JPH03206461A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバーヘ
ッドプロジェクター用図面、更には半導体素子の集積回
路を製造する際に微細なレジストパターンを形或するこ
とが可能なポジ型感光性組底物に関する。

［従来の技術］ 平版印刷版等の用途において活性光線により可溶化する
、いわゆるポジチブに作用する感光性物質としては、従
来オルトキノンジアジド化合物が知られており、実際平
版印刷版等に広く利用されてきた。このようなオルトキ
ノンジアジド化合物の例は、例えば米国特許第２，７６
６，１１８号、同第２，２，７６７，０９２号、同第２
，７７２，９７２号、同第２，８５９，　１１２号、同
第２，９０７．６６５号、同第３，０４６，１１０号、
同第３，０４６，１１１号、同第３，０４６，１１５号
、同第３，０４６，　１１８号、同第３，０４６，１１
９号、同第３，０４６，１２０号、同第３．０４６，　
１２１号、同第３．０４６．　１２２号、同第３．０４
６．　１２３号、同第３，０６１，４３０号、同第３．
１０２，８０９号、同第３，１０６，４６５号、同第３
．６３５，７０９号、同第３，６４７，４４３号の各明
細書をはじめ、多数の刊行物に記されている。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となる性質が利用されるものであるが、い
ずれも感光性が不十分であるという欠点を有する。これ
は、オルトキノンジアジド化合物の場合、光化学的な増
感が困難であり、本質的に量子収率が１を越えないとい
うことに由来するものである。また、感光波長が限定さ
れるため、使用できる光源の範囲が限定され、光源適性
に対する許容度が小さい。このため、白燈下での長時間
の使用が困難であり、白燈安全性に欠ける。更に、約２
　０　０〜３　０　０ｎｍのロｅｅｐ−ＵＶ　領域での
吸収が大きいため、低波長光の使用によるフォトレジス
トの解像力向上を目的とした用途には適さないなど問題
となっていた。

そのため、オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組
戒物の感光性を高める方法については、今までいろいろ
と試みられてきたが、現像時の現像許容性を保持したま
ま感光性を高めることは非常に困難であった。例えば、
このような試みの例は、特公昭４Ｂ−１２２４２号、特
開昭５２４０１２５号、米国特許第４．３０７，　１７
３号などの公報及び明細書に記載されている。

また、最近オルトキノンジアジド化合物を用いずにポジ
チブに作用させる感光性＆Ｉｌｒｌｉ．物に関して、い
くつかの提案がされている。その１つとして、例えば特
公昭５６−２６９６号公報に記載されているオルトニト
ロカルビノールエステル基を有するポリマー化合物が挙
げられる。しかしながら、この場合も、オルトキノンジ
アジドの場合と同じ理由で感光性が十分とは言えない。

更に、特開昭６０−２６０９４２号及び同６２−３５４
０４号の各公報に記載されている露光によりスルホン酸
を発生する化合物を挙げることができる。しかしながら
、これらの化合物は合戒が困難であるなど問題となって
いた。

一方、半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電
子部品を製造するためのパターン形或法としては、従来
より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジストを
利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレジ
ストには、光照射により被照射部が現像液に不溶化する
ネガ型と、反対に可溶化するボジ型とがあるが、ネガ型
はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチングに必要な
基板との接着性および耐薬品性にも優れていることから
、近年までフォトレジストの主流を占めていた。しかし
、半導体素子等の高密度化、高集積化に伴ない、パター
ンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエッ
チングにはドライエッチングが採用されるようになった
ことから、フォトレジストには高解像度および高ドライ
エッチング耐性が望まれるようになり、現在ではポジ型
フォトレジストが大部分を占めるようになった。特に、
ボジ型フォトレジストの中でも、感度、解像度、ドライ
エッチング耐性に優れることから、例えばジエー・シー
・ストリエータ著．コダック・マイクロエレクトロニク
ス・セξナー・プロシーディングス．第１１６頁（Ｉ９
７６年）　　（Ｊ．　Ｃ．Ｓｔｒｉｅｔｅｒ，　Ｋｏｄ
ａｋ　Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｓｅｍｉｎ
ａｒＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，　　１　１　６　（　１
　９　７　６　）　）等に挙げられる、アルカリ可溶性
のノボラック樹脂をベースにしたアルカリ現像型のボジ
型フォトレジストが現行プロセスの主流となっている。

しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴な
い、更に高密度、ならびに高集積化を図るべくパターン
の微細化が強く要請されている。

即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方
向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジスト
パターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得な
かった。このため、１５ｉ雑な段差構造を有するウエハ
ー上でレジストパターンの寸法変化を押さえていくこと
は、パターンの微細化が進むにつれてより困難になって
きた。更に、各種の露光方式においても、最小寸法の縮
小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光による露
光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法
精度に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム
露光においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効
果により、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大
きくすることができなくなった。

これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いるこ
とにより解消されることが見出された。

多層レジストシステムについては、ソリッドステート・
テクノロジー，７４　　（Ｉ９８１）［Ｓｏｌｉｄ　Ｓ
ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　　７　４　（　１
　９　８　１　）　］に概説が掲載されているが、この
他にもこのシステムに関する多くの研究が発表されてい
る。一般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２Ｎ
レジスト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有
機平坦化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジスト
と重ね、レジストをパターニングした後、これをマスク
として無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機
中間層をマスクとして有機平坦化膜をＯ．ＲＩＥ（リア
クティブイオンエッチング）によりパターニングする方
法である。この方法は、基本的には、従来からの技術が
使用できるために、早くから検討が開始されたが、工程
が非常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜
と三層物性の異なるものが重なるために中間層にクラッ
クやピンホールが発生しやすいといったことが問題点に
なっている。この３層レジスト法に対して、２層レジス
ト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の
両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラ
ズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピ
ンホールの発生が抑えられ、また、３層法から２層にな
るので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法で
は、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対
して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性の
あるレジストを開発しなければならないという課題があ
った。

以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストとし
て使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高解
像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行プロセスを変
えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジストの
開発が望まれていた。

