KR101704101B1 - 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

단량체, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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쥰 하타케야마
고지 하세가와
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체를 제공한다.
Figure 112013071831996-pat00075

(R1, R2는 알킬기, R3, R4, R5는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내지만, 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다. R6은 수소 원자 또는 메틸기. X1은 알킬렌기 또는 아릴렌기, X2는 메틸렌기 또는 에틸렌기. k1은 0 또는 1.)
상기 단량체에 유래하는 고분자를 포함하는 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상의 네거티브 패턴 형성에 있어서는 분기 알킬기에 의해 현상액 용해성이 향상됨으로써 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있다. 유기 용제 현상액 중에서의 팽윤의 발생도 없기 때문에 패턴의 붕괴나 브리지 결함의 발생도 없다.

Description

단량체, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{MONOMER, POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 기능성 재료, 의약·농약 등의 원료로서 유용한 단량체, 이 단량체에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체(고분자 화합물), 이 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 이 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 단량체는, 노광 후, 산과 열에 의해 탈보호 반응을 행하고, 특정한 유기 용제에 의한 현상에 의해 미노광 부분이 용해되고, 노광 부분이 용해되지 않는 네거티브톤을 형성하기 위한 레지스트 조성물의 베이스 수지를 제조하기 위한 원료 단량체로서 매우 유용하다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 다다르고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 혹은 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되었다. 더욱 더한 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해져, 1990년대의 64 M비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이나믹·랜덤·액세스·메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm)을 대신하여 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요해져, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제작부터 적용될 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9로까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스가 양산되었다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 거론되었다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것에 의한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮은 것으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률 1.44의 물이 파셜 필 방식에 의해 삽입되고, 이에 따라 고속 스캔이 가능해져, NA 1.3급의 렌즈에 의해 45 nm 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다.
32 nm 노드의 리소그래피 기술로는, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저에지 러프니스(LER, LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있어, 극복해야 할 문제가 산적해 있다.
32 nm 노드의 또 하나의 후보인 고굴절률 액침 리소그래피는, 고굴절률 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮은 것과, 액체의 굴절률이 목표의 1.8에 미치지 못한 것에 의해 개발이 중지되었다.
여기서 최근 주목을 받고 있는 것은 1회째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째의 노광으로 1회째 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스이다. 더블 패터닝의 방법으로는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예컨대, 1회째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드마스크를 가공하고, 그 위에 하드마스크를 1층 더 깔아 1회째 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공하여 처음의 패턴 피치의 절반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 하층의 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여 하드마스크가 남아 있는 부분에 2회째의 스페이스 패턴을 노광하고 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공한다. 어느 것이나 2회의 드라이 에칭으로 하드마스크를 가공한다.
라인 패턴에 비해 홀 패턴은 미세화가 곤란하다. 종래법으로 미세한 홀을 형성하기 위해, 포지티브형 레지스트막에 홀 패턴 마스크를 조합하여 언더 노광으로 형성하고자 하면, 노광 마진이 매우 좁아져 버린다. 그래서, 큰 사이즈의 홀을 형성하고, 서멀 플로우나 RELACSTM법 등으로 현상 후의 홀을 쉬링크하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 현상 후의 패턴 사이즈와 쉬링크 후의 사이즈의 차가 크고, 쉬링크량이 클수록 제어 정밀도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 홀 쉬링크법에서는 홀의 사이즈는 축소 가능하지만 피치를 좁힐 수는 없다.
포지티브형 레지스트막을 이용하여 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인 패턴을 형성하여, 레지스트 패턴을 경화시키고, 그 위에 한번 더 레지스트 조성물을 도포하고, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광하여, 격자형 라인 패턴의 간극으로부터 홀 패턴을 형성하는 방법(비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 5377, p.255(2004))이 제안되어 있다. 고콘트라스트의 다이폴 조명에 의한 X, Y 라인을 조합함으로써 넓은 마진으로 홀 패턴을 형성할 수 있지만, 상하로 조합된 라인 패턴을 높은 치수 정밀도로 에칭하는 것은 어렵다. X 방향 라인의 레벤손형 위상 시프트 마스크와 Y 방향 라인의 레벤손형 위상 시프트 마스크를 조합하고 네거티브형 레지스트막을 노광하여 홀 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 2: IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996)). 다만, 가교형 네거티브형 레지스트막은 초미세 홀의 한계 해상도가 브리지 마진으로 결정되기 때문에, 해상력이 포지티브형 레지스트막에 비해 낮은 결점이 있다.
X 방향 라인과 Y 방향 라인의 2회 노광을 조합하여 노광하고, 이것을 화상 반전에 의해 네거티브 패턴으로 함으로써 형성되는 홀 패턴은, 고콘트라스트의 라인 패턴의 광을 이용함으로써 형성이 가능하기 때문에, 종래의 방법보다 더 협피치이며 또한 미세한 홀을 개구할 수 있다.
비특허문헌 3(Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N(2009))에서는, 이하 3가지 방법에 의한 화상 반전에 의한 홀 패턴의 제작이 보고되어 있다.
즉, 포지티브형 레지스트 조성물의 X, Y 라인의 더블 다이폴의 2회 노광에 의해 도트 패턴을 제작하고, 이 위에 LPCVD로 SiO2막을 형성하고, O2-RIE로 도트를 홀로 반전시키는 방법, 가열에 의해 알칼리 가용이고 용제 불용이 되는 특성의 레지스트 조성물을 이용하여 동일한 방법으로 도트 패턴을 형성하고, 이 위에 페놀계의 오버코트막을 도포하고 알칼리 현상에 의해 화상 반전시켜 홀 패턴을 형성하는 방법, 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 더블 다이폴 노광, 유기 용제 현상에 의한 화상 반전에 의해 홀을 형성하는 방법이다.
여기서, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴의 제작은 오래전부터 이용되고 있는 수법이다. 환화 고무계의 레지스트 조성물은 크실렌 등의 알켄을 현상액으로서 이용하고 있고, 폴리-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌 베이스의 초기의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 아니솔을 현상액으로 하여 네거티브 패턴을 얻고 있었다.
최근, 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 포지티브톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브톤의 노광으로 해상하기 때문에, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네거티브톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있고, 특허문헌 1∼3(일본 특허 공개 제2008-281974호 공보, 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보, 일본 특허 제4554665호 공보)에 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.
이들 출원에 있어서, 히드록시아다만탄메타크릴레이트를 공중합, 노르보르난락톤메타크릴레이트를 공중합, 혹은 카르복실기, 술포기, 페놀기, 티올기 등의 산성기를 2종 이상의 산불안정기로 치환한 메타크릴레이트를 공중합한 유기 용제 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에 있어서, 레지스트막 상에 보호막을 적용하는 패턴 형성 방법으로는, 특허문헌 4(일본 특허 제4590431호 공보)에 공개되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에 있어서, 레지스트 조성물로서 스핀 코트 후의 레지스트막 표면에 배향하여 발수성을 향상시키는 첨가제를 이용하고, 탑코트를 이용하지 않는 패턴 형성 방법으로는, 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2008-309879호 공보)에 개시되어 있다.
