JP3086218B1 - 微細パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 短波長光、特にＡｒＦエキシマーレーザー光
を露光光として用いて、従来のものと比較して光反応速
度を飛躍的に向上させた微細パターン形成方法を得る。 【解決手段】 化学放射線の照射により酸を発生する化
合物と、酸により分解する化合物と、酸触媒存在下で分
解し新たな酸を生成する化合物とを含む感光性組成物に
おいて、酸触媒存在下で分解し新たな酸を生成する化合
物として、分子構造中に芳香環を含まず、ＡｒＦエキシ
マーレーザー光に対する透明性の高い化合物を用いた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
等における微細パターンの形成方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路をはじめとする各種の電
子部品は超微細加工が必要とされ、その加工技術にはレ
ジストが広く用いられている。また、電子部品の多機能
化、高密度化に伴い、形成されるレジストパターンの超
微細化が求められている。こうした超微細化パターンの
加工に用いられるレジストとしては、例えば、特開昭63
−27829号公報などに開示されているような化学増幅型
レジストが挙げられる。

【０００３】この化学増幅型レジストは、ポジ型とネガ
型とに大別することができる。ポジ型の化学増幅型レジ
ストは、例えば、アルカリ可溶性樹脂と可溶性抑止剤と
酸発生剤との３成分、またはアルカリ可溶性樹脂に溶解
抑止効果有する基（溶解抑止基）を導入したものと酸発
生剤との２成分を含有する組成物であり、未露光の状態
では、溶解抑止基によってアルカリ現象液への溶解性が
抑えられている。基板上に形成されたレジスト膜に光、
Ｘ線または高エネルギー電子線等を照射すると、露光部
においては酸発生剤が分解して酸が発生し、さらに、露
光後加熱処理を施すことによって、この酸が触媒として
作用して溶解抑止剤が分解される。したがって、溶解抑
止剤が分解された露光部を現像液で溶解除去することに
よって、所定のパターンを形成することができる。

【０００４】一方、ネガ型の化学増幅型レジストは、例
えば、酸発生剤と酸によって架橋する置換基を有する化
合物と、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂とを含む組成
物である。ネガ型の場合も前述のポジ型の場合と同様
に、基板上に形成されたレジスト膜に光、Ｘ線または高
エネルギー電子線等を照射すると、露光部分では、酸発
生剤から酸が発生する。引き続いて露光後加熱処理を施
すことによって、この酸が架橋を促進するので露光部分
のアルカリ可溶性が低下する。したがって、現像処理を
行なうことにより、こうして架橋した露光部分が残存
し、未露光部分が溶解除去されてパターンが形成され
る。

【０００５】こうしたレジストを用いてパターンを形成
する際の露光装置としては、通常ステッパーと呼ばれる
縮小投影型露光装置が一般に用いられる。近年の電子部
品の多機能化、高密度化の飛躍的な進行に伴って、より
微細な回路が要求されるので、形成されるパターンの微
細化が必要となってきている。前述したような露光装置
では、光学像を基板に投影して加工が行なわれるため、
その解像性の限界は露光に用いる光の波長に依存してい
る。より微細な加工を行なうために露光に用いる光源の
短波長化が進んでおり、来るべきギガビットメモリ時代
のデバイスの製造には、波長193nmのA r Fエキシマレー
ザーを光源とすることが主流となるのは必須である。し
たがって、A r Fエキシマレーザーを露光光源として用
いて、微細パターンの形成可能な化学増幅型レジストの
開発が精力的に進められている。

【０００６】光子の持つエネルギーはその波長に反比例
するため、ＡｒＦエキシマーレーザーの光子の持つエネ
ルギーは、より長波長の光源の光子より高くなるばかり
ではなく、照射された物質に対する反応性もより高くな
る。上述したようなＡｒＦエキシマーレーザーを光源と
するステッパーにおいては、照射による光学系等のダメ
ージが大きくなるため、これを用いて露光するレジスト
は、従来の他の光源で用いられているレジストと比較し
て少ない露光量で露光することが必要となる。また、か
かる装置のランニングコストは、これまでの露光機と比
較して上昇することが予測されるため、基板あたりのス
ループットを向上することがきわめて有益である。

【０００７】前述した化学増幅型レジストにおいては、
ポジ型およびネガ型ともに酸発生剤から生じた酸が触媒
として働いて、レジスト中の溶解抑止剤（基）や架橋す
る基に対して連鎖的に作用するので、従来型の非化学増
幅型レジストと比較すれば感度は向上しているが、その
感度は未だ十分ではなく、さらに感度を上昇させること
が必要である。こうした問題を解決するために、例えば
特開平８−２４８５６１号公報などに開示されたよう
な、酸触媒の存在下において分解し、新たな酸分子を生
成する化合物（以下、酸増殖剤と称する）を化学増幅型
レジストに添加する方法が示されている。

【０００８】ここで示された酸増殖剤とは強酸の残基で
置換された化合物であって、酸触媒の存在により容易に
脱離反応を引き起こして、酸を発生させる物質である。
このとき、酸触媒存在下では酸増殖剤の分解する反応に
より新たな酸が発生するため、一回の反応で１つ以上の
酸が増えており、こうして発生した酸自体が次の酸増殖
反応の触媒ともなるため、酸増殖反応が加速的に進行す
る。これによってレジスト中の溶解抑止剤（基）や架橋
する基の反応に対して触媒として働くために必要な量の
酸を、少ない露光量で生成することが可能となる。すな
わちレジストの高感度化が達成される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらここで用
いられている酸増殖剤はその分子構造中にベンゼン環を
はじめとする芳香環構造を含んでいるため、波長193nm
のＡｒＦエキシマーレーザー光に対する吸収が大きく、
かかる酸増殖剤を添加した感光性組成物の露光にＡｒＦ
エキシマーレーザー光を用いた場合には、露光光がレジ
ストの基部まで充分な量到達しないため、基板上に形成
された感光性組成物の深さ方向に均一な露光ができず、
解像性を高めることが困難であった。

【００１０】本発明は、このような従来の課題を解決す
るためになされたもので、ＡｒＦエキシマーレーザー光
のような短波長の露光光に対して透明性の高い酸増殖剤
を含む実用性の高い感光性組成物をレジストとして用い
た微細パターン形成方法を提供することを目的とするも
のである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１にかか
る微細パターン形成方法は、基板あるいは基板上の所定
の層の上に、少なくとも、光の照射により酸を発生する
化合物と、下記の化学式（１）により規定され、酸によ
り分解して新たな酸を生成する化合物であって、酸の残
基と、水素と、脂肪族、脂肪環、縮合脂肪環、ヘテロ環
及びこれらの誘導体のうち１つ以上のみとから構成され
た化合物とを含む感光性組成物を主成分とする感光性層
を形成する工程と、前記感光性層の所定の領域に選択的
にエネルギー線を照射して露光する工程と、前記露光後
の感光性層を熱処理する工程と、前記熱処理後の感光性
層を現像処理して、前記感光性層の露光部分または未露
光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程
とを含むことを特徴とするものである。

