JP2004004703A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ｆ２エキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特にドライエッチング耐性に優れたポジ型化学増幅型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤並びに多官能エポキシ化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、該樹脂中のハロゲン原子含量が４０重量％以上であり、該樹脂を構成する構造単位の少なくとも１個が、脂環式炭化水素骨格を有する構造単位であり、該脂環式炭化水素骨格を有する構造単位中に酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ、及びハロゲン原子を少なくとも１つ有してなるポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤並びに多官能エポキシ化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、該樹脂中のハロゲン原子含量が４０重量％以上であり、該樹脂を構成する構造単位の少なくとも１個が、脂環式炭化水素骨格を有する構造単位であり、該脂環式炭化水素骨格を有する構造単位中に酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ、及びハロゲン原子を少なくとも１つ有してなるポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと年々短波長になってきており、さらに次世代の露光光源として波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーが有望視されている。ＫｒＦエキシマレーザー露光やＡｒＦエキシマレーザー露光用には、露光により発生する酸の触媒作用を利用したいわゆる化学増幅型レジストが、感度に優れることから多く用いられている。そしてＦ２エキシマレーザー露光用にも、感度の点で化学増幅型レジストが使われる可能性が高い。
フッ素原子含有樹脂を用いることでＦ２エキシマレーザー露光用に１５７ｎｍでの透過率を改良したレジストが開示されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．４６９０，７６（第７８頁、第８２〜８３頁）
【０００４】
しかしながら、従来のＦ２エキシマレーザー露光用の樹脂では、いまだ充分なドライエッチング耐性を見出すことができていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｆ２エキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特にドライエッチング耐性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決できるように、化学増幅型ポジ型レジスト組成物について鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する樹脂を用い、多官能エポキシ化合物を含有させた化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、改善されたドライエッチング耐性を与えるのみならず、各種レジスト性能も良好であることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤並びに多官能エポキシ化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、該樹脂中のハロゲン原子含量が４０重量％以上であり、該樹脂を構成する構造単位の少なくとも１個が、脂環式炭化水素骨格を有する構造単位であり、該脂環式炭化水素骨格を有する構造単位中に酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ、及びハロゲン原子を少なくとも１つ有してなることを特徴とするポジ型レジスト組成物（以下、本レジスト組成物と記す。）に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本レジスト組成物は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤並びに多官能エポキシ化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、該樹脂中のハロゲン原子含量が４０重量％以上であり、該樹脂を構成する構造単位の少なくとも１個が脂環式炭化水素骨格を有する構造単位であり、該脂環式炭化水素骨格を有する構造単位中に酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ有し、かつ該脂環式炭化水素骨格を有する構造単位中に少なくとも１個のハロゲン原子を有している。
本発明において骨格とは、分子の基本的な骨組みを意味し、特に明示された部分を除き、構造式から水素原子、可能な置換基等を取り除いた後の骨組みを表すものである。従って特に水素原子または置換基が特定されている場合には、その水素原子、置換基等で特定された以外の部分については骨組みを示すものである。脂環式炭化水素骨格としては、シクロアルカン骨格等が含まれる。また、本発明において用いる脂環式炭化水素環は、脂環式炭化水素骨格と同義である。
また、本願明細書において記載する式中、結合手の一端が他の原子または基等と結合していることが明示されていない場合においては、該結合手が記載した式の末端部であることを表し、該結合手は他の骨格、基、構造単位と結合していることを意味する。
【０００９】
該脂環式炭化水素骨格として、下式（１）で示される骨格が挙げられる。
（式中、Ｒ２とＲ３とは結合して隣接するＣとともに脂環式炭化水素環を形成していることを表す。Ｒ２、Ｒ３及びＣで形成する該脂環式炭化水素環は、酸の作用で樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を含む基の少なくとも１個と結合し、かつ少なくとも１個のハロゲン原子と結合してなる。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は脂肪族炭化水素基を表す。）
Ｒ２、Ｒ３及びＣで形成する脂環式炭化水素環としてはシクロペンタン環、シクロヘキサン環等を挙げることができる。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。酸の作用で樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を含む基としては後述する−ＯＲ８基、ハロゲン原子で置換されていても良いアルコキシアルキル基、ハロゲン原子で置換されていても良いアルコキシアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
式（１）で示される脂環式炭化水素骨格の具体例としては、式（２）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ８は酸の存在下で解離する酸不安定基を表す。ｎは０または１を表す。）
で示される脂環式炭化水素骨格、式（６）
（式中、Ｘ及びＲ８は前記と同じ意味を表す。）
で示される脂環式炭化水素骨格等を挙げることができる。
【００１０】
さらに、該脂環式炭化水素骨格として、下式（３）で示される部分構造を含む骨格が挙げられる。
（式中、Ｃは脂環式炭化水素骨格を形成する炭素原子である。Ｒ７は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基もしくは少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている脂環式炭化水素基を示す。Ｒ８は前記と同じ意味を表す）
少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基として、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、−Ｃ（ＣＦ３）３基などを挙げることができる。該アルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
