JP4059323B2 - ネガ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ホトレジスト組成物、より特定的には、非架橋化学作用を含むネガ型ホトレジスト組成物に関する。本発明はさらに、ネガ型ホトレジスト組成物を用いる、基板をパターン化する方法に関する。

光リソグラフィは、マスク上の幾何学的形状のパターンをシリコンウエハ等の基板上に転写する方法である。マスクは、幾何学的形状を規定する透明と不透明な領域のパターン（例えば、クロムパターン）を含むガラス板でありうる。そのような基板を考えると、ホトレジストの層は、基板の外側の表面に、例えばスピンコーティングなどにより塗布される。ポジ型ホトレジストとネガ型ホトレジストの２種類のホトレジストがある。ポジ型ホトレジストは現像液に不溶性であり、一方、ネガ型ホトレジストは現像液に可溶性である。

ポジ型レジストについては、このレジストは紫外（ＵＶ）光で露光される。ＵＶ光は、その下にある材料が除去されるべき場所において、マスクを通して、基板上に伝搬される。ポジ型レジストでは、ＵＶ光に露光されると、レジストの化学構造が変化して、それは現像液に可溶性となる。露光されたレジストは、次いで、現像液で洗い除かれ、非露光レジストの孤立領域が残される。したがって、マスクは、基板上に残るべき幾何学的なパターンの精密なコピーを含む。

ネガ型レジストは、逆の様式で作動する。この分野で公知のように、ＵＶ光に露光されると、架橋反応が開始され、これはネガ型レジストの重合を引き起こし、非露光ネガ型レジストの分子量に比べて、反応生成物の分子量の有意な増大を招く。分子量の増大は、反応生成物を現像液に不溶性とする。この架橋反応は、酸で触媒されてもよく、ネガ型レジストは、したがって、ＵＶ光に露光されて、酸を発生させる酸発生剤を含みうる。このように、ネガ型レジストは、露光された基板の表面上に残り、現像液は非露光部位のみを除去する。ネガ型ホトレジストに使用されるマスクは、したがって、転写されるべき幾何学的パターンの反転したものを含む。

架橋化学作用により特徴付けられる従来のネガ型ホトレジスト組成物は、露光されたホトレジストが現像液または溶媒と接触した際、膨潤（すなわち、容積の膨張）および／またはミクロブリッジング等の光リソグラフ用途における短所を示す。膨潤および／またはミクロブリッジングは、光リソグラフによって得られる空間的解像度を制限する。「ミクロブリッジング」は、ホトレジスト材料のストランドが付着する不溶性ホトレジスト材料の二つの領域を空隙領域が分離している、可溶性ホトレジストが現像液または溶媒により現像除去された空隙領域をまたいでホトレジスト材料の連続したストランドが橋架けする場合に起こるとされる。

したがって、ホトリソグラフ用途において空間的解像度の制限を回避するために、露光されたホトレジストが現像液に溶解するときに膨潤および／またはミクロブリッジングしないネガ型ホトレジストが必要である。

本発明は、
（ａ）放射感受性酸発生剤、
（ｂ）構造：

（式中、Ｒ₁は、水素、アルキル基、アリール基、一部または全部がフッ素化されたアルキル基、一部または全部がフッ素化されたアリール基、アルカリル基、一部または全部がフッ素化されたアルカリル基、アラルキル基、および一部または全部がフッ素化されたアラルキル基のうちの一つを表し、
Ｒ₂は、水素および直鎖または分岐状の炭素数１〜５０のアルキル基のうちの一つを表し、
Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅は、独立に、水素および直鎖または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基のうちの一つを表す）
を有する添加剤、および
（ｃ）構造：

（式中、Ｍは重合性骨格部分であり、
Ｚは、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ−、−Ｃ（Ｏ）Ｒ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲ−、アルキレン基、アリーレン基、一部または全部がフッ素化されたアルキレン基、および一部または全部がフッ素化されたアリーレン基のうちの一つを表し、
Ｒは、アルキレン基、アリーレン基、一部または全部がフッ素化されたアルキレン基、および一部または全部がフッ素化されたアリーレン基のうちの一つを表し、
ｐは、０または１である。）
を含む第一モノマーに由来する第一モノマー繰返し単位を含んでなるレジストポリマー、
を含み、
レジストポリマーは水性アルカリ性現像液に可溶性であり、
酸発生剤は、特定の波長のイメージング放射線で露光されると酸を発生するように適合され、そして
レジストポリマーは、酸の存在下に添加物と化学的に反応して、現像液に不溶性である生成物を発生するように適合される、
ネガ型ホトレジスト組成物を提供する。

本発明は、基板をパターン化する方法であって、
（Ａ）ネガ型ホトレジスト組成物を基板に適用して、基板の材料層上に材料層と直に接触してレジスト層を形成する工程であって、その組成物が、
（ａ）放射感受性酸発生剤、
（ｂ）構造：

（式中、Ｒ₁は、水素、アルキル基、アリール基、一部または全部がフッ素化されたアルキル基、一部または全部がフッ素化されたアリール基、アルカリル基、一部または全部がフッ素化されたアルカリル基、アラルキル基、および一部または全部がフッ素化されたアラルキル基のうちの一つを表し、
Ｒ₂は、水素および直鎖または分岐状の炭素数１〜５０のアルキル基のうちの一つを表し、
Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅は、独立に、水素および直鎖または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基のうちの一つを表す）
を有する添加剤、および、
（ｃ）構造：

（式中、Ｍは重合性骨格部分であり、
Ｚは、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ−、−Ｃ（Ｏ）Ｒ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲ−、アルキレン基、アリーレン基、一部または全部がフッ素化されたアルキレン基、および一部または全部がフッ素化されたアリーレン基のうちの一つを表し、
Ｒは、アルキレン基、アリーレン基、一部または全部がフッ素化されたアルキレン基、および一部または全部がフッ素化されたアリーレン基のうちの一つを表し、
ｐは、０または１である）
を含む第一モノマーに由来する第一モノマー繰返し単位を含み、水性アルカリ性現像液に可溶性であるレジストポリマー
を含む工程、
（Ｂ）レジスト層の第一の部分を、レジスト層の第二の部分が放射に曝されないように、特定の波長のイメージング放射線に選択的に曝す工程であって、レジスト層の第一と第二の部分がレジスト層においてパターンを形成し、放射がレジスト層の第一の部分において酸発生剤から酸の発生を引き起こし、その酸が、レジスト層の第一の部分において反応生成物を発生させるように、レジスト層の第一の部分においてレジストポリマーと添加剤との間の化学反応を促進し、そして得られた反応生成物が現像液に不溶性である工程、および
（Ｃ）レジスト層の第二の部分がレジスト層において空隙で置き換えられるように、レジスト層を現像液と接触させることにより、レジスト層の第二の部分を現像除去する工程、
を含んでなる方法を提供する。

