JP2861992B2

JP2861992B2 - 新規なレジスト材料

Info

Publication number: JP2861992B2
Application number: JP9362836A
Authority: JP
Inventors: 文良浦野; 正明中畑; 啓利藤江; 桂二大野
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1997-12-12
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 1999-02-24
Anticipated expiration: 2017-12-12
Also published as: JPH10148940A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体素子等の製造に於
て用いられるレジスト材料に関する。詳しくは露光エネ
ルギー源として400nm以下の光源、例えば365nmのｉ線
光、300nm以下の遠紫外光、例えば248.4nmのKrＦエキシ
マレーザ光等を用いてポジ型のパターンを形成する際の
レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高密度集積化に
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられ
る露光装置の光源は益々、短波長化し、今ではKrＦエキ
シマレーザ（248.4nm）光が検討されるまでになってき
ている。しかしながらこの波長に適したレジスト材料は
未だ適当なものが見出されていない。例えば、KrＦエキ
シマレーザ光に対してかなり感光性が高く、光透過率も
よいと言われているＭＰ2400（シプレイ社製）を用いた
場合、ベースポリマーのノボラック樹脂自身の露光光に
対する大きな表面吸収や感光剤のナフトキノンジアジド
系化合物の光反応性が良くない為、現像後のパターン形
状は非常に悪く使用出来ない。また、KrＦエキシマレー
ザ光や遠紫外光を光源とするレジスト材料として248.4n
m付近の光に対する透過性が高い樹脂と分子内に

【０００３】

【化４】

【０００４】基を有する感光性化合物より成るレジスト
材料が開発されている。（例えば、特開昭64-80944号公
報；特開平1-154048号公報；特開平1-155339号公報
等）。さらに分子内に

【０００５】

【化５】

【０００６】基と-SO₂Cl基を有する感光性化合物と、24
8.4nm付近で高い光透過性を有する樹脂より成るパター
ン形成材料も開発されている。（例えば、特開平1-1888
52号公報；Y.Taniら、SPIE'S 1989 Sympo.,1086-03
等）。第４図を用いて、このレジスト材料によるパター
ン形成方法を示す。半導体基板１上にレジスト材料５を
回転塗布し、1.0μmのレジスト材料膜を得る（第４図
(ａ)）。なお、基板１上には酸化膜、導電膜、絶縁膜が
形成されている場合が多い。次に248.4nmのKrＦエキシ
マレーザ光３でマスク４を介し選択的に露光する（第４
図(ｂ)）。そして最後に通常のアルカリ現像液（0.24％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用い
て現像を行うことによりレジスト材料５の露光部を溶解
除去しパターン５aを得る。（第４図(c)）。このレジス
ト材料膜（１μm）の露光前後の紫外線分光曲線を第５
図に示す。使用樹脂が１μm厚で70％であるのに対し、
このレジスト材料の露光後の透過率は40％と低く、十分
な光褪色性が得られていないことがわかる。また、パタ
ーン形成実験の結果、パターンのアスペクト比は約70度
と十分なパターン形状は得られていない。更にこのレジ
スト材料膜（１μm）のγ特性を第６図に示すが、この
レジスト材料の感度は約140〜150mJ/cm²であった。

