KR20080029924A - 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20080029924A
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소우 카미무라
켄지 와다
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000~5,000인, 산의 작용하에서 알칼리 현상액중에서의 용해성이 증가하는 폴리머; 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 식(A-I)으로 나타낸 구조를 갖는 화합물을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공한다:Q1-X1-NH-X2-Q2 (A-I)
여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 Q1과 Q2 중 하나는 양성자 수용체 기능기이고, Q1 및 Q2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 형성된 환은 양성자 수용체 기능기를 가져도 좋고; X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
레지스트 조성물, 패턴 형성 방법

Description

레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 VLSI 또는 고수용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 공정 또는 다른 포토패브리케이션 공정에 사용하는데 적당한 레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전자빔, X선, EUV광 등을 사용하여 고해상성 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물, 즉, 전자빔, X선 또는 EUV광을 사용하는 반도체 소자의 초미세 처리에 적당하게 사용할 수 있는 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
IC 및 LSI 등의 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 종래에 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세처리가 행해져 왔다. 최근에, 집적회로의 집적도가 증가 함에 따라, 서브 마이크론 또는 쿼터 마이크론 영역의 초미세 패턴의 형성이 필요로 되고 있다. 이 요구에 대응하기 위해, 노광 파장도, 예를 들면 g선에서 i선 또는 더욱 KrF 엑시머 레이저광으로 짧아지는 경향이 있다.
현재, 엑시머 레이저 광 이외에, 전자빔, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피 현상이 진행되고 있다. 무엇보다도, 광원으로서 EUV광을 사용한 리소그래피가 차세대 또는 차차세대 유망 패턴 형성 기술로서 위치하고 있고, 그 연구는 활동적으로 행해지고 있다. 사용된 레지스트의 필요로 되는 성능은 고감도, 고해상성 및 양호한 라인 엣지 거칠기이다. 그러나, 이들 성능은 상보관계에 있고, 항상 이들 성능을 만족시키는 것이 중요하다. 여기서 사용된 라인 엣지 거칠기는 레지스트 패턴과 기판 사이의 계면에서 레지스트 엣지가 레지스트 특성에 의해 라인 방향에 수직인 방향으로 불규칙적으로 변동하고, 바로 위에서 패턴을 보는 경우, 엣지가 불균일한 외관을 제공한다. 이 불균일은 마스크로서 레지스트를 사용한 엣칭 단계에 의해 전달되어 전기적인 특성을 열화시켜서 수율을 감소시킨다. 특히, 0.25㎛ 이하의 미세 영역에서, 라인 엣지 거칠기의 개선은 해결되어야 할 필수적인 문제이다. 또한, 이러한 문제는 X선 또는 전자빔을 사용한 리소그래피에서 중요하다.
전자빔, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피 공정에 적당한 레지스트로는, 산촉매 반응을 사용한 화학증폭형 레지스트가 감도의 향상의 점에서 주로 사용되고, 종래의 레지스트에서 알칼리 수용액중에서 불용성 및 난용성이지만, 산의 작용하에서 알카리 현상액 중에서 용해되는 페놀성 폴리머 및 산발생제를 주로 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물이 연구되고 있다. 그러나, 기판에 폴리머 화합물을 사용하는 종래의 포토레지스트는 폴리머 화합물의 분자 형상이 패턴 프로파일 또는 라인 엣지 거칠기에 반영되는 문제가 있다.
한편, 미세 패턴 형성 및 낮은 라인 엣지 거칠기의 점에서, 최근에 저분자 재료가 관심을 끌고 있다. 특히, 바인더로서 단순한 분자를 사용한 분자 레지스트가 제안되었고, 예를 들면 특정구조를 갖는 페놀계 화합물 유도체(예를 들면, 일본 특허공개 2003-183227호 및 10-120610호 공보 참조), 특정구조를 갖는 카릭사렌(예를 들면, 일본 특허공개 평10-120610호 및 10-322656호 공보 참조), 카릭스레조르시나렌(예를 들면, 일본 특허공개 평11-322656호 및 일본 특허공개 2003-321423호 공보 참조), 또는 모핵이 카릭스레조르시나렌을 갖는 페놀계 덴드리머(예를 들면, 일본 특허 공개 평10-310545호 공보)를 사용한 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 다가 페놀성 화합물(일본 특허공개 2005-266740호 공보 참조)을 사용한 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 분자 재료가 단지 사용되는 경우 초미세 영역에서의 상당한 패턴붕괴가 발생하는 것이 지적된다. 이 문제를 해결하기 위한 효과적인 대책은 아직 발견되지 않았다.
본 발명의 목적은 높은 에너지선, X선, 전자빔 및 EUV광 등의 활성광선 또는 방사선을 사용하는 반도체 소자의 미세 공정에 있어서 성능을 향상시키는 기술을 행하는 문제를 해결하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 저분자 화합물로서 중량 평균 분자량을 일정한 양으로 감소시킨 폴리머를 사용하고 초미세 영역의 고해상성을 얻는 것이 기대되는 레지스트 조성물을 제공하고, 이것에 의해 일반적으로 분자 레지스트에서 발견되는 패턴붕괴의 문제점이 해결되고, 고해상성을 유지하고 패턴붕괴가 감소되면서 고감도 및 라인 엣지 거칠기(LER)의 감소가 실현되고, 양호한 감도 및 양호한 용해 콘트라스트가 EUV 노광에도 달성된다. 본 발명의 목적은 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 하기와 같다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 상술한 목적은 산의 작용하에서 알칼리 가용성기를 생성하는 기를 갖는 저분자량 폴리머, 및 활성광선 또는 방사선의 조사하에서 특정구조를 갖는 화합물을 발생시키는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물에 의해 얻어진다.
즉, 본 발명은 하기 구성에 의해 달성된다.