탈보호 반응에 의해 카르복실기가 발생하고, 알칼리수 현상액과의 중화 반응에 의해 용해 속도가 향상되는 포지티브 현상에서의 미노광부와 노광부의 용해 속도의 비율은 1,000배 이상으로, 큰 용해 콘트라스트를 얻고 있다. 한편, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 현상에서의 용매화(溶媒和)에 의한 미노광 부분의 용해 속도는 느리고, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 비율은 100배 이하이다. 유기 용제 현상에 의한 네거티브 현상에 있어서는, 용해 콘트라스트 확대를 위해, 새로운 재료 개발의 필요가 있다. 특허문헌 6(일본 특허 공개 제2002-341539호 공보)에 시클로헥실환에 직결된 이소프로필의 3급 에스테르형 산불안정기가 예시되어 있다. 이것은 알칼리 현상액의 포지티브형 레지스트 조성물에 적용된 예인데, 고리에 직결된 분기 알킬기는 현상액 중의 팽윤을 야기하여, 현상 후의 패턴의 붕괴나 패턴 사이의 브리지가 발생하기 쉬워졌기 때문에, 이러한 산불안정기가 포지티브형 레지스트용으로 이용되는 경우는 없었다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-281974호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4554665호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제4590431호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2008-309879호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2002-341539호 공보
비특허문헌 1: Proc, SPIE Vol. 5377, p.255(2004) 비특허문헌 2: IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996) 비특허문헌 3: Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N(2009)
탈보호 반응에 의해 산성의 카르복실기나 페놀기 등이 생성되고, 알칼리 현상액에 용해되는 포지티브형 레지스트 시스템에 비하면, 유기 용제 현상의 용해 콘트라스트는 낮다. 알칼리 현상액의 경우, 미노광부와 노광부의 알칼리 용해 속도의 비율은 1,000배 이상의 차이가 있지만, 유기 용제 현상의 경우에서는 겨우 100배, 재료에 따라서는 10배 정도의 차이밖에 없다. 이것으로는 충분한 마진을 확보할 수 없다. 알칼리수 현상의 경우에는 카르복실기와의 중화 반응에 의해 용해 속도가 향상되지만, 유기 용제 현상의 경우에는 반응을 수반하는 경우가 없고, 용매화에 의한 용해뿐이기 때문에 용해 속도가 낮다. 미노광부의 용해 속도의 향상뿐만 아니라, 막이 남는 부분의 노광 영역에서의 용해 속도를 낮게 하는 것도 필요하다. 노광 부분의 용해 속도가 크면 잔막 두께가 낮아져, 현상 후의 패턴의 에칭에 의한 하지의 가공을 할 수 없게 된다. 또, 용해에서 불용해로 되는 노광량에 대한 기울기(γ)를 높게 하는 것이 중요하다. γ가 낮으면 역테이퍼 형상이 되기 쉽고, 라인 패턴에서는 패턴 붕괴가 발생하여 바람직하지 않다. 수직의 패턴을 얻기 위해서는, 가능한 한 고(高)γ의 용해 콘트라스트일 필요가 있다.
전술한 특허문헌 1∼3에는, 종래형의 알칼리 수용액 현상형의 포토레지스트 조성물이 기재되어 있는데, 이들 유기 용제 현상에서의 용해 콘트라스트는 낮다. 노광부와 미노광부의 용해 속도차를 크게 하며, 또한 용해의 콘트라스트(γ)를 높게 하기 위한 신규한 재료 개발이 요구되고 있다.
네거티브 현상으로 홀을 형성하고자 하는 경우, 홀의 외측은 광이 닿고 있어, 산이 과잉으로 발생하고 있다. 산이 홀의 내측으로 확산되어 오면 홀이 개구되지 않게 되기 때문에, 산확산의 제어도 중요하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 용제 현상에 있어서 용해 콘트라스트가 크며, 또한 고감도인 레지스트 조성물 및 유기 용제에 의한 현상에 의해 포지티브 네거티브 반전에 의한 홀 패턴이나 트렌치 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 지환 상에 분기 구조의 치환기를 갖는 제3급 에스테르형 (메트)아크릴레이트 단량체에 유래하는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 조성물을 이용하면, 노광, PEB 후의 유기 용제 현상에 있어서, 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기의 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체.
Figure 112013071831996-pat00001
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, R1, R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내지만, R3, R4, R5 중 2개 이상이 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 에테르기, 에스테르기, 락톤환 또는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 나타낸다. X2는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다.)
[2] 하기 화학식 A1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112013071831996-pat00002
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, R1, R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내지만, R3, R4, R5 중 2개 이상이 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 에테르기, 에스테르기, 락톤환 또는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 나타낸다. X2는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다.)
[3] 상기 화학식 A1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 필요에 따라 산발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막의 소용 부분을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산부테닐, 초산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 패턴 형성 방법.
[5] 고에너지선에 의한 노광이, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피, 또는 전자빔인 것을 특징으로 하는 [3] 또는 [4]에 기재된 패턴 형성 방법.
[6] [2]에 기재된 화학식 A1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 필요에 따라 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 레지스트막 상에 보호막을 형성하고, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 [3]∼[5]중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[7] 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산부테닐, 초산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸로부터 선택되는 현상액에 용해 가능하고, 네거티브 패턴을 얻기 위한 하기 화학식 A1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure 112013071831996-pat00003
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, R1, R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내지만, R3, R4, R5 중 2개 이상이 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 에테르기, 에스테르기, 락톤환 또는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 나타낸다. X2는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 상기와 같은 산불안정기를 알칼리 현상의 포지티브형 레지스트막에 적용한 경우에는, 분기 알킬기의 높은 지용성 때문에 현상액 중의 팽윤에 의해 패턴의 붕괴나 패턴 사이가 이어지는 문제가 생겼지만, 유기 용제 현상의 네거티브 패턴 형성에 있어서는 분기 알킬기에 의해 현상액 용해성이 향상됨으로써 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있다. 유기 용제 현상액 중에서의 팽윤의 발생도 없기 때문에 패턴의 붕괴나 브리지 결함의 발생도 없다.
도 1은 본 발명에 관한 패터닝 방법을 설명하는 것으로, (A)는 기판 상에 포토레지스트막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 포토레지스트막에 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도를 나타낸다.
본 발명은, 전술한 바와 같이 지환 상에 분기 구조의 치환기를 갖는 제3급 에스테르형 (메트)아크릴레이트 단량체에 유래하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 레지스트 조성물을 도포하고, 프리베이크에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하고, 고에너지선에 의해 노광하고, 노광 후 가열하고, 유기 용제 현상액으로 현상하여 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
유기 용제 현상에서의 미노광부 용해 속도를 향상시키기 위해서는, 분기 구조를 많이 갖는 알킬기의 산불안정기의 도입이 효과적이다. 분기 부분에서 용매화가 진행되어, 용해 속도가 향상된다. 한편, 고리 구조를 갖는 산불안정기는 산확산을 막는 효과가 있다.
지환에 이소프로필기, tert-부틸기, tert-아밀기 등 분기형의 치환기를 갖는 제3급 에스테르형 산불안정기를 도입하면, 분기 구조의 치환기가 없는 제3급 에스테르형의 것보다 용제 용해성이 향상된다. 한편, 고리 구조에 의해 산확산이 억제되고 있어, 저확산이고 고콘트라스트인 유기 용제형의 네거티브 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의, 지환에 분기형 치환기를 갖는 단량체는, 하기 화학식 (1)로 표시할 수 있다.
Figure 112013071831996-pat00004
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, R1, R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리, 특히 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성해도 좋다. R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내지만, R3, R4, R5 중 2개 이상이 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 에테르기, 에스테르기, 락톤환 또는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 나타낸다. X2는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 화학식 중, X1로 표시되는 에테르기, 에스테르기, 락톤환 또는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112013071831996-pat00005
(식 중, 파선은 결합수(手)를 나타낸다.)
