KR19990007240A

KR19990007240A - 감광성 수지 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR19990007240A
Application number: KR1019980023710A
Authority: KR
Inventors: 가이찌로 나까노; 가쓰미 마에다; 시게유끼 이와사; 에쓰오 하세가와
Original assignee: 가네꼬 히사시; 닛뽕덴끼 가부시끼가이샤
Priority date: 1997-06-23
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 1999-01-25
Also published as: KR100266187B1; US6352813B2; JPH1115160A; US20010021482A1; JP3055495B2

Abstract

원자외선에 대하여 투명성이 우수하고, 또한 원자외선의 노광광에 대하여 높은 감도 및 해상도를 나타내는 감광성 수지 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.

화학식 (1) 의 반복단위를 가지며, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 500000 인 중합체 75 ∼ 99.8 중량부와, 광산발생제 0.2 ∼ 25 중량부를 함유하는 감광성 수지 조성물:

(식중, R¹, R³, R⁵는 수소원자 혹은 메틸기, R²는 탄소수 7 내지 22 인 가교결합을 갖는 고리형 탄화수소기, R⁴는 에폭시기를 갖는 탄화수소기, x ＋ y ＋ z ＝ 1, 0 ＜ x ≤ 0.7, 0 ≤ y ＜ 1, 0 ＜ z ≤ 1 을 나타낸다).

이 조성물은 다관능 에폭시 화합물을 함유할 수 있다. 이 조성물을 피가공 기판상에 도포하고, 가열한 후에 활성광선으로 노광하고, 이어서 가열처리를 한 후에 현상하여 패턴을 형성한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법

본 발명은 반도체 제조 프로세스에서의 원자외선, 전자선, 이온 빔, X 선 등의 활성광선을 사용한 리소그래피에 적합한 감광성 수지 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

다이내믹 랜덤 액세스 메모리 (DRAM) 로 대표되는 각종 반도체 장치의 제조에서는 장치의 고밀도, 고집적화에 대한 요구가 더욱 고조되고 있으며, 이들 요구를 충족시키기 위해서는 패턴의 미세화가 필수이다. 따라서 포토리소그래피 기술에 대한 요구가 더욱 심해지고 있다.

패턴의 미세화를 도모하는 수단의 하나로서 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광광의 단파장화가 있다. 현재 미세한 가공이 요구되는 집적도 1 기가 (가공치수가 0.2 ㎛ 이하) 이상의 DRAM 제조에는 단파장의 광원이 필요로 되고 있으며, 현재 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚) 를 광원으로 사용한 포토리소그래피 기술이 한창 연구되고 있다.

이 때 미세가공에 사용되는 패턴 형성 재료인 레지스트 재료에는 가공치수의 미세화에 대응하는 고해상성은 물론 고감도화의 요구도 높아지고 있다. 이는 노광장치에서의 렌즈 등의 광학재료에 대한 손상을 완화하기 위하여 비교적 낮은 노광량으로 원하는 패턴을 형성할 필요가 있기 때문이다. 더불어, 특히 엑시머 레이저와 같은 노광원을 사용하는 경우에는 레이저 발진의 원료인 가스의 수명이 짧은 점, 레이저 장치 자체가 고가인 점 등으로 인해 레이저 코스트 성능의 향상을 충족시킬 필요가 있기 때문이다.

레지스트의 고감도화의 방법으로, 감광제로서 활성광선에 의한 노광에 의해 산(酸) 을 발생시키는 광양이온 발생제 등의 광산 (光酸) 발생제를 사용한 화학증폭형 레지스트가 잘 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공보 평2-27660 호에는 트리페닐술포늄·헥사플루오로아세테이트와 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시-α-메틸스티렌) 의 조합으로 이루어지는 레지스트가 기재되어 있다. 화학증폭형 레지스트의 특징은 함유성분인, 광조사에 의해 산을 발생시키는 물질인 광산발생제가 생성되는 프로톤산을, 노광 후의 가열처리에 의한 레지스트 고상 내를 이동시키고, 당해 산에 의해 레지스트 수지 등의 화학변화를 촉매반응적으로 수백배 ∼ 수천배로 증폭시키는 것이다. 이와 같이 하여 광반응효율 (일광자 당 반응) 이 1 미만인 종래의 레지스트에 비하여 비약적인 고감도화를 달성하고 있다. 현재로서는 개발되는 레지스트의 대부분이 화학증폭형이며, 노광광원의 단파장화에 대응한 고감도 재료의 개발에는 화학증폭기구의 채택이 필수로 되어 있다.