(1) (B)산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000~5,000인, 산의 작용하에서 알칼리 현상액중에서의 용해성이 증가하는 폴리머; 및
(A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 식(A-I)으로 나타낸 구조를 갖 는 화합물을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
Q1-X1-NH-X2-Q2 (A-I)
여기서 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 Q1과 Q2 중 하나는 양성자 수용체 기능기이고, Q1 및 Q2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 형성된 환은 양성자 수용체 기능기를 가져도 좋고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
(2) (1)에 있어서, 식(A-I)으로 나타낸 구조를 갖는 화합물은 하기 식(A-II)으로 나타낸 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
Q1-X1-NH-X2-A-(X3)n-B-Q3 (A-II)
여기서 Q1 및 Q3는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단, Q1과 Q3 중 하나는 양성자 수용체 기능기이고, Q1 및 Q3는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 형성된 환은 양성자 수용체 기능기를 가져도 좋고;
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고;
A는 2가의 연결기를 나타내고;
B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Qx)-를 나타내고;
QX는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
B가 -N(Qx)-일 경우, Q3 및 Qx는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
n은 0 또는 1이다.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물(Z)을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 질소 함유 염기성 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 계면활성제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물로부터 레지스트 막을 형성하는 단계; 및 상기 레지스트 막을 노광하고 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명에 의하면, 라인 엣지 거칠기가 작고 패턴 붕괴의 발생이 적은 감광성 조성물, 및 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에서 기(원자기)는 치환되거나 비치환되는지에 대한 설명없이 나타내는 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(비치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환된 알킬기)를 포함한다.
본 발명의 감광성 조성물, 바람직하게 레지스트 조성물은 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000~5,000인, 산의 작용하에서 알칼리 현상액 중에서의 용해성이 증가되는 폴리머(B), 및 활성광선 또는 방사선을 조사하여 하기 식(A-I)에 의해 나타낸 구조를 갖는 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함한다.
[1] (B) 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000~5,000인, 산의 작용하에서 알칼리 현상액 중에서의 용해성이 증가되는 폴리머(이하, "성분(B)"로 칭하는 경우가 있다)
본 발명의 감광성 조성물에 사용된, 산의 작용하에서 분해하여 알카리 현상액중에서의 용해성을 증가시킬 수 있는 수지(산 분해성 수지)는 수지의 주쇄 및 측쇄 중 하나 이상에 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 갖는 수지(이하, "산분해성기"로 칭하는 경우가 있다)이다. 이들 중에서, 측쇄내에 산분해성기를 갖는 수지가 바람직하다.
산의 작용하에서 분해할 수 있는 기는 -COOH 또는 -OH기의 수소원자를 산의 작용에 의해 탈착하는 기로 대체하여 생성된 기가 바람직하다.
본 발명에서, 산분해성기는 아세탈기 또는 3차 에스테르기이다.
본 발명에서 사용되는 수지에서, 상기 수지에 함유된 알칼기 가용성기와 산분해성기 사이의 몰비는 통상 80/20~20/80이고, 바람직하게는 70/30~30/70이고, 보다 바람직하게는 60/40~40/60이다.
측쇄로서 산의 작용하에서 분해할 수 있는 이러한 기가 결합된 경우에, 매트 릭스 수지는 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 예를 들면, 후술된 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
이러한 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 0.261N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)중에서 측정된 것으로(23℃), 170A/초 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 330A/초 이상(A는 옹스트롱)이다.
이 점에서, 알칼리 가용성 수지는 o-, m- 또는 p-폴리(하이드록시스티렌) 또는 그 코폴리머, 수소화 폴리(하이드록시스티렌), 할로겐- 또는 알킬 치환 폴리(하이드록시스티렌), 부분 O-알킬화 또는 O-아실화 폴리(하이드록시스티렌), 스티렌-하이드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌 하이드록시스티렌 코폴리머 및 수소화 노볼락 수지 등의 하이드록시스티렌 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 산분해성기를 갖는 반복단위 바람직한 예로는 tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 3차 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서, 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 성분(B)는 산분해성기 전구체와 알칼리 가용성 수지를 반응하거나 산분해성기 결합 알칼리 가용성 수지 모노머와 각종 모노머를 공중합하여 얻어질 수 있고, 이것은, 예를 들면 유럽특허 2548953호, 일본 특허공개 평2-25850호, 일본 특허공개 평3-223860호 및 일본 특허공개 평4-251259에 개시되어 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 KrF 엑시머 레이저광, 전자빔, X선 및 50nm 이하의 파장의 고에너지선(예를 들면, EUV)으로 조사하는 경우에, 성분(B)으로서의 수지는 방향족 기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 하이드록시스티렌 반복단위를 갖는 수지(B1)이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하이드록시스티렌/산분해성기로 보호된 하이드록시스티렌, 또는 하이드록시스티렌/3차-알킬 (메타)아크릴레이트의 코폴리머이다.
특히, 하이드록시스티렌 반복단위를 갖는 수지(B1)는 하기 식(II)으로 나타낸 반복단위 및 하기 식(III)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다:
Figure 112007070299312-PAT00001
R01은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
동일하거나 달라도 좋은 L1 및 L2는, 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기 또는 이종원자를 함유해도 좋은 지환족 또는 방향 족 환기를 나타낸다.
Q, M 및 L1 중 2개 이상을 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성할 수 있다.
A는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 아실기, 아실옥시기 또는 카르보닐기를 갖는 기인 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
m과 n은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 단, m과 n은 동시에 0이 아닌 것이 바람직하다.
하이드록시스티렌 반복단위를 함유하는 수지(B1)는 식(II)으로 나타낸 반복단위, 식(III)으로 나타낸 반복단위 및 식(IV)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지이어도 좋다.
Figure 112007070299312-PAT00002
R01은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
B는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
p는 0~5의 정수를 나타낸다.