これに対し、従来のオルトキノンジアジド感光物に、ア
ルカリ可溶性を付与したポリシロキサン又は、ボリシル
メチレン等のシリコンボリマーを組合せた感光性組成物
、例えば特開昭６１−１４４６３９号、同６１−２５６
３４７号、同６２−１５９１４１号、同６２−１９１８
４９号、同６２−２２０９４９号、同６２−２２９１３
６号、同６３−９０５３４号、同６３−９１６５４号、
同６３−２２０２４１号、同６　３　−２２０２４２号
、同６４−４４９３３号、同６４−４６７４６号、同６
４−４６７４７号、並びに米国特許第４７２２８８１号
記載の感光性組戒物が提示されている。

しかしながら、これらのシリコンポリマーは何れもフェ
ノール性Ｏ　Ｈ基又はシラノール基（９Ｓｉ−０１ｌ　
）導入により、アルカリ可溶性を付与するもので、フェ
ノール性ＯＨ基導入によりアルカリ可溶性を付与する場
合は、製造が著しく困難となり、またシラノール基によ
りアルカリ可溶性を付与する場合は経時安定性が必ずし
も良好ではない、という問題点があった。

またオルトキノンジアジドを用いない系として、特開昭
６２−１３６６３８号記載のポリシロキサン／カーボネ
ートのブロック共重合体に有効量のオニウム塩を組合せ
た感光性組戒物更には特開昭６３−１４６０３８号記載
のニトロベンジルフェニルエーテル基を有するシリコン
ボリマーが挙げられるが、これらは同じく製造が著しく
困難であり、露光部のアルカリ溶解性も十分ではなかっ
た。

更にシリル化したフェノール樹脂に、ジスルホン化合物
を組み合わせた系が西独特許第３８０４５３３号に記載
されているが、酸素プラズマ耐性が十分ではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記問題点が解決された新規なポジ型
感光性組或物を提供することである。即ち、白燈安全性
にすぐれた新規なポジ型感光性組或物を提供することで
ある。

本発明の別の目的は、酸素プラズマ耐性に優れた、アル
カリ現像方式によるポジ型感光性組戒物を提供すること
である。

更に本発明の別の目的は、製造が簡便で容易に取得でき
る新規なボジ型感光性組戒物を提供するこ゜とである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記目的を達威すべく鋭意検討を加えた結
果、新規なシロキサンポリマー組成物を見い出し、本発
明に到達した。

即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わさ
れるジエン化合物と、　ａ式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は
（Ｖ）で表わされるオレフィン又はアセチレン化合物と
の環状熱付加生成物から由来される構造単位を少なくと
も１モル％有するシロキサンポリマーを含有することを
特徴とするボジ型感光性組戒物を提供するものである。

本発明は、更にアルカリ可溶性ポリマーを含有する上記
のボジ型感光性組威物を提供するものである。

（Ｉ） （ｎ） （ＩＩＩ） （ＩＶ） ？中Ｒ１〜Ｒ５は同一でも相異していてもよく、水素原
子、アルキル、アリール、又はアルコキシ基を示し、好
ましくは水素原子、炭素数１〜１０個の直鎖、分枝又は
環状アルキル、炭素数６〜１５個の単環又は多環アリー
ル、炭素数１〜８個のアルコキシ基である。

Ｒ６〜Ｒ９は同一でも相異していてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ、カルボニル、アルキル、アリー
ル、アルコキシ基、一ＳＯ■−ＲＩ４、−ＳＯｆｆ−Ｒ
１４ＣＯ−Ｒ”、−Ｃｏ−Ｎｌｌ−Ｒ　”、−ＣＯＯ−
Ｒ１又は−Ｙ−八を示し、好ましくは水素原子、塩素原
子、シアノ、炭素数１〜６個の直鎖、分技又は環状アル
キル、炭素数６〜１０個の単環又は多環アリール、又は
炭素数１〜６個のアルコキシ基、−ＳＯｚ−Ｒ”　　−
ＳＯ３Ｒ”−ＣＯ−Ｒ目、−Ｃｏ−ＮＨ−Ｒ”、−Ｃｏ
ｏ−Ｒ”又はＹ−Ａであり、更に好ましくは水素原子、
−ＳＯ，−Ｒ１−Ｓ（ｈ−Ｒ”　　−Ｃｏ−Ｒ”　　　
−Ｃｏ−ＮＨ−Ｒ”　、−Ｃｏｏ４＋４又は−■一八で
ある。１１７１０　、１１７１１　は水素原子、アルキ
ル又はアリール基を示し、好ましくは水素原子又は炭素
数１〜４個の直鎖又は分技アルキル基を示す。またＲ６
〜Ｒ８及びＹの２つ、又はＲＩＧ〜Ｒｌ１が結合して環
を形威してもよい。Ｙは単結合、二価の芳香族又は脂肪
族炭化水素基を示し、好まし《は単結合、炭素数１〜４
個の直鎖又は分枝アルキレン、炭素数６〜１０個の単環
又は多環アリーレン基を示す。またＹ中にケトン、エー
テル、エステル、アミド、ウレタン、ウレイドなどの基
を含有してもよい。

Ａは　　−ＳＯｚ−ＳＯ２−Ａｒ　， ０ ＲＩ２はアルキル、アルケニル、又はアリール基を示し
、具体的にはアルキル基としては、直鎖、分技又は環状
のものであり、好ましくは炭素数１〜１０個のものであ
る。更にこのようなアルキル基に例えば、塩素原子のよ
うなハロゲン原子、例えばメトキシ基のような炭素数１
〜６個のアルコキシ基、例えばフエニル基のようなアリ
ール基、例えばフエノキシ基のようなアリーロキシ基が
置換したものも含まれる。またアルヶニル基としては、
例えばビニル基であり、更にビニル基に例えばメチル基
のような炭素数１〜６個のアルキル基、例えばフエニル
基のようなアリール基が置換したものが含まれる。また
更にアリール基としては、単環又は２環のものが好まし
く、例えばフェニル、ナフチル基などが挙げられる。更
にアリール基上に炭素数１〜６個のアルキル、炭素数１
〜６個のアルコキシ、ハロゲン原子、二トロ、シアノ、
カルボキシル又は、フエニル基などが置換したものも含
まれる。

