JPS6225751A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、遠紫外線、電子線又はＸ線に高い感応性を有
するポジ型レジスト材料に関する特に、ドライエツチン
グに対する耐性のすぐれたポジ型レジスト材料に関する
この種の材料は半導体素子、磁気バブルメモリ素子、集
積回路等の製造に必要な微細／でターン形成に好適に利
用される。

「従来の技術」 半導体素子、集積回路等の電子部品の製作には、フォト
エツチングによる微細加工技術が用いられている。例え
ばシリコン単結晶ウニへなどにフォトレジスト層をスピ
ンコーティングにより形成させ、その上に所望のパター
ンを持つマスクを重ね、露光、現像、リンスなどを行な
い、画像形成後、エツチングにより数μｍ幅の線形酸や
窓あけを行なっている。上記微細加工技術において、製
品の精度は、大部分が使用されるフォトレジストの性能
、例えば基板上での解像力、放射線感応性の程度、基板
との接着性あるいはエツチングに対する耐性などに左右
される。

フォトレジストには露光部分が不溶化するネガ形レジス
トと、露光部分が可溶化するポジ形レジストがある。一
般に、ネガ形レジストは感度の点ですぐれているが、解
像性の点で劣っており、微細加工用レジストとしては不
適であった。一方、これに対し、ポジ形レジストは解像
性の点ですぐれているが、感度やエツチングζ二対する
耐性の点で劣り、その向上が望まれている。

また、近年、半導体素子等の高密度化、高集積化をはか
る目的で、７μｍｎ以下の幅のパターンな形成する方法
が要求されている。この方法では、従来の光を用いるリ
ソグラフィに代って、電子線、Ｘ線あるいはイオンビー
ム等の高エネルギーの放射線を用いるリソグラフィが採
用されている。この方法においても、ポジ形放射線感応
性有機高分子材料はネガ形放射線感応性有機高分子材料
に比し、解像性の点ですぐれているが、感度の高いもの
な得にくい欠点があった。

また、半導体素子等の配線の微細化に伴ないレジス）　
Ｆｄを・ミターニングした後の下地のエツチングは従来
の湿式エツチング（二代って、ドライエツチングが採用
されつつある。従って、レジスト材料に対しては、ドラ
イエツチングに対する強い耐性が要求されるが、従来の
レジスト材料は、特にデジ型に於て高感度のものを得よ
うとすると耐ドライエツチング性が低下するという本質
的な欠点を有しており、その耐ドライエツチング性の向
上が強く望まれていた。

近年この目的に対しポリマー分子中に ＋５ｌ−０＋結合を有する化合物が特に０２プラズｎ マでのドライエツチングに対する高い耐性を有すること
が見出され特開昭ｊ７−／＆／４＆コ号、特開昭！ター
／９３４１６／号を始めとして、レジする多くの化合物
の発明がなされている。

しかしこれらのレジストで得られる感度は必ずしも充分
でなく、またこれらのポリマーのガラス転位点が低いの
でウェハープロセスで取り扱いにくくまた現像もポジテ
ィブフォトレジストで多用されているアルカリ水溶液が
使えないなどの欠点があった。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は、上記したような従来技術の欠点をなくした遠
紫外線及び電子線、Ｘ線等の高エネルギーな放射線に対
して高い感応性を有するポジ型レジスト材料を提供する
ことにあり、とくにドライエツチングに対する耐性の優
れたポジ型レジスト材料を提供することにある。

また本発明の別の目的は、アルカリ水溶液で現像可能な
ポジ型レジスト材料を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は遠紫外線及び放射線感応性を有すると思われ
、かつ又、ドライエツチングに対する耐性に優れると思
われる材料を種々検討した結果、この種の材料として分
子中に一８ｉ−Ｑ−Ｃ−結合を有する高分子材料が良い
ことを見い出した。

