TWI587085B - 光阻組成物及光阻圖案的製造方法 - Google Patents

光阻組成物及光阻圖案的製造方法 Download PDF

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Description

光阻組成物及光阻圖案的製造方法
本發明係關於光阻組成物及製造光阻圖案之方法。
JP2010-197413A1提及用於浸潤式曝光之正型光阻組成物作為形成負型光阻圖案之方法，該正型光阻組成物包括：含氟巨分子化合物(F1)，該化合物包括具有鹼解離性基團之結構單位及下列通式(f2-1)表示之結構單位； 其中R表示氫原子、C1-C5烷基或C1-C5鹵化烷基，及W表示多環含烴基團，顯示經酸之作用而增加於鹼性顯影劑中之溶解度的鹼成分(A)，及經曝光而產生酸之化合物。
Techno Times Co.,Ltd.2011年六月出版之 “Monthly Display”，31頁，教導經由光微影自光阻組成物形成光阻圖案之製程中用正型顯影劑顯影得到正型光阻圖案，及用負型顯影劑顯影得到負型光阻圖案。
本發明提供適合於製造負型光阻圖案之光阻組成物。
本發明係關於下列者：
<1>一種光阻組成物其包括不具有酸不穩定基及包括式(I)表示之結構單位及式(a4)表示之結構單位之樹脂；具有酸不穩定基之樹脂；及酸產生劑。
其中R1表示氫原子或甲基，R2表示其中氫原子可經C1-C8脂族烴基或羥基置換之C3-C18脂環烴基，限制條件為連接至L1之碳原子未經C1-C8脂族烴基取代，及L1表示單鍵或其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C18二價飽和烴基，式(a4)： 其中R3表示氫原子或甲基，及R4表示其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C24含氟飽和烴基。
<2>根據<1>之光阻組成物，其中R2表示未經取代之C3-C18脂環烴基。
<3>根據<1>或<2>之光阻組成物，其中式(a4)表示之結構單位為選自由式(a4-1)表示之結構單位、式(a4-2)表示之結構單位及式(a4-0)表示之結構單位所構成之群組之一者； 其中Rf3表示氫原子或甲基，L3表示其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C18二價飽和烴基，及Rf4表示C1-C20含氟飽和烴基，限制條件為L3及Rf4中之總碳原子數為20或較少； 其中Rf5表示氫原子或甲基，L4表示其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C18二價飽和烴基，及Rf6表示C1-C20含氟飽和烴基，限制條件為L4及Rf6中之總碳原子數為20或較少； 其中Rf1表示氫原子或甲基，及Rf2表示C1-C20含氟飽和烴基。
<4>根據<1>至<3>之任一項之光阻組成物，其中具有酸不穩定基之樹脂包括式(a1-1)表示之結構單位及式(a1-2)表示之結構單位； 其中La1及La2各獨立表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-其中*表 示連結至-CO-的位置，及k1表示1至7之整數，Ra4及Ra5各獨立表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7各獨立表示C1-C8烷基、C3-C18脂環烴基及彼等之組合，m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，及n1’表示0至3之整數。
<5>一種製造光阻圖案之製程其包括下列步驟(1)至(5)：(1)施用根據<1>至<4>之任一項之光阻組成物於基板上之步驟，(2)經乾燥該組成物而形成組成物薄膜的步驟，(3)曝光該組成物薄膜於輻射的步驟，(4)烘烤經曝光之組成物薄膜的步驟，及(5)顯影經烘烤之組成物薄膜從而形成光阻圖案的步驟。
將說明本發明光阻組成物。
本發明光阻組成物包括不具有酸不穩定基及包括式(I)表示之結構單位及式(a4)表示之結構單位之樹脂，該樹脂有時稱為“樹脂(A1)”，具有酸不穩定基之樹脂，該樹脂有時稱為“樹脂(A2)”；及 酸產生劑。
樹脂(A1)包括式(I)表示之結構單位。
式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示其中氫原子可經C1-C8脂族烴基或羥基置換之C3-C18脂環烴基，限制條件為連接至L1之碳原子未經C1-C8脂族烴基取代，及L1表示單鍵或其中之亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C18二價飽和脂族烴基。
R2表示之脂環烴基可為單環或多環。單環者之實例包含環丙基、環丁基、環戊基及環己基。多環者之實例包含金剛烷基及降莰基。
脂環烴基之取代基之脂族烴基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。
R2表示之經取代之飽和烴基之實例包含3-甲基金剛烷基。
R2較佳為未經取代之C3-C18脂環烴基，更佳為金剛烷基、降莰基及環己基。
L1表示之二價飽和烴基包含二價脂族飽和烴基及二價脂環飽和烴基，較佳為二價脂族烴基。二價脂族飽和烴基 之實例包含烷二基諸如亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基。
L1表示之脂環飽和烴基可為單環或多環。單環者之實例包含環烷二基諸如伸環戊基及伸環己基。
多環者之實例包含金剛烷二基及降莰烷二基。
其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之二價脂族飽和烴基包含式(L1-1)至(L1-4)表示之基團； 其中Xx1表示羰基氧基或氧基羰基，Lx1表示C1-C16二價脂族飽和烴基，及Lx2表示單鍵或C1-C15二價飽和烴基，限制條件為LX1及LX2中之總碳原子數達16，Lx3表示C1-C17二價飽和烴基，Lx4表示單鍵或C1-C16二價飽和烴基，限制條件為LX3及LX4中之總碳原子數達17，Lx5表示C1-C15二價飽和烴基，Lx6及Lx7各獨立表示單鍵或C1-C14二價飽和烴基，限制條件為LX5、LX6及LX7中之總碳原子數達15，Lx8及Lx9各獨立表示單鍵或C1-C12二價飽和脂族烴基，及 Wx1表示C3-C15二價脂環飽和烴基，限制條件為Lx8、Lx9及Wx1中之總碳原子數為達15，及*表示連結至氧原子的位置。
Lx1較佳為C1-C8二價脂族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx2較佳為單鍵或C1-C8二價脂族飽和烴基，更佳為單鍵或C1-C5二價脂族飽和烴基，及再更佳為單鍵。
Lx3較佳為C1-C8二價脂族飽和烴基，及更佳為C1-C5二價脂族飽和烴基。
Lx4較佳為單鍵或C1-C8二價脂族飽和烴基，及更佳為單鍵或C1-C5二價脂族飽和烴基。
Lx5較佳為C1-C8二價脂族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx6較佳為單鍵或C1-C8二價脂族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx7較佳為單鍵或C1-C8二價脂族飽和烴基，及更佳為單鍵或C1-C5二價脂族飽和烴基。
Lx8較佳為單鍵或C1-C8二價脂族飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。Lx9較佳為單鍵或C1-C8二價脂族飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。
Wx1較佳為C3-C10二價脂環飽和烴基，更佳為環己烷二基或金剛烷二基。
式(L1-1)表示之基團包含下列二價基團； 其中*表示連結至-O-的位置。
式(L1-2)表示之基團包含下列二價基團； 其中*表示連結至-O-的位置。
式(L1-3)表示之基團包含下列二價基團； 其中*表示連結至-O-的位置。
式(L1-4)表示之基團包含下列二價基團； 其中*表示連結至-O-的位置。
L1較佳為單鍵或式(L1-1)表示之基團。
式(I)表示之結構單位包含下列者。
除了彼等之甲基經氫原子置換外，式(I)表示之結構單 位之其他實例包含與式(I-1)至(I-9)所示者相同之基團。
式(I)表示之結構單位可衍生自式(I’)表示之化合物； 其中R1、R2及L1如上文定義。
式(I’)表示之化合物可為商業產品諸如金剛烷-1-基甲基丙烯酸酯或金剛烷-1-基丙烯酸酯，或由已知方法製造者，已知方法諸如包括縮合(甲基)丙烯酸酯或其衍生物，如(甲基)丙烯氯，與OH-L1-R2表示之醇化合物者，其中L1及R2如上文定義。
樹脂(A1)另外包括式(a4)表示之結構單位； 其中R3表示氫原子或甲基，R4表示其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C24含氟飽和烴基。
R4表示之含氟飽和烴基包含含氟烷基，諸如二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、 1,1-雙(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基；及含氟脂環烴基諸如全氟環己基及全氟金剛烷基。
式(a4)表示之結構單位較佳為選自由式(a4-0)、式(a4-1)及(a4-2)表示者所構成之群組之結構單位； 其中Rf1表示氫原子或甲基，及Rf2表示C1-C20含氟飽和烴基； 其中Rf3表示氫原子或甲基，L3表示其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C18二價飽和烴基，及Rf4表示C1-C20含氟飽和烴基，限制條件為L3及Rf4中之總碳原子數為22或較少，較佳為20或較少； 其中Rf5表示氫原子或甲基，L4表示其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C18二價飽和烴基，及Rf6表示C1-C20含氟飽和烴基，限制條件為L4及Rf6中之總碳原子數為22或較少，較佳為20或較少。
Rf2、Rf4及Rf6較佳分別為C1-C4含氟烷基。
L3較佳為C2-C6烷基。
L4較佳為C1-C4烷基。
式(a4-0)表示之基團之實例包含下列者。
其他實例除了彼等之甲基經氫原子置換外，包含與式(a4-0-1)、(a4-0-2)、(a4-0-3)、(a4-0-4)、(a4-0-5)及(a4-0-6)所示者相同之結構單位。
式(a4-1)表示之基團之實例包含下列者。
其他實例除了彼等之甲基經氫原子置換外，包含與式(a4-1-1)、(a4-1-2)、(a4-1-3)、(a4-1-4)、(a4-1-5)及(a4-1-6)所示者相同之結構單位。
式(a4-2)表示之基團之實例包含下列者。
其他實例除了彼等之甲基經氫原子置換外，包含與式(a4-2-1)、(a4-2-2)、(a4-2-3)、(a4-2-4)、(a4-2-5)及(a4-2-6)所示者相同之結構單位。
式(a4-1)及(a4-2)表示之結構單位之其他實例包含式(a4-3)所示者； 其中Rf7表示氫原子或甲基， L5表示C1-C6烷二基，Af13表示其中氫原子可經氟原子置換之C1-C18飽和烴基，Xf12表示羰基氧基或氧基羰基，Af14表示其中氫原子可經氟原子置換之C1-C17飽和烴基，限制條件為L5、Af13及Af14中之總碳原子數為20或較少，較佳為18或較少及至少Af13及Af14之一者具有氟原子。