상기 화학식 (1) 중, X2는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, 화학식 (1)로 표시하는 단량체는, 지환기로서 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환 중 어느 것을 갖는다. 유기 용제 현상에서의 미노광부 용해 속도를 향상시키기 위해서는, 분기형 치환기의 존재에 덧붙여, 지환의 탄소수가 많은 편이 유기 용제에 대하여 보다 높은 용해 속도를 얻을 수 있다. 따라서, X2가 에틸렌기, 즉 단량체가 갖는 지환이 시클로헥산환인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 단량체는, 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013071831996-pat00006
(식 중, R6은 상기와 동일한 의미이다.)
Figure 112013071831996-pat00007
(식 중, R6은 상기와 동일한 의미이다.)
Figure 112013071831996-pat00008
(식 중, R6은 상기와 동일한 의미이다.)
본 발명의 상기 화학식 (1)로 표시되는 단량체는, 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 이하에 방법을 예시하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013071831996-pat00009
(식 중, R1∼R6, X1, X2 및 k1은 상기와 동일한 의미이다. R7은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. X3은 할로겐 원자, 수산기 또는 아실옥시기를 나타낸다. M은 치환되어 있어도 좋은 Li, Na, K, MgHal, ZnHal을 나타내고, Hal은 할로겐 원자를 나타낸다.)
상기 반응식으로 나타낸 본 발명의 단량체의 제조 방법에 관해 이하에 상술한다.
제1 공정은, 에스테르(2)에 대하여, 알킬 금속 시약(3)을 이용하여 부가 반응을 행하여, 제3급 알콜(4)을 얻는 공정이다.
반응은 통상법에 따라 행할 수 있는데, 예컨대 에스테르(2)를 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용제에 용해시키고, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘클로라이드 등의 그리냐르 시약, 메틸리튬 등의 알킬리튬 시약 등, 치환기 R1, R2에 대응하는 알킬 금속 시약(3)을 첨가함으로써 제3급 알콜(4)을 얻을 수 있다. 반응은 필요에 따라 냉각 혹은 가열 등을 하여 행할 수 있는데, 통상 0℃∼용제의 비점 정도의 범위에서 행한다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 면에서 바람직한데, 통상 0.5∼24시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리(aqueous work-up)에 의해 제3급 알콜(4)을 얻을 수 있고, 필요가 있으면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 따라 정제할 수 있다.
제2 공정은 제3급 알콜(4)에 에스테르화제(5)를 반응시켜, 본 발명의 단량체(1)를 얻는 공정이다.
반응은 통상법에 따라 행할 수 있는데, 에스테르화제(5)로는, 산 클로라이드{식 (5)에 있어서 X3이 염소 원자인 경우}, 카르복실산{식 (5)에 있어서 X3이 수산기인 경우}, 또는 산무수물{식 (5)에 있어서 X3이 아실옥시기인 경우}이 특히 바람직하다. 산 클로라이드를 이용하는 경우에는, 무용제 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용제 중, 제3급 알콜(4), 메타크릴로일클로라이드 등의 대응하는 산 클로라이드, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라 냉각 혹은 가열 등을 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산을 이용하는 경우에는, 톨루엔, 헥산 등의 용제 중, 제3급 알콜(4)과 메타크릴산 등의 대응하는 카르복실산을 산촉매의 존재하에 가열하고, 필요에 따라 발생하는 물을 계외로 제거하거나 하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산촉매로는, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다. 산무수물을 이용하는 경우에는, 무용제 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용제 중, 제3급 알콜(4), 메타크릴산무수물 등의 대응하는 산무수물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라 냉각 혹은 가열 등을 하여 행하는 것이 좋다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 면에서 바람직한데, 통상 0.5∼24시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리에 의해 본 발명의 단량체(1)를 얻을 수 있고, 필요가 있으면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 따라 정제할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위 A1을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
Figure 112013071831996-pat00010
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X1, X2, k1은 상기한 바와 같다.)
또한, 본 발명의 고분자 화합물에는, 상기 화학식 A1의 반복 단위가 갖는 산불안정기 이외의 산불안정기로 치환된 하기 화학식 A2로 표시되는 반복 단위를 공중합할 수도 있다.
Figure 112013071831996-pat00011
(식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기, R11은 산불안정기, X4는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 -C(=O)-O-R12-이고, R12는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 것을 갖고 있어도 좋고, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다.)
X4는 X1과 동일한 구조를 들 수 있고, 산불안정기 R11에 관해서는 후술한다.
반복 단위 A1, A2 이외에 히드록시기가 산불안정기로 치환된 반복 단위를 공중합할 수도 있다. 히드록시기가 산불안정기로 치환된 반복 단위는 하기 화학식 B1∼B4로 나타낼 수 있다.
Figure 112013071831996-pat00012
(식 중, R13, R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R14는 탄소수 1∼16의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2∼5가의 지방족 탄화수소기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. R15, R17은 산불안정기이다. R18∼R21, R22∼R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 에테르기 혹은 락톤환를 갖는 기이고, R18∼R21 및 R22∼R25 중 적어도 하나는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는다. m은 1∼4의 정수, n은 0 또는 1이다.)
상기 반복 단위 B1, B2를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 여기서 R13, R15, R16, R17은 전술한 바와 같다.
Figure 112013071831996-pat00013
Figure 112013071831996-pat00014
Figure 112013071831996-pat00015
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Figure 112013071831996-pat00019
Figure 112013071831996-pat00020
반복 단위 B3, B4를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예를 들 수 있다. 여기서 R은 산불안정기이다.
Figure 112013071831996-pat00021
Figure 112013071831996-pat00022
상기 화학식 A2 중의 카르복실기를 치환한 산불안정기 R11, 상기 화학식 B1∼B4 중의 히드록시기를 치환한 산불안정기 R15, R17 및 R은 여러가지 선정되고, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋지만, 특히 하기 식 (AL-10)으로 표시되는 기, 하기 식 (AL-11)로 표시되는 아세탈기, 하기 식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112013071831996-pat00023
식 (AL-10), (AL-11)에 있어서, R51, R54는 탄소수 1∼40, 특히 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함해도 좋다. R52, R53은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함해도 좋고, a5는 0∼10, 특히 1∼5의 정수이다. R52와 R53, R52와 R54, 또는 R53과 R54는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 고리, 특히 지환을 형성해도 좋다.
R55, R56, R57은 각각 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함해도 좋다. 혹은 R55와 R56, R55와 R57, 또는 R56과 R57은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 고리, 특히 지환을 형성해도 좋다.
식 (AL-10)으로 표시되는 기를 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 화학식 (AL-10)-1∼(AL-10)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112013071831996-pat00024
식 (AL-10)-1∼(AL-10)-10 중, R58은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다. R59는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다. R60은 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다. a5는 상기한 바와 같다.
상기 식 (AL-11)로 표시되는 아세탈기를 하기 식 (AL-11)-1∼(AL-11)-112에 예시한다.
Figure 112013071831996-pat00025
Figure 112013071831996-pat00026
Figure 112013071831996-pat00027
Figure 112013071831996-pat00028
Figure 112013071831996-pat00029
Figure 112013071831996-pat00030
또한, 산불안정기로서, 하기 화학식 (AL-11a) 혹은 (AL-11b)로 표시되는 기를 들 수 있고, 상기 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 혹은 분자내 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112013071831996-pat00031
상기 식 중, R61, R62는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다. 또는, R61과 R62는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 R61, R62는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. R63은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1∼10의 정수, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수, c5는 1∼7의 정수이다. A는, (c5+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재해도 좋고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 또는 탄소수 6∼30의 아릴렌기이고, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, c5는 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
화학식 (AL-11a), (AL-11b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 식 (AL-11)-113∼(AL-11)-120의 것을 들 수 있다.