식(II)으로 나타낸 반복단위에서 벤젠환에 대한 치환기는 산의 작용하에서 분해하여 하이드록실기(알칼리 가용성기)를 생성할 수 있는 기(산분해성기)이고 산의 작용에 의해 분해하여 하이드록시스티렌 단위를 생성하고 상기 수지를 알칼리 현상액중에서 용해성을 증가시키는 수지로 전환시킨다.
R01는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 탄소수 20개 이하의 것이 바람직하다.
R01의 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 20개 이하의 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기를 들 수 있다. 이들 기 각각은 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 알콕시기, 하이드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기와 같은 복소환 잔기를 들 수 있다. 치환기는 탄소수 8개 이하인 것이 바람직하다. CF3기, 알콕시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 등이 보다 바람직하다.
R01의 할로겐 원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소원자인 것이 바람직하다.
R01의 알콕시카르보닐기에 함유된 알킬기로는, R01의 알킬기에 대해 상술한 것과 동일한 것이 바람직하다.
L1 및 L2의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기이고, 그 구체적으로 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2의 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~15개의 시클로알킬기이고, 그 구체적인 바람직한 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2의 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6~15개의 아릴기이고, 그 구체적인 바람직한 예는 페닐기, 톨일기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
L1 및 L2의 아랄킬기는, 예를 들면 탄소수 6~20개의 아랄킬기이고, 예를 들면 벤질기, 및 페네틸기를 들 수 있다.
M의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -OCO-, -COO-, -CON(R0)- 또는 이들 복수개를 포함하는 연결기를 들 수 있다. R0는 수소원자 또는 알킬기이다.
Q의 알킬기 및 시클로알킬기는 L1과 L2의 알킬기 및 시클로알킬기와 각각 동일하다.
이종원자를 함유해도 좋은 Q의 지환식 또는 방향족환 기로는, L1 및 L2의 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3~15개의 것이다.
이종원자를 함유해도 좋은 지환식 또는 방향족환 기로는 티란(thiirane), 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈을 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않고, 일반적으로 복소환으로 칭하는 구조를 갖는 것이면 임의의 환(탄소 및 이종원자에 의해 형성된 환 또는 이종원자에 의해 형성된 환)을 사용해도 좋다.
Q, M 및 L1 중 2개 이상을 결합하여 형성할 수 있는 5원환 또는 6원환으로는, Q, M 및 L1 중 2개 이상을 결합하여, 예를 들면 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성하여 산소원자를 함유하는 5원환 또는 6원환을 형성할 수 있는 경우를 든다.
-M-Q으로 나타낸 기는 탄소수 1~30개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20개이고, 예를 들면 -OC(L1)(L2)O-M-Q으로 나타낸 기는 하기에 열거할 수 있다.
Figure 112007070299312-PAT00003
Figure 112007070299312-PAT00004
A의 아실기는, 예를 들면 탄소수 2~8개의 아실기이고, 그 구체적인 바람직한 예는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피바로일기 및 벤조일기를 들 수 있다.
A의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기이고, 그 구체적인 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
A의 알콕시기는, 예를 들면 상기 기재된 탄소수 1~8개의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.
A의 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기는 상기 기재된 아실기 또는 알콕시기에 상응하는 기를 들 수 있다.
이들 기 각각은 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기로는 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드) 및 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기)를 들 수 있다. 환구조로서, 치환기로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~8개의 것)을 더욱 들 수 있다.
m 및 n은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, m 및 n 각각은 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1이다.
식(II)으로 나타낸 반복단위의 구체적인 예가 하기에 기재되지만, 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112007070299312-PAT00005
Figure 112007070299312-PAT00006
식(III)으로 나타낸 반복단위의 구체적인 예가 하기에 기재되지만, 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112007070299312-PAT00007
식(IV)에서 R01는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 20개 이하이고, 예를 들면 식(II) 또는 (III)에 R01의 것과 동일하다.
식(IV)에서 B의 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시카르보닐기는 식(II)에서 A의 각각의 기와 동일하다.
p는 1~5의 정수를 나타내고, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하 게는 1이다.
식(IV)으로 나타낸 반복단위의 구체적인 예가 하기에 기재되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112007070299312-PAT00008
수지(B)는 식(V)으로 나타낸 반복단위를 함유할 수 있다:
Figure 112007070299312-PAT00009
Ra~Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 염소원자, 시아노기, 또는 알 킬기를 나타낸다.
X1은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.
Ra~Rc의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기 및 프로필기를 들 수 있다.
X1의 유기기는 탄소수 1~40개인 것이 바람직하고, 산분해성기 또는 비산분해성기이어도 좋다.
비산분해성기의 경우에, 예를 들면 R2의 비산분해성기에서 유기기와 동일하다(X1이 유기기이기 때문에, 할로겐 원자는 포함되지 않는다). 다른 예는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴옥시기(-O-3차 알킬기는 제외), 아실기, 시클로알킬옥시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬아미도메틸옥시기, 알킬아미드기, 아릴아미도메틸기 및 아릴아미드기를 들 수 있다.
비산분해성기는 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬아미드옥시기 또는 알킬아미드기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기 또는 아릴옥시기이다.
비산분해성기에서, 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있고; 시클로알킬기는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들 면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기를 들 수 있고; 알케닐기는 탄소수 2~4개의 알케닐기인 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 및 부테닐기를 들 수 있고; 아릴기는 탄소수 6~14개의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 크실일기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기를 들 수 있고; 알콕시기는 탄소수 1~4개의 알콕시기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 및 sec-부톡시기를 들 수 있다.
산분해성기인 X1의 유기기로는 -C(R11a)(R12a)(R13a), -C(R14a)(R15a)(OR16a) 및 -CO-OC(R11a)(R12a)(R13a)를 들 수 있다.
R11a~R13a는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14a 및 R15a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R16a는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R11a, R12a 및 R13a 중 2개 또는 R14a, R15a 및 R16a 중 2개를 결합하여 환을 형성할 수 있다.
