるが、補充液に用いる水溶液のｐＨも同様
に７〜１２であり、ｐＨ８〜１１の範囲であることが好
ましい。

【００２０】本発明の画像形成方法は、支持体上に、
（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤と、
（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリ
マーを含む感光層を設けてなるネガ型画像形成材料に適
用するものである。ここで、このネガ型画像形成材料に
ついて説明する。この画像形成材料は、感光層として、
（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤と、
（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリ
マーとを含む感光層を備える。このような画像形成材料
は赤外線レーザによる画像様露光により、露光部の
（Ａ）赤外線吸収剤が光熱変換し、発生した熱により
（Ｂ）ラジカル発生剤が分解してラジカルを発生し、こ
のラジカルにより（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、
（Ｄ）バインダーポリマーとを含む感光層が硬化して画
像部を形成する。その後、先に述べた如き弱アルカリ性
水溶液で現像することで、硬化していない未露光の感光
層が除去され、非画像部を形成するものである。

【００２１】感光層の各構成成分につき、順次説明す
る。［（Ａ）赤外線吸収剤］本発明の目的は、赤外線を発す
るレーザで画像記録することである。このためには、赤
外線吸収剤を用いることが必須である。赤外線吸収剤
は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。
この際発生した熱により、ラジカル発生剤が分解し、ラ
ジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸
収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を
有する染料又は顔料である。

【００２２】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。

【００２３】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。

【００２４】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。

【００２５】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。

【００２６】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シ
アニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示され
るシアニン色素が最も好ましい。

【００２７】

【化１】

【００２８】一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、
またはＸ²−Ｌ¹を示す。ここで、Ｘ²は酸素原子また
は、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭
化水素基を示す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭
素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の
保存安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上
の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²
とは互いに結合し、５員環または６員環を形成している
ことが特に好ましい。

【００２９】Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水
素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベン
ゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好まし
い置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素
基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ
基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下の
ジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い
炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置
換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、
カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、
水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示
す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。ま
た、Ｚ^1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のい
ずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ^1-は必要
ない。好ましいＺ^1-は、感光層塗布液の保存安定性か
ら、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、
およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩
素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、お
よびアリールスルホン酸イオンである。

【００３０】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例として
は、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［０
０１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げること
ができる。

【００３１】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。

【００３２】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。

【００３３】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００３４】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感
光層の均一性の点で好ましくない。

【００３５】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。

【００３６】これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一
の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加して
もよいが、ネガ型平版印刷版原版を作成した際に、感光
層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収
極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが
好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾
向がある。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と記録
層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両
者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学
濃度は常法により測定することができる。測定方法とし
ては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後
の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決
定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で
測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記
録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられ
る。

【００３７】［（Ｂ）ラジカル発生剤］本発明において
用いられるラジカル発生剤は、（Ａ）赤外線吸収剤と組
み合わせて用い、赤外線レーザを照射した際にラジカル
を発生する化合物を指す。ラジカル発生剤としては、オ
ニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合
物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノ
ンジアジドなどが挙げられるが、オニウム塩が高感度で
あり、好ましい。本発明においてラジカル重合開始剤と
して好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ま
しいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウ
ム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、
これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合
の開始剤として機能する。本発明において好適に用いら
れるオニウム塩は、下記一般式（III）〜（Ｖ）で表さ
れるオニウム塩である。

【００３８】

【化２】

【００３９】式（III）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞ
れ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個
以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有
する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニ
トロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子
数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個
以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイ
オン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスル
ホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表
し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォ
スフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンで
ある。

【００４０】式（IV)中、Ａｒ²¹は、置換基を有してい
ても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好
ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素
原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下
のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキ
シ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素
原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１
２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個
以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ²¹ ^-はＺ^11-
と同義の対イオンを表す。

【００４１】式（Ｖ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それ
ぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していて
も良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ま
しい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原
子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下の
アルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリール
オキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオン
を表す。

【００４２】本発明において、ラジカル発生剤として好
適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、
特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３
０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることがで
きる。

【００４３】本発明において用いられるラジカル発生剤
は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好まし
く、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。この
ように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印
刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。