本発明は、イメージング放射線で露光されたのち、現像液中に置かれたときに、露光された領域において膨潤および／またはミクロブリッジングが起こらないネガ型ホトレジストを有利に提供する。

本発明は、架橋剤なしで硬化しうるネガ型ホトレジスト組成物を開示する。ネガ型ホトレジストは、水性塩基現像液に不溶性である反応生成物に化学的に変換されたとき、「硬化された」と言われる。以後、「架橋剤」は硬化性ホトレジスト組成物中に含まれうる化学的な添加剤であり、架橋剤はそれらの硬化中にホトレジスト組成物のポリマー骨格上の反応性側鎖基に結合して、水性塩基現像剤に不溶性となる架橋ホトレジストをもたらす。以後、「非架橋」化学作用とは、本発明のネガ型ホトレジスト組成物が架橋剤を使用せずに硬化されうることを意味する。

本発明のネガ型ホトレジスト組成物は、一般に、１９３ｎｍ以下の（例えば、１５７ｎｍ）波長のイメージング放射線を用いることによりもたらされるリソグラフパターンにおいて良好な空間的解像度を提供しうる非架橋化学作用を特徴とする。

本発明はさらに、このネガ型ホトレジスト組成物の使用によって基板（例えば、半導体ウエハ）をパターン化する方法を開示する。

本発明のネガ型ホトレジスト組成物は、一般に、
（ａ）放射感受性酸発生剤、
（ｂ）構造：

（式中、Ｒ₁は、水素、アルキル基、アリール基、一部または全部がフッ素化されたアルキル基、一部または全部がフッ素化されたアリール基、アルカリル基、一部または全部がフッ素化されたアルカリル基、アラルキル基、および一部または全部がフッ素化されたアラルキル基のうちの一つを表し、
Ｒ₂は、水素および直鎖または分岐状の炭素数１〜５０のアルキル基のうちの一つを表し、
Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅は、独立に、水素および直鎖または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基のうちの一つを表す）
を有する添加剤、および、
（ｃ）構造：

（式中、
（ｉ）Ｍは重合性骨格部分であり、
（ｉｉ）Ｚは、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ−、−Ｃ（Ｏ）Ｒ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲ−、アルキレン基、アリーレン基、一部または全部がフッ素化されたアルキレン基、および一部または全部がフッ素化されたアリーレン基のうちの一つを表し、
（ｉｉｉ）Ｒは、アルキレン基、アリーレン基、一部または全部がフッ素化されたアルキレン基、および一部または全部がフッ素化されたアリーレン基のうちの一つを表し、
（ｉｖ）ｐは、０または１である）
を含む第一モノマーに由来する第一モノマー繰返し単位を含むレジストポリマー、
を含んでなる。

いくつかの態様において、Ｒ₁は、水素、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数６〜５０のアリール基、一部または全部がフッ素化された炭素数１〜５０のアルキル基、一部または全部がフッ素化された炭素数６〜５０のアリール基、炭素数７〜５０のアルカリル基、一部または全部がフッ素化された炭素数７〜５０のアルカリル基、炭素数７〜５０のアラルキル基、および一部または全部がフッ素化された炭素数７〜５０のアラルキル基のうちの一つを表す。

いくつかの態様において、Ｚは、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ−、−Ｃ（Ｏ）Ｒ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲ−、炭素数１〜５０のアルキレン基、炭素数６〜５０のアリーレン基、一部または全部がフッ素化された炭素数１〜５０のアルキレン基、および一部または全部がフッ素化された炭素数６〜５０のアリーレン基のうちの一つを表す。

いくつかの態様において、Ｒは、炭素数１〜５０のアルキレン基、炭素数６〜５０のアリーレン基、一部または全部がフッ素化された炭素数１〜５０のアルキレン基、および一部または全部がフッ素化された炭素数６〜５０のアリーレン基のうちの一つを表す。
なお、Ｒ₁およびＲ₂のうちの少なくとも一つは、１以上の脂環式構造を含みうる。

ネガ型ホトレジスト組成物を特定の波長のイメージング放射線で露光すると、酸発生剤により、酸が発生する。ホトレジストをイメージング放射線で露光する前は、レジストポリマーは水性アルカリ性現像液に可溶性である。発生した酸は、レジストポリマー（２）と添加剤（１）との間の非架橋性化学反応を促進し、現像液に不溶性の反応生成物を生じさせる。そのため、本発明のネガ型ホトレジストでは、従来の架橋化学作用で特徴付けられるネガ型ホトレジストを、イメージング放射線で露光したのち水性アルカリ性現像液に曝したときにしばしば現れる膨潤および／またはミクロブリッジングが生じにくい。その結果、本発明のネガ型ホトレジストは、１９３ｎｍ以下（例えば、１５７ｎｍ）のイメージング放射波長でのホトリソグラフ用途において、良好な空間的解像度をもたらす。もちろん、本発明のネガ型ホトレジストは、１９３ｎｍを超える（例えば、２４８ｎｍ）イメージング放射波長でのホトリソグラフ用途においても、良好な空間的解像度をもたらす。

以下の構造（Ｉ〜ＸＩＶ）は、ネガ型ホトレジスト組成物において使用しうる添加剤（Ｉ）の非限定的な例示である。

なお、構造（ＩＩ）における波線は、構造（ＩＩ）がエンド異性体またはエキソ異性体のいずれかでありうることを意味する。

以下の構造（ＸＶ〜ＬＩＩＩ）は、レジストポリマーがそれから由来しうる第一モノマーの非限定的な例示である。

なお、上記の構造ＸＶＩ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶＩＩＩ、ＸＸＸＸＩ、ＸＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶＩＩ、ＬおよびＬＩＩＩにおいて、酸素（Ｏ）から２個の炭素の間の位置への結合は、そのＯが２個の炭素のうちのいずれかと結合することを意味している。

レジストポリマーは、構造（２）に従う１以上の種々の第一モノマーに由来する第一の繰返し単位を含んでなることができ、その種々の第一モノマーの１以上に由来する第一の繰返し単位が結合して、その骨格に沿って繰返し単位の任意の連続した順序を有する骨格を形成しうる。したがって、レジストポリマーは、構造（２）を有する単一の特定の第一モノマーのみに由来する繰返し単位を含むか、あるいは、その骨格に沿って任意の連続した順序で、構造（２）を有する２以上の異なる第一モノマーに由来する繰返し単位を含みうる。