【０００７】

【化６】

【０００８】基を有する感光性化合物を含むレジスト材
料を使用する場合、一般的にその感度は100〜300mJ/cm²
程度であり、高出力の割にエネルギー効率が良くないKr
Ｆエキシマレーザ光（248.4nm）を用いての実用化は困
難な状況にある。また、近年、露光エネルギー量を低減
させる手段として露光により発生した酸を媒体とする化
学増幅型のレジスト材料が提案され［H.Itoら、Polym.E
ng.Sci.,23巻,1012頁(1983年)］、これに関して種々の
報告がなされている。（例えば、W.R.Brunsvoldら,SPI
E's 1989 Sympo.,1086-40；T.Neenanら,SPIE's 1989Sym
po.,1086-01）。しかしながら、これ等化学増幅型レジ
スト材料に使用される樹脂は芳香環を比較的多く有する
ことに起因して248.4nm付近の光透過性が不十分であっ
たり、樹脂の耐熱性が乏しい等の問題がある。また、感
光性化合物に関しては、例えばトリフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレイトのようなオニウム塩の場合は
溶液安定性が乏しくレジスト材料を調製した直後ではそ
の本来の性能を発揮するが、半導体製造ラインに於て実
用化することは困難であると言われているし、2,6-ジニ
トロベンジルのスルホン酸エステルの場合は化合物とし
ての安定性は認められるが露光により生成する2-ニトロ
-6-ニトロソベンズアルデヒドが一般に使われている現
像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）
に溶解しないため、現像処理後、露光部にスカムが残存
したり、パターン形状が悪くなる等の問題が生ずる。ま
た、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンは前記
感光性化合物と比べて感度が低いため化学増幅型レジス
トの感光性化合物としては適さない。

【０００９】

【発明が解決しようとする問題点】このように

【化７】

【００１０】基を有する感光性化合物を含むレジスト材
料の場合には、感光性化合物の光褪色性が悪いことと

【００１１】

【化８】

【００１２】基を光反応させなければならないことか
ら、良好なパターン形状が得られ難く、且つ露光エネル
ギー量を多く必要とする。また、化学増幅型レジスト材
料については樹脂の248.4nm付近の光透過性を改善する
か、樹脂の耐熱性を向上させない限り使用に供し得ない
し、また同時に感光性化合物に関してはより低い露光エ
ネルギー量で酸を発生し、且つ溶液安定性があり、しか
も生成物が現像液に溶解するという特性が求められてい
る。

【００１３】

【発明の目的】本発明は上記した如き状況に鑑みなされ
たもので、ｉ線光や、遠紫外光、例えばKrＦエキシマレ
ーザ光等により高感度（低露光エネルギー量）で効率よ
く酸を発生し、且つ溶液中で安定で、しかも光反応によ
る生成物が現状用いられている現像液に溶解可能な感光
性化合物を含んで成るレジスト材料を提供することを目
的とする。

【００１４】

【発明の構成】上記目的を達成するため、本発明は下記
の構成より成る。「露光により酸を発生する感光性化合
物と、フェノール性ＯＨ基を有し、そのフェノール性Ｏ
Ｈ基が、tert-ブチル基、tert-ブトキシカルボニル基、
シクロアルキル基、アルキル置換シリル基、ハロアルキ
ル基及び直鎖状又は分枝状アルキルオキシカルボニル基
から選ばれた基で保護された、生成した酸で化学変化を
受けてアルカリ可溶性になる溶解阻害化合物と、アルカ
リ可溶性樹脂及びこれら三者を溶解可能な溶剤とから成
るレジスト材料に於いて、露光により酸を発生する感光
性化合物として下記一般式［Ｉ］、［II］又は［Ｖ］で
示される化合物のいずれかを用いることを特徴とするレ
ジスト材料。

【００１５】

【化９】

【００１６】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は夫々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝
状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキ
ル基、−ＯＲ⁶（但し、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分枝状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル置換
シリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数２〜
２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１１の直鎖状
又は分枝状のアルキルオキシカルボニル基を表す。）、
ニトロ基、ニトリル基、アミド基又は−ＣＯＯＲ⁷基
（但し、Ｒ⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基を表す。）を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は夫々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝
状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキ
ル基、−ＯＲ⁸（但し、Ｒ⁸は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分枝状のアルキル基を表す。）、ニトロ基又はニトリ
ル基を表し、Ｘは炭素原子、フェニル基又はナフチル基
を表し、ｎは０〜３の整数を表す。］