【００４４】これらのラジカル発生剤は、感光層塗布液
の全固形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．
５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合
で感光層塗布液中に添加することができる。添加量が
０．１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重
量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これ
らのラジカル発生剤は、１種のみを用いても良いし、２
種以上を併用しても良い。また、これらのラジカル発生
剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を
設けそこへ添加してもよい。

【００４５】［（Ｃ）ラジカル重合性化合物］本発明に
使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個の
エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合
物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。こ
の様な化合物群は当該産業分野において広く知られるも
のであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用い
る事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマ
ー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、または
それらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的
形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげら
れ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多
価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒド
ロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換
基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官
能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付
加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱
水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナ
ート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和
カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは
多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との
付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の
脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは
アミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、ア
ミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わり
に、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物
群を使用する事も可能である。

【００４６】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物である
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン
酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エス
テル、マレイン酸エステルの具体例は、特願平１１−３
１０６２３号明細書の段落番号［００３７］〜［００４
２］に記載されており、これらを本発明にも適用するこ
とができる。

【００４７】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。

【００４８】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。

【００４９】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。

【００５０】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式（VI）で示される水酸基を含有するビニ
ルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。

【００５１】一般式（VI) ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁴²）ＯＨ（ただし、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、ＨまたはＣＨ₃を示
す。）

【００５２】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。

【００５３】さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開
昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に
記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有
するラジカル重合性化合物類を用いても良い。

【００５４】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。

【００５５】これらのラジカル重合性化合物について、
どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用する
か、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終
的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定でき
る。例えば、次のような観点から選択される。感度の点
では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好まし
く、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像
部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以
上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性
基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合
物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物
等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方
を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物
や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、
現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく
無い場合がある。また、感光層中の他の成分（例えばバ
インダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分
散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は
重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２
種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうるこ
とがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性
を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり
得る。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に
関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場
合には、好ましく無い相分離が生じたり、画像記録層の
粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の
転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出
が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、ラジ
カル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組
成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜
７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種
以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物
の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、か
ぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構
造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっ
ては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し
うる。

【００５６】［（Ｄ）バインダーポリマー］本発明にお
いては、さらにバインダーポリマーを使用する。バイン
ダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好まし
い。このような「線状有機ポリマー」としては、どれを
使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アル
カリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ
水可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択さ
れる。線状有機ポリマーは、感光層を形成するための皮
膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは
有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能
になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖に
カルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５
９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭
５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開
昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特
開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわ
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。ま
た同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘
導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無
水物を付加させたものなどが有用である。

【００５７】特にこれらの中で、ベンジル基またはアリ
ル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリ
ル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れてお
り、好適である。

【００５８】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有
するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に
優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。

【００５９】さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーと
して、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド
等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにア
ルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリ
エーテル等も有用である。

【００６０】本発明で使用されるポリマーの重量平均分
子量については好ましくは５０００以上であり、さらに
好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量に
ついては好ましくは１０００以上であり、さらに好まし
くは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平
均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに
好ましくは１．１〜１０の範囲である。

【００６１】これらのポリマーは、ランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい
が、ランダムポリマーであることが好ましい。

【００６２】本発明で使用されるポリマーは従来公知の
方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロ
リド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセト
ン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、
ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶
媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。

【００６３】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始
剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。

【００６４】本発明で使用されるバインダーポリマーは
単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマー
は、感光層塗布液の全固形分に対し２０〜９５重量％、
好ましくは３０〜９０重量％の割合で感光層中に添加さ
れる。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した
際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％
を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合
可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状
有機ポリマーは、重量比で１／９〜７／３の範囲とする
のが好ましい。

【００６５】［感光層のその他の成分］本発明では、さ
らに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加して
もよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画
像の着色剤として使用することができる。具体的には、
オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オ
イルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブル
ーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢ
Ｙ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５
（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュ
アブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチル
バイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、
マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブル
ー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４
７号に記載されている染料を挙げることができる。ま
た、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラ
ック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができ
る。

【００６６】これらの着色剤は、画像形成後、画像部と
非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。なお、添加量は、感光層塗布液全固形分に対し、
０．０１〜１０重量％の割合である。

【００６７】また、本発明においては、感光層塗布液の
調製中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を
阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望
ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、
ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキ
ノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フ
ェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられ
る。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して
約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に
応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸
やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加し
て、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．
１重量％〜約１０重量％が好ましい。