下に示す、レジストポリマーＬＩＶは、単一の特定の第一モノマーＸＶに由来する繰返し単位を有する、上記の前者のレジストポリマーの一例である。構造ＬＩＶは実質的に第一モノマーＸＶに由来する繰返し単位からなり、その第一モノマーＸＶに由来する繰返し単位の数は、正の整数ｎで表される。一般に、第一モノマーに由来する繰返し単位の数は、約１０〜約２００である。

あるいは、レジストポリマーは、レジストポリマーの骨格に沿って任意の連続した順序で、各々構造（２）を有する２以上の異なる第一モノマーに由来する繰返し単位を含みうる。下に示す、レジストポリマーＬＶ（例えば、ＸＶ−ｃｏ−ＸＸＸＩＸ）は、第一モノマーＸＶと第一モノマーＸＸＸＩＸとのコポリマーである。一般に、コポリマーを形成するのに使用された第一モノマーの繰返し単位（ｍ）および（ｏ）の数は、各々独立に、約５〜約２００の範囲でありうる。構造ＬＶはブロックコポリマーを示しているが、コポリマーＸＶ−ｃｏ−ＸＸＸＩＸは、あるいは、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーの形態であってもよい。

上記の構造ＬＩＶおよびＬＶは単なる例示であり、レジストポリマーの範囲は、各々のそのような第一モノマーに関する繰返し単位の任意の順序の配列での１以上の第一モノマーに由来しうる。

レジストポリマーは、さらに、第二モノマーに由来する繰返し単位を含んでいてもよく、第二モノマーは水性塩基に可溶性の部位を有する。第二モノマーは、その第二モノマーにその塩基可溶性部位を付与するために、フルオロスルホンアミドまたはカルボン酸等の酸性官能性を含んでいてもよい。

以下の構造（ＬＶＩまたはＬＸＶＩ）は、それからレジストポリマーが由来しうる第二モノマーの非限定的な例である。

種々の第一モノマーおよび第二モノマーに由来するレジストポリマーは、その第一および第二モノマーに由来する繰返し単位が骨格に沿って任意の連続した順序で分布するような骨格を有しうる。その第一および第二モノマー由来の得られたレジストポリマーは、上記の構造ＬＶに類似している。相違は、得られたレジストポリマーが第一および第二モノマーの両方に由来するのに対し、構造ＬＶは第一モノマー（すなわち、構造ＸＶおよびＸＸＸＩＸ）のみに由来したことである。

レジストポリマー（２）は、イメージング放射線で露光される前には、水性アルカリ性現像液に可溶性である必要があり、このことは、レジストポリマーを得るために第二モノマーを用いるべきか否か、あるいはどれくらい用いるべきかに影響を与える。なお、第二モノマーの使用は、現像液中でのレジストポリマーの溶解性を増大させうる。一般に、第一モノマーの固有ｐＨは、レジストポリマーを得るために第二モノマーを用いるべきか否か、あるいはどれくらい用いるべきかについての重要なファクターである。

第一モノマーが本質的に酸性であるときには、レジストポリマーを得るための第二モノマーの使用は、現像液中でのレジストポリマーの溶解性を達成するためには必要ではない。一例として、第一モノマーＸＩＸ（ヒドロキシスチレン）は、その酸性ＯＨ基の故に、本質的に酸性である。第一モノマーが本質的に酸性である場合には、第二モノマーを任意に使用してレジストポリマーを得ることができ、それは、現像液中でのレジストポリマーの溶解性をさらに増大させる。

しかしながら、第一モノマーが本質的に酸性ではない場合には、レジストポリマーを得るための第二モノマーの使用は、現像液中でのレジストポリマーの溶解性を達成するために必要である。一例として、第一モノマーＸＶ、ＸＶＩ、およびＸＶＩＩは酸性ではないＯＨ基を含有し、その第一モノマーＸＶ、ＸＶＩ、およびＸＶＩＩは、ほぼｐＨ中性である。したがってこの例について、レジストポリマーが現像液中で溶解性となるためには、十分な量の第二モノマーを、レジストポリマーを得るのに使用すべきである。

レジストポリマーが第二モノマー由来の繰返し単位を含んでなる場合は、レジストポリマーを生成するために用いた第二モノマーの相対量が、第一モノマーと第二モノマーの両方を選択する関数である。第一モノマーの選択は、上記のように、現像液中でのレジストポリマーの溶解性に影響を与える。第二モノマーの選択もまた、現像液中でのレジストポリマーの溶解性に影響を与える。第一の例として、第一モノマーが本質的に酸性でありそして第二モノマーが強酸性である場合には、第二モノマーは必要ないか、あるいは極めて少量が必要となる。例えば、カルボン酸の第二モノマー（例えば、第二モノマーＬＸＩＩＩ〜ＬＸＶＩ参照）は、強酸性である。第二の例として、第一モノマーがほぼｐＨ中性でありそして第二モノマーが強酸性である場合には、第二モノマーは少量のみ必要となる。例えば、カルボン酸の第二モノマー（例えば、第二モノマーＬＸＩＩＩ〜ＬＸＶＩ参照）は、強酸性である。第三の例として、第一モノマーがほぼｐＨ中性でありそして第二モノマーが弱酸性である場合には、第二の例で必要とされる量よりも多い量の第二モノマーが必要となる。例えば、スルホンアミドの第二のモノマー（例えば、第二モノマーＬＸＩＩ参照）は、弱酸性である。第四の例として、第一モノマーが本質的に酸性でありそして第二モノマーが弱酸性である場合には、第二モノマーは必要ないか、あるいは極めて少量が必要となる。例えば、スルホンアミドの第二のモノマー（例えば、第二モノマーＬＸＩＩ参照）は、弱酸性である。

上記の考察に基づくと、レジストポリマーが第一モノマーと第二モノマーの両方に由来する場合には、レジストポリマーを得るために用いる第一モノマーと第二モノマーの相対量は、第一モノマーと第二モノマーが現像液中で可溶性である程度を含めて、第一モノマーと第二モノマーの特定の選択に依存する。

上記の点を考慮すると、レジストポリマー中の第一モノマーに対する第二モノマーのモル濃度の比、Ｒ_Mは、いくつかの態様では０〜４の範囲であり、他の態様では０〜１．５の範囲である。

レジストポリマーは、任意の重合性骨格部位Mを含みうる。Mの選択は、第一モノマーの、あるいは第一および第二モノマーの重合の容易さに基づいてなしうる。Ｍは第一の構造および第二の構造のうちの一つを含んでいてもよく、第一の構造は、

（式中、Ｒ₆は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、一部または全部がフッ素化された炭素数１〜２０のアルキル基、およびＣＮのうちの一つを表す）であり、そして第二の構造は、