すなわち、上記レジスト材料は写真食刻技術によりパタ
ーン形成を行なう時に、紫外線照射；：より露光部分が
現像液に効率良く可溶化し、ポジ形フォトレジストとな
る。このような高分子材料を用いてパターン形成したフ
ォトレジスト被膜は、これに酸素プラズマを照射しても
、全く膜べりが認められず、したがって優れた酸素プラ
ズマ耐性を有していることが確認されている。このレジ
スト被膜を用いて、下地のｋｌ薄膜を塩素系ガスにより
ドライエツチングを行なった所、かかるレジスト被膜は
ドライエツチングに対する耐性が強く、微細なパターン
を形成することができた。

紫外線照射に使用される光源としては、従来から写真食
刻技術で使用されている超高圧水銀ランプ、キセノン−
水銀ランプなどが使用できる。

かつ又、上記したレジスト材料は電子線、Ｘ線等の高エ
ネルギーな放射線の照射によって架橋反応あるいは分解
反応を誘起し、放射線感応性レジスト材料として使用で
き、パターン形成したレジスト被膜はドライエツチング
に対して極めて高い耐性を有しているものである。

本発明は以上の知見に基づいてなされたものである。即
ち、本発明の遠紫外線及び放射線感応性ポジ型レジスト
材料は、一般式（Ｉ）で示されるシリルエーテル基を少
なくとも７個含有し、遠紫外線、電子線またはＸ線の照
射によって直接Ｓｉ−Ｑ−Ｃ結合が解離する化合物を有
するポジ型レジスト材料である。

好ましくは、一般式（Ｉ）で示されるシリルエーテル基
を有する化合物が下記一般式（Ｉｔ）、（Ｉｌｌ）また
は（Ｆ／）で示される化合物である。

式中Ｒ１は置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族又は
芳香族炭化水素を示す。Ｒ２、Ｒａ　＋Ｒ４は同一でも
相異していてもよく、それぞれ水素原子、アルキル、ア
ルケニル、置換基を有していてもよいアリール又はアラ
ルキル、ハロゲン、もしくは−０Ｒａを示す。好ましく
は炭素数／〜ダ個のアルキル、クロル、もしくは−０Ｒ
６、更に好ましくは炭素数７〜９個のアルキル、又は−
ＯＲ，を示す。Ｒ５、Ｒ７は置換基を有していてもよい
２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。

好ましくは、親水性基（具体的には後に記載する）、ウ
レタン基、ウレイド基、アミド基、エステル基を有する
２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。

Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル、アリール、
もしくはアラルキル基、好ましくは炭素数７〜を個のア
ルキル、又は炭素数に〜／！のアリール基を示す。また
Ｒ５とＲ６が結合して脂肪族環又は芳香族環の一部を形
成してもよい。ｍ。

ｎは正の整数、好ましくはｍは７〜１０００．ｎは／〜
ｊ００の整数を示す。ａ、ｂはそれぞれ０又は／を示す
。

なお前記の親水性基としては、具体的には下記に示され
るものがある。

＋ＣＨ２ＣＨ２−０＋ｒｌ （−＋ＣＨ２＋−Ｏ智ＣＨ２α２−０鮎式中、ｌは／〜
ダの整数を示し、ｍ　、　ｎは２以上の整数、好ましく
は２〜／θＯの整数、更に好ましくは２〜２０の整数を
示す。Ｒはアルキル、又は置換基を有していてもよいフ
ェニル基を示す。

特に好ましい親水性基は＋ＣＨ２ＣＨ２−０＋である。

本発明のシリルエーテル基を含有する化合物は、更にウ
レタン基、ウレイド基、アミド基、エステル基のうちの
少なくとも７個を有する化合物またはウレタン基、ウレ
イド基、アミド基、エステル基のうちの少なくとも７個
と親水性基を有する化合物が好ましい。