Ｒｌｆｆは水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリー
ル又はアルコキシ基を示し、好ましくはハロゲン原子と
しては塩素原子又は臭素原子である。

アルキル基としては炭素数１〜６個のものが好ましく、
更には該アルキル基に塩素原子のようなハロゲン原子、
炭素数１〜６個のアルコキシ基などが置換されたものも
含まれる。アリール基は好ましくは単環のものであり、
更に該アリール基に炭素数１〜６個のアルキル基、炭素
数１〜６個のアルコキシ基、ハロゲン原子などが置換し
たものも含まれる。アルコキシ基としては、炭素数１〜
６個のものが好ましい。また２個のＲＩ３で互いに結合
し環を形威してもよい。

Ｒ１は、アルキル又はアリール基を示し、好ましくは炭
素数１〜１０個の直鎖、分技又は環状アルキル、又は炭
素数６〜１５個の単環又は多環アリール基を示す。また
該アリール基上に炭素数ｌ〜６個のアルキル、炭素数１
〜８個のアルコキシ、ハロゲン原子、カルボキシ、カル
ボキシエステル、シアノ、ジアルキルアミノ又はニトロ
基などが置換したものも好ましい。

Ａｒはアリール基を示し、好ましくは単環又は２環のア
リール基であり、具体的にはフエニル、ナフチル基が挙
げられる。更に該アリール基上に例えばメチル、エチル
基などの炭素数１〜６個のアルキル基、例えばメトキシ
、エトキシ基などの炭素数１〜６個のアルコキシ基、例
えば塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ、
カルボキシル、ヒドロキシ、カルボキシエステル、炭酸
エステル、シアノ又はジアルキルアごノ基などが置換し
たものも好ましい。ｎは０、又は１〜４の整数を示す。

ｘ１、×２、Ｘ３は同一でも相異していてもよく、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ、オキシム、アミド
、ウレイド、アミノ、アルキル、アリール、アラルキル
、アリーロキシ、一Ｙ−＾、？しくは、塩素原子、炭素
数１〜１０個の直鎖、分技又は環状アルキル、炭素数６
〜１５個の単環又は多環アリール、炭素数７〜１５個の
アラルキル、炭素数１〜８個のアルコキシ、又は炭素数
６〜１０個の了りーロキシ基を示す。但し、ｘ１、ｘ２
、×３のうち少なくとも２つは、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ、カルボキシ、オキシム、アミド、ウレイド、ア旦
ノ、アルコキシ又はアリーロキシ基を示す。

本発明のシロキサンポリマーは−ＳＯ■−ＳＯｚ−Ａｒ
基、シロキサンポリマーである。該シロキサンポリマー
自体は本来、良好なアルカリ可溶性を示さないが、活性
光線又は放射線の照射により上記基が分解し、スルフィ
ン酸又はスルホン酸基を生或してアルカリ可溶性となる
。

また本発明のシロキサンポリマーは、基本的に一般式（
Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物と、一般式（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表わされる化合物の熱付加
反応、及びシロキサン骨格形威の為の縮合反応の２段階
で合或することができる。またその合或過程でレジスト
性能上好ましくない金属触媒（例えばナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム化合物など）を使用する必要がない
。

以下に本発明の戒分について詳細に説明する。

（シロキサンポリマー） 本発明のシロキサンポリマーは、一般式（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）で表わされるシリル基置換のジェン化合物と、一般
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表わされる　−Ｓ
ｏ　，　−　ＳＯ　．　−　Ａ　ｒ基０ イン又はアセチレン化合物との環状熱付加生成物、所謂
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応生或物（Ｖｌ）、（■）、
（■）、（ＩＸ）、（×）、又は（ＸＩ）から由来され
る構造を有するシロキサンポリマーである。

（Ｖｌ） （■） （■） （ＩＸ） （但し、Ｒｌ〜Ｒｌｌ　，　ｘｌ〜ｘ３、Ｙ，Ａは、上
記と同義である。） 本発明のシロキサンポリマーの製造法としては、式（Ｉ
）又は（ＩＩ）の化合物を単独又は数種類配合し、加水
分解、あるいはアルコキシ化した後、縮合し、式（Ｉｎ
）、（■）、又は（Ｖ）の化合物を熱付加させる方法と
、先に式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物と、式（ＩＩＩ）
、（■）、又は（Ｖ）の化合物を熱付加させ、式（Ｖｌ
）、（■）、（■）、（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）の
化合物を合威した？、各々単独又は数種類混合の条件で
、加水分解、あるいはアルコキシ化、その後縮合させる
方法とがある。

また　−Ｓｏ■−ＳＱ．−Ａｒ基 Ｏ フィン又はアセヂレン化合物を式（ｎ［）、（ＩＶ）又
は（Ｖ）の化合物と共存させ、本発明のシロキサンポリ
マーの構造中に導入することができる。

更に下記式（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（Ｘ
Ｖ）又は（ＸＶＩ）の１種又は２種以上を共存させ、共
縮合させることにより、性能の改善を図ることもできる
。

これらの場合、式（Ｖｌ）、（■）、（■）、（ＩＸ）
、（Ｘ）又は（ＸＩ）の化合物から由来される構造単位
の含量は少なくとも１モル％、好ましくは５〜９５モル
％、更に好ましくは１０〜８０モル％である。