Figure 112013071831996-pat00032
다음으로, 상기 식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기로는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등, 혹은 하기 화학식 (AL-12)-1∼(AL-12)-16으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112013071831996-pat00033
상기 식 중, R64는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타내고, R64끼리가 결합하여 고리를 형성해도 좋다. R65, R67은 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기를 나타낸다. R66은 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다.
또한, 산불안정기로서, 하기 식 (AL-12)-17에 나타내는 기를 들 수 있고, 2가 이상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기인 R68을 포함하는 상기 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자내 혹은 분자간 가교되어 있어도 좋다. 식 (AL-12)-17의 R64는 전술과 동일한 의미이고, R68은 단결합, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. b6은 0∼3의 정수이다. 식 (AL-12)-17은 산불안정기 R11, R15, R17 및 R의 모두에 적용된다.
Figure 112013071831996-pat00034
또, 전술한 R64, R65, R66, R67은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋고, 구체적으로는 하기 식 (AL-13)-1∼(AL-13)-7에 나타낼 수 있다.
Figure 112013071831996-pat00035
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물은, 상기 화학식 A1의 반복 단위와, 경우에 따라서는 반복 단위 A2, B1∼B4의 산불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하지만, 또한 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산무수물기, 술폰산에스테르기, 디술폰기, 카보네이트기 등의 밀착성기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위 C1을 공중합시켜도 좋다. 이들 중에서, 락톤환를 밀착성기로서 갖는 것이 가장 바람직하게 이용된다.
반복 단위 C1을 얻기 위한 모노머로는, 구체적으로 하기에 예를 들 수 있다.
Figure 112013071831996-pat00036
Figure 112013071831996-pat00037
Figure 112013071831996-pat00038
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Figure 112013071831996-pat00040
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Figure 112013071831996-pat00042
Figure 112013071831996-pat00043
Figure 112013071831996-pat00044
[화학식 45]
Figure 112013071831996-pat00045
[화학식 46]
Figure 112013071831996-pat00046
[화학식 47]
Figure 112013071831996-pat00047
[화학식 48]
Figure 112013071831996-pat00048
또한, 하기 화학식으로 표시되는 술포늄염 D1∼D3 중 어느 반복 단위를 공중합할 수도 있다.
Figure 112013071831996-pat00049
(식 중, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033-, 또는 -C(=O)-Y-R033-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R033은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032-, 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R032는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 반복 단위 이외에는, 일본 특허 공개 제2008-281980호 공보에 기재된 비탈리성 탄화수소기를 갖는 반복 단위 E1을 들 수 있다. 일본 특허 공개 제2008-281980호 공보에 기재되어 있지 않은 비탈리성 탄화수소기로는 인덴류, 아세나프틸렌류, 노르보르나디엔류를 중합체로서 들 수 있다. 비탈리성 탄화수소기를 갖는 반복 단위를 공중합함으로써, 유기 용제 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
또한, 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위 F1을 공중합할 수도 있다. 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 공중합함으로써, 노광부가 가교되기 때문에, 노광 부분의 잔막 특성과 에칭 내성이 향상된다.
옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위 F1은, 구체적으로는 하기에 예시된다. 또, 하기 예 중, R41은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure 112013071831996-pat00050
Figure 112013071831996-pat00051
상기 반복 단위 A1의 단위에 대응하는 단량체의 총몰수를 Ua1, A2의 단위에 대응하는 단량체의 총몰수를 Ua2, B1∼B4의 단위에 대응하는 단량체의 총몰수를 각각 Ub1, Ub2, Ub3, Ub4, C1에 대응하는 단량체의 총몰수를 Uc1, D1∼D3에 대응하는 단량체의 총몰수를 각각 Ud1, Ud2, Ud3, E1의 단위에 대응하는 단량체의 총몰수를 Ue1, F1의 단위에 대응하는 단량체의 총몰수를 Uf1, Ua1+Ua2+Ub1+Ub2+Ub3+Ub4+Uc1+Ud1+Ud2+Ud3+Ue1+Uf1=1로 한 경우, 각 반복 단위의 도입 비율은, 0<Ua1<1.0, 0≤Ua2<1.0, 0≤Ub1<1.0, 0≤Ub2<1.0, 0≤Ub3<1.0, 0≤Ub4<1.0, 0<Uc1<1.0, 0≤Ud1<0.2, 0≤Ud2<0.2, 0≤Ud3<0.2, 0≤Ud1+Ud2+Ud3≤0.2, 0≤Ue1≤0.4, 0≤Uf1≤0.6, 바람직하게는 0.1≤Ua1≤0.9, 0≤Ua2≤0.9, 0.1≤Ua1+Ua2≤0.9, 0≤Ub1≤0.9, 0≤Ub2≤0.9, 0≤Ub3≤0.9, 0≤Ub4≤0.9, 0.1≤Uc1≤0.9, 0≤Ud1≤0.18, 0≤Ud2≤0.18, 0≤Ud3≤0.18, 0≤Ud1+Ud2+Ud3≤0.18, 0≤Ue1≤0.3, 0≤Uf1≤0.5의 범위이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물은, 테트라히드로푸란(THF) 용액에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 특히 2,000∼30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 유기 용제 현상시에 막감소를 발생시키기 쉬워지거나, 지나치게 크면 유기 용제에 대한 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 풋팅(footing) 현상이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬운 점에서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 폴리머를 블렌드하거나, 화학식 (1)로 표시되는 산불안정기로 치환된 카르복실기를 포함하지 않는 폴리머, 혹은 산불안정기로 치환된 히드록시기 혹은 카르복실기로 치환된 종래형의 산불안정기의 반복 단위, 예컨대 반복 단위 A2로부터 선택되는 단위나 반복 단위 B1∼B4로부터 선택되는 단위를 갖는 폴리머와 블렌드하는 것도 가능하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로는 반복 단위 A1, A2, B1, B2, B3, B4, C1, D1, D2, D3, E1, F1을 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 모노머를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로는 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용해도 좋고, 중합 후 보호화 혹은 부분 보호화해도 좋다.
또, 알칼리 현상에 의해 노광부가 용해되는 종래형의 (메트)아크릴레이트 폴리머, 폴리노르보넨, 시클로올레핀·무수말레산 공중합체, ROMP 등을 블렌드하는 것도 가능하고, 알칼리 현상에 의해 노광부는 용해되지 않지만, 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성할 수 있는 히드록시기가 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트 폴리머, 폴리노르보넨, 시클로올레핀·무수말레산 공중합체를 블렌드할 수도 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물은, 유기 용제, 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(산발생제), 필요에 따라 용해 제어제, 염기성 화합물, 계면 활성제, 아세틸렌알콜류, 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물은, 특히 화학 증폭 레지스트 조성물로서 기능시키기 위해 산발생제를 포함해도 좋고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유해도 좋다. 이 경우, 광산발생제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.5∼30 질량부, 특히 1∼20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 광산발생제의 성분으로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이든 상관없다. 적합한 광산발생제로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 산발생제로부터 발생되어 오는 산으로는, 술폰산, 이미드산, 메티드산을 들 수 있다. 이들 중에서 α 위치가 불소화된 술폰산이 가장 일반적으로 이용되지만, 산불안정기가 탈보호하기 쉬운 아세탈인 경우에는 반드시 α 위치가 불소화되어 있을 필요는 없다. 베이스 폴리머로서 산발생제의 반복 단위 D1, D2, D3을 공중합하고 있는 경우에는, 첨가형의 산발생제는 반드시 필수는 아니다.
