JPH0297948A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野ｊ 本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバーヘ
ッドプロジェクタ−用図面、更には半導体素子の集積回
路を製造する際に微細なレジストバクーンを形成するこ
とが可能なポジ形感光性組成物に関する。

「従来の技術」 平版印刷版等の用途において活性光線により可溶化する
、いわゆるボジチプに作用する感光性物質としては、従
来オルトキノンジアジド化合物が知られており、実際平
版印刷版等に広く利用されてきた。このようなオルトキ
ノンジアジド化合物としては、例えば米国特許第２，７
６６．１１８号、同第２，７６７．０９２号、同第２．
７７２゜９７２号、同第２，８５９，１１２号、同第２
゜９０７．６６５号、同第３，０４６，１１０号、同第
３，０４６，１１１号、同第３．　０４６．　１１５号
、同第３，０４６，１１８号、同第３，０４６．１１９
号、同第３，０４６，１２０号、同第３，０４６，１２
１号、同第３．０４６，１２２号、同第３，０４６，１
２３号、同第３，０６１．４３０号、同第３，１０２，
８０９号、同第３．１０６，４６５号、同第３，６３５
，７０９号、同第３，６４７，４４３号の各明細書をは
じめ、多数の刊行物に記されている。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となることを利用したものであるが、いず
れも感光性が不十分であるという欠点を有する。これは
、オルトキノンジアジド化合物の場合、光化学的な増感
は困難であり、本質的に量子収率が１を越えないという
ことに由来するものである。また感光波長が固定化され
る為、光源適性に対する許容度が小さい、即ち白燈安全
性付与が困難であり、更にＤｅｅｐ　−Ｕ　Ｖ　ｗ４域
での吸収が大きい為、低波長光使用によるフォトレジス
トの解像力向上を目的とした用途には適さないという欠
点を有する。

これらに対しオルトキノンジアジド化合物を含む感光性
組成物の感光性を高める方法については、今までいろい
ろと試みられてきたが、現像時の現像許容性を保持した
まま感光性を高めることは非常に困難であった０例えば
、このような試みの例として、特公昭４８−１２２４２
号、特開昭５２−４０１２５号、米国特許第４，３０７
．１７３号などの公報及び明細書に記載された内容を挙
げることができる。

また最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずにボジ
チプに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの提
案がされている。その１つとして、例えば特公昭５６−
２６９６号の明細書に記載されているオルトニトロカル
ビノールエステル基を有するポリマー化合物が挙げられ
る。しかし、この場合も、オルトキノンジアジドの場合
と同じ理由で感光性が十分とは言えない。

一方、半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電
子部品を製造するためのパターン形成法としては、従来
より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジストを
利用する方法が幅広（実用に供されている。フォトレジ
ストには、光照射により、被照射部が現像液に不溶化す
るネガ形と、反対に可溶化するポジ形とがあるが、ネガ
形はポジ形に比べて感度が良く、湿式エツチングに必要
な基板との接着性および耐薬品性にも優れていることか
ら、近年までフォトレジストの主流を占めていた。しか
し、半導体素子等の高密度化、高集積化に伴ない、パタ
ーンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエ
ツチングにはドライエンチングが採用されるようになっ
たことから、フォトレジストには、高解像度および高ド
ライエツチング耐性が望まれるようになり、現在ではポ
ジ形フォトレジストが大部分を占めるようになった。

特に、ポジ形フォトレジストの中でも、感度、解像度、
ドライエツチング耐性に優れることから、例えばジェー
・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロエレクト
ロニクス・セミナー・プロシーデインゲス・第１１６頁
（１９７６年）　　（Ｊ、Ｃ。

５ｔｒｉｅｔｅｒ、　Ｋｏｄａｋ　Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃｓ　ＳｃｍｉｎｏｒＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ、　１１６　（１９７６）　）等に挙げられる。アル
カリ可溶性のノボラック樹脂をベースにしたアルカリ現
像型のポジ形フォトレジストが現行プロセスの主流とな
っている。

しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴な
い、更に高密度、ならびに高集積化を図るぺ（パターン
の微細化が強く要請されている。

即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方
向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジスト
パターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得な
かった。このため、複雑な段差構造を有するウェハー上
でレジストパターンの寸法変化を押さえていくことは、
パターンの微細化が進むにつれてより困難になってきた
。更に、各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に
伴ない問題が生じてきている０例えば、光による集光で
は、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度
に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光
においては、電子の後方散乱によって生じる近接効果に
より、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大きく
することができなくなった。

これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いるこ
とにより解消されることが見出された。

多層レジストシステムについては、ソリッドステート・
テクノロジー、７４　（１９８１）　　（ＳｏｌｉｄＳ
ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　　７４　（１９８
１）　）に既説が掲載されているが、この他にもこのシ
ステムに関する多くの研究が発表されている。−船釣に
多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジスト法が
ある、３Ｎレジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜を
塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重ね、レジ
ストをパターニングした後、これをマスクとして無機中
間層をドライエツチングし、さらに、無機中間層をマス
クとして有機平坦化膜をＯ，ＲＩＥによりパターニング
する方法である。

