KR101739151B1 - 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 포함하거나, 또는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위와 술포늄염의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고 에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 사용해서 미노광부를 용해시켜 노광부가 용해하지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 포토레지스트막은, 유기 용제에 의한 현상에서의 포지티브 네거티브 반전의 화상 형성에 있어서, 미노광 부분의 용해성이 높고 노광 부분의 용해성이 낮아, 용해 콘트라스트가 높고 에칭 내성이 높은 특징을 갖는다.

Description

패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물{PATTERNING PROCESS AND RESIST COMPOSITION}
본 발명은, 노광 후 산과 열에 의해 탈보호 반응을 행하고, 특정한 유기 용제에 의한 현상에 의해 미노광 부분이 용해하고, 노광 부분이 용해하지 않는 네거티브 톤을 형성하기 위한 패턴 형성 방법 및 이것을 실현하기 위한 레지스트 조성물에 관한다.
최근, LSI의 고 집적화와 고 속도화에 수반하여 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 사용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 점점 가까워지고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광 광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 사용되었다. 더 한층의 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어, 1990년대의 64M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹·랜덤·액세스·메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 사용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제작부터 적용될 예정이었지만, KrF 리소그래피가 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터다. 또한, NA를 0.9로까지 향상시킨 렌즈와 조합해서 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해지고 있다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보에 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 사용함으로 인한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 지극히 낮기 때문으로 인한 하드 펠리클 도입에 수반되는 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 다양한 문제로 인해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 굴절률 1.44의 물이 파셜 필 방식에 의해 삽입되고, 이에 의해 고속 스캔이 가능해져, NA 1.3급의 렌즈에 의해 45 nm 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다.
32 nm 노드의 리소그래피 기술로는, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 올라 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로는 레이저의 고 출력화, 레지스트막의 고 감도화, 고 해상도화, 저 엣지 러프니스(LER, LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저 수차화 등을 들 수 있으며, 극복해야 할 문제가 산적하고 있다.
32 nm 노드의 또 하나의 후보의 고 굴절률 액침 리소그래피는, 고 굴절률 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮은 것과, 액체의 굴절률이 목표인 1.8에 미치지 않음으로써 개발이 중지되었다.
여기에서 최근 주목을 받고 있는 것은 1회째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째의 노광으로 1회째의 패턴의 정중앙에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스다. 더블 패터닝의 방법으로는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예를 들어, 1회째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 또 1층 깔아서 1회째의 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성해서 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여 처음 패턴의 피치의 절반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 하층의 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포해서 하드 마스크가 남아있는 부분에 2회째의 스페이스 패턴을 노광하여 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공한다. 모두 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
라인 패턴에 비해 홀 패턴은 미세화가 어렵다. 종래 방법으로 미세한 홀을 형성하기 위해서, 포지티브형 레지스트막에 홀 패턴 마스크를 조합해서 언더 노광으로 형성하고자 하면, 노광 마진이 매우 좁아지게 된다. 따라서, 큰 크기의 홀을 형성하여, 서멀 플로우나 RELACSTM법 등으로 현상 후의 홀을 수축하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 현상 후의 패턴 크기와 수축 후의 크기의 차가 크고, 수축량이 클수록 제어 정밀도가 저하하는 문제가 있다. 또한, 홀 수축법에서는 홀의 크기는 축소 가능하지만 피치를 좁게 할 수는 없다.
포지티브형 레지스트막을 사용해서 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 경화시켜, 그 위에 한번 더 레지스트 조성물을 도포하고, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광하여, 격자상 라인 패턴의 간극으로부터 홀 패턴을 형성하는 방법(비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 5377, p.255(2004))이 제안되어 있다. 고 콘트라스트의 다이폴 조명에 의한 X, Y 라인을 조합함으로써 넓은 마진으로 홀 패턴을 형성할 수 있지만, 상하로 조합된 라인 패턴을 치수 정밀도 높게 에칭하기는 어렵다. X 방향 라인의 레벤슨형 위상 시프트 마스크와 Y 방향 라인의 레벤슨형 위상 시프트 마스크를 조합해서 네거티브형 레지스트막을 노광하여 홀 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 2: IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996)). 단, 가교형 네거티브형 레지스트막은 초 미세 홀의 한계 해상도가 브리지 마진으로 결정되기 때문에, 해상력이 포지티브형 레지스트막에 비해 낮은 결점이 있다.
X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 2회 노광을 조합해서 노광하고, 이것을 화상 반전에 의해 네거티브 패턴으로 함으로써 형성되는 홀 패턴은, 고 콘트라스트의 라인 패턴의 광을 사용함으로써 형성이 가능하기 때문에, 종래의 방법보다 더 협피치이면서 또한 미세한 홀을 개구할 수 있다.
비특허문헌 3(Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N(2009))에서는, 이하 3가지 방법에 의한 화상 반전에 의한 홀 패턴의 제작이 보고되어 있다.
즉, 포지티브형 레지스트 조성물의 X, Y 라인의 더블 다이폴의 2회 노광에 의해 도트 패턴을 제작하고, 그 위에 LPCVD로 SiO2막을 형성하여, O2-RIE로 도트를 홀에 반전시키는 방법, 가열에 의해 알칼리 가용이고 용제 불용이 되는 특성의 레지스트 조성물을 사용해서 동일한 방법으로 도트 패턴을 형성하고, 그 위에 페놀계의 오버코트 막을 도포해서 알칼리 현상에 의해 화상 반전시켜 홀 패턴을 형성하는 방법, 포지티브형 레지스트 조성물을 사용해서 더블 다이폴 노광, 유기 용제 현상에 의한 화상 반전에 의해 홀을 형성하는 방법이다.
여기서, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴의 제작은 예전부터 사용되고 있는 방법이다. 환화 고무계의 레지스트 조성물은 크실렌 등의 알켄을 현상액으로서 사용하고 있고, 폴리-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌 베이스의 초기의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 아니솔을 현상액으로 해서 네거티브 패턴을 얻고 있었다.
최근, 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 사용할 수 있으며, 특허문헌 1, 2(일본 특허 제4554665호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2009-258586호 공보)에 패턴 형성 방법이 나타나 있다.
네거티브 톤 현상으로 형성된 레지스트 패턴은, 환상의 보호기가 탈보호하고 있기 때문에 에칭 내성이 낮다. 특히, 폴리메타크릴레이트 베이스의 레지스트의 경우, 환상 부분의 대부분이 보호기로서 갖고 있기 때문에, 보호기가 탈보호하고 남은 막의 에칭 내성의 저하가 심각하다.
상술한 특허문헌 2에는, 폴리노르보르넨을 베이스로 한 산에 의해 알칼리에 가용이 되는 레지스트를 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 얻는 방법이 나타나 있다. 이 경우, 보호기가 탈보호해도 주쇄에 환상 구조를 갖고 있기 때문에 에칭 내성의 저하는 적어지게 된다. 그러나, 폴리시클로올레핀 베이스 수지의 유기 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에, 네거티브 현상에서의 용해 콘트라스트가 낮아 해상성이 낮다는 문제가 있다.
유기 용제 현상 프로세스에 있어서, 레지스트막 상에 보호막을 적용하는 패턴 형성 방법으로는 특허문헌 3(일본 특허 출원 공개 제2008-309878호 공보)에 공개되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에 있어서, 레지스트 조성물로서 스핀 코트 후의 레지스트막 표면에 배향해서 발수성을 향상시키는 첨가제를 사용하고, 톱 코트를 사용하지 않는 패턴 형성 방법으로는 특허문헌 4(일본 특허 출원 공개 제2008-309879호 공보)에 나타나 있다.
일본 특허 제4554665호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-258586호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-309878호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-309879호 공보
Proc. SPIE Vol. 5377, p.255(2004) IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996) Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N(2009)
탈보호 반응에 의해 산성의 카르복실기 등이 생성하여, 알칼리 현상액에 용해하는 포지티브형 레지스트 시스템에 비하면, 유기 용제 현상에서의 용해 콘트라스트는 낮다. 알칼리 현상액의 경우, 미노광부와 노광부의 알칼리 용해 속도의 비율은 1,000배 이상의 차이가 있지만, 유기 용제 현상의 경우 10배 정도의 차이밖에 없다. 상술한 특허문헌 1, 2에는, 종래형의 알칼리 수용액 현상형의 포토레지스트 조성물이 기재되어 있지만, 유기 용제 현상에서의 용해 콘트라스트 차를 크게 하기 위한 신규 재료 개발이 요구되고 있다.
네거티브 현상으로 홀을 형성하고자 하는 경우, 홀의 외측은 광이 닿고 있어, 산이 과잉으로 발생하고 있다. 산이 홀의 내측으로 확산되어 오면 홀이 개구되지 않게 되기 때문에, 산 확산의 제어도 중요하다.
PEB 중에 노광부의 산이 증발하여 미노광부에 부착되면, 알칼리 현상 후의 포지티브형 패턴에서는 톱 형상이 둥글게 되거나 막 감소가 발생한다. 유기 용제에 의한 네거티브 현상에서는, 그 반대가 되어, 홀이 개구되지 않거나 홀 상부의 개구 크기가 작아질 것으로 생각된다.