（式中、ｔは０〜３の整数である）である。

レジスト組成物中の酸発生剤は、その特定波長における（例えば、157ｎｍ等の193ｎｍ以下の波長における）イメージング放射線の有意な部分を吸収する、任意の放射感受性の酸発生構造またはそのような放射感受性の酸発生構造の組合せを含みうる。そこで、本発明のネガ型ホトレジストは、上記の放射吸収の制約を前提として、いかなる特定の酸発生剤あるいは酸発生剤の組合せにも限定されない。

種々の例示的な態様において、光酸発生剤としても知られている、放射感受性酸発生剤を、本発明のレジスト組成物中で使用しうる。これらの光酸発生剤は、放射線で露光されて酸を発生する化合物である。種々の例示的な態様において、上記の本発明のホトレジスト組成物と選択された光酸発生剤が有機溶媒に十分溶解し、得られたそれらの溶液がスピンコーティング等の皮膜形成法により均一な皮膜を形成する限り、任意の適切な光酸発生剤を使用しうる。本明細書を読んだ後に当業者に周知であるように、以下に例示する種類の光酸発生剤を、本発明の種々の例示的な態様において使用しうるオニウム塩、スクシンイミド誘導体、ジアゾ化合物、およびニトロベンジル化合物など。高い解像能を目的として酸の拡散を最小とするためには、光酸発生剤は、それらが放射に露光されて嵩高い酸を発生するようなものでありうる。そのような嵩高い酸は、少なくとも４個の炭素原子を含みうる。

本発明で用いうる好ましい光酸発生剤は、ヨードニウム塩もしくはスルホニウム塩等のオニウム塩および／またはスクシンイミド誘導体である。本発明の種々の例示的な態様において、本発明に対する好ましい光酸発生剤構造の例として、特に、ペルフルオロブタンスルホン酸４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、カンファースルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、およびペルフルオロブチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミドのうちの少なくとも一つが挙げられる。上記の光酸発生剤のいずれかを単独で、あるいは２以上の混合物として使用しうる。

選択される特定の光酸発生剤は、ホトレジストをパターン化するために用いられる放射線に依存する。光酸発生剤は、現在、可視光範囲からＸ線範囲までの広い範囲の様々な波長について入手可能であり、そこで、ホトレジストのイメージングは、深紫外線、極遠紫外線、電子線、レーザー、または有用と思われる全ての他の選択された放射線を用いて行うことができる。

上で述べたように、本発明のネガ型ホトレジスト組成物は、さらに、溶媒および他の性能を向上させる添加剤、例えばクエンチャーを含みうる。

当業者に周知の溶媒を、本発明の種々の例示的な態様のホトレジスト組成物中で使用しうる。そのような溶媒は、レジストポリマー、添加剤、およびレジスト組成物の他の成分を溶解させるために用いられうる。そのような溶媒の例として、これらに限定されるものではないが、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトン、およびエステルなどが挙げられる。好ましい溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、およびシクロヘキサノンなどが挙げられる。

本発明のホトレジスト組成物中で用いうるクエンチャーは、ポジ型ホトレジストの性能に過剰な影響を与えない、痕跡量の酸を捕捉する弱塩基を含みうる。そのようなクエンチャーの例として、２−フェニルベンズイミダゾール等の芳香族もしくは脂肪族アミン、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。

本発明のネガ型ホトレジスト組成物についてのいくつかの態様において、ポリマーの重量は組成物の重量の約１％〜約３０％であり、溶媒の重量は組成物の重量の約７０％〜約９９％であり、添加剤の重量はポリマーの重量の約５％〜約７０％であり、そして酸発生剤の重量はポリマーの重量の約０．５％〜約２０％である。添加剤（１）および酸発生剤の前記の重量パーセントは、溶媒が組成物中に存在する場合に当てはまり、また溶媒が組成物中に存在しない場合にも当てはまる。

本発明のネガ型ホトレジスト組成物についてのいくつかの態様において、ポリマーの重量は組成物の重量の約５％〜約１５％であり、溶媒の重量は組成物の重量の約８５％〜約９５％であり、添加剤の重量はポリマーの重量の約１０％〜約５０％であり、そして酸発生剤の重量はポリマーの重量の約０．５％〜約１５％である。添加剤（１）および酸発生剤の前記の重量パーセントは、溶媒が組成物中に存在する場合に当てはまり、また溶媒が組成物中に存在しない場合にも当てはまる。

ネガ型ホトレジスト組成物はさらにクエンチャーを含んでもよく、その場合のクエンチャーの重量がポリマーの重量の約０．１％〜約１．０重量％である。

本発明は、レジストポリマーを合成するいかなる特定の方法にも限定されるものではなく、当業者に公知のいずれの合成方法をも使用しうる。例えば、レジストポリマーは、フリーラジカル重合により形成しうる。環状オレフィンポリマーおよび他のポリマーについての他の適切な例は、米国特許第５，４６８，８１９号、第５，７０５，５０３号および第６，０４８，６６４号の各明細書に記載されており、それらの開示は、ここに参照として取り込まれる。

本発明のネガ型ホトレジスト組成物は、レジストポリマー（２）、添加剤（１）、および放射感受性酸発生剤、ならびに任意の他の所望の成分を、従来の方法を用いて混ぜ合わせることにより製造することができる。リソグラフィ法において用いられるネガ型ホトレジスト組成物は、有意な量の溶媒を有しうる。

本発明のレジスト組成物は、特に、半導体基板上の集積回路の製造において使用されるリソグラフィ法に有用である。ネガ型ホトレジスト組成物は、特に、約１９３ｎｍ以下（例えば、１５７ｎｍ）の紫外（ＵＶ）放射を用いるリソグラフィ法に有用である。他の放射（例えば、Ｘ線または電子線）の使用が望まれる場合は、本発明の組成物は、（必要に応じて）組成物に適当な染料または増感剤を添加することにより、調整される。基板をパターン化するためのリソグラフィにおける、本発明のレジスト組成物の使用について以下に説明する。

リソグラフィ用途は、一般に、基板（例えば、半導体基板、セラミック基板、有機基板など）上の材料層へのパターンの転写を含む。基板の材料層は、製造プロセスの段階および最終製品に対する所望の材料に応じて、半導体層（例えば、シリコン、ゲルマニウムなど）、導電体層（例えば、銅）、誘電体層（例えば、二酸化ケイ素）あるいは他の材料層でありうる。いくつかの用途においては、反射防止コーティング（ＡＲＣ）が、レジスト層の塗布前に、材料層の上に塗布される。ＡＲＣ層は、本発明のネガ型ホトレジストと適合性のある一般的なＡＲＣでありうる。