この方法は、基本的には、従来からの技術が使用できる
ために、早くから検討が開始されたが、工程が非常に複
雑であるあるいは、有機膜、無機膜、有Ｉａｌ！！と三
層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックや
ピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっ
ている。この３層レジスト法に対して、２層レジスト法
では、３Ｎレジスト法でのレジストと無機中間層の両方
の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち酸素プラズマ耐
性のあるレジストを用いるために、クラックやピンホー
ルの発生が抑えられ、また、３層法から２層になるので
工程が筒略化される。しかし、３層レジスト法では、上
層レジストに従来のレジストが使用できるに対して、２
層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性のあるレジ
ストを開発しなければならないという課題があった。

以上の背景から、２Ｎレジスト法等の上層レジストとし
て使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高解
像度のポジ形フォトレジスト、特に、現行プロセスを変
えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジストの
開発が望まれていた。

これに対し、従来のオルトキノンジアジド感光物に、ア
ルカリ可溶性を付与したポリシロキサン又はポリシルメ
チレン等のシリコンポリマーを組合せた感光性組成物、
例えば特開昭６１−２５６３４７号、同６２−１５９１
４１号、同６２−１９１８４９号、同６２−２２０９４
９号、同６２−２２９１３６号、同６３−９０５３４号
、同６３−９１６５４号、並びに米国特許第４７２２８
８１号の各明細書記載の感光性組成物が提示されている
。

しかしながら、これらのシリコンポリマーは、アルカリ
可溶性の機能付与等の為に製造が著しく困難であり、ま
た経時安定性も必ずしも良好ではなかった。

また更にポリシロキサン／カーボネート等のブロック共
重合体に有効量のオニウム塩を組合せた感光性組成物が
、特開昭６２−１３６６３８号公輯に提示されている。

しかし、この系は感度を十分に高める為には露光後、加
熱する必要があり、更に有機溶剤系でしか現像できない
という問題点があった。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、上記問題点が解決された新規なポジ形
感光性組成物を提供することにある。即ち高い感光性を
有し、光源に対する許容度の大きい新規なポジ形感光性
組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、酸素プラズマ耐性に優れた、アル
カリ現像方式によるポジ形感光性組成物を提供すること
にある。

更に本発明の別の目的は、製造が簡便で容易に取得でき
る新規なポジ形感光性組成物を提供することである。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結
果、本来はアルカリ可溶性を有さす、経時安定性も優れ
た有機ポリシロキサンのブロック又はグラフト共重合体
が活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
並びにアルカリ可溶性樹脂と組合せた結果、驚くべきこ
とに未露光時にはアルカリ不溶であるが、露光により後
加熱なしでアルカリ可溶化することを見い出し、本発明
に到達した。

即ち本発明は、 （ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生し得る
化合物、（ｂｌ直鎖型一次元構造、分枝又はラダー型二
次元構造、及び／又は三次元網状構造の有機ポリシロキ
サン単位とポリカーボネート、ポリアリールエステル、
又はポリアセタール単位の少なくとも１つとを有するブ
ロック共重合体又はグラフト共重体、及び（ｃ）アルカ
リ可溶性ポリマーを含有することを特徴とするポジ形感
光性組成物、を提供するものである。

以下に本発明の成分について詳細に説明する。

〔有機ポリシロキサンとポリカーボネート、ポリアリールエステル、又はポリアセタールのブロック又はグラフト共重合体〕

本発明（ｂ）の有機ポリシロキサンのブロック又はグラ
フト共重合体の有機ポリシロキサン華位は、好ましくは
一般式（１）、（１１）、（ｎｌ）、（ＩＶ）、及び（
Ｖ）で示される化合物をそれぞれ単独又は数種類配合し
、加水分解あるいはアルコキシ化した後、縮合させるこ
とにより製造される。

Ｒ，−３量　−ｆＸ）ｘ　　　　　　　　　　　　　　
　　　（１）（ｎ） ｙｅ 式中はＲ＋　＝Ｒ？％’　Ｒ＊〜Ｒｔい及びＲ１３〜Ｒ
１４は同一でも相異していても良く、水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、了り−ル基、置換アリール基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アリル基、シリル基
、置換シリル基、シロキシ基、もしくは置換シロキシ基
を示す、具体的には、アルキル基としては直鎖、分枝ま
たは環状のものであり、好ましくは炭素原子数が約１な
いし約１０のものである。具体的には、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキ
シル基などが含まれる。また、置換アルキル基は、上記
のようなアルキル基に例えば塩素原子のようなハロゲン
原子、例えばメトキシ基のような炭素原子数１〜６個の
アルコキシ基、例えばフェニル基のようなアリール基、
例えばフェノキシ基のようなアリールオキシ基などの置
換したものが含まれ、具体的にはモノクロロメチル基、
ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−メ
トキシエチル基、２−エトキシエチル基、フェニルメチ
ル基、ナフチルメチル基、フェノキシメチル基などが挙
げられる。また、アリール基は単環あるいは２環のもの
が好ましく、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−
ナフチル基などが挙げられる。置換アリール基は上記の
ようなアリール基に、例えばメチル基、エチル基などの
炭素原子数１〜６個のアルキル基、例えばメトキシ基、
エトキシ基などの炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、
例えば塩素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、フェニ
ル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド
基、シアノ基などが置換したものが含まれ、具体的には
４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブ
ロモフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ヒドロキ
シフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−メチルフ
ェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル
基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基
、４−エトキシフェニル基、２−カルボキシフェニル基
、４−シアノフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基
、４−クロロ−１−ナフチル基、５−ニトロ−１−ナフ
チル基、５−ヒドロキシ−１−ナフチル基、クロロ−２
−ナフチル基、４−ブロモ−２−ナフチル基、５−ヒド
ロキシ−２−ナフチル基などがあげられる。