포토레지스트막 상에 보호막을 까는 것은 PEB 중의 산의 증발을 방지해서 네거티브 현상 후의 홀의 개구 불량을 방지하는 것에 대해 효과적이기는 하지만, 이것만으로는 불충분하다. 또한 보호막을 사용하지 않는 레지스트막에 대해서는, 보호막을 사용하는 경우보다 네거티브 현상 후의 홀의 개구 불량 문제가 심각하다.
폴리메타크릴을 산불안정기로 치환한 고분자 화합물을 베이스로 한 레지스트는 유기 용제에 의한 네거티브 현상에서의 용해 콘트라스트가 높지만, 상술한 바와 같이 현상 후의 막의 에칭 내성이 낮다는 문제가 있다. 카르복실기를 산불안정기로 치환한 시클로올레핀을 중합한 고분자 화합물을 베이스로 하는 레지스트는 에칭 내성이 높지만 유기 용제 현상에서의 용해 콘트라스트가 낮은 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안해서 이루어진 것으로, 유기 용제 현상에 있어서 용해 콘트라스트가 크고, 또한 에칭 내성이 높은 레지스트 조성물 및 홀 패턴을 형성하기 위한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 시클로올레핀을 중합한 반복 단위를 갖는 중합체를 사용함으로써, 유기 용제 현상에서의 용해 콘트라스트가 향상하고, 포지티브 네거티브 반전에 의해 얻어진 홀 패턴의 해상성과 감도 및 치수 균일성, 에칭 내성이 향상하는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은, 하기의 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물을 제공한다.
[1] 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 포함하거나, 또는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위와 술포늄염의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고 에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 사용해서 미노광부를 용해시켜 노광부가 용해하지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[2] 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (a1) 및/또는 (a2)를 갖는 것임을 특징으로 하는 [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure 112012049336248-pat00001
(식에서, R1 내지 R4, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 에테르기 또는 락톤환을 갖는 기이며, R1 내지 R4 및 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는다. m은 0 또는 1이다. a1, a2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0의 범위이다.)
[3] 상기 반복 단위 (a1) 및/또는 (a2)를 갖는 고분자 화합물이, 추가로 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술폰산 에스테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 카르보네이트기, 말레이미드기, 술폰산 아미드기에서 선택되는 밀착성기를 갖는 단량체에 유래하는 반복 단위 (b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 패턴 형성 방법.
[4] 상기 반복 단위 (a1) 및/또는 (a2)를 갖는 고분자 화합물이, 추가로 카르복실기가 산불안정기로 치환된 하기 반복 단위 (c1) 및/또는 상기 반복 단위 (a1) 및 (a2) 이외의 히드록시기가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (c2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 [2] 또는 [3]에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure 112012049336248-pat00002
(식에서, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R은 산불안정기이고, Z는 단결합 또는 -C(=O)-O-R11-이며, R11은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 하나를 가질 수도 있거나, 또는 나프틸렌기이다.)
[5] 산발생제가, α 위치가 불소로 치환된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 발생하는 산발생제와, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 불소로 치환 또는 비치환된 카르복실산의 술포네이트 둘 다를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[6] 현상액이 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 부테닐, 아세트산 이소아밀, 아세트산 페닐, 포름산 프로필, 포름산 부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 아밀, 포름산 이소아밀, 발레르산 메틸, 펜텐산 메틸, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 락트산 이소부틸, 락트산 아밀, 락트산 이소아밀, 2-히드록시이소부티르산 메틸, 2-히드록시이소부티르산 에틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 아세트산 벤질, 페닐아세트산 메틸, 포름산 벤질, 포름산 페닐에틸, 3-페닐프로피온산 메틸, 프로피온산 벤질, 페닐아세트산 에틸, 아세트산 2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[7] 고 에너지선에 의한 노광이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, 전자 빔에 의한 EB 리소그래피 또는 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[8] 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서, 도트의 시프터 패턴이 배치된 하프톤 위상 시프트 마스크를 사용하여, 도트 부분에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된 패턴 형성 방법.
[9] 하프톤 위상 시프트 마스크를 사용하여, 교차하는 2개의 라인의 2회의 노광을 행하고, 라인의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[10] 하프톤 위상 시프트 마스크를 사용하여, 격자상의 시프터 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[11] 도트 패턴, 교차하는 2개의 라인 또는 격자상 패턴이 투과율 3 내지 15％의 하프톤 위상 시프트 마스크인 것을 특징으로 하는 [8], [9] 또는 [10]에 기재된 패턴 형성 방법.
[12] 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자상의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선 폭보다 웨이퍼 상의 치수로 2 내지 30 nm 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 사용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 [8], [9] 또는 [11]에 기재된 패턴 형성 방법.
[13] 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자상의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선 폭보다 웨이퍼 상의 치수로 2 내지 100 nm 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 사용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 [8], [9] 또는 [11]에 기재된 패턴 형성 방법.
[14] 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 포함하거나, 또는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위와 술포늄염의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 보호막을 형성하고, 고 에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 사용하여 보호막과 미노광부를 용해시켜 노광부가 용해하지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[15] 보호막을 형성하는 재료로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 해서 아미노기 또는 아민염을 갖는 화합물을 첨가한 재료, 또는 상기 고분자 화합물 중에 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 재료를 베이스 수지로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 [14]에 기재된 패턴 형성 방법.
[16] 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 부테닐, 아세트산 이소아밀, 아세트산 페닐, 포름산 프로필, 포름산 부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 아밀, 포름산 이소아밀, 발레르산 메틸, 펜텐산 메틸, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 락트산 이소부틸, 락트산 아밀, 락트산 이소아밀, 2-히드록시이소부티르산 메틸, 2-히드록시이소부티르산 에틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 아세트산 벤질, 페닐아세트산 메틸, 포름산 벤질, 포름산 페닐에틸, 3-페닐프로피온산 메틸, 프로피온산 벤질, 페닐아세트산 에틸, 아세트산 2-페닐에틸에서 선택되는 현상액에 용해 가능하고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위 (a1) 및/또는 (a2)를 갖는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브 패턴 형성용 레지스트 조성물.
Figure 112012049336248-pat00003
(식에서, R1 내지 R4, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 에테르기 또는 락톤환을 갖는 기이며, R1 내지 R4 및 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는다. m은 0 또는 1이다. a1, a2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0의 범위이다.)
[17] 상기 반복 단위 (a1) 및/또는 (a2)를 갖는 고분자 화합물이, 추가로 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술폰산 에스테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 카르보네이트기, 말레이미드기, 술폰산 아미드기에서 선택되는 밀착성기를 갖는 단량체에 유래하는 반복 단위 (b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 [16]에 기재된 레지스트 조성물.
[18] 상기 반복 단위 (a1) 및/또는 (a2)를 갖는 고분자 화합물이, 추가로 카르복실기가 산불안정기로 치환된 하기 반복 단위 (c1) 및/또는 상기 반복 단위 (a1) 및 (a2) 이외의 히드록시기가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (c2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 [16] 또는 [17]에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112012049336248-pat00004
(식에서, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R은 산불안정기이고, Z는 단결합 또는 -C(=O)-O-R11-이며, R11은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 하나를 가질 수도 있거나, 또는 나프틸렌기이다.)
[19] 산발생제가, α 위치가 불소로 치환된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 발생하는 산발생제와, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 불소로 치환 또는 비치환된 카르복실산의 술포네이트 둘 다를 함유하는 것을 특징으로 하는 [16] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트막은, 유기 용제에 의한 현상에서의 포지티브 네거티브 반전의 화상 형성에 있어서, 미노광 부분의 용해성이 높고 노광 부분의 용해성이 낮아, 용해 콘트라스트가 높고 에칭 내성이 높은 특징을 갖는다. 이 포토레지스트막을 사용해서 격자상 패턴의 마스크를 사용하여 노광하고, 유기 용제 현상을 행함으로써, 미세한 홀 패턴을 치수 제어성이 좋으면서 또한 고감도로 형성하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 관한 패터닝 방법을 설명하는 것으로, (A)는 기판 상에 포토레지스트막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 포토레지스트막에 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도다.
도 2는 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 nm, 라인 크기 45 nm의 X 방향 라인의 광학상을 나타낸다.
도 3은 동일 Y 방향 라인의 광학상을 나타낸다.
도 4는, 도 3의 Y 방향 라인과 도 2의 X 방향 라인의 광학상을 겹친 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 5는 격자상의 패턴이 배치된 마스크를 나타낸다.
도 6은 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각(Azimuthally) 편광 조명에서의 피치 90 nm, 폭 30 nm인 격자상 라인 패턴의 광학상이다.
도 7은 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 피치 90 nm, 한 변의 폭이 60 nm인 정사각형의 도트 패턴이 배치된 마스크다.
도 8은 동 마스크에서의 광학상 콘트라스트다.
도 9는 피치 90 nm이고, 20 nm 라인의 격자상 패턴 상에, 도트를 형성하고자 하는 부분에 십자의 굵은 교차 라인을 배치한 마스크를 나타낸다.
도 10은 도 9의 마스크에서의 광학상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 11은 피치 90 nm이고, 15 nm 라인의 격자상 패턴 상에, 도트를 형성하고자 하는 부분에 굵은 도트를 배치한 마스크를 나타낸다.
도 12는 도 11의 마스크에서의 광학상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 13은 격자상 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 나타낸다.