또한, 산분해성기를 갖는 기를 개질에 의해 X1에 도입할 수 있다. 도입된 산분해성기를 갖는 X1은, 예를 들면 하기 식으로 나타낸다:
-[C(R17a)(R18a)]p-CO-OC(R11a)(R12a)(R13a)
R17a 및 R18a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, p는 1~4의 정수를 나타낸다.
X1의 유기기는 지환식 구조, 방향족환 구조 및 가교된 지환식 구조에서 선택된 하나 이상의 환구조를 갖는 산분해성기인 것이 바람직하고, 바람직하게는 방향족기(특히 페닐기)를 함유하는 구조 또는 하기 식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 또는 가교된 지환식 구조를 함유하는 구조를 갖는다.
Figure 112007070299312-PAT00010
식에서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R12~R14 중 적어도 하나 또는 R15 및 R16 중 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17~R21는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17~R21 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기이고, R19 및 R21 중 하나는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22~R25 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기이고, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식(pI)~(pVI)에서, R12~R25인 알킬기는 치환되거나 비치환되어도 좋은 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
알킬기가 더 가져도 좋은 치환기로는 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐 원자( 불소, 염소, 브롬, 요오드), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 하이드록실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기를 들 수 있다.
R11~R25인 지환식 탄화수소기 및 탄소원자와 함께 Z에 의해 형성된 지환식 탄화수소기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 그 구체예로는 탄소수 5개 이상이며, 1환, 2환, 3환 또는 4환 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~25개이다. 이들 지환식 탄화수소기 각각은 치환기를 가져도 좋다.
지환식 탄화수소기에 지환식부의 구조의 예가 열거된다.
Figure 112007070299312-PAT00011
Figure 112007070299312-PAT00012
Figure 112007070299312-PAT00013
이들 지환식부 중에서, 본 발명에서 바람직하게는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도 데카닐기이고, 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이다.
상기 지환식 탄화수소기가 가져도 좋은 치환기로는 알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 카르복시기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어진 군에서 선택된 치환기이다. 알콕시기는 탄소수 1~4개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기를 들 수있다.
알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 각각은 치환기를 더 가져도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~4개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 하이드록시기, 옥소기, 알킬카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~5개의 것), 알킬카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~5개의 것), 알킬옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~5개의 것) 및 할로겐 원자(예를 들면, 염소, 브롬, 불소)를 들 수 있다.
수지(B)에서, 알칼리 현상액과 우수한 현상성을 유지하기 위해서, 다른 적당한 중합성 모노머를 공중합하여 페놀성 하이드록실기, 카르복실기, 술폰산기 및 헥사플루오로이소프로판올기(-C(CF3)2OH) 등의 알칼리 가용성기를 도입할 수 있고, 또는 막특성을 향상시키기 위해서, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 등의 다른 소수성 중합성 모노머를 공중합할 수 있다.
식(II)으로 나타낸 반복단위의 함량은 수지를 구성하는 전체 반복단위를 기준으로 해서, 5~60몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50몰%, 더욱 바람직하게는 10~40몰%이다.
식(III)으로 나타낸 반복단위의 함량은 수지를 구성하는 전체 반복단위를 기준으로 해서, 40~90몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45~80몰%, 더욱 바람직하게는 50~75몰%이다.
식(IV)으로 나타낸 반복단위의 함량은 수지를 구성하는 전체 반복단위를 기준으로 해서, 5~50몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40몰%, 더욱 바람직하게는 15~30몰%이다.
식(V)으로 나타낸 반복단위의 함량은 수지를 구성하는 전체 반복단위를 기준으로 해서, 0~30몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~20몰%, 더욱 바람직하게는 0~10몰%이다.
하이드록실기, 카르복시기 및 술폰산기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함량은 수지를 구성하는 전체 반복단위를 기준으로 해서 1~99몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~95몰%, 더욱 바람직하게는 5~90몰%이다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 함량은 수지를 구성하는 전체 반복단위를 기준으로 해서 3~95몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~90몰%, 더욱 바람직하게는 10~85몰%이다.
수지(B1)의 중량 평균 분자량은, GPC 방법에 의해 폴리스티렌 환산 값으로, 1,000~5,000이고, 바람직하게는 1,500~4,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~3,000 이다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 붕괴에 대한 성능이 향상되고, 5,000 이하이면, 감도, 해상도 및 LER에 대한 성능이 향상된다.
수지(B1)의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05~2.0, 더욱 바람직하게는 1.1~1.7이다.
수지(B1)로는, 2종 이상의 수지를 조합해서 사용할 수 있다.
수지(B1)의 구체예가 하기에 열거되지만, 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112007070299312-PAT00014
Figure 112007070299312-PAT00015
Figure 112007070299312-PAT00016
Figure 112007070299312-PAT00017
Figure 112007070299312-PAT00018
Figure 112007070299312-PAT00019
Figure 112007070299312-PAT00020
Figure 112007070299312-PAT00021
Figure 112007070299312-PAT00022
Figure 112007070299312-PAT00023
Figure 112007070299312-PAT00025
Figure 112007070299312-PAT00026
Figure 112007070299312-PAT00027
Figure 112007070299312-PAT00028
이들 구체적인 예에서, "tBu"는 tert-부틸기를 나타낸다.
산의 작용하에서 분해할 수 있는 기의 함량은 수지중에 산분해성기의 수(B) 및 산의 작용에 의해 탈착하는 기에 의해 보호되지 않는 알칼리 가용성기의 수(S)를 사용하여 B/(B+S)로 나타낸다. 함량은 0.01~0.7이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~0.50이고, 더욱 바람직하게는 0.05~0.40이다.
또한, 성분(B)로서 수지는 단환 또는 다환 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용하에서 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증가시키는 수지이어도 좋다.