また、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている脂環式炭化水素基として、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などを挙げることができる。
該脂環式炭化水素骨格として、式（３）で示される部分構造を含む骨格の具体例としては、例えば式（４）
（式中、Ｘ、Ｒ８及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される脂環式炭化水素骨格を挙げることができる。
【００１１】
Ｒ８としては、式（５）
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１４のアルキル基又は水素原子を表す。該アルキル基は、ハロゲン原子及び脂環式炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有しても良い。
Ｒ１１は、炭素数１〜１４のアルキル基、脂環式炭化水素基、ラクトン環又は芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基は、ハロゲン原子、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しても良い。Ｒ１１における脂環式炭化水素基、ラクトン環及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しても良い。）
で示される基を挙げることができる。
【００１２】
該酸の存在下で解離する酸不安定基として、具体的には、１−エトキシエチル基、１−（２−メチルプロポキシ）エチル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル基、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル基、アダマンチルオキシメチル基、ビシクロヘキシルオキシメチル基、アダマンチルメトキシメチル基、メトシキメチル基、エトキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジ（トリフルオロメチル）メトシキメチル基などのアセタール型の基が挙げられる。
【００１３】
特に、容易に購入し、合成できることから、メトシキメチル基、エトキシメチル基などのアセタール型の基を用いることが好ましい。
該酸の存在下で解離する酸不安定基が、水素原子に置換され、アルカリ可溶性基になる。
該酸の存在下で解離する酸不安定基（Ｒ８）は、公知の保護基導入反応を施すことによって、又はこのような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする重合を行うことによって、樹脂中に容易に導入することができる。
【００１４】
上式（３）においては、Ｒ７がトリフルオロメチル基であることが、１５７ｎｍに代表される真空紫外光の透過率が高くなるため好ましい。
【００１５】
式（１）で示される脂環式炭化水素骨格からなる基としては、例えば、ハロゲン原子、または酸の作用で樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を含む基と結合する以外は骨格を形成する炭素原子が水素原子と結合した脂環式炭化水素基を挙げることができ、また炭素原子と結合する水素原子の少なくとも１個が（ハロ）アルキル基で置換された脂環式炭化水素基を挙げることができる。
【００１６】
式（Ｉ）で示される脂環式炭化水素骨格を有する構造単位としては、例えば、以下の式（９）、式（１０）、式（１１）等で表されるものなどが挙げられる。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
本発明で用いる樹脂は、公知の重合反応により重合することにより得ることができる。すなわち、溶媒の存在下もしくは非存在下で、上記構造単位を誘導し得る単量体と開始剤を混合し、適温で攪拌することにより重合することができる。系によっては触媒を混合しても良い。得られた重合体は、適当な溶媒中に沈殿させることにより精製することができる。
【００２１】
また、本レジスト組成物における樹脂は、脂環式炭化水素骨格を有し、酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ有し、かつ少なくとも１個のハロゲン原子を有してなる構造単位のみから実質的になる樹脂であってもよいが、通常は該構造単位と、酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を有していない、つまり酸の作用が無くとも該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を有する以外は該構造単位と同じ構造単位（具体的には例えば前記式（９）、（１０）および（１１）において−ＯＲ８基がＯＨ基に置き換わった構造単位）との共重合体が用いられる。
【００２２】
具体的には、
及び
の構造単位からなる共重合体、
【００２３】
及び
の構造単位からなる共重合体、
【００２４】
及び
の構造単位からなる共重合体、これらの共重合体の混合物等を挙げることができる。
【００２５】
より具体的な樹脂の例としては、
及び
の構造単位からなる共重合体、
【００２６】
及び
の構造単位からなる共重合体、
【００２７】
及び
の構造単位からなる共重合体、
【００２８】
及び
の構造単位からなる共重合体、
【００２９】
及び
の構造単位からなる共重合体、
【００３０】
及び
の構造単位からなる共重合体、これらの共重合体の混合物等を挙げることができる。
【００３１】
その他、
、
及び
【００３２】
本発明で用いる樹脂は、樹脂中にハロゲン原子を４０重量％以上含有する。また、パターニング露光用の放射線の種類や酸の作用により解裂する基の種類などによっても変動するが、一般には、脂環式炭化水素骨格を有し、酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ有し、かつ少なくとも１個のハロゲン原子を有してなる構造単位を１５〜５０モル％含有することが好ましい。
【００３３】
本発明において使用される酸発生剤は、酸発生剤自体に、又は酸発生剤を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、酸発生剤が分解して酸を発生するものであれば特に限定されるものではない。
該酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させる。
該酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが挙げられる。
該スルホネート化合物として、一般式（１４）、（１４−２）または（１４−３）で表される化合物が挙げられる。
、
、
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルコキシ基を表す。該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、脂環式炭化水素基、ラクトン基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良く、該脂環式炭化水素基、ラクトン基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基及びアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良い。
また、該アルコキシ基は、ハロゲン原子、水酸基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良い。脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基及びアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良い。
Ｒ１５、Ｒ１５ ’はハロゲン原子で置換されても良い直鎖もしくは分岐アルキル基、置換されても良い脂環式アルキル基を表す。また、式中、Ｑ１〜Ｑ１２は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６の分岐していても良いアルキル基又は炭素数１〜６の分岐していても良いアルコキシ基を表す。）
【００３４】