KrF 엑시머 레이저 (248 ㎚) 보다 장파장인 노광광을 사용하는 종래의 리소그래피에 있어서, 감광성 수지 조성물의 수지성분은 노볼락수지 혹은 폴리(p-비닐페놀) 등의 구조 단위 중에 방향족 고리를 가지는 수지가 이용되고 있으며, 이 방향족 고리의 내드라이에칭성에 의해 수지의 내에칭성을 유지할 수 있다. 그러나, 220 ㎚ 이하의 파장에 대해서는 방향족 고리에 의한 광흡수가 매우 강하며, 따라서 이들 종래 수지를 그대로 220 ㎚ 이하의 단파장광에는 적용할 수 없다 (즉, 레지스트도 표면에서 대부분의 노광광이 흡수되어 노광광이 기판까지 도달하지 않기 때문에 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 없다. [사사코 등,“ArF 엑시머 레이저 리소그래피 (3) -레지스트 평가-”, 제 35 회 응용물리학회관계 연합강연회 강연예고집, 1p-K-4 (1989)]). 따라서, 방향족 고리를 포함하지 않으며 또한 내에칭성을 갖는 수지재료가 절실히 요구되고 있다.

193 ㎚ 에 대하여 투명성을 가지며, 또한 내드라이에칭성도 갖는 고분자화합물로서, 지방족 고리형 고분자인 아다만틸메타크릴레이트 단위를 가지는 공중합체 [S. Takechi 등, Journal of Photopolymer Science and Technology, 5 권 (3 호), 439 ∼ 446 페이지 (1992 년) 및 일본 공개특허공보 평5-265212 호]. 폴리(노르보르닐메타크릴레이트) [M. Endo 등, Proceedings of IEDM, CA14-18, 샌·프란시스코 (1992 년)] 또는 폴리(이소보르닐메타크릴레이트) 단위를 가지는 공중합체 [G. M. Wallraff 등, Journal of Vacuum Science and Technology], B11 권 (6 호), 2783 ∼ 2788 페이지 (1993 년)] 및 폴리(멘틸메타크릴레이트) 단위를 가지는 공중합체 [일본 공개특허공보 평8-82925 호] 등이 제안되어 있다. 또한, 발명자들은 이미 220 ㎚ 이하의 광에 대한 광투명성이 높고, 높은 내드라이에칭성을 나타내며, 또한 노광전후의 용해도차를 발휘할 수 있는 중합체 및 이것을 사용한 감광성 수지 조성물을 개발하였다 (일본 공개 특허 공보 평8-259626 호). 그리고, ArF 엑시머 레이저 실험용 노광기 ((주)니콘 제조, 렌즈 개구수 0.6) 를 사용하여 0.16 미크론의 라인/스페이스 패턴을 해상하였다 [K. Maeda 등, Proceedings of SPIE), 제 2724 권, 377 ∼ 395 페이지].

그러나, 상기 레지스트 재료는 모두 포지티브형 레지스트이며, ArF 엑시머 레이저 노광용 네가티브형 화학증폭형 레지스트가 보고된 예는 없다. 금후의 DRAM 개발에 있어서는 네가티브형 레지스트의 개발이 급선무이다. 네가티브형 레지스트가 필요한 배경은 요즘의 멀티미디어 정보사회에 대한 기대의 고조가 보다 대용량이면서 고속인 DRAM 을 필요로 하고, 그 결과 DRAM 의 로직 회로와의 원 칩화에 의한 고속화, 고성능화가 필연적이라고 생각되어짐에 의한 것이다. 즉, 네가티브형 레지스트는 고립패턴의 형성에 있어서 포지티브형보다 유리하기 때문에, 로직패턴 형성에 필요불가결하다. 또한 기가비트 이상의 DRAM 제조에 있어서의 리소그래피에서는 위상 시프트 마스크의 사용이 필수적인데, 위상 시프트 마스크의 디자인에 있어서는 네가티브형 패턴이 포지티브형에 비하여 보다 용이하게 작성할 수 있다는 이점이 있다. 이상 설명한 바와 같이 네가티브형 레지스트는 금후 더욱 더 필요하게 될 것이다. 그러나, 상술한 바와 같이 파장 193 ㎚ 에 있어서 고투명이면서 고해상인 네가티브형 레지스트에 관한 보고는 없으므로, 조속한 개발이 필요하다. 파장 248 ㎚ 의 KrF 레이저 대응 네가티브형 레지스트는 많이 보고 및 개발되어 있으나, 이들은 수지 혹은 가교제에 방향족 고리 등의 불포화결합을 많이 포함하기 때문에, ArF 엑시머 레이저의 노광파장인 193 ㎚ 에는 완전히 불투명하여 사용할 수 없다.