단환 또는 다환 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산의 작용하에서 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증가시키는 수지(이하, "지환식 탄화수소계 산분해성 수지"라고 칭하는 경우가 있다)는 하기 식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위, 및 하기 식(II-AB)로 나타낸 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 반복단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112007070299312-PAT00029
식(pI)~(pVI)에서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R12~R14 중 적어도 하나 또는 R15 및 R16 중 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R17~R21 중 하나 이상은 시클로알킬기이고, R19 및 R21 중 하나는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R22~R25 중 하나 이상은 시클로알킬기이다. R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure 112007070299312-PAT00030
식(II-AB)에서, R11'와 R12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 포함한 지환식 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
식(II-AB)는 하기 식(II-A) 또는 (II-B)인 것이 바람직하다:
Figure 112007070299312-PAT00031
식(II-A) 및 식(II-B)에서, R13'~R16'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 하기 기재된 -Y기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R13'~R16' 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다.
R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 하이드록실기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 하기 기재된 -Y기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
-Y기:
Figure 112007070299312-PAT00032
-Y기에서, R21'~R30'은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 1 또는 2를 나타낸다.
식(pI)~(pVI)에서, R12~R25의 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
알킬기 및 알콕시기를 가져도 좋은 치환기로는 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 하이드록실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기를 들 수 있다.
시클로알킬기 R11~R25 및 탄소원자와 함께 Z에 의해 형성된 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 그 구체예로는 탄소수 5 이상으로 1환, 2환, 3환 또는 4환 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~25개이다. 이들 시클로알킬기 각각은 치환기를 가져도 좋다.
바람직한 시클로알킬기로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 이들 중에서, 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 보다 바람직하다.
이러한 시클로알킬기의 치환기로는 알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 카르복시기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어진 군에서 선택된 다. 알콕시기는 탄소수 1~4개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기를 들 수있다. 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등을 갖는 치환기로는 하이드록실기, 할로겐원자 및 알콕시기를 더욱 가져도 좋다.
식(pI)~(pV)로 나타낸 구조 각각은 수지중에 알칼리 가용성기의 보호에 사용될 수 있다. 알칼리 가용성기로는 기술분야에 공지된 각종 기를 들 수 있다.
그 구체예로는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기를 들 수 있고, 카르복실산기와 술폰산기가 바람직하다.
수지중에 식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 구조로 보호된 바람직한 알칼리 가용성기로는 카르복시기의 수소원자가 식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 구조로 치환된 구조를 들 수 있다.
식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위는 하기 식(pA)으로 나타낸 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112007070299312-PAT00033
식에서, R은 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 복수개의 R은 동일하거나 달라도 좋다.
A는 단일결합, 또는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택된 기를 단독으로 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
Ra는 식(pI)~(pVI) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
식(pA)로 나타낸 반복단위는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반복단위인 것이 가장 바람직하다.
식(pA)으로 나타낸 반복단위의 구체예가 하기에 열거된다.
(식에서, Rx는 H, CH3, 또는 CF3이다)
Figure 112007070299312-PAT00034
식(II-AB)에서, R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 포함하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
R11' 및 R12'의 할로겐 원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R11', R12' 및 R21'~R30'의 알킬기는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기이다.
알킬기가 더 가져도 좋은 치환기로는 하이드록실기, 할로겐 원자, 카르복시기, 알콕시기, 아실기, 시아노기 및 아실옥시기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 알콕시기로는 탄소수 1~4개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 들 수 있고; 아실기로는 포르밀기 및 아세틸기를 들 수 있고; 아실옥시기로는 아세톡시기를 들 수 있다.
Z'로 나타낸 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은 수지중에 치환기를 가져도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 원자단이고, 이들 원자단 중에서, 가교된 지환식 탄화수소 반복단위를 형성하기 위한 가교된 지환식 구조를 형성하는 원자단이 바람직하다.
형성된 지환식 탄화수소의 골격으로는 식(pI)~(pVI)에서 R11~R25의 지환식 탄화수소기의 것과 동일하다.
지환식 탄화수소 골격은 치환기를 가져도 좋고, 치환기로는 식(II-B) 및 (II-A)중에 R13'~R16'를 들 수 있다.
가교된 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위 중에서, 식(II-A)와 (II-B)로 나타낸 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 산분해성기는 -C(=O)-X-A'-R17'에 함유되어도 좋고, 식(II-AB)에 Z'의 치환기로서 함유되어도 좋다.
산분해성기의 구조는 -C(=O)-X1-Ro로 나타낸다.
이 식에서, Ro는 tert-부틸기 및 tert-아밀기 등의 tert-알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 트리알킬실일에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 메바론산 락톤 잔기 등을 나타내고, X1은 상기 X와 동일한 의미이다.
R13'~R16'의 할로겐 원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R5, R6 및 R13'~R16'의 알킬기는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기이다.
R5, R6 및 R13'~R16'의 시클로알킬기는, 예를 들면 단환 알킬기 또는 가교된 탄화수소이고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난 에폭시기, 메틸기, 이소메틸기, 네오멘틸기 및 테트라시클로도데카닐기를 들 수있다.
결합된 R13'~R16'의 2종 이상에 기인하여 형성된 환은 탄소수 5~12의 환, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄 및 시클로옥탄을 들 수 있다.
R17'의 알콕시기는 탄소수 1~4개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 들 수 있다.
알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기가 더 가져도 좋은 치환기로는 하이드록실기, 할로겐 원자, 카르복시기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기, 및 시클로알킬기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 알콕시기로는 탄소수 1~4개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 들 수 있고; 아실기로는 포르밀기 및 아세틸기를 들 수 있고, 아실옥시기로는 아세톡시기를 들 수 있다.
알킬기 및 환상 탄화수소기로는 상술한 것을 들 수 있다.