【００１７】

【化１０】

【００１８】［式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は夫々独立して
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分
枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアル
キル基、−ＯＲ¹⁵（但し、Ｒ¹⁵は炭素数１〜１０の直鎖
状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル
置換シリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
フラニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数
２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１１の直
鎖状又は分枝状のアルキルオキシカルボニル基を表
す。）、ニトロ基、ニトリル基、アミド基又は−ＣＯＯ
Ｒ¹⁶基（但し、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝
状のアルキル基を表す。）を表し、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は
夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１
０のハロアルキル基、−ＯＲ¹⁷（但し、Ｒ¹⁷は炭素数１
〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）、ニ
トロ基又はニトリル基を表し、ｍは１〜４の整数を表
す。］

【００１９】

【化１１】

【００２０】［式中、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は夫々独
立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０のハ
ロアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のア
ルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７
〜１０のアラルキル基、フェニル基、置換フェニル基
（置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、
分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０のハロア
ルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルコ
キシ基、ニトロ基、ニトリル基又はアミド基。）を表
す。また、Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³⁴とＲ³⁵及びＲ³⁵とＲ³⁶は夫
々独立して、互いに結合して脂環、ヘテロ脂環、芳香環
又はヘテロ芳香環を形成していても良い。］」

【００２１】本発明者らは露光により酸を発生する感光
性化合物について鋭意研究を重ねた結果、溶液中で安定
で、しかも光反応による生成物が現状用いられている現
像液に溶解可能な上記一般式［Ｉ］、［II］又は［Ｖ］
で示される感光性化合物を見出し、更に、一般式［Ｉ］
や［II］で示される感光性化合物の如くベンゼンスルホ
ン酸エステルに電子吸引基であるニトロ基を導入したも
の、より好ましくはスルホニル基のオルト位にニトロ基
を導入したものは、露光によりニトロ基の効果でスルホ
ニル基が励起されてスルホン酸エステルが解離しやすく
なり、レジスト膜に存在する水の影響で低露光量でニト
ロベンゼンスルホン酸が効率良く生成すること、一般式
［Ｖ］で示される化合物の如く、露光によりブリーチす
る感光性化合物を用いた場合には、その内部セル効果に
より、従来の感光性化合物を用いた場合よりも露光後の
透過性が著しく改善され、解像度が大幅に向上すること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００２２】本発明で用いられる一般式［Ｉ］で示され
る感光性化合物に於て、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³で示されるハロ
ゲン原子及びハロアルキル基のハロゲンとしては、塩
素，臭素，弗素，沃素が挙げられ、直鎖状，分枝状又は
環状のアルキル基のアルキル基、ハロアルキル基のアル
キル基、Ｒ⁶で示される直鎖状又は分枝状のアルキル基
のアルキル基、同じくＲ⁶で示されるアルキル置換シリ
ル基のアルキル基、同ハロアルキル基のアルキル基、同
アルコキシアルキル基のアルキル基及びアルコキシ基の
アルキル基、同直鎖状又は分枝状のアルキルオキシカル
ボニル基のアルキル基及びＲ⁷で示される直鎖状又は分
枝状のアルキル基のアルキル基としては、例えばメチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，ヘキ
シル基，オクチル基，デシル基等炭素数１〜10のアルキ
ル基が挙げられる。また、Ｒ⁴，Ｒ⁵で示されるハロゲン
原子及びハロアルキル基のハロゲンとしては塩素，臭
素，弗素，沃素が挙げられ、直鎖状，分枝状又は環状の
アルキル基のアルキル基、ハロアルキル基のアルキル基
及びＲ⁸で示される直鎖状又は分枝状のアルキル基のア
ルキル基としては、例えばメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，アミル基，ヘキシル基，オクチル基，
デシル基等炭素数１〜10のアルキル基が挙げられる。本
発明で用いられる一般式［Ｉ］で示される感光性化合物
の内、特に好ましいものとしては下記一般式［Ｉa］で
示される化合物が挙げられる。