유기 용제의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우에는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해 고비점의 알콜계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명은, 아민류 등의 염기성 화합물을 첨가할 수도 있다.
염기성 화합물로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 혹은 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카르바메이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 일본 특허 제3991462호 공보에 기재된 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 퀀처(quencher)로서 병용할 수도 있다.
산불안정기가 산에 대하여 특히 민감한 아세탈인 경우에는, 보호기를 탈리시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 아니어도 좋고, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이어도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이 때의 퀀처로는 술폰산의 오늄염을 이용할 수 없기 때문에, 이러한 경우에는 카르복실산의 오늄염 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
계면 활성제는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166], 용해 제어제는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178], 아세틸렌알콜류는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 이용할 수 있다.
스핀 코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 탑코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 이러한 첨가제는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖고, 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보 및 일본 특허 공개 제2012-128067호 공보에 예시되어 있다. 레지스트 조성물에 첨가되는 발수성 향상제는, 현상액인 유기 용제에 용해될 필요가 있다. 상기 특정한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는, 현상액에 대한 용해성이 양호하다. 발수성의 첨가제로서, 아미노기나 아민염을 반복 단위로 하여 공중합한 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 첨가량은, 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부, 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
또, 유기 용제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부, 특히 300∼8,000 질량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 염기성 화합물의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.0001∼30 질량부, 특히 0.001∼20 질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 조성물은, 전술한 바와 같이, 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선을 이 레지스트막의 소용 부분에 조사, 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 레지스트막의 미노광 부분을 용해하는 한편, 노광 부분이 막으로서 남아, 홀이나 트렌치 등의 네거티브톤의 레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명에 관한 패터닝 방법은, 도 1에 도시된다. 이 경우, 도 1의 (A)에 도시한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 기판(10) 상에 형성한 피가공 기판(20)에 직접 또는 중간 개재층(30)을 개재하여 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막(40)을 형성한다. 레지스트막의 두께로는, 10∼1,000 nm, 특히 20∼500 nm인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은, 노광 전에 가열(프리베이크)을 행하는데, 이 조건으로는 60∼180℃, 특히 70∼150℃에서 10∼300초간, 특히 15∼200초간 행하는 것이 바람직하다.
또, 기판(10)으로는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판(20)으로는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 중간 개재층(30)으로는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
계속해서, 도 1의 (B)에 도시한 바와 같이 노광(50)을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140∼250 nm의 고에너지선, 파장 13.5 nm의 EUV, 전자빔(EB)을 들 수 있는데, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기중이나 질소 기류중의 드라이 분위기여도 좋고, 수중의 액침 노광이어도 좋다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용제로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고 노광 파장에 고투명인 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 따라 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해져, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔류물을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트 소크)를 행해도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 방지하고, 막표면의 활수성(滑水性)을 높이기 위해, 프리베이크 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시켜도 좋다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막을 형성하는 재료로는, 예컨대, 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 이 경우, 보호막 형성용 조성물은, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위 등의 모노머로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 보호막은 유기 용제의 현상액에 용해될 필요가 있는데, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물은 전술한 유기 용제 현상액에 용해된다. 특히, 일본 특허 공개 제2007-25634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보에 예시된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 보호막 재료의 유기 용제 현상액에 대한 용해성은 높다.
보호막 형성용 조성물에 아민 화합물 또는 아민염을 배합 혹은 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 이용하는 것은, 포토레지스트막의 노광부로부터 발생한 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여, 홀의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 재료로는 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보에 기재된 재료, 아미노기 또는 아민염을 공중합한 보호막 재료로는 일본 특허 공개 제2007-316448호 공보에 기재된 재료를 이용할 수 있다. 아민 화합물, 아민염으로는, 상기 포토레지스트 첨가용의 염기성 화합물로서 상술한 것 중에서 선정할 수 있다. 아민 화합물, 아민염의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부, 특히 0.02∼8 질량부가 바람직하다.
포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 레지스트막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 혹은 파티클의 씻어내림을 행해도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행해도 좋다. PEB 중에 노광부로부터 증발한 산이 미노광부에 부착되어, 미노광 부분의 표면의 보호기를 탈보호시키면, 현상 후의 홀의 표면이 브리지하여 폐색될 가능성이 있다. 특히 네거티브 현상에서의 홀의 외측은, 광이 조사되어 산이 발생하고 있다. PEB 중에 홀의 외측의 산이 증발하고, 홀의 내측에 부착되면 홀이 개구되지 않는 일이 일어난다. 산의 증발을 막아 홀의 개구 불량을 막기 위해 보호막을 적용하는 것은 효과적이다. 또한, 아민 화합물 또는 아민염을 첨가한 보호막은, 산의 증발을 효과적으로 막을 수 있다. 한편, 카르복실기나 술포기 등의 산 화합물을 첨가, 혹은 카르복실기나 술포기를 갖는 모노머를 공중합한 폴리머를 베이스로 한 보호막을 이용한 경우에는, 홀의 미개구 현상이 일어나는 경우가 있어, 이러한 보호막을 이용하는 것은 바람직하지 않다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는, 화학식 A1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 필요에 따라 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 보호막을 형성하고, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것이 바람직하고, 이 경우, 보호막을 형성하는 재료로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여 아미노기 또는 아민염을 갖는 화합물을 첨가한 재료, 혹은 상기 고분자 화합물 중에 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 재료를 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로는, [화학식 45], [화학식 46], [화학식 47]로 나타낸 모노머 중, 히드록시기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물로는, 전술한 바와 같이, 포토레지스트 조성물에 첨가되는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 아민 화합물을 이용할 수 있다.
아민염을 갖는 화합물로는, 상기 아민 화합물의 카르복실산염 또는 술폰산염을 이용할 수 있다.
탄소수 4 이상의 알콜계 용제로는, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르계 용제로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르를 들 수 있다.
노광에서의 노광량은 1∼200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음으로, 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼3분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다.
또한, 도 1의 (C)에 도시된 바와 같이 유기 용제의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 미노광 부분이 용해되는 네거티브 패턴이 기판 상에 형성된다. 이 때의 현상액으로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논 등의 케톤류, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산부테닐, 초산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸 등의 에스테르류를 바람직하게 이용할 수 있다. 현상액은 상기 현상액의 1종 이상을 이용할 수 있고, 복수종을 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 현상액에 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 계면 활성제의 종류로는, 레지스트에 첨가하는 것과 동일한 종류를 적용할 수 있다.
현상의 종료시에는, 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상액과 혼용(混溶)되고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는, 탄소수 3∼10의 알콜, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6∼12의 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼12의 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3∼10의 알콜로는, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술한 용제에 덧붙여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
반전 후의 홀 패턴을 RELACSTM 기술로 쉬링크할 수도 있다. 홀 패턴 상에 쉬링크제를 도포하여, 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산촉매의 확산에 의해 레지스트의 표면에서 쉬링크제의 가교가 일어나, 쉬링크제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 70∼180℃, 바람직하게는 80∼170℃, 시간은 10∼300초이고, 여분의 쉬링크제를 제거하고 홀 패턴을 축소시킨다.
네거티브톤 현상에 의해 홀 패턴을 형성하는 경우, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 의한 노광을 행하는 것이 가장 콘트라스트가 높은 광을 이용할 수 있다. 다이폴 조명에 더불어 s 편광 조명을 가하면, 더욱 콘트라스트를 높일 수 있다.
