JPH0862844A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い感光性を有し、かつ広範囲の波長光での
使用が可能であり、露光部と未露光部との溶解性の差が
大きく、現像ラチチュードが高く、画像部（未露光部）
の皮膜性が高く、インク、溶剤等への耐性が高いポジ型
感光性組成物を提供することにある。 【構成】 少なくとも（ａ）酸により分解可能な−Ｏ−
Ｃ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ−Ｓ−及び−Ｓ−Ｃ−Ｓ−の少なく
とも１つの構造単位を有する３次元架橋樹脂と、（ｂ）
活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生す
る化合物とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷版、多色印刷
の校正刷り、オーバーヘッドプロジェクター用図面、更
には半導体素子の集積回路を製造する際に微細なレジス
トパターンを形成することが可能なポジ型感光性組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版の用途において、活性光線に
より可溶化する、いわゆるポジティブに作用する感光性
物質としては、従来オルトキノンジアジド化合物が知ら
れており、実際平版印刷版等に広く利用されてきた。こ
の様なオルトキノンジアジド化合物は、例えば米国特許
第２，７６６，１１８号、同第２，７６７，０９２号、
同第２，７７２，９７２号、同第２，８５９，１１２
号、同第２，９０７，６６５号、同第３，０４６，１１
０号、同第３，０４６，１１１号、同第３，０４６，１
１５号、同第３，０４６，１１８号、同第３，０４６，
１１９号、同第３，０４６，１２０号、同第３，０４
６，１２１号、同第３，０４６，１２２号、同第３，０
４６，１２３号、同第３，０６１，４３０号、同第３，
１０２，８０９号、同第３，１０６，４６５号、同第
３，６３５，７０９号、同第３，６４７，４４３号の各
明細書をはじめ、多数の刊行物に記載されている。これ
らのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照射に
より分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、アルカ
リ可溶性となることを利用したものであるが、いずれも
十分な感度を示すものではなかった。これは、オルトキ
ノンジアジド化合物を、光化学的に増感するのが困難で
あり、本質的にその量子収率が１を越えないことに起因
する。

【０００３】また、これらの化合物を用いた平版印刷版
等は、通常、プリンター等でパターン状に露光し、アル
カリ現像液あるいは溶剤で露光部を除去することにより
作製されるが、現像液、溶剤の濃度、温度、現像時間の
影響を受け易く、感度が変化する（現像ラチチュード）
等の問題があった。また、感光波長が固定されるため、
光源適性は乏しく、白灯安全性付与等が困難であり、更
にＤｅｅｐ ＵＶ領域での吸収が大きいため、低波長光
使用によるフォトレジストの解像力向上を目的とした用
途には適さない。これらの欠点を克服するために、例え
ば特公昭５２−４０１２号、米国特許第４，３０７，１
７３号などの各公報及び明細書に記載の方法が試みられ
ているが、いずれも不十分な改良に留まっている。最
近、オルトキノンヂアジド化合物に替わる新規ポジ型感
光性材料の開発を目的として、いくつかの提案がなされ
ている。その一つとして、例えば特公昭５６−２６９６
号公報に記載されているオルトカルビノールエステル基
を有するポリマー化合物を挙げることができるが、この
場合においても十分な感度が得られなかった。

【０００４】一方、半導体素子、磁気バブルメモリ、集
積回路等の電子部品を製造するためのパターン形成法と
して、フォトレジストを利用する方法が一般に行われて
いるが、半導体素子等は高密度、高集積であるため、フ
ォトレジストには高解像度および高ドライエッチング性
を有することが必要になる。そのためにフォトレジスト
の主流もネガ型より、ポジ型に推移し、その中でも、特
に感度、解像力、ドライエッチング適性に優れているこ
とから、例えば、ジェー・シー・ストリエータ著、コダ
ック・マイクロエレクトロニクス・セミナー・プロシー
ディングス、第１１６頁（１９７６年）に記載されてい
るノボラック樹脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ
型フォトレジストが現在広く使用されている。しかしな
がら、近年、電子機器の多様化、高密度化が急速な勢い
で進み、それに伴う高密度ならびに高集積化をはかるパ
ターンの微細化が強く要請されている。これらの要求に
対し、従来のキノンジアジド感光物に、アルカリ可溶性
を付与したポリシロキサンまたはポリシルメチレン等の
シリコーンポリマーを組み合わせた感光物、例えば特開
昭６１−２５６３４７号、同６１−１４４６３９号、同
６２−１５９１４１号、同６２−１９１８４９号、同６
２−２２０９４９号、同６２−２２９１３６号、同６３
−９０５３４号、同６３−９１６５４号等の各公報に記
載の感光性組成物が開示されている。また、特開昭６２
−１３６６３８号にポリシロキサン／カーボネートのブ
ロック共重合体に有効量のオニウム塩を組み合わせた感
光性組成物も開示されているが、いずれもアルカリ可溶
性のシリコーンポリマーの製造が困難であり、経時安定
性も十分ではなかった。

【０００５】また、最近従来のキノンジアジドに代わる
ポジ型の感光材料として、光により酸を発生する化合物
および酸により加水分解等を生じ、アルカリ水に対する
溶解度が変化する化合物、必要に応じてバインダー樹脂
等を含有する組成物が報告されている。例えば露光で発
生した酸により、特定の低分子量または高分子量のアセ
タールおよびヒドロキシルまたはアミン成分として芳香
族化合物を含有するＯ，Ｎ−アセタール（米国特許第
３，７７９，７７８号）およびオルトエステルおよびア
ミドアセタール（西ドイツ国特許公開公報第２６１０８
４２号）を分解してポジ画像を形成させる方法を挙げる
ことができる。この様な化学増幅型ポジ組成物として
は、例えば特開昭６４−３３５４６号、同４８−８９０
０３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２
９号、同５５−１２６２３６号、同５３−１３３４２８
号、同５５−１２９９５号、同５７−３１６７４号、同
５７−３１６７５号、同５７−３７３４７号、同６２−
２１５９４７号、特開平１−１０６０４０号、同１−１
０６０４１号公報に記載されている組成物をあげること
ができる。