본 발명은 원자외선 영역의 광에 대하여 높은 투명성을 가지며, 또한 원자외선의 노광광에 대하여 높은 감도, 해상도를 나타내는 감광성 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 또한 ArF 엑시머 레이저를 노광광으로 하는 네가티브형 포토레지스트에 가장 적합한 감광성 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 또한 반도체 제조에 필요한 미세패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하고자 하는 것이다.

도 1 은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 네가티브형 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 피가공 기판 2 : 감광성 수지 조성물 도포막

3 : 마스크 4 : 불용화 영역

본 발명자들은 상기 과제가 다음에 개시하는 감광성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법에 의해 해결됨을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 화학식 (1) 로 표시되는 반복단위를 가지며, 중량 평균 분자량 1000 ∼ 500000 인 중합체 75 ∼ 99.8 중량부와, 광산발생제 0.2 ∼ 25 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다 :

[화학식 1]

(식 중, R¹, R³, R⁵는 수소원자 혹은 메틸기, R²는 탄소수 7 내지 22 인 가교결합을 갖는 고리형 탄화수소기, R⁴는 에폭시기를 갖는 탄화수소기, x ＋ y ＋ z ＝ 1, 0 ＜ x ≤ 0.7, 0 ≤ y ＜ 1, 0 ＜ z ≤ 1 이다).

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 화학식 (1) 로 표시되는 반복단위를 가지며, 중량 평균 분자량 1000 ∼ 500000 인 중합체 75 ∼ 99.8 중량부, 광산발생제 0.2 ∼ 25 중량부 및 그 자신을 포함하는 전 구성분 100 중량부 당 다관능 에폭시 화합물 0.5 ∼ 60 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다 :

[화학식 1]

그리고, 본 발명의 패턴 형성 방법은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 피가공 기판상에 도포하고, 가열한 후에 활성광선으로 노광하고, 이어서 가열처리를 실시한 후에 현상하여 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 중합체의 반복단위중에 지방족 고리형 탄화수소 잔기를 도입함으로써 180 ∼ 248 ㎚ 의 광에 대한 투명성과 내에칭성이 부여되고, 또한 에폭시기의 도입에 의해, 필요에 따라 다관능 에폭시 화합물을 부가 함유시킴으로써, 노광으로 발생한 산에 의해 가교반응이 일어난다.

발명의 실시형태

본 발명의 화학식 (1) 에 있어서, R²의 가교결합을 갖는 탄화수소기로서는 표 1 에 나타내는 바와 같이 트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기, 이소보르닐기, 테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실기, 메틸테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실기, 2,7-디메틸테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1.^7.10]도데실기, 2,10-디메틸테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실기, 11,12-디메틸테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1.^7.10]도데실기, 헥사시클로[6.6.1.1^3.6.1^10.13.0^2.7.0^9.14]헵타데실기, 옥타시클로[8.8.1^2.9.1^4.7.1^11.18.1^13.16.0.0^3.8.0^12.17]도코실기, 또는 아다만타닐기(트리시클로[3.3.1.1^3.7]데실기를 들 수 있는데, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

R²기의 명칭	R²기의 구조
노르보르닐기
메틸노르보르닐기
이소보르닐기
트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실기
트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실메틸기
테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실기

R²기의 명칭	R²기의 구조
메틸테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실기
2,7-디메틸테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실
2,10-디메틸테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실
11,12-디메틸테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실
헥사시클로[6.6.1.1^3.6.1^10.13.0^2.7.0^9.14]헵타데실기
옥타시클로[8.8.1^2.9.1^4.7.1^11.18.1^13.16.0.0^3.8.0^12.17]도코실기

또한, R⁴의 에폭시기를 가지는 탄화수소기로서는 표 2 에 나타내는 바와 같이 글리시딜기, 3,4-에폭시-1-시클로헥실메틸기, 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸기, 5(6)-에폭시에틸-2-비시클로[2.2.1]헵틸기, 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실기, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실옥시에틸기, 3,4-에폭시테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실기, 또는 3,4-에폭시테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실메틸기를 들 수 있는데, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

R⁴기의 명칭	R⁴기의 구조
글리시딜기
3,4-에폭시-1-시클로헥실메틸기
5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸기
5(6)-에폭시에틸-2-비시클로[2.2.1]헵틸기
5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸메틸기
3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실기
3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실옥시에틸기
3,4-에폭시테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실기
3,4-에폭시테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실메틸기

화학식 (1) 로 표시되는 중합체는, 단량체를 예를 들면 테로라히드로푸란 용제 중에서, 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 분위기 하, 아조비스이소부티로니트릴 등 라디칼 개시제를 단량체/개시제의 몰비가 10 ~ 200 이 되도록 첨가하여 50 ~ 70 ℃ 에서 0.5 ~ 10 시간 교반 하에서 가열함으로써 제조한다. 이 중합체의 평균중합도는 10 ~ 500 이고, 바람직하게는 10 ~ 200 이며, 중량 평균 분자량은 1000 ~ 500000 이다.