溶媒を含有するネガ型ホトレジスト組成物は、所望の基板に、特に、スピンコーティングまたは他の手法を用いて塗布されうる。レジストコーティングを有する基板は、加熱（すなわち、露光前加熱）されて、溶媒が除去され、そしてレジスト層の密着性が改善されうる。塗布される層の厚さは、厚さが実質的に均一でありかつレジスト層が下の基板材料層にリソグラフィパターンを転写するための次のプロセス（例えば、反応性イオンエッチング）に耐えるに十分な厚さであれば、薄くてよい。露光前加熱工程は、好ましくは、約１０秒〜１５分、より好ましくは約１５秒〜１分間行いうる。

溶媒除去後、レジスト層は、次いで、所望の放射線（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ紫外放射）でパターン状に露光される。電子線のような走査粒子線が使用される場合は、パターン状の露光は、基板全体にビームを走査し、所望のパターンにビームを選択的に照射することにより、達成されうる。１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ紫外放射のような波動状の放射形態が使用される場合は、パターン状の露光は、レジスト層の上に置かれるマスクを通して行われる。マスクは、マスクの第一の部分が放射に対して透明であり、マスクの第二の部分が放射に対して不透明であるようにパターン化されている。このように、放射に露光された基板上のホトレジストコーティングは、マスクのパターンを反映する露光パターンを有する。１９３ｎｍＵＶ放射に対して、全露光エネルギーは、好ましくは、約１００ミリジュール／ｃｍ²以下、より好ましくは約５０ミリジュール／ｃｍ²以下（例えば、１５〜３０ミリジュール／ｃｍ²）である。

所望のパターン状露光の後、レジスト層は、加熱されて、酸触媒反応がさらに完全なものとされ、また露光パターンのコントラストが向上させられる。露光後加熱は、約１００〜１７５℃で、より好ましくは約１００〜１３０℃で行われうる。露光後加熱は、約１５秒〜５分間行われうる。

露光後加熱の後、放射に露光されなかったネガ型レジストの領域を選択的に溶解する水性アルカリ性現像液とネガ型レジスト層とを接触させることによって、所望のパターンを持つレジスト構造が得られる。本発明のレジスト組成物は、慣用の０．２６Ｎアルカリ水溶液を用いて現像することができる。本発明のレジスト組成物はまた、０．１４Ｎまたは０．２１Ｎまたは他のアルカリ水溶液を用いて現像することもできる。基板上の得られたレジスト構造は、全ての残存する現像剤を除去するために乾燥される。本発明のレジスト組成物は、一般に、生成物のレジスト構造が高いエッチング抵抗性を有するという特徴がある。いくつかの例では、この分野で公知の方法を用いて、後シリル化法を使用することにより、レジスト構造のエッチング抵抗性をさらに向上させることが可能である。

レジスト構造からのパターンは、次いで、下にある基板の材料（例えば、誘電体、導電体、または半導体）に転写されうる。転写は、反応性イオンエッチングまたは他のエッチング法（例えば、化学エッチング）により達成される。反応性イオンエッチングとの関連で、レジスト層のエッチング抵抗性は重要でありうる。このように、本発明の組成物および得られるレジスト構造は、集積回路素子の設計において使用されるような、金属配線、接続またはバイアス用のホール、絶縁セクション（例えば、ダマスク模様のトレンチまたは浅いトレンチ隔離）、キャパシタ構造用のトレンチなどのようなパターン化された材料層構造の作製に使用することができる。

これらの（セラミック、伝導体、または半導体）構成を作製する方法は、一般に、パターン化されるべき基板の材料層またはセクションを準備し、材料層またはセクション上にレジストの層を塗布し、レジストを放射にパターン状に露光し、露光したレジストを溶媒と接触させることによりパターンを現像し、レジスト層の下にある層をパターン状のスペースでエッチングすることによりパターン化された材料層または基材セクションを形成し、そして全ての残存するレジストを基板から除去することを含む。いくつかの例においては、パターンをさらに下にある材料層またはセクションに転写することを促進するために、ハードマスクをレジスト層の下に用いうる。そのような方法の例は、米国特許第４，８５５，０１７号、第５，３６２，６６３号、第５，４２９，７１０号、第５，５６２，８０１号、第５，６１８，７５１号、第５，７４４，３７６号、第５，８０１，０９４号、および第５，８２１，１６９号の各明細書に開示されており、それらの開示は、ここに参照として取り込まれる。パターン転写方法の他の例は、Wayne Moreauによる「SemiconductorLithography, Principles, Practices, and Materials」Plenum Press（１９８８）の１２章および１３章に記載されている。本発明はいかなる特定のリソグラフ法または素子構造にも限定されるものではないことを理解されたい。

図１〜６は、本発明の態様に従う、基板をパターン化するネガ型ホトレジストでの光リソグラフィの使用を例証する。

図１は、（パターン化されるべき）材料層１４および残存層１２を含んでなる基板１０を示す。

図２は、ホトレジスト層１６が材料層１４の上に形成された後の図１を示す。ホトレジスト層１６は、酸発生剤、ヒドロキシ含有添加剤（１）、およびレジストポリマー（２）を含んでなる、本発明のネガ型ホトレジスト組成物を含む。ネガ型ホトレジスト組成物は、図３について下記するイメージング放射線で露光される前では、水性塩基現像液に可溶性である。

図３は、マスク８の透明部分８Ａ、８Ｃ、および８Ｅを通して、イメージング放射線２２を発光する放射源２０を伴った図２を示す。放射線２２は、特に、１９３ｎｍ以下（例えば、１５７ｎｍ）のような波長で特徴付けられる。放射線２２は、マスク８の不透明部分８Ｂおよび８Ｄを通過しない。マスク８の透明部分８Ａ、８Ｃ、および８Ｅを透過した放射線２２は、マスク８のそれらの透明部分の直下にあるホトレジスト層１６のそれらの部分１６Ａ、１６Ｃ、および１６Ｅに当たる。放射線２２は、ホトレジスト層１６の部分１６Ａ、１６Ｃ、および１６Ｅにおいて酸発生剤から酸の発生を引き起こし、それは次いで、ヒドロキシ含有添加剤（１）をレジストポリマー（２）と化学的に反応させて現像液に不溶性の反応生成物を生じさせる。このように、放射線２２の露光後には、ホトレジスト層１６の露光された部分１６Ａ、１６Ｃ、および１６Ｅは現像液に不溶性であり、一方、ホトレジスト層１６の非露光部分１６Ｂおよび１６Ｄは現像液に可溶性である。

図４は、現像液がホトレジスト層１６に適用されそしてしたがって、ホトレジスト層１６の非露光部分１６Ｂおよび１６Ｄが現像除去されてホトレジスト層１６中に空隙３０Ｂおよび３０Ｄがそれぞれ生成した後の、図３を示す。