【０００６】しかし、これらの組成物はいずれも感度が
低いか、未露光部と露光部の溶解度の差が小さいため、
現像処理条件のバラツキの影響を受け易いか、あるいは
ポジ画像のパターンの形状に問題があり、実用に供され
るまでには至っていない。また酸分解性化合物として、
エノールエーテル基を含有した化合物を用い、露光によ
り発生した酸でエノールエーテル部分を加水分解し、同
様の方法でポジ画像が形成できることは、特公昭６２−
４５９７１号公報に記載されている。また酸分解性化合
物としてアセタール構造、チオアセタール構造を有する
化合物を用いて同様の方法によりポジ画像を形成する方
法は、上記特許のほかに、特開昭５３−１３３４２９
号、特開昭６３−１０１５３号、特開昭６３−２４１５
４０号、特開昭６３−２８７９５０号、特開昭６２−２
１５９４７号、特開昭６４−５７２５８号、特開平１−
１０６０４０号、特開平１−１０６０４１号、特開平２
−１１８６４５号に開示されている。しかし、これらの
酸分解性化合物は、いずれも低分子化合物、あるいは主
鎖または側鎖にアセタール構造を有する線状高分子化合
物であるため、未露光部と露光部の溶解度の差が小さ
く、限られた条件でしか鮮明なポジ画像を得ることがで
きなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決するための新規なポジ型感光性組成物を供
することにある。即ち、高い感光性を有し、かつ広範囲
の波長光での使用が可能である新規なポジ型感光性組成
物を提供することにある。更なる本発明の目的は、露光
部と未露光部との溶解性の差が大きく、現像ラチチュー
ドの高いポジ型感光性組成物を提供することにある。更
なる本発明の目的は、画像部（未露光部）の皮膜性が高
く、インク、溶剤等への耐性が高いポジ型感光性組成物
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく、オルトキノンジアジドに替わる新規なポジ
型感光性組成物の探索を行った結果、例えば、２個以上
のビニルエーテル基等のエノールエーテル基を含有する
化合物と、例えばカルボキシル基が含まれているアクリ
ル樹脂等の酸基を有する線状高分子とを溶媒で希釈調整
し、支持体上に塗布乾燥した場合、乾燥熱で上記成分が
効果的に熱架橋し３次元架橋樹脂となり、アルカリ水溶
液、溶剤等に不溶となること、更にこの３次元架橋樹脂
の熱架橋部は、光により分解して酸を発生する化合物
（以下、光酸発生剤と言う場合がある。）から生じる酸
の存在下で効率よく加水分解して、可溶化することを見
いだし、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の
目的は、下記（１）〜（２）の構成により達成すること
ができる。 （１）（ａ）酸により分解可能な下記構造単位（Ｉ）、
（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の少なくとも１つを有する３
次元架橋樹脂と、（ｂ）活性光線または放射線の照射に
より分解して酸を発生する化合物とを含有することを特
徴とするポジ型感光性組成物。

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリール
オキシ基を表す。 （２）該成分（ｂ）の活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物が、下記一般式（ＩＶ）
で表されるＯ−ナフトキノンジアジド化合物であること
を特徴とする前記（１）記載のポジ型感光性組成物。

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ａは２価の置換もしくは未置換の脂
肪族残基、２価の置換もしくは未置換の芳香族残基を示
す。

【００１３】従来の化学増幅型ポジ系感光性組成物に使
用されている、酸により分解されアルカリ現像液に対し
て溶解性の変化する化合物は、いずれも低分子化合物、
あるいは主鎖および側鎖に酸分解性基（アセタールおよ
びチオアセタール基等）を有する線状高分子であり、未
露光部と露光部の溶解性の差を出すのに限界があり、現
像条件の広い範囲で良好なポジ画像を得ることは難し
い。これに対して、本発明のポジ型感光性組成物は、未
露光部が架橋構造の３次元架橋樹脂であるため、アルカ
リ現像液に不溶となり、広い現像ラチチュードを有す
る。また、本発明のポジ型感光性組成物は、３次元に架
橋している樹脂を含有していることから、溶剤にも不溶
となり、インクおよび印刷汚れ発生時に使用するプレー
トクリーナー等の処理薬品に対する耐性が高い。更に本
発明は、紫外線、可視光線、電子線またはＸ線に対し高
い感光性を示し、かつ広い現像条件で鮮明なポジ画像の
形成が可能な感光性樹脂に関する。更に、光により分解
して酸を発生する化合物が、前記式（ＩＶ）で示される
化合物であると、広範囲の波長光を吸収し易く酸の発生
を促進し、良好な結果が得られる。

【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明は上記（ａ）および（ｂ）の成分を含有するポジ型
感光性組成物であるが、成分（ａ）が酸分解可能なアセ
タール、チオアセタール構造を有する３次元架橋樹脂で
あることに第一の特徴がある。Ａｌ板やＰＥＴ等の支持
体上に、均一に薄膜状態の３次元架橋樹脂を作る方法と
して、（ア）一般式（Ｖ）で示されるエノールエーテル
基および／または一般式（ＶＩ）で示されるエノールチ
オエーテル基を少なくとも２個以上有する化合物と、
（イ）酸基を有する線状高分子とを、溶剤に溶かし、支
持体上に塗布、乾燥する方法を用いることができる。乾
燥時にかかる熱により成分（ア）と成分（イ）が架橋反
応をおこし、アルカリ水、溶剤等に不溶の３次元架橋構
造を有する塗膜となる。 （Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁵ ）−Ｏ− （Ｖ） （Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁵ ）−Ｓ− （ＶＩ） 式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ独立に水素、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基
を表す。また、それらの内の２つが結合して飽和または
オレフィン性不飽和の環を形成してもよい。ここで、前
記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＲ¹ 及びＲ² は、−ＣＨ（Ｒ
³ ）（Ｒ⁴）、又はＲ⁵ を示す。

【００１５】まず、上記成分（ア）のエノールエーテル
基およびエノールチオエーテル基を含有する化合物につ
いて説明する。一般式（Ｖ）のエノールエーテル基およ
び一般式（ＶＩ）のエノールチオエーテル基において、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ がアリール基の場合、一般に４〜２
０個の炭素原子（例えば、フェニル基、ナフチル基、ア
ントリル基、フェナントリル基等）を有し、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノアシル基、
カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ
基またはハロゲン原子により置換されてもよい。Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 及びＲ⁵ がアルキル基を表す場合には、好ましくは
炭素数１〜２０の飽和または不飽和の直鎖、分岐または
脂環のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プル
ピル基、イソプロピル基等）を示し、ハロゲン原子、シ
アノ基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
またはアリール基により置換されていてもよい。また、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ のいずれか２つが結合してシクロア
ルキル基またはシクロアルケニル基を形成する場合には
通常３〜８、好ましくは５または６個の環員を表す。本
発明において、一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で示される
エノールエーテル基又はエノールエーテル基のうち、好
ましいのは、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ がすべて水素であるビ
ニルエーテル基またはビニルチオエーテル基、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 及びＲ⁵ のうちひとつがメチル基、もしくはエチル基
で、残りが水素原子であるエノールエーテルまたはエノ
ールチオエーテル基、更に好ましいものはＲ³ 、Ｒ⁴ 及
びＲ⁵がすべて水素であるビニルエーテル基またはビニ
ルチオエーテル基である。