【化３】 ここで、Ａ１，Ａ２，Ａ３は独立な水素原子または芳香
環構造を含まない一価の有機基を示す。Ａ１，Ａ２，Ａ
３のうち２つないし３つが互いに結合して環構造を形成
していてもよい。Ｚは酸解離定数が３以下である強酸の
残基を示す。

【００１２】本発明の請求項２にかかる微細パターン形
成方法は、基板あるいは基板上の所定の層の上に、少な
くとも、光の照射により酸を発生する化合物と、酸によ
り分解して新たにスルフォン酸もしくはその誘導体を生
成する化合物であって、酸の残基と、水素と、脂肪族、
脂肪環、縮合脂肪環、ヘテロ環及びこれらの誘導体のう
ち１つ以上のみとから構成された化合物（アセト酢酸誘
導体を除く）とを含む感光性組成物を主成分とする感光
性層を形成する工程と、前記感光性層の所定の領域に選
択的にエネルギー線を照射して露光する工程と、前記露
光後の感光性層を熱処理する工程と、前記熱処理後の感
光性層を現像処理して、前記感光性層の露光部分または
未露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する
工程とを含むことを特徴とするものである。

【００１３】本発明の請求項３にかかる微細パターン形
成方法は、請求項１または２に記載の微細パターン形成
方法において、前記酸により分解する化合物が、１つ以
上の脂肪族環または縮合脂肪族環を有することを特徴と
するものである。

【００１４】本発明の請求項４にかかる微細パターン形
成方法は、請求項１に記載の微細パターン形成方法にお
いて、前記酸により分解する化合物が分解して新たに発
生する酸が、スルホン酸もしくはその誘導体であること
を特徴とするものである。

【００１５】本発明の請求項５にかかる微細パターン形
成方法は、請求項３または４に記載の微細パターン形成
方法において、上記酸により分解する化合物が、下記の
化学式（１１）で規定されることを特徴とするものであ
る。

【化４】

【００１６】本発明の請求項６にかかる微細パターン形
成方法は、請求項１ないし５のいずれかに記載の微細パ
ターン形成方法において、感光性組成物が、さらに、ア
ルカリ可溶性重合体またはその誘導体を含有することを
特徴とするものである。

【００１７】本発明の請求項７にかかる微細パターン形
成方法は、請求項６に記載の微細パターン形成方法にお
いて、前記アルカリ可溶性重合体またはその誘導体が、
ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（ア
クリロニトリル）およびその構成要素のモノマーおよび
それらのエステルを成分として含むポリアクリレート系
のコポリマー、無水マレイン酸、マレイミドの重合体お
よびこれらをモノマーとして含むコポリマーおよびこれ
らのエステル、ノルボルネン、テトラシクロドデセン類
およびこれらの誘導体の重合体およびこれらをモノマー
として含むコポリマー、およびこれらの誘導体、のうち
から１つ以上を共重合させたもののいずれかであること
を特徴とするものである。本発明の請求項８にかかる微
細パターン形成方法は、請求項１ないし７のいずれかに
記載の微細パターン形成方法において、前記エネルギー
線としてＡｒＦエキシマーレーザー光を用いることを特
徴とするものである。本発明の請求項９にかかる微細パ
ターン形成方法は、基板あるいは基板上の所定の層の上
に、請求項１ないし８のいずかれに記載の方法により微
細パターンを形成したあと、この微細パターンを介して
前記基板あるいは前記所定の層をエッチングすることに
より所望のパターンを形成する工程を含むことを特徴と
するものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の前提となる化学増幅型レジストには、ポジ型と
ネガ型とがある。ポジ型の化学増幅型レジストには、例
えば、アルカリ可溶性樹脂と、可溶性抑止剤と、酸発生
剤との３成分を含む組成物がある。あるいは、アルカリ
可溶性樹脂に溶解抑止効果有する基（溶解抑止基）を導
入したものと、酸発生剤との２成分を含有する組成物が
ある。このようなポジ型の化学増幅型レジストでは、未
露光の状態では、可溶性抑止剤（または溶解抑止基）に
よってアルカリ現象液への溶解性が抑えられている。ま
た、ネガ型の化学増幅型レジストには、例えば、酸発生
剤と、酸によって架橋する置換基を有する化合物と、必
要に応じてアルカリ可溶性樹脂とを含む組成物がある。
このようなネガ型の化学増幅型レジストでは、露光部分
で酸を発生させて架橋を促進しアルカリ可溶性を低下さ
せる。

【００１９】本発明は、このような感光性組成物に、酸
触媒の存在下において分解し、新たな酸分子を生成する
化合物（酸増殖剤）であって、精細な微小パターン形成
のために、ＡｒＦエキシマーレーザー光のような短波長
の露光光に対して透明性の高い選択された酸増殖剤を含
むことを基本とするものである。

【００２０】以下に、まず本発明における酸増殖剤につ
いて説明する。本発明の微細パターン形成方法に用いる
感光性組成物（感光性樹脂）中の、酸触媒の存在下にお
いて分解し、新たな酸分子を生成する化合物（酸増殖
剤）としては、分子構造中に芳香環を含まない化合物を
用いることが特徴である。言い換えれば、本発明の微細
パターン形成方法に用いる酸増殖剤としては、酸の残基
と、水素と、脂肪族、脂肪環、縮合脂肪環、ヘテロ環及
びその誘導体のうち１つ以上のみとから構成された化合
物を用いることが特徴である。このような化合物（酸増
殖剤）としては、各種の化合物が上げられるが下記の一
般式（１）で表される有機酸エステルが好適である。

【００２１】

【化１】

【００２２】上記の一般式（１）のA₁ないしA₃は同一で
あっても異なっていてもよく、それぞれ独立な水素原子
または芳香環構造を含まない一価の有機基を示す。かか
る一価の有機基としては、例えばメチル、エチル、正プ
ロピル、イソプロピル、正ブチル、イソブチル、３級ブ
チル、ペンチル、イソペンチル等の置換あるいは非置換
の鎖状アルキル、シクロプロピル、シクロブチル、ピペ
リジル、テトラヒドロフラニル、ピラニル等の置換ある
いは非置換の脂肪族環もしくはヘテロ環をあげることが
できる。このとき、一分子中の２つ以上の基が互いに結
合して環を形成していてもよい。

【００２３】また、Ｚは酸解離定数（ＰＫａ）が３以下
である強酸（以下、一般式ＺＯＨで示す）で示される酸
の残基を示す。強酸（ＺＯＨ）の強度は酸解離定数（Ｐ
ｋａ）として３以下、より好ましくは酸解離定数が２以
下である。これより弱い酸では、酸増殖剤の分解反応を
促進する触媒として有効に働くことができないためであ
る。酸増殖反応に用いることのできる強酸（ＺＯＨ）の
例としては、例えばジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸のよ
うなハロゲン化カルボン酸類、メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸のような有機スルホン酸類、トリフルオロ
メタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルフォン酸等
のハロゲン化有機スルホン酸等をあげることができる。