일본 특허 공개 제2011-170316호 공보의 단락 [0097]에 기재된 바와 같이 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 격자형의 시프터 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성할 수도 있다. 격자형 패턴이 투과율 3∼15%의 하프톤 위상 시프트 마스크인 것이 바람직하다. 이 경우, 하프 피치 이하의 라인폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다 웨이퍼 상의 치수로 2∼30 nm 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것, 혹은 하프 피치 이하의 라인폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다 웨이퍼 상의 치수로 2∼100 nm 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 더욱 상술하면, X, Y 방향의 라인을 2회의 다이폴 조명과 편광 조명을 조합한 노광은, 가장 고콘트라스트의 광이 형성되는 방법이지만, 2회의 노광과 그 사이의 마스크의 교환에 의해 스루풋이 대폭 저하되는 결점이 있다. 마스크를 교환하면서 2회의 노광을 연속하여 행하기 위해서는, 노광 장치측의 마스크의 스테이지를 2개 설치할 필요가 있지만, 현재 노광 장치의 마스크의 스테이지는 1개이다. 이 경우, 1장 노광할 때마다 마스크를 교환하는 것이 아니라, FOUP(웨이퍼 케이스)에 들어간 25장의 웨이퍼를 X 방향 라인의 노광을 연속하여 행하고, 다음으로 마스크를 교환하여 동일한 25장의 웨이퍼를 연속하여 Y 방향 라인의 노광을 행하는 편이 스루풋을 높일 수 있다. 그러나, 25장의 웨이퍼의 최초의 웨이퍼가 다음 노광되기까지의 시간이 길어짐으로써 환경의 영향으로 현상 후의 레지스트막의 치수나 형상이 변화되어 버리는 문제가 생긴다. 2회째의 노광까지의 웨이퍼 대기 중의 환경의 영향을 차단하기 위해, 레지스트막의 상층에 보호막을 까는 것이 유효하다.
마스크를 1장으로 끝내기 위해, 격자형 패턴의 마스크를 이용하여 X, Y 방향의 각각의 다이폴 조명으로 2회 노광하는 방법이 제안되어 있다(상기 비특허문헌 1). 이 방법에서는, 전술한 2장의 마스크를 이용하는 방법에 비하면 광학 콘트라스트가 약간 저하되지만, 1장의 마스크를 이용할 수 있기 때문에 스루풋이 향상된다. 전술한 비특허문헌 1에서는, 격자형 패턴의 마스크를 이용하여 X 방향의 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인을 형성하고, 광조사에 의해 X 방향의 라인을 불용화하고, 이 위에 한번 더 포토레지스트 조성물을 도포하고, Y 방향의 다이폴 조명에 의해 Y 방향의 라인을 형성하고, X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 간극에 홀 패턴을 형성하고 있다. 이 방법에서는, 마스크는 1장으로 끝나지만, 2회의 노광 사이에 1회째의 포토레지스트 패턴의 불용화 처리와 2회째의 포토레지스트의 도포와 현상의 프로세스가 들어가기 때문에, 2회의 노광 사이에 웨이퍼가 노광 스테이지로부터 분리되어, 이 때에 얼라이먼트 에러가 커지는 문제가 생긴다. 2회의 노광 사이의 얼라이먼트 에러를 최소로 하기 위해서는, 웨이퍼를 노광 스테이지로부터 분리하지 않고 연속하여 2회의 노광을 행할 필요가 있다. 다이폴 조명에 s 편광 조명을 가하면 더욱 콘트라스트가 향상되기 때문에 바람직하게 이용된다. 격자형의 마스크를 이용하여 X 방향의 라인과 Y 방향의 라인을 형성하는 2회의 노광을 거듭 행하여 네거티브톤의 현상을 행하면, 홀 패턴이 형성된다.
격자형의 마스크를 이용하여 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성하는 경우에는, 4중극 조명(크로스폴 조명)을 이용한다. 이것에 X-Y 편광 조명 혹은 원형 편광의 방위각 편광 조명을 조합하여 콘트라스트를 향상시킨다.
본 발명의 조성물을 이용한 홀 패턴의 형성 방법에서는, 노광을 2회 행하는 경우, 1회째의 노광과 2회째의 노광의 조명과 마스크를 변경하여 노광을 행하는 방법이 가장 고콘트라스트로 미세한 패턴을 양호한 치수 균일성으로 형성할 수 있다. 1회째의 노광과 2회째의 노광에 이용되는 마스크는 1회째의 라인 패턴와 2회째의 라인이 교차한 교점에 현상 후의 레지스트의 홀 패턴을 형성한다. 1회째의 라인과 2회째의 라인의 각도는 직교가 바람직하지만, 90도 이외의 각도여도 상관없고, 1회째의 라인의 치수와 2회째의 라인의 치수나 피치가 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 1회째의 라인과, 이것과 상이한 위치에 2회째의 라인은 1장의 마스크에 갖는 마스크를 이용하여 1회째의 노광과 2회째의 노광을 연속 노광하는 것도 가능하지만, 이 경우 노광할 수 있는 최대의 면적이 절반이 된다. 다만 연속 노광을 행하는 경우에는, 얼라이먼트 에러를 최소로 할 수 있다. 물론 1회의 노광에서는, 2회의 연속 노광보다 얼라이먼트의 에러를 작게 할 수 있다.
1장의 마스크를 이용하여, 노광 면적을 축소하지 않고 2회의 노광을 행하기 위해서는, 마스크 패턴으로는, 격자형의 패턴을 이용하는 경우, 도트 패턴을 이용하는 경우, 도트 패턴과 격자형 패턴을 조합하는 경우가 있다.
격자형의 패턴을 이용하는 쪽이 가장 광의 콘트라스트가 향상되지만, 광의 강도가 저하되기 때문에 레지스트막의 감도가 저하되는 결점이 있다. 한편 도트 패턴을 이용하는 방법은 광의 콘트라스트가 저하되지만, 레지스트막의 감도가 향상되는 메리트가 있다.
홀 패턴이 수평과 수직 방향으로 배열되어 있는 경우에는 상기한 조명과 마스크 패턴을 이용하지만, 그 이외의 각도, 예컨대 45도의 방향으로 배열되어 있는 경우에는, 45도로 배열되어 있는 패턴의 마스크와 다이폴 조명 혹은 크로스폴 조명을 조합한다.
2회의 노광을 행하는 경우에는 X 방향 라인의 콘트라스트를 높이는 다이폴 조명에 편광 조명을 조합한 노광과, Y 방향 라인의 콘트라스트를 높이는 다이폴 조명에 편광 조명을 조합한 2회의 노광을 행한다. 1장의 마스크를 이용하여 X 방향과 Y 방향의 콘트라스트를 강조한 2회의 연속된 노광은, 현재의 시판되는 스캐너로 행하는 것이 가능하다.
격자형 패턴의 마스크를 사용하여, X, Y의 편광 조명과 크로스폴 조명을 조합하는 방법은, 2회의 다이폴 조명의 노광에 비하면 약간 광의 콘트라스트가 저하되기는 하지만 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성할 수 있어, 상당한 스루풋의 향상이 예상되고, 2회 노광에 따른 얼라이먼트 어긋남의 문제는 회피된다. 이러한 마스크와 조명을 이용하면, 실용적인 비용으로 40 nm 클래스의 홀 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
격자형의 패턴이 배치된 마스크에서는, 격자의 교점이 강하게 차광된다. 이러한 패턴의 마스크를 이용하여 노광을 행하여, 포지티브 네거티브 반전을 수반하는 유기 용제에 의한 현상을 행함으로써 미세한 홀 패턴을 형성할 수 있다.