【００１６】本発明では２つ以上のエノールエーテル基
またはエノールチオエーテル基を含有する種々の化合物
を使用することができるが、これらは大気圧下で６０℃
以上の沸点を有する化合物であることが好ましい。成分
（ア）の好ましい化合物としては、下記一般式（ＶＩ
Ｉ）または（ＶＩＩＩ）で示されるエノールエーテル化
合物またはエノールチオエーテル含有化合物を挙げるこ
とができる。 Ａ−〔−Ｏ−（Ｒ⁶ −Ｘ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 〕_m （ＶＩＩ） Ａ−〔−Ｂ−Ｒ⁶ −Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 〕_m （ＶＩＩＩ） ここで、Ａはｍ価のアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を、Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−または−
ＮＨＣＯＮＨ−を、Ｒ⁶ は炭素数１〜１０の直鎖または
分岐のアルキレン基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を
示す。ｎは０または１〜１０の整数、ｍは２〜６の整数
を示す。一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で示される化
合物は例えば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎ
ａｌ，１７９（４２３７）、３２１（１９８８）に記載
されている方法、即ち多価アルコールまたは多価フェノ
ールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもし
くは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテ
ルとの反応に準じて合成することができる。

【００１７】一般式（ＶＩＩ）で示されるエノールエー
テル化合物の具体例として、エチレングリコールジビニ
ルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、１，３−ブタンジオールビニルエーテル、テトラメ
チレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリ
ビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエー
テル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シ
クロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトール
テトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエー
テル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレング
リコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリ
コールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコール
ジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパン
トリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパン
ジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエ
チレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチ
レンビニルエーテル、１，２−ジ（ビニルエーテルメト
キシ）ベンゼン、１，２−（ジビニルエーテルメトキ
シ）ベンゼン、１，２−ジ（ビニルエーテルエトキシ）
ベンゼン、並びに以下の一般式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩ
Ｉ−４１）で示される化合物をあげることができるがこ
れに限定されるものではない。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】一般式（ＶＩＩ）で示されるエノールチオ
エーテル化合物の具体例として、エチレングリコールジ
ビニルチオエーテル、トリエチレングリコールジビニル
チオエーテル、１，３−ブタンジオールビニルチオエー
テル、テトラメチレングリコールジビニルチオエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジビニルチオエーテル、ト
リメチロールプロパントリビニルチオエーテル、トリメ
チロールエタントリビニルチオエーテル、ヘキサンジオ
ールジビニルチオエーテル、１，４−シクロヘキサンジ
オールジビニルチオエーテル、テトラエチレングリコー
ルジビニルチオエーテル、ペンタエリスリトールテトラ
ビニルチオエーテル、ソルビトールテトラビニルチオエ
ーテル、ソルビトールペンタビニルチオエーテル、エチ
レングリコールジエチレンビニルチオエーテル、トリエ
チレングリコールジエチレンビニルチオエーテル、エチ
レングリコールジプロピレンビニルチオエーテル、トリ
メチロールプロパントリエチレンビニルチオエーテル、
トリメチロールプロパンジエチレンビニルチオエーテ
ル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルチオエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルチオエー
テル、１，２−ジ（ビニルチオエーテルメトキシ）ベン
ゼン、１，２−（ジビニルチオエーテルメトキシ）ベン
ゼン、１，２−ジ（ビニルチオエーテルエトキシ）ベン
ゼン、並びに以下の一般式（ＶＩＩ−４２）〜（ＶＩＩ
−５６）で示される化合物をあげることができるがこれ
に限定されるものではない。

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】一方、一般式（ＶＩＩＩ）（Ｂ＝ＣＯ−Ｏ
−の場合）で示される化合物は多価カルボン酸とハロゲ
ン化アルキルビニルエーテル、または多価カルボン酸と
ハロゲン化アルキルチオビニルエーテルとの反応により
製造することができる。具体的にはテレフタル酸ジエチ
レンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸
ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレ
ンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエ
ーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル
酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビ
ニルエーテル、テレフタル酸ジエチレンビニルチオエー
テル、フタル酸ジエチレンビニルチオエーテル、イソフ
タル酸ジエチレンビニルチオエーテル、フタル酸ジプロ
ピレンビニルチオエーテル、テレフタル酸ジプロピレン
ビニルチオエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニル
チオエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルチオエーテ
ル、フマル酸ジエチレンビニルチオエーテル、イタコン
酸ジエチレンビニルチオエーテル等を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００３３】更に本発明において好適に用いられるビニ
ルエーテル基又はビニルチオエーテル基含有化合物とし
ては、下記一般式（ＩＸ）、（Ｘ）または（ＸＩ）等で
示される活性水素を有するビニルエーテル化合物または
ビニルチオエーテル化合物と、イソシアナート基を有す
る化合物との反応により合成されるビニルエーテル基ま
たはビニルチオエーテル基含有化合物を挙げることがで
きる。 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ⁷ −ＯＨ （ＩＸ） ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ⁷ −ＣＯＯＨ （Ｘ） ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ⁷ −ＮＨ₂ （ＸＩ） ここでＲ⁷ は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキ
レン基を示す。またＸは酸素原子または硫黄原子を示
す。イソシアナート基を含有する化合物としては、例え
ば架橋剤ハンドブック（大成社刊、１９８１年発行）に
記載の化合物を用いることができる。具体的には、トリ
フェニルメタントリイソシアナート、ジフェニルメタン
ジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、２，４
−トリレンジイソシアナートの２量体、ナフタレン−
１，５−ジイソシアナート、Ｏ−トリレンジイソシアナ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート等のポリイソシアナート
型、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパ
ンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナートと水との
付加体、キシレンジイソシアナートとトリメチロールプ
ロパンとの付加体等のポリイソシアナートアダクト型等
を挙げることができる。上記イソシアナート基含有化合
物と、活性水素含有ビニルエーテル基又はビニルチオエ
ーテル基含有化合物とを反応させることにより、末端に
ビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基を持つ種
々の化合物ができる。このような化合物の例を以下に列
挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】以上述べてきたエノールエーテル基又はエ
ノールチオエーテル基を少なくとも２個含有する化合物
は単一で使用できるが、数種の混合物を使用してもよ
い。本発明の酸により加水分解可能な架橋構造を有する
樹脂は、上記エノールエーテル化合物または上記エノー
ルチオエーテル化合物と熱架橋可能な線状高分子化合物
とを塗布溶剤に溶解、塗布し、乾燥中に熱を加えること
により得られるが、この場合、エノールエーテル化合物
またはエノールチオエーテル化合物の添加量は、一般に
感光性組成物の全固形分に対し、１〜８０重量％、好ま
しくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量
％である。