도 14는 도 13의 마스크에서의 광학상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 15는 실시예 1-1에서의 노광량과 막 두께의 관계를 나타내는 그래프다.
도 16은 비교예 1-1에서의 노광량과 막 두께의 관계를 나타내는 그래프다.
도 17은 비교예 1-2에서의 노광량과 막 두께의 관계를 나타내는 그래프다.
도 18은 ArF 노광 패터닝 평가 (2), (5)에서 사용한 격자상 마스크를 나타낸다.
도 19는 ArF 노광 패터닝 평가 (3), (6)에서 사용한 격자상 상에 도트가 배치된 패턴의 마스크를 나타낸다.
도 20은 ArF 노광 패터닝 평가 (4)에서 사용한 격자상 상에 굵은 격자가 배치된 패턴의 마스크를 나타낸다.
도 21은 X 방향의 라인의 콘트라스트를 향상시키는 다이폴 조명의 노광기의 애퍼쳐 형상을 나타낸다.
도 22는 Y 방향의 라인의 콘트라스트를 향상시키는 다이폴 조명의 노광기의 애퍼쳐 형상을 나타낸다.
도 23은 X 방향과 Y 방향 양쪽의 라인의 콘트라스트를 향상시키는 크로스폴 조명의 노광기의 애퍼쳐 형상을 나타낸다.
본 발명은, 상술한 바와 같이 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위를 포함하는 중합체를 베이스 수지로 하는 레지스트 조성물을 도포하고, 프리베이크에 의해 불필요한 용제를 제거해서 레지스트막을 형성하고, 고 에너지선을 노광하고, 노광 후 가열하고, 유기 용제 현상액으로 현상하여 네거티브형 패턴을 얻는 포지티브 네거티브 반전을 사용한 패턴 형성 방법을 제안하는 것이다.
일반적으로 카르복실기 함유의 중합체에 비해, 히드록시기 함유의 중합체가 유기 용제에 대한 용해성이 낮다. 산에 의한 이탈 반응에서, 카르복실기가 발생하는 중합체보다도, 히드록시기가 발생하는 중합체가 탈보호 후의 유기 용제에 대한 용해성이 더 낮아지기 때문에 패턴의 잔여막이 많아진다. 또한, 약간의 탈보호에 의해 현상액에 용해하지 않게 되기 때문에 카르복실기를 산불안정기로 치환한 경우보다 고감도가 된다. 탈보호에 의해 히드록시기가 발생하는 중합체는 알칼리에 용해하지 않기 때문에 지금까지 거의 검토되지 않았지만, 본 발명자들의 검토에 의해, 유기 용제의 현상에서는 최적의 극성 변환기인 것으로 판명되었다. 또한 시클로올레핀을 중합한 중합체는, 보호기가 탈보호된 막이 남는 네거티브 현상에 있어서도 높은 에칭 내성을 유지할 수 있는 특징이 있다.
산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위로는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (a1) 및/또는 (a2)이다.
Figure 112012049336248-pat00005
(식에서, R1 내지 R4, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 에테르기 또는 락톤환을 갖는 기이며, R1 내지 R4 및 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는다. m은 0 또는 1이다. a1, a2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0의 범위이다.)
반복 단위 (a1), (a2)는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 여기서 R은 산불안정기이다.
Figure 112012049336248-pat00006
Figure 112012049336248-pat00007
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용하는 레지스트 조성물로는, 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위 (a1) 및/또는 (a2)를 필수 단위로 하지만, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술폰산 에스테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 카르보네이트기, 말레이미드기, 술폰산 아미드기를 갖는 단량체에 유래하는 반복 단위 (b)를 공중합할 수 있다. 반복 단위 (b)로는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112012049336248-pat00008
Figure 112012049336248-pat00009
Figure 112012049336248-pat00010
Figure 112012049336248-pat00011
Figure 112012049336248-pat00012
Figure 112012049336248-pat00013
Figure 112012049336248-pat00014
Figure 112012049336248-pat00015
Figure 112012049336248-pat00016
Figure 112012049336248-pat00017
Figure 112012049336248-pat00018
Figure 112012049336248-pat00019
Figure 112012049336248-pat00020
본 발명의 패턴 형성 방법에서의 포지티브 네거티브 반전을 행하기 위한 유기 용제 현상에 적합한 레지스트 조성물에 사용하는 베이스 수지로는, 상기 화학식 (1) 중 (a1) 및/또는 (a2)로 표시되는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 사용한다.
이 경우, 반복 단위 (a1), (a2)에 추가로, 하기에 나타내는 카르복실기가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (c1)을 공중합할 수도 있다.
Figure 112012049336248-pat00021
여기서, 반복 단위 (c1)을 얻기 위한 단량체 Mc1은, 하기 식으로 나타낸다.
Figure 112012049336248-pat00022
(식에서, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R은 산불안정기이고, Z는 단결합 또는 -C(=O)-O-R11-이며, R11은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 하나를 가질 수도 있거나, 또는 나프틸렌기이다.)
반복 단위 (c1)을 얻기 위한 단량체 Mc1의 Z를 바꾼 구조는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 여기서, R10은 수소 원자 또는 메틸기, R은 산불안정기이다.
Figure 112012049336248-pat00023
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물의 베이스가 되는 고분자 화합물은, 화학식 (1)로 표시되는 히드록시기가 산불안정기로 치환된 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위 (a1) 및/또는 (a2)를 갖는 것을 필수로 하지만, 그 이외의 히드록시기가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (c2)를 공중합할 수도 있다. 반복 단위 (c2)를 얻기 위한 단량체는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 여기서, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R은 산불안정기이다.
Figure 112012049336248-pat00024
Figure 112012049336248-pat00025
Figure 112012049336248-pat00026
화학식 (1) 중의 반복 단위 (a1), (a2) 및 반복 단위 (c1), (c2)에서, R로 나타내는 산불안정기는 다양하게 선정되며, 서로 동일하거나 상이할 수도 있는데, 특히 하기 화학식 (AL-10)으로 표시되는 기, 하기 화학식 (AL-11)로 표시되는 아세탈기, 하기 화학식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112012049336248-pat00027
화학식 (AL-10), (AL-11)에 있어서, R51, R54는 탄소수 1 내지 40, 특히 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. R52, R53은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, a5는 0 내지 10, 특히 1 내지 5의 정수이다. R52와 R53, R52와 R54, 또는 R53과 R54는 각각 결합해서 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다.
R55, R56, R57은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 또는 R55와 R56, R55와 R57, 또는 R56과 R57은 각각 결합해서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다.
화학식 (AL-10)으로 표시되는 기를 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 화학식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10으로 나타내는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112012049336248-pat00028
화학식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10에서, R58은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다. R59는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R60은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다. a5는 상기와 같다.
상기 화학식 (AL-11)로 표시되는 아세탈기를 (AL-11)-1 내지 (AL-11)-44에 예시한다.
Figure 112012049336248-pat00029
Figure 112012049336248-pat00030
Figure 112012049336248-pat00031
또한, 산불안정기로서, 하기 화학식 (AL-11a) 또는 (AL-11b)로 표시되는 기를 들 수 있고, 상기 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 또는 분자내 가교되어 있을 수도 있다.
Figure 112012049336248-pat00032
상기 식에서, R61, R62는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는, R61과 R62는 서로 결합해서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R61, R62는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R63은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, c5는 1 내지 7의 정수이다. A는 (c5+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있거나, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이며, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있거나, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 또한, c5는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 (AL-11a), (AL-11b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 화학식 (AL-11)-60 내지 (AL-11)-67의 것을 들 수 있다.
Figure 112012049336248-pat00033
다음으로, 상기 화학식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기로는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등, 또는 하기 화학식 (AL-12)-1 내지 (AL-12)-16으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112012049336248-pat00034
상기 식에서, R64는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고, R64끼리 결합해서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다. R65, R67은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R66은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다.
또한, 산불안정기로서, 하기 화학식 (AL-12)-17, (AL-12)-18로 표시되는 기를 들 수 있고, 2가 이상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기인 R68을 포함하는 상기 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자내 또는 분자간 가교되어 있을 수도 있다. 화학식 (AL-12)-17, (AL-12)-18의 R64는 상술한 바와 마찬가지로, R68은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. b6은 0 내지 3의 정수이다.
Figure 112012049336248-pat00035
또한, 상술한 R64, R65, R66, R67은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 구체적으로는 하기 화학식 (AL-13)-1 내지 (AL-13)-7에 나타낼 수 있다.
Figure 112012049336248-pat00036
또한, 하기 화학식으로 나타내는 술포늄염(d1) 내지 (d3)의 반복 단위 중 어느 하나를 공중합할 수도 있다.
Figure 112012049336248-pat00037
(식에서, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함할 수도 있다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있거나, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32-, 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함할 수도 있다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3의 범위이다.)