L5表示之烷二基之實例包含直鏈烷二基諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基；及支鏈烷二基諸如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基。
由Af13所示其中氫原子可經氟原子置換之飽和烴基之實例包含脂族飽和烴基、脂環飽和烴基及彼等之組合。Af13較佳為其中氫原子可經氟原子置換之C1-C18二價脂族飽和烴基。
其中氫原子可經氟原子置換之脂族飽和烴基包含烷二基諸如甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基；及全氟烷二基諸如氟亞甲基、氟伸乙基、全氟丙烷二基、全氟丁烷二基及全氟戊烷二基。
脂環飽和烴基可為單環或多環烴基，單環烴基包含環己烷二基及全氟環己烷二基，多環烴基包含金剛烷二基、降莰烷二基、全氟金剛烷二基。
Af14表示之飽和烴基之實例包含脂族飽和烴基、脂環飽和烴基，及彼等之組合。
Af14表示之飽和脂族烴基之實例包含三氟甲基、氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基。
脂環飽和烴基之實例可為單環或多環，其實例包含單環飽和烴基諸如環丙基、環戊基、環己基及全氟環己基；多環飽和烴基諸如金剛烷基、降莰基、全氟金剛烷基；及此等烴基之組合包含環丙基甲基、環丁基甲基、金剛烷甲基、降莰基甲基及全氟金剛烷甲基。
式(a4-3)中，L5較佳為伸乙基。
Af13較佳為C1-C18脂族飽和烴基，更佳為C1-C6脂族飽和烴基，更佳為C2-C3脂族飽和烴基。
Af14較佳具有3至12個，更佳為3至10個碳原子。
其中，較佳為具有脂環烴基之C3-C12飽和烴基，諸如環己基甲基、環戊基、環己基、降莰基及金剛烷基。
式(a4-3)表示之結構單位之實例包含下列式(a4-3-1)至(a4-3-6)表示之單位及其中彼等之甲基經氫原子置換者。
其他實例除了彼等之甲基經氫原子置換外，包含與式(a4-3-1)、(a4-3-2)、(a4-3-3)、(a4-3-4)、(a4-3-5)及(a4-3-6)所示者相同之結構單位。
式(a4)表示之結構單位係衍生自式(a4')表示之化合物； 其中R3及R4各獨立如上文定義。
式(a4’)表示之化合物可購自市售，可經由已知方法諸如包括下列者之製程而製造：縮合醇R4-OH(其中R4如上文定義)與(甲基)丙烯酸酯或其衍生物，如丙烯氯。
式(a4-0)表示之結構單位係衍生自式(a4'-0)表示之化合物； 其中Rf1及Rf2各獨立如上文定義。
式(a4’-0)表示之化合物可購自市售，可經由已知方法諸如包括下列者之製程而製造：縮合醇Rf2-OH(其中Rf2如上文定義)與(甲基)丙烯酸酯或其衍生物，如丙烯氯。化合物之實例包含下列者。
式(a4-1)表示之結構單位係衍生自式(a4'-1)表示之化合物； 其中Rf3、Rf4及L3各獨立如上文定義。
可在鹼性觸媒諸如吡啶存在下，在溶劑諸如四氫呋喃中，使式(a4’-1-1)表示之化合物與式(a4’-1-2) 表示之化合物反應而製造式(a4’-1)表示之化合物； 其中Rf3、Rf4及L3各獨立如上文定義。
式(a4’-1-1)表示之化合物包含甲基丙烯酸羥乙酯，可購自市售。可經由已知方法諸如包括下列者之製程而製造該化合物：縮合二醇HO-L3-OH(其中L3如上文定義)與(甲基)丙烯酸酯或其衍生物，如丙烯氯。
式(a4’-1-2)表示之化合物包含具有取代基Rf4之羧酸酐類，諸如七氟異丁酸酐。
式(a4-2)表示之結構單位係衍生自式(a4’-2)表示之化合物； 其中Rf5、Rf6及L4各獨立如上文定義。
可在觸媒諸如碳酸鉀或碘化鉀存在下，在溶劑諸如二甲基甲醯胺中，使式(a4’-2-1)表示之化合物與式(a4’-2-2)表示之化合物反應而製造式(a4’-2)表示之化合物； 其中Rf5、Rf6及L4各獨立如上文定義。
式(a4’-2-1)表示之化合物可購自市售，其包含甲基丙烯酸酯。
可在鹼性觸媒諸如吡啶存在下，在溶劑諸如四氫呋喃中，使式(a4’-2-3)表示之化合物與式(a4’-2-4)表示之化合物反應而製造式(a4’-2-2)表示之化合物； 其中Rf6及L4各獨立如上文定義。
依照L4所示選擇式(a4’-2-3)表示之化合物。當L4表示亞甲基時，可使用可購自市售的氯乙醯氯作為式(a4’-2-3)表示之化合物。
依照Rf6所示選擇適合之醇作為式(a4’-2-4)表示之化合物。當Rf6表示含氟脂族烴基時，該化合物為例如2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇，可購自市售。
式(a4-3)表示之結構單位係衍生自式(a4’-3)表示之化合物； 其中Rf7、Xf12、Af13、Af14及L5各獨立如上文定義。
可在溶劑諸如四氫呋喃或甲苯中，視需要在酯化觸媒諸如酸觸媒或碳二亞胺存在下，使式(a4’-3-1)表示之化合物與式(a4’-3-2)表示之羧酸反應而製造式(a4-3)表示之化合物； 其中Rf7、Xf12、Af13、Af14及L5各獨立如上文定義。
式(a4’-3-1)表示之化合物可購自市售，可經由縮合(甲基)丙烯酸酯或其衍生物，如(甲基)丙烯氯，與二醇HO-L5-OH(其中L5如上文定義)，而製造式(a4’-3-1)表示之化合物。該化合物之實例包含甲基丙烯酸羥乙酯。
式(a4’-3-2)表示之羧酸可經由已知方法諸如JP2012-256011A1中所述者而製造，其包含下列者。
式(I)表示之結構單位之含量基於樹脂(A1)之所有結構單位通常為5至80莫耳%，較佳為10至70莫耳%及更佳為20至60莫耳%。式(a4)表示之結構單位之含量基於樹脂(A1)之所有結構單位通常為20至95莫耳%，較 佳為30至90莫耳%及更佳為40至80莫耳%。
以上述範圍分別包括此等結構單位之樹脂(A1)可提供有優異CD一致性(CDU)及較少缺陷之光阻圖案。
樹脂(A1)可分別包括一種或多種式(I)表示之結構單位及一種或多種式(a4)表示之結構單位。
除了上述之結構單位外，樹脂(A1)可另外包括一種或多種不具有酸不穩定基之結構單位。
可用自由基聚合反應或已知之聚合方法之方式使式(I’)表示之化合物與式(a4’)表示之化合物聚合，視需要與衍生不具有酸不穩定基之結構單位之另一化合物聚合而製造樹脂(A1)。
樹脂(A1)不具有酸不穩定基。
樹脂(A1)之重量平均分子量較佳為5000或更多，更佳為7,000或更多，及再更佳為10000或更多，及較佳為80,000或較少，更佳為50,000或較少，及再更佳為30,000或較少。
可用凝膠滲透層析法(標準品：聚苯乙烯)測量重量平均分子量。詳細之測量方法說明於本說明書之實施例中。
本發明光阻組成物包括樹脂(A2)。
樹脂(A2)具有酸不穩定基。
樹脂(A2)一般包括具有酸不穩定基之結構單位，其通常經酸作用分解而降低在負型顯影之有機溶劑諸如乙酸丁酯或2-庚酮中之溶解度。
本文中“酸不穩定基”意指包括脫離基之 基團，該脫離基能在與酸接觸的情況下裂解而得到親水性基團諸如羥基或羧基。
酸不穩定基之具體實例包含式(1)表示之基團，及式(2)表示之基團： 其中Ra1、Ra2及Ra3各獨立表示C1-C8烷基、C3-C20脂環烴基或彼等之組合，或Ra1及Ra2可彼此鍵結而形成C2-C20二價烴基，及*表示連結位置， 其中Ra1’及Ra2’各獨立表示氫原子或C1-C12烴基，及Ra3’表示C1-C20烴基，或Ra3’與Ra1’及Ra2’一起表示其中二價烴基之亞甲基可經-O-或-S-置換之C2-C20二價烴基。
C1-C8烷基之具體實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
脂環烴基可為單環或多環。脂環烴基之實例包含單環脂環烴基諸如C3-C20環烷基(如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)及多環脂環烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基 及下列者。
脂環烴基較佳具有C3-C16碳原子。
烷基及脂環烴基之組合包含甲基環己基、二甲基環己基及甲基降莰基。
當式(1)之Ra1及Ra2彼此鍵結而形成C2-C20二價烴基時，-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)表示之部分包含下列基團且環較佳具有3至12個碳原子： 其中Ra3與上文定義相同及*表示連結至式(1)之-O-的位置。
烷基及脂環烴基之組合的實例包含甲基環己基、二甲基環己基及甲基降莰基。
較佳為式(1)表示之基團其中Ra1、Ra2及Ra3各獨立表示C1-C8烷基諸如第三丁基，諸如1,1’-二烷基烷氧基羰基、
式(1)表示之基團其中Ra1及Ra2彼此鍵結而形成金剛烷基及Ra3為C1-C8烷基諸如2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基， 及 式(1)表示之基團其中Ra1及Ra2為C1-C8烷基及Ra3為金剛烷基諸如1-(1-金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基。
至於式(2)，烴基之實例包含烷基、脂環烴基及芳香族烴基。
烷基及脂環烴基之實例包含與上文定義相同者。芳香族烴基之實例包含芳基諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
較佳為至少Ra1’及Ra2’之一者為氫原子。
式(2)表示之基團之實例包含下列者。
衍生具有酸不穩定基之結構單位之單體較佳為具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之化合物，及更佳為具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
此種(甲基)丙烯酸酯化合物較佳具有C5-C20脂環烴基。
當光阻組成物包括樹脂而該樹脂包括有巨 大結構諸如飽和脂環烴基之結構單位時，該光阻組成物可提供有優異解析度之光阻圖案。
衍生自具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯化合物之結構單位包含式(a1-1)及(a1-2)所示者： 其中La1及La2各獨立表示氧原子或*-O-(CH2)k1-CO-O-其中*表示連結至-CO-的位置，及k1表示1至7之整數，Ra4及Ra5各獨立表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7各獨立表示C1-C8烷基、C3-C18脂環烴基及彼等之組合。
m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，及n1’表示0至3。
La1及La2較佳為氧原子或*-O-(CH2)f1-CO-O-其中*表示連結至-CO-的位置，及f1表示1至4之整數，及更佳為氧原子。
k1較佳表示1至4之整數，更佳為為整數1。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
由Ra6及Ra7表示之各基團之實例包含與上文說明相同者。
Ra6及Ra7表示之烷基較佳具有1至6個碳原子。Ra6及Ra7表示之飽和環烴基較佳具有3至8個碳原子及更佳為3至6個碳原子。