【００３９】次にエノールエーテル化合物またはエノー
ルチオエーテル化合物と熱的に反応し、３次元架橋樹脂
を形成する酸基を有する線状高分子（イ）について説明
する。本発明で使用される酸基を含む線状高分子（イ）
は、エノールエーテル基またはエノールチオエーテル基
を少なくとも２個有する化合物と熱的に架橋し、その架
橋部が酸により効率よく分解するものであれば任意に選
択して用いることができる。

【００４０】上記線状高分子は一般に線状高分子を得る
公知の方法により合成できるが、例えば、酸基、好まし
くはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホン
アミド基等を有するビニルモノマーとそれらと共重合可
能な他のビニルモノマーを共重合することによって得る
ことができる。本発明において使用される酸基を含有す
るビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソク
ロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンス
ルホン酸、ｐ−ビニル桂皮酸、マレイン酸モノメチルエ
ーテル、マレイン酸モノエチルエーテル等が挙げられる
が、これに限定されるものではない。上記モノマーと共
重合可能な他のモノマーとしては、例えばアクリロニト
リル、アクリロアミド、メタクリルアミド、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、ビニルベンゾエート、塩化ビニル、ビニリデ
ンクロライド、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−（４−スル
ファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニル
ホスホニルメタクリルアミド、ブタジエン、クロロプレ
ン、イソプレン、２−ヒドロキシエチルスチレン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ｐ−２−ヒドロキシエチルスチレン、
ｐ−ヒドロキシスチレン、３−メルカプトエチルアクリ
レート、２−メルカプトエチルメタクリレート等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。

【００４１】酸基を含有するビニルモノマーと他の共重
合可能なモノマーとは任意の組み合わせでかつ任意の数
のモノマーを共重合させることができるが、酸基を含有
するビニルモノマーと他の共重合可能なモノマーの比率
としては重量％で、２〜８０：９０〜２０の範囲が適当
であり、好ましい範囲としては５〜７０：９５〜３０、
より好ましい範囲としては５〜３０：９５〜７０であ
る。又酸基を有する線状高分子（イ）は、酸基を有する
ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸化合物との共縮合等
により得ることができる。例えば３，５−ジヒドロキシ
安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオ
ン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピ
オン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン酸、酒石酸等の酸基を有するジヒ
ドロキシ化合物と、２，４−トリレンジイソシアナー
ト、２，４−トリレンジイソシアナートの２量体、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナ
フチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、
４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナー
ト）等のジイソシアナート化合物を等当量で反応させる
ことにより、カルボキシル基を含有する線状ポリウレタ
ン樹脂が得られる。又更にカルボキシル基を有せず、イ
ソシアナートと反応しない他の置換基を有しても良いジ
オール化合物を併用しても良い。例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコ
ール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、水添
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加体等を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００４２】又線状高分子（イ）は上記酸基を有するジ
オール、必要に応じて、上記他のジオールと、２官能の
カルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸等とを共縮合
することにより得ることができる。酸基を有するジオー
ルと他のモノマー単位との比率としては重量％で２から
８０：９８〜２０の範囲が適当であり、好ましい範囲と
しては５〜７０：９５〜３０、より好ましい範囲として
は５〜３０：９５〜７０である。本発明で使用される酸
基を有する線状高分子（イ）として、フェノール性水酸
基を含有する樹脂を挙げることができる。具体的にはフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルム
アルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−
混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／ク
レゾールホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、レ
ゾール型のフェノール樹脂類、フェノール変性キシレン
樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロ
キシスチレン、フェノール性水酸基を有するアクリル樹
脂等を挙げることができるがこれらに限定されるもので
はない。これらの線状高分子の分子量は、１，０００〜
１，０００，０００、好ましくは１，５００〜２００，
０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００で
ある。これらの内、好適に用いられる線状高分子として
は、酸基を含有するモノマーとヒドロキシル基またはメ
ルカプト基を含有するモノマーを一定の割合で含有した
共重合体をあげることができる。共重合体中の酸基を含
むモノマーの含有率が５〜５０重量％、好ましくは５〜
４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、ヒドロ
キシル基またはメルカプト基を含むモノマーの含有率が
５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ま
しくは１０〜３０重量％の線状高分子が特に好適に用い
られる。本発明の線状高分子は単一で使用できるが、数
種の混合物として使用してもよい。感光性組成物中の線
状高分子の添加量は、一般に感光性組成物の全固形分に
対し、１〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、
より好ましくは３０〜８０重量％の範囲である。

【００４３】本発明で使用される活性光線又は放射線の
照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カ
チオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色
素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト
等に使用されている公知の光により酸を発生する化合
物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用すること
ができる。例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，
Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１
９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム
塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，
０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６５０
４９号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅ
ｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅ
ｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕ
ｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ
（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同
４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒ
ｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃ
ｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１
（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許
第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２
−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載の
ヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗ
ａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９
（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８
５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒ
ｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８
１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ．ｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第
３７０，６９３号、同３，９０２，１１４号、同２３
３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２
号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１
１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同
４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同
２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６
号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号
に記載のスルホニウム塩、

【００４４】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ ｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載
のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅ
ｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳ
ＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９
０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８
−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６
０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特
開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１
号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２
４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロ
ゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａ
ｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），
Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕ
ｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７
７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１
９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈ
ｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ
ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８
５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔ
ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）
２２０５（１９７３），

【００４５】Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．
Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．
Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、
Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．
Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、
Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．
Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７
２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒ
ｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｓｃｉ．
Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉ
ｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，
２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７
５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同
２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許
第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特
開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２
号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発
生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３８（８）、
Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉ
ｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ，Ｃ
ｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４
５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａ
ｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８
４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５
号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５
６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７
４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７
５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスル
フォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発
生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジ
スルホン化合物を挙げることができる。

【００４６】またこれらの光により酸を発生する基、あ
るいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合
物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６
（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８
（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔ ａｌ． Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅ
ｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５
３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ
ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｏｙｌｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７
９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第
３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開
昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、
特開昭６３−１４６０３８７、特開昭６３−１６３４５
２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４
６０２９号に記載の化合物を用いることができる。