Ｒ”　−　Ｓｉ−＋Ｘ　）　３ （ＸＩＩ） ＲＩ６ Ｘ Ｓｉ Ｘ （Ｘｌｌｌ） Ｒｌ？ ＲＩＢ　　　　　Ｒ２° Ｘ−Ｓｉ−Ｒ”−Ｓｉ　−　Ｘ （ＸＩＶ） Ｒｌ９　　　　　　Ｒ２１ Ｒ２３ Ｒ２Ｓ Ｘ Ｓｉ ＲＺ＆ Ｓｉ−｛−Ｘ ）２ （ＸＶ） Ｈｔ４ 式中、｝７１ｓ，Ｒ！＋　．．Ｒｔ３〜ｐ２ｓ１及びＲ
　ｔ　’ｒ　〜Ｒ　ｔ　Ｂは同一でも相異していても良
く、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基
、アリル基、シリル基、置換シリル基、シロキシ基、も
しくは置換シロキシ基を示す。具体的には、アルキル基
としては直鎖、分枝または環状のものであり、好ましく
は炭素原子数が約１ないし約１０のものである。具体的
には、例えばメチル基、エチル基、プロビル基、プチル
基、ヘキシル基、オクヂル基、デシル基、イソプロビル
基、イソブチル２５、ｔｅｒｔ−７’チル基、２−エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などが含まれる。また
、置換アルキル基は、上記のようなアルキル基に例えば
塩素原子のようなハロゲン原子、例えばメトキシ基のよ
うな炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えばフエニ
ル基のようなアリール基、例えばフェノキシ基のような
アリールオキシ基などの置換したものが含まれ、具体的
にはモノクロ口メチル基、ジクロ口メチル基、トリクロ
ロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、２
−　プロモエチル基、２−メトキシエチル基、２−エト
キシエチル基、フェニルメチル基、ナフチルメチル基、
フエノキシメチル基などが挙げられる。また、アリール
基は単環あるいは２環のものが好ましく、例えばフェニ
ル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げられ
る。置換了りール基は上記のようなアリール基に、例え
ばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個のアル
キル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素原子
数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子などのハロ
ゲン原子、ニトロ基、フエニル基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、アミド基、イミド基、シアノ基などが置換し
たものが含まれ、具体的には４−クロロフエニル基、２
−クロロフエニル基、４−プロモフェニル基、４−ニト
ロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−フエニ
ルフェニル基、４メチルフエニル基、２−メヂルフエニ
ル基、４エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
２一メトキシフエニル基、４−エトキシフエニル基、２
−カルボキシフェニル基、４−シアノフエニル基、４−
メチルーｌ−ナフチル基、４−クロロ１−ナフチル基、
５−ニトロー１−ナフチル基、５−ヒドロキシ−１−ナ
フチル基、゛６−クロロー２−ナフチル基、４−ブロモ
ー２−ナフチル基、５−ヒドロキシ−２−ナフチル基な
どがあげられる。アルケニル基は例えばビニル基であり
、置換アルケニル基は、ビニル基に例えばメチル基のよ
うなアルキル基、例えばフエニル基のようなアリール基
などの置換したものが含まれ、具体的にはｌ−メチルビ
ニル基、２−メチルビニル１、１．２−ジメチルビニル
基、２−フェニルビニル基、２−（ｐ−メチルフエニル
）ビニル基、２−（ｐ−メトキシフエニル）ビニル％、
２−（ｐ−’）ロロフエニル）ヒニルｊＪ、２−（ｏ−
クロロフェニル）ビニル基などが挙げられる。シリル基
、置換シリル基としては例えばトリアルキルシリル基、
トリアリールシリル基などのようなアルキル、アリール
置換シリル基であり、このようなアルキル、アリール基
としては上記に示したものが挙げられる。また、シロキ
シ基もしくは置換シロキシ基である場合には、下記に示
すように、これらの基が隣接する構造単位のシロキシ基
もしくは置換シロキシ基と結合した構造、または、他の
分子中のシロキシ基もしくは置換シロキシ基と結合した
構造などの二次元もしくは三次元的構造のものであって
もよい。

・一−　　　　一Ｓｉ−０−Ｓｉ−０ ００ ＲＺ２　　　Ｒ！６、及びＲＺ９は同一でも相異してい
ても良く、単結合、二価のアルキレン、置換アルキレン
、アリーレン、又は置換アリーレン基を示す。

具体的には、アルキレン基としては、直鎖、分技、環状
のもの、より好ましくは直鎖のものであり、好ましくは
炭素原子数が１〜１０個のものであって、例えばメチレ
ン、エチレン、ブチレン、オクチレンなとの各基が含ま
れる。置換アルキレン基は、上記アルキレン基に、例え
ば塩素原子のようなハロゲン原子、炭素原子数ｌ〜６個
のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０個のアリ一ロキシ
基などが置換されたものである。アリーレン基は、好ま
しくは単環および２環のものであって、例えばフエニレ
ン基、ナフチレン基などが含まれる。

また置換アリーレン基は、上記のようなアリーレン基に
、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個
のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭
素原子数ｌ〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子など
のハロゲン原子などが置換したものが含まれる。具体的
にはクロロフェニレン基、プロモフェニレン基、ニトロ
フェニレン基、フエニルフェニレン基、メチルフエニレ
ン基、エチルフェニレン基、メトキシフエニレン基、エ
トキシフェニレン基、シアノフェニレン基、メチルナフ
チレン基、クロロナフチレン基、プロモナフチレン基、
ニトロナフチレン基などがあげられる。

Ｘは加水分解可能な基であり、好ましくは塩素原子、臭
素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、
プロボキシ基などのような炭素原子数１〜ｌＯ個のアル
コキシ基、フエノキシ基などのような炭素原子数６〜１
０個のアリ一ロキシ基、アセトキシ基などのような炭素
原子数１〜１０個のカルボキシル基、メチルアルドキシ
ムなどのような炭素原子数１〜６個のオキシム基、更に
は、アミド基、ウレイド基、アミノ基などが含まれる．
以下に本発明に使用されるシロキサンポリマ一の具体例
を示す。

哲 化合物例中ｎは１以上の整数、ｘ，ｙ、及びＺは、０又
は１以上の整数を示す。

本発明のシロキサンポリマーの分子量は縮合条件を変え
ることで、任意に変化させることができるが、好ましい
分子量としては、重量平均で５００以上、更に好ましく
はｉ　．　ｏｏｏ〜５００，０００である。

これらのシロキサンポリマーの添加量は、全組威物の固
形分に対して５〜１００ｗｔ％が適当であり、好ましく
は２０〜９５ｗｔ％、更に好ましくは３０〜９０−ｔ％
である。

』ヱ土左ユ旦邊並士ユニニＬ 本発明のポジ型感光性組戒物は、本質的に本発明にシロ
キサンポリマーのみで使用できるが、更にアルカリ可溶
性ボリマーを添加して使用してもよい。