本発明における酸発生剤として、具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム パ−フルオロブタンスルホネート、
、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム カンファースルホネート、
【００３５】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【００３６】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００３７】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００３８】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３９】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００４０】
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（メタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ベンゼンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ｐ−トルエンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（カンファースルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリイソプロピルベンゼンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロオクタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート｝、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート｝、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート｝、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（テトラフルオロボレート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアルセナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアンチモナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロホスファート）
【００４１】
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（ｐ−トリル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、
など。
【００４２】
トリフェニルスルホニウム （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート など
【００４３】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、塩基性化合物をクェンチャーとして添加してもよく、該塩基性化合物としては、アミン類などの塩基性含窒素有機化合物などが挙げられる。
該塩基性化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できるので、該塩基性化合物を配合することが好ましい。
該塩基性化合物の具体例としては、以下の各式で表される化合物が挙げられる
【００４４】
、
、
、
、
、
、
、
、
、
【００４５】
、
【００４６】
式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリール上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｔ３、Ｔ４及びＴ５は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシ上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｔ６は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキル上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
但し、式（１４）で示される化合物においては、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ６及びＴ７のいずれも水素原子ではない。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ１〜Ｔ７において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００４７】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００４８】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００４９】
特に前記式（１４）で表される構造の化合物をクェンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００５０】
本発明のレジスト組成物は、樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂を８０〜９９．９重量％、そして酸発生剤を２０〜０．１重量％の範囲で含有することが好ましい。
また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、０．００１〜０．１重量％の範囲で含有することが好ましい。
この組成物は、また必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で含有することもできる。
【００５１】
次に、多官能エポキシ化合物について説明する。該多官能エポキシ化合物の含量は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、５〜０．０１重量％が好ましい。
【００５２】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、下式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【００５３】
具体的には、下式（ＶＩ）で示されるエポキシ化合物が挙げられる。
（ＶＩ）
【００５４】
さらに、多官能エポキシ化合物として、下式（ＩＶ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（ＩＶ）
（式中、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｍは、１〜８の整数を表す。）
【００５５】
また、多官能エポキシ化合物として、下式（Ｖ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（Ｖ）
（式中、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｐは、１〜８の整数を表す。）
上記多官能エポキシ化合物の中でも、（ＩＩＩ）、特に（ＶＩ）は添加による感度、解像度の低下がなく最も好ましい。
【００５６】
多官能エポキシ化合物として、具体的には下記のものが挙げられる。
、
、
、
、
、
（式中、ｘ、ｙは、それぞれ独立に１又は２である。）
【００５７】
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に１又は２である。）
【００５８】
本レジスト組成物は、通常、含有される各成分が溶剤に溶解された状態、すなわち溶液状のレジスト組成物という形態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【００５９】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル又はピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン又はシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００６１】