화학식 (1) 로 표시되는 중합체의 박막 (막 두께 = 1.0 ㎛) 의 ArF 엑시머 레이저광 (193 ㎚) 에 대한 투과율은 65 ~ 81 % 로 높고, 실용적인 것을 확인하였다.

또한, 화학식 (1) 에 있어서, R¹이 수소원자, R³이 메틸기, R²가 트리시클로 [5.2.1.0^2.6] 데실인 반복단위를 갖는 중합체의 박막의 CF₄기체 반응성 이온 에칭에 있어서의 에칭속도는 약 185 Å/분이고, KrF 엑시머 레이저 노광용 화학증폭형 레지스트의 베이스 중합체인 폴리 (p-비닐페놀) 박막에 필적한다.

또한, 본 중합체는 실리콘 기판에 대하여 양호한 밀착성이 있는 것을 확인하였다.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 기본적인 구성요소는 화학식 (1) 의 반복단위를 갖는 중합체 및 노광에 의해 산을 발생시키는 광산발생제이며, (이것들에는 통상 용매가 첨가된다), 필요에 따라 다관능 에폭시 화합물이 여기에 첨가된다. 중합체와 광산발생제의 함유량은, 전자의 75 ~ 99.8 중량부에 대하여 후자의 0.2 ∼ 25 중량부, 바람직하게는 전자의 85 ∼ 99 중량부에 대하여 후자의 1 ~ 15 중량부이다. 광산발생제의 양이 0.2 중량부 미만에서는 감광성이 현저하게 저하되어 패턴 형성이 어려워진다. 또한, 25 중량부를 초과하면 균일한 도포막을 형성하기 어려워지고, 나아가 현상 후에 잔사 (scum) 가 발생하기 쉬워지는 등의 문제가 발생한다.

본 발명에서 사용되는 광산발생제로서 바람직한 것은 파장 248 ㎚ 이하의 광으로 산을 발생시키는 광산발생제인 것이 바람직하고, 또한 앞서 나타낸 본 발명에서의 중합체 등의 혼합물이 유기용매에 충분히 용해되어 그 용액이 스핀 코트 등의 제막법으로 균일한 도포막을 형성할 수 있는 것이라면, 어떤 광산발생제라도 된다. 또한, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하거나, 적당한 증감제와 조합하여 사용하여도 된다.

ArF 엑시머 레이저를 사용할 경우, 광산발생제의 노광광에 대한 광투명성도 수지와 동일하게 중요한 과제로서, 평2-27660 호 공보에 기재되어 있는 트리페닐술포늄·헥사플루오로아세테이트로 대표되는 종래의 방향족 고리를 갖는 광산발생제는 흡수가 강하고, 사용량이 제한되는 경우가 있다고 생각된다. ArF 엑시머 레이저에 대하여 비교적 투명하면서 고효율로 산을 발생시키는 광산발생제를 본 발명자들은 이미 개발하였다 (일본 특허출원 평5-174528 호 명세서, 일본 특허 출원 평5-17532 호 명세서).

사용 가능한 광산발생제의 예로는, Journal of the Organic Chemistry 43 권 15 호, 3055 ~ 3058 페이지 (1978 년) 에 기재되어 있는 J. V. Crivello 등의 트리페닐술포늄염 유도체, 및 이로 대표되는 기타 오늄염 (예를 들어, 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염 등의 화합물) 또는, 2,6-디니트로벤질에스테르류 [T. X. Neenan 등, Proceeding of SPIE, 1086 권, 2-10 페이지 (1989 년) 1,2,3-트리(메탄술포닐옥시)벤젠 [타꾸미 우에노 등, Proceeding of PME′ 89, 코오단샤, 413 ~ 424 페이지 (1990 년)], 일본 공개특허공보 평 5-134416 호에 개시된 술포숙신이미드, 일본 특허출원 평 5-174528 호 명세서, 일본 특허출원 평5-174532 호 명세서에 개시된 화학식 (2) 혹은 화학식 (3) 으로 표시된 광산발생제이다.

(식중, R⁶및 R⁷은 선형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, R⁸은 선형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 2-옥소 고리형 알킬기 또는 2-옥소 선형 또는 분지형 알킬기, A^-는 BF₄ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, PF₆ ^-, CF₃COO^-, CIO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, 알킬술포네이트, 또는 아릴술포네이트 등의 짝이온이다).