【００２４】一般式（１）で示した化合物は、強酸（Ｚ
ＯＨ）の残基（Ｚ）で置換された化合物であって、酸触
媒の作用により水酸基が容易に脱離して炭素陽イオンを
形成し、水素移動によって強酸ＺＯＨを発生させる物質
である。酸触媒の存在によりこの脱離反応を大幅に活性
化できるため、酸触媒の不存在下では安定であるが、酸
触媒の存在下では容易に熱化学反応によって酸を発生さ
せることが可能となる。このとき、酸触媒反応によって
分解する反応で新たな酸が発生するため、一回の反応で
１つ以上の酸が増えており、酸触媒反応によって発生し
た酸自体が次の反応の触媒となるため、反応の進行に従
って酸触媒反応が加速的に進行する。

【００２５】前記酸により分解する化合物が分解後に発
生する酸、すなわちＺＯＨとしては、酸解離定数、合成
の容易さ、入手のしやすさの点から上記のうちスルホン
酸もしくはその誘導体が特に好ましい。また、発生する
強酸ＺＯＨは、ＡｒＦエキシマーレーザー光のような短
波長の露光波長における透明性を持たせるため、その構
造中に芳香環を含んではならない。強酸（ＺＯＨ）とし
て好適な構造の例を以下の化学式（２）〜（１０）に示
すがこれに限定されるものではない。なお、式中のｎ
は、１以上の整数を表す。

【００２６】

【化２】

【００２７】これらの構造中、その一部または全部の水
素原子を、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基
や、メチル、エチル、正プロピル、イソプロピル、正ブ
チル、イソブチル、３級ブチル、ペンチル、イソペンチ
ル等の置換あるいは非置換の鎖状アルキル基、シクロヘ
キシル、メンチル、ノルボルニル、イソボルニル、アダ
マンチル等の環状のアルキル基で置き換えても構わな
い。特に一般式（４）のアルキル基の水素の一部または
全部をフッ素のようなハロゲン原子に置換することによ
り、ＺＯＨの酸解離定数が小さくなるなどの効果があり
特に好適である。

【００２８】また、上記の一般式（１）で示した化合物
分子の構造中に１つ以上の脂肪族環とくに縮合脂肪族環
をもつことにより多くの利点が得られる。かかる利点と
しては例えば酸増殖剤の熱安定性の向上、酸増殖剤の融
点の上昇によるこれを含むレジスト膜の耐熱性の向上、
酸増殖剤の蒸気圧の低下による加熱処理時のレジスト表
面からの蒸発の抑制などがあげられる。こうした脂肪族
環としては、各種のものを用いることが可能であるが、
入手、合成の容易さ、安全性および化学的安定性の面か
ら、シクロヘキサン、メンタン、アダマンタン、カンフ
ァン（ボルナン）、ノルボルナン、ピナン、トリシクロ
デカン、テトラシクロドデカンおよびシクロペンタジエ
ン重合体が特に好ましい。これらの脂肪環、縮合脂肪環
の例を下記［化３］の一般式に示す。

【００２９】

【化３】

【００３０】上記一般式中、ｎは１以上の整数を表す。
これらの脂肪族環は、その一部または全部の水素原子
を、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、メチ
ル、エチル、正プロピル、イソプロピル、正ブチル、イ
ソブチル、３級ブチル、ペンチル、イソペンチル等の置
換あるいは非置換の鎖状アルキル基で置き換えても構わ
ない。また、こうした有機基に含まれる一部の炭素原子
を、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等と置き換えても構
わない。

【００３１】こうした脂肪族環を構造中に持つことによ
り酸増殖剤の分子量が上がるため、その分解によって発
生させられる酸の単位重量あたりの量が低下する等の問
題が生じる可能性がある。一般式（１）で示されるもの
において、A₁もしくはA₂と、A₃とが互いに結合して脂肪
族環を形成することにより、酸増殖剤の分子量を上げる
ことなく上記したような脂肪族環の利点を得ることがで
きるので好適である。こうした化合物の例を以下の一般
式（１１）に示すがこれに限定されるものではない。

【００３２】

【化４】

【００３３】ここでＲとしては例えば一般式（２）ない
し（１０）で示された構造から誘導される構造があげら
れる。

【００３４】次に、本発明の感光性組成物におけるアル
カリ可溶性樹脂について説明する。本発明で用いる感光
性組成物において、アルカリ可溶性樹脂またはその誘導
体をを含む場合には、露光光源としてＡｒＦエキシマー
レーザーを用いるので、このような短波長の露光光に対
する吸収の少ないものが望ましい。本発明で用いる感光
性組成物において、アルカリ可溶性樹脂としては、例え
ばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、およびナフトールノボラック樹脂等のノボラック系
の樹脂、ビニルフェノール樹脂（ヒドロキシスチレン樹
脂）、イソプロペニルフェノール樹脂、ヒドロキシスチ
レンとアクリル酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニト
リル、またはスチレン誘導体等との共重合体等のフェノ
ール骨格を有する重合体を使用することができるが、露
光光源としてＡｒＦエキシマーレーザーを用いるので、
この光に対する吸収の少ないものが微細加工の面から好
ましい。

【００３５】かかる化合物（アルカリ可溶性樹脂および
その誘導体）としては、ベンゼン環を含まないポリ（ア
クリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリロニ
トリル）およびその構成要素のモノマーおよびそれらの
エステルを成分として含むポリアクリレート系のコポリ
マー、無水マレイン酸、マレイミドの重合体およびこれ
らをモノマーとして含むコポリマーおよびこれらのエス
テル、ノルボルネン、テトラシクロドデセン類およびこ
れらの誘導体の重合体およびこれらをモノマーとして含
むコポリマー、およびこれらの誘導体、のうちから１つ
以上を共重合させた樹脂がより好適である。

【００３６】さらに、本発明で用いる感光性組成物に含
有されるアルカリ可溶性樹脂には、その構造中に脂肪
環、縮合脂肪環から選択された少なくとも１種を含んで
いることが好ましい。これらを含有せしめることによっ
てドライエッチング耐性を向上させることができる。

【００３７】かかる脂肪環、縮合脂肪環としては、先に
酸増殖剤に含まれることが望ましい脂肪環、縮合脂肪環
について説明したものと同様のものが好適である。すな
わち、脂肪環、縮合脂肪環としては、特に限定されるも
のではなく、各種のものを用いることが可能であるが、
入手、合成の容易さ、安全性および化学的安定性の面か
ら、シクロヘキサン、メンタン、アダマンタン、カンフ
ァン（ボルナン）、ノルボルナン、トリシクロデカン、
テトラシクロドデカンおよびシクロペンタジエン重合体
が特に好ましい。このような脂肪環、縮合脂肪環の例
は、前記［化３］の化学式に示したとおりである。上記
一般式中、ｎは１以上の整数を表す。