図５は、材料層１４が、例えば反応性イオンエッチングまたは化学エッチングにより空隙３０Ｂおよび３０Ｄを通してエッチングされて、材料層１４中にブラインド（blind）孔４０Ｂおよび４０Ｄがそれぞれ形成した後の、図４を示す。材料層１４のエッチングされていない部分１４Ａ、１４Ｃ、および１４Ｅは、材料層１４中のブラインド孔４０Ｂおよび４０Ｄと共に、材料層１４中でパターンを形成する。材料層１４中でのそのパターンは、図３のマスク８の透明および不透明部分のパターンを反映している。

図６は、ホトレジスト層１６が除去された後の、図５を示す。

ポリマーと添加剤の反応（第一モノマー中の酸性ＯＨ基）
以下の化学反応は、（酸よりの）Ｈ＋および熱の存在下にレジストポリマー（ＬＸＶＩＩ）（第一モノマー、すなわちヒドロキシスチレン由来）がどのように添加剤（ＩＩＩ）（Ｎ−メトキシメチル１−アダマンタンカルボキサミド）と反応して現像液に不溶性の反応生成物（ＬＸＶＩＩＩ）を生成するかということの例である。一般に、熱を加えることが必要であり、熱は露光後加熱段階からもたらされる。

実施例１において、第一モノマーＸＩＸ（ヒドロキシスチレン）は、構造ＬＸＶＩＩ中の酸性ＯＨ基の故に、本質的に酸性である。酸性ＯＨ基は、第一モノマーの一般構造（２）中のＺに結合した末端ＯＨ基である。その酸性ＯＨ基は反応生成物ＬＸＶＩＩＩ中では存在せず、このことが反応生成物ＬＸＶＩＩＩを水性塩基現像液中で不溶性にする。さらに、添加剤（ＩＩＩ）（Ｎ−メトキシメチル１−アダマンタンカルボキサミド）は疎水性（アダマンチル）基を反応生成物ＬＸＶＩＩＩに付加し、このことが現像液中での反応生成物ＬＸＶＩＩＩの不溶性をさらに高める。このように、実施例１は、現像液中での反応生成物の不溶性に貢献する二つのメカニズムを示す。第一のメカニズムは、第一モノマー単位の酸性ＯＨ基が反応生成物中で存在しないことである。第二のメカニズムは、反応生成物に移動される添加剤中の疎水性（アダマンチル）基である。

ポリマーと添加剤の反応（第一モノマー中の中性ＯＨ基）
以下の化学反応は、（酸よりの）Ｈ＋および熱の存在下にレジストポリマー（ＬＸＩＸ）（モノマーＸＶ、すなわちメタクリル酸２−ヒドロキシエチル由来）がどのように添加剤（ＩＩＩ）（Ｎ−メトキシメチル１−アダマンタンカルボキサミド）と反応して現像液に不溶性の反応生成物（ＬＸＸ）を生成するかということの例である。

実施例２において、第一モノマーＸＶ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）は、構造ＬＸＩＸ中の非酸性ＯＨ基の故に、ほぼ中性である。非酸性ＯＨ基は、第一モノマー構造（２）中のＺに結合した末端ＯＨ基である。その中性ＯＨ基は反応生成物ＬＸＸの酸性度に大きな影響を与えない。しかしながら、添加剤（ＩＩＩ）（Ｎ−メトキシメチル１−アダマンタンカルボキサミド）は疎水性（アダマンチル）基を反応生成物ＬＸＸに付加し、このことが現像液中での反応生成物ＬＸＸの不溶性をさらに高める。このように、実施例２は、現像液中での反応生成物の不溶性に貢献する単一のメカニズム、すなわち、反応生成物に移動される添加剤中の疎水性（アダマンチル）基を示す。

添加剤（ＩＩＩ）（Ｎ−メトキシメチル １−アダマンタンカルボキサミド）の合成
本発明の添加剤（ＩＩＩ）（Ｎ−メトキシメチル １−アダマンタンカルボキサミド）が合成された。１−アダマンタンカルボキサミド１．７８ｇ（０．００９９モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌに溶解した。その溶液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを約１０に調整した。次いで、ホルムアルデヒド水溶液（３７％溶液）１．０５ｇ（０．０１３モル）を加えて混合物を形成し、この混合物を６０℃で２４時間加熱した。その後、溶媒を除去し、固体を２,２’−ジメトキシプロパン７５ｍｌに懸濁した。その溶液に、３７％ＨＣｌ水溶液を５滴加えた。得られた混合物を一晩還流した。過剰の２,２’−ジメトキシプロパンを除去した。固体を酢酸エチルに溶解し、水で数回洗浄した。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去し、生成物を６０℃で２０時間真空下に乾燥して、目的の添加剤ＩＩＩを得た。

添加剤（Ｉ）（Ｎ−メトキシメチル シクロヘキサンカルボキサミド）の合成
本発明の添加剤（Ｉ）（Ｎ−メトキシメチル シクロヘキサンカルボキサミド）を合成した。１−アダマンタンカルボキサミドの代わりにシクロヘキサンカルボキサミドを原料として使用したことを除いて、上記の実施例３に記載されたと同じ手順を用いた。

レジストポリマー（ＸＶ−ｃｏ−ＸＶＩＩ−ｃｏ−ＸＸＸＶＩ）の合成
本発明のレジストポリマー（ＸＶ−ｃｏ−ＸＶＩＩ−ｃｏ−ＸＸＸＶＩ）を、第一モノマーＸＶ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、第一モノマーＸＶＩＩ（メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）、および第一モノマーＸＸＸＶＩ（メタクリル酸１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）から合成した。溶媒２−ブタノン３１ｇに溶解した、第一モノマーＸＶ０．３９ｇ（０．００３モル）、第一モノマーＸＶＩＩ２．１２ｇ（０．００９モル）、第一モノマーＸＸＸＶＩ５．２９ｇ（０．０１８モル）、およびドデカンチオール０．０８１ｇ（０．０００４モル）を含んでなる溶液を調製した。開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．２ｇ（０．００１２モル）の量で溶液に加えた。乾燥Ｎ₂ガスを０．５時間溶液に吹き込むことにより溶液を脱酸素し、次いで、溶液を１２時間還流させた。溶液の反応混合物を室温に冷却し、そして激しく攪拌しながらヘキサン５００ｍＬに析出させた。得られた白色固体を濾集し、ヘキサンで数回洗浄し、真空下で６０℃で２０時間乾燥した。

２４８ｎｍ露光装置を用いたリソグラフィ評価
２４８ｎｍでの評価用のリソグラフィ実験の目的で、レジスト ポリ（ヒドロキシスチレン−ｃｏ−スチレン）（８０／２０）を含有するネガ型ホトレジスト組成物を、重量パーセントで表された下記の材料を混合することにより調製した。