【００２３】

【化１２】

【００２４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｘ及びｎは前記と同
じ。）一般式［Ｉa］で示される化合物の中の代表的なものと
しては、例えば下記一般式［Ｉb］、［Ｉc］及び［Ｉ
d］で示される化合物を挙げることができる。

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、及びｎは前記と同じ。）

【００２８】本発明で用いられる一般式［II］で示され
る感光性化合物に於て、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹で示されるハ
ロゲン原子及びハロアルキル基のハロゲンとしては、塩
素，臭素，弗素，沃素が挙げられ、直鎖状，分枝状又は
環状のアルキル基のアルキル基、ハロアルキル基のアル
キル基、Ｒ¹⁵で示される直鎖状又は分枝状のアルキル基
のアルキル基、同じくＲ¹⁵で示されるアルキル置換シリ
ル基のアルキル基、同ハロアルキル基のアルキル基、同
アルコキシアルキル基のアルキル基及びアルコキシ基の
アルキル基、同直鎖状又は分枝状のアルキルオキシカル
ボニル基のアルキル基及びＲ¹⁶で示される直鎖状又は分
枝状のアルキル基のアルキル基としては、例えばメチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，ヘキ
シル基，オクチル基，デシル基等炭素数１〜10のアルキ
ル基が挙げられる。また、Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴で示される
ハロゲン原子及びハロアルキル基のハロゲンとしては塩
素，臭素，弗素，沃素が挙げられ、直鎖状，分枝状又は
環状のアルキル基のアルキル基、ハロアルキル基のアル
キル基及びＲ¹⁷で示される直鎖状又は分枝状のアルキル
基のアルキル基としては、例えばメチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基，アミル基，ヘキシル基，オクチ
ル基，デシル基等炭素数１〜10のアルキル基が挙げられ
る。

【００２９】本発明で用いられる一般式［Ｖ］で示され
る感光性化合物に於て、Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵，Ｒ³⁶で示さ
れるハロゲン原子及びハロアルキル基のハロゲンとして
は、塩素，臭素，弗素，沃素が挙げられ、直鎖状，分枝
状又は環状のアルキル基のアルキル基、ハロアルキル基
のアルキル基及び直鎖状又は分枝状のアルコキシ基のア
ルキル基としては、例えばメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，アミル基，ヘキシル基，オクチル基，
デシル基等炭素数１〜10のアルキル基が挙げられ、アル
ケニル基としては、例えばビニル基，1ープロペニル基，
2ープロペニル基（アリル基），2ーブテニル基，イソプロ
ペニル基，1,3ーブタジエニル基，2ーペンテニル基，1ーヘ
キセニル基等炭素数２〜10のアルケニル基が挙げられ、
アラルキル基としては、例えばベンジル基，フェネチル
基，フェニルプロピル基，フェニルブチル基等炭素数７
〜10のアラルキル基が挙げられる。また、置換フェニル
基の置換基であるハロゲン原子及びハロアルキル基のハ
ロゲンとしては、塩素，臭素，弗素，沃素が挙げられ、
直鎖状，分枝状又は環状のアルキル基のアルキル基、ハ
ロアルキル基のアルキル基及び直鎖状又は分枝状のアル
コキシ基のアルキル基としては、例えばメチル基，エチ
ル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，ヘキシル基，
オクチル基，デシル基等炭素数１〜10のアルキル基が挙
げられる。