式(a1-1)中，m1較佳為0至3之整數，及更佳為0或1。式(a1-2)中，n1較佳為0至3之整數，及更佳為0或1，及n1’較佳為0或1。
衍生式(a1-1)表示之結構單位之單體包含JP2010-204646A1中提及之化合物。
至於衍生式(a1-1)表示之結構單位之單體，較佳為式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)、(a1-1-4)、(a1-1-5)、(a1-1-6)、(a1-1-7)及(a1-1-8)表示之化合物，更佳為式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)及(a1-1-4)表示之化合物。
衍生式(a1-2)表示之結構單位之單體之實例包含1-乙基-環戊-1-基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基-環己-1-基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基-環庚-1-基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-環戊-1-基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-環己-1-基(甲基)丙烯酸酯、1-異丙基-環戊-1-基(甲基)丙烯酸酯及1-異丙基-環己-1-基(甲基)丙烯酸酯。
至於衍生式(a1-2)表示之結構單位之單體，較佳為式(a1-2-1)至(a1-2-12)所示者，更佳為式(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)及(a1-2-10)所示者，更佳為式(a1-2-3)及(a1-2-9)所示者。
當樹脂(A2)包括至少一個式(a1-1)或式(a1-2)表示之結構單位時，樹脂中結構單位之含量基於樹脂(A2)之所有結構單位通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，及更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之結構單位之另一實例包含式(a-5)表示之結構單位。
其中R31表示氫原子、鹵素原子或具有鹵素基之C1-C6烷基，Za1表示單鍵或*-O-(CH2)k4-La4-O-其中*表示連結至-La1-的 位置，及k4表示1至4之整數，La1、La2、La3及La4各獨立表示氧原子或硫原子，s1表示1至3之整數及s1’表示0至3之整數。
式(a-5)中，R31較佳表示氫原子、甲基或三氟甲基。La1較佳表示氧原子。
較佳為La2及La3之一者表示氧原子及另一者表示硫原子。
s1較佳表示1。s1’較佳表示0至2之整數。
Za1較佳表示單鍵或CH2-CO-O-。
衍生式(a-5)表示之結構單位之單體包含下列者：
當樹脂(A2)具有衍生自式(a-5)表示之化合物之結構單位時，該結構單位之含量基於樹脂之所有結構單位通常為1至50莫耳%，較佳為3至45莫耳%及更佳為5至40莫耳%。
具有酸不穩定基之結構單位之含量基於樹脂(A2)之所有結構單位通常為30至98莫耳%，較佳為35至90莫耳%及更佳為40至80莫耳%。
樹脂(A2)可包括不具有酸不穩定基之結構單位。
不具有酸不穩定基之結構單位較佳包括羥基或內酯環。當光阻組成物包括此種結構單位時，可改進其光阻圖案之解析度及其與基板之黏著性。可依照自光阻組成物製成光阻圖案之曝光光源而適當地選擇這些結構單位。
當使用Krf激生分子雷射(波長：248nm)微影系統，或高能量雷射諸如電子束及超紫外線作為曝光系統時，較佳為包括不具有酸不穩定基但具有酚-羥基之結構單位之樹脂。
當使用Arf激生分子雷射(波長：193nm)作為曝光系統時，較佳為包括不具有酸不穩定基但具有醇羥基之結構單位之樹脂，及更佳為包括下列式(a2-1)表示之結構單位之樹 脂。
不具有酸不穩定基但具有羥基之結構單位，較佳具有羥基金剛烷基。
不具有酸不穩定基但具有羥基之結構單位之較佳實例包含式(a2-1)表示之結構單位： 其中Ra14表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16各獨立表示氫原子、甲基或羥基，La3表示氧原子或*-O-(CH2)k2-CO-O-其中*表示連結至-CO-的位置，及k2表示1至7之整數，及o1表示0至10之整數。
式(a2-1)中，La3較佳為氧原子或*-O-(CH2)f2-CO-O-其中*表示連結至-CO-的位置，及f2表示1至4之整數，更佳為氧原子及*-O-CH2-CO-O-，及再更佳為氧原子。
Ra14較佳為甲基。
Ra15較佳為氫原子。
Ra16較佳為氫原子或羥基。
o1較佳為0、1、2或3及更佳為0或1。
衍生式(a2-1)表示之結構單位之單體包含JP2010-204646A1所提及者，較佳為式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)、(a2-1-4)、(a2-1-5)及(a2-1-6)所示者，及更佳為式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)及(a2-1-4)所示者，再更佳為式 (a2-1-1)及(a2-1-3)所示者。
當樹脂(A2)包括式(a2-1)表示之結構單位時，式(a2-1)表示之結構單位之含量基於樹脂之所有結構單位之總莫耳數通常為1至45莫耳%及較佳為1至40莫耳%，更佳為1至35莫耳%，再更佳為2至20莫耳%。
至於不具有酸不穩定基但具有內酯環之結構單位，內酯環之實例包含單環內酯環諸如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及δ-戊內酯環，及由單環內酯環與其他環所形成之縮合環。其中，較佳為γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環與其他環所形成之縮合內酯環。
不具有酸不穩定基但具有內酯環之結構單位之較佳實例包含式(a3-1)、(a3-2)及(a3-3)所示者： 其中La4、La5及La6各獨立表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-其中*表示連結至-CO-的位置及k3表示1至7之整數，Ra18、 Ra19及Ra20各獨立表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4脂族烴基，Ra22及Ra23在每次出現係獨立為羧基、氰基或C1-C4脂族烴基，及p1表示0至5之整數，q1及r1各獨立表示0至3之整數。
較佳La4、La5及La6各獨立表示-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-其中*表示連結至-CO-的位置及d1表示1至4之整數，及更佳La4、La5及La6為-O-及*-O-CH2-CO-O-，及再更佳La4、La5及La6為-O-。
Ra18、Ra19、Ra20及Ra21較佳為甲基。
較佳Ra22及Ra23在每次出現係獨立為羧基、氰基或甲基。
較佳p1、q1及r1為0至2之整數，及更佳p1、q1及r1為0或1。
JP2010-204646A1中提及衍生不具有酸不穩定基但具有內酯環之結構單位之單體。衍生不具有酸不穩定基但具有內酯環之結構單位之單體之實例較佳包含式(a3-1-1)、(a3-1-2)、(a3-1-3)及(a3-1-4)，式(a3-2-1)、(a3-2-2)、(a3-2-3)及(a3-2-4)，及式(a3-3-1)、(a3-3-2)、(a3-3-3)及(a3-3-4)所示者，及更佳為式(a3-1-1)及(a3-1-2)，及式(a3-2-3)及(a3-2-4)所示者，再更佳為式(a3-1-1)及(a3-2-3)所示者。
不具有酸不穩定基但具有內酯環之結構單位之含量基於樹脂(A2)之結構單位總莫耳數通常為5至70莫耳%及較佳為10至65莫耳%，更佳為10至60莫耳%。
樹脂(A2)較佳包括具有酸不穩定基之結構單位及不具有酸不穩定基之結構單位。
樹脂(A2)中，具有酸不穩定基之結構單位較佳為式(a1-1)及(a1-2)所示者，更佳為式(a1-1)所示者。不具有酸不穩定基之結構單位較佳為具有羥基或內酯環者。對樹脂(A2)而言，不具有酸不穩定基但具有羥基之結構單位較佳為式(a2-1)所示者。對樹脂(A2)而言，不具有酸不穩定基但具有內酯環之結構單位較佳為式(a3-1)及(a3-2)所示者。
當樹脂(A2)包括結構單位，而該結構單位係衍生自具有金剛烷基之單體，而較佳為式(a1-1)表示之結構單位時，該結構單位之含量基於100莫耳%所有具有酸不穩定基之結構單位較佳為15莫耳%或更多。當光阻組成物 包括較大量之含金剛烷環結構單位時，由此所得之光阻圖案可具有更改進之乾式蝕刻抗性。
可用自由基聚合反應或已知之聚合方法之方式使衍生具有酸不穩定基之結構單位之單體聚合，視需要與衍生不具有酸不穩定基之結構單位除了式(I’)及(a4’)表示之化合物以外的化合物聚合而製造樹脂(A2)。
樹脂(A2)之重量平均分子量通常為2,500或更多，較佳為3,000或更多，更佳為4,000或更多，及通常為50,000或較少，較佳為30,000或較少，更佳為15,000或較少。
本發明光阻組成物包括樹脂(A1)及樹脂(A2)，其含量基於重量以[樹脂(A1)含量]：[樹脂(A2)含量]表示通常為0.01：10至5：10，較佳為0.05：10至3：10，更佳為0.1：10至2：10，及再更佳為0.2：10至1：10。
本發明光阻組成物可進一步包括樹脂(A1)及(A2)以外之另一樹脂。此另一樹脂包括式(I)及(a4)表示之結構單位以外之另一不具有酸不穩定基之結構單位。當光阻組成物包括此另一樹脂時，其含量一般為樹脂總量之1至50重量%，較佳為0.5至30重量%，及更佳為1至20重量%。
本發明光阻組成物通常含有基於固體成分總量總共80重量%或更多之樹脂。本發明光阻組成物通常包括基於固體成分總量總共99.9質量%或較少之樹脂。本說明書中，“固體成分”意指光阻組成物中溶劑以外之成分。
可用已知設備諸如氣相或液相層析測量含量。
光阻組成物包括酸產生劑。
酸產生劑為經光線或輻射可分解而產生酸之化合物。酸產生劑可為離子性者或非離子性者。可單獨或以其等之兩種或更多種之組合而使用酸產生劑。
非離子性酸產生劑包含有機鹵化物、磺酸酯類(如，2-硝基苯甲酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯基氧基醯亞胺、磺醯基氧基酮、重氮萘醌4-磺酸酯)及碸(如，二碸、酮碸、磺醯基重氮甲烷)。離子性酸產生劑包含鎓鹽而該鎓鹽包括鎓陽離子(如，重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽)。鎓鹽之陰離子包含磺酸陰離子、磺醯亞胺陰離子及磺醯甲基化物陰離子。
酸產生劑包含JP63-26653A1、JP55-164824A1、JP62-69263A1、JP63-146038A1、JP63-163452A1、JP62-153853A1、JP63-146029A1、US Patent No.3779778、US Patent No.3849137、German patent No.3914407及European patent No.126712中所說明經輻射後產生酸之化合物。