(식중, R⁹및 R¹⁰은 각각 독립하여 수소, 선형, 분지형 또는 고리형의 알킬기이고, R¹¹은 선형, 분지형, 고리형의 알킬기, 또는 트리플루오로메틸 등의 퍼플루오로알킬로 대표되는 할로알킬기이다).

파장이 220 ㎚ 이하인 노광광을 사용할 경우, 감광성수지 조성물의 광투과성을 향상시키기 위해서는 상기 광산발생제 중에서, 특히 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 으로 표시되는 광산발생제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 모두 185.5 ~ 220 ㎚ 의 원자외영역의 광흡수가 현저하게 적고, 노광광에 대한 투명성이라는 점에서는 ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트의 구성성분으로서 보다 바람직한 것이 분명하다. 구체적으로는 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실술포닐시클로헥사논, 디메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있는데, 이것들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 다관능 에폭시 화합물로서는, 예컨대 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 1,2-시클로헥산카르복실산 디글리시딜에스테르, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 트리스에폭시프로필이소시아누레이트, 2-에폭시에틸비시클로[2.2.1]헵틸글리시딜에테르, 에틸렌글리콜비스(2-에폭시에틸비시클로[2.2.1]헵틸)에테르, 비스(2-디에폭시에틸비시클로[2.2.1]헵틸)에테르 등을 들 수 있는데, 이것들에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 다관능 에폭시 화합물의 함유량은, 그 자신을 포함하는 전 구성분 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.5 ~ 60 중량부, 바람직하게는 1 ~ 50 중량부이다. 또한, 단독이거나 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 용매로 바람직한 것은, 고분자 화합물과 알킬술포늄염 등으로 이루어지는 성분이 충분히 용해되고, 또한 그 용액이 스핀 코트법 등의 방법으로 균일한 도포막을 형성할 수 있는 유기용매라면 어떠한 용매라도 된다. 또한, 단독이거나 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, tert-부틸알코올, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 아세트산 2-에톡시부틸, 아세트산 2-에톡시에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, N-메틸-2-피롤리디논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로헥산올, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있는데, 물론 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 원하는대로 계면활성제, 색소, 안정제, 도포성 개량제, 염료 등 다른 성분을 더 첨가할 수도 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 미세패턴을 형성하는 경우의 현상액으로는, 본 발명에서 사용하는 고분자 화합물의 용해성에 따라 적당한 유기용매, 또는 그 혼합용매, 혹은 적당한 농도의 알칼리용매, 수용액 또는 그 혼합물을 선택하면 된다. 사용되는 유기용매로는, 예컨대 아세톤, 메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류, 그 밖에 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 톨루엔, 크실렌, 페놀 등의 유기용매를 들 수 있다. 또한, 사용되는 알칼리용액으로는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아 등의 무기알칼리류나 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 유기아민류, 그리고 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 트리메틸히드록시메틸암모늄히드록시드, 트리에틸히드록시메틸암모늄히드록시드, 트리메틸히드록시에틸암모늄히드록시드 등의 유기암모늄염 등을 함유하는 수용액 또는 유기용매 및 이들의 혼합물을 들 수 있는데, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

또 본 발명은 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물을 사용한 피가공 기판 상에 네가티브 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 도 1 (a) 에 나타낸 바와 같이 먼저 본 발명의 감광성 수지 조성물을 피가공 기판 (1) 상에 스핀 코트하고, 60 ∼ 170 ℃ 에서 30 ∼ 240 초간 핫 플레이트로 가열함으로써 감광성 수지 조성물 도포막 (2) 을 형성한다. 그 후 도 1 (b) 와 같이 마스크 (3) 를 통해 선택적으로 ArF 엑시머 레이저를 조사 (照射) 한다. 그리고 계속해서 감광성 수지 조성물 도포막 (2) 을 핫플레이트 등의 수단을 이용하여 노광 (露光) 후 가열 (PEB : 포스트에쿠스포저베이크) 처리를 행한다. 그 결과, 감광성 수지 조성물 도포막 (2) 중의 노광영역에서는, 광산발생제에서 발생된 산의 작용으로 에폭시기가 개환중합반응을 일으켜 수지의 가교가 진행된다 (도 1 (c)). 그리고 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액 등의 알칼리성 현상액에 의해 본 발명의 감광성 수지 조성물 (2) 의 미노광부가 선택적으로 용해 제거되고 네가티브 패턴이 형성된다 (도 1 (d)).