【００３０】本発明で用いられる溶解阻害化合物として
は、例えば、ビスフェノールＡ、ポリヒドロキシスチレ
ンオリゴマー、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ノボラッ
ク樹脂等フェノール性ＯＨ基を有するもので、そのフェ
ノール性ＯＨ基が酸により脱離しやすい、例えばtert-
ブチル基、tert-ブトキシカルボニル基、シクロアルキ
ル基、アルキル置換シリル基、ハロアルキル基、直鎖状
又は分枝状アルキルオキシカルボニル基等で保護され
た、化学変化を受けてアルカリ可溶性になる官能基を有
する化合物が挙げられるが特にこれらに限定されるもの
ではない。本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂とし
ては、例えば、ノボラック樹脂、ポリp-ヒドロキシスチ
レン樹脂、スチレンマレイン酸ハーフエステル樹脂及び
p-ヒドロキシスチレン-p-アルコキシスチレン共重合体
（但し、アルコキシ基のアルキル基は炭素数１〜10で、
直鎖状、分枝状いずれにても可。）等が代表的なものと
して挙げられるが特にこれらに限定されるものではな
く、通常この種の分野でこの種の目的に使用されるアル
カリ可溶性樹脂であれば何れにても良い。

【００３１】本発明で用いられる溶剤としては感光性化
合物、溶解阻害化合物及び樹脂の三者を溶解可能なもの
であれば何れにても良いが通常は365nm及び248nm付近に
吸収を有さないものがより好ましく用いられる。より具
体的にはエチルセロソルブアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジオキサン又はエチレン
グリコールモノイソプロピルエーテル等が挙げられるが
勿論これ等に限定されるものではない。本発明のレジス
ト材料はKrＦエキシマレーザ光はもとより、ｉ線光でも
酸が発生し、化学増幅作用することが確認されている。
従って本発明のレジスト材料は化学増幅方法を利用して
低露光量の遠紫外光、KrＦエキシマレーザ光（248.4n
m）やｉ線光（365nm）を用いてパターン形成可能なレジ
スト材料である。

【００３２】

【作用】本発明の作用について説明すると、先ず、KrＦ
エキシマレーザ光、遠紫外光やｉ線光等で露光された部
位は例えば下記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で示される光
反応に従って酸が発生する。

【００３３】

【式１】

【００３４】

【式２】

【００３５】

【式３】

【００３６】露光工程に続いて加熱処理を行なうと下記
（Ｄ）の反応式に従って溶解阻害化合物の官能基が酸に
より化学変化を受け、アルカリ可溶性となり、現像の
際、現像液に溶出してくる。

【００３７】

【式４】

【００３８】他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱
処理しても化学変化は起らず、溶解阻害化合物は変化せ
ず、アルカリ可溶性基の発現はない。このように本発明
のレジスト材料を用いてパターン形成を行なった場合に
は露光部と未露光部との間でアルカリ現像液に対して大
きな溶解度差が生じ、その結果、良好なコントラストを
有したポジ型パターンが形成される。尚、前記反応式
（Ｄ）で示されるように露光で発生した酸は触媒的に作
用する為、露光は必要な酸を発生させるだけで良く、露
光エネルギー量の低減が可能となる。

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれ等により何等制約を受けるもの
ではない。

【００３９】実施例１．下記の組成から成るレジスト
材料を調製した。

【化１６】（k/l/p=2/1/1） 6.0ｇ

【化１７】 3.0ｇ

【化１８】 0.5ｇジエチレングリコールジメチルエーテル 15.0ｇ第１図を用いて上記レジスト材料を使用したパターン形
成方法を説明する。半導体等の基板１上に上記レジスト
材料２を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレートでソ
フトベーク後、1.0μmの膜厚のレジスト材料膜を得た
（第１図(a)）。次に248.4nmのKrＦエキシマレーザ光３
をマスク４を介して選択的に露光した（第１図(b)）。
そして120℃、90秒間ホットプレートでプレベーク後、
アルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液）で60秒間現像することによりレジスト
材料２の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パターン２a
を得た（第１図(c)）。このレジスト材料膜（1.0μm）
の露光前後の紫外線分光曲線を第２図に示す。露光前後
の透過率はほとんど変化せず、露光後も約65％と高い透
過性を示している。また、この時のポジ型パターンのア
スペクト比は約87度の好形状の0.3μmラインアンドスペ
ースであった。更にこのレジスト材料膜（1.0μm）のγ
特性を第３図に示す。この材料は最小露光量約５mJ/cm²
という高感度であった。