【００３８】これらの脂肪族環は、その一部または全部
の水素原子を、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル
基、メチル、エチル、正プロピル、イソプロピル、正ブ
チル、イソブチル、３級ブチル、ペンチル、イソペンチ
ル等の置換あるいは非置換の鎖状アルキル基で置き換え
ても構わない。また、こうした有機基に含まれる一部の
炭素原子を、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等と置き換
えても構わない。上述したような脂肪族環は、置換基の
形としてアルカリ可溶性樹脂の側鎖に含まれていても、
あるいはその主鎖の一部を構成していてもよい。

【００３９】次に、本発明の感光性組成物における酸発
生剤について説明する。本発明で用いる感光性組成物に
おいて、ＡｒＦエキシマーレーザー光の照射によって酸
を発生する化合物（酸発生剤）としては、ＡｒＦエキシ
マーレーザー光等の短波長の露光光の照射によって酸を
発生する任意の化合物および混合物を用いることができ
る。

【００４０】ＡｒＦエキシマーレーザー光等の照射によ
って酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、例え
ば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム
塩、ヨードニウム塩の CF₃SO_{3 、} p−CH₃PhSO_{3 、} p−NO₂
PｈSO₃ （ただし、phはフェニル基）等の塩、有機ハロ
ゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリ
ド、またはスルホン酸エステル等を挙げることができ
る。前記有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸を形
成する化合物であり、かかる化合物は、米国特許第3，5
15，551号、米国特許第3，536，489号、米国特許第3，7
79，778号および西ドイツ特許公開公報第2，243，621号
等に開示されたものが挙げられる。前記記載の他の光の
照射により酸を発生する化合物は、特開昭54−74728
号、特開昭55−24113号、特開昭55−77742号、特開昭60
−3626号、特開昭60−138539号、特開昭56−17345号お
よび特開昭56−36209号に開示されている。

【００４１】このような化合物を具体的に例示すると、
ジ（p−ターシャリ−ブチルフェニル）ヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイントシレ
ート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、トリ（ターシャリ−ブチルフェニル）スルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジア
ゾニウムパラトルエンスルホネート、4−（ジ−ｎ−プ
ロピルアミノ）−ベンゾニウムテトラフルオロボレー
ト、4−p−トリル−メルカブト−2，5−ジエトキシ−ベ
ンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、テト
ラフルオロボレート、ジフェニルアミン−4−ジアゾニ
ウムサルフェート、4−メチル−6−トリクロロメチル−
2−ピロン、4−（3，4，5−トリメトキシ−スチリル）
−6−トリクロロメチル−2−ピロン、4−（4−メトキシ
−スチリル）−6−（3，3，3−トリクロロ−プロペニ
ル）−2−ピロン、2−トリクロロメチル−ベンズイミダ
ゾール、2−トリプロモメチル−キノリン、2，4−ジメ
チル−1−トリプロモアセチル−ベンゼン、4−ジブロモ
アセチル−安息香酸、1，4−ビス−ジプロモメチル−ベ
ンゼン、トリス−ジプロモメチル−S−トリアジン、2−
（6−メトキシ−ナフチル−2−イル）−4，6−ビス−ト
リクロロメチル−S−トリアジン、2−（ナフチル−1−
イル）−4，6−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジ
ン、2−（ナフチル−2−イル）−4，６−ビス−トリク
ロロメチル−S−トリアジン、2−（4−エトキシエチル
−ナフチル−1−イル）−4，6−ビス−トリクロロメチ
ル−S−トリアジン、2−（ベンゾピラニ−3−イル）−
4，6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−
（4−メトキシ−アントラシ−1−イル）−4，6−ビス−
トリクロロメチル−S−トリアジン、2−（フェナンチ−
9−イル）−4，6−ビス−トリクロロメチル−S−トリア
ジン、ｏ−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロ
リド等がある。スルホン酸エステルとしては、ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸エステル、p−トルエンスルホ
ン酸−2，6−ジニトロベンジルエステル等を挙げること
ができる。

【００４２】前記化学放射線の照射により酸を発生し得
る化合物（酸発生剤）としては、特にｏ−キノンジアジ
ド化合物を用いることが好ましい。前記ｏ−キノンジア
ジド化合物は、特に限定されないが、ｏ−キノンジアジ
ドスルホン酸とフェノール化合物とのエステルが好まし
い。ｏ−キノンジアジドスルホン酸とフェノール化合物
とのエステルは、常法にしたがってｏ−キノンジアジド
スルホン酸クロライドとフェノール化合物とを反応きせ
ることによって得ることができる。前記ｏ−キノンジア
ジドスルホン酸クロライドとしては、例えば1−ベンゾ
フェノン−2−ジアゾ−4−スルホン酸クロライド、1−
ナフトキノン−2−ジアゾ−5−スルホン酸クロライド、
1−ナフトキノン−2−ジアゾ−4−スルホン酸クロライ
ド等を用いることができる。

【００４３】前記フェノール化合物としては、例えばフ
ェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノール
A、ビスフェノールS、ヒドロキシベンゾフェノン、3，
3，3′，3′−テトラメチル−1，1′−スビロビインダ
5，6，7，5エ，6エ，7エ−へキサノール、フェノールフタ
レイン、ｐ−ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジメチ
ル、ｐ−ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジニトリル、
シアノフェノール、ニトロフェノール、ニトロソフェノ
ール、ヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシ安息
香酸メチル、ポリビニルフェノール、ノボラック樹脂等
を用いることができる。このようなｏ−キノンジアジド
化合物を以下の［化５］〜［化９］に具体的に例示す
る。

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】

【化７】

【００４７】

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】前記ｏ−キノンジアジド化合物の中で特に
1−ナフトキノン−2−ジアゾ−4−スルホン酸エステル
が好適である。かかるエステルはJ. J. Grimwaid, C. G
al,S. Eidelman, SPIE Vol. 1262, Advances in Resist
Technology and Processing VI1, p444 (1990)で発表
されているように光照射によりカルボン酸と、カルボン
酸よりも強い酸であるスルホン酸を生じることが知られ
ており、触媒作用が大きく特に有効である。

【００５０】また、前記化学放射線の照射により酸を発
生する化合物（酸発生剤）としては、下記の［化１
０］、［化１１］、［化１２］でそれぞれ示す一般式
（A−1）、（A−2）または（A−3）で表わされる化合物
が挙げられる。

【００５１】

【化１０】

【００５２】上記一般式（A−1）中、R³¹は一価の有機
基、またはハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基か
らなる群から選ばれた少なくとも１種が導入された一価
の有機基を示し、R³²、R³³およびR³⁴は、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、一
価の有機基、またはハロゲン原子、ニトロ基およびシア
ノ基からなる群から選択された少なくとも一種が導入さ
れた一価の有機基を表す。