一般式（Ｉ）で示されるシリルエーテル基を少なくとも
／個有する化合物の具体例としては次に示すものがある
が、これに限定されるものではない。

Ｉ 屋３ 黒グ ツｐｉｓ 屋６ 扁♂ 屋９ 屋／　０ Ａ／／ Ａ／＋２ Ａ　／　　３ 屋／　９ 屋／！ Ａｌ１ Ａ　／　７ 扁／ｒ 盃Ｊθ なお具体例中のｎは２以上の整数を示す。またＸ＋　Ｙ
　＋　ｚはモル比を示し、化合物例Ａ４１６〜グアでは
ｘ＝／θ〜！！モルチ、ｙ＝モルｔｏモル％、ｚ　＝　
／　０−Ｊ’　ｊモル係である。また化合物例扁３〜グ
、７〜／り、２／、２４．３７、及びダ／〜９グ、ダ９
では、ｘ＝ｊ〜９０モル係、ｙ＝７θ〜り！モル係を示
す。

上記した本発明の遠紫外線及び放射線感応性レジスト材
料は、遠紫外線あるいは放射線照射（二よって効率良＜
　５ｔ−ｏ−ｃ結合が切断反応を起こし、その結果、光
照射の場合には被照射部分が選択的に現像液に可溶化す
る。したがって、Ｓｉ−Ｑ−Ｃ結合は、原理的には化合
物中に７個以上含有されれば良い。

また、本発明のレジスト材料は酸素プラズマに対して罹
めて高い耐性を有しており、酸素プラズマ中に長時間放
置しても全く、膜べりが認められない。これは酸素プラ
ズマにさらすことによって、表面層（−１ＳＩＯ２の連
続Ｉ−が形成されるためだと考えられる。

したがって、種々のドライエツチング工程に本発明のレ
ジスト材料を用いれば、予め酸素プラズマ処理を行なう
ことによって、微細パターンを形成する上で極めて好都
合である。また、ドライエツチングに対する耐性がすぐ
れているために、レジストとして使用する場合、膜厚を
薄くすることが可能であり、その結果、パターン解像性
が向上し、微細加工に極めて好都合となる。

また特に表面に凹凸状の段差を有する基板を加工する際
に平坦化のための層をあらかじめ塗布してから、その上
に本発明にかかるレジストを形成させると更に薄い膜厚
で精度の高い微細加工が可能となり、かかる使用法に特
に有利に使用できる。

本発明のレジスト材料は、上記遠紫外線または放射線の
照射により分解し得るシリルエーテル基を少なくとも７
個有する化合物のみで使用することができるが、アルカ
リ可溶性樹脂と混合して用いた方が好ましい。好適なア
ルカリ可溶性樹脂には、ポリビニルフェノール樹脂及び
ノボラック型フェノール樹脂が含まれ、具体的には、マ
ルインレシンＭ（丸善石油■製）及びフェノールホルム
アルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒドＩＤ
Ｗ、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが含まれ
る。更に特開昭！０−／２ｊ？θ６号公報に記されてい
る様に上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチル
フェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜♂
のアルキル基で置換されたフェノールまたはクレゾール
とホルムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。ア
ルカリ可溶性樹脂は、感光性レジスト形成性組成物の全
重量を基準として約３Ｑ〜約９０重量係、含有させられ
る。

また本発明のシリルエーテル基含有化合物はそれ自身が
遠紫外光または電子線、ＸＭＡ等の放射線によって分解
可能であるが、紫外光への感光性を持たせるため（＝組
成物中にナフトキノンジアジドのような光分解性溶解阻
止剤を加えて用いることができる。

かかる用途に用いられるナフトキノンジアジド−化合物
としては例えばポリヒドロキシベンゾフェノンと／１．
２−ナフトキノンジアジド−！−スルフォニルクロライ
ド、または／、２−ナフトキノンジアジド−グースルフ
ォニルクロライドとの縮合物などが用いられる。

本発明のレジスト材料には必要に応じて、更に染料、可
塑剤及び分解効率を増大させる化合物（所謂増感剤）な
どを含有させることができる。

好適な染料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。

具体的には、オイルイエロー≠１０／、オイルイエロー
４Ｐ／３θ、オイルピンク≠３７２、オイルグリーンＢ
Ｇ、オイルブルーＢＯ８，オイルブルー４Ｐに０３、オ
イルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラッ
クＴ−ｊθｊ（以上、オリエント化学工業株式会社製）
クリスタルバイオレット（ＣＩ４ｔ２．ｔ！！ｔ）、メ
チルバイオレット（Ｃｉ４ｔ２ｔ３ｔ）、ローダミンＢ
（ＣＩ４ｔｔ／７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４
ｔ２θＯＯ）、メチレンブルー（ＣＩｔコｏ／ｊ）など
をあげることができる。