今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００６２】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記しないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量及び分散度は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００６３】
樹脂合成例
樹脂ＡＸの合成例
旭硝子株式会社より入手したＡ−１の部分ＥＯＭ（エトキシメチル）化品（保護率２６％）
四つ口フラスコに、Ａ−１（重量平均分子量は約４９０００）を ２．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇとを加えて溶解し、ジイソプロピルエチルアミン０．８２ｇを加えた。その後エトキシメチルクロライド０．５０ｇを滴下し、室温で６時間反応させた。その後、さらにジイソプロピルエチルアミン０．５１ｇを加えた後、エトキシメチルクロライド０．３１ｇを滴下し、室温で２２時間反応させた。反応後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、イオン交換水で洗浄を繰返した。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水１００ｇ、メタノール１５０ｇの混合液中に滴下し、樹脂を析出させた。ろ過後、固体を真空乾燥して２．２６ｇの樹脂を得た。重量平均分子量は約５２０００であり、エトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約２６％であった。
【００６４】
実施例及び比較例
表１に示される種類の樹脂を１０部と下表に示す光酸発生剤、クェンチャー並びに多官能エポキシ化合物の組み合わせで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／γ−ブチロラクトン＝９５／５に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００６５】
樹脂ＡＸ： １０部
酸発生剤：ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネー
ト ０．２部
クェンチャー：テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド０．０１５部
多官能エポキシ化合物（ダイセル化学社製 セロキサイド３０００）：
溶剤：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５７部
γ−ブチロラクトン ３部
【００６６】
感度・解像度の特性
Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である「ＤＵＶ−３０Ｊ−１４」を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ１６００Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１９μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１１０℃６０秒の条件で、比較例１は、９０℃６０秒の条件で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の「ＮＳＲ ＡｒＦ」、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．６〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度を調べて、その結果を表１に示した。
【００６７】
実効感度：０．１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００６８】
（ドライエッチング耐性の測定）
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．３から０．５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１１０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーをＤＥＭ−４５１（アネルバ株式会社製）を用いて、混合ガス 酸素２．５ｓｃｃｍ、ＣＨＦ３５０ｓｃｃｍ、真空度１６Ｐａ、ＩＮＣＩＤＥＮＳＥ ＰＯＷＥＲ ２５０Ｗで４分間エッチングし、エッチング前後の膜厚の差をノボラック樹脂のものに対する比で表した。その値は小さいほどドライエッチング耐性が高いことを示す。膜厚はラムダエース（大日本スクリーン製造株式会社製）で測定した。
【００６９】
一方、フッ化マグネシウムウェハーに、先に調製したレジスト液及び樹脂のみをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒に溶解した液を乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１１０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にてプリベークして、レジスト膜を形成させた。こうして形成されたレジスト膜の波長１５７ｎｍにおける透過率を、真空紫外分光器（日本分光製 ＶＵＶ−２００）用いて測定し、表１に示す結果を得た。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から明らかなように、実施例のレジストは、解像度、感度のバランスに優れるとともに高いドライエッチング耐性を有する。また、多官能エポキシ化合物の添加により１５７ｎｍの透過率が低下することがなく、Ｆ２レーザー用に適用し得る。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、解像度、感度の性能バランスに優れ、高いドライエッチング耐性を有する。したがって、この組成物は、Ｆ２レーザー用レジストとして優れた性能を発揮することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと年々短波長になってきており、さらに次世代の露光光源として波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーが有望視されている。ＫｒＦエキシマレーザー露光やＡｒＦエキシマレーザー露光用には、露光により発生する酸の触媒作用を利用したいわゆる化学増幅型レジストが、感度に優れることから多く用いられている。そしてＦ２エキシマレーザー露光用にも、感度の点で化学増幅型レジストが使われる可能性が高い。
フッ素原子含有樹脂を用いることでＦ２エキシマレーザー露光用に１５７ｎｍでの透過率を改良したレジストが開示されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．４６９０，７６（第７８頁、第８２〜８３頁）
【０００４】
しかしながら、従来のＦ２エキシマレーザー露光用の樹脂では、いまだ充分なドライエッチング耐性を見出すことができていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｆ２エキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特にドライエッチング耐性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決できるように、化学増幅型ポジ型レジスト組成物について鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する樹脂を用い、多官能エポキシ化合物を含有させた化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、改善されたドライエッチング耐性を与えるのみならず、各種レジスト性能も良好であることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤並びに多官能エポキシ化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、該樹脂中のハロゲン原子含量が４０重量％以上であり、該樹脂を構成する構造単位の少なくとも１個が、脂環式炭化水素骨格を有する構造単位であり、該脂環式炭化水素骨格を有する構造単位中に酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ、及びハロゲン原子を少なくとも１つ有してなることを特徴とするポジ型レジスト組成物（以下、本レジスト組成物と記す。）に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本レジスト組成物は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤並びに多官能エポキシ化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、該樹脂中のハロゲン原子含量が４０重量％以上であり、該樹脂を構成する構造単位の少なくとも１個が脂環式炭化水素骨格を有する構造単位であり、該脂環式炭化水素骨格を有する構造単位中に酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ有し、かつ該脂環式炭化水素骨格を有する構造単位中に少なくとも１個のハロゲン原子を有している。