アルケニル基は例えばビニル基であり、置換アルケニル
基は、ビニル基に例えばメチル基のようなアルキル基、
例えばフェニル基のようなアリール基などの置換したも
のが含まれ、具体的には１−メチルビニル基、２−メチ
ルビニル基、１．２−ジメチルビニル基、２−フェニル
ビニルＬ２−（ｐ−メチルフェニル）ビニル基、２−　
（ｐ−メトキシフェニル）ビニル基、２−　（ｐ−クロ
ロフェニル）ビニル基、２−（０−クロロフェニル）ビ
ニル基などが挙げられる。

シリル基、置換シリル基としては、例えばトリアルキル
シリル基、トリアリールシリル基などのようなアルキル
、アリール置換シリル基であり、こようなアルキル、ア
リール基としては上記に示したものが挙げられる。また
、シロキシ基もしくは置換シロキシ基である場合には、
下記に示すように、これらの基が隣接する構造単位のシ
ロキシ基もしくは置換シロキシ基と結合した構造、また
は、他の分子中のシロキシ基もしくは置換シロキシ基と
結合した構造などの二次元もしくは三次元的構造のもの
であってもよい。

Ｒ，、Ｒ１！、及びＲＩ５は同一でも相異していても良
く、単結合、二価のアルキレン、置換アルキレン、アリ
ーレン、又は置換アリーレン基を示す。

具体的にはアルキレン基としては、直鎖、分枝、環状の
もの、より好ましくは直鎖のものであり、好ましくは炭
素原子数が１〜１０個のものであって、例えばメチレン
、エチレン、ブチレン、オクチレンなどの各基が含まれ
る。置換アルキレン基は、上記アルキレン基に、例えば
塩素原子のようなハロゲン原子、炭素子原子数１〜６個
のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０個のアリーロキシ
基などが置換されたものである。アリーレン基は、好ま
しくは単環および２環のものであって、例えばフェニレ
ン基、ナフチレン基などが含まれる。

また、置換アリーレン基は、上記のようなアリーレン基
に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６
個のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの
炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子な
どのハロゲン原子などが置換したものが含まれる。

具体的にはクロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、
ニトロフェニレン基、フェニルフェニレン基、メチルフ
ェニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン
基、エトキシフェニレン基、シアノフェニレン基、メチ
ルナフチレン基、クロロナフチレン基、ブロモナフチレ
ン基、ニトロナフチレン基などがあげられる。　Ｘは加
水分解可能な基であり、好ましくは塩素原子、臭素原子
などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基などのような炭素原子数１〜１０個のアルコキシ
基、フェノキシ基などのような炭素原子数６〜ＩＯ個の
アリーロキシ基、アセトキシ基などのような炭素原子数
１〜１０個のカルボキシル基、メチルアルドキシムなど
のような炭素原子数１〜６個のオキシム基、更には、ア
ミド基、ウレイド基、アミノ基などが含まれる。　本発
明偽）の有機ポリシロキサン単位は、例えば具体的には
、以下に示す繰り返し単位の一種または数種から成る構
造で表わされる。

Ｒ□ ＋Ｓｉ　−０＋ （Ｖｌ） Ｒ。

Ｒり Ｒ１３ ｌ４ ＲＩ：１ ＲＩ３ Ｒ＋ａ ＲＩ ＲＩ３ Ｉ４ ｓ Ｋ↑ ｒａ 式中Ｒ０〜ＲＩ９、Ｒｘ＋〜Ｒ０、及びＲｔｌｌ”−Ｒ
１゜は同一でも相異していても良く、上記Ｒ７〜Ｒ１、
Ｒ９−Ｒ１いＲ１１〜ＲＩ４で示した基であり、Ｒ８゜
、Ｒ１’？、及びＲ１゜は同一でも相異していても良く
、上記Ｒｓ　、Ｒ＋□、ＲＩ５で示した基を表わす。

一方本発明中）の有機ポリシロキサンのブロック又はグ
ラフト共重合体のポリカーボネート、ポリアリールエス
テル、又はポリアセタール単位は、好ましくは以下の一
般式で示される繰り返し単位の一種又は数種からなる構
造で表わされる。