【００４７】更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ
ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ ｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂ
ａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，
７７８号、欧州特許第１２６，７１２号に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。その中
で、特に好適に使用される活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物として、下記一般式（ＩＶ）
で表されるＯ−ナフトキノンジアジド化合物をあげるこ
とができる。

【００４８】

【化２２】

【００４９】式中、Ａは２価の置換もしくは未置換の脂
肪族残基、２価の置換もしくは未置換の芳香族基を挙げ
ることができる。一般式（ＩＶ）において、Ａの２価の
脂肪族残基としては直鎖、分岐および／または環状のも
のであり、飽和結合および／または不飽和結合を有し、
好ましくは炭素原子数が２〜２０のものである。例え
ば、エチレン基、トリエチレン基、プロピレン基、エチ
ルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−エチ
ル−１−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン
基、テトラメチルエチレン基、ドデシルエチレン基、オ
クタデシルエチレン基、２−メチルトリメチレン基、２
−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレ
ン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、２−エチル−
２−メチルトリメチレン基、１−エチル−３−メチルト
リメチレン基、１，２−シクロブチレン基、１，２−シ
クロヘキシレン基、１，２，２−トリメチル−１，３−
シクロペンチレン基、２，３−ノルボルニレン基、ビニ
レン基、メチルビニレン基、１，１−ジメチルビニレン
基、メチレンエチレン基、ノネニルエチレン基、ドデシ
ニルエチレン基、オクタドデセニルエチレン基、１−シ
クロヘキセン−１，２−イレン基、４−シクロヘキセン
−１，２−イレン基、５−メチル−４−シクロヘキセン
−１，２−イレン基、４，５，６−トリメチル−４−シ
クロヘキセン−１，２−イレン基、５−ノルボルネン−
２，３−イレン基、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−５
−エン−２，３−イレン基などが含まれる。

【００５０】また、Ａの２価の置換脂肪族残基は、上記
の如き２価の脂肪族残基に例えばフェニル基などのアリ
ール基が置換したもの、酸素原子により構造中にエーテ
ル結合を形成させたもの、あるいはクロロ基などのハロ
ゲン基が置換したものなどが含まれる。例えば、１−メ
チル−１−フェニルエチレン基、１−ベンジル−１−メ
チルエチレン基、１−フェニルエチレン基、１，１−ジ
フェニルエチレン基、１−フェニルトリメチレン基、２
−フェニルトリメチレン基、１−エチル−１−フェニル
トリメチレン基、フェニルビニレン基、３，６−オキソ
−１，２，３，６−テトラヒドロフタリル基、１，４，
５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−
２，３−イレン基などが挙げられる。Ａの２価の芳香族
残基としては、アリーレン基および複素芳香族残基を含
み、好ましくは単環あるいは２環のものであり、例え
ば、Ｏ−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，８
−ナフチレン基、２，３−ピリジイリル基、２，３−ピ
ラジンジイル基、２，３−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジイ
ル基などが含まれる。

【００５１】また、Ａの２価の置換芳香族残基は、上記
の如き２価の芳香族残基に、例えばメチル基などの低級
アルキル基が置換したもの、クロロ基、ブロモ基などの
ハロゲン基が置換したもの、あるいはニトロ基、アセト
アミノ基などが置換したものが含まれ、例えば３−メチ
ル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェ
ニレン基、３−クロロ−１，２−フェニレン基、４−ク
ロロ−１，２−フェニレン基、３−ブロモ−１，２−フ
ェニレン基、３，６−ジクロロ−１，２−フェニレン
基、３，６−ジブロモ−１，２−フェニレン基、３，
４，５，６−テトラクロロ−１，２−フェニレン基、
３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−フェニレン
基、３−ニトロ−１，２−フェニレン基、３−アセトア
ミノ−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，８−ナ
フチレン基、４−ブロモ−１，８−ナフチレン基、４，
５−ジブロモ−１，８−ナフチレン基、４−ブロモ−５
−クロロ−１，８−ナフチレン基、４−ニトロ−１，８
−ナフチレン基、５−メチル−２，３−ベンゾ〔ｂ〕チ
オフェンジイル基、５−クロロ−２，３−ベンゾ〔ｂ〕
チオフェンジイル基、１−エチル−２，３−インドール
ジイリル基などが挙げられる。本発明で用いられる前記
の一般式（ＩＶ）で表されるＯ−ナフトキノンジアジド
化合物は、Ｇ．Ｆ．Ｊａｕｂｅｒｔ著、Ｂｅｒｉｃｈｔ
ｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ
ｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，２８，３６０〜３６４
（１８９５）に記載の方法、Ｄ．Ｅ．Ａｍｅｓら著、Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ．３５１８〜３５２１（１９５５）に記載の方
法、Ｍ．Ａ．Ｓｔｏｌｂｅｒｇら著、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．７
９，２６１５〜２６１７（１９５７）記載の方法、Ｌ．
Ｂａｕｅｒら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２４，１２９３〜１２９６
（１９５９）記載の方法、あるいはＬ．Ｍ．Ｗｅｒｂｅ
ｌら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，１０，３２〜３６（１９６７）記載の方
法などに従い合成される一般式（ＸＩＩ）

【００５２】

【化２３】

【００５３】で表される化合物と１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドとを脱塩化水
素剤共存下、脱塩化水素縮合反応させることにより合成
することができる。本反応は、脱塩化水素剤共存下であ
れば、水溶媒中、有機溶剤中いずれでも進行する。水溶
媒中の場合、脱塩化水素剤としては水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等が好適である。有機溶媒中にて反応を行う
場合、有機溶剤としてはＯＨ基を有しない、例えばジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、ジ
クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエ
ン、アセトニトリル等が好適であり、脱塩化水素剤とし
ては、ピリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好ましい。反応は一般式
（ＸＩＩ）の化合物１当量に対して１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド１〜１．５
当量、脱塩化水素剤１〜１．５当量用いるのが好まし
く、反応温度は−１０℃〜４０℃が好ましい。次に本発
明に用いられるＯ−ナフトキノンジアジド化合物を例示
するが、これに限定されるものではない。

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】

【化２６】

【００５７】

【化２７】

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】

【化３０】

【００６１】上記一般式（ＩＶ）で示される化合物は、
約２５０ｎｍから５００ｎｍの範囲内に含まれる活性光
線により、非常に効率よくスルホン酸を生成する。これ
らの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生
する化合物の添加量は、感光性組成物の全固形分を基準
として通常０．００１〜４０重量％の範囲であり、好ま
しくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１
０重量％の範囲である。