このようなアルカリ可溶性ボリマーは、好ましくはフェ
ノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド
基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−
スルホニルウレタン基、活性メチレン基等のｐＫａ　１
　１以下の酸性水素原子を有するポリマーである。好適
なアルカリ可溶性ボリマーとしては、ノボラック型フェ
ノール樹脂、具体的にはフェノールホルムアルデヒド樹
脂、Ｏクレゾールーホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾ
ールーホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂、キシレノールーホルムアルデヒド樹脂、
またこれらの共縮合物などがある。

更に特開昭５０−１２５８０６号公報に記されている様
に上記のようなフェノール樹脂と共に、むブチルフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアル
キル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホル
ムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。またＮ−
　（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのよう
なフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合戒分
とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、０−ヒドロ
キシスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、Ｐ−イ
ソプロペニルフェノール等の単独又は共重合のボリマー
、更にまたこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エ
ステル化したポリマーも使用できる。

更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含
有モノマーを共重合或分とするボリマー特開昭６１−２
６７０４２号公報記載のカルボキシル基含有ポリビニル
アセクール樹脂、特開昭６３−１２４０４７号公報記載
のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂も好適に使用さ
れる。

更にまた、Ｎ−　（４−スルファモイルフエニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミ
ド、マレイミドを共重合戒分とするボリマー、特開昭６
３−１２７２３７号公報記載の活性メチレン基含有ポリ
マーも使用できる。

これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用できるが
、数種の混合物として使用してもよい。

感光性組底物中の好ましい添加量は、感光性組戒物全固
形分に対し、１０〜９０−ｔ％、更に好ましくは３０〜
８０ｗｔ％の範囲である。

（その他の女ましい戒　） 本発明のボジ型感光性組威物には必要に応じて、更に染
料、顔料、可塑剤及び光分解効率を増大させる化合物（
所謂増感剤）などを含有させることができる。

このような増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、９−フルオ
レノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−
９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモー９−
アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−
アントラキノン、２−エチル−９．１０−アントラキノ
ン、２Ｌ−ブチルー９．１０−アントラキノン、２．６
−ジクロロー９，１０−アントラキノン、キサントン、
２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、チオ
キサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジ
メチルアミノ）フエニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチ
ルアミノ）フェニルｐ−メチルスチリルケトン、ペンゾ
フエノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ペンゾフエノン（ま
たはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ペンゾ
フェノン、ベンズアントロンなどをあげることができる
。これらの化合物のうち、ミヒラーケトンを用いた場合
が特に好ましい。

さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特公
昭５１−４８５１６号公報中に記載されている下記一般
式（Ｘ■）で表わされる化合物があげられる。

Ｒ：ｌＯ 式中、Ｒ３０はアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロビル基など）、または置換アルキル基（例えば
、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、カ
ルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基など）を表
わす。

Ｒ１はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）
、またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロ
キシフェニル基、ナフチル基、チェニル基など）を表わ
す。

Ｄは通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環核
を形戒するのに必要な非金属原子群、例えば、ペンゾチ
アゾール類（ペンゾチアゾール、５−クロロベンゾチア
ゾール、６−クロロベンゾチアゾールなど）、ナフトチ
アゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾ
ールなど）、ペンゾセレナゾール類（ペンゾセレナゾー
ル、５一クロロベンゾセレナゾール、６−メトキシベン
ゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナ
フトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ペ
ンゾオキサゾール類（ペンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５一フェニルベンゾオキサプール
なと）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾー
ル、β〜ナフトオキサゾールなど）を表わす。

一般式（Ｘ■）で表わされる化合物の具体例としては、
これらＤ，Ｒ”°およびＲ３１　を組合せた化学構造を
有するものであり、多くのものが公知物質として存在す
る。従って、これら公知のものから適宜選択して使用す
ることができる。

更に、本発明における好ましい増感剤としては、米国特
許第４．０６２．６８６号記載の増感剤、例えば、２−
〔ビス（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルベンゾ
チアプリン、２−〔ビス（２−チェノイル）メチレン〕
−３−メチルベンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−フロ
イル）メチレン〕−３−メチルナフト（Ｉ，２−ｄ）チ
アゾリンなどが挙げられる。

これらの増感剤と一般式（ＶＩ）、（■）、（■）（Ｉ
Ｘ）、（Ｘ）または（ＸＩ）から由来する構造単位との
割合は、モル比で０．０１／１〜５／１であり、好まし
くは０．　１　／　１〜２／１の範囲で使用される。

また、着色剤として染料を用いることができるが、好適
な染料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体
的には、オイルイエロー＃１ｏ１、オイルイエロー＃１
３０、オイルビンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ，オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ンクＢＹ，オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上、オリエント化学工業株式会社製）クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（Ｃｌ４２５３５）、ローダミンＢ　（ＣＩ４５１７
０Ｂ）　、マラカイトグリ−７（ＣＩ４２０００）　、
メチレンブル−　（Ｃｌ５２０１５）などをあげること
ができる。

本発明のｉ．ｕｔｃ物中には、更に感度を高めるために
環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し
剤、その他のフィラーなどを加えることができる。環状
酸無水物としては米国特許第４，　１１５，　１２８号
明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒ
ド口無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３．６
−エンドオキシーΔ４一テトラヒドロ無水フタル酸、テ
トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水
マレイン酸、α−フエニル無水マレイン酸、無水コハク
酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を
全組或物中の固形分に対して１から１５重量％含有させ
ることによって感度を最大３倍程度に高めることができ
る。露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては
露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形威し得
る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。

具体的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５　
３　−８１２８号公報に記載されているＯ−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成有機染
料の組合せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５
４−７４７２８号公報に記載されているトリハロメチル
化合物と塩形戒性有機染料の組合せを挙げることができ
る。