酸產生劑較佳為含氟酸產生劑，更佳為式(B1)表示之鹽： 其中Qb1及Qb2各獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基， Lb1表示單鍵或C1-C24，較佳為C1-C17，二價飽和烴基其中亞甲基可經氧原子或羰基置換及其中氫原子可經氟原子或羥基置換，Y表示氫原子、氟原子或其中亞甲基可經氧原子、磺醯基或羰基置換及其中氫原子可經取代基置換之C3-C18脂環烴基，及Z1+表示有機陽離子。
Qb1及Qb2表示之全氟烷基之實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。較佳Qb1及Qb2各獨立表示氟原子或三氟甲基，及更佳Qb1及Qb2為氟原子。
Lb1表示之二價飽和烴基之實例包含直鏈烷二基、支鏈烷二基、單環二價脂環烴基、多環二價脂環烴基及其等之組合。
其等之具體實例包含直鏈烷二基諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基；包含連接支鏈至直鏈烷二基而形成之基團的支鏈烷二基，諸如丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基；單環二價脂環烴基諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基環己烷-1,2-二基、環己烷-1,4- 二基、環辛烷-1,2-二基及環辛烷-1,5-二基；及多環二價脂環烴基諸如降莰烷-2,3-二基、降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-1,6-二基。
當Lb1表示其中亞甲基經氧原子或羰基置換之二價飽和烴基時，Lb1之實例包含如下式(b1-1)至(b1-7)之任一式表示之部分； 其中Lb2表示單鍵或C1-C15二價飽和烴基，Lb3表示單鍵或C1-C12二價飽和烴基，Lb4表示C1-C13二價飽和烴基，限制條件為Lb3及Lb4中之總碳原子數達13，Lb5表示單鍵或C1-C14二價飽和烴基，Lb6表示C1-C15二價飽和烴基，限制條件為Lb5及Lb6中之總碳原子數達15，Lb7表示單鍵或C1-C15二價飽和烴基，Lb8表示C1-C15二價飽和烴基，限制條件為Lb7及Lb8之總碳原子數達16，Lb9表示單鍵或C1-C13二價飽和烴基，Lb10表示C1-C14二價飽和烴基，限制條件為Lb9及Lb10之總 碳原子數達14，Lb11及Lb12各獨立表示單鍵或C1-C11二價飽和烴基，及Lb13表示C1-C12二價飽和烴基，限制條件為Lb11、Lb12及Lb13之總碳原子數達12，Lb14及Lb15各獨立表示單鍵或C1-C13二價飽和烴基，及Lb16表示C1-C14二價飽和烴基，限制條件為Lb14、Lb15及Lb16之總碳原子數達14，*表示連結位置，左邊的*表示連結至-C(Q1)(Q2)-的位置，右邊的*表示連結至-(C=O)-的位置。
Lb1較佳為式(b1-1)至(b1-4)之任一式表示之部分，更佳為式(b1-1)或(b1-2)表示之部分，再更佳為式(b1-1)表示之部分。式(b1-1)表示之部分中，較佳為其中Lb2表示單鍵或亞甲基者，及更佳為其中Lb2表示單鍵者，如，*-CO-O-其中*表示連結至-C(Q1)(Q2)-的位置。
式(b1-1)表示之部分之實例包含如下所示者。
式(b1-2)表示之部分之實例包含如下所示者。
式(b1-3)表示之部分之實例包含如下所示者。
式(b1-4)表示之部分之實例包含如下所示者。
式(b1-5)表示之部分之實例包含如下所示者。
式(b1-6)表示之部分之實例包含如下所示者。
式(b1-7)表示之部分之實例包含如下所示者。
當Lb1表示其中氫原子可經氟原子或羥基置換之二價飽和烴基時，Lb1之實例包含如下所示者。
Y表示之脂環烴基之實例包含式(Y1)至(Y11)所示者。
由Y表示而其中亞甲基可經氧原子、硫醯基或羰基置換之脂環烴基之實例，另外包含式(Y12)至(Y26)所示者。
其中，較佳為式(Y1)至(Y19)所示者，更佳為式(Y11)、(Y14)、(Y15)及(Y19)所示者，及再更佳為式(Y11)及(Y14)所示者。
Y表示之脂環烴基之取代基之實例包含鹵素原子、羥基、側氧基、C1-C12烷基、C1-C12含羥基烷基、C3-C16脂環烴基、C1-C12烷氧基、視需要經C1-C4烷基取代之C6-C18芳香族烴基、C7-C21芳烷基、C2-C4醯基、氧化脫水甘油基或-(CH2)j2-O-CO-Rb1基其中Rb1表示C1-C16烷基、C3-C16脂環烴基或視需要經C1-C4烷基取代之C6-C18芳香族烴基。記號j2表示0至4之整數。
鹵素原子之實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
含羥基烷基之實例包含羥甲基及羥乙基。
烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、 戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二氧基。
芳香族烴基之實例包含芳基諸如苯基、萘基、苯橋(antolyl)基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
芳烷基之實例包含苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基及萘乙基。
醯基之實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
Y表示之基團之實例包含下列者。
Y較佳為可具有取代基之C3-C18脂環烴基，更佳為可具有取代基諸如側氧基或羥基之金剛烷基，更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基或側氧基金剛烷基。
鹽(B1)之磺酸陰離子包含式(b1-1-1)至(b1-1-9)表示之陰離子：
各式中，Q1、Q2及Lb2如上文定義，Rb2及Rb3各獨立表示C1-C4烷基，較佳為甲基。
式(B1)表示之酸產生劑之陰離子的具體實例包含JP2010-204646A1。
Z+表示之有機陽離子之實例包含有機鎓陽離子諸如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑陽離子及有機鏻陽離子，而有機鋶陽離子及有機錪陽離子為較佳，芳基鋶陽離子為更佳。本文中，芳基鋶包含具有一個、兩個或三個芳基者。
Z+表示之有機陽離子之較佳實例包含式 (b2-1)至(b2-4)表示之有機陽離子：
其中Rb4、Rb5及Rb6獨立表示C1-C30脂族烴基其中氫原子可經羥基、C1-C12烷氧基或C6-C18脂環烴基置換，C3-C36，較佳為C3-C18，脂環烴基其中氫原子可經鹵素原子、C2-C4醯基或氧化脫水甘油基置換，及C6-C36，較佳為C6-C24，芳香族烴基其中氫原子可經鹵素原子、羥基或C1-C12烷氧基置換；Rb4及Rb5，Rb4及Rb6或Rb5及Rb6可彼此鍵結而形成含S+環；Rb7及Rb8在每次出現係獨立為羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；m2及n2獨立表示0至5之整數；Rb9及Rb10獨立表示C1-C30，較佳為C1-C18脂族烴基或表示C3-C36，較佳為C3-C18脂環烴基，或Rb9及Rb10彼此鍵 結而形成C1-C10二價非環烴基其與鄰接之-S+-一起形成3-至12-員環，較佳為3-至7-員環，及二價非環烴基中一個或多個-CH2-可經氧原子、硫原子或羰基置換；及Rb11表示氫原子、C1-C30較佳為C1-C18脂族烴基、C3-C36較佳為C3-C18脂環烴基或C6-C36較佳為C6-C18芳香族烴基，及Rb12表示C1-C30較佳為C1-C12脂族烴基其中氫原子可經C6-C18芳香族烴基置換、C3-C30較佳為C3-C18脂環烴基及C6-C30較佳為視需要經C1-C12烷氧基或C1-C12烷基羰基氧基取代之C6-C18芳香族烴基；或Rb11及Rb12彼此鍵結而形成C1-C10二價非環烴基其與鄰接之-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，及二價非環烴基中一個或多個-CH2-可經氧原子、硫原子或羰基置換，Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18獨立表示羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；Lb11表示-S-或-O-；及o2、p2、s2及t2各獨立表示0至5之整數；q2及r2各獨立表示0至4之整數；及u2表示0或1。
各取代基表示之脂族烴基之實例包含烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。Rb9至Rb12表示之脂族烴基較佳為C1-C18烷基，更佳為C1-C12烷基。
其中氫原子經脂環烴基置換之烷基之實例包含1-(金剛烷-1-基)烷-1-基。
各取代基表示之脂環烴基可為單環或多 環，其氫原子可經烷基置換。當其氫原子經烷基置換時，總碳原子數為30或較少。
單環脂環烴基之實例包含環烷基諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基。
多環脂環烴基之實例包含十氫萘基、金剛烷基、降莰基，及下列者。
Rb9至Rb12表示之脂環烴基較佳具有3至18個，更佳為4至12個碳原子。
其中氫原子經烷基置換之脂環烴基之實例包含甲基環己基、2-烷基金剛烷-2-基、甲基降莰基及異莰基。
芳香族烴基之較佳實例包含經取代或未經取代之苯基諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-金剛烷基苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基；聯苯基、萘基、菲基。
其中氫原子經烷氧基置換之芳香族烴基之較佳實例包含4-甲氧基苯基。
其中氫原子經芳香族烴基，如，芳烷基，置換之烷基之較佳實例包含苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基及萘乙基。
當芳香族烴基具有烷基或脂環烴基作為取 代基時，該取代基較佳為C1-C12烷基或C3-C18脂環烴基。
烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二氧基。
C2-C4醯基之實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
鹵素原子之實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
烷基羰基氧基之較佳實例包含甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基及2-乙基己基羰基氧基。
經由Rb4及Rb5、Rb4及Rb6或Rb5及Rb6彼此鍵結而形成之含S+環可為單環、多環、芳香環、非芳香環、飽和環或不飽和環。除了S+外，該環可含有一個或多個硫原子或氧原子。該環較佳具有3至18個碳原子，及更佳為具有4至13個碳原子。
由鍵結Rb9及Rb10而形成之C3-C12二價非環烴基之實例包含三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基。與鄰接之S+及二價非環烴基一起形成之環基之實例包含硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓環。C3-C7二價非環烴基為較佳。