【００６２】本発明のポジ型感光性組成物には必要に応
じて、前記酸を発生する化合物の光酸発生効率を増大さ
せる化合物（増感剤）、染料、顔料、可塑剤、更にポジ
型感光性組成物のアルカリ水溶液への溶解性を調整する
目的で公知の種々の化合物を添加することができる。増
感剤としては、ピレン、ペリレン等の電子供与性化合
物、あるいはメロシアニン色素、シアニン色素等を使用
できるがこれらに限定されるものではない。これらの増
感剤と前記成分（ｂ）との割合は、好ましくはモル比で
０．０１／１〜２０／１、重量比で０．１／１〜５／１
の範囲である。また、本発明のポジ型感光性組成物には
着色剤として染料を用いることができるが、好適な染料
としては油溶性染料又は塩基性染料がある。具体的に
は、例えばオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃
１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、
オイルブルーＢＯＳ、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエンタ
ル化学工業（株）製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ
４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイト
グリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５
２０１５）などを挙げることができる。これらの染料
は、感光性組成物の全固形分に対し、０．０１〜１０重
量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で感光性組成
物中に添加することができる。また、本発明のポジ型感
光性組成物のアルカリ水溶液への溶解性を調整する化合
物としては、環状酸無水物、その他のフィラーなどを加
えることができる。環状酸無水物としては米国特許第
４，１１５，１２８号明細書に記載されているような無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無
水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン
酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン
酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの
環状酸無水物を好ましくは感光性組成物の全固形分に対
し１〜１５重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好
ましくは３〜１０重量％含有させることによって感度を
最大３倍程度まで高めることができる。更に露光部と未
露光部との溶解性の差を出す目的で、例えば特開昭６２
−２７８２９号、特開昭６３−２５０６４２号、特開昭
６３−１３９３４３号、特開平４−６３８４６号、特開
平４−７００２１号、特開平４−６７６７７号、特開昭
６０−１９１３７２号、特開昭６３−１３９３４３号、
特開昭４８−３９００３号、特開昭５１−１２０７１４
号、特開昭５３−１３３４２９号、特開昭５５−１２６
２３６号、特開平１−１０６０３８号、特開昭６４−５
７２５８号に記載の酸により加水分解され、アルカリ可
溶性となる化合物を使用することができる。

【００６３】本発明のポジ型感光性組成物は、平版印刷
版用の材料として使用する場合には上記各成分を溶解す
る溶剤に溶かして、支持体上に塗布する。また、半導体
等のレジスト材料用としては、溶媒に溶解したままで使
用する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロ
ライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロ
ラクトン、トルエン、酢酸エチル、ジオキサンなどがあ
り、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。溶
媒中の上記成分（添加物を含む全固形分）の濃度は、好
ましくは２〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、
より好ましくは５〜２０重量％である。また、塗布して
使用する場合、塗布量は用途により異なるが、例えば感
光性平版印刷版についていえば一般的に固形分として
０．５〜３．０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．８〜２．５ｇ
／ｍ² 、より好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｍ² であ
り、またフォトレジストについていえば一般的に固形分
として０．１〜３．０ｇ／ｍ² が好ましく、より好まし
くは０．２〜２．０ｇ／ｍ² 、更に好ましくは０．３〜
１．５ｇ／ｍ² である。塗布量が少なくなるにつれて、
感光性は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。

【００６４】本発明のポジ型感光性組成物を用いて平版
印刷版を製造する場合、その支持体としては、例えば、
紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えば
アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅な
どのような金属板、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ル、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記のごとき金
属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラ
スチックフィルムなどが含まれる。これらの支持体のう
ち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しか
も安価であるので特に好ましい。更に特公昭４８−１８
３２７号公報に記されているようなポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された
複合体シートも好ましい。アルミニウム板の表面をワイ
ヤブラシングレイニング、研磨粒子のスラリーを注ぎな
がらナイロンブラシ粗面化するブラシングレイニング、
ボールグレイニング、液体ホーニングによるグレイニン
グ、バフグレイニング等の機械的方法、ＨＦやＡｌＣｌ
₃ 、ＨＣｌをエッチャントするケミカルグレイニング、
硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれら
の粗面化法を複合させて行った複合グレイニングによっ
て表面を砂目立てした後、必要に応じて酸又はアルカリ
によりエッチング処理し、引き続き硫酸、リン酸、クロ
ム酸、スルファミン酸又はこれらの混酸中で直流又は交
流電源にて陽極酸化を行い、アルミニウム表面に強固な
不動態皮膜を設けたものが好ましい。また、砂目立て処
理、陽極酸化後、封孔処理を施したものが好ましい。か
かる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶
液への浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。

【００６５】このような不動態皮膜自体でアルミニウム
表面は親水化されるが、更に必要に応じて米国特許第
２，７１４，０６６号明細書や米国特許第３，１８１，
４６１号明細書に記載されている珪酸塩処理（珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム）、米国特許第２，９４６，６３
８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリ
ウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記
載されているホスホモリブデート処理、英国特許１，１
０８，５５９号明細書に記載されているアルキルチタネ
ート処理、独国特許第１，０９１，４４３号明細書に記
載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３
４，０９３号明細書や英国特許第１，２３０，４４７号
明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特
公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸
処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載さ
れているフイチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や
特開昭５８−１６２９１号の各公報に記載されている親
水性有機高分子化合物と２価の金属イオンとの錯体によ
る下塗処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載さ
れているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗によ
って親水化処理を行ったものは特に好ましい。その他の
親水化処理方法としては、米国特許第３，６５８，６６
２号明細書に記載されているシリケート電着を挙げるこ
とができる。

【００６６】本発明のポジ型感光性組成物は公知の塗布
技術により上記の支持体上に塗布される。上記の塗布技
術の例としては、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、デ
ィップ塗布後、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブ
レード塗布法、カーテン塗布法及びスプレー塗布法等を
挙げることができる。上記のようにして塗布されたポジ
型感光性組成物の層は、４０〜１５０℃で３０秒〜１０
分間、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥され
る。成分（ａ）と成分（ｂ）との架橋は、感光性組成物
の塗布、乾燥時に熱をかける方法又は塗布乾燥機に熱を
かける方法等が挙げられる。加熱は、好ましくは６０℃
〜１５０℃、更に好ましくは８０℃〜１３０℃で、５秒
〜２０分間、好ましくは、２０秒〜５分間行う。本発明
のポジ型感光性組成物をフォトレジストとして使用する
場合には銅板又は銅メッキ板、シリコン板、ステンレス
板、ガラス板等の種々の材質の基板を支持体として用い
ることができる。