【００６８】また、本発明における感光層塗布液中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に
記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９
−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載され
ているような両性界面活性剤を添加することができる。

【００６９】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。

【００７０】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。

【００７１】上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性
剤の感光層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５重
量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％であ
る。

【００７２】さらに、本発明に係る感光層塗布液中に
は、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑
剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、ク
エン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられ
る。

【００７３】本発明の平版印刷版原版を製造するには、
通常、感光層塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶かし
て、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する
溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチル
アセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、
ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、
トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定され
るものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用
される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の
濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。

【００７４】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感
光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版
印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／
ｍ²が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を
用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回
転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、
エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げ
ることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけ
の感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感光層の
皮膜特性は低下する。

【００７５】本発明に係る感光層塗布液には、塗布性を
良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７
０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤
を添加することができる。好ましい添加量は、全感光層
の材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは
０．０５〜０．５重量％である。

【００７６】［支持体］本発明の方法に係るネガ型画像
形成材料は、前記感光層を支持体上に塗布して形成され
る。ここで用い得る支持体としては、寸度的に安定な板
状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチッ
ク（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アル
ミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラ
ミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィル
ム等が例示される。好ましい支持体としては、ポリエス
テルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。

【００７７】本発明の平版印刷版原版に使用する支持体
としては、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れた
アルミニウム板を使用することが好ましい。この目的に
供されるアルミニウム材質としては、ＪＩＳ１０５０
材、ＪＩＳ１１００材、ＪＩＳ１０７０材、Ａｌ−
Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合
金、Ａｌ−Ｚｒ系合金。Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金などが
挙げられる。

【００７８】好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む前記の如き合金板であり、更にアルミニウムがラミネ
ートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよ
い。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の
含有量は１０重量％以下である。アルミニウム板として
は、純アルミニウムが好ましいが、完全に純粋なアルミ
ニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元
素を含有するものでもよい。このように、アルミニウム
板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公
知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することが
できる。前記アルミニウム板の厚みとしては、およそ
０．１〜０．６ｍｍ程度が好ましく、０．１５〜０．４
ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが特に好まし
い。

【００７９】前記アルミニウム板を粗面化するに先立
ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば
界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによ
る脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化
処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的
に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する
方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行
われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研
磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を
用いることができる。また、電気化学的な粗面化法とし
ては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行
う方法がある。

【００８０】この様に粗面化されたアルミニウム板は、
必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理さ
れた後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるた
めに陽極酸化処理が施される。陽極酸化による、陽極酸
化皮膜の量は、１．０ｇ／ｍ ²以上が好ましい。陽極酸
化皮膜の量が、１．０ｇ／ｍ²未満の場合には、耐刷性
が不十分であったり、平版印刷版として用いた場合に
は、非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分
にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる
ことがある。前記陽極酸化処理を施された後、前記アル
ミニウムの表面は、必要に応じて親水化処理が施され
る。

【００８１】また、このようなアルミニウム支持体は陽
極酸化処理後に有機酸またはその塩による処理または、
感光層塗布の下塗り層を適用して用いることができる。

【００８２】なお支持体と感光層との密着性を高めるた
めの中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、
一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに
吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の厚さ
は任意であり、露光した時に、上層の感光層と均一な結
合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、
乾燥固体で約１〜１００ｍｇ／ｍ²の塗布割合がよく、
５〜４０ｍｇ／ｍ²が特に良好である。中間層中におけ
るジアゾ樹脂の使用割合は、３０〜１００％、好ましく
は６０〜１００％である。

【００８３】支持体表面に以上のような処理或いは、下
塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じ
てバックコートが設けられる。かかるバックコートとし
ては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合
物および特開平６−３５１７４号記載の有機または無機
金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属
酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。

【００８４】平版印刷版用支持体として好ましい特性と
しては、中心線平均粗さで０．１０〜１．２μｍであ
る。０．１０μｍより低いと感光層と密着性が低下し、
著しい耐刷の低下を生じてしまう。１．２μｍより大き
い場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持
体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．
６５であり、０．１５より白い場合、画像露光時のハレ
ーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、
０．６５より黒い場合、現像後の検版作業において画像
が見難くく、著しく検版性が悪いものとなってしまう。