由鍵結Rb11及Rb12而形成之C1-C10二價非環烴基之實例包含亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基及環基之實例包含側氧基環戊烷環、側氧基環己烷環、側 氧基降莰烷環及側氧基金剛烷環。C1-C5二價非環烴基為較佳。
上述陽離子中，較佳為式(b2-1)表示之陽離子，更佳為式(b2-1)表示之陽離子其中Rb4、Rb5及Rb6之任一者為芳香族烴基，再更佳為式(b2-1-1)表示之陽離子，特別更佳為三苯基鏻陽離子、二苯基甲苯基鋶陽離子或三甲苯基鋶陽離子。
其中Rb19、Rb20及Rb21在每次出現係獨立為鹵素原子(較佳為氟原子)、羥基、C1-C18脂族烴基、C1-C12烷氧基或C3-C18脂環烴基；或Rb19及Rb20、Rb19及Rb21或Rb20及Rb21可彼此鍵結而與S+一起形成環；及v2、w2及x2各獨立表示0至5之整數。
Rb19、Rb20及Rb21較佳各為鹵素原子(較佳為氟原子)、羥基、C1-C12烷基及C1-C12烷氧基，及更佳為鹵素原子(較佳為氟原子)及C1-C6烷基。
v2、w2及x2各獨立表示0或1。
式(b2-1-1)表示之陽離子具體包含JP2010-204646A1中所述者。
式(B1)表示之酸產生劑由上述任一種陰離子及上述任一種陽離子所構成。
酸產生劑較佳為式(B1-1)至(B1-24)所示者，更佳為式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-5)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-18)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-22)、(B1-23)及(B1-24)所示者，再更佳為式(B1-20)、(B1-21)及(B1-22)所示者。
酸產生劑含量相對於100重量份之總樹脂較佳為1重量份或更多，更佳為3重量份或更多，及較佳 為30重量份或較少，及更佳為25重量份或較少。
本發明光阻組成物一般包括溶劑。
溶劑的實例包含乙二醇醚酯諸如乙酸乙賽璐蘇、乙酸甲賽璐蘇及丙二醇單甲基醚醋酸酯；酯諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮諸如丙酮、甲基異丁酮、2-庚酮及環己酮；及環酯諸如γ-丁內酯。
溶劑含量基於本發明光阻組成物之總量通常為90重量%或更多，較佳為92重量%或更佳為94重量%或更多。溶劑含量基於本發明光阻組成物之總量通常為99.9重量%或較少及較佳為99重量%或較少。
本發明光阻組成物可包括鹼性化合物。
鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，其實例包含胺化合物及銨鹽。胺化合物包含脂族胺及芳族胺。脂族胺之實例包含一級胺、二級胺及三級胺。芳族胺之實例包含其中芳香環具有一個或多個胺基諸如苯胺及雜芳族胺諸如吡啶之芳族胺。
鹼性化合物較佳包含式(C1)、(C2)、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)及(C8)表示之化合物，更佳為式(C1-1)表示之化合物。
其中Rc1、Rc2及Rc3獨立表示氫原子、C1-C6烷基、C5-C10脂環烴基或C6-C10芳香族烴基，而烷基及脂環烴基可具有取代基，該取代基係選自羥基、胺基及C1-C6烷氧基所構 成之群組，芳香族烴基可具有取代基，該取代基係選自C1-C6烷基、C5-C10脂環烴基、羥基、胺基及C1-C6烷氧基所構成之群組， 其中Rc2及Rc3如上文定義，Rc4各獨立表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C10脂環烴基或C6-C10芳香族烴基，m3表示0至3之整數， 其中Rc5、Rc6、Rc7及Rc8如同Rc1定義，Rc9各獨立表示C1-C6烷基、C3-C6脂環基或C2-C6烷醯基，n3表示0至8之整數， 其中Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及Rc16各如同Rc1定義，Rc14、Rc15及Rc17各如同Rc4定義，Lc1表示C1-C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合，o3及p3各獨立表示0至3之整數， 其中Rc18、Rc19及Rc20各如同Rc4定義，Lc2表示單鍵、C1-C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合，q3、r3及p3各獨立表示0至3之整數。
式(C1)至(C8)及式(C1-1)之各式中，烷基、脂環烴基、芳香族烴基、烷氧基及烷二基之實例如同上述。
烷醯基之實例包含乙醯基、2-甲基乙醯基、2,2-二甲基乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、2,2-二甲基丙醯基。
式(C1)表示之化合物的實例包含1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及 4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。其中，較佳為二異丙基苯胺及更佳為2,6-二異丙基苯胺。
式(C2)表示之化合物的實例包含哌。
式(C3)表示之化合物的實例包含嗎啉。
式(C4)表示之化合物的實例包含如JP 11-52575 A1所揭露之哌啶及具有哌啶骨架之受阻胺化合物。
式(C5)表示之化合物的實例包含2,2’-亞甲基雙苯胺。
式(C6)表示之化合物的實例包含咪唑及4-甲基咪唑。
式(C7)表示之化合物的實例包含吡啶及4-甲基吡啶。
式(C8)表示之化合物的實例包含二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二甲基吡啶胺及聯吡啶。
銨鹽的實例包含氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨及氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(所謂之“膽鹼”)。
光阻組成物含有鹼性化合物時，其含量基於固體成分總量通常為0.01至5重量%，較佳為0.01至3重量%，更佳為0.01至1重量%。
只要不妨礙本發明之效益，如需要，本發明光阻組成物可含有少量不同之添加物諸如敏化劑、抗溶 解劑、其他聚合物、表面活性劑、安定劑及染色劑。
通常可經由以適合組成物之比率於溶劑中混合樹脂(A1)、樹脂(A2)、酸產生劑，如需要以及鹼性化合物及/或添加物，視需要隨後用具有0.003μm至0.2μm孔徑之過濾器過濾該混合物，而製備本發明光阻組成物。
混合該等成分之順序並不限於任何特定順序。混合該等成分之溫度通常為10至40℃，可考慮樹脂等而加以選擇。
混合時間通常為0.5至24小時，可考慮溫度而加以選擇。混合該等成分之方法並不限於特定方法。可經由攪拌而混合該等成分。
可選擇使用於製造光阻組成物之成分之含量而調整光阻組成物中成分之含量。
本發明光阻組成物適用為化學增幅型光阻組成物。
可使用本發明光阻組成物經由下列步驟(1)至(5)而製造光阻圖案：(1)施用本發明光阻組成物於基板上的步驟，(2)經由乾燥該組成物而形成組成物薄膜的步驟，(3)輻射曝光該組成物薄膜的步驟，(4)烘烤經曝光之組成物薄膜的步驟，以及(5)顯影經烘烤之組成物薄膜而形成光阻圖案的步驟。
通常使用常用之裝置諸如旋轉塗佈機將光 阻組成物施用於基板上。基板的實例包含矽晶片或其他無機材料。可用抗反射層諸如含六甲基二矽氮烷者塗佈基板。可使用市售有機抗反射層用之此類組成物來形成抗反射層。
通常用加熱裝置諸如加熱板或減壓器加熱塗佈層從而蒸乾溶劑而形成組成物薄膜。加熱溫度較佳為50至200℃，加熱時間較佳為10至180秒，操作壓力較佳為1至1.0×105Pa。可考慮溶劑而選擇此等條件。
使用曝光系統在輻射下曝光所得組成物薄膜。通常透過具有與所需光阻圖案相應之圖案的光罩進行曝光。曝光光源的實例包含於UV區發射雷射光之光源諸如KrF激生分子雷射(波長：248nm)、ArF激生分子雷射(波長：193nm)及F2雷射(波長：157nm)，及於遠UV區或真空UV區發射諧波雷射光之光源，其係自固體雷射光源(諸如YAG或半導體雷射)經雷射光波長轉換。曝光光源可為電子束或極紫外光(EUV)。
烘烤經曝光之組成物薄膜的步驟即所謂後曝光烘烤，其係用加熱方式進行諸如加熱板加熱。烘烤經曝光組成物薄膜的溫度較佳為50至200℃，更佳為70至150℃。經由後曝光烘烤再進行脫保護作用。
通常使用顯影裝置用顯影劑進行經烘烤組成物薄膜之顯影。顯影方法包含浸漬法、槳式法、噴射法及動態分配法。顯影溫度較佳為5至60℃，顯影時間較佳為5至300秒。
自本發明光阻組成物製備正型光阻圖案時，可用鹼性顯影劑進行顯影。使用之鹼性顯影劑可為任何一種所屬領域使用之不同鹼性水溶液。一般，常用的為氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(普通稱為“膽鹼”)之水溶液。鹼性顯影劑可包括表面活性劑。
顯影後，較佳用超純水洗滌具有光阻圖案之光阻薄膜，且較佳將光阻薄膜及基板上之殘留水份去除。
自本發明光阻組成物製備負型光阻圖案時，可用含有機溶劑之顯影劑進行顯影，此種顯影劑有時稱為“有機顯影劑”。
有機顯影劑用之有機溶劑的實例包含酮類溶劑諸如2-己酮、2-庚酮；二醇醚酯類溶劑諸如丙二醇單甲基醚乙酸酯；酯類溶劑諸如乙酸丁酯；二醇醚類溶劑諸如丙二醇單甲基醚；醯胺類溶劑諸如N,N-二甲基乙醯胺；及芳香烴類溶劑諸如苯甲醚。
有機顯影劑中之有機溶劑含量較佳為90重量%至100重量%，更佳為95重量%至100重量%。較佳為有機顯影劑實質上由有機溶劑組成。
其中，有機顯影劑較佳為包括乙酸丁酯及/或2-庚酮之顯影劑。
乙酸丁酯及2-庚酮之總含量較佳為50重量%至100重量%，更佳為90重量%至100重量%。較佳為有機顯影劑實質上由乙酸丁酯及/或2-庚酮組成。
有機顯影劑可包括表面活性劑或很少量的水。
可經由用其他溶劑諸如醇類置換顯影劑而終止有機顯影劑之顯影。
顯影後，具有光阻圖案之光阻薄膜較佳用清洗劑洗滌。此種清洗劑未限制於特定者，限制條件為可溶解待洗滌之薄膜，其實例包含含有一般有機溶劑之溶劑，較佳為醇類或酯類溶劑。
洗滌後，較佳將光阻薄膜及基板上之殘留清洗劑去除。
本發明光阻組成物適合用於KrF激生分子雷射微影、ArF激生分子雷射微影、EB(電子束)微影及EUV曝光微影，特別是濕浸潤式曝光微影。該光阻組成物適合用於半導體之精細製程。
[實施例]
將由實施例更具體說明本發明，但這些實施例不應當解釋為限制本發明之範疇。
除非另有特別指出，否則用來表示使用於下列實施例及比較例中之任何成分之含量或任何材料之數量的“%”及“份”係以重量計。
使用於下列實施例之任何材料的重量平均分子量係由凝膠滲透層析法於下列條件下測得之數值。
設備：HLC-8120GPC型，TOSOH CORPORATION製造
管柱：三支有保護管柱之TSKgel Multipore HXL-M，TOSOH CORPORATION製造
溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/min.