乳酸エチル ８６．９８
Ｎ−メトキシメチル １−アダマンタンカルボキサミド ２．７１
ポリ（ヒドロキシスチレン−ｃｏ−スチレン） ９．０３
トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド １．１７
クマリン−１ ０．１１

上記の材料リストにおいて、乳酸エチルは溶媒であり、Ｎ−メトキシメチル １−アダマンタンカルボキサミドは添加剤（１）であり、ポリ（ヒドロキシスチレン−ｃｏ−スチレン）はレジストポリマー（２）であり、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミドは酸発生剤であり、そしてクマリンー１はクエンチャーである。

調製されたホトレジスト組成物を、シリコンウエハ上に塗布された反射防止材料層（ＡＲ４０、Shipley社）上に、３０秒間スピンコートした。ホトレジスト層は、真空ホットプレート上で１１０℃、６０秒間、温和に加熱して、皮膜厚さ０．４μｍを調製した。次いで、ウエハを２４８ｎｍ放射線（ＡＳＭＬスキャナー、０．６８ＮＡ）で露光した。露光パターンは、最小の寸法が０．１３μｍの、寸法を変えたラインアンドスペースの配置であった。露光したウエハを、真空ホットプレート上で１１０℃、９０秒間、露光後加熱した。その後、ウエハを０．２６３ＮＴＭＡＨ現像液を用いて６０秒間、パドル現像した。次いで、ホトレジストイメージング層の得られたパターンを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。１４０ｎｍ（すなわち、０．１４μｍ）以上のライン／スペース対のパターンが、十分に解像された。

１９３ｎｍ露光装置を用いたリソグラフ評価
１９３ｎｍでの評価用のリソグラフ実験の目的で、レジスト ポリ（ＸＶ−ｃｏ−ＸＶＩＩ−ｃｏ−ＸＸＸＶＩ）（１０／３０／６０）を含有するネガ型ホトレジスト組成物を、重量パーセントで表された下記の材料を混合することにより調製した。

乳酸エチル ８９．７７
Ｎ−メトキシメチル １−アダマンタンカルボキサミド ２．２７
ポリ（ＸＶ−ｃｏ−ＸＶＩＩ−ｃｏ−ＸＸＸＶＩ） ７．５８
ペルフルオロブタンスルホン酸
ｔ−ブチルジフェニルスルホニウム ０．３８

上記の材料リストにおいて、乳酸エチルは溶媒であり、Ｎ−メトキシメチル １−アダマンタンカルボキサミドは添加剤（１）であり、ＸＶ−ｃｏ−ＸＶＩＩ−ｃｏ−ＸＸＸＶＩはレジストポリマー（２）であり、ペルフルオロブタンスルホン酸ｔ−ブチルジフェニルスルホニウムは酸発生剤である。

調製されたホトレジスト組成物を、シリコンウエハ上に塗布された反射防止材料層（ＡＲ４０、Shipley社）上に、３０秒間スピンコートした。ホトレジスト層は、真空ホットプレート上で１１０℃、６０秒間、温和に加熱して、皮膜厚さ０．２μｍを調製した。次いで、ウエハを１９３ｎｍ放射線（ＡＳＭＬスキャナー、０．７５ＮＡ）で露光した。露光パターンは、最小の寸法が０．０９μｍの、寸法を変えたラインアンドスペースの配置であった。露光したウエハを、真空ホットプレート上で１１０℃、９０秒間、露光後加熱した。その後、ウエハを０．２６３ＮＴＭＡＨ現像液を用いて６０秒間、パドル現像した。次いで、ホトレジストイメージング層の得られたパターンを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。１００ｎｍ（すなわち、０．１０μｍ）以上のライン／スペース対のパターンが、十分に解像された。

本発明の態様を本明細書中に例示の目的で記載したが、多くの改良や変更が当業者にとって明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲内に入る全てのそのような改良および変更を含むものである。

本発明の態様に従う、基板をパターン化するネガ型ホトレジストでの光リソグラフィの使用を例証する。 本発明の態様に従う、基板をパターン化するネガ型ホトレジストでの光リソグラフィの使用を例証する。 本発明の態様に従う、基板をパターン化するネガ型ホトレジストでの光リソグラフィの使用を例証する。 本発明の態様に従う、基板をパターン化するネガ型ホトレジストでの光リソグラフィの使用を例証する。 本発明の態様に従う、基板をパターン化するネガ型ホトレジストでの光リソグラフィの使用を例証する。 本発明の態様に従う、基板をパターン化するネガ型ホトレジストでの光リソグラフィの使用を例証する。

Claims (26)

1. （ａ）放射感受性酸発生剤、
   （ｂ）構造：
   

   

   （式中、Ｒ₁は、水素、アルキル基、アリール基、一部または全部がフッ素化されたアルキル基、一部または全部がフッ素化されたアリール基、アルカリル基、一部または全部がフッ素化されたアルカリル基、アラルキル基、および一部または全部がフッ素化されたアラルキル基のうちの一つを表し、
   Ｒ₂は、水素および直鎖または分岐状の炭素数１〜５０のアルキル基のうちの一つを表し、
   Ｒ ₁ およびＲ ₂ のうち少なくとも一つが、１以上の脂環式構造を含み、
   Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、独立に、水素および直鎖または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基のうちの一つを表す。）
   を有する添加剤、および
   （ｃ）構造：
   

   

   （式中、Ｍは重合性骨格部分であり、
   Ｚは、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ−、−Ｃ（Ｏ）Ｒ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲ−、アルキレン基、アリーレン基、一部または全部がフッ素化されたアルキレン基、および一部または全部がフッ素化されたアリーレン基のうちの一つを表し、
   Ｒは、アルキレン基、アリーレン基、一部または全部がフッ素化されたアルキレン基、および一部または全部がフッ素化されたアリーレン基のうちの一つを表し、
   ｐは、０または１である。）
   を含む第一モノマーに由来する第一モノマー繰返し単位を含んでなるレジストポリマーを含み、
   レジストポリマーは水性アルカリ性現像液に可溶性であり、
   酸発生剤は、特定の波長のイメージング放射線で露光されると酸を発生するように適合され、そして
   レジストポリマーは、酸の存在下に添加剤と化学的に反応して、現像液に不溶性である生成物を生じるように適合される、ネガ型ホトレジスト組成物。
2. 請求項１に記載の非架橋性のネガ型ホトレジスト組成物。
3. 添加剤がＮ−メトキシメチルシクロヘキサンカルボキサミドまたはＮ−メトキシメチル１−アダマンタンカルボキサミドを含む、請求項１に記載のネガ型ホトレジスト組成物。
4. 重合性骨格部分Ｍが、第一の構造および第二の構造のうちの一つを含み、その第一の構造が、
   