本発明において骨格とは、分子の基本的な骨組みを意味し、特に明示された部分を除き、構造式から水素原子、可能な置換基等を取り除いた後の骨組みを表すものである。従って特に水素原子または置換基が特定されている場合には、その水素原子、置換基等で特定された以外の部分については骨組みを示すものである。脂環式炭化水素骨格としては、シクロアルカン骨格等が含まれる。また、本発明において用いる脂環式炭化水素環は、脂環式炭化水素骨格と同義である。
また、本願明細書において記載する式中、結合手の一端が他の原子または基等と結合していることが明示されていない場合においては、該結合手が記載した式の末端部であることを表し、該結合手は他の骨格、基、構造単位と結合していることを意味する。
【０００９】
該脂環式炭化水素骨格として、下式（１）で示される骨格が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３及びＣで形成する脂環式炭化水素環としてはシクロペンタン環、シクロヘキサン環等を挙げることができる。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。酸の作用で樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を含む基としては後述する−ＯＲ８基、ハロゲン原子で置換されていても良いアルコキシアルキル基、ハロゲン原子で置換されていても良いアルコキシアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
式（１）で示される脂環式炭化水素骨格の具体例としては、式（２）
で示される脂環式炭化水素骨格、式（６）
で示される脂環式炭化水素骨格等を挙げることができる。
【００１０】
さらに、該脂環式炭化水素骨格として、下式（３）で示される部分構造を含む骨格が挙げられる。
少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基として、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、−Ｃ（ＣＦ３）３基などを挙げることができる。該アルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
また、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている脂環式炭化水素基として、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などを挙げることができる。
該脂環式炭化水素骨格として、式（３）で示される部分構造を含む骨格の具体例としては、例えば式（４）
で示される脂環式炭化水素骨格を挙げることができる。
【００１１】
Ｒ８としては、式（５）
Ｒ１１は、炭素数１〜１４のアルキル基、脂環式炭化水素基、ラクトン環又は芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基は、ハロゲン原子、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しても良い。Ｒ１１における脂環式炭化水素基、ラクトン環及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しても良い。）
で示される基を挙げることができる。
【００１２】
該酸の存在下で解離する酸不安定基として、具体的には、１−エトキシエチル基、１−（２−メチルプロポキシ）エチル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル基、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル基、アダマンチルオキシメチル基、ビシクロヘキシルオキシメチル基、アダマンチルメトキシメチル基、メトシキメチル基、エトキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジ（トリフルオロメチル）メトシキメチル基などのアセタール型の基が挙げられる。
【００１３】
特に、容易に購入し、合成できることから、メトシキメチル基、エトキシメチル基などのアセタール型の基を用いることが好ましい。
該酸の存在下で解離する酸不安定基が、水素原子に置換され、アルカリ可溶性基になる。
該酸の存在下で解離する酸不安定基（Ｒ８）は、公知の保護基導入反応を施すことによって、又はこのような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする重合を行うことによって、樹脂中に容易に導入することができる。
【００１４】
上式（３）においては、Ｒ７がトリフルオロメチル基であることが、１５７ｎｍに代表される真空紫外光の透過率が高くなるため好ましい。
【００１５】
式（１）で示される脂環式炭化水素骨格からなる基としては、例えば、ハロゲン原子、または酸の作用で樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を含む基と結合する以外は骨格を形成する炭素原子が水素原子と結合した脂環式炭化水素基を挙げることができ、また炭素原子と結合する水素原子の少なくとも１個が（ハロ）アルキル基で置換された脂環式炭化水素基を挙げることができる。
【００１６】
式（Ｉ）で示される脂環式炭化水素骨格を有する構造単位としては、例えば、以下の式（９）、式（１０）、式（１１）等で表されるものなどが挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる樹脂は、公知の重合反応により重合することにより得ることができる。すなわち、溶媒の存在下もしくは非存在下で、上記構造単位を誘導し得る単量体と開始剤を混合し、適温で攪拌することにより重合することができる。系によっては触媒を混合しても良い。得られた重合体は、適当な溶媒中に沈殿させることにより精製することができる。
【００２１】
また、本レジスト組成物における樹脂は、脂環式炭化水素骨格を有し、酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ有し、かつ少なくとも１個のハロゲン原子を有してなる構造単位のみから実質的になる樹脂であってもよいが、通常は該構造単位と、酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を有していない、つまり酸の作用が無くとも該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を有する以外は該構造単位と同じ構造単位（具体的には例えば前記式（９）、（１０）および（１１）において−ＯＲ８基がＯＨ基に置き換わった構造単位）との共重合体が用いられる。
【００２２】
具体的には、
【００２３】
【００２４】
【００２５】
より具体的な樹脂の例としては、
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
その他、