偵測器：RI偵測器
管柱溫度：40℃
注射容量：100μL
標準參考物質：標準聚苯乙烯，TOSOH CORPORATION製造。
合成例1
將88份式(a4’-1-2-2)表示之化合物、616份甲基異丁酮及60.98份吡啶加至反應器中並於23℃攪拌30分鐘並冷卻至0℃。保持於0℃以1小時將199.17份式(a4’-1-2-1)表示之化合物進料至所得混合物中，將其溫度升至約10℃，隨後於10℃攪拌1小時。
將1446.22份正庚烷及703.41份2%鹽酸水溶液加至反應物中然後於23℃攪拌30分鐘，隨後靜置該混合物使分離至有機層中。將361.56份2%鹽酸水溶液進料至收集之有機層中然後於23℃攪拌30分鐘，隨後靜置該混合物使分離至有機層中。收集有機層。
將361.56份離子交換水進料至有機層中然後於23℃攪拌30分鐘，隨後靜置該混合物而收集經洗滌之有機層。
將443.92份10%碳酸鉀水溶液進料至收集之有機層中然後於23℃攪拌30分鐘，隨後使其靜置而分離至有機層 中。然後收集有機層：進行兩次洗滌過程。
將361.56份離子交換水進料至經洗滌之有機層中然後於23℃攪拌30分鐘，隨後靜置該混合物。然後收集有機層：進行5次洗滌過程。
濃縮收集之有機層而得到163.65份式(a4’-1-2)表示之化合物。
質譜：276.0(分子離子峰)
合成例2
將25份式(a4’-2-3-1)表示之化合物、175份四氫呋喃及11.86份吡啶加至反應器中並於23℃攪拌30分鐘並冷卻至5℃。
以30分鐘將14.82份式(a4’-2-3-2)表示之化合物加至所得混合物中然後於5℃攪拌1個多小時。然後將340份乙酸乙酯、66份5%鹽酸水溶液及85份離子交換水加至其中並攪拌，隨後分離至有機層中。將55份10%碳酸鉀水溶液加至收集之有機層中然後攪拌，隨後分離至有機層中。然後將85份離子交換水加至收集之有機層中然後攪拌，隨後使其分離至有機層中：進行5次洗滌過程。
濃縮收集之有機層而得到28.62份式(a4’-2-3-3)表示之化合物。
將10.69份式(a4’-2-3-4)表示之化合物、53.47份二甲基甲醯胺、8.58份碳酸鉀及1.03份碘化鉀進料至反應器中然後於40℃攪拌1小時。然後以30分鐘將28.62份式(a4’-2-3-3)表示之化合物及57.24份二甲基甲醯胺加至其中並於40℃攪拌6小時，隨後冷卻至23℃。
將670份氯仿及166份5%草酸水溶液加至所得反應混合物中然後攪拌，隨後分離至有機層中。將265份離子交換水加至收集之有機層中然後攪拌，隨後分離至有機層中。收集有機層：進行6次洗滌過程。
濃縮收集之有機層，然後將7.58份乙腈及26.53份乙酸乙酯加至其中並攪拌3小時，隨後將其過濾而得到32.13份式(a4’-2-3)表示之化合物。
合成例3
在反應器中混合6.32份式(a4’-3-2-2)表示之化合物、 30份四氫呋喃及5.99份吡啶並於23℃攪拌30分鐘然後冷卻至0℃。保持所得混合物於0℃，以1小時將14.00份式(a4’-3-2-1)表示之化合物加至其中然後將其溫度升至約10℃，隨後攪拌1小時。
將14.51份式(a4’-3-2-4)表示之化合物，即，1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，及8.20份式(a4’-3-2-5)表示之化合物加至含有式(a4’-3-2-3)表示之化合物之反應混合物中，隨後於23℃攪拌3小時。然後將270份乙酸乙酯及16.57份5%鹽酸水溶液加至反應混合物中然後於23℃攪拌30分鐘，隨後使其靜置而分離至有機層中。然後收集有機層。
將65份飽和碳酸氫鈉水溶液加至有機層中然後於23℃攪拌30分鐘，隨後使其靜置而分離至有機層中：進行2次洗滌過程。
洗滌有機層後，將65份離子交換水加至其中然後於23℃攪拌30分鐘，隨後使其靜置而分離至有機層中：進行5次洗滌過程。然後濃縮收集之有機層接著用固相：矽膠60-200篩目，Merck & Co.產品，溶劑：正庚烷/乙酸乙酯之矽膠管柱層析法分離出9.9份式(a4’-3-2)表示之化合物。
MS(質譜法)：434.1(分子離子峰)
合成例4
將27.34份式(a4’-1-1-2)表示之化合物、190份甲基異丁酮及18份吡啶加至反應器中並於23℃攪拌30分鐘並冷卻至0℃。保持於0℃以1小時將48.5份式(a4’-1-1-1)表示之化合物進料至所得混合物中，並將其溫度升至約5℃，隨後於5℃攪拌1小時。
將570份乙酸乙酯、99.68份5%鹽酸水溶液及126份離子交換水加至反應物中然後於23℃攪拌30分鐘。接著，於靜置該混合物後，收集有機層。將86.5份10%碳酸鉀水溶液進料至收集之有機層中然後於23℃攪拌30分鐘，隨後使其靜置而分離至有機層中並收集：進行2次洗滌過程。
將150份離子交換水進料至經洗滌之有機層中然後於23℃攪拌30分鐘，隨後靜置該混合物。然後收集有機層：進行5次洗滌過程。
濃縮收集之有機層而得到23.89份式(a4’-1-1)表示之化合物。
質譜：340.1(分子離子峰)
合成例5
於反應器中混合9.6份式(a4’-3-1-2)表示之化合物、38.4份四氫呋喃及5.99份吡啶並於23℃攪拌30分鐘然後冷卻至0℃。保持所得混合物於0℃，以1小時將14份式(a4’-3-1-1)表示之化合物加至其中然後將其溫度升至約10℃，隨後攪拌1小時。
將14.51份式(a4’-3-1-4)表示之化合物，即，1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺，及8.2份式(a4’-3-1-5)表示之化合物加至含有式(a4’-3-1-3)表示之化合物之反應混合物中，隨後於23℃攪拌3小時。
將271.95份乙酸乙酯及16.57份5%鹽酸水溶液加至反應混合物中然後於23℃攪拌30分鐘用來洗滌，隨後使其靜置而分離至有機層中：進行2次洗滌過程。洗滌有機層後，將67.99份離子交換水加至其中然後於23℃攪拌30分鐘，隨後使其靜置而分離至有機層中：進行5次洗滌過程。然後濃縮收集之有機層接著將107.71份乙酸乙酯加至其中並攪拌至完全溶解在其中。然後將646.26份正庚烷滴入其中接著於23℃攪拌30分鐘，隨後將其過濾而得到15.11份式(a4’-3-1)表示之化合物。
MS(質譜法)：486.2(分子離子峰)
合成例6
於反應器中混合7.08份式(a4’-3-3-2)表示之化合物、30份四氫呋喃及5.99份吡啶並於23℃攪拌30分鐘然後冷卻至0℃。保持所得混合物於0℃，以1小時將14份式(a4’-3-3-1)表示之化合物加至其中然後將其溫度升至約10℃，隨後攪拌1小時。
將14.51份式(a4’-3-3-4)表示之化合物，即，1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，及8.20份式(a4’-3-3-5)表示之化合物加至含有式(a4’-3-3-3)表示之化合物之反應混合物中，隨後於23℃攪拌3小時。
將270份乙酸乙酯及16.57份5%鹽酸水溶液加至反應混合物中然後於23℃攪拌30分鐘用來洗滌，隨後使其靜置而分離至有機層中。然後將65份飽和碳酸鉀水溶液加至有機層中接著於23℃攪拌30分鐘，隨後使其靜置而分離至有機層中：進行2次洗滌過程。
將65份離子交換水進料至經洗滌之有機層中然後於23℃攪拌30分鐘，隨後靜置該混合物使分離至有機層中。然後收集有機層：進行5次洗滌過程。
然後濃縮收集之有機層接著用固相：矽膠60-200篩目，Merck & Co.產品，溶劑：正庚烷/乙酸乙酯之矽膠管柱層析法分離出10.24份式(a4’-3-3)表示之化合物。
MS(質譜法)：446.1(分子離子峰)
樹脂合成
使用於樹脂合成之單體如下。
各單體稱為“單體X”其中X表示其化學式之記號。
合成例7
以50/50[單體(I’-1)/單體(a4’-0-1)]之莫耳比混合單體(I’-1)及(a4’-0-1)，並將相對於所有單體總份之1.2倍重量份量比之甲基異丁酮加至其中而製備混合物。
將作為起始劑之偶氮二(2,4-二甲基戊腈)以偶氮二(2,4-二甲基戊腈)/所有單體=4/100之莫耳比加至混合物中，並將所得反應混合物於70℃加熱約5小時。
將所得反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中而造成沉澱，隨後經過濾而收集。結果，得到具有重量平均分子量為約1.1×104產量89%之樹脂。此樹脂稱為樹脂A1-1。樹脂A1-1具有下列結構單位。
合成例8
以50/50[單體(I’-2)/單體(a4’-0-1)]之莫耳比混合單體(I’-2)及(a4’-0-1)，並將相對於所有單體總份之1.2倍重量份量比之甲基異丁酮乙酸酯加至其中而製備混合物。將作為起始劑之偶氮二(2,4-二甲基戊腈)以偶氮二(2,4-二甲基戊腈)/所有單體=4/100之莫耳比加至混合物中，並將所得混合物於70℃加熱約5小時。將所得反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中而造成沉澱，隨後經過濾而收集。結果，得到具有重量平均分子量為約1.2×104產量92%之樹脂。此樹脂稱為樹脂A1-2。樹脂A1-2具有下列結構單位。
合成例9
以75/25[單體(I’-1)/單體(a4’-0-1)]之莫耳比混合單體(I’-1)及(a4’-0-1)，並將相對於所有單體總份之1.2倍重量份量比之甲基異丁酮加至其中而製備混合物。將作為起始劑之偶氮二(2,4-二甲基戊腈)以偶氮二(2,4-二甲基戊腈)/所有單體=4/100之莫耳比加至混合物中，並將所得混合物於70℃加熱約5小時。