＋Ｒｓ　−０−ＣＯ＋、ｌ　　　　　　　　　（Ａ）＋
Ａｒ−０−Ｃ−）＜、−じ−ＩＪ　ｆ　＊　　　　Ｌ　
Ｉｊ　）Ｒ１ ここで式中のＲア、Ｒ１、及びＲ８は一般弐Ｎ）　〜（
Ｖ）で示したＲｔ、Ｒｘ、及びＲ１と同義である。Ａｒ
は二価のアリーレン、又は置換アリーレン基であり、好
ましくは単環及び２環のものであって、例えばフェニレ
ン基、ナフチレン基、などが含まれる。また置換アリー
レン基は、上記のような了り−レン基に、例えばメチル
基、エチル基などの炭素原子数１〜６個のアルキル基、
例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素原子数１〜６
個のアルコキシ基、例えば塩素原子などのハロゲン原子
などが置換したものが含まれる。

本発明（ｂｌの有機ポリシロキサンのブロック又はグラ
フト共重合体は上記で示した有機ポリシロキサン単位と
ポリカーボネート、ポリアリールエステル、又はポリア
セタール単位を縮合、又はグラフト化することにより製
造できる０例えば、米国特許第２９９９８４５号、同第
３１８９６６２号公報、Ｈ，Ａ、Ｖａｕｇｈｎ著Ｊ、Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐａｒｔ　Ｂ　７　、第５６９頁（
１９６９年）　Ｊ、Ｓ、Ｒ４ｆｆ１ｅら著Ｒｕｂ。

Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｈ、第５３Ｓ１第１１６０頁（１９８
０年）、Ｊ、Ｓ、Ｒ１ｆｆ１ｅら著Ｊ、Ｍａｃｒｏ鰯ｏ
１．ＳＣＩ−Ｃｈｅｗ、第Ａ１５巻、第９６７頁（１９
８１年〕、更にＷ、Ｎｏ１ｌ著’Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃｏｎ
ｅｓ（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）″Ｐ、３７８記載
の方法などにより製造される。また一部市版品として入
手することもできるものもある。

以下に本発明Ｑｌ＋で使用される有機ポリシロキサンの
ブロック又はグラフト共重合体を例示する。

珂ぜ １ＩＩＰｌ ＋′ ＣＩ。

ＣＨ。

ＣＩ！。

Ｃ１１゜ Ｃ１ｌ。

１ｌｆｆ ＣＨ。

−ｃ−ｃＩＩ−ｏ÷９ 化合物例中、ｐ、ｍ、ｎ及びＷは、１以上の整数を示す
０本発明（ｂ）の有機ポリシロキサンのブロック又はグ
ラフト共重合体の分子量は縮合条件を変えることで任意
に変化させることができるが、好ましい分子量としては
、重量平均で５００以上、更に好ましくは１，０００〜
５００，０００である。また有機ポリシロキサンのブロ
ック又はグラフト共重合体中の有機ポリシロキサン単位
の好ましい含量は５〜９５−ｔ％、更に好ましくは２０
〜８０ｗＬ％である。

なお感光性組成物中の好ましい添加量は感光性組成物全
固型分に対し、１０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは２０
〜７０ｗｔ％の範囲である。

〔活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物〕

本発明の（ａ）における活性光線又は放射線の照射によ
り酸を発生し得る化合物としては、多くの公知化合物及
び混合物、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スル
ホニウム、及びヨードニウムのＢＦ、−１Ａ　ｓ　Ｆ　
ｈ＼ＰＦ、−１ＳｂＦ＆−１ＳｉＦｉＣ１０４−などの
塩、有機ハロゲン化合物、及び有機金属／有機ハロゲン
化合物組合せ物が適当である。もちろん、米国特許第３
，７７９．７７８号、西ドイツ国特許第２，６１０，８
４２号及び欧州特許第１２６７１２号の明細書中に記載
された光分解により酸を発生させる化合物も本発明の組
成物として適する。更に適当な染料と組合せて露光の際
、未露光部と露光物の間に可視的コントラストを与える
ことを目的とした化合物、例えば特開昭５５−７７７４
２号、同５７−１６３２３４号の公報に記載された化合
物も本発明の組成物として使用することができる。

上記光又は放射線分解により酸を発生し得る化合物の中
で、代表的なものについて以下に説明する。

（１）トリへロメチル基が置換した下記の一般式＜ＸＸ
　Ｉ　）で表わされるオキサジアゾール誘導体又は一般
式（双■）で表わされるＳ−）リアジン誘導体 （双ｌ−３） （ｙｘＩ−４） ここで式中、 Ｒ□は置換もしくは無置換のアリ ール、 アルケニル基、 ＲｌｔはＲ３１、 Ｙｓ 又は、 （双■−５） 置換もしくは無置換のアルキル基を示す。