도트 패턴이 배치된 마스크에서의 광학상 콘트라스트는 격자형 패턴의 마스크에 비해 낮아지기는 하지만, 검은 차광 부분이 존재하기 때문에 홀 패턴의 형성은 가능하다.
피치나 위치가 랜덤하게 배열된 미세한 홀 패턴의 형성이 곤란하다. 밀집 패턴은, 다이폴, 크로스폴 등의 사(斜)입사 조명에 위상 시프트 마스크와 편광을 조합한 초해상 기술에 의해 콘트라스트를 향상시킬 수 있지만, 고립 패턴의 콘트라스트는 그만큼 향상되지 않는다.
밀집한 반복 패턴에 대하여 초해상 기술을 이용한 경우, 고립 패턴과의 조밀(粗密)(프록시미티) 바이어스가 문제가 된다. 강한 초해상 기술을 사용하면 사용할 수록 밀집 패턴의 해상력이 향상되지만, 고립 패턴의 해상력은 변하지 않기 때문에, 조밀 바이어스가 확대된다. 미세화에 수반되는 홀 패턴에서의 조밀 바이어스의 증가는 심각한 문제이다. 조밀 바이어스를 억제하기 위해, 일반적으로는 마스크 패턴의 치수에 바이어스를 다는 것이 행해지고 있다. 조밀 바이어스는 포토레지스트 조성물의 특성, 즉, 용해 콘트라스트나 산확산에 의해서도 변하기 때문에, 포토레지스트 조성물의 종류마다 마스크의 조밀 바이어스가 변화된다. 포토레지스트 조성물의 종류마다 조밀 바이어스를 바꾼 마스크를 이용하게 되어, 마스크 제작의 부담이 늘고 있다. 그래서, 강한 초해상 조명으로 밀집 홀 패턴만을 해상시켜, 패턴 상에 1회째의 포지티브형 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 알콜 용제의 네거티브형 레지스트막을 도포하고, 불필요한 홀 부분을 노광, 현상함으로써 폐색시켜 밀집 패턴과 고립 패턴의 양방을 제작하는 방법(Pack and unpack; PAU법)이 제안되어 있다(Proc. SPIE Vol. 5753 p.171(2005)). 이 방법의 문제점은, 1회째의 노광과 2회째의 노광의 위치 어긋남을 들 수 있고, 이 점에 관해서는 문헌의 저자도 지적하고 있다. 또한, 2회째의 현상으로 폐색되지 않는 홀 패턴은 2회 현상되게 되고, 이것에 의한 치수 변화도 문제로서 들 수 있다.
랜덤 피치의 홀 패턴을 포지티브 네거티브 반전의 유기 용제 현상으로 형성하기 위해서는, 일본 특허 공개 제2011-170316호 공보의 단락 [0102]에 기재된 격자형의 패턴이 전면에 배열되고, 홀을 형성하는 장소에만 격자의 폭을 굵게 한 마스크를 이용한다.
동일하게 격자형의 패턴을 전면에 배열하고, 홀을 형성하는 장소에만 굵은 도트를 배치한 마스크를 이용할 수도 있다.
격자형 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 이용한 경우에는 홀의 형성이 곤란하거나, 혹시 형성할 수 있었다 하더라도 광학상의 콘트라스트가 낮기 때문에, 마스크 치수의 변동이 홀 치수의 변동에 크게 반영되는 결과가 된다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것은 아니다. 또, 하기 예에 있어서, 분자량은 테트라히드로푸란(THF) 용액의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 확인했다. 또, 분자량은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 1] 모노머의 합성
본 발명의 단량체 및 단량체를 얻기 위한 중간체를 이하에 나타내는 처방으로 합성했다.
[합성예 1-1] 4-tert-부틸시클로헥산카르복실산메틸의 합성
Figure 112013071831996-pat00052
4-tert-부틸시클로헥산카르복실산 203 g을 메탄올 630 g에 용해시키고, 농황산 0.54 g을 첨가하여 72시간 가열 환류시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 2.5 질량% 수산화나트륨/메탄올 혼합 용액 18 g을 첨가한 후, 반응 용액으로부터 감압하에서 용제를 증류 제거했다. 얻어진 조(粗)생물 오일을 감압 증류로 정제하여, 4-tert-부틸시클로헥산카르복실산메틸 207 g을 무색의 액체로서 얻었다(수율 95%, 이성체 비율 76:24).
비점: 106℃/1500 Pa.
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6 주이성체만 나타냄): δ=0.78(9H, s), 0.92-1.05(3H, m, 소량 이성체 3H와 중복), 1.36-1.45(2H, m), 1.53-1.60(2H, m), 2.05-2.11(2H, m), 2.63(1H, m), 3.59(1H, s) ppm.
IR(D-ATR): ν=2948, 2864, 1737, 1479, 1451, 1434, 1394, 1365, 1303, 1199, 1172, 1148, 1043, 1010, 988, 888, 842, 823, 782 cm-1.
[합성예 1-2] 알콜 1의 합성
Figure 112013071831996-pat00053
질소 분위기하에서, 상기 [합성예 1-1]에서 얻은 4-tert-부틸시클로헥산카르복실산메틸 202 g을 테트라히드로푸란 400 g에 용해시키고, 40℃ 이하에서 메틸마그네슘클로라이드/테트라히드로푸란 용액(농도 337 g/mol) 1,032 g을 적하했다. 실온에서 12시간 숙성 후, 통상의 수계 후처리를 행하고, 감압하에서 용제를 증류 제거하여, 알콜 1을 170 g 얻었다. 또, 알콜 1은 반응 후처리 후, 충분히 고순도였기 때문에, 특별히 정제를 행하지 않고 다음 공정에 이용했다(백색 고체).
[합성예 1-3] 모노머 1의 합성
Figure 112013071831996-pat00054
질소 분위기하에서, 상기 [합성예 1-2]에서 얻은 165 g의 알콜 1, 트리에틸아민 152 g, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 10 g을 아세토니트릴 400 g에 용해시키고, 50℃에서 메타크릴로일클로라이드 122 g을 적하했다. 50℃에서 12시간 숙성 후, 반응액을 냉각시키고, 빙랭하에서 물 200 g을 적하하고, 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리 후, 용제를 증류 제거하고, 얻어진 조생물 오일을 감압 증류에 의해 정제하여, 무색 액체의 모노머 1을 200 g 얻었다(수율 90%, 이성체 비율 76:24).
비점: 92℃/20 Pa.
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6 주이성체만 나타냄): δ=0.82(9H, s), 0.93(1H, m), 1.19(1H, m), 1.30-1.50(12H, m), 1.70-1.80(1H, m, 소량 이성체 1H와 중복), 1.82(3H, s), 1.95(1H, m), 1.81(3H, s), 1.94-2.00(4H, m), 2.10(2H, s), 2.22(2H, m), 5.55(1H, m), 5.90(1H, m) ppm.
IR(D-ATR): ν=2946, 2868, 1713, 1638, 1453, 1384, 1365, 1330, 1304, 1245, 1171, 1136, 1007, 935, 813, 655 cm-1.
[합성예 1-4] 알콜 2의 합성
Figure 112013071831996-pat00055
메틸마그네슘클로라이드 대신에, 상기 그리냐르 시약을 사용한 것 이외에는, 상기 [합성예 1-2]와 동일한 방법으로 알콜 2를 얻었다. 또, 알콜 2는 반응 후처리 후, 충분히 고순도였기 때문에, 특별히 정제를 행하지 않고 다음 공정에 이용했다(백색 고체).