將所得反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中而造成沉澱，隨後經過濾而收集。
結果，得到具有重量平均分子量為約9.8×103產量87%之樹脂。此樹脂稱為樹脂A1-3。樹脂A1-3具有下列結構單位。
合成例10
以25/75[單體(I’-1)/單體(a4’-0-1)]之莫耳比混合單體(I’-1)及(a4’-0-1)，並將相對於所有單體總份之1.2倍重量份量比之甲基異丁酮加至其中而製備混合物。將作為起始 劑之偶氮二(2,4-二甲基戊腈)以偶氮二(2,4-二甲基戊腈)/所有單體=4/100之莫耳比加至混合物中，並將所得混合物於70℃加熱約5小時。
將所得反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中而造成沉澱，隨後經過濾而收集。
結果，得到具有重量平均分子量為約1.3×104產量90%之樹脂。此樹脂稱為樹脂A1-4。樹脂A1-4具有下列結構單位。
合成例11
以50/50[單體(I’-1)/單體(a4’-1-2)]之莫耳比混合單體(I’-1)及(a4’-1-2)，並將相對於所有單體總份之1.2倍重量份量比之甲基異丁酮加至其中而製備混合物。將作為起始劑之偶氮二(2,4-二甲基戊腈)以偶氮二(2,4-二甲基戊腈)/所有單體=4/100之莫耳比加至混合物中，並將所得混合物於70℃加熱約5小時。
將所得反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中而造成沉澱，隨後經過濾而收集。
結果，得到具有重量平均分子量為約9.7×103產量82%之樹脂。此樹脂稱為樹脂A1-5。樹脂A1-5具有下列結構單位。
合成例12
以50/50[單體(I’-1)/單體(a4’-2-3)]之莫耳比混合單體(I’-1)及(a4’-2-3)，並將相對於所有單體總份之1.2倍重量份量比之甲基異丁酮加至其中而製備混合物。將作為起始劑之偶氮二(2,4-二甲基戊腈)以偶氮二(2,4-二甲基戊腈)/所有單體=4/100之莫耳比加至混合物中，並將所得混合物於70℃加熱約5小時。
將所得反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中而造成沉澱，隨後經過濾而收集。
結果，得到具有重量平均分子量為約9.1×103產量78%之樹脂。此樹脂稱為樹脂A1-6。樹脂A1-6具有下列結構單位。
合成例13
以50/50[單體(I’-1)/單體(a4’-3-2)]之莫耳比混合單體(I’-1)及(a4’-3-2)，並將相對於所有單體總份之1.2倍重量 份量比之甲基異丁酮加至其中而製備混合物。將作為起始劑之偶氮二(2,4-二甲基戊腈)以偶氮二(2,4-二甲基戊腈)/所有單體=4/100之莫耳比加至混合物中，並將所得混合物於70℃加熱約5小時。
將所得反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中而造成沉澱，隨後經過濾而收集。
結果，得到具有重量平均分子量為約8.8×103產量70%之樹脂。此樹脂稱為樹脂A1-7。樹脂A1-7具有下列結構單位。
合成例14
以50/50[單體(I’-1)/單體(a4’-1-1)]之莫耳比混合單體(I’-1)及(a4’-1-1)，並將相對於所有單體總份之1.2倍重量份量比之甲基異丁酮加至其中而製備混合物。將作為起始劑之偶氮二(2,4-二甲基戊腈)以偶氮二(2,4-二甲基戊腈)/所有單體=4/100之莫耳比加至混合物中，並將所得混合物於70℃加熱約5小時。
將所得反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中而造 成沉澱，隨後經過濾而收集。
結果，得到具有重量平均分子量為約1.1×104產量76%之樹脂。此樹脂稱為樹脂A1-8。樹脂A1-8具有下列結構單位。
合成例15
以50/50[單體(I’-1)/單體(a4’-3-1)]之莫耳比混合單體(I’-1)及(a4’-3-1)，並將相對於所有單體總份之1.2倍重量份量比之甲基異丁酮加至其中而製備混合物。將作為起始劑之偶氮二(2,4-二甲基戊腈)以偶氮二(2,4-二甲基戊腈)/所有單體=4/100之莫耳比加至混合物中，並將所得混合物於70℃加熱約5小時。
將所得反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中而造成沉澱，隨後經過濾而收集。
結果，得到具有重量平均分子量為約9.4×103產量66%之樹脂。此樹脂稱為樹脂A1-9。樹脂A1-9具有下列結構單位。
合成例16
以50/50[單體(I’-1)/單體(a4’-3-3)]之莫耳比混合單體(I’-1)及(a4’-3-3)，並將相對於所有單體總份之1.2倍重量份量比之甲基異丁酮加至其中而製備混合物。將作為起始劑之偶氮二(2,4-二甲基戊腈)以偶氮二(2,4-二甲基戊腈)/所有單體=4/100之莫耳比加至混合物中，並將所得混合物於70℃加熱約5小時。
將所得反應混合物倒入大量甲醇與水之混合物中而造成沉澱，隨後經過濾而收集。
結果，得到具有重量平均分子量為約9×103產量72%之樹脂。此樹脂稱為樹脂A1-10。樹脂A1-10具有下列結構單位。
合成例17
以45/14/2.5/22/16.5[單體(a1-1-3)/單體(a1-2-9)/單體(a2-1-3)/單體(a3-2-3)/單體(a3-1-1)]之莫耳比混合單體(a1-1-3)、(a1-2-9)、(a2-1-3)、(a3-2-3)及(a3-1-1)，並將相對於所有單體總份之1.5倍重量份量比之丙二醇單甲醚乙酸酯加至其中而製備混合物。將作為起始劑之偶氮二異丁腈以偶氮二異丁腈/所有單體=0.95/100之莫耳比及作為起始劑之偶氮二(2,4-二甲基戊腈)以偶氮二(2,4-二甲基戊腈)/所有單體=4/100之莫耳比加至混合物中，並將所得混合物於73℃加熱約5小時。將所得反應混合物倒入大量甲醇/離子交換水混合物中[重量比：甲醇/離子交換水=4/1]而造成樹脂沉澱，隨後經過濾而收集。結果，得到具有重量平均分子量為約7.8×103產量73%之樹脂。此樹脂稱為樹脂A2-1。樹脂A2-1具有下列結構單位且可溶於乙酸丁酯。
合成例18
以35/45/20[單體(a1-1-1)/單體(a3-1-1)/單體(a2-1-1)]之莫耳比混合單體(a1-1-1)、(a3-1-1)及(a2-1-1)，並將相對於所有單體總份之1.5倍重量份量比之二氧雜環己烷加至其中而製備混合物。將作為起始劑之偶氮二異丁腈以偶氮二異丁腈/所有單體=1/100之莫耳比及作為起始劑之偶氮二(2,4-二甲基戊腈)以偶氮二(2,4-二甲基戊腈)/所有單體=3/100之莫耳比加至混合物中，並將所得混合物於75℃加熱約5小時。將所得反應混合物倒入大量甲醇中而造成樹脂沉澱，隨後經由過濾而收集。結果，得到具有重量平均分子量為約7×103產量75%之樹脂。此樹脂稱為樹脂A2-2。樹脂A2-2具有下列結構單位且可溶於乙酸丁酯。
合成例19
以80/20[單體(a4’-2-1)/單體(a1-1-1)]之莫耳比混合單體(a4’-2-1)及(a1-1-1)，並將相對於所有單體總份之1.5倍重量份量比之二氧雜環己烷乙酸酯加至其中而製備混合 物。將作為起始劑之偶氮二異丁腈以偶氮二異丁腈/所有單體=0.5/100之莫耳比及作為起始劑之偶氮二(2,4-二甲基戊腈)以偶氮二(2,4-二甲基戊腈)/所有單體=1.5/100之莫耳比加至混合物中，並將所得混合物於70℃加熱約5小時。將所得反應混合物倒入大量甲醇/水混合物中而造成樹脂沉澱，隨後經過濾而收集。
然後將收集之樹脂溶於二氧雜環己烷中接著倒至大量甲醇/水混合物中而造成樹脂沉澱，隨後經由過濾而收集：進行2次再結晶過程。
結果，得到具有重量平均分子量為約2.8×104產量70%之樹脂。此樹脂稱為樹脂A2-3。樹脂A2-3具有下列結構單位且可溶於乙酸丁酯。
合成例20
以45/14/2.5/22/16.5[單體(a1-1-3)/單體(a1-5-1)/單體(a2-1-3)/單體(a3-2-1)/單體(a3-1-1)]之莫耳比混合單體(a1-1-3)、(a1-5-1)、(a2-1-3)、(a3-2-1)及(a3-1-1)，並將相對於所有單體總份之1.5倍重量份量比之丙二醇單甲醚乙酸酯加至其中而製備混合物。將作為起始劑之偶氮二異丁腈以偶氮二異丁腈/所有單體=0.95/100之莫耳比及作為起始劑之偶氮二(2,4-二甲基戊腈)以偶氮二(2,4-二甲基戊腈)/所 有單體=2.85/100之莫耳比加至混合物中，並將所得混合物於73℃加熱約5小時。將所得反應混合物倒至大量甲醇/水混合物中而造成樹脂沉澱，隨後經過濾而收集。
然後將收集之樹脂溶於丙二醇單甲醚乙酸酯中接著倒至大量甲醇/水混合物中而造成樹脂沉澱，隨後經由過濾而收集：進行2次再結晶過程。
結果，得到具有重量平均分子量為約7.6×103產量68%之樹脂。此樹脂稱為樹脂A2-4。樹脂A2-4具有下列結構單位且可溶於乙酸丁酯。
合成例21
將50.49份式(B1-5-a)表示之鹽及252.44份氯仿進料至反應器中並於23℃攪拌約30分鐘。然後將16.27份式(B1-5-b)表示之鹽滴入其中並於23℃攪拌1小時而得到含式(B1-5-c)表示之鹽之溶液。