（冫容媒） 本発明のポジ型感光性組戒物を、平版印刷版用の材料と
して使用する場合は上記各或分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。また半導体等のレジスト材料用
としては、溶媒に溶解したままで使用する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール
、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、２−エトキシエチルアセテート、ｌ−メトキシ−２
−プロビルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル
、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアξド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
Ｔブチロラクトン、トルエン、酢酸エチルなどがあり、
これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして
上記戒分中の濃度（添加物を含む全固形分）は、２〜５
０重量％である。また、塗布して使用する場合塗布量は
用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版について
いえば一般的に固形分として０．５〜３．０ｇ／ｒｄが
好ましい。塗布量が少くなるにつれて感光性は大になる
が、感光膜の物性は低下する。

（平版印刷版等の製造） 本発明のポジ形感光性組戒物を用いて平版印刷版を製造
する場合、その支持体としては、例えば、紙、プラスチ
ックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなと）がラミネートされた紙、例えばアルミニウ
ム（アルミニウム合金を含む。）、亜鉛、銅などのよう
な金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ボリスチレン、ポリプロピレン
、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよう
なプラスチックのフイルム、上記の如き金属がラミネー
ト、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィル
ムなどが含まれる。

これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著し
く安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更
に、特公昭４８−１８３２７号公報に記されているよう
なポリエチレンテレフタレートフイルム上にアルミニウ
ムシ一トが結合された複合体シートも好ましい。アルミ
ニウム板の表面はワイヤブラシグレイニング、研磨粒子
のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブ
ラシダレイニング、ボールダレイニング、溶体ホーニン
グによるグレイニング、バフグレイニング等の機械的方
法、ＨＦやＡｎ　Ｃｌ！ｓ　、ＨＣｆをエッチャン卜す
るケξカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする
電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて行な
った複合グレイニングによって表面を砂目立てした後、
必要に応じて酸又はアルカリによりエッチング処理され
、引続き硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スル
ファミン酸またはこれらの混酸中で直流又は交流電源に
で陽極酸化を行いアルξニウム表面に強固な不動態皮膜
を設けたものが好ましい。この様な不動態皮膜自体でア
ルミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要に応
じて米国特許第２．７１４，０６６号明細書や米国特許
第３．１８１．４６１号明細書に記載されている珪酸塩
処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許
第２．９４６，６３８号明細書に記載されている弗化ジ
ルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３．２０１．２
４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理
、英国特許第１．１０８，５５９号明細書に記載されて
いるアルキルチタネート処理、独国特許第１．０９１．
４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、
独国特許第１．１３４．０９３号明細書や英国特許第１
，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニル
ホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載さ
れているホスホン酸処理、米国特許第３．３０７．９５
１号明細書に記載されているフイチン酸処理、特開昭５
８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報
に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属
よりなる複合処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に
記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下
塗によって親水化処理を行ったものは特に好ましい。そ
の他の親水化処理方法としては米国特許第３，６５８．
６６２号明細書に記載されているシリケ−ト電着をもあ
げることが出来る。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機
塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによって
行われる。

（活性光線　は放射９） 本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線として
は電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線などがある。

好ましくはフォトレジスト用の光源として、ｇ綿、ｉ線
、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光が使用される。また高密度エネルギ
ービーム（レーザービーム又は電子線）による走査又は
パルス露光も本発明に使用することができる。このよう
なレーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、
アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー　ヘリウ
ム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザーな
どが挙げられる。

（現像液） 本発明のボジ形感光性組威物に対する現像液としては、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム
、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第
二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤及
びテトラアルキルアンモニウムＯＨ塩などのような有機
アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が０．
　１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になる
よう添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応し界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

［発明の効果］ 本発明のボジ型感光性組戒物は、白燈安全性に優れ、ま
た酸素プラズマ耐性に優れている。

［実施例］ 以下、本発明を合戒例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

査底拠よ ビニルーｌ−ナフチルジスルホン 亜硫酸ナトリウム１８９ｇを水６　０　０　ｍｌを溶解
させ６０〜７０”Ｃに加温し、１−ナフタレンスルホニ
ルクロリド６８ｇを添加した後、５０〜６０゜Ｃにて５
時間反応させた。不溶解物を濾別した後反応液を室温に
戻し濃塩酸を加え反応系を酸性にした。析出した沈殿物
を濾集しｌ−ナフタレンスルフィン酸５５ｇを得た。

１−ナフタレンスルフィン酸９．６ｇに水１５ｄを加え
これに水酸化ナトリウム２ｇを水５ｄに溶解させた溶液
を加えた。この溶液を室温にて撹拌しながらアセトニト
リル２０ｒｒｒｌにビニルスルホニルクロリド６．３ｇ
を溶解させた溶液を加え室温にてさらに２４時間撹拌反
応させた。反応液を水３００ｒｔｔＲに注入し沈殿物を
濾集し、ベンゼン、エタノール混合溶媒より再結晶化し
、ビニル−１−ナフチルジスルホン３．５ｇを得た。

合威例２ ４−トリル−４−スチリルジスルホン の合戒： 合成例ｌにおけるｌ−ナフタレンスルホニルクロリドの
代わりにｐ一トルエンスルホニルクロリド５７ｇを用い
、合成例１と同様にしてｐ−１ルエンスルフィン酸４５
ｇをＩた。

ｐ−｝ルエンスルフィン酸７．８ｇに水１５−を加えこ
れに水酸化ナトリウム２ｇを水５＃ｄ！に溶解させた溶
液を加えた。この溶液を室温にて撹拌しながらアセトニ
トリル２０ｄにｐ−スチレンスルホニルクロリド１　０
．　１　ｇを溶解させた溶液を加え室温にて更に２４時
間撹拌反応させた。反応液を水３　０　０　ｍｌに注入
し沈殿物を濾集し、ベンゼン、エタノール混合溶媒より
再結晶して、４−トリル＝４−スチリルジスルホン５．
　ｌ　ｇを得た。

査戚班主 ２−メチル−３−ビニルスルホニルオキシ−４（３Ｈ）
一キナゾリノン ０ ヒドロキシルアミン塩酸塩１１．８ｇを水２０ａｅに溶
解させ、これに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液６５
ｍを加えた。この溶液の５０ｄをＮ−アセチルアントラ
ニル酸メチルエステル９．７ｇをメタノール４０戚に溶
解させた溶液に加え、室温にて４８時間撹拌した。減圧
下にて溶媒を除去させた後、水１００Ｉｄを加え溶解さ
せ、これに濃塩酸５ｌＲ１を加え析出した結晶を濾集し
、エタノール、水混合溶媒より再結晶化し、２−メチル
−３−ヒドロキシー４（３Ｈ）一キナゾリノン７．５ｇ
を得た。