【００４０】実施例２．下記の組成から成るレジスト
材料を調製した。ノボラック樹脂 6.0ｇ

【化１９】 3.0ｇ

【化２０】 0.3ｇジエチレングリコールジメチルエーテル 15.0ｇ上記レジスト材料を用い、光源を248.4nmのKrＦエキシ
マレーザ光の代わりに365nmのｉ線光を使用して実施例
１と同様の実験を行なった。その結果、このレジスト材
料を用いて得たポジ型パターンは約35mJ/cm²の露光エネ
ルギー量でパターン形成が可能であった。

【００４１】実施例３．下記の組成から成るレジスト
材料を調製した。

【化２１】 6.0ｇ

【化２２】 3.0ｇ

【化２３】 0.3ｇジエチレングリコールジメチルエーテル 15.0ｇ上記レジスト材料を用いて実施例１と同様の実験を行な
った。その結果、このレジスト材料を用いて得たポジ型
パターンは約10mJ/cm²の露光エネルギー量でパターン形
成が可能であった。

【００４２】実施例４．下記の組成から成るレジスト
材料を調製した。

【化２４】 6.0ｇ

【化２５】 3.0ｇ

【化２６】 0.3ｇジエチレングリコールジメチルエーテル 15.0ｇ上記レジスト材料を用いて実施例１と同様の実験を行な
った。その結果、このレジスト材料を用いて得たポジ型
パターンは約８mJ/cm²の露光エネルギー量でパターン形
成が可能であった。

【００４３】実施例５．下記の組成から成るレジスト
材料を調製した。ノボラック樹脂 6.0ｇ

【化２７】 3.0ｇ

【化２８】 0.3ｇジエチレングリコールジメチルエーテル 15.0ｇ上記レジスト材料を用いて実施例１と同様の実験を行な
った。その結果、このレジスト材料を用いて得たポジ型
パターンは約45mJ/cm²の露光エネルギー量でパターン形
成が可能であった。

【００４４】実施例６．下記の組成から成るレジスト
材料を調製した。

【化２９】（k/l=5/5） 6.0ｇ

【化３０】 3.0ｇ

【化３１】 0.3ｇジエチレングリコールジメチルエーテル 15.0ｇ上記レジスト材料を用いて実施例１と同様の実験を行っ
た。その結果、このレジスト材料を用いて得たポジ型パ
ターンは約27mJ/cm²の露光エネルギー量でパターン形成
が可能であった。

【００４５】実施例７．下記の組成から成るレジスト
材料を調製した。

【化３２】（k/l=9/1） 6.0ｇ

【化３３】 3.0ｇ

【化３４】 0.3ｇジエチレングリコールジメチルエーテル 15.0ｇ上記レジスト材料を用いて実施例１と同様の実験を行な
った。その結果、このレジスト材料を用いて得たポジ型
パターンは約25mJ/cm²の露光エネルギー量でパターン形
成が可能であった。

【００４６】実施例８．実施例７に於て感光性化合物
を

【化３５】に代えて同様の実験を行なったところ、得られたポジ型
パターンは約19mJ/cm²の露光エネルギー量でパターン形
成が可能であった。

【００４７】

【発明の効果】本発明に係るレジスト材料を400nm以下
の光源例えば365nmのｉ線光、300nm以下の遠紫外光（De
ep ＵＶ）、例えばKrＦエキシマレーザ光（248.4nm）等
の露光用レジスト材料として用いた場合には、サブミク
ロンオーダーの形状の良い微細なパターンが容易に得ら
れる。従って本発明は、半導体産業等に於ける超微細パ
ターンの形成にとって大きな価値を有するものである。
尚、本レジスト材料はｉ線光や遠紫外光、KrＦエキシマ
レーザ光で特に効果を発揮するが、電子線やＸ線でも充
分使用が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた結果を示し、本発明のレジ
スト材料を用いたパターン形成方法の工程断面図であ
る。