【００５３】

【化１１】

【００５４】上記一般式（A−2）中、R⁴¹およびR⁴³は、
それぞれ独立に一価の有機基、またはハロゲン原子、ニ
トロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれた少なく
とも１種が導入された一価の有機基を示し、R⁴²はスル
ホルニ基またはカルボニル基を表す。

【００５５】

【化１２】

【００５６】上記一般式（A−3）中、R⁵¹、R⁵²およびR
⁵⁵は、それぞれ独立に一価の有機基、または、ハロゲン
原子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選はれ
た少なくとも１種が導入された一価の有機基を示し、R
⁵³は水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子、ニ
トロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれた少なく
とも１種が導入された一価の有機基を示し、R⁵⁴はスル
ホニル基、スルフィニル基、硫黄原子、またはカルボニ
ル基を表す。

【００５７】この前記一般式（A−1）の化合物に、
R³¹、R³²、R³³およびR³⁴として導入される一価の有機基
の具体例としては、アリル、アニシル、アントラキノリ
ル、アセトナフチル、アンスリル、アズレニル、ベンゾ
フラニル、ベンゾキノリル、ベンゾキサジニル、ベンゾ
キサゾリル、ベンジル、ビフェニレニル、ボルニル、ブ
テニル、ブチル、シンナミル、クレゾトイル、クメニ
ル、シクブタンジエニル、シクロブテニル、シクロブチ
ル、シクロペンタジエニル、シクロペンタトリエニル、
シクロへプチル、シクロヘキセニル、シクロペンチル、
シクロプロピル、シクロプロペニル、デシル、ジメトキ
シフェネチル、ジフェニルメチル、ドコシル、ドデシ
ル、エイコシル、エチル、フルオレニル、フルフリル、
ゲラニル、ヘプチル、ヘキサデシル、ヘキシル、ヒドロ
キシメチル、インダニル、イソブチル、イソプロピル、
イソプロピルベンジル、イソキアゾリル、メンチル、メ
シチル、メトキシベンジル、メトキシフェニル、メチ
ル、メチルベンジル、ナフチル、ナフチルメチル、ノニ
ル、ノルボニル、オクタコジル、オクチル、オキサジニ
ル、オキサゾリジニル、オキサゾリニル、オキサゾリ
ル、ベンチル、フェナシル、フェナンスリル、フェネチ
ル、フェニル、フタリジル、プロビニル、プロピル、ピ
ラニル、ピリジル、キナゾニル、キノリル、サリシル、
テレフタリル、テトラゾリル、チアゾリル、チアフテニ
ル、チエニル、トリル、トリチル、トリメチルシリルメ
チル、トリメチルシリルオキシメチル、ウンデシル、バ
レリル、ベラチル、キシリル等が挙げられる。また、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群より
選ばれた少なくとも１種が導入された１価の有機基とし
ては、以上に列挙した基の水素原子が置換されてなるも
のが挙げられる。

【００５８】前記一般式（A−1）の化合物の具体例とし
ては、フェニルメチルスルホン、エチルフェニルスルホ
ン、フェニルプロピルスルホン、メチルベンジルスルホ
ン、ベンジルスルホン（ジベンジルスルホン）、メチル
スルホン、エチルスルホン、ブチルスルホン、メチルエ
チルスルホン、メチルスルホニルアセトニトリル、フェ
ニルスルホニルアセトニトリル、トルエンスルホニルア
セトニトリル、ベンジルフェニルスルホン、ニトロフェ
ニルスルホニルアセトニトリル、フロロフェニルスルホ
ニルアセトニトリル、クロロフェニルスルホニルアセト
ニトリル、メトキシフェニルスルホニルアセトニトリ
ル、αメチルフェニルスルホニルアセトニトリル、エチ
ルスルホニルアセトニトリル、メチルチオメチルp−ト
ルイルスルホン、フェニルスルホニルアセトフェノン、
フェニルスルホニルプロピオニトリル、フェニルスルホ
ニルプロピオン酸およびそのエステル化合物、プロモメ
チル−2−（フェニルスルホニルメチル）ベンゼン、ナ
フチルメチルスルホン、1−メチル−2−（（フェニルス
ルホニル）メチル）ベンゼン、トリメチル−3−フェニ
ルスルホニル）オルトプロピオネート等が挙げられる。

【００５９】本発明において、前記一般式（A−1）の化
合物であって、R³²、R³³およびR³⁴のうち少なくとも１
個が電気吸引性基であるものが好ましく、特にシアノ基
であるものは、露光時の酸発生効率が高く、感光性粗成
物（レジスト）の感度を向上させる点で好ましい。ま
た、R³²、R³³およびR³⁴の少なくとも１つが水素原子で
ある化合物は、アルカリ溶解性が高く、レジストに対し
てアルカリ溶液を使用する現像処理を適用した場合に、
スカムの発生を低減させる点で好ましい。

【００６０】前記一般式（A−1）の化合物では、R³¹とR
³²、R³³またはR³⁴とが互いに結合して、あるいはR³²、R
³³、R³⁴が相互に結合して環を形成してもよい。この場
合、誘導される環状化合物としては、フェニルスルホニ
ルテトラヒドロピラン、フェニルスルホニルシクロヘキ
サン、3−フェニル 2H−チオピラン1、1−ジオキサイ
ドおよび6−メチル3−フェニル 2H−チオビラン1、1−
ジオキサイドのようなチオピランジオキサイド化合物、
トリメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン、4−
メチル−2，6，7−トリチアビシクロ［2，2，2］−オク
タン−2，2，6，6，7，7−へキサオキサイドのようなビ
スサイクリックトリスルホン化合物、下記［化１３］に
示す化合物等が挙げられる。

【００６１】

【化１３】

【００６２】前記一般式（A−2）の化合物は、特定の炭
素原子に、２個のスルホニル基が、または１個のスルホ
ニル基および１個のカルボニル基が結合した有機化合物
である。この化合物（A−2）にR⁴¹およびR⁴³として導入
される一価の有機基としては、上述した化合物（A−1）
に導入される一価の有機基として例示した基と同様のも
のが挙げられる。また、これらの有機基の水素原子は、
ハロゲン原子、ニトロ基、およびシアノ基からなる群か
ら選ばれた少なくとも１個により置換されていてもよ
い。

【００６３】前記化合物（A−2）の具体例としては、ビ
ス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（メチルスルホ
ニル）メタン、ビス（エチルスルホニル）メタン、（メ
チルスルホニル） （フェニルスルホニル）メタン、フ
ェニルスルホニルアセトフェノン、メチルスルホニルア
セトフェノン等が挙げられる。前記化合物（A−2）にお
いても、R⁴¹とR⁴³とが、互いに結合して環を形成しても
よい。この場合、誘導される環状化合物としては、例え
ば下記の［化１４］に示す環状スルホン化合物が挙げら
れる。

【００６４】

【化１４】

【００６５】本発明において、前記化合物（A−2）は、
アルカリ可溶性、および露光時の酸発生効率が高く、感
光性組成物（レジスト）の感度を向上させる点でより好
ましい酸発生剤である。