２−メチル−３−ヒドロキシ−４　（３Ｈ）一キナゾリ
ノン４．４ｇおよびビニルスルホニルクロリド３．２ｇ
をアセトン５０Ｉ！ＩＩｌ中に加え、撹拌しながら液温
をＯ〜２０゜Ｃに保ちつつトリエチルアミン２．８ｇを
滴下した。さらに、２０〜３０゜Ｃにて３時間撹拌を続
けた後、減圧下にて溶媒を除去した。

残留物に水１　０　０　ｒｔｒｌを加え沈殿物を濾集し
、エタノール、ベンゼン混合溶媒より再結晶化し、２メ
チル−３−ビニルスルホニルオキシー４　（３Ｈ）−キ
ナゾリノン５．３ｇを得た。

金凰斑土 １，２．３−｝リアザー３−（４−スチリル）スルホニ
ルオキシー４−テトラロン の合戒： Ｎ−ヒドロキシ−２−アミノベンズアミド２６ｇ及び３
５％塩酸４５ｄの水８００ｄ水溶液に亜硝酸ナトリウム
１　２．　５　ｇの水１　２　０　ｍｌｌ溶液を５０゜
Ｃで、添加し、その後室温下撹拌を続けた。析出した固
体を濾過し、メタノールで再結晶すること０ 得た。

これをテトラヒド口フラン（ＴＨＦ）　　１　５　０　
ｄに溶解し、トリエチルアミン１　２．　２　ｇを加え
た。この溶Ｈに１０゜Ｃでｐ−スチレンスルホニルクロ
リド２　４．　３　ｇを滴下し、更に室温下１時間撹拌
した。

この後、酢酸エチル５　０　０　ｒｎｌを加え、水で洗
浄した後、ＮａｚＳＯ４で酢酸エチル溶液を乾燥した。

酢酸エチル溶液を濃縮乾固させて得られた白色固体を再
度アセトンに溶解し、水４ｌに撹拌下投入することによ
り、１，２．３−｝リアザー３−（４スヂリル）スルホ
ニルオキシー４−テトラロン２　８．　５　ｇを得た。

査央拠ｉ　　化合物（３１）の合戒： ２−（トリメトキシシリル）−１．３−プタジエン４．
４　ｇ　（　０．０２５モル）、フエニルトリエトキシ
シラ７１　８．０　ｇ　（０．０　７　５モル）をジオ
キサン１００Ｉｎ１に溶解し、更に蒸留水１０ｄと濃塩
酸０．　１ｇを加え３０分間撹拌した。その後溶媒を加
熱留去させることにより濃縮した。：ａ縮物にジオキサ
ン８０−を加え再溶解させた後、２−メチル−３＝ビニ
ノレスルホニルオキシ−４　（３Ｈ）一キナゾリノン６
．　６　ｇ　（　０．０２５モル）を加え、１００″Ｃ
で１時間加熱撹拌した。反応液を水ｌｌ中に撹拌しなが
ら投入し、析出物を真空下乾燥した。褐色がかった白色
樹脂１７ｇを得た。ＮＭＲにより、この樹脂が化合物例
（３１）であることを確認した。

またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ
）により分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチ
レン標準）で３，０００であった。

合戒例６　　化合物例（３３）の合戒：合成例５におけ
る２−メチル−３−ビニルスルホニルオキシ−４（３Ｈ
）一キナゾリンの代わりにビニル−１−ナフチルジスル
ホン７．　１　ｇ　（０．０２５モル）を用い、合戒例
５と同様に反応、後処理を行い、白色樹脂１　８．　５
　ｇを得た。ＮＭＲにより、この樹脂が化合物例（３３
）であることを確認した。また分子量は重量平均（ｃｐ
ｃ、ボリスチレン標準）で３，８００であった。

実施例１〜４ 厚さ０．２４ｍｍの２Ｓアルミニウム板を８０″Ｃに保
った第３燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アルミン酸
ナトリウムで約１０分間エッチングして、硫酸水素ナト
リウム３％水溶液でデスマット処理を行った。このアル
ミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／ｄｍ”にお
いて２分間陽極酸化を行いアルミニウム板を作成した。

次に下記感光液（Ａ）の本発明のシロキサンポリマ一の
種類を変えて、４種類の感光液（Ａ）１〜（Ａ）−４を
調製し、この感光液を陽極酸化されたアルミニウム板の
上に塗布し、１００゜Ｃで２分間乾燥して、それぞれの
感光性平版印刷版（Ａ〕−１〜（Ａ）−４を作威した。

このときの塗布量は全て乾燥重量で１．５ｇ／ｒｄであ
った。

また感光液（Ａ）−１〜（Ａ）−４に用いた本発明のシ
ロキサンポリマーは第１表に示す。

感光液（Ａ） 感光性平版印刷版（Ａ）−１〜（Ａ：ｌ−４の感光層上
に濃度差０，ｌ５のグレースケールを密着させ、２ｋｗ
の高圧水銀灯で５０ｃｍの距離から２分間露光を行った
。露光した感光性平版印刷版（Ａ）−１〜（Ａ）−４を
ＤＰ−４　（商品名：富士写真フイルム■製）の８倍希
釈水溶液で２５゜Ｃにおいて６０秒間浸漬現像したとこ
ろ、鮮明な青色のポジ画像が得られた。

なお、使用した本発明のシロキサンポリマーの分子量は
、重量平均（ｃｐｃ、ポリスチレン標準）で何れも２，
５００〜４．０００であった。

また使用した化合物例（４０）及び（４６）のシロキサ
ンポリマー中のジスルホン、又は３−スルホニルオキシ
ー４−キナゾリノン基含有シロキサン単位の含量は何れ
も２５モル％であった。