Ｙは塩 素原子又は臭素原子を示す。

具体的には以下に示すものが挙げられる。

（双■−６） （ＸＫＩ−７） （双ｌ−８） （Ｘｘ■ ｌ） 　−Ｎ −Ｎ 　−Ｎ （２）下記の一般式（ＸＸｌｆｆ） ラム塩又は一般式（双■） ラム塩 で表わされるヨード二 で表わされるスルホニ （双■−８） （Ｘｘｎ−９） ここで式中Ａ　ｒｌ　、Ａ　ｒｚは同一でも相異してい
てもよく、置換又は無置換の芳香族基を示す。

好ましい置換基としては、アルキル、ハロアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、カルボ
ニル、アルコキシカルボニル、とドロキシ、メルカプト
基及びハロゲン原子であり、更に好ましくは炭素数１〜
８個のアルキル、炭素数１〜８個のアルコキシ、ニトロ
基及び塩素原子である。Ｒ３３、Ｒ１いＲ３％は同一で
も相異していてもよく、置換又は無置換のアルキル基、
芳香族基を示す、好ましくは炭素数６〜１４個のアリー
ル基、炭素数１〜８個のアルキル基及びそれらの置換誘
導体である。好ましい置換基としては、了り−ル基に対
しては炭素数１〜８個のアルコキシ、炭素数１〜８個の
アルキル、ニトロ、カルボニル、ヒドロキシ基及びハロ
ゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８個
のアルコキシ、カルボニル、アルコキシカルボニル基で
ある。Ｚ−はＢＦ４−１Ｐ　Ｆ４＼Ａ　ｓ　Ｆａ−１Ｓ
ｂＦ、−１Ｃ１Ｏ４−１ＣＦゴＳ　Ｏｓ−を示す、また
Ｒ３ｆｆ、Ｒｓ４、Ｒ３ｓのうちの２つ及びＡ　ｒ　１
　ｓ　Ａ　ｒｚはそれぞれ単結合又は置換基を介して結
合してもよい。

一般式（双■）で示される化合物としては、例えば特開
昭５０−１５８６８０号公報、特開昭５１−１００７１
６号公報、及び特公昭５２−１４２７７号公報記載の化
合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物が含まれ
る。

（双■−２） （ｙｘｌ−３） （双■−４） （Ｘｉ（Ｉｌｌ （ＸＸ］Ｉ［ （ＸＩ（１−１） （Ｘ）（Ｉｆｆ−７） （Ｘｉ（ＩＩＩ　−８） （双■−９） （ＸＸＩｆｆ−１ （ｙｘＩ［ｌ−１１） （双ｎｕ−１７） （Ｘｘｌ （双■ （双■ （双ＩＩ［−１２） （Ｘｘｍ−１３） （双ｌｌｌ−１５） （双ＤＩ−１６） 一般式 ％式％（） で示される化合物としては、例 えは悴開昭５１−５６８８５号公報、特公昭５２−１４
２７８号公報、米国特許第４゜ ４４２゜ ９７号、西独特許第２゜ ９０４゜ ６２６号の各明 細書中に記載の化合物が挙げられる。

具体的には 次に示す化合物が含まれる。

（双■−１） （ＸＸＩＶ−２） （ＸｘＩＶ−３） （双■−４） （ＸｘＩＶ−５） （双■−６） （双■−７） （ＸｘＩＶ−８） （双■−９） （双ＩＶ−１ （双ｒＶ−１５） （双ＩＶ−１６） （双ＩＶ−１７） （Ｘｌ（ＩＶ−１０） （ＸＫＩＶ−１１） （双■−１ （双■ （双ＩＶ−１８） ＯＸＴＶ−１９） （双ＩＶ−２０） （Ｘｉ（ＩＶ−２１） ○ （双■ （ＸｘｒＶ−２３） （ＸＫＩＶ−２８） （ＸＸＩＶ−２４） （ＸＫｒＶ−２９） ０１ＸＩＶ−２５） （Ｘ）（■−２６） （Ｘｉ（ＩＶ−２７） 一般式（ＸＫＩ［）、（ＸＫＩＶ）で示される上記化合
物は公知であり、例えばＪ、−０Ｋｎａｐｃｚｙｋら著
、Ｊ。

Ａｓ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、第９１！、第１４５頁
（１９６９年）　、Ａ、Ｌ、　Ｍａｙｃｏｃｋら著、Ｊ
、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｌｌｌ、、第３５Ｓ、第２５３２
頁（１９７０年）　、　［４，［；ｏｅｔｈａｌｓら著
、Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ、Ｂｅ１ｇ、＋第７
３巻、第５４６頁（１９６４年）　、Ｈ，Ｍ、　Ｌｅｉ
ｃｅｓｔｅｒ著、Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　＊第５１巻、第３５８７頁（１９
２９年）、Ｊ、Ｖ、Ｃｒ１ｖｅ１１ｏら著、Ｊ、Ｐｏｌ
ｙｗ＋、Ｓｃｉ、Ｐｏ１ｙｓ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、　。