【００６６】酸発生剤として使用される前記化合物（A
−3）は、特定の炭素原子に少なくとも２個のスルホニ
ル基が、更に硫黄を含有する連結基または１個のカルボ
ニル基が結合した有機化合物である。この化合物（A−
3）にR⁵¹、Ｒ⁵²、R⁵³およびR⁵⁵として導入される一価の
有機基としては、上述した化合物（A−1）に導入される
一価の有機基として例示した基と同様のものが挙げられ
る。更に、それらの有機基の水素原子は、ハロゲン基、
ニトロ基およびシアノ基からなる群から選ばれた少なく
とも１個、また水酸基、カルボキシル基、エステル化さ
れたカルボキシル基により置換されてもよい。一方、R
⁵⁴としては、スルホニル基スルフィニル基、および硫黄
原子が好ましい。

【００６７】前記化合物（A−3）の具体例としては、ト
リス（フェニルスルホニル）メタン、フェニルチオ−ビ
ス（フェニルスルホニル）−メタン、フェニルメルカプ
ト−ビス（メチルスルホニル）−メタン、トリス（メチ
ルスルホニル）メタン、トリス（エチルスルホニル）メ
タン、ビス（フェニルスルホニル）−メチルスルホニル
−メタン、ビス（メチルスルホニル）−フェニルスルホ
ニル−メタン、フェニルスルホニル−エチルスルホニル
−メチルスルホニル−メタン、トリス（4−ニトロフェ
ニルスルホニル）メタン、トリス（2，4−ニトロフェニ
ルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）−
（４−ニトロフェニルスホニル）−メタン、ビス（フェ
ニルスルホニル）−（３−ニトロフェニルスルホニル）
−メタン、ビス（フェニルスルホニル）−（2−ニトロ
フェニルスルホニル）−メタン、ビス（フェニルスルホ
ニル）−（p−トリルスルホニル）−メタン、ビス（メ
チルスルホニル）−（4−ニトロフェニルスルホニル）
−メタン、ビス（メチルスルホニル）−（4−クロロフ
ェニルスルホニル）−メタン、ビス（フェニルスルホニ
ル）−（4−クロロフェニルスルホニル）−メタン、1，
1，1−トリス （フェニルスルホニル）エタン等が挙げ
られる。

【００６８】上述したような化合物（A−1）、（A−2）
または（A−3）にあっては、例えば、R³¹、R⁴¹およびR
⁴³の少なくとも１個、またはR⁵¹、R⁵²およびR⁵⁵の少な
くとも１個が芳香族基であるものが、特にエキシマレー
ザによる露光が適用される場合、感光組成物のドライエ
ッチング耐性、耐熱性を向上させる点で好ましい。この
他、融点が50℃以上であり、かつ有機溶媒に対する溶解
度の高い酸発生剤も好ましい。

【００６９】一方前記化合物（A−1）、（A−2）または
（A−3）が、それぞれスルホンアミド等の塩基性置換基
を有するスルホニル化合物である場合、露光により発生
する酸が失活することがある。また、スルホン酸等のア
ルカリ可溶性の大きい酸性基を有するスルホニル化合物
である場合、感光性組成物の未露光部におけるアルカリ
可溶性を過度に増大させることがある。従って、これら
スルホニル化合物に関しては、本発明で用いる組成物に
おける酸発生剤としての使用が著しく制限されることが
ある。

【００７０】酸発生剤の配合量は、好ましくは感光性組
成物全体100重量部に対して、0.05〜30重量部、より好
ましくは0.1〜10重量部である。この理由は、酸発生剤
の配合量が少なすぎると、酸増殖反応を開始するに充分
な酸が発生しないため、発生した酸による触媒反応も進
行せず、感光性組成物に十分な感光性が付与されがた
く、一方、酸発生剤の配合量が多すぎると、感光性組成
物のガラス転移点や塗膜性が低下して、得られるレジス
トパターンの耐熱性や強度などが損なわれるおそれがあ
るためであり、また、現像後またはエッチング後に残滓
が生ずるおそれがあるためである。

【００７１】また、感光性組成物中の配合量が多すぎる
と、こうした感光性組成物を特に波長193nmのＡｒＦエ
キシマーレーザー光を用いて露光する際に、上記酸発生
剤のうちいくつかは露光に用いる波長における吸光度が
高いため感光性組成物の透過率をいちじるしく低下させ
しめ、均一露光が困難となるからである。これらの酸発
生剤は、単独でまたは２種類以上を混合して用いてもよ
い。

【００７２】次に、本発明の感光性組成物における溶剤
について説明する。本発明で用いる感光性樹脂(感光性
組成物)は、アルカリ可溶性樹脂と、ＡｒＦエキシマー
レーザー光の照射により酸を発生する化合物（酸発生
剤）と、酸触媒の存在下において酸を発生する化合物
（酸増殖剤）とを所定の溶媒に溶解することにより調製
することができる。かかる溶媒としては、通常、こうし
た感光性組成物の溶媒として用いられ得る溶媒であれ
ば、特に限定される物ではないが、例えば、シクロヘキ
サノン、アセトン、メチルエチルケトン（2-ブタノ
ン）、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、等の
ケトン系溶媒；メチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ
系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳
酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ラ
クトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート等のグリコール系溶媒、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン等があげられるがこれに限
定されるものではない。

【００７３】これらの溶媒は、単独で使用しても、２種
類以上を混合して混合溶媒として使用してもよい。ま
た、これらの混合溶媒中には、例えばキシレン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素またはエタノール、イソプロピル
アルコール（2−プロパノール）等の脂肪族アルコール
やこれらから誘導される溶媒を適量含んでいてもよい。

【００７４】次に、本発明のパターン形成方法について
図面を参照して説明する。ここではポジ型のレジストに
酸増殖剤を添加した感光性組成物を用いた場合について
記述する。図１は、酸増殖剤を添加した感光性組成物を
用いる本発明の微細パターン形成方法を示す断面図であ
る。

【００７５】まず、図１（ａ）に示すように基板１１に
酸増殖剤を添加した感光性組成物を回転塗布法等によっ
て0.05〜5μｍ、好ましくは0.1〜1.0μｍ、より好まし
くは0.2〜0.5μｍの膜厚で塗布する。次いで、150℃以
下、好ましくは70〜120℃の所定の温度でプリベーク処
理を行って、樹脂層（感光性組成物の層）、すなわちレ
ジスト層１２を形成する。なお、ここで用いられる前記
基板としては、例えばシリコンウェハー、表面に各種の
絶縁膜、電極および配線などが形成された段差を有する
シリコンウェハー、マスクブランクス、ＧａＡｓ、Ａｌ
ＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハーやＩＩ
−ＶＩ族化合物半導体ウェハー、水晶、石英またはリチ
ウムタンタレイト等の圧電体ウェハーなどがあげられる
が、これらに限定されるものではない。