A'의 2가 연결기는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택된 기를 단독으로 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
본 발명에 사용한 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기는 식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소 함유 부분 구조를 갖는 반복단위, 식(II-AB)로 나타낸 반복단위 및 후술한 공중합 성분의 반복단위 중 하나 이상의 반복단위에 함유되어도 좋다.
식(II-A) 및 식(II-B)에 각종 치환기 R13'~R16'는 식(II-AB)에 지환식 구조를 형성하는 원자단 또는 가교된 지환식 구조를 형성하는 원자단 Z의 치환기이어도 좋다.
식(II-A) 및 식(II-B)로 나타낸 반복단위의 구체예가 하기에 기재되지만 본 발명은 이들 구체예로 제한되지 않는다.
Figure 112007070299312-PAT00035
본 발명에 사용한 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 락톤기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식(Lc) 또는 하기 식(V-1)~(V-5) 중 어느 하나로 나타낸 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위이다. 또한, 락톤 구조를 갖는 기는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다.
Figure 112007070299312-PAT00036
Figure 112007070299312-PAT00037
식(Lc)에서, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, m+n은 2~6이다.
식(V-1)~(V-5)에서, R1b ~ R5b 는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노기 또는 알케닐기를 나타내고, R1b ~ R5b 중 2개를 결합하여 환을 형성할 수 있다.
식(Lc)에서 Ra1 ~ Re1 의 알킬기, 및 식(V-1) 내지 (V-5)에서 R1b ~ R5b 의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬술포닐이미노기에 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 들 수 있고, 치환기를 가져도 좋다. 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로는 하이드록실기, 할로겐원자, 카르복시기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
식(Lc) 또는 식(V-1) 내지 (V-5) 중 어느 하나로 나타낸 락톤구조를 갖는 기 를 함유하는 반복단위로는 식(II-A) 또는 (II-B)에 R13' ~ R16' 중 하나 이상이 식(Lc) 또는 식(V-1)~(V-5) 중 어느 하나로 나타낸 기인 반복단위(예를 들면, -COOR5의 R5가 식(Lc) 또는 식(V-1)~식(V-5) 중 어느 하나로 나타낸 기), 및 하기 식(AI)으로 나타낸 반복단위를 들 수 있다:
Figure 112007070299312-PAT00038
식(AI)에서, Rb0는 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4개인 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로는 식(V-1)~(V-5)에서 R1b의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로서 상술한 것을 들 수 있다.
Rbo의 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. Rbo는 수소원자인 것이 바람직하다.
A'는 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기 또는 그 조합을 포함하는 2가의 기를 나타낸다.
B2는 식(Lc) 또는 식(V-1)~(V-5) 중 어느 하나로 나타낸 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체적인 예를 하기에 기재하지 만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
(식에서, Rx는 H, CH3 or CF3.)
Figure 112007070299312-PAT00039
(식에서, Rx는 H, CH3 or CF3.)
Figure 112007070299312-PAT00040
(식에서, Rx는 H, CH3 or CF3.)
Figure 112007070299312-PAT00041
본 발명에 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 식(VII)으로 나타낸 아다만탄 골격을 갖는 기를 함유하는 반복단위를 가져도 좋다:
Figure 112007070299312-PAT00042
식(VII)에서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 하이드록실기를 나타 내고, 단, R2c~R4c는 하이드록실기를 나타낸다.
식(VII)로 나타낸 기는 디하이드록시체 또는 모노하이드록시체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디하이드록시체이다.
식(VII)으로 나타낸 기를 갖는 반복단위로는 식(II-A) 또는 (II-B)에 R13' ~ R16' 중 하나 이상은 식(VII)으로 나타낸 기를 갖는 반복단위(예를 들면, -COOR5의 R5가 식(VII)으로 나타낸 기), 및 하기 식(AII)으로 나타낸 반복단위를 들 수 있다:
Figure 112007070299312-PAT00043
식(AII)에서 R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 하이드록실기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 하나 이상은 하이드록실기를 나타낸다. R2c~R4c 중 2개가 하이드록실기인 반복단위가 바람직하다.
식(AII)으로 나타낸 구조를 갖는 반복단위의 구체예가 열거되지만, 본 발명 은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112007070299312-PAT00044
본 발명에 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 식(VIII)으로 나타낸 반복단위를 함유할 수 있다:
Figure 112007070299312-PAT00045
식(VIII)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타내고, R41는 수소원자, 하이드록실기, 알킬기, 또는 -OSO2-R42를 나타내고, R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠퍼잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐 원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환될 수 있다.
식(VIII)으로 나타낸 반복단위의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112007070299312-PAT00046
Figure 112007070299312-PAT00047
본 발명에 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복시기를 갖는 반복단위이다. 이러한 반복단위를 함유하는 것에 의해, 콘택트홀을 형성하는 용도에서 해상성이 증가한다. 카르복시기를 갖는 반복단위로는, 카르복시기가 수지 주쇄에 직접 결합한 반복단위, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위, 및 카르복시기가 연결기를 통해 수지주쇄에 결합된 반복단위가 바람직하다. 연결기는 단환 또는 다환 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 및 메타크릴산이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는, 건식 에칭 내성, 표준현상액 적성, 기판에 밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성, 예를 들면 해성력, 내열성 및 감도를 조절할 목적으로 상기 반복단위 에 더해 각종 반복 구조 단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복구조단위로는 상술한 모노머에 상응하는 반복구조단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
이들 반복구조단위를 함유해서, 아크릴산 탄화수소계 산분해성 수지에 요구되는 특성, 특히, (1)도포용제에 용해성, (2)막형성성(유리전이점), (3)알칼리 현상성, (4)막손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택), (5)비노광부를 기판에 접착, (6)건식 에칭 내성 등을 미세하게 조절할 수 있다.