상기 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c1), (c2), (d1), (d2), (d3)에서, 반복 단위의 비율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0<b<1.0, 0≤c1<1.0, 0≤c2<1.0, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3, 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0.1≤b≤0.9, 0≤c1≤0.7, 0≤c2≤0.7, 0≤d1<0.15, 0≤d2<0.15, 0≤d3<0.15, 0≤d1+d2+d3≤0.15의 범위이다. 또한, a1+a2+b+c1+c2+d1+d2+d3=1이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물은, 테트라히드로푸란(THF) 용제에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 유기 용제 현상시에 막 감소를 발생하기 쉬워지거나, 지나치게 크면 유기 용제에 대한 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 늘어짐 현상이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물질이 보이거나 패턴의 형상이 악화할 우려가 있다. 그로 인해, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적절하게 사용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협 분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 중합체를 블렌드 하거나, 산불안정기로 치환된 히드록시기를 포함하지 않는 중합체와 블렌드하는 것도 가능하다. 구체적으로는 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 종래형의 폴리메타크릴레이트나 폴리노르보르넨이나 폴리시클로올레핀-무수 말레산의 수지다. 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 메타크릴 중합체와의 블렌드를 행할 수 있다. 또한, 반복 단위 (c2)로 표시되는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트와 블렌드할 수도 있다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로는 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c1), (c2), (d1), (d2), (d3)을 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 단량체를 유기 용제 중에, 라디칼 개시제 또는 알킬리튬, 백금, 팔라듐, 루테늄, 티탄, 지르코늄, 크롬, 니켈, 텅스텐, 구리 등의 금속 촉매를 가해서 가열 중합을 행하는 방법이 있으며, 이에 의해 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80℃로 가열해서 중합할 수 있다. 반응 시간으로는 2 내지 100시간, 바람직하게는 5 내지 20시간이다. 산불안정기는 단량체에 도입된 것을 그대로 사용할 수도 있고, 중합 후 보호화 또는 부분 보호화할 수도 있다.
또한, 고분자 화합물을 이러한 네거티브 톤으로 형성하기 위해서는, 반복 단위 (a1) 또는 (a2)의 히드록시기가 산불안정기로 치환되어 있는 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위가 필수적이며, (c1)로 표시되는 카르복실기가 산불안정기로 치환되어 있는 메타크릴레이트의 반복 단위나 (c2)로 표시되는 히드록시기가 산불안정기로 치환되어 있는 메타크릴레이트가 반드시 필요하지는 않다. 반복 단위 (a1) 및 (a2)의 히드록시기가 산불안정기로 치환되어 있는 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 기초로 하는 레지스트의 경우, 노광 부분이 알칼리 현상액에 용해하지 않거나 용해해도 그저 약간의 막 감소이기 때문에, 알칼리 현상에 의해 포지티브형의 패턴을 형성할 수는 없다. 그러나, 유기 용제 현상에서는 카르복실기가 산불안정기로 치환된 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 고분자 화합물을 사용하는 경우보다 미노광부의 용해 속도가 높고, 노광부의 용해 속도가 낮아, 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물은, 유기 용제, 고 에너지선에 감응해서 산을 발생하는 화합물(산발생제), 필요에 따라서 용해 제어제, 염기성 화합물, 계면활성제, 아세틸렌 알코올류, 기타 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물은, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서 기능시키기 위해 산발생제를 포함할 수도 있고, 예를 들어 활성 광선 또는 방사선에 감응해서 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유할 수도 있다. 이 경우, 광산발생제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부, 특히 0.5 내지 20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 광산발생제의 성분으로는, 고 에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이든 상관없다. 적합한 광산발생제로는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
산발생제의 구체예로는, 일본 특허 출원 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122] 내지 [0142]에 기재되어 있다. 반복 단위 (d1), (d2), (d3)에서 선택되는 중합성의 산발생제가 공중합되어 있는 경우에는, 반드시 산발생제는 첨가하지 않아도 좋다.
유기 용제의 구체예로는, 일본 특허 출원 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144] 내지 [0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 사용하는 경우에는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다. 염기성 화합물로는 단락 [0146] 내지 [0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 또는 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카르바메이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 출원 공개 제2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 켄처로서 사용할 수도 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산은 카르복실산 에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해 필요한데, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 켄처로서 기능한다. 특히 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염은 광 분해성이 있기 때문에, 광 강도가 강한 부분의 켄치능이 저하하는 동시에 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 농도가 증가한다. 이에 의해 노광 부분의 콘트라스트가 향상한다. 유기 용제에 의한 네거티브 톤의 형성에 있어서, 노광부의 콘트라스트가 향상하면, 네거티브 패턴의 직사각형성이 향상한다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염은 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 확산을 억제하는 효과가 높다. 이것은, 교환 후의 오늄염의 분자량이 크기 때문에, 움직임이 어려운 것에 의한다. 네거티브 현상으로 홀 패턴을 형성하는 경우는, 산의 발생 영역이 매우 많기 때문에, 노광 부분에서 미노광 부분으로 확산해 가는 산의 제어가 매우 중요하다. 이로 인해, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염이나, 산에 의해 아민 화합물이 발생하는 카르바메이트 화합물의 첨가는, 산 확산의 제어의 관점에서 중요하다. 계면활성제로는 단락 [0165] 내지 [0166], 용해 제어제로는 일본 특허 출원 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155] 내지 [0178], 아세틸렌 알코올류로는 단락 [0179] 내지 [0182]에 기재된 것을 사용할 수 있다.
스핀 코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 톱 코트를 사용하지 않는 액침 리소그래피에 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 가지며, 일본 특허 출원 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2008-111103호 공보에 예시되어 있다. 레지스트 조성물에 첨가되는 발수성 향상제는 현상액의 유기 용제에 용해될 필요가 있다. 상술한 특정한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에 대한 용해성이 양호하다. 발수성의 첨가제로서, 아미노기나 아민염을 반복 단위로서 공중합한 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 방지해서 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 첨가량은, 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부다.
또한, 유기 용제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 100 내지 10,000 질량부, 특히 300 내지 8,000 질량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 염기성 화합물의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.0001 내지 30 질량부, 특히 0.001 내지 20 질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 바와 같이, 기판 상에 도포해서 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고 에너지선을 이 레지스트막의 소용 부분에 조사, 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제의 현상액을 사용해서 상기 레지스트막의 미노광 부분을 용해시키고, 노광 부분이 막으로서 남아 홀이나 트렌치 등의 네거티브 톤의 레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명에 관한 패터닝 방법은 도 1에 도시된다. 이 경우, 도 1의 (A)에 도시한 바와 같이, 본 발명에서는 기판(10) 상에 형성한 피가공 기판(20)에 직접 또는 중간 개재층(30)을 통해 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포해서 레지스트막(40)을 형성한다. 레지스트막의 두께로는 10 내지 1,000 nm, 특히 20 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은 노광 전에 가열(프리베이크)을 행하는데, 그 조건으로는 60 내지 180℃, 특히 70 내지 150℃에서 10 내지 300초간, 특히 15 내지 200초간 행하는 것이 바람직하다.
또한, 기판(10)으로는 실리콘 기판이 일반적으로 사용된다. 피가공 기판(20)으로는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 중간 개재층(30)으로는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
계속해서, 도 1의 (B)에 도시한 바와 같이 노광(50)을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140 내지 250 nm의 고 에너지선, 파장 13.5 nm의 EUV, 전자 빔을 들 수 있는데, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 사용된다. 노광은 대기 중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기일 수도 있고, 수중의 액침 노광일 수도 있다. ArF 액침 리소그래피에서는 액침 용제로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상으로 노광 파장에 고 투명의 액체가 사용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 의해 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해져, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하게 된다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 잔여 물방울을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트 소크)를 행할 수도 있고, 레지스트막으로부터의 용출물을 방지하여, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서, 프리베이크 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다. 액침 리소그래피에 사용되는 레지스트 보호막을 형성하는 재료로는, 예를 들어 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 해서 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 이 경우, 보호막 형성용 조성물은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위 등의 단량체로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 보호막은 유기 용제의 현상액에 용해될 필요가 있는데, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은 상술한 유기 용제 현상액에 용해한다. 특히, 일본 특허 출원 공개 제2007-25634호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2008-3569호 공보에 예시된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 보호막 재료의 유기 용제 현상액에 대한 용해성이 높다.
보호막 형성용 조성물에 아민 화합물 또는 아민염을 배합 또는 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 사용하는 것은, 포토레지스트의 노광부에서 발생한 산의 미노광 부분에 대한 확산을 제어하여, 홀의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 재료로는 일본 특허 출원 공개 제2008-3569호 공보에 기재된 재료, 아미노기 또는 아민염을 공중합한 보호막 재료로는 일본 특허 출원 공개 제2007-316448호 공보에 기재된 재료를 사용할 수 있다. 아민 화합물, 아민염으로는, 상기 포토레지스트 첨가용의 염기성 화합물로서 상세하게 서술한 것 중에서 선정할 수 있다. 아민 화합물, 아민염의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부, 특히 0.02 내지 8 질량부가 바람직하다.
포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 레지스트막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클의 제거를 행할 수도 있고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행할 수도 있다. PEB 중에 노광부에서 증발한 산이 미노광부에 부착되어, 미노광 부분의 표면의 보호기를 탈보호시키면, 현상 후의 홀의 표면이 브리지되어 폐색될 가능성이 있다. 특히 네거티브 현상에서의 홀의 외측은 광이 조사되어 산이 발생하고 있다. PEB 중에 홀의 외측의 산이 증발하여, 홀의 내측에 부착되면 홀이 개구되지 않는 경우가 생긴다. 산의 증발을 방지해서 홀의 개구 불량을 방지하기 위해 보호막을 적용하는 것은 효과적이다. 또한, 아민 화합물 또는 아민염을 첨가한 보호막은 산의 증발을 효과적으로 방지할 수 있다. 한편, 카르복실기나 술포기 등의 산 화합물을 첨가,또는 카르복실기나 술포기를 갖는 단량체를 공중합한 중합체를 베이스로 한 보호막을 사용한 경우에는, 홀의 미개구 현상이 일어나는 경우가 있어, 이러한 보호막을 사용하는 것은 바람직하지 않다.