【００７６】次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト
層１２に所望のパターンを有するマスク１３を介して、
矢印１５で示す如くＡｒＦエキシマーレーザー光を照射
することによって、特定の領域１４を選択的に露光する
事によってパターン描画を行なう。このとき、一般にエ
ネルギー線（あるいは化学放射線）、すなわち、Ｘ線、
高エネルギー電子線、シンクロトロン放射光、高圧水銀
灯の特性線、ＡｒＦ以外のエキシマーレーザー光等を露
光光として用いたり、マスクを用いずに電子線、イオン
ビーム線等を走査して前記レジスト膜を直接パターン露
光することも可能であるが、ＡｒＦエキシマーレーザー
を露光光源として用いた場合に、本発明の効果がもっと
も発揮される。

【００７７】続いて、70〜160℃、好ましくは90〜140℃
で30秒〜10分間程度の露光後ベーキングを行なうことに
よって、図１（ｃ）に示した様に、レジスト膜の露光量
域１４に潜像１６を形成させる。このとき、露光によっ
て生じた酸が触媒として作用して酸増殖剤を分解するこ
とにより、分解に関与した酸分子とは別に、分解した酸
増殖剤から新たな酸が生成する。

【００７８】酸触媒反応によって分解する反応で新たな
酸が発生するため一回の反応で１つ以上の酸が増えてお
り、酸触媒反応によって発生した酸自体が次の反応の触
媒となるため、この工程において、反応の進行に従って
酸触媒反応が加速的に進行する。これによって生成した
酸によって溶解抑止基（可溶性抑止剤）が分解されるた
め、アルカリ溶解性が上昇しレジスト膜の露光部分がア
ルカリ水溶液に可溶化する。

【００７９】こうした酸増殖機構を模式的に図２に示す
が、この図は理解を助けるために示すものであり、本発
明を特に限定するものではない。酸増殖剤を用いること
により、溶解抑止基分解の触媒として作用するに必要な
酸を少ない露光量で生成することが可能となる。

【００８０】次いで露光後ベーキングを行ったレジスト
膜１２に対してアルカリ水溶液で現像処理を行なうと、
レジスト膜１２の未露光部分はアルカリ水溶液に対する
溶解性が低いため基板上に残存するが、一方上述したよ
うに露光部分１４は現像液に溶解する。次いで、純水で
前記現像液を洗い流したあと、基板を乾燥させることに
より、図１（ｄ）に示すような所望のレジストパターン
１７を形成することができる。

【００８１】ここではポジ型の化学増幅レジストの場合
を示したが、ネガ型レジストに用いた場合には、酸増殖
作用によって発生した酸がアルカリ可溶性樹脂と架橋剤
の反応や、置換基の構造を変化させてアルカリ不溶化す
る反応等に関与するため、上記ポジ型レジストの場合と
同様に高い感度でパターンを形成できる等の効果が得ら
れる。

【００８２】なお、以上の例では、基板１１の上にレジ
スト膜を形成する場合について説明した。しかし、これ
はいわゆる基板の上にて限定されるものではなく、基板
上の導電膜あるいは絶縁膜など所定の層の上に形成され
てよい。また、基板は半導体基板に限定されるものでは
なく、電子装置製造用のあらゆる基板を含むことは前述
した。また、このように形成した微細レジストパターン
をマスクとして、その下の所定の層をエッチングして導
電膜あるいは絶縁膜の所望の微細パターンを形成し、さ
らに他の工程を重ねて半導体装置など電子装置を製造す
ることができる。これらの工程はよく知られているとこ
ろであるから、説明は省略する。

【００８３】

【実施例】以下に実施例および比較例を示して本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定さ
れるものではない。 （実施例１）２ＭＡｄＭＡ（2-メチル2−アダマンチル
メタクリレート）とＭＬＭＡ（メバロニックラクトンメ
タクリレート）との共重合体100重量部、下記［化１
６］の化学式（AA−1）で表される酸増殖剤10重量部、
および光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムト
リフレート2重量部を乳酸エチルに溶解して感光性組成
物の溶液を調製した。２ＭＡｄＭＡとＭＬＭＡの化学式
を下記の［化１５］に示す。

【００８４】

【化１５】

【００８５】

【化１６】

【００８６】この溶液を、シリコンウェハー上にスピナ
ーを用いて塗布し、115℃で60秒乾燥して厚さ0.5μｍの
レジスト膜を形成した。このレジスト膜の193nmの光の
透過率は51%であった。このレジスト膜に対し、ＡｒＦ
エキシマーレーザー光（波長193nm）を光源とする縮小
露光投影装置で露光を行った後、熱板上で115℃で60秒
の露光後加熱を施した。その後、2.38重量％濃度のテト
ラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶
液による現像処理を行ったところ、レジスト膜の露光部
分が選択的に溶解除去されて、微細パターンが形成され
た。

【００８７】得られた0.16μｍのラインアンドスペース
のレジストパターンの電子顕微鏡写真を図３に示す。図
３の写真に示す如くパターンの断面形状は良好であり、
微細なレジストパターンを0.8mJ/cm²で形成できた。す
なわち下記の比較例１に示す酸増殖剤を加えない感光性
組成物と比較して８倍の高感度化が達成できた。なお、
本実施例の感光性組成物を用いて、0.18μｍ、0.20μ
ｍ、0.225μｍ、0.25μｍ、0.30μｍ、0.40μｍ、0.50
μｍのラインアンドスペースを有するレジストパターン
も0.8mJ/cm²の感度で形成できた。

【００８８】（比較例１）２ＭＡｄＭＡ（2-メチル2−
アダマンチルメタクリレート）とＭＬＭＡ（メバロニッ
クラクトンメタクリレート）との共重合体100重量部、
および光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムト
リフレート2重量部を乳酸エチルに溶解して感光性組成
物の溶液を調製した。この溶液を、シリコンウェハー上
にスピナーを用いて塗布し、115℃で60秒乾燥して厚さ
0.5μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜の193
nmの光の透過率は51%であった。

【００８９】このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマー
レーザー光（波長193nm）を光源とする縮小露光投影装
置で露光を行った後、熱板上で115℃で60秒の露光後加
熱を施した。その後、2.38重量％濃度のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液による現
像処理を行ったところ、レジスト膜の露光部分が選択的
に溶解除去されて、微細パターンが形成された。このと
きの感度は6.4 mJ/cm²であった。以上のように、この比
較例１では、感光性組成物に酸増殖剤を含まないため感
度が劣ることが分かる。

【００９０】（比較例２）２ＭＡｄＭＡ（2-メチル2−
アダマンチルメタクリレート）とＭＬＭＡ（メバロニッ
クラクトンメタクリレート）との共重合体100重量部、
下記［化１７］の化学式（AA−2）で表される構造中に
芳香環を含む酸増殖剤10重量部、および光酸発生剤とし
てのトリフェニルスルホニウムトリフレート2重量部を
乳酸エチルに溶解して感光性組成物の溶液を調製した。
この溶液を、シリコンウェハー上にスピナーを用いて塗
布し、115℃で60秒乾燥して厚さ0.5μｍのレジスト膜を
形成した。