シリルエーテル基含有化合物を溶解する溶媒に溶かして
支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エ
チレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、コーエトキシエチ
ルアセテート、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢ａ
−ｒチル、四塩化炭素などがあり１．これらの溶媒を単
独あるいは混合して使用する。

上記の化合物溶液（レジスト溶液）を素子基板にスピン
コーティングし、そののち適当な温度条件でプリベーク
を行ない、所望の、２ターン（二速紫外線あるいは放射
線を照射する。照射後、テトラメチルアンモニウム、ハ
イドロキサイド、コリンあるいは苛性アルカリなどを含
むアルカリ水溶液からなる現像液を用いて被照射部分を
選択的に溶解させることによりレジストパターンが得ら
れる。

本発明のレジスト材料に露光する光源としては超高圧水
銀灯、Ｋｒなどを用いたエキシマレーザ−１電子線、Ｘ
線、イオンビームなどが挙げられる。

なお本発明での遠紫外線とは約３！θｎｍ以下の紫外線
を言う。

実施例／ 本発明の化合物例７’２７のポリマーをコーエトキシエ
チルアセテートに溶解させ、／！重量％溶液とし、２０
θＱｒｐｍでスピンコーチイブしてシリコンウェハ上に
０　、ｊｐｍ厚のポリマー塗膜を形成した。次いで、り
θ’Ｃ１ｇｏ分でプリベークし、これに石英マスクを通
して！００Ｗキセノンー水銀ランプ（照射強度：　２ｊ
ｕｎｍにおいて、／、２ｍＷ／ｃｍ２）を照射した。照
射後、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの３
重ｆＥｔ％水溶液に６θ秒間浸漬し、照射部分を可溶化
させた。

その結果、約に０秒間の照射で、７μｍのラインを解像
するポジティブなレジストパターンが得ら。

れた。

このようにしてパターン形成したレジストｉに対し、平
行平板型プラズマエツチング装置で０２ガス（ｔＯミリ
トール）をエッチャントとし！θＷの・ミワーをかけて
エツチング速度を測定した。

エツチング速度は毎分／θＡ０未満であった。一方比較
のために市販のポジレジストＨＰＲ−コθグ（フィリッ
プ・エイ・ハント社製）で同様なエツチング速度を比較
測定したところ毎分６０ＱＡ０であった。

このように本発明にかかるシリルエーテルポリマーが０
２プラズマに対し高い耐ドライエツチングを有すること
が確かめられた。

実施例２ 化合物例Ａ４１ｊをノボラック樹脂（ｍ−クレゾールと
ｐ−クレゾールの／：／混合物を硫酸触媒下にフォルマ
リンで縮合して得た平均分子量約３θθθのポリマー）
と重量比でＪθ：ｊＯの割合で混合し認−エトー？ジェ
タノールに溶解して２０重量％の組成物を得た。これを
ダθθθｒｐｍでシリコンウェハー上にスピンコードし
約０．よμのレジスト膜を形成させた。

この皮、頃に実施例−／と同様な実験を行ない３０秒間
の光照射で同様なパターンを得た。またｏ２プラズマで
のエツチング速度も毎分１０Ａ０以下であった。

実施例３ 実施例−コで得た゛レジスト皮膜にコｏ１（Ｖで加速し
た電子線を照射し２％テトラメチルアンモニウムハイド
ロキサイド水溶液で６Ｑ秒間現像したところｊ　Ｘ　／
　０　６　Ｃ７ｃｍ２の照射量で破照射部が完全に溶解
し電子線照射に対してもポジ像を与えることが示された
。