第 １ 表 感光液（Ａ）の本発明のシロキサンポリマー及びエチル
ミヒラーケトンの代わりに、ｍ−クレゾールーホルムア
ルデヒドノボラック樹脂の１．２＝ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル０．　４　０　ｇを添加し
た感光液（Ｂ）を用い、実施例１〜４と同様にして比較
例の感光性平版印刷版ＣＢ）を作威した。塗布量は乾燥
重量で１．５ｇ／ボであった。

実施例１〜４で作成した感光性平版印刷版［Ａ］１〜（
Ａ）−４、及び（Ｂ）を白色蛍光灯下２０分間放置した
。実施例ｌ〜４と同様に露光、現像し、白色蛍光灯下放
置前後の感動変化を調べたところ、比較例ＣＢ）では感
度変化が見られたものの、本発明の（Ａ）−１〜（Ａ）
−４では感度変化はなかった。即ち本発明の感光性平版
印刷版は白灯安全性が大きく良化したことを確認した。

実施例９〜１２ 下記感光液（Ｃ）の本発明のシロキサンポリマーの種類
を変えて、４種類の感光液（Ｃ）−１〜（Ｃ）−４を調
整し、シリコンウエハー上にスピナーで塗布し、ホット
プレート上で９０゜Ｃにおいて２分間乾燥させた。膜厚
は１．　０μｍであった。

また、感光液（Ｃ）−１〜（Ｃ）−４に用いた本発明の
シロキサンポリマーは第２表に示す。

感光液［Ｃ］ 次に２４９ｎｍのＫｒＦエキシマーレーザー光によりマ
スクを介してパルス露光し、その後、テトラメチルアン
モニウムハイド口オキシドの２．４％水溶液で６０秒間
現像することによりレジストパターンを形威させた。そ
の結果、０．４μｍのライン＆スペースの良好なパター
ンが得られた。

なお、使用した本発明のシロキサンポリマーの分子量は
重量平均（ＧＰＣ、ボリスチレン標準）で何れも３，０
００〜５，０００であった。また使用した化合物例（３
ｌ）及び（３７）のシロキサンポリマー中のジスルホン
又は３−スルホニルオキシ４−キナゾリノン基含有シロ
キサン単位の含量は何れも５０モル％であった。

第２表 実施例ｌ３〜１４ シリコンウエハー上に、ノボラック系市販レジストＨＰ
Ｒ−２０４　（冨士ハントケξカル■製）をスピナーで
塗布し、２２０゜Ｃで１時間乾燥させて下層を形威した
。下層の膜厚は２．　０μ帛であった。

その上に下記感光液ＣＤ）をスピナーで塗布し、ホット
プレート上で９０゜Ｃにおいて２分間乾燥させ、厚さ０
．５μｍの塗膜を形成させた。

感光液ＣＤ） なお使用した本発明のシロキサンポリマーは化合物例（
３６）及び（３８）のシロキサンポリマーであり、分子
量は重量平均（ＣＰＣ，ボリスチレン標準）で各々３，
２００、３，８００であった。またシロキサンポリマー
中のジスルホン又は３−スルホニルオキシ−４−キナゾ
リノン基含有シロキサン単位の含量は何れも２５モル％
であった。

次に３６５ｎｍの単色光の縮小投影露光装置（ステッパ
ー）により露光し、その後実施例９〜１２と同様に現像
したところ、０．７μｍのライン＆スペースの良好なパ
ターンが得られた。次いで平行平板型リアクティブイオ
ンエッチング装置を用いて０２ガス圧２０ミリＴｏｒｒ
　ＲＦパヮー２　０　０　ａ＋Ｗ／ｃ＋ＩＴの条件下で
２０分間エッチングすると上層のレジストパターンは完
全に下層のＨＰＲ−２　０　４に転写され、上下２層か
ら或る高いアスペクト比のレジストパターンを得ること
ができた。

即ち本レジストが２層レジスト法の上層レジストとして
使用できることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）又は（II）で表わされるジエン化合
   物と、一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）で表わされる
   オレフィン又はアセチレン化合物との環状熱付加生成物
   から由来される構造単位を少なくとも１モル％有するシ
   ロキサンポリマーを含有することを特徴とするポジ型感
   光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）Ｒ＾９−Ｃ
   ≡Ｃ−Ｙ−Ａ（IV）▲数式、化学式、表等があります▼
   （Ｖ） 式中Ｒ＾１〜Ｒ＾５は同一でも相異していてもよく、水
   素原子、アルキル、アリール、又はアルコキシ基を示し
   、Ｒ＾６〜Ｒ＾９は同一でも相異していてもよく、水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ、カルボニル、アルキル、
   アリール、アルコキシ基、−ＳＯ＿２−Ｒ＾１＾４、−
   ＳＯ＿３−Ｒ＾１＾４、−ＣＯ−Ｒ＾１＾４、−ＣＯ−
   ＮＨ−Ｒ＾１＾４、−ＣＯＯ−Ｒ＾１＾４、又は−Ｙ−
   Ａを示し、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１は水素原子、アルキ
   ル、又はアリール基を示す。Ｙは単結合、二価の芳香族
   又は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは −ＳＯ＿２−ＳＯ＿２−Ａｒ、▲数式、化学式、表等が
   あります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。 Ｒ＾１＾２はアルキル、アルケニル、又はアリール基を
   示し、Ｒ＾１＾３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   、アリール、又はアルコキシ基を示す。Ｒ＾１＾４はア
   ルキル、又はアリール基を示し、Ａｒはアリール基を示
   す。ｎは０又は１〜４の整数を示す。Ｘ＾１、Ｘ＾２、
   Ｘ＾３は同一でも相異していてもよく、ハロゲン原子、
   ヒドロキシ、カルボキシ、オキシム、アミド、ウレイド
   、アミノ、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキ
   シ、アリーロキシ、−Ｙ−Ａ、▲数式、化学式、表等が
   あります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼の各基を示す。但 し、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３のうち少なくとも２つはハ
   ロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ、オキシム、アミ
   ド、ウレイド、アミノ、アルコキシ又はアリーロキシ基
   を示す。またＲ＾６〜Ｒ＾８及びＹの２つ、又はＲ＾１
   ＾０〜Ｒ＾１＾１が結合して環を形成してもよい。