【００９１】

【化１７】

【００９２】このレジスト膜の193nmの光の透過率は35%
であった。このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマーレ
ーザー光（波長193nm）を光源とする縮小露光投影装置
で露光を行った後、熱板上で115℃で60秒の露光後加熱
を施した。その後、2.38重量％濃度のテトラメチルアン
モニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像
処理を行ない微細パターンを形成したが、このときパタ
ーンの断面形状は図４に示すように底部が広がった３角
形であり、0.20μｍより微細なラインアンドスペースを
解像することができなかった。以上のように、この比較
例２では、感光性組成物に酸増殖剤を含むものの、その
酸増殖剤に芳香環を含むので、パターン形成の精度が劣
ることが分かる。

【００９３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
基板あるいは所定の層の上に、分子構造中に芳香環を含
まず、ＡｒＦエキシマーレーザー光などの短波長の露光
光の吸収が小さい酸増殖剤と、ＡｒＦエキシマーレーザ
ー光などの短波長の光の照射により酸を発生する酸発生
剤とを含有する感光性組成物を主成分とする感光性層を
形成し、前記感光性層の所定の領域に選択的にＡｒＦエ
キシマーレーザー光などの短波長の光を照射して露光
し、前記露光後の感光性層を熱処理し、前記熱処理後の
感光性層を現像処理して、前記感光性層の露光部分また
は未露光部分を選択的に除去することにより、極めて精
細な微細パターンを形成することができる。また、こう
して得られた微細パターンをマスクにしてその下地の層
をエッチングすることにより所定のパターンを形成し、
微細パターンを有する半導体装置などの電子装置を製造
することができる。

【００９４】また、以上述べたように本発明の微細パタ
ーン形成方法では、短波長光、特にＡｒＦエキシマーレ
ーザーを露光光とした場合の感光性組成物の光反応速度
が従来のものと比較して飛躍的に増大しているため、半
導体装置の生産性が向上し、製造コストが低下する。よ
って、その工業的価値は絶大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の微細パターン形成方法を工程にそっ
て示す断面図。

【図２】 酸増殖機構を模式的に表した説明図。

【図３】 本発明において用いている酸増殖剤を添加し
た感光性組成物で形成されたレジストパターンの断面を
示す走査型電子顕微鏡写真。

【図４】 比較例として、透明性の低い酸増殖剤を添加
した感光性組成物で形成したレジストパターンの断面を
示す走査型電子顕微鏡写真。

【符号の説明】

１１‥基板 １２‥レジスト層 １３‥マスク １４‥露光領域 １５‥露光光 １６‥潜像 １７‥レジストパターン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 7/038 G03F 7/039 H01L 21/027

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板あるいは基板上の所定の層の上に、 少なくとも、光の照射により酸を発生する化合物と、下記の化学式（１）により規定され 、酸により分解して
   新たな酸を生成する化合物であって、酸の残基と、水素
   と、脂肪族、脂肪環、縮合脂肪環、ヘテロ環及びこれら
   の誘導体のうち１つ以上のみとから構成された化合物と
   を含む感光性組成物を主成分とする感光性層を形成する
   工程と、 前記感光性層の所定の領域に選択的にエネルギー線を照
   射して露光する工程と、 前記露光後の感光性層を熱処理する工程と、 前記熱処理後の感光性層を現像処理して、前記感光性層
   の露光部分または未露光部分を選択的に除去して微細パ
   ターンを形成する工程とを含むことを特徴とする微細パ
   ターン形成方法。【化１】 ここで、Ａ１，Ａ２，Ａ３は独立な水素原子または芳香
   環構造を含まない一価の有機基を示す。Ａ１，Ａ２，Ａ
   ３のうち２つないし３つが互いに結合して環構造を形成
   していてもよい。Ｚは酸解離定数が３以下である強酸の
   残基を示す。
2. 【請求項２】 基板あるいは基板上の所定の層の上に、 少なくとも、光の照射により酸を発生する化合物と、 酸により分解して新たにスルフォン酸もしくはその誘導
   体を生成する化合物で あって、酸の残基と、水素と、脂
   肪族、脂肪環、縮合脂肪環、ヘテロ環及びこれらの誘導
   体のうち１つ以上のみとから構成された化合物（アセト
   酢酸誘導体を除く）とを含む感光性組成物を主成分とす
   る感光性層を形成する工程と、 前記感光性層の所定の領域に選択的にエネルギー線を照
   射して露光する工程と、 前記露光後の感光性層を熱処理する工程と、 前記熱処理後の感光性層を現像処理して、前記感光性層
   の露光部分または未露光部分を選択的に除去して微細パ
   ターンを形成する工程とを含むことを特徴とする 微細パ
   ターン形成方法。
3. 【請求項３】 前記酸により分解する化合物が、１つ以
   上の脂肪族環または縮合脂肪族環を有することを特徴と
   する請求項１または２に記載の微細パターン形成方法。
4. 【請求項４】 前記酸により分解する化合物が分解して
   新たに発生する酸が、スルホン酸もしくはその誘導体で
   あることを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形
   成方法。
5. 【請求項５】 上記酸により分解する化合物が、下記の
   化学式（１１）で規定されることを特徴とする請求項３
   または４に記載の微細パターン形成方法。【化２】
6. 【請求項６】 感光性組成物が、さらに、アルカリ可溶
   性重合体またはその誘導体を含有することを特徴とする
   請求項１ないし５のいずれかに記載の微細パターン形成
   方法。
7. 【請求項７】 前記アルカリ可溶性重合体またはその誘
   導体が、 ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（ア
   クリロニトリル）およびその構成要素のモノマーおよび
   それらのエステルを成分として含むポリアクリレート系
   のコポリマー、 無水マレイン酸、マレイミドの重合体およびこれらをモ
   ノマーとして含むコポリマーおよびこれらのエステル、 ノルボルネン、テトラシクロドデセン類およびこれらの
   誘導体の重合体およびこれらをモノマーとして含むコポ
   リマー、 およびこれらの誘導体、 のうちから１つ以上を共重合させたもののいずれかであ
   ることを特徴とする請求項６に記載の 微細パターン形成
   方法。
8. 【請求項８】 前記エネルギー線としてＡｒＦエキシマ
   ーレーザー光を用いることを特徴とする請求項１ないし
   ７のいずれかに記載の微細パターン形成方法。
9. 【請求項９】 基板あるいは基板上の所定の層の上に、
   請求項１ないし８のいずかれに記載の方法により微細パ
   ターンを形成したあと、この微細パターンを介して前記
   基板あるいは前記所定の層をエッチングすることにより
   所望のパターンを形成する工程を含むことを特徴とする
   微細パターン形成方法。