   

   （式中、Ｒ₆は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、一部または全部がフッ素化された炭素数１〜２０のアルキル基、およびＣＮのうちの一つを表す。）であり、第二の構造が、
   

   

   （式中、ｔは０〜３の整数である。）
   である、請求項１に記載のネガ型ホトレジスト組成物。
5. レジストポリマーがさらに、水性塩基可溶性部位を有する第二モノマーに由来する第二モノマー単位を含む、請求項１に記載のネガ型ホトレジスト組成物。
6. 第二モノマーが、フルオロスルホンアミドおよびカルボン酸部位のうちの少なくとも一つを含む、請求項５の組成物。
7. 放射感受性酸発生剤が、オニウム塩、スクシンイミド誘導体、ジアゾ化合物、およびニトロベンジル化合物からなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項１に記載のネガ型ホトレジスト組成物。
8. 酸発生剤が、ペルフルオロブタンスルホン酸４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、カンファースルホン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、およびペルフルオロブチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミドからなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項７に記載のネガ型ホトレジスト組成物。
9. 溶媒およびクエンチャーのうちの少なくとも一つをさらに含む、請求項１に記載のネガ型ホトレジスト組成物。
10. 溶媒が、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトン、およびエステルからなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項９に記載のネガ型ホトレジスト組成物。
11. 溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、およびシクロヘキサノンからなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項９に記載のネガ型ホトレジスト組成物。
12. クエンチャーが、芳香族アミン、脂肪族アミン、およびテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項９に記載のネガ型ホトレジスト組成物。
13. ポリマーの重量が組成物の重量の１％〜３０％であり、
    溶媒の重量が組成物の重量の７０％〜９９％であり、
    添加剤の重量がポリマーの重量の５％〜７０％であって、かつ
    酸発生剤の重量がポリマーの重量の０．５％〜２０％である、
    請求項９に記載のネガ型ホトレジスト組成物。
14. クエンチャーをさらに含み、クエンチャーの重量がポリマーの重量の０．１％〜１．０重量％である、請求項９に記載のネガ型ホトレジスト組成物。
15. 基板をパターン化する方法であって、
    （Ａ）ネガ型ホトレジスト組成物を基板に塗布して、基板の材料層上に直接接触してレジスト層を形成する工程であって、その組成物が、
    （ａ）放射感受性酸発生剤、
    （ｂ）構造：
    

    

    （式中、Ｒ₁は、水素、アルキル基、アリール基、一部または全部がフッ素化されたアルキル基、一部または全部がフッ素化されたアリール基、アルカリル基、一部または全部がフッ素化されたアルカリル基、アラルキル基、および一部または全部がフッ素化されたアラルキル基のうちの一つを表し、
    Ｒ₂は、水素および直鎖または分岐状の炭素数１〜５０のアルキル基のうちの一つを表し、
    Ｒ ₁ 及びＲ ₂ のうち少なくとも一つが、１以上の脂環式構造を含み、
    Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅は、独立に、水素および直鎖または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基のうちの一つを表す。）
    を有する添加剤、および
    （ｃ）構造：
    

    

    （式中、Ｍは重合性骨格部分であり、
    Ｚは、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ−、−Ｃ（Ｏ）Ｒ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲ−、アルキレン基、アリーレン基、一部または全部がフッ素化されたアルキレン基、および一部または全部がフッ素化されたアリーレン基のうちの一つを表し、
    Ｒは、アルキレン基、アリーレン基、一部または全部がフッ素化されたアルキレン基、および一部または全部がフッ素化されたアリーレン基のうちの一つを表し、
    ｐは、０または１である。）
    を含む第一モノマーに由来する第一モノマー繰返し単位を含み、水性アルカリ性現像液に可溶性であるレジストポリマー、
    を含む工程、
    （Ｂ）レジスト層の第一の部分を、レジスト層の第二の部分が放射線で露光されないように、特定の波長のイメージング放射線で選択的に露光する工程であって、レジスト層の第一と第二の部分がレジスト層においてパターンを形成し、放射がレジスト層の第一の部分において酸発生剤から酸の発生を引き起こし、その酸が、レジスト層の第一の部分において反応生成物を発生させるように、レジスト層の第一の部分においてレジストポリマーと添加剤との間の化学反応を促進し、そして得られた反応生成物が現像液に不溶性である工程、および
    （Ｃ）レジスト層の第二の部分がレジスト層において空隙で置き換えられるように、レジスト層を現像液と接触させることにより、レジスト層の第二の部分を現像除去する工程、
    を含む方法。
16. （Ｄ）レジスト層において空隙を通して材料層にエッチングすることにより、レジスト層におけるパターンを材料層に転写する工程、および
    （Ｅ）工程（Ｄ）ののち、レジスト層を除去する工程、
    をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
17. 波長が約１９３ｎｍ以下である、請求項１５に記載の方法。
18. 非架橋性のネガ型ホトレジスト組成物を基板に塗布する請求項１５に記載の方法。
19. 添加剤がＮ−メトキシメチルシクロヘキサンカルボキサミドまたはＮ−メトキシメチル１−アダマンタンカルボキサミドを含む、請求項１５の方法。
20. 重合性骨格部分Ｍが、第一の構造および第二の構造のうちの一つを含み、その第一の構造が、
    

    

    （式中、Ｒ₆は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、一部または全部がフッ素化された炭素数１〜２０のアルキル基、およびＣＮのうちの一つを表す。）であり、第二の構造が、
    

    

    （式中、ｔは０〜３の整数である。）
    である、請求項１５に記載の方法。
21. レジストポリマーがさらに、水性塩基可溶性部位を有する第二モノマーに由来する第二モノマー単位を含む、請求項１５に記載の方法。
22. 第二モノマーが、フルオロスルホンアミドおよびカルボン酸部位のうちの少なくとも一つを含む、請求項２１に記載の方法。
23. 放射感受性酸発生剤が、オニウム塩、スクシンイミド誘導体、ジアゾ化合物、およびニトロベンジル化合物からなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項１５に記載の方法。
24. 溶媒およびクエンチャーのうちの少なくとも一つをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
25. 溶媒が、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトン、およびエステルからなる群から選択された少なくとも一つを含み、そしてクエンチャーが、芳香族アミン、脂肪族アミン、およびテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項１５に記載の方法。
26. 組成物が溶媒をさらに含み、ポリマーの重量が組成物の重量の１％〜３０％であり、
    溶媒の重量が組成物の重量の７０％〜９９％であり、
    添加剤の重量がポリマーの重量の５％〜７０％であって、かつ
    酸発生剤の重量がポリマーの重量の０．５％〜２０％である、
    請求項１５に記載の方法。

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