第１８巻、第２６７７頁（１９８０年）、米国特許第２
．８０７．６４８号及び同第４．２４７゜４７３号明細
書、Ｆ、Ｍ、Ｂｅｒｉｎｇｅｒら著、Ｊ、Ａｅ＋、Ｃｈ
ｅ＋ｗ。

Ｓｏｃ、　＊第７５巻、第２７０５頁（１９５３年）、
特開昭５３−１０１，３３１号公報などに示された手順
により製造することができる。

（３）下記の一般式（ＸＸＶ）で表わされるジスルホン
誘導体又は一般式（Ｘ［）で表わされるイミドスルホネ
ート誘導体 Ａｒ３　　Ｓｏｗ　　Ｓｏｗ　　Ａｒａ　　　　（ＸＫ
Ｖ）（ＸＫＶ−２） ０ｆＸＶ−３） （双ｖ−４） ここで式中、Ａｒ１　、Ａｒ４は同一でも相異していて
もよ（、Ｗ換又は無置換のアリール基を示す、Ｒ１，は
置換又は無置換のアルキル、アリール基を示す、Ａは置
換又は無置換のアルキレン、アルケニレン、アリーレン
基を示す。

具体的には以下に示す化合物が挙げられる。

（ＸｘＶ−１） （双ｖ−５） ０ｉＸＶ−６） （双Ｖ−７） （ＸｘＶ （双■−１） （ＸｘＶＩ−６） （ＸｘＶ［−７） （ＸｘＶＩ （双■−９） （Ｘｌ（Ｖｌ−２） （Ｘ）（ＶＴ　−３） （双■−４） （ＸｘＶＴ−５） （双Ｖｌ−１０） （双ＶＩ−１１） （双Ｖｌ−１ 下記の一般式 で表わされるジアゾニ ラム塩 ｒ５ −Ｎ、”Ｚ− （双■） ここで式中Ａｒｓ は置換又は無置換の芳香族基 を示す。

は有機スルホン酸アニオン、 有機硫 酸アニオン、 有機カルボン酸アニオン、 又はＢＦ。

ＰＦｈ−１ＡｓＦ＆−１ＳｂＦ＆−１ＣＩＯｓ−を示す
。

（Ｘｘ■−６） 具体的には次に示すものが挙げられる。

（Ｘｌ（■−１） （双■−７） （Ｘｘ■−２） （双■−８） （′ｘｘ■−３） ０Ｘ■−９） （Ｘｘ■−４） （双■−１ （Ｘｘ■ （ＸＸ■−１１） （双■−１５） ０ｉＸ■−１ （Ｘｉ（■−１ （Ｘ）（■−１３） （ｙｘ■−１ （Ｘｉ（■−１９） ＵＬ；＊Ｈ＊” （双■−２０） ０ｅｌ（■−２１） （双■−２２） （双■−２３） （双■−２４） （双■−３０） ０１Ｘ■−３１） （双■−３２） （双■−３３） （双■−３４） （Ｘ）（■−２５） （双■−２６） ０１Ｘ■−２７） （Ｘｌ（■−２８） （双■−２９） これらの光又は放射線照射により酸を発生し得る化合物
の添加量は、全組成物の固形分に対し、０．００１〜４
０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％の範囲で使用
される。

〔アルカリ可溶性ポリマー〕

本発明（ｃ１に使用されるアルカリ可溶性ポリマーは、
好ましくはフェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニル
アミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン基
等のｐＫａ　１１以下の酸性水素原子を有するポリマー
である。好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボ
ラック型フェノール樹脂、具体的にはフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、Ｏ−タレゾール−ホルムアルデヒド
樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ク
レゾール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、またこれらの共縮合物などがある。

更に上記のようなフェノール樹脂ト共に、【−ブチルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８の
アルキル基で置換されたフェノールまたはクレゾールと
ホルムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。

またＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド
のようなフェノール性ヒドロキシ基含有七ツマ−を共重
合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、０−
ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、
ｐ−イソプロペニルフェノール等の単独又は共重合のポ
リマー、更にまたこれらのポリマーの部分エーテル化、
部分エステル化したポリマーも使用できる。

更にアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有
上ツマ−を共重合成分とするポリマー特開昭６１−２６
７０４２号公報記載のカルボキシル基含有ポリビニルア
セタール樹脂、特開昭６３−１２４０４７号公報記載の
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂も好適に使用され
る。

更にまた、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド
、マレイミドを共重合成分とするポリマー、特開昭６３
−１２７２３７号公報記載の活性メチレン基含有ポリマ
ーも使用できる。

これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用できるが
、数種の混合物として使用してもよい。

感光性組成物中の好ましい添加量は、感光性組成物全固
型分に対し、ｌＯ〜９０−ｔ％、更に好ましくは３０〜
８０ｗｔ％の範囲である。

（その他の好ましい成分〕 本発明のポジ形感光性組成物には必要に応じて、更に染
料、顔料、可塑剤及び前記酸を発生し得る化合物の酸発
生効率を増大させる化合物（所謂増感剤ンなどを含有さ
せることができる。