本発明で用いる樹脂は、樹脂中にハロゲン原子を４０重量％以上含有する。また、パターニング露光用の放射線の種類や酸の作用により解裂する基の種類などによっても変動するが、一般には、脂環式炭化水素骨格を有し、酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ有し、かつ少なくとも１個のハロゲン原子を有してなる構造単位を１５〜５０モル％含有することが好ましい。
【００３３】
本発明において使用される酸発生剤は、酸発生剤自体に、又は酸発生剤を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、酸発生剤が分解して酸を発生するものであれば特に限定されるものではない。
該酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させる。
該酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが挙げられる。
該スルホネート化合物として、一般式（１４）、（１４−２）または（１４−３）で表される化合物が挙げられる。
また、該アルコキシ基は、ハロゲン原子、水酸基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良い。脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基及びアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良い。
Ｒ１５、Ｒ１５ ’はハロゲン原子で置換されても良い直鎖もしくは分岐アルキル基、置換されても良い脂環式アルキル基を表す。また、式中、Ｑ１〜Ｑ１２は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６の分岐していても良いアルキル基又は炭素数１〜６の分岐していても良いアルコキシ基を表す。）
【００３４】
本発明における酸発生剤として、具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム パ−フルオロブタンスルホネート、
、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム カンファースルホネート、
【００３５】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【００３６】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００３７】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００３８】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３９】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００４０】
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（メタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ベンゼンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ｐ−トルエンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（カンファースルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリイソプロピルベンゼンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロオクタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート｝、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート｝、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート｝、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（テトラフルオロボレート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアルセナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアンチモナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロホスファート）
【００４１】
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート）、
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（ｐ−トリル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、
など。
【００４２】
トリフェニルスルホニウム （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート など
【００４３】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、塩基性化合物をクェンチャーとして添加してもよく、該塩基性化合物としては、アミン類などの塩基性含窒素有機化合物などが挙げられる。
該塩基性化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できるので、該塩基性化合物を配合することが好ましい。
該塩基性化合物の具体例としては、以下の各式で表される化合物が挙げられる
【００４４】
【００４５】
式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリール上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｔ３、Ｔ４及びＴ５は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシ上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｔ６は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキル上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
但し、式（１４）で示される化合物においては、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ６及びＴ７のいずれも水素原子ではない。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ１〜Ｔ７において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００４７】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００４８】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００４９】
特に前記式（１４）で表される構造の化合物をクェンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００５０】
本発明のレジスト組成物は、樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂を８０〜９９．９重量％、そして酸発生剤を２０〜０．１重量％の範囲で含有することが好ましい。
また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、０．００１〜０．１重量％の範囲で含有することが好ましい。
この組成物は、また必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で含有することもできる。
【００５１】
次に、多官能エポキシ化合物について説明する。該多官能エポキシ化合物の含量は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、５〜０．０１重量％が好ましい。
【００５２】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、下式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【００５３】