이렇게, 본 발명에서는, 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 보호막을 형성하고, 고 에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 사용해서 보호막과 미노광부를 용해시켜 노광부가 용해하지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것이 바람직하며, 이 경우 보호막을 형성하는 재료로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 해서 아미노기 또는 아민염을 갖는 화합물을 첨가한 재료, 또는 상기 고분자 화합물 중에 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 재료를 베이스로 해서 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로는, [화학식 17], [화학식 18], [화학식 19]로 나타낸 단량체 중, 히드록시기가 치환되어 있지 않은 단량체의 중합체를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물로는, 포토레지스트 조성물에 첨가되는 일본 특허 출원 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146] 내지 [0164]에 기재된 아민 화합물을 사용할 수 있다.
아민염을 갖는 화합물로는, 상기 아민 화합물의 카르복실산염 또는 술폰산염을 사용할 수 있다.
탄소수 4 이상의 알코올계 용제로는, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올을 들 수 있다.
탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르를 들 수 있다.
노광에서의 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음으로, 핫플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 1 내지 3분간 포스트 노광 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한다.
또한, 도 1의 (C)에 도시되는 바와 같이 유기 용제의 현상액을 사용하여, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 미노광 부분이 용해하는 네거티브 패턴이 기판 상에 형성된다. 이때의 현상액으로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논 등의 케톤류, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 부테닐, 아세트산 이소아밀, 아세트산 페닐, 포름산 프로필, 포름산 부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 아밀, 포름산 이소아밀, 발레르산 메틸, 펜텐산 메틸, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 락트산 이소부틸, 락트산 아밀, 락트산 이소아밀, 2-히드록시이소부티르산 메틸, 2-히드록시이소부티르산 에틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 아세트산 벤질, 페닐아세트산 메틸, 포름산 벤질, 포름산 페닐에틸, 3-페닐프로피온산 메틸, 프로피온산 벤질, 페닐아세트산 에틸, 아세트산 2-페닐에틸 등의 에스테르류를 바람직하게 사용할 수 있다.
현상의 종료시에는 린스를 행한다. 린스액으로는 현상액과 혼용하여, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는, 탄소수 3 내지 10의 알코올, 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물, 탄소수 6 내지 12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 사용된다.
구체적으로, 탄소수 6 내지 12의 알칸으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 12의 알켄으로는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6 내지 12의 알킨으로는 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 10의 알코올로는 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물로는 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
상술한 용제에 추가로 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 사용할 수도 있다.
네거티브 톤 현상에 의해 홀 패턴을 형성하는 경우, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 의한 노광을 행하는 것이 가장 콘트라스트가 높은 광을 사용할 수 있다. 다이폴 조명에 아울러 s 편광 조명을 가하면, 더욱 콘트라스트를 높일 수 있다.
여기서, 본 발명에서는 하프톤 위상 시프트 마스크를 사용하여, 격자상의 시프터 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것이 바람직하고, 격자상 패턴이 투과율 3 내지 15％의 하프톤 위상 시프트 마스크인 것이 바람직하다. 이 경우, 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자상의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선 폭보다 웨이퍼 상의 치수로 2 내지 30 nm 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 사용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것, 또는 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자상의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선 폭보다 웨이퍼 상의 치수로 2 내지 100 nm 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 사용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 더욱 상세하게 서술한다.
도 2는, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 nm, 라인 크기 45 nm의 X 방향 라인의 광학상을 나타낸다.
도 3은, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 nm, 라인 크기 45 nm의 Y 방향 라인의 광학상을 나타낸다. 색이 짙은 쪽이 차광 부분, 흰 쪽이 광이 강한 영역이며, 백과 흑의 콘트라스트 차가 명확하고, 특히 강한 차광 부분이 존재하는 것으로 나타나 있다.
도 4는, Y 방향 라인에 X 방향 라인의 광학상을 겹친 콘트라스트 이미지다. X와 Y의 라인의 조합으로 격자상의 이미지가 완성되는 것처럼 생각되지만 그렇지 않으며, 광이 약한 검은 부분의 패턴은 원형이다. 원형의 크기가 큰 경우에는 다이아몬드형 형상으로 이웃 패턴과 연결되기 쉬운데, 원의 크기가 작을수록 원형 정도가 향상하고, 강하게 차광된 작은 원이 존재하는 것으로 나타나 있다.
X, Y 방향의 라인을 2회의 다이폴 조명과 편광 조명을 조합한 노광은, 가장 고 콘트라스트의 광이 형성되는 방법이지만, 2회의 노광과 그 사이의 마스크의 교환에 의해 처리량이 대폭 저하하는 결점이 있다. 마스크를 교환하면서 2회의 노광을 연속해서 행하기 위해서는, 노광 장치측의 마스크의 스테이지를 2개 설치할 필요가 있는데, 현재의 노광 장치의 마스크의 스테이지는 1개다. 이 경우, 1장 노광할 때마다 마스크를 교환하는 것이 아니라, FOUP(웨이퍼 케이스)에 들어간 25장 웨이퍼를 X 방향의 라인의 노광을 연속해서 행하고, 다음에 마스크를 교환해서 동일한 25장의 웨이퍼를 연속해서 Y 방향의 라인의 노광을 행하는 것이 처리량을 높일 수 있다. 그러나, 25장의 웨이퍼의 최초의 웨이퍼가 다음 노광될 때까지의 시간이 길어짐으로써 환경의 영향으로 현상 후의 레지스트의 치수나 형상이 변화되어버리는 문제가 발생한다. 2회째의 노광까지의 웨이퍼 대기 중의 환경의 영향을 차단하기 위해서, 레지스트의 상층에 보호막을 까는 것이 유효하다.
마스크를 1장으로 끝내기 위해서, 격자상의 패턴의 마스크를 사용해서 X, Y 방향의 각각의 다이폴 조명으로 2회 노광하는 방법이 제안되어 있다(상술한 비특허문헌 1). 이 방법에서는, 상술한 2장의 마스크를 사용하는 방법에 비하면 광학 콘트라스트가 약간 저하하지만, 1장의 마스크를 사용할 수 있기 때문에 처리량이 향상한다. 상술한 비특허문헌 1에서는, 격자상의 패턴의 마스크를 사용해서 X 방향의 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인을 형성하고, 광 조사에 의해 X 방향의 라인을 불용화하고, 그 위에 한번 더 포토레지스트를 도포하고, Y 방향의 다이폴 조명에 의해 Y 방향의 라인을 형성하여, X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 간극에 홀 패턴을 형성하고 있다. 이 방법에서는, 마스크는 1장으로 끝나지만, 2회의 노광의 사이에 1회째의 포토레지스트 패턴의 불용화 처리와 2회째의 포토레지스트의 도포와 현상의 프로세스가 들어가기 때문에, 2회의 노광 간에 웨이퍼가 노광 스테이지로부터 이격되고, 이때에 정렬 오류(alignment error)가 커지는 문제가 발생한다. 2회의 노광 간의 정렬 오류를 최소로 하기 위해서는, 웨이퍼를 노광 스테이지로부터 이격하지 않고 연속해서 2회의 노광을 행할 필요가 있다. 격자상의 패턴의 마스크를 사용해서 X 방향(수평 방향)의 라인을 형성하기 위한 다이폴의 애퍼쳐 형상은 도 21, Y 방향(수직 방향)의 라인을 형성하기 위한 다이폴의 애퍼쳐 형상은 도 22에 나타낸다. 다이폴 조명에 s 편광 조명을 가하면 더욱 콘트라스트가 향상하므로 바람직하게 사용된다. 격자상의 마스크를 사용해서 X 방향의 라인과 Y 방향의 라인을 형성하는 2회의 노광을 거듭 행하여 네거티브 톤의 현상을 행하면, 홀 패턴이 형성된다.
격자상의 마스크를 사용해서 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성하는 경우는, 도 23에 도시되는 애퍼쳐 형상의 4중극조명(크로스폴 조명)을 사용한다. 이것에 X-Y 편광 조명 또는 원형 편광의 방위각 편광 조명을 조합해서 콘트라스트를 향상시킨다.
본 발명의 홀 패턴의 형성 방법에서는, 노광을 2회 행하는 경우, 1회째의 노광과 2회째의 노광의 조명과 마스크를 변경해서 노광을 행하는 방법이 가장 고 콘트라스트로 미세한 패턴을 치수 균일성 좋게 형성할 수 있다. 1회째의 노광과 2회째의 노광에 사용되는 마스크는 1회째의 라인 패턴과 2회째의 라인이 교차한 교점에 현상 후의 레지스트의 홀 패턴을 형성한다. 1회째의 라인과 2회째의 라인의 각도는 직교가 바람직하지만, 90도 이외의 각도라도 상관없으며, 1회째의 라인의 치수와 2회째의 라인의 치수나 피치가 동일하거나 상이해도 좋다. 1회째의 라인과, 이와 다른 위치에 2회째의 라인이 1장의 마스크에 갖는 마스크를 사용해서 1회째의 노광과 2회째의 노광을 연속 노광하는 것도 가능하지만, 이 경우 노광할 수 있는 최대 면적이 절반이 된다. 단 연속 노광을 행하는 경우에는, 정렬 오류를 최소로 할 수 있다. 물론 1회의 노광에서는, 2회의 연속 노광보다 정렬 오류를 작게 할 수 있다.