このような増悪剤として、例えば一般式（Ｘ）（ＩＩＩ
）、Ｃ’１ｒＶ）で示される酸発生剤に対しては米国特
許第４，２５０，０５３号、同第４．　４４２．　１９
７号の明細書中に記載された化合物を挙げることができ
る。具体的にはアントラセン、フェナンスレン、ペリレ
ン、とレン、クリセン、１．２−ベンゾアントラセン、
コロネン、１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサト
リエン、１，１．４゜４−テトラフェニル−１，３−ブ
タジェン、２゜３．４．５−テトラフェニルフラン、２
，５−ジフェニルチオフェン、チオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、フェノチアジン、１．３−ジフェ
ニルピラゾリン、ｌ、３−ジフェニルイソベンゾフラン
、キサントン、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾ
フェノン、アンスロン、ニンヒドリン、９−フルオレノ
ン、２，４．７−）リニトロフルオレノン、インダノン
、フェナンスラキノン、テトラロン、７−メドキシー４
−メチルクマリン、３−ケト−ビス（７−シエチルアミ
ノクマリン）、ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトン
などが含まれる。

これらの増悪剤と光又は放射線分解により酸を発生し得
る化合物との割合は、モル比で０．ｏ１／１〜２０／１
であり、好ましくは０．１／１〜５／１の範囲で使用さ
れる。

また着色剤として染料を用いることができるが、好適な
染料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的
には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３
０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯ３，オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上、オリエント化学工業株式会社製）クリスタル
バイオレフト（ｃＩ４２５３５）、メチルバイオレソ）
　（ｃＩ４２５３５）　、ローダミンＢ（ｃＩ４５１７
０Ｂ）、マラカイトグリーン（ｃＩ　４２０００）、メ
チレンブルー（ｃＩ５２０１５）などをあげることがで
きる。

本発明の組成物中には、更に感度を高めるために環状酸
無水物、その他のフィラーなどを加えることができる。

環状酸無水物としては米国特許第４．１１５，１２８号
明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６
−ニンドオキシーΔ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テ
トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水
マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク
酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を
全組成物中の１から１５重景％含有させることによって
感度を最大３倍程度に高めることができる。

〔溶媒〕

本発明のポジ形感光性組成物は、平版印刷版用の材料と
して使用する場合は、上記各成分を溶解する溶媒に溶か
して支持体上に塗布する。また半導体等のレジスト材料
用としては、溶媒に溶解したままで使用する。ここで使
用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、１−メトキシ−２−プロパツール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメト
キシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テト
ラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン
、酢酸エチルなどがあり、こられの溶媒を単独あるいは
混合して使用する。そして上記成分中の濃度（添加物を
含む全固形分）は、２〜５０重量％である。また、塗布
して使用する場合塗布量は用途により異なるが、例えば
感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分として
０．５〜３．０ｇ／ｄが好ましい、塗布量が少くなるに
つれて感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。

〔平版印刷版等の製造〕

本発明のポジ形感光性組成物を用いて平版印刷版を製造
する場合、その支持体としては、例えば、紙、プラスチ
ック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム
（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのような
金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース
、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸醋酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのような
プラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネート
、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム
などが含まれる。

これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著し
く安定であり、しかも安価であるので特に好ましい、更
に、特公昭４８−１８３２７号公報に記されているよう
なポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウ
ムシートが結合された複合体シートも好ましい、アルミ
ニウム板の表面はワイヤブラシグレイニング、で研磨粒
子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシ粗面化するブ
ラシダレイニング、ポールグレイニング、液体ホーニン
グによるグレイニング、パフダレイニング等の機械的方
法、ＨＦやＡｌＣ１，、ＨＣＪをエッチャントするケミ
カルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グ
レイニングやこれらの粗面化法を複合させて行なった複
合グレイニングによって表面を砂目型てした後、必要に
応じて酸又はアルカリによりエツチング処理され、引続
き硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミ
ン酸またはこれらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極
酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設け
たものが好ましい。この様な不動態皮膜自体でアルミニ
ウム表面は親水化されてしまうが、更に必要に応じて米
国特許第２，７１４，０６６号明細書や米国特許第３，
１８１．４６１号明細書に記載されている珪酸塩処理（
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許第２，
９４６．６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニ
ウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１゜２４７号
明細書に記載されているホスホモリズデート処理、英国
特許第１．１０８，５５９号明細書に記載されているア
ルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３
号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特
許第１．１３４．０９３号明細書や英国特許第１，２３
０．４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホ
ン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されてい
るホスホン酸処理、米国特許第３，３０７゜９５１号明
細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１
６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載
されている親水性有機高分子化合物と２価の金属よりな
る複合処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載さ
れているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗によ
って親木化処理を行ったものは特に好ましい、その他の
親水化処理方法としては米国特許第３，６５８゜６６２
号明細書に記載されているシリケート電着をもあげるこ
とが出来る。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい、かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機
塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによって
行われる。