본 발명의 감광성 수지 조성물 (네가티브형 포토레지스트 재료) 은, 248 ㎚ 이하의 광, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대해 투명성이 높고, 또한 높은 내드라이에칭성을 나타낸다. 따라서 ArF 엑시머 레이저 리소그래피에서의 네가티브형 포토레지스트 재료로 적합하다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 적당한 광산발생제나 혹은 광 흡수를 위해 적당한 색소를 도입함으로써, 기타 활성광원으로서 수은등의 g, i 선, KrF 엑시머 레이저 혹은 전자선, x 선 등에 대해서도 패턴 형성능을 나타내도록 할 수 있다.

실시예

이어서 실시예, 비교예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

하기 구조의 중합체 (화학식 1 에서 R¹, R³, R⁵가 메틸기, R²가 노르보르닐기, R⁴가 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸기, x＝0.2, y＝0.3, z＝0.5) 의 합성.

염화칼슘관이 부착된 환류관을 붙인 100 ㎖ 매스플라스크 안에서 노르보닐메타크릴레이트 2.1 g 과 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸메타크릴레이트 3.57 g 및 메타크릴산 3.25 g 을 건조 테트라히드로푸란 27 ㎖ 에 용해시키고, 여기에 AIBN 223 ㎎ (50 mmol/ℓ) 을 첨가하여 60 ∼ 65 ℃ 에서 교반하였다. 2 시간후 방냉하고 반응혼합물을 리그로인 300 ㎖ 에 넣고 석출된 침전을 여과 분리한다. 또한 한 번 더 재침정제를 행함으로써 목적물을 6.24 g 수득하였다 (수율 70 ％). 또한, 이 때의 공중합비는 거의 도입비대로인 것을¹H-NMR 로 확인하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) ＝ 21500, 분산도 (Mw/Mn) ＝ 2.08.

실시예 2

하기 구조의 중합체 (화학식 (1) 에서 R¹, R³, R⁵가 메틸기, R²가 트리시클로 [5.2.1.0^2.6]데실메틸기, R⁴가 글리시딜기, x＝0.3, y＝0.3, z＝0.4) 의 합성.

실시예 1 과 동일한 방법으로, 단, 노르보닐메타크릴레이트 대신에 트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실메틸메타크릴레이트 (히타치가세이고오교 (주) 제조), 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸메타크릴레이트 대신에 글리시딜메타크릴레이트 (교오에이샤가가꾸 (주) 제조 라이트에스테르G) 를 사용하여 합성하였다. Mw ＝ 26000, Mw/Mn ＝ 2.21.

실시예 3

하기 구조의 중합체 (화학식 (1) 에서 R¹, R³, R⁵가 메틸기, R²가 테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실기, R⁴가 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실기, x＝0.03, y＝0.75, z＝0.247) 의 합성.

실시예 1 과 동일한 방법으로, 단, 노르보르닐메타크릴레이트 대신에 테트라시클로[4.4.0.1^2.6.1^7.10]도데실메타크릴레이트, 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸메타크릴레이트 대신에 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실메타크릴레이트를 사용하여 합성하였다. Mw＝12050, Mw/Mn＝1.70.

실시예 4

하기 구조의 중합체 (화학식 (1) 에서, R¹, R³, R⁵가 메틸기, R²가 테트라시클로[4.4.0.1^2.51^7.10]도데실기, R⁴가 3,4-에폭시테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실기, x＝0.25, y＝0.25, Z＝0.5) 의 합성.

실시예 1 과 동일하게, 단, 노르보르닐메타크릴레이트 대신에 테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실메타크릴레이트, 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸메타크릴레이트 대신에 3,4-에폭시테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실메타크릴레이트를 사용하여 합성하였다. Mw＝27800, Mw/Mn＝1.98.

실시예 5

하기 구조의 중합체 (화학식 (1) 에서, R¹, R³, R⁵가 메틸기, R²가 헥사시클로[6.6.1.1^3.6.0^10.13.0^9.14]헵타데실기, R⁴가 글리시딜기, x＝0.3, y＝0.3, Z＝0.4) 의 합성.

실시예 1 과 동일하게, 단, 노르보르닐메타크릴레이트 대신에 헥사시클로[6.6.1.1^3.6.0^10.13.0^10.13]헵타데실메타크릴레이트, 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸메타크릴레이트 대신에 글리시딜메타크릴레이트 (교에끼샤(共益社)화학(주)제조의 리트에스테르G)를 이용하여 합성하였다. Mw＝28620, Mw/Mn＝2.45.