【００８５】以上のようにして、所定の処理を行って得
られた支持体上に、先に述べた感光層さらには、表面保
護層、バックコート層等の他の任意の層を形成すること
で、本発明の方法を適用しうるネガ型画像形成材料を得
ることができる。本発明の方法では、この画像形成材料
に、赤外線レーザで画像記録を行う。また、紫外線ラン
プやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本
発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤
外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像
露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ
以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビー
ムレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画
素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好まし
い。記録材料に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍ
Ｊ／ｃｍ²であることが好ましい。

【００８６】この画像形成材料は赤外線レーザにより露
光した後、先に詳細に述べた本発明特有の弱アルカリ性
水溶液にて現像される。

【００８７】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された画像形成材料は、所望により水洗水、界面
活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導
体を含む不感脂化液で後処理されたのち、平版印刷版と
して使用される。

【００８８】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、電気伝導度をセン
サーにて感知し、自動的に補充することもできる。ま
た、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨
て処理方式も適用できる。本発明の方法によれば、経時
的な炭酸ガスによる現像性の低下や現像液に起因する耐
刷性の低下の懸念がないため、これらの自動現像機のい
ずれにも本発明の方法を好適に適用することができる。

【００８９】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。

【００９０】平版印刷版をバーニングする場合には、バ
ーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０
６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６
５５号の各公報に記載されているような整面液で処理す
ることが好ましい。

【００９１】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²
（乾燥重量）が適当である。

【００９２】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。

【００９３】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている
処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を
含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのい
わゆる不感脂化処理を省略することができる。

【００９４】本発明の画像形成方法によって得られた平
版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印
刷に用いられる。

【００９５】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。（実施例１）［支持体の作成］９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆ
ｅ０．３０％、Ｓｉ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃ
ｕ０．０１３％を含むＪＩＳＡ１０５０合金の溶湯を
清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中
の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理
し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳
造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの
鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化
してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を
行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉
中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行っ
て、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧
延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中
心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その
後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにか
けた。

【００９６】次に平版印刷版支持体とするための表面処
理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去
するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒
間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間
中和、スマット除去処理を行った。

【００９７】次いで支持体と感光層の密着性を良好に
し、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面
を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％
の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５
℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接
給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューティー
比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ
²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％
アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処
理を行い、３０％%硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、
スマット除去処理を行った。

【００９８】さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上
させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形
成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用
い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電
セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うこと
で２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作成した。

【００９９】この後印刷版非画像部としての親水性を確
保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸
ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接
触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓ
ｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ²であった。以上により作成
した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍで
あった。

【０１００】［下塗り］次に、このアルミニウム支持体
に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥
装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被服
量は１０ｍｇ／ｍ²であった。

【０１０１】＜下塗り液＞・エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１− プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体０．１ｇ・２−アミノエチルホスホン酸０．１ｇ・メタノール５０ｇ・イオン交換水５０ｇ

【０１０２】［感光層］次に、下記感光層塗布液［Ｐ］
を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤ
ーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で
４５秒間乾燥して感光層を形成し、ネガ型平版印刷版原
版［Ｐ−１］を得て実施例１とした。乾燥後の被覆量は
１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。

【０１０３】＜感光層塗布液［Ｐ］＞・赤外線吸収剤［ＩＲ−６］０．０８ｇ・オニウム塩［ＯＩ−６］０．３０ｇ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１．００ｇ・アリルメタクリレートとメタクリル酸のモル比８０：２０の共重合体（重量平均分子量１２万）１．００ｇ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩０．０４ｇ・フッ素系界面活性剤０．０１ｇ（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）・メチルエチルケトン９．０ｇ・メタノール１０．０ｇ・１−メトキシ−２−プロパノール８．０ｇ

【０１０４】

【化３】

【０１０５】［露光］得られたネガ型平版印刷版原版
［Ｐ−１］を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載
したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦ
Ｓにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版
面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐ
ｉの条件で露光した。

【０１０６】［現像処理］露光後、富士写真フイルム
（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理
した。現像液は、仕込み液、補充液ともに下記処方の現
像液［１］（２５℃におけるｐＨ９．９）を用いた。現
像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、
富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を
用いた。なお、以下に示す現像液のｐＨはいずれも２５
℃で測定した結果を示す。