具体的には、下式（ＶＩ）で示されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００５４】
さらに、多官能エポキシ化合物として、下式（ＩＶ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（式中、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｍは、１〜８の整数を表す。）
【００５５】
また、多官能エポキシ化合物として、下式（Ｖ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（式中、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｐは、１〜８の整数を表す。）
上記多官能エポキシ化合物の中でも、（ＩＩＩ）、特に（ＶＩ）は添加による感度、解像度の低下がなく最も好ましい。
【００５６】
多官能エポキシ化合物として、具体的には下記のものが挙げられる。
【００５７】
【００５８】
本レジスト組成物は、通常、含有される各成分が溶剤に溶解された状態、すなわち溶液状のレジスト組成物という形態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【００５９】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル又はピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン又はシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００６１】
今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００６２】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記しないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量及び分散度は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００６３】
樹脂合成例
樹脂ＡＸの合成例
旭硝子株式会社より入手したＡ−１の部分ＥＯＭ（エトキシメチル）化品（保護率２６％）
四つ口フラスコに、Ａ−１（重量平均分子量は約４９０００）を ２．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇとを加えて溶解し、ジイソプロピルエチルアミン０．８２ｇを加えた。その後エトキシメチルクロライド０．５０ｇを滴下し、室温で６時間反応させた。その後、さらにジイソプロピルエチルアミン０．５１ｇを加えた後、エトキシメチルクロライド０．３１ｇを滴下し、室温で２２時間反応させた。反応後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、イオン交換水で洗浄を繰返した。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水１００ｇ、メタノール１５０ｇの混合液中に滴下し、樹脂を析出させた。ろ過後、固体を真空乾燥して２．２６ｇの樹脂を得た。重量平均分子量は約５２０００であり、エトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約２６％であった。
【００６４】
実施例及び比較例
表１に示される種類の樹脂を１０部と下表に示す光酸発生剤、クェンチャー並びに多官能エポキシ化合物の組み合わせで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／γ−ブチロラクトン＝９５／５に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００６５】
樹脂ＡＸ： １０部
酸発生剤：ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネー
ト ０．２部
クェンチャー：テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド０．０１５部
多官能エポキシ化合物（ダイセル化学社製 セロキサイド３０００）：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５７部
γ−ブチロラクトン ３部
【００６６】
感度・解像度の特性
Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である「ＤＵＶ−３０Ｊ−１４」を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ１６００Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１９μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１１０℃６０秒の条件で、比較例１は、９０℃６０秒の条件で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の「ＮＳＲ ＡｒＦ」、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．６〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度を調べて、その結果を表１に示した。
【００６７】
実効感度：０．１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００６８】
（ドライエッチング耐性の測定）
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．３から０．５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１１０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーをＤＥＭ−４５１（アネルバ株式会社製）を用いて、混合ガス 酸素２．５ｓｃｃｍ、ＣＨＦ３５０ｓｃｃｍ、真空度１６Ｐａ、ＩＮＣＩＤＥＮＳＥ ＰＯＷＥＲ ２５０Ｗで４分間エッチングし、エッチング前後の膜厚の差をノボラック樹脂のものに対する比で表した。その値は小さいほどドライエッチング耐性が高いことを示す。膜厚はラムダエース（大日本スクリーン製造株式会社製）で測定した。
【００６９】
一方、フッ化マグネシウムウェハーに、先に調製したレジスト液及び樹脂のみをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒に溶解した液を乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１１０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にてプリベークして、レジスト膜を形成させた。こうして形成されたレジスト膜の波長１５７ｎｍにおける透過率を、真空紫外分光器（日本分光製 ＶＵＶ−２００）用いて測定し、表１に示す結果を得た。
【００７０】
【表１】
表１から明らかなように、実施例のレジストは、解像度、感度のバランスに優れるとともに高いドライエッチング耐性を有する。また、多官能エポキシ化合物の添加により１５７ｎｍの透過率が低下することがなく、Ｆ２レーザー用に適用し得る。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、解像度、感度の性能バランスに優れ、高いドライエッチング耐性を有する。したがって、この組成物は、Ｆ２レーザー用レジストとして優れた性能を発揮することができる。
Claims (20)
- それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤並びに多官能エポキシ化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、該樹脂中のハロゲン原子含量が４０重量％以上であり、該樹脂を構成する構造単位の少なくとも１個が、脂環式炭化水素骨格を有する構造単位であり、該脂環式炭化水素骨格を有する構造単位中に酸の作用で該樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を少なくとも１つ、及びハロゲン原子を少なくとも１つ有してなることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- 脂環式炭化水素骨格が下式（１）で示される骨格である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ２とＲ３とは結合して隣接するＣとともに脂環式炭化水素環を形成していることを表す。Ｒ２、Ｒ３及びＣで形成する該脂環式炭化水素環は、酸の作用で樹脂をアルカリ水溶液に可溶とせしめる基を含む基の少なくとも１個と結合し、かつ少なくとも１個のハロゲン原子と結合してなる。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は脂肪族炭化水素基を表す。） - 式（１）で示される脂環式炭化水素骨格が式（２）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ８は水素原子または酸の存在下で解離する酸不安定基を表す。ｎは０〜１の整数を示す。）
で示される脂環式炭化水素骨格である請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。 - 式（２）で示される脂環式炭化水素骨格が、式（３）
（式中、Ｃは脂環式炭化水素骨格を形成する炭素原子である。Ｒ７は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基もしくは少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている脂環式炭化水素基を示す。Ｒ８は前記と同じ意味を表す）
で示される部分構造を含む脂環式炭化水素骨格である請求項３に記載のポジ型レジスト組成物 - 式（２）で示される脂環式炭化水素骨格が式（４）
（式中、Ｘ、Ｒ８及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される脂環式炭化水素骨格である請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。 - Ｒ８が式（５）
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１４のアルキル基又は水素原子を表す。該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基及び脂環式炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有しても良い。
Ｒ１１は、炭素数１〜１４のアルキル基、脂環式炭化水素基、ラクトン環又は芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しても良く、該脂環式炭化水素基、ラクトン環及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しても良い。）
で示される基である請求項５に記載のポジ型レジスト組成物。 - 式（１）で示される脂環式炭化水素骨格が式（６）
（式中、Ｘ及びＲ８は前記と同じ意味を表す。）
である請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。 - 脂環式炭化水素骨格を有する構造単位が式（７）
（式中、ｎ及びＲ８は前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。 - 樹脂が、下記式（９）で示される構造単位及び下記式（９−１）で示される構造単位からなる共重合体である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
、
（式中、Ｒ８は前記と同じ意味を表す。） - 樹脂が、下記式（１０）で示される構造単位及び下記式（１０−１）で示される構造単位からなる共重合体である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
、
（式中、Ｒ８は前記と同じ意味を表す。） - 樹脂が、下記式（１１）で示される構造単位及び下記式（１１−１）で示される構造単位からなる共重合体である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
、
（式中、Ｒ８は前記と同じ意味を表す。） - 樹脂が、下記式（１２）で示される構造単位、下記式（１３）で示される構造単位及び下記式（１３−１）で示される構造単位からなる共重合体である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
、
、
- 多官能エポキシ化合物が、下式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。） - 多官能エポキシ化合物が、下式（ＩＶ）で示されるエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（ＩＶ）
（式中、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｍは、１〜８の整数を表す。） - 多官能エポキシ化合物が、下式（Ｖ）で示されるエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（Ｖ）
（式中、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｐは、１〜８の整数を表す。） - 多官能エポキシ化合物が下式（ＶＩ）で示されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（ＶＩ） - 樹脂中の酸の作用でアルカリ水溶液に可溶になる基を有する重合単位の含有率が、１５〜５０モル％である請求項１〜１６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式（１４）で表される酸発生剤をさらに含む請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルコキシ基を表す。該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、脂環式炭化水素基、ラクトン基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良く、該脂環式炭化水素基、ラクトン基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基及びアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良い。
また、該アルコキシ基は、ハロゲン原子、水酸基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良い。脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基及びアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していても良い。
Ｒ１５は、ハロゲン原子で置換されても良いアルキル基または脂環式アルキル基を表す。） - さらに、塩基性化合物を含有してなる請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- 塩基性化合物が下式（１５）で示される化合物である請求項１９に記載の組成物。
（式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基中の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基中の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｔ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基又はシクロアルキル基中の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基中の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
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