【００６７】本発明のポジ型感光性組成物を含む感光性
平版印刷版又はフォトレジスト等は、通常、像露光、現
像工程を施される。像露光に用いられる活性光線の光源
としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キ
セノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯など
がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビー
ム、遠紫外線などがある。フォトレジスト用の光源とし
ては、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光が好ましく使用さ
れる。また、高密度エネルギービーム（レーザービーム
又は電子線）による走査露光も本発明に使用することが
できる。このようなレーザービームとしてはヘリウム・
ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオン
レーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキ
シマレーザーなどが挙げられる。本発明のポジ型感光性
組成物の現像に用いる現像液としては、珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン
酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ア
ンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
アンモニア水などのような無機アルカリ剤や、テトラア
ルキルアンモニウムハイドライドなどのような有機アル
カリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が０．１〜
１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように
添加される。また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じて界面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加
えることもできる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１〜２０及び比較例１〜５厚さ０．２４ｍｍの１
Ｓアルミニウム板を８０℃に保った第三燐酸ナトリウム
の１０％水溶液に３分間浸漬して脱脂し、ナイロンブラ
シで砂目立てした後、アルミン酸ナトリウムで約１０分
間エッチングして、硫酸水素ナトリウム３％水溶液でデ
スマット処理を行った。このアルミニウム板を２０％硫
酸中で電流密度２Ａ／ｄｍ² において２分間陽極酸化を
行った。表１に示される化合物を用いて、下記処方のと
おりに２５種類の感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−２０、
〔Ａ′〕−１〜〔Ａ′〕−５を調製した。この感光液を
陽極酸化したアルミニウム板上に塗布し、１００℃で１
０分間乾燥して各々の感光性平版印刷版を作成した。こ
のときの塗布量は全て乾燥重量で１．７ｇ／ｍ² になる
ように調整した。 感光液処方〔Ａ〕 表１の線状高分子 ２．０ｇ 表１のエノールエーテル基又は エノールチオエーテル基含有の化合物 ０．４ｇ 表１の光酸発生剤 ０．１ｇ ジオキサン ５０．０ｇ メタノール １５．５ｇ

【００６９】乾燥時の熱による感光層の架橋を確認する
ため、得られた感光性平版印刷版を表２に示す溶媒に５
分間浸漬し、水洗したあと塗膜の溶解状態を観察した。
その結果を表２に示す。Ａは不溶、Ｂは一部溶解（膜減
り）、Ｃは溶解を表す。表２の結果、本発明の線状高分
子とエノールエーテル基又はエノールチオエーテル基含
有化合物を含有する実施例１〜２０と比較例１及び４〜
５は、現像液原液、メチルエチルケトン、ジオキサン、
トルエンに不溶であり、十分架橋されていることがわか
る。このことからインクや溶剤等の耐性が良好であるこ
とがわかる。これに対して、本発明の線状高分子を含有
していない比較例３と、エノールエーテル基またはエノ
ールチオエーテル基含有化合物を含有していない比較例
２は、十分な架橋がされておらず、インクや溶剤等の耐
性が不十分であることがわかる。

【００７０】次に、得られた感光性平版印刷版の感光層
上に濃度差０．１５のグレースケールを密着させ、２Ｋ
Ｗの高圧水銀灯で５０ｃｍの距離から２０秒露光を行っ
た。露光した感光性平版印刷版を１２０℃で５分加熱し
た後、以下の組成の現像液原液（Ｙ）の２倍希釈水溶液
で２５℃において６０秒間浸漬し現像したところ、本発
明の感光性組成物はすべて鮮明なポジ画像が得られた。
結果を表３に示す。

【００７１】（Ｙ）： 水 ８０ｇ トリエタノールアミン ３ｇ ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｇ ベンジルアルコール ９ｇ

【００７２】

【表１】 表１ 感光液 線状高分子 ビニルエー 光酸発生剤 テル化合物 実施例１ 〔Ａ〕−１ Ｐ−１ ＶＩＩ−１１ 化合物Ａ ２ 〔Ａ〕−２ Ｐ−２ ＶＩＩ−１１ 化合物Ａ ３ 〔Ａ〕−３ Ｐ−３ ＶＩＩ−１１ 化合物Ａ ４ 〔Ａ〕−４ Ｐ−４ ＶＩＩ−１１ 化合物Ａ ５ 〔Ａ〕−５ Ｐ−５ ＶＩＩ−１１ 化合物Ａ ６ 〔Ａ〕−６ Ｐ−６ ＶＩＩ−１１ 化合物Ａ ７ 〔Ａ〕−７ Ｐ−２ ＶＩＩ− １ 化合物Ａ ８ 〔Ａ〕−８ Ｐ−２ ＶＩＩ−１２ 化合物Ａ ９ 〔Ａ〕−９ Ｐ−２ ＶＩＩ−２２ 化合物Ａ １０ 〔Ａ〕−１０ Ｐ−２ ＶＩＩ−２４ 化合物Ａ １１ 〔Ａ〕−１１ Ｐ−２ ＶＩＩ−４７ 化合物Ａ １２ 〔Ａ〕−１２ Ｐ−２ ＩＸ−１ 化合物Ａ １３ 〔Ａ〕−１３ Ｐ−２ ＩＸ−７ 化合物Ａ １４ 〔Ａ〕−１４ Ｐ−３ ＩＸ−４７ 化合物Ａ １５ 〔Ａ〕−１５ Ｐ−２ ＶＩＩ−１１ ＩＶ−１ １６ 〔Ａ〕−１６ Ｐ−２ ＶＩＩ−１１ ＩＶ−１０ １７ 〔Ａ〕−１７ Ｐ−２ ＶＩＩ−１１ ＩＶ−１４ １８ 〔Ａ〕−１８ Ｐ−２ ＶＩＩ−１１ ＩＶ−１６ １９ 〔Ａ〕−１９ Ｐ−２ ＶＩＩ−１１ ＩＶ−１８ ２０ 〔Ａ〕−２０ Ｐ−２ ＶＩＩ−１１ ＩＶ−２３ 比較例１〔Ａ′〕−１ Ｐ−２ ＶＩＩ−１１ なし ２〔Ａ′〕−２ Ｐ−２ なし 化合物Ａ ３〔Ａ′〕−３ Ｐ′−１ ＶＩＩ−１１ 化合物Ａ ４〔Ａ′〕−４ Ｐ−２ ＶＩＩ−１１ 化合物Ｂ ５〔Ａ′〕−５ Ｐ−２ ＶＩＩ−１１ 化合物Ｃ Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル
酸エチル＝２０／５５／２５（重量％）、分子量Ｍｗ＝
４．３万 Ｐ−２：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２−
ヒドロキシエチルメタクリレート＝２０／６０／２０
（重量％）、分子量Ｍｗ＝３．７万 Ｐ−３：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２−
メルカプトエチルメタクリレート＝２０／６０／２０
（重量％）、分子量Ｍｗ＝２．０万 Ｐ−４：ビニル安息香酸／メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸エチル＝２０／６０／２０（重量％）、分子量Ｍｗ
＝３．７万 Ｐ−５：ｐ−ヒドロキシスチレン／ビニルトルエン＝５
０／５０（重量％）、分子量Ｍｗ＝３．２万 Ｐ−６：式ａのポリマー、分子量Ｍｗ＝３．０万 Ｐ’−１：２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベン
ジルメタクリレート＝２０／８０（ｗｔ％）、分子量Ｍ
ｗ＝４．３万 化合物Ａ：