모노머로는 아크릴산 에테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에스테르 및 비닐 에스테르에서 선택된 하나의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 이외에, 상기 각종 반복 구조 단위에 상응하는 모노머로 공중합할 수 있는 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합될 수 있다.
아크릴산 탄화수소계 산분해성 수지에서, 함유된 각 반복 구조 단위의 몰비는 레지스트의 건식 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판에 밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트에 일반적으로 요구되는 성능, 예를 들면 해상력, 내열성 및 감도를 조절하기 위해 적당하게 결정된다.
본 발명에 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 실시형태는:
(1)식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소 함유 부분 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(측쇄형), 및
(2)식(II-AB)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형).
(2)의 수지는, 예를 들면
(3)식(II-AB)으로 나타낸 반복단위, 말레산 무수물 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 수지(하이브리드형)를 포함한다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 모든 반복 구조단위를 기준으로 산분해성기를 갖는 반복단위의 함량은 10~60몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이고, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
본 발명에서, 산분해성기를 갖는 반복단위로서 하나 이상의 메타크릴산 에스테르 반복단위 및 하나 이상의 아크릴산 에스테르 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르 사이의 몰비는 일반적으로 10/90~90/10이고, 바람직하게는 20/80~80/20이고, 보다 바람직하게는 30/70~70/30이고, 가장 바람직하게는 40/60~60/40이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소 함유 부분 구조를 갖는 반복단위의 함량은 모든 반복 구조 단위를 기초로 해서 30~70몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35~65몰%, 더욱 바람직하게는 40~60몰%이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 식(II-AB)으로 나타낸 반복단위의 함량은 모든 반복 구조단위를 기초로 해서 10~60몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~55몰%이고, 더욱 바람직하게는 20~50몰%이다.
수지에서 공중합 성분으로서 모노모에 기초한 반복구조단위의 함량은 소망의 레지스트 성능에 따라서 적당하게 선택할 수도 있지만, 그 함량은 식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복구조단위 및 식(II-AB)으로 나타낸 반복단위의 총 몰수를 기준으로 해서, 99몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 통상의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 예를 들면, 일반적인 합성방법에서, 모노머종을 반응기에 일괄적으로 또는 반응과정 중에 주입하고, 필요에 따라서 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에테르(예를 들면, 디이소프로필 에테르) 및 케톤(예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤) 등의 반응용제, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제중에서 용해하여 균질한 용액을 조제하고, 필요에 따라, 가열하에서 질소 또는 아르곤 등의 비활성 가스 분위기에서 시판 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용해서 중합이 개시된다. 개시제는 필요에 따라 일괄적 또는 나눠서 첨가한다. 반응을 종료한 후에, 반응물을 용제에 주입하고, 소망의 폴리머를 분말 또는 고체 회수법 등의 방법으로 회수된다. 반응농도는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이고, 반응온도는 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃이고, 보다 바람직하게는 50~100℃이다.
본 발명에서 감광성 조성물 중에서, 통상 성분B는 탄소수 4개 이상의 산분해성기를 갖고, 보다 바람직하게는 10개 이상, 더욱 바람직하게는 12개 이상이다.
[2] (A)활성광선 또는 방사선을 조사하여 하기 식(A-I)으로 나타낸 구조를 갖는 화합물을 발생할 수 있는 화합물(이하, "화합물(A)"로 칭하는 경우가 있다)
Q1-X1-NH-X2-Q2 (A-II)
식(A-I)에서, Q1 및 Q2은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단, Q1과 Q2 중 하나는 양성자 수용체 기능기를 갖는다. Q1 및 Q2를 서로 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환은 양성자 수용체 기능기를 가져도 좋다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
식(A-I)에서 Q1 및 Q2로서 1가의 유기기는, 탄소수 1~40개의 1가의 유기기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기를 들 수 있다. 양성자 수용체 기능기가 존재하는 경우에, 양성자 수용체 기능기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기 등의 1가의 유기기의 주쇄 또는 측쇄의 말단에 존재해도 좋다.
치환기를 더 가져도 좋은 Q1 및 Q2의 알킬기는 탄소수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기 사슬에 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 함유해도 좋다. 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다.
치환기를 더 가져도 좋은 Q1 및 Q2의 시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 환내에 산소원자 또는 질소원자를 함유해도 좋다. 그 구체예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
치환기를 더 가져도 좋은 Q1 및 Q2의 아릴기는 탄소수 6~14개의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
치환기를 더 가져도 좋은 Q1 및 Q2의 아랄킬기는 탄소수 7~20개인 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
치환기를 더 가져도 좋은 Q1 및 Q2의 알케닐기는 상기 알킬기의 임의의 위치에 이중결합을 갖는 기를 들 수 있다.
이들 기가 더 가져도 좋은 치환기로는 할로겐원자, 하이드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개의 것), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개의 것), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개의 것), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개의 것), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10개의 것), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개의 것) 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~10개의 것)을 들 수 있다.
아릴기, 시클로알킬기 등에 환상구조로서, 치환기로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개의 것)를 더욱 들 수 있다. 아미노아실기로서, 치환기로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개의 것)를 들 수 있다. 치환기를 갖는 알킬기로는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기 등의 퍼 플루오로알킬기를 들 수 있다.
Q1 및 Q2 중 하나의 1가의 유기기는 양성자 수용체 기능기를 갖는다. 양성자 수용체 기능기는 양성자 또는 전자의 고립전자쌍을 갖는 기능기와 정전기적으로 상호작용할 수 있는 기이고, 예를 들면, 환상 폴리에테르 등의 마이크로 환상 구조를 갖는 기능기, 및 π-콘쥬게이션에 덜 기여하는 고립전자쌍을 갖는 질소원자를 함유하는 기능기를 들 수 있다. π-콘쥬게이션에 덜 기여하는 고립전자쌍을 갖는 질소원자로는 하기 식 중 하나로 나타낸 부분적인 구조를 갖는 질소원자를 들 수 있다.