將48.80份式(B1-5-d)表示之鹽及84.15份離子交換水 加至該溶液中然後於23℃攪拌12小時，結果得到具有兩分離層之反應混合物。經分離而收集其中之氯仿層然後將84.15份離子交換水加至其中用來洗滌：進行5次洗滌過程。將3.88份活性碳加至經洗滌之氯仿層並攪拌，隨後將其過濾。
濃縮收集之濾液，將125.87份乙腈加至其殘留物中並攪拌，隨後將其濃縮。將20.62份乙腈及309.30份第三丁基甲基醚加至殘留物中並於23℃攪拌30分鐘，然後移除上清液，隨後濃縮其殘留物。將200份正庚烷加至其中然後於23℃攪拌30分鐘，隨後將其過濾而得到61.54份式(B1-5)表示之鹽。
MASS(ESI(+)Spectrum)：M+375.2
MASS(ESI(-)Spectrum)：M-339.1
合成例22
用JP2008-209917A1說明之方法得到式(B1-21-b)表示之化合物。
將30份式(B1-21-b)表示之化合物、35.50份式(B1-21-a)表示之鹽、100份氯仿及50份離子交換水進料至反應器中然後於23℃攪拌15小時，結果得到具有兩分離層之反應混合物。經分離而收集其中之氯仿層然後將30份離子交換水加至其中用來洗滌：進行5次洗滌過程。將100份第三 丁基甲基醚加至經洗滌之氯仿層並於23℃攪拌30分鐘，隨後將其過濾而得到48.57份式(B1-21-c)表示之鹽。
將20份式(B1-21-c)表示之鹽、2.84份式(B1-21-d)表示之化合物及250份一氯苯進料至反應器中並於23℃攪拌30分鐘。將0.21份二苯甲酸銅(II)加至所得混合物中然後於23℃攪拌1小時。然後濃縮該反應混合物，將200份氯仿及50份離子交換水加至所得殘留物中然後於23℃攪拌30分鐘，隨後使其分離至有機層中：進行5次洗滌過程。濃縮所得之有機層。然後將其殘留物溶於53.51份乙腈，接著進行濃縮並將113.05份第三丁基甲基醚加至其殘留物中，隨後將其過濾而得到10.47份式(B1-21)表示之鹽。
MASS(ESI(+)Spectrum)：M+237.1
MASS(ESI(-)Spectrum)：M-339.1
<製備光阻組成物>
混合下列表1所示之成分並溶解，進一步通過具有孔徑0.2μm之氟樹脂過濾器過濾，而製備光阻組成物。
表1所示記號表示下列成分。
<樹脂>
A1-1：樹脂A1-1，A1-2：樹脂A1-2，A1-3：樹脂A1-3， A1-4：樹脂A1-4，A1-5：樹脂A1-5，A1-6：樹脂A6， A1-7：樹脂A1-7，A1-8：樹脂A1-8，A1-9：樹脂A9， A1-10：樹脂A10，A2-1：樹脂A2-1，A2-2：樹脂A2-2， A2-3：樹脂A2-3，A2-4：樹脂A2-4
<酸產生劑>
B1-5：式(B1-5)表示之鹽
B1-21：式(B1-21)表示之鹽
B2：下列式表示之鹽，根據WO2008/99869A1之實施例及JP2010-264781A1之實施例之方法而製備
B3：下列式表示之鹽，根據JP2005-221721A1之實施例說明之方式而製備。
<鹼性化合物>
C1：2,6-二異丙基苯胺(Tokyo Chemical Industry,Co.,Ltd.產品)
<溶劑>
(製造光阻圖案)
將矽晶片(12吋)各以購自Nissan Chemical Industries,Ltd.的有機抗反射塗佈組成物“ARC-29”塗佈，然後於205℃烘烤60秒，而形成78nm厚之有機抗反射塗層。將如上述製得之各光阻組成物旋塗至抗反射塗層上以使所得薄膜乾燥後的厚度為110nm。
將各別用光阻組成物塗佈的矽晶片各以表1“PB”行所示的溫度在直接加熱板上預烘60秒。
使用ArF激生分子步進機做浸潤式曝光(“XT：1900Gi”ASML製造，NA=1.35，偶極0.9/0.7，Y極化照明)及接觸孔圖案光罩(孔間隙120nm/孔徑55nm)，將與各別組成物薄膜所形成之各晶片在逐步變化曝光量下進行曝光。使用超純水作為浸潤溶劑。
曝光後，以表1“PEB”行所示之溫度在加熱板上將各晶片進行60秒曝光後烘烤，然後以動態分配法之方式於23℃用乙酸丁酯，Tokyo Chemical Industry,Co.,Ltd.產品，進行14秒顯影。
實施例1至22及比較例1
有效感光度(ES)意指使透過上述光罩曝光後之孔圖案之孔徑變成55nm之曝光量。
<CD一致性(CDU)之評估>
使用形成接觸孔圖案(孔間隙120nm/孔徑60nm)之光罩及用有效感光度之曝光量進行曝光，除此之外以上文提及之相同方式製備光阻圖案。
用掃描電子顯微鏡觀察光阻圖案。測量接觸孔圖案之孔徑二十四次(24)並計算其平均值。分別測量相同晶片上400個孔之平均直徑。定義400個孔之平均直徑作為總體，計算標準差為CDU。
當標準差為2.4nm或較少時，評估為良好並在表2中顯示“○”。
當標準差超過2.4nm時，評估為不良並在表2中顯示“×”。
標準差越小越好。另外，各CDU顯示於表2之“CDU”欄。
<缺陷之評估>
用做出線和空隙寬比1：1之曝光量，使用形成1：1線和空隙間距80nm之光罩及浸潤式曝光用之ArF激生分子步進機(“XT：1900Gi”ASML製造，NA=1.35，3/4環形，X-Y極化)進行曝光，除此之外以上文提及之相同方式製備負型光阻圖案。
使用缺陷檢測系統(KLA-2060，KLR Tencor,Co.,Ltd.製造)測定線圖案上之缺陷數目。
結果示於表2。
實施例23至44及比較例2
除了將顯影劑改為2-庚酮(Kyowa Hakko,Ltd.)之外，以上文提及之相同方式製備負型光阻圖案及評估彼等之CDU。
結果示於表3。
本發明光阻組成物在製造光阻圖案上能有優異之CD一致性(CDU)及提供較少缺陷發生之負型光阻圖案。

Claims (5)

  1. 一種光阻組成物，包括：不具有酸不穩定基及包括式(I)表示之結構單位及式(a4)表示之結構單位之樹脂；具有酸不穩定基之樹脂；及式(B1)表示之酸產生劑， 其中R1表示氫原子或甲基，R2表示其中氫原子可經C1-C8脂族烴基或羥基置換之C3-C18脂環烴基，限制條件為連接至L1之碳原子未經C1-C8脂族烴基取代，及L1表示單鍵或其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C18二價飽和烴基， 其中R3表示氫原子或甲基，及R4表示其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C24含氟飽和烴基， 其中Qb1及Qb2各獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Lb1表示單鍵，或C1-C24二價飽和烴基且其中之亞甲基可經氧原子或羰基置換及其中之氫原子可經氟原子或羥基置換，Y表示C3-C18脂環烴基且其中之亞甲基可經氧原子、磺醯基或羰基置換及其中之氫原子可經取代基置換，及Z1+表示有機陽離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中R2表示未經取代之C3-C18脂環烴基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之光阻組成物，其中式(a4)表示之結構單位為選自由式(a4-1)表示之結構單位、式(a4-2)表示之結構單位及式(a4-0)表示之結構單位所構成之群組之一者； 其中Rf3表示氫原子或甲基，L3表示其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C18二 價飽和烴基，及Rf4表示C1-C20含氟飽和烴基，限制條件為L3及Rf4中之總碳原子數為20或較少； 其中Rf5表示氫原子或甲基，L4表示其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C18二價飽和烴基，及Rf6表示C1-C20含氟飽和烴基，限制條件為L4及Rf6中之總碳原子數為20或較少； 其中Rf1表示氫原子或甲基，及Rf2表示C1-C20含氟飽和烴基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中具有酸不穩定基之樹脂包括式(a1-1)表示之結構單位及式(a1-2)表示之結構單位； 其中La1及La2各獨立表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-其中*表示連結至-CO-的位置，及k1表示1至7之整數，Ra4及Ra5各獨立表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7各獨立表示C1-C8烷基、C3-C18脂環烴基及彼等之組合，m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，及n1’表示0至3。
  5. 一種製造光阻圖案之製程，包括下列步驟(1)至(5)：(1)施用申請專利範圍第1或第2項所述之光阻組成物於基板上之步驟，(2)藉由乾燥該組成物而形成組成物薄膜的步驟，(3)曝光該組成物薄膜於輻射的步驟，(4)烘烤經曝光之組成物薄膜的步驟，及(5)顯影經烘烤之組成物薄膜而形成光阻圖案的步驟。
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