実施例り 化合物例篇４ｔグを！重量％とノボラック樹脂（実施例
−２で用いたのと同じもの）を２／重漬チ、さらに−，
３，＆−）リヒドロキ／ベンツ゛フェノンと／、２−ナ
フトキノンジアジド−よ−スルフォニルクロライドを縮
合して得た感光物をグ重ｆｌ−の割合で２−エトキシエ
チルアセテートに溶解しレジストｍ成物を得た。これを
／３００ｒｐｍでシリコンウハー上１ニスビンコートＬ
ＪＪ／。

θμのレジスト膜を形成させた。この皮膜に実施例／と
同様にして照射したものをＪ、ｊ慢テトラメチルアンモ
ニウムハイドロキサイド水溶液で６０秒間現像したとこ
ろ７μｍのラインを解像するポジ画像を得た。この画像
に実施例／の条件で、０２プラズマエツチングを行なっ
たところ毎分！０Ａ０以下のエツチング速度で通常のポ
ジティブフォトレジストに比し／／／θ以下の良好な結
果を得た。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和１０年７月３日 １、事件の表示　　　　昭和ｔｏ年特願第１４６！／コ
号２、発明の名称　　ポジ型レジスト材料３、補正をす
る者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（Ｉ）第７頁を別紙−ｌと差し替える。

（２）第１頁／Ｉ行目の 「形成してもよい。」の後に ｒＲｓは水素原子、置換基を有してもよいアルキル、ア
リールもしくはアシル、父子、炭素数／〜グ個のアルキ
ルもしくはを挿入する。

（３）第１４！頁を別紙−λと差し替える。

（４）第１ざ頁を別紙−３と差し替える。

（５）第２７頁参行目の ｒｓ　ｌ　ＯＺ　Ｊを １’−３ｉ０２Ｊ と補正する。

（６）第２≠頁／ｌｒ行目の 「メチルアンモニウム、ハイドロキサイド」−を 「メチルアンモニウムノ・イドロキサイド」と補正する
。

特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　℃〕１．事件
の表示　　　　昭和ｔｏ年￥ｆ願第１６！！／２号２、
発明の−１ポジ型レジスト材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｆｉｌ　　第１６頁を別紙と差し替える。

（２）第２ｊ貞り行目の 「化合物例煮λ７」の後に 「平均分子量約ｔｒｏｏ〔ポリスチレンを標準として、
ＧＰＣ（Ｇｅｌ　　ＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｙ）法による〕」を挿入する。

（３）第２！頁１２行目の 「ｏ、ｊμｍ厚」を 「乾燥膜要約０．３μｍ」 と補正する。

（４）第２６頁ｊ行目の 「エツチング速度を測定した。」を 「エツチングした。その後光干渉型膜厚計（オーク社Ｈ
ＴＦＭ／λＯ型）を用いて膜厚を測定　　　　−し、〔
膜厚／エツチング時間〕からエツチング速度を求めた。

」 と補正する。

（５）第２６頁／ｊ行目の 「化合物例屋≠３」の後に 「平均分子量約！≠００（ポリスチレンを標準として、
ＧＰＣ法による）ポリマー」 を挿入する。

（６）第２７頁／行目の 「約ｏ、ｚμ」を 「乾燥膜要約Ｏ１ｔμｍ」 と補正する。

（７）第２７頁３〜μ行目の 「３０秒間の光照射で」 を削除する。

（８）第２７頁ｉｓ行目の 「化合物例屋≠弘」の後に 「平均分子量約５３ｏｏ（ポリスチレンを標準として、
ＧＰＣ法による）のポリマー」 を挿入する。

（９）第λｒ頁２〜３行目の 「約ｉ、ｏμ」を ［乾燥膜要約／、０μｍ］ と補正する。

別紙 Ａ３μ 扁３！ ム３６ ５に３７ Ｈａ 一Ｓｉ−０＋π 　Ｈ３ ＣＨ３ ＣＨ２−０−３ｉべ針下 　Ｈ３ Ｈａ ■ ２　ＣＨ２−０−８ｉ　−０÷τ Ｈａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示されるシリルエーテル基を少な
   くとも１個含有し、遠紫外線、電子線またはＸ線の照射
   によつて直接Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合が解離する化合物を有す
   るポジ型レジスト材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）