실시예 6 ∼ 10 및 비교예 1 및 2

실시예 1 ∼ 5 에서 얻어진 중합체 각각 2 g 을 젖산에틸 10 g 에 용해시키고, 그리고 세공직경 0.2 미크론의 테프론필터를 사용하여 여과하고, 3 인치 실리콘기판에 스핀 코트 도포하고, 90 ℃, 60 초간 핫 플레이트 상에서 베이킹을 실시하여, 막두께 0.7 미크론의 박막을 형성하였다. 얻어진 막을 각각에 니찌덴(日電)아네르바 제조의 DEM451 리액티브 이온 에칭 (RIE) 장치를 이용하여, CF₄가스에 대한 에칭속도를 측정하였다 (에칭조건 : Power＝100 W, 압력 5 Pa, 기체유량＝30 sccm). 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, 비교예 1 로서 KrF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트의 베이스 수지로서 많이 사용되고 있는 폴리(p-비닐페놀) 및 비교예 2 로서 분자구조에 가교결합을 갖는 고리형 탄화수소기를 함유하지 않은 중합체인 폴리메틸메타크릴레이트의 도포막을 이용한 경우의 결과도 표 3 에 나타낸다. 본 발명에 의해 얻어진 중합체는 폴리(메틸메타크릴레이트) 보다 느린 에칭속도를 나타냈다. 또한 폴리(p-비닐페놀) 과 비교한 경우에도 동등하거나, 또는 그것 보다도 느린 에칭속도를 나타냈다. 즉, 본 발명에 의해 얻어지는 중합체는 레지스트 재료로서 충분한 내에칭성이 있음이 분명하다.

실시예	중합체	에칭속도(Å/min)
6	실시예 1 의 중합체	175
7	실시예 2 의 중합체	170
8	실시예 3 의 중합체	177
9	실시예 4 의 중합체	166
10	실시예 5 의 중합체	163
비교예 1	폴리(p-비닐페놀)	167
비교예 2	폴리(메틸메타크릴레이트)	262

실시예 11

하기의 조성으로 이루어지는 레지스트 재료를 조제하였다. 이하의 실험은 옐로우 램프하에서 실시하였다.

(a) 중합체 (실시예1) 0.950 g

(b) 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포나이트

(광산발생제 : 화학식 (2) 의 화합물) 0.050 g

(c) 젖산에틸 (용매) 4.000 g

상기 혼합물을 0.2 ㎛ 의 테플론필터를 사용하여 여과하고, 레지스트를 조제하였다. 3 인치 실리콘 기판상에 상기 레지스트 재료를 스핀 코트 도포하고, 80 ℃, 60 초간 핫 플레이트 상에서 베이킹을 행하여, 막두께가 0.7 ㎛ 인 박막을 형성하였다 (도 1(a)). 얻어진 막의 투과율의 파장의존성을 자외가시분광 광도계를 이용하여 측정한 결과, 이 박막의 193.4 ㎚ 에서의 투과율은 68 % 이며, 단층 레지스트로서 충분한 투명성을 나타내는 것을 확인하였다.

실시예 12

실시예 11 에서 나타낸 레지스트를 사용하여, ArF 축소노광실험기 (NA＝0.55, σ＝0.7, (주) 니콘 제조) 로 노광하였다. 그 후 바로 130 ℃, 90 초간 핫 플레이트 상에서 베이크하여, 액온 23 ℃ 의 알칼리 현상액 (2.3 중량부의 테트라메틸암모늄히드로옥사이드를 함유하는 수용액) 으로 60 분간 침지법에 의한 현상을 실시하고, 이어서 60 초간 순수 (純水) 로 린스처리를 행하였다. 이 결과, 레지스트막의 노광부분만이 불용화하고, 미노광부는 현상액에 용해제거되어, 네가티브형의 패턴이 얻어졌다. 이 실험에서 노광에너지가 약 38 mJ/㎠ 일 때 0.25 ㎛ 라인 앤드 스페이스의 해상성이 얻어졌다. 이 때 주사전자현미경 (SEM, 히타치 제작소, SE-4100) 으로 해상한 패턴을 관찰했는데 현상잔존, 패턴박리 등의 현상은 나타나지 않았다.

실시예 13 ∼ 16

실시예 11 과 동일한 방법으로 레지스트용액을 조제하고, 실시예 10 과 동일한 방법으로 노광실험을 실시하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예	중합체	다관능에폭시기첨가량 (g)	감도(mJ·㎝^－2)	해상도(㎛)
13	실시예 2 의 중합체	0	55	0.24
14	실시예 3 의 중합체	0	5	0.3
15	실시예 4 의 중합체	트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르 0.25	23	0.22
16	실시예 5 의 중합체	1,2시클로헥산카르복실산디글리시딜에스테르 0.3	19	0.20

이상의 설명으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 원자외영역의 광에 대하여 높은 투명성을 갖고, 또한 원자외선의 노광광에 대하여 높은 감도, 해상도를 나타낸다. 즉, 248 ㎚ 이하의 원자외선 특히 193 ㎚ 의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 노광광으로 하는 네가티브형 포토레지스트에 가장 적합하다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 본 발명의 미세패턴 형성 방법을 이용함으로써, 반도체 소자 제조에 필요한 미세패턴의 형성이 가능하다.