【０１０７】＜現像液［１］＞・炭酸ナトリウムの１水和物１０ｇ・炭酸水素カリウム１０ｇ・イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム１５ｇ・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム１５ｇ・エチレングリコールモノナフチルエーテルモノスルフェートのナトリウム塩１０ｇ・亜硫酸ナトリウム１ｇ・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム０．１ｇ・イオン交換水９３８．９ｇ

【０１０８】［耐刷性、汚れの評価］次に、平版印刷版
［Ｐ−１］を、小森コーポレーション（株）製印刷機リ
スロンを用いて印刷した。この際、印刷開始後、充分に
インキがのった印刷物をどれだけの枚数得られるかを目
視にて評価した。また、そのときの非画像部の汚れの状
態を目視で観察した。その結果、８万枚の良好な印刷物
が得られた。また、得られた印刷物の非画像部に汚れの
発生は見とめられなかった。

【０１０９】［経時安定性の評価］実施例１の条件で、
自動現像機で、１日１０ｍ²で２０日間連続で現像を行
ったが、得られた平版印刷版に現像不良は見られなかっ
た。

【０１１０】（比較例１）上記現像液［１］に代えて下
記処方の現像液［２］（ｐＨ９．９）を用いた他は実施
例１と同様にしてネガ型平版印刷版［Ｐ−２］を得て比
較例１とした。＜現像液［２］＞・炭酸ナトリウムの１水和物１０ｇ・炭酸水素カリウム１０ｇ・亜硫酸ナトリウム１ｇ・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム０．１ｇ・イオン交換水９３８．９ｇ

【０１１１】次に、平版印刷版［Ｐ−２］を、実施例１
と同様にして印刷した。この際得られた印刷物を目視に
て評価したところ、印刷物の非画像部に、現像不良の残
膜に起因する汚れが発生しているのが観察された。

【０１１２】（比較例２）上記現像液［１］に代えて下
記処方の現像液［３］（ｐＨ１０．０）を用いた他は実
施例１と同様にしてネガ型平版印刷版［Ｐ−３］を得て
比較例２とした。＜現像液［３］＞・炭酸ナトリウムの１水和物１０ｇ・炭酸水素カリウム１０ｇ・ベンジルアルコール２０ｇ・亜硫酸ナトリウム１ｇ・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム０．１ｇ・イオン交換水９３８．９ｇ

【０１１３】次に、平版印刷版［Ｐ−３］を、実施例１
と同様にして印刷した。その結果、４万枚の良好な印刷
物が得られた。また、得られた印刷物の非画像部に汚れ
の発生は見とめられなかった。

【０１１４】このことから、炭酸塩と界面活性剤とを含
有する弱アルカリ水溶液で現像した実施例１は、耐刷
性、画像形成性（現像性）のいずれにも優れており、さ
らに、長期間安定な現像を行いうることがわかった。一
方、炭酸塩を用いても界面活性剤を添加しない現像液を
用いた比較例１では現像不良による汚れが発生し、有機
溶剤を添加した現像液を用いた比較例２では現像性は充
分なものの、実施例１に比較して耐刷性が低いのがわか
った。

【０１１５】

【発明の効果】本発明によれば、赤外線を放射する固体
レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、
コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能な
ネガ型画像形成材料に適用し得る、画像形成性に優れ、
現像剤の特性に起因する経時的な現像性の低下や耐刷性
の低下を生じない画像形成方法を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA04 AA12 AB00 AB03 AC08 AD01 BC31 BC51 CA14 CA18 CA23 CA26 CA28 CA48 CB43 CB52 CC20 DA18 FA03 FA17 2H096 AA07 AA08 BA05 BA06 BA16 BA20 EA04 GA08 GA09 GA11 GA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤と、
（Ｂ）ラジカル発生剤と、（Ｃ）ラジカル重合性化合物
と、（Ｄ）バインダーポリマーを含む感光層を設けてな
るネガ型画像形成材料を、赤外線レーザで画像露光した
後、炭酸塩と界面活性剤を含有し、ｐＨが７〜１２の範
囲にある弱アルカリ性水溶液を用いて現像することを特
徴とする画像形成方法。