1장의 마스크를 사용하여, 노광 면적을 축소하지 않고 2회의 노광을 행하기 위해서는, 마스크 패턴으로는 도 5에 도시되는 격자상의 패턴을 사용하는 경우, 도 7에 도시되는 도트 패턴을 사용하는 경우, 도 19에 도시되는 도트 패턴과 격자상 패턴을 조합하는 경우가 있다.
격자상의 패턴을 사용하는 것이 가장 광의 콘트라스트가 향상하지만, 광의 강도가 저하하기 때문에 레지스트의 감도가 저하하는 결점이 있다. 한편 도트 패턴을 사용하는 방법은 광의 콘트라스트가 저하하지만, 레지스트의 감도가 향상하는 장점이 있다.
홀 패턴이 수평과 수직 방향으로 배열되어 있는 경우는 상기한 조명과 마스크 패턴을 사용하지만, 이외의 각도, 예를 들어 45도의 방향으로 배열하고 있는 경우에는, 45도로 배열하고 있는 패턴의 마스크와 다이폴 조명 또는 크로스폴 조명을 조합한다.
2회의 노광을 행하는 경우에는 X 방향 라인의 콘트라스트를 높이는 다이폴 조명에 편광 조명을 조합한 노광과, Y 방향 라인의 콘트라스트를 향상시키는 다이폴 조명에 편광 조명을 조합한 2회의 노광을 행한다. 1장의 마스크를 사용해서 X 방향과 Y 방향의 콘트라스트를 강조한 2회의 연속된 노광은 현재 시판되는 스캐너로 행하는 것이 가능하다.
격자상의 패턴의 마스크를 사용하여, X, Y의 편광 조명과 크로스폴 조명을 조합하는 방법은, 2회의 다이폴 조명의 노광에 비하면 약간 광의 콘트라스트가 저하하지만 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성할 수 있어, 상당한 처리량의 향상이 예상되며, 2회 노광에 의한 정렬 오류의 문제는 회피된다. 이러한 마스크와 조명을 사용하면, 실용적인 비용으로 40 nm급의 홀 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
도 5에 도시되는 격자상의 패턴이 배치된 마스크에서는, 격자의 교점이 강하게 차광되어, 도 6에 도시된 바와 같이, 매우 차광성이 높은 흑점이 나타난다. 도 6에서는, NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 피치 90 nm, 폭 30 nm인 격자상 라인 패턴의 광학상이다. 이러한 패턴의 마스크를 사용해서 노광을 행하고, 포지티브 네거티브 반전을 수반하는 유기 용제에 의한 현상을 행함으로써 미세한 홀 패턴을 형성할 수 있다.
도 7에 도시되는 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 피치 90 nm, 한 변의 폭이 60 nm인 정사각형의 도트 패턴이 배치된 마스크에서의 광학상 콘트라스트가 도 8에 도시된다. 이 경우, 도 6에 비해 강한 차광 부분의 원의 면적이 작아져, 격자상 패턴의 마스크에 비해 콘트라스트가 낮아지지만, 검은 차광 부분이 존재하기 때문에 홀 패턴의 형성은 가능하다.
피치나 위치가 랜덤하게 배열된 미세한 홀 패턴의 형성이 곤란하다. 밀집 패턴은 다이폴, 크로스폴 등의 경사 입사 조명에 위상 시프트 마스크와 편광을 조합한 초해상 기술에 의해 콘트라스트를 향상할 수 있지만, 고립 패턴의 콘트라스트는 그다지 향상하지 않는다.
밀집의 반복 패턴에 대하여 초해상 기술을 사용한 경우, 고립 패턴과의 조밀(프록시미티) 바이어스가 문제가 된다. 강한 초해상 기술을 사용하면 사용할수록 밀집 패턴의 해상력이 향상하지만, 고립 패턴의 해상력은 변하지 않기 때문에, 조밀 바이어스가 확대된다. 미세화에 수반하는 홀 패턴에서의 조밀 바이어스의 증가는 심각한 문제다. 조밀 바이어스를 억제하기 위해서, 일반적으로는 마스크 패턴의 치수에 바이어스를 붙이는 것이 행해지고 있다. 조밀 바이어스는 포토레지스트 조성물의 특성, 즉 용해 콘트라스트나 산 확산에 의해서도 변하기 때문에, 포토레지스트 조성물의 종류마다 마스크의 조밀 바이어스가 변화된다. 포토레지스트 조성물의 종류마다 조밀 바이어스를 바꾼 마스크를 사용하게 되어, 마스크 제작의 부담이 늘어나고 있다. 따라서, 강한 초해상 조명으로 밀집 홀 패턴만을 해상시키고, 패턴 위에 1회째의 포지티브형 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 알코올 용제의 네거티브형 레지스트막을 도포하고, 불필요한 홀 부분을 노광, 현상함으로써 폐색시켜 밀집 패턴과 고립 패턴 모두를 제작하는 방법(Pack and unpack;PAU법)이 제안되어 있다(문헌 [Proc. SPIE Vol. 5753 p171(2005)]). 이 방법의 문제점은, 1회째의 노광과 2회째의 노광의 위치 어긋남을 들 수 있으며, 이 점에 대해서는 문헌의 저자도 지적하고 있다. 또한, 2회째의 현상으로 막아지지 않는 홀 패턴은 2회 현상되게 되어, 이에 의한 치수 변화도 문제로서 들 수 있다.
랜덤 피치의 홀 패턴을 포지티브 네거티브 반전의 유기 용제 현상으로 형성하기 위해서는, 격자상의 패턴이 전체 면에 배열되고, 홀을 형성하는 장소에만 격자의 폭을 굵게 한 마스크를 사용한다.
피치 90 nm이고, 20 nm 라인의 격자상 패턴 상에 도 9에 도시한 바와 같이 도트를 형성하고자 하는 부분에 십자의 굵은 교차 라인을 배치한다. 색이 검은 부분이 하프톤의 시프터 부분이다. 고립성이 있는 곳일수록 굵은 라인(도 9에서는 폭 40 nm), 밀집 부분에서는 폭 30 nm의 라인이 배치되어 있다. 밀집 패턴보다 고립 패턴이 더 광의 강도가 약해지기 때문에, 굵은 라인이 사용된다. 밀집 패턴의 단부 부분도 광의 강도가 약간 저하하기 때문에, 밀집 부분의 중심보다 약간 폭이 넓은 32 nm의 라인이 배치되어 있다.
도 9의 마스크의 광학상의 콘트라스트 이미지가 도 10에 도시된다. 검은 차광 부분에 포지티브 네거티브 반전에 의해 홀이 형성된다. 홀이 형성되어야 할 장소 이외에도 흑점이 보이지만, 흑점의 크기는 작기 때문에, 실제로는 거의 전사되지 않는다. 불필요한 부분의 격자 라인의 폭을 좁게 하거나 하는 등 더욱 최적화함으로써, 불필요한 홀의 전사를 방지하는 것이 가능하다.
동일하게 격자상의 패턴을 전체 면에 배열하고, 홀을 형성하는 장소에만 굵은 도트를 배치한 마스크를 사용할 수도 있다. 피치 90 nm이고, 15 nm 라인의 격자상 패턴 상에 도 11에 도시한 바와 같이 도트를 형성하고자 하는 부분에 굵은 도트를 배치한다. 색이 검은 부분이 하프톤의 시프터 부분이다. 고립성이 있는 곳일수록 큰 도트(도 11에서는 한 변 90 nm), 밀집 부분에서는 한 변 55 nm인 사각 형상의 도트가 배치되어 있다. 도트의 형상은 정사각형이거나, 직사각형, 마름모형, 오각형, 육각형, 칠각형, 팔각형 이상의 다각형, 원형이라도 상관없다. 도 11의 마스크에서의 광학상의 콘트라스트 이미지가 도 12에 도시된다. 도 10에 비해서도 거의 동등한 검은 차광 부분이 존재하며, 포지티브 네거티브 반전에 의해 홀이 형성되는 것으로 나타나 있다.
도 13에 도시되는 바와 같은 격자상 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 사용한 경우, 도 14에 도시되는 바와 같이 검은 차광 부분은 나타나지 않는다. 이 경우에는 홀의 형성이 곤란하거나, 만약 형성할 수 있어도 광학상의 콘트라스트가 낮기 때문에, 마스크 치수의 편차가 홀의 치수의 편차에 크게 반영되는 결과가 된다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기 예에 있어서, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인했다.