Claims

화학식 (1) 로 표시되는 반복단위를 가지며, 중량 평균 분자량 1000 ∼ 500000 인 중합체 75 ∼ 99.8 중량부와, 광산발생제 0.2 ∼ 25 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 :

[화학식 1]

(식 중, R¹, R³, R⁵는 수소원자 혹은 메틸기, R²는 탄소수 7 내지 22 인 가교결합을 갖는 고리형 탄화수소기, R⁴는 에폭시기를 갖는 탄화수소기, x ＋ y ＋ z ＝ 1, 0 ＜ x ≤ 0.7, 0 ≤ y ＜ 1, 0 ＜ z ≤ 1 이다).
화학식 (1) 로 표시되는 반복단위를 가지며, 중량 평균 분자량 1000 ∼ 500000 의 중합체 75 ∼ 99.8 중량부, 광산발생제 0.2 ∼ 25 중량부 및 그 자신을 포함하는 전 구성분 100 중량부 당 다관능 에폭시 화합물 0.5 ∼ 60 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 :

[화학식 1]

(식 중, R¹, R³, R⁵는 수소원자 혹은 메틸기, R²는 탄소수 7 내지 22 인 가교결합을 갖는 고리형 탄화수소기, R⁴는 에폭시기를 갖는 탄화수소기, x ＋ y ＋ z ＝ 1, 0 ＜ x ≤ 0.7, 0 ≤ y ＜ 1, 0 ＜ z ≤ 1 이다).
제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 의 R²가 트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기, 이소보르닐기, 테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실기, 메틸테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실기, 2,7-디메틸테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1.^7.10]도데실기, 2,10-디메틸테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실기, 11,12-디메틸테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1.^7.10]도데실기, 헥사시클로[6.6.1.1^3.6.1^10.13.0^2.7.0^9.14]헵타데실기, 옥타시클로[8.8.1^2.9.1^4.7.1^11.18.1^13.16.0.0^3.8.0^12.17]도코실기, 또는 아다만타닐기에서 선택되는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 의 R⁴가 글리시딜기, 3,4-에폭시-1-시클로헥실메틸기, 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸기, 5(6)-에폭시에틸-2-비시클로[2.2.1]헵틸기, 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실기, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실옥시에틸기, 3,4-에폭시테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실기, 또는 3,4-에폭시테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실메틸기에서 선택되는 감광성 수지 조성물.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 피가공기판상에 도포하고, 가열한 후에 활성광선으로 노광하고, 이어서 가열처리를 실시한 후에 현상하여 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제 5 항에 있어서, 활성광선으로서 파장 248 ㎚ 이하의 광을 사용하는 패턴 형성 방법.
제 5 항에 있어서, 활성광선으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 패턴 형성 방법.
제 2 항에 있어서, 화학식 (1) 의 R²가 트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기, 이소보르닐기, 테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실기, 메틸테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실기, 2,7-디메틸테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1.^7.10]도데실기, 2,10-디메틸테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실기, 11,12-디메틸테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1.^7.10]도데실기, 헥사시클로[6.6.1.1^3.6.1^10.13.0^2.7.0^9.14]헵타데실기, 옥타시클로[8.8.1^2.9.1^4.7.1^11.18.1^13.16.0.0^3.8.0^12.17]도코실기, 또는 아다만타닐기에서 선택되는 감광성 수지 조성물.
제 2 항에 있어서, 화학식 (1) 의 R⁴가 글리시딜기, 3,4-에폭시-1-시클로헥실메틸기, 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸기, 5(6)-에폭시에틸-2-비시클로[2.2.1]헵틸기, 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실기, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실옥시에틸기, 3,4-에폭시테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실기, 또는 3,4-에폭시테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7.10]도데실메틸기에서 선택되는 감광성 수지 조성물.
제 2 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 피가공기판상에 도포하고, 가열한 후에 활성광선으로 노광하고, 이어서 가열처리를 실시한 후에 현상하여 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제 10 항에 있어서, 활성광선으로서 파장 248 ㎚ 이하의 광을 사용하는 패턴 형성 방법.
제 10 항에 있어서, 활성광선으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 패턴 형성 방법.