〔活性光線又は放射線〕

本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線として
は、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線などがある
。好ましくはフォトレジスト用の光源として、ｇ線、ｉ
線、［）ｓｅｐ−ＵＶ光が使用される。また高密度エネ
ルギービー五（レーザービーム又は電子ｗＡ）による走
査露光も本発明に使用することができる。このようなレ
ーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザ−、アル
ゴンレーザー、クリプトンイオンレーザ島ヘリウム・カ
ドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマ−レーザーなどが挙
げられる。

〔現像液〕

本発明のポジ形感光性組成物に対する現像液としては、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム
、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第
ニリン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤及
びテトラアルキルアンモニウムＯＨ塩などのような有機
アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるよ
う添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

ｒ実施例」 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明の内容がこれにより限定されるものではない。

実施例１〜４ 厚さ０．２４ｍｍの２３アルミニウム板を８０℃に保っ
た第３燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬して
脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アルミン酸ナ
トリウムで約１０分間エツチングして、硫酸水素ナトリ
ウム３％水溶液でデスマット処理を行った。このアルミ
ニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／ｄａ”におい
て２分間陽掻酸化を行いアルミニウム板を作成した。

次に下記感光液（Ａ）の本発明（ハ）の有機ポリシロキ
サン化合物の種類を変えて、４種類の感光液（Ａ）−１
〜（Ａ）−４を調整し、この感光液を陽極酸化されたア
ルミニウム板の上に塗布し、１００℃で２分間乾燥して
、それぞれの感光性平版印刷版（Ａ）−１〜（Ａ）−４
を作成した。このときの塗布量は全て乾燥重量で１．５
ｇ／ｒｒｌであった。

また感光液（Ａ）−１〜（Ａ）−４に用いた本発明（ｂ
）の有機ポリシロキサン化合物は第１表に示す。

感光液（Ａ） 次に比較例として、下記感光液（Ｂ）を用いて同様に塗
布、乾燥を行ない、感光性平版印刷版（Ｂ）を作成した
。塗布量は乾燥重量で１．５ｇ／イであった。

感光液（Ｂ） す可溶性樹脂を含まないＣＢ）は現像不良となった。

なお、使用した本発明の有機ポリシロキサン化合物の分
子量は、重量平均（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）で何れ
も、１０，０００〜３０，０００であった。また本発明
の有機ポリシロキサン化合物中の、有機ポリシロキサン
単位の含量は何れも５０−ｔ％であった。

第１表 感光性平版印刷版（Ａ）−１〜（Ａ’ｌ−４及び（Ｂ）
の感光層上に濃度差０，１５のグレースケールを密着さ
せ、２に−の高圧水銀灯で５０■の別離から１分間露光
を行った。露光した感光性平版印刷版（Ａ）−１〜（Ａ
）−４及び（Ｂ）をＤＰ−４（商品名：富士写真フィル
ム特製）の８希釈水溶液で２５℃において６０秒間浸漬
現像したところ、本発明の（Ａ）−１〜（Ａ）−４では
鮮明な青色のポジ画像が得られたが、比較例のアルカ実
施例５ シリコンウェハー上に下記感光ｔ＆（ｃ）をスピナーで
塗布し、ホットプレート上で９０℃において２分間、乾
燥させた。膜厚は１．０μｍであつ感光液（ｃ） ストＨＰＲ−２０４（富士ハントケミカル側型）をスピ
ナーで塗布し、２２０℃で１時間乾燥させて下層を形成
した。下層の膜厚は２．０ｐｍであった その上に下記感光液ＣＤ）をスピナーで塗布し、ホット
プレート上で９０℃において２分間乾燥させ、厚さ０．
５μｍの塗膜を形成させた。

感光液（Ｄ） 次に波長４３６　ｎｍの単色光を用いた縮小投影露光装
置（ステッパー）により露光し、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキシドの２．４％水溶液で６０秒間現像
することによりレジストパターンを形成させた。その結
果０．８μｍのライン＆スペースの良好なパターンが得
られた。

実施例６ シリコンウェハー上に、ノボラック系市販レジ次にガラ
スマスクを通し密着露光方式で２５４ｎｍの紫外線を照
射し１、その後実施例５と同様に現像を行なうたところ
、０．７μｍのライン＆スペースのパターンが解像でき
た。その後、酸素がスプラズマ（２，０ｘｌＯ−”τｏ
ｒｒ％ＲＦ　Ｏ，０６Ｗ／Ｊ）を用いて酸素プラズマエ
ツチングを行なった結果、レジストパターンに覆われて
いない部分の下層レジストは完全に消失した。即ち本レ
ジストが２層レジスト法の上層レジストとして使用でき
ることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生し得る
   化合物、 （ｂ）直鎖型一次元構造、分枝又はラダー型二次元構造
   、及び／又は三次元網状構造の有機ポリシロキサン単位
   とポリカーボネート、ポリアリールエステル、又はポリ
   アセタール単位の少なくとも１つとを有するブロック共
   重合体又はグラフト共重体、及び （ｃ）アルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴と
   するポジ型感光性組成物。