[합성예]
레지스트 조성물에 사용하는 고분자 화합물로서, 각각의 단량체를 조합하고, 레지스트 중합체 1과 2, 비교 레지스트 중합체 2는 디클로로에탄 중 팔라듐에틸헥사노에이트와 트리스퍼플루오로페닐보란을 촉매로 해서 공중합 반응을 행하고, 그 밖의 레지스트 중합체는 테트라히드로푸란(THF) 용제하에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 촉매로 해서 공중합 반응을 행하여, 각각 메탄올에 정출하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(레지스트 중합체 1 내지 13 및 비교 레지스트 중합체 1, 2, 블렌드 레지스트 중합체 1, 2)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 THF 용제에 의한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인했다.
레지스트 중합체 1
분자량(Mw)=7,300
분산도(Mw/Mn)=1.96
Figure 112012049336248-pat00038
레지스트 중합체 2
분자량(Mw)=6,500
분산도(Mw/Mn)=1.86
Figure 112012049336248-pat00039
레지스트 중합체 3
분자량(Mw)=6,500
분산도(Mw/Mn)=1.61
Figure 112012049336248-pat00040
레지스트 중합체 4
분자량(Mw)=6,100
분산도(Mw/Mn)=1.64
Figure 112012049336248-pat00041
레지스트 중합체 5
분자량(Mw)=8,500
분산도(Mw/Mn)=2.21
Figure 112012049336248-pat00042
레지스트 중합체 6
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=2.28
Figure 112012049336248-pat00043
레지스트 중합체 7
분자량(Mw)=6,500
분산도(Mw/Mn)=1.89
Figure 112012049336248-pat00044
레지스트 중합체 8
분자량(Mw)=6,900
분산도(Mw/Mn)=1.98
Figure 112012049336248-pat00045
레지스트 중합체 9
분자량(Mw)=7,700
분산도(Mw/Mn)=2.29
Figure 112012049336248-pat00046
레지스트 중합체 10
분자량(Mw)=7,900
분산도(Mw/Mn)=2.10
Figure 112012049336248-pat00047
레지스트 중합체 11
분자량(Mw)=7,900
분산도(Mw/Mn)=2.10
Figure 112012049336248-pat00048
레지스트 중합체 12
분자량(Mw)=6,600
분산도(Mw/Mn)=1.55
Figure 112012049336248-pat00049
레지스트 중합체 13
분자량(Mw)=6,600
분산도(Mw/Mn)=1.55
Figure 112012049336248-pat00050
비교 레지스트 중합체 1
분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure 112012049336248-pat00051
비교 레지스트 중합체 2
분자량(Mw)=6,600
분산도(Mw/Mn)=1.91
Figure 112012049336248-pat00052
블렌드 레지스트 중합체 1
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.93
Figure 112012049336248-pat00053
블렌드 레지스트 중합체 2
분자량(Mw)=9,200
분산도(Mw/Mn)=1.79
Figure 112012049336248-pat00054
[실시예, 비교예]
레지스트 조성물, 알칼리 가용성 보호막 형성용 조성물의 조제
고분자 화합물(레지스트 중합체 및 보호막 중합체)을 사용하여, 하기 표 1, 2에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액 및 하기 표 3에 나타내는 조성의 보호막 형성용 조성물 용액을 0.2 ㎛의 테프론(등록 상표) 필터로 여과한 용액을 조제했다.
하기 표에서의 각 조성은 다음과 같다.
산발생제: PAG 1 내지 10(하기 구조식 참조)
Figure 112012049336248-pat00055
보호막 중합체 1, 발수성 중합체 1
분자량(Mw)=7,700
분산도(Mw/Mn)=1.77
Figure 112012049336248-pat00056
염기성 화합물: 켄처 1, 2(하기 구조식 참조)
Figure 112012049336248-pat00057
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
ArF 노광 패터닝 평가 (1)
하기 표 1에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 닛산화학공업(주)제 반사 방지막을 80 nm의 막 두께로 제작한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용해서 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 160 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘제, NSR-305B, NA 0.68, σ 0.73)로 0.2 mJ/cm2 스텝으로 노광량을 변화시키면서 오픈 프레임 노광을 행했다. 노광 후 110℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 표 1에 나타내는 현상액(유기 용제)으로 60초간 퍼들 현상을 행한 후, 표 1에 나타내는 린스액(유기 용제)을 사용해서 500rpm으로 린스하고, 그 후 2,000rpm으로 스핀 드라이하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 린스액을 증발시켰다. PEB까지 상술한 바와 같은 프로세스를 행하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에서의 현상도 행했다. PEB 후의 막 두께, 유기 용제 현상 후의 막 두께, TMAH 수용액 현상 후의 막 두께를 측정하여, 노광량과 막 두께의 관계(콘트라스트 커브)를 구했다. 결과를 도 15 내지 17에 나타낸다.
유기 용제 현상의 콘트라스트는, 메타크릴 베이스의 비교예 1-1이 가장 높은데, 본 발명의 중합체는 이것에 가까운 기울기(γ)를 갖고 있다. 특히 동일한 시클로올레핀끼리를 비교하면, 비교예 1-2에 비해 실시예 1-1은 높은 용해의 기울기인 것으로 나타나 있다.
Figure 112012049336248-pat00058
ArF 노광 패터닝 평가 (2)
하기 표 2에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠화학공업(주)제 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량％)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량％)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용해서 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다. 실시예 2-1 내지 2-15, 2-17 내지 2-20, 비교예 2-1, 2-2에서는 보호막의 형성을 행하지 않고, 실시예 2-21에서는 그 위에 표 3에 나타내는 보호막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 보호막의 두께를 50 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘제, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90 nm, 라인 폭 30 nm의 도 18에 도시되는 레이아웃의 격자상 마스크)를 사용해서 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후 표 4에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산 부틸을 3초간 30rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스한 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50군데의 치수를 (주)히타치 하이테크놀러지즈제 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 3σ의 치수 편차를 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112012049336248-pat00059
Figure 112012049336248-pat00060
Figure 112012049336248-pat00061
ArF 노광 패터닝 평가 (3)
상기 표 2에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물(레지스트 2-3, 2-6, 비교 레지스트 2-1, 2-2)을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠화학공업(주)제 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량％)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량％)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용해서 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘제, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90 nm, 라인 폭 15 nm의 도 19에 도시되는 레이아웃의 격자상 상에 도트가 배치된 패턴의 마스크)를 사용해서 노광량과 포커스 위치를 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후 표 5에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산 부틸을 3초간 30rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스한 후 스핀 드라이하고, 100℃로 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50군데의 치수를 (주)히타치 하이테크놀러지즈제 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 3σ의 치수 편차를 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112012049336248-pat00062
ArF 노광 패터닝 평가 (4)
상기 표 2에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물(레지스트 2-3, 2-6, 비교 레지스트 2-1, 2-2)을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠화학공업(주)제 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량％)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량％)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용해서 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘제, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90 nm의 도 20에 도시되는 레이아웃의 격자상 상에 굵은 격자가 배치된 패턴의 마스크)를 사용해서 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후 표 6에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산 부틸을 3초간 30rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고,디이소아밀에테르로 린스한 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 마스크상 A 위치와 B 위치의 홀의 치수를 (주)히타치 하이테크놀러지즈제 TDSEM(S-9380)으로 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112012049336248-pat00063
ArF 노광 패터닝 평가 (5)
상기 표 2에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물(레지스트 2-3, 2-6, 비교 레지스트 2-1, 2-2)을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠화학공업(주)제 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량％)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량％)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용해서 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘제, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90 nm 라인 폭 30 nm의 도 18에 도시되는 레이아웃의 격자상 마스크)를 사용해서 노광량을 변화시키면서 동일한 장소를 X 다이폴과 Y 다이폴의 2회의 연속 노광을 행하고, 노광 후 표 7에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산 부틸을 3초간 30rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스한 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50군데의 치수를 (주)히타치 하이테크놀러지즈제 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 3σ의 치수 편차를 구했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112012049336248-pat00064
ArF 노광 패터닝 평가 (6)
상기 표 2에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물(레지스트 2-3, 2-6, 비교 레지스트 2-1, 2-2)을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠화학공업(주)제 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량％)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량％)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용해서 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘제, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90 nm 라인 폭 15 nm의 도 19에 도시되는 레이아웃의 격자상 상에 도트가 배치된 패턴의 마스크)를 사용해서 노광량을 변화시키면서 동일한 장소를 X 다이폴과 Y 다이폴의 2회의 연속 노광을 행하고, 노광 후 표 8에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산 부틸을 3초간 30rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스한 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 치수를 (주)히타치 하이테크놀러지즈제 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 40 nm±5 nm로 되어 있는 포커스 마진(DoF)을 구했다. 동일 노광량, 동일 포커스 숏 내 50군데의 홀의 치수를 측정하여, 3σ의 치수 편차를 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112012049336248-pat00065
ArF 노광 패터닝 평가 (7)
상기 표 2에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물(레지스트 2-3, 2-6, 비교 레지스트 2-1, 2-2)을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠화학공업(주)제 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량％)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량％)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용해서 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘제, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90 nm, 폭 55 nm의 도 7에 도시되는 도트가 배치된 패턴의 마스크)를 사용해서 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후 표 9에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산 부틸을 3초간 30rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스한 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 치수를 (주)히타치 하이테크놀러지즈제 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 40 nm±5 nm로 되어 있는 포커스 마진(DoF)을 구했다. 동일 노광량, 동일 포커스 숏 내 50군데의 홀의 치수를 측정하여, 3σ의 치수 편차를 구했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112012049336248-pat00066
ArF 노광 패터닝 평가 (8)
상기 표 2에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물(레지스트 2-3, 2-6, 비교 레지스트 2-1, 2-2)을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠화학공업(주)제 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량％)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량％)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용해서 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘제, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90 nm, 폭 55 nm의 도 7에 도시되는 도트가 배치된 패턴의 마스크)를 사용해서 노광량을 변화시키면서 동일한 장소를 X 다이폴과 Y 다이폴의 2회의 연속 노광을 행하고, 노광 후 표 10에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산 부틸을 3초간 30rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스한 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 치수를 (주)히타치 하이테크놀러지즈제 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 40 nm±5 nm로 되어 있는 포커스 마진(DoF)을 구했다. 동일 노광량, 동일 포커스 숏 내 50군데의 홀의 치수를 측정하여, 3σ의 치수 편차를 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