【００７３】

【化３１】

【００７４】化合物Ｂ：

【００７５】

【化３２】

【００７６】化合物Ｃ：

【００７７】

【化３３】

【００７８】式ａのポリマー

【００７９】

【化３４】

【００８０】

【表２】 表２ 乾燥塗膜の溶解性 現像液原液 Ｙ／水（１／２） メチルエチルケトン ジオキサン トルエン 実施例１ Ａ Ａ Ａ Ａ ２ Ａ Ａ Ａ Ａ ３ Ａ Ａ Ａ Ａ ４ Ａ Ａ Ａ Ａ ５ Ａ Ａ Ａ Ａ ６ Ａ Ａ Ａ Ａ ７ Ａ Ａ Ａ Ａ ８ Ａ Ａ Ａ Ａ ９ Ａ Ａ Ａ Ａ １０ Ａ Ａ Ａ Ａ １１ Ａ Ａ Ａ Ａ １２ Ａ Ａ Ａ Ａ １３ Ａ Ａ Ａ Ａ １４ Ａ Ａ Ａ Ａ １５ Ａ Ａ Ａ Ａ １６ Ａ Ａ Ａ Ａ １７ Ａ Ａ Ａ Ａ １８ Ａ Ａ Ａ Ａ １９ Ａ Ａ Ａ Ａ ２０ Ａ Ａ Ａ Ａ 比較例１ Ａ Ａ Ａ Ａ ２ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ ３ Ａ Ｃ Ｃ Ｂ ４ Ａ Ａ Ａ Ａ ５ Ａ Ａ Ａ Ａ

【００８１】

【表３】 表３ 画像性能 グレースケールの段数 実施例１ 鮮明なポジ画像 １０ ２ 鮮明なポジ画像 ９ ３ 鮮明なポジ画像 １０ ４ 鮮明なポジ画像 ８ ５ 鮮明なポジ画像 ５ ６ 鮮明なポジ画像 ７ ７ 鮮明なポジ画像 ８ ８ 鮮明なポジ画像 ９ ９ 鮮明なポジ画像 ６ １０ 鮮明なポジ画像 ７ １１ 鮮明なポジ画像 ５ １２ 鮮明なポジ画像 ６ １３ 鮮明なポジ画像 ８ １４ 鮮明なポジ画像 １０ １５ 鮮明なポジ画像 １０ １６ 鮮明なポジ画像 １１ １７ 鮮明なポジ画像 １２ １８ 鮮明なポジ画像 １２ １９ 鮮明なポジ画像 １３ ２０ 鮮明なポジ画像 １４ 比較例１ 露光部、未露光部とも不溶 ２ 露光部、未露光部とも溶解 ３ 露光部、未露光部とも膜減り（画像なし） ４ 露光部、未露光部とも不溶 ５ 露光部、未露光部とも不溶 ────────────────────────────────

【００８２】実施例２１〜２４ 厚さ２ｍｍのシリコーンウェハー上に感光液〔Ａ〕−
１、〔Ａ〕−４、〔Ａ〕−６及び〔Ａ〕−１４をスピン
ナーで塗布し、１２０℃で２分間乾燥させ、乾燥時の膜
厚が１ｇ／ｍ² になるように調整した。得られたレジス
トを波長４３６ｎｍの単色光を用いた縮小投影露光装置
（ステッパー）を用いて露光し、その後１２０℃で３分
間加熱した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
２．４％水溶液で６０秒現像することにより、レジスト
パターンを形成させた。その結果、すべてのサンプルに
おいて０．７μｍのライン及びスペースの良好なパター
ンが得られた。

【００８３】実施例２５ 実施例１で得られた感光性平版印刷版を感光層上に濃度
差０．１５のグレースケールを密着させ、２ＫＷの高圧
水銀灯で５０ｃｍの距離から２０秒間露光を行った。露
光した感光性平版印刷版を１２０℃で５分加熱した後、
Ｙ−３Ｃ（商品名：富士写真フィルム（株）製）の２倍
希釈水溶液で２５℃において、２０秒、３０秒、１分、
２分、５分、１０分と現像時間を変えて現像した。その
結果、すべてにおいて良好なポジ画像が得られ、グレー
スケール段数はすべて１３段であった。以上の結果によ
り、本発明のポジ型感光性組成物は高感度であり、鮮明
なポジ画像が得られること、現像ラチチュードが広いこ
とがわかった。

【００８４】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、高い感
光性を有し、かつ、広範囲の波長光の使用が可能であ
る。更に本発明のポジ型感光性組成物は、露光部と未露
光部との溶解性の差が大きく、現像ラチチュードが高
い。更に本発明のポジ型感光性組成物は、画像部（未露
光部）の皮膜性が高く、インク、溶剤等への耐性が高
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/022 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも（ａ）酸により分解可能な下
   記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の少なくと
   も１つを有する３次元架橋樹脂と、（ｂ）活性光線また
   は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物とを
   含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。 【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
   基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を表
   す。
2. 【請求項２】 該成分（ｂ）の活性光線または放射線の
   照射により分解して酸を発生する化合物が、下記一般式
   （ＩＶ）で表されるＯ−ナフトキノンジアジド化合物で
   あることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性組成
   物。 【化２】 式中、Ａは２価の置換もしくは未置換の脂肪族残基、２
   価の置換もしくは未置換の芳香族残基を示す。