【図２】実施例１で得られた結果を示し、本発明のレジ
スト材料の紫外線分光曲線図（但し、実線は露光前、破
線は露光後）である。

【図３】実施例１で得られた結果を示し、本発明のレジ
スト材料のγ特性図である。

【図４】従来のレジスト材料を用いたパターン形成方法
の工程断面図である。

【図５】従来のレジスト材料の紫外線分光曲線図（但
し、実線は露光前、破線は露光後）である。

【図６】従来のレジスト材料のγ特性図である。

【符号の説明】

１・・・基板２・・・本発明のレジスト材料膜３・・・KrＦエキシマレーザ光４・・・マスク５・・・従来のレジスト材料膜２a・・・本発明のレジスト材料膜で得られたパターン５a・・・従来のレジスト材料膜で得られたパターン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審査官山鹿勇次郎 (56)参考文献特開平３−223862（ＪＰ，Ａ) 特開平３−223864（ＪＰ，Ａ) 特開平３−223865（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】露光により酸を発生する感光性化合物
と、フェノール性ＯＨ基を有し、そのフェノール性ＯＨ
基が、tert-ブチル基、tert-ブトキシカルボニル基、シ
クロアルキル基、アルキル置換シリル基、ハロアルキル
基及び直鎖状又は分枝状アルキルオキシカルボニル基か
ら選ばれた基で保護された、生成した酸で化学変化を受
けてアルカリ可溶性になる溶解阻害化合物と、アルカリ
可溶性樹脂及びこれら三者を溶解可能な溶剤とから成る
レジスト材料に於いて、露光により酸を発生する感光性
化合物として下記一般式［Ｉ］、［II］又は［Ｖ］で示
される化合物のいずれかを用いることを特徴とするレジ
スト材料。【化１】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は夫々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の
アルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、−ＯＲ
⁶（但し、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基、炭素数１〜１０のアルキル置換シリル基、テ
トラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、炭素
数１〜１０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のアルコ
キシアルキル基、炭素数２〜１１の直鎖状又は分枝状の
アルキルオキシカルボニル基を表す。）、ニトロ基、ニ
トリル基、アミド基又は−ＣＯＯＲ⁷基（但し、Ｒ⁷は炭
素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表
す。）を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は夫々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の
アルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、−ＯＲ
⁸（但し、Ｒ⁸は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基を表す。）、ニトロ基又はニトリル基を表し、
Ｘは炭素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、ｎは
０〜３の整数を表す。］【化２】［式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は夫々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、−Ｏ
Ｒ¹⁵（但し、Ｒ¹⁵は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状
のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル置換シリル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数２〜２０
のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１１の直鎖状又は
分枝状のアルキルオキシカルボニル基を表す。）、ニト
ロ基、ニトリル基、アミド基又は−ＣＯＯＲ¹⁶基（但
し、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキ
ル基を表す。）を表し、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は夫々独立し
て水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、
分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０のハロア
ルキル基、−ＯＲ¹⁷（但し、Ｒ¹⁷は炭素数１〜１０の直
鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。）、ニトロ基又は
ニトリル基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。］【化３】［式中、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は夫々独立して水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又
は環状のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル
基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルコキシ
基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１０の
アラルキル基、フェニル基、置換フェニル基（置換基
は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又
は環状のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル
基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルコキシ
基、ニトロ基、ニトリル基又はアミド基。）を表す。ま
た、Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³⁴とＲ³⁵及びＲ³⁵とＲ³⁶は夫々独立
して、互いに結合して脂環、ヘテロ脂環、芳香環又はヘ
テロ芳香環を形成していても良い。］