[합성예 1-5] 모노머 2의 합성
Figure 112013071831996-pat00056
질소 분위기하에서, 상기 [합성예 1-4]에서 얻은 133 g의 알콜 2, 트리에틸아민 120 g, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 7 g을 아세토니트릴 300 g에 용해시키고, 50℃에서 메타크릴로일클로라이드 93 g을 적하했다. 50℃에서 12시간 숙성 후, 반응액을 냉각시키고, 빙랭하에서 물 200 g을 적하하고, 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리 후, 용제를 증류 제거하고, 얻어진 조(粗)결정을 메탄올-수계에서 재정석을 행함으로써, 백색 결정의 모노머 2를 153 g 얻었다(수율 88%, 이성체 비율 76:24).
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6 주이성체만 나타냄): δ=0.80(9H, s), 0.91(1H, m), 1.14(1H, m), 1.25-1.35(2H, m), 1.35-1.50(4H, m), 1.50-1.60(2H, m), 1.60-1.80(5H, ms), 1.82(3H, m), 2.00-2.06(2H, m), 2.49(1H, m), 5.52(1H, m), 5.90(1H, s) ppm.
IR(D-ATR): ν=2954, 2866, 1707, 1635, 1449, 1392, 1363, 1332, 1304, 1242, 1195, 1163, 1007, 970, 935, 845, 817, 658, 576 cm-1.
[합성예 1-6] 알콜 3 및 모노머 3의 합성
Figure 112013071831996-pat00057
4-tert-부틸시클로헥산카르복실산메틸 대신에, 공지된 방법으로 합성한 2-이소프로필시클로펜탄카르복실산메틸을 이용한 것 이외에는, 상기 [합성예 1-2]와 동일하게 그리냐르 반응을 행하여, 알콜 3으로 하고, 특별히 정제를 행하지 않고 그대로 [합성예 1-3]과 동일하게 메타크릴로일화를 행함으로써, 모노머 3을 얻었다.
[합성예 2] 레지스트 폴리머의 합성
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성했다.
[합성예 2-1] 폴리머 1의 합성
질소 분위기하에서, 28.2 g의 모노머 1, 메타크릴산4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 19.0 g 및 메타크릴산3-히드록시아다만틸 5.0 g과, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 2.4 g을 메틸에틸케톤 105 g에 용해시켜, 용액을 조제했다. 그 용액을 질소 분위기하에서 80℃에서 교반한 메틸에틸케톤 35 g에 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 80℃를 유지한 채로 2시간 교반하고, 실온까지 냉각시킨 후, 중합액을 960 g의 메탄올에 적하했다. 석출한 고형물을 여과 분리하여, 메탄올 360 g으로 세정하고, 60℃에서 20시간 진공 건조하여, 하기 식 레지스트 폴리머 1로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물이 얻어졌다. 수량은 48.0 g, 수율은 92%였다.
[합성예 2-2] 각 모노머의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 상기 [합성예 2-1]과 동일한 순서에 따라, 레지스트 폴리머 2∼13, 블렌드 레지스트 폴리머 1, 2 및 비교 레지스트 폴리머 1∼8을 얻었다.
Figure 112013071831996-pat00058
Figure 112013071831996-pat00059
Figure 112013071831996-pat00060
Figure 112013071831996-pat00061
Figure 112013071831996-pat00062
Figure 112013071831996-pat00063
Figure 112013071831996-pat00064
레지스트 조성물의 조제
고분자 화합물(레지스트 폴리머, 블렌드 레지스트 폴리머, 비교 레지스트 폴리머)을 이용하여, 하기 표 1에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록 상표) 필터로 여과한 용액을 조제했다.
표 1 중의 각 조성은 다음과 같다.
산발생제: PAG 1∼6(하기 구조식 참조)
Figure 112013071831996-pat00065
Figure 112013071831996-pat00066
Figure 112013071831996-pat00067
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
Figure 112013071831996-pat00068
[실시예 1-1∼18, 비교예 1-1∼7] ArF 노광 패터닝 평가(1)
상기 표 1에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에쓰가가꾸고교(주) 제조의 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 상 치수가 피치 90 nm, 라인폭 30 nm인 격자형 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후 표 2에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 초산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 패들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켜, 네거티브형의 패턴을 얻었다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50개소의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조의 TDSEM(CG-4000)으로 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구했다. 홀 패턴의 단면 형상을 (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조의 전자 현미경 S-4300으로 관찰했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013071831996-pat00069
[실시예 2-1∼15, 비교예 2-1∼7] ArF 노광 패터닝 평가(2)
상기에서 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에쓰가가꾸고교(주)제조의 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 80 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 상 치수가 피치 100 nm 폭 50 nm인 라인 앤드 스페이스 패턴)에 의해 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후 표 3에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 표 3에 나타내는 현상액을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 패들 현상을 27초간 행하고, 4-메틸-2-펜탄올로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켜, 네거티브형의 패턴을 얻었다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조의 TDSEM(CG-4000)으로 측정하여, 50 nm±5 nm로 되어 있는 스페이스 부분의 에지 러프니스(LWR)와, 노광량을 높여 갔을 때에 브리지 없음으로 개구되어 있는 최소 스페이스 치수를 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013071831996-pat00070
[실시예 3-1∼3, 비교예 3-1] EB 노광 패터닝 평가
상기에서 조제한 레지스트 조성물을, 직경 6 인치φ의 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 Si 기판 상에, 클린 트랙 Mark 5(도쿄 일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 110℃에서 60초간 프리베이크하여 100 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, (주)히타치 제작소 제조의 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 kV로 진공 챔버내 묘화를 행했다.
묘화 후, 즉시 클린 트랙 Mark 5(도쿄 일렉트론(주) 제조)를 이용하여 핫 플레이트 상에서 표 4에 나타내는 온도에서 60초간 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 행하고, 표 4에 나타내는 현상액으로 30초간 패들 현상을 행하고, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켜, 네거티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
100 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에서의, 최소의 치수를 해상력으로 하고, 100 nm LS의 에지 러프니스(LWR)를 SEM으로 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112013071831996-pat00071
상기 표 2∼표 4의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 유기 용제 현상 후의 패턴의 치수 균일성이 우수하고, 수직의 패턴을 얻을 수 있는 것이 밝혀졌다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10: 기판, 20: 피가공 기판, 30: 중간 개재층, 40: 레지스트막

Claims (7)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체.
    Figure 112013071831996-pat00072

    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, R1, R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내지만, R3, R4, R5 중 2개 이상이 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 에테르기, 에스테르기, 락톤환 또는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 나타낸다. X2는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다.)
  2. 하기 화학식 A1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112013071831996-pat00073

    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, R1, R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내지만, R3, R4, R5 중 2개 이상이 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 에테르기, 에스테르기, 락톤환 또는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 나타낸다. X2는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다.)
  3. 제2항에 기재된 화학식 A1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 필요에 따라 산발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막의 소용 부분을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산부테닐, 초산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제3항에 있어서, 고에너지선에 의한 노광이, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피, 또는 전자빔인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제3항에 있어서, 제2항에 기재된 화학식 A1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 필요에 따라 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 레지스트막 상에 보호막을 형성하고, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산부테닐, 초산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸로부터 선택되는 현상액에 용해 가능하고, 네거티브 패턴을 얻기 위한 하기 화학식 A1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112013071831996-pat00074

    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, R1, R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내지만, R3, R4, R5 중 2개 이상이 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다. R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 에테르기, 에스테르기, 락톤환 또는 히드록시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 나타낸다. X2는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다. k1은 0 또는 1을 나타낸다.)
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