ArF 노광 패터닝 평가 (9)
표 2에 나타내는 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠화학공업(주)제 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량％)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량％)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용해서 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘제, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90 nm, 폭 55 nm의 도 7에 도시되는 도트가 배치된 패턴의 마스크)를 사용해서 노광량을 변화시키면서 동일한 장소를 X 다이폴과 Y 다이폴의 2회의 연속 노광을 행하고, 노광 후 표 11에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 표 11에 나타내는 용제를 3초간 30rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스한 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 치수를 (주)히타치 하이테크놀러지즈제 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 40 nm±5 nm로 되어 있는 포커스 마진(DoF)을 구했다. 동일 노광량, 동일 포커스 숏 내 50군데의 홀의 치수를 측정하여, 3σ의 치수 편차를 구했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112012049336248-pat00068
ArF 노광 패터닝 평가 (10)
상기 표 2에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물(레지스트 2-3, 2-6, 비교 레지스트 2-1, 2-2)을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠화학공업(주)제 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량％)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량％)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용해서 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘제, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 80 nm, 라인 폭 40 nm의 X 방향의 라인이 배열된 마스크)를 사용하여, 이것에 적합한 다이폴 조명으로 제1회째의 노광을 행하고, 계속해서 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 80 nm, 라인 폭 40 nm의 Y 방향의 라인이 배열된 마스크를 사용하여, 이것에 적합한 다이폴 조명으로 제2회째의 노광을 행하고, 노광 후 표 12에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산 부틸을 3초간 30rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스한 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50군데의 치수를 (주)히타치 하이테크놀러지즈제 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 3σ의 치수 편차를 구했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112012049336248-pat00069
내 드라이 에칭성 평가
내 드라이 에칭성의 시험에서는, 상기 표 2에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠화학공업(주)제 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량％)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량％)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용해서 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘제, NSR-305B, NA 0.68, σ 0.85, 통상 조명)로, 노광량 30 mJ/cm2로 웨이퍼 전체 면을 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하여, 산불안정기의 탈보호를 행했다.
CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 시험:
도쿄일렉트론(주)제 드라이 에칭 장치 TE-8500P를 사용하여, 에칭 전후의 레지스트막의 막 두께차를 구했다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,000W
갭 9 mm
CHF3 가스 유량 30 ml/분
CF4 가스 유량 30 ml/분
Ar 가스 유량 100 ml/분
시간 20초
이 평가에서는, 막 두께차가 적은 것, 즉 감소량이 적지만 에칭 내성이 있는 것을 나타내고 있다. 내 드라이 에칭성의 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure 112012049336248-pat00070
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10 : 기판 20 : 피가공 기판
30 : 중간 개재층 40 : 레지스트막

Claims (21)

  1. 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 포함하거나, 또는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위와 술포늄염의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고 에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 사용하여 미노광부를 용해시켜 노광부가 용해하지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 갖는 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016117412805-pat00071

    (식에서, R1 내지 R4, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 에테르기 또는 락톤환을 갖는 기이며, R1 내지 R4 및 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖고, m은 0 또는 1이며, a1, a2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0의 범위임)
  3. 제2항에 있어서, 상기 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 갖는 고분자 화합물이, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술폰산 에스테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 카르보네이트기, 말레이미드기, 술폰산 아미드기에서 선택되는 밀착성기를 갖는 단량체에 유래하는 반복 단위 (b)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 갖는 고분자 화합물이, 카르복실기가 산불안정기로 치환된 하기 반복 단위 (c1), 상기 반복 단위 (a1) 및 (a2) 이외의 히드록시기가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (c2), 또는 반복 단위 (c1) 및 (c2) 모두를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016117412805-pat00072

    (식에서, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R은 산불안정기이고, Z는 단결합 또는 -C(=O)-O-R11-이며, R11은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 분지상의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 환상의 알킬렌기이며, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 하나를 가질 수도 있거나, 또는 나프틸렌기임)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산발생제가, α 위치가 불소로 치환된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 발생하는 산발생제와, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 불소로 치환 또는 비치환된 카르복실산의 술포네이트 둘 다를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 현상액이 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 부테닐, 아세트산 이소아밀, 아세트산 페닐, 포름산 프로필, 포름산 부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 아밀, 포름산 이소아밀, 발레르산 메틸, 펜텐산 메틸, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 락트산 이소부틸, 락트산 아밀, 락트산 이소아밀, 2-히드록시이소부티르산 메틸, 2-히드록시이소부티르산 에틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 아세트산 벤질, 페닐아세트산 메틸, 포름산 벤질, 포름산 페닐에틸, 3-페닐프로피온산 메틸, 프로피온산 벤질, 페닐아세트산 에틸, 아세트산 2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고 에너지선에 의한 노광이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, 전자 빔에 의한 EB 리소그래피 또는 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서, 도트의 시프터 패턴이 배치된 하프톤 위상 시프트 마스크를 사용하여, 도트 부분에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하프톤 위상 시프트 마스크를 사용하여, 교차하는 2개의 라인의 2회의 노광을 행하고, 라인의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하프톤 위상 시프트 마스크를 사용하여, 격자상의 시프터 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제8항에 있어서, 도트 패턴이 투과율 3 내지 15％의 하프톤 위상 시프트 마스크인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제9항에 있어서, 교차하는 2개의 라인이 투과율 3 내지 15％의 하프톤 위상 시프트 마스크인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제10항에 있어서, 격자상 패턴이 투과율 3 내지 15％의 하프톤 위상 시프트 마스크인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제8항에 있어서, 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자상의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선 폭보다 웨이퍼 상의 치수로 2 내지 30 nm 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 사용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제8항에 있어서, 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자상의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선 폭보다 웨이퍼 상의 치수로 2 내지 100 nm 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 사용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 포함하거나, 또는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 시클로올레핀을 중합해서 이루어지는 반복 단위와 술포늄염의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 보호막을 형성하고, 고 에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 사용하여 보호막과 미노광부를 용해시켜 노광부가 용해하지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 보호막을 형성하는 재료로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 해서 아미노기 또는 아민염을 갖는 화합물을 첨가한 재료, 또는 상기 고분자 화합물 중에 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 재료를 베이스 수지로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료를 사용하는 것을 특징으로 하며,
    이때 상기 탄소수 4 이상의 알코올계 용제는 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올 및 1-옥탄올로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 패턴 형성 방법.
  18. 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 부테닐, 아세트산 이소아밀, 아세트산 페닐, 포름산 프로필, 포름산 부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 아밀, 포름산 이소아밀, 발레르산 메틸, 펜텐산 메틸, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 락트산 이소부틸, 락트산 아밀, 락트산 이소아밀, 2-히드록시이소부티르산 메틸, 2-히드록시이소부티르산 에틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 아세트산 벤질, 페닐아세트산 메틸, 포름산 벤질, 포름산 페닐에틸, 3-페닐프로피온산 메틸, 프로피온산 벤질, 페닐아세트산 에틸, 아세트산 2-페닐에틸에서 선택되는 현상액에 용해 가능하고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 갖는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브 패턴 형성용 레지스트 조성물.
    Figure 112016117412805-pat00073

    (식에서, R1 내지 R4, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 에테르기 또는 락톤환을 갖는 기이며, R1 내지 R4 및 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖고, m은 0 또는 1이며, a1, a2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0의 범위임)
  19. 제18항에 있어서, 상기 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 갖는 고분자 화합물이, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술폰산 에스테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 카르보네이트기, 말레이미드기, 술폰산 아미드기에서 선택되는 밀착성기를 갖는 단량체에 유래하는 반복 단위 (b)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 갖는 고분자 화합물이, 카르복실기가 산불안정기로 치환된 하기 반복 단위 (c1), 상기 반복 단위 (a1) 및 (a2) 이외의 히드록시기가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (c2), 또는 반복 단위 (c1) 및 (c2) 모두를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112016117412805-pat00074

    (식에서, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R은 산불안정기이고, Z는 단결합 또는 -C(=O)-O-R11-이며, R11은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 분지상의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 환상의 알킬렌기이며, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 하나를 가질 수도 있거나, 또는 나프틸렌기임)
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서, 산발생제가, α 위치가 불소로 치환된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 발생하는 산발생제와, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 불소로 치환 또는 비치환된 카르복실산의 술포네이트 둘 다를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
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