Figure 112007070299312-PAT00048
양성자 수용체 기능기의 바람직한 부분 구조로는 크라운 에테르 구조, 아자 크라운 에테르 구조, 3차 아민 구조, 2차 아민 구조, 1차 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 피라진 구조 및 아닐린 구조를 들 수 있다. 그 탄소수는 4~30개인 것이 바람직하다. 이러한 구조를 함유하는 기로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기를 들 수 있다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 상술한 것과 동일하다.
이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 기가 더 가져도 좋은 치환기로는 할로겐 원자, 하이드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개의 것), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개의 것), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개의 것), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개의 것), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10개의 것), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개의 것), 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개의 것)을 들 수 있다. 아실기, 시클로알킬기 등에 환상구조로서, 치환기로는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개의 것)을 더욱 들 수 있다. 아미노아실기로서, 치환기로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개의 것)을 들 수 있다.
양성자 수용체 기능기는 산으로 파괴할 수 있는 결합을 갖는 유기기에 의해 치환될 수 있다. 산으로 파괴할 수 있는 결합을 갖는 유기기로는 아미노기, 에스테르기(바람직하게는 3차 알킬옥시카르보닐기), 아세탈기(바람직하게는 1-알킬옥시-알킬옥시기), 카르바모일기 및 카르보네이트기를 들 수 있다.
Q1 및 Q2는 서로 결합하여 환을 형성하고 형성된 환은 양성자 수용체 기능기를 갖는 경우, 그 구조로는 Q1 또는 Q2의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등으로 더욱 결합된 구조를 들 수 있다.
식(A-I)에서, X1 및 X2 중 하나 이상은 -SO2-인 것이 바람직하다.
식(A-I)으로 나타낸 구조를 갖는 화합물은 하기 식(A-II)으로 나타낸 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Q1-X1-NH-X2-A-(X3)n-B-Q3 (A-II)
식(A-II)에서, Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 Q1 과 Q3 중 하나는 양성자 수용체 기능기이다. Q1 및 Q3는 서로 결합하여 환을 형성하고 형성된 환은 양성자 수용체 기능기를 가져도 좋다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-을 나타낸다.
A는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Qx)-인 경우, Q3 및 Qx를 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
Q1은 식(A-1)에서 Q1와 동일한 의미를 갖는다.
Q3의 유기기로는 식(A-I)에서 Q1 및 Q2의 유기기와 동일하다.
A의 2가 연결기는 탄소수 1~8개이고, 불소원자를 함유하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 탄소수 1~8개, 바람직하게는 탄소수 2~6개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4개의 불소 함유 알킬렌기, 및 불소원자 함유 페닐렌기를 들 수 있고, 불소원자 함유 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌 사슬은 산소원자와 황원자 등의 연결기를 함유할 수 있다. 알킬렌기는 수소원자 수의 30~100%가 불소원자로 대체된 알킬렌기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 또는 퍼플루오로부틸렌기이다.
Qx의 1가의 유기기는 탄소수 4~30개의 유기기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기를 들 수 있다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기로는 Q1 및 Q2에 대해 상술한 것과 동일하다.
식(A-II)에서, X1, X2 및 X3는 -SO2-인 것이 바람직하다.
식(A-I)으로 나타낸 화합물의 구체예는 하기에 기재되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112007070299312-PAT00049
Figure 112007070299312-PAT00050
Figure 112007070299312-PAT00051
활성광선 또는 방사선을 조사하여 식(A-I)으로 나타낸 화합물을 발생할 수 있는 화합물은 식(A-I)으로 나타낸 화합물의 술포늄염 화합물, 또는 식(A-I)으로 나타낸 화합물의 요오드늄염 화합물인 것이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선을 조사하여 식(A-I)으로 나타낸 화합물을 발생할 수 있는 화합물은 하기 식(A1) 또는 (A2)로 나타낸 화합물이 보다 바람직하다:
Figure 112007070299312-PAT00052
식(A1)에서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 식(A-I)으로 나타낸 화합물의 음이온을 나타낸다. 식(A-I)으로 나타낸 화합물 음이온에서, 식(A-I)에서 나타낸 질소원자는 음이온이 된다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개이고, 바람직하게는 1~20이다.
R201~R203의 2개를 결합하여 환구조를 형성하고, 상기 환내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개의 결합에 기인하여 형성된 기로는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌, 펜틸렌)을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 구체예는 하기 화합물 (A1a), (A1b) 및 (A1c)에 상응하는 기를 들 수 있다.
화합물은 식(A1)으로 나타낸 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 상기 화합물은 식(A1)으로 나타낸 화합물에서 R201~R203 중 1개 이상은 식(A1)으로 나타낸 다른 화합물에 R201~R203 중 1개 이상에 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
성분(A1)은 하기 화합물(A1a), (A1b) 또는 (A1c)인 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물(Ala)는 식(A1)에서 R201~R203 중 1개 이상은 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에서, R201~R203 모두 아릴기이거나 R201~R203의 일부는 아릴기이고, 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
아릴술포늄 화합물로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴알킬시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물에 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로는 피롤잔기(피롤에서 하나의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 푸란잔기(푸란에서 1개의 수소 원자를 제거하여 형성된 기), 티오펜 잔기(티오펜에서 하나의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 인돌잔기(인돌에서 하나의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란에서 하나의 수소원자를 제거하여 형성된 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜에서 하나의 수소원자를 제거하여 형성된 기)를 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 동일하거나 달라도 좋다.
필요에 따라서, 아릴술포늄 화합물에 존재하는 알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
필요에 따라서, 아릴술포늄 화합물에 존재하는 시클로알킬기는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각, 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14개의 아릴기), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐원자, 하이드록실기 또는 페닐티오기를 들 수 있다. 치환기는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기이 다. 치환기는 R201~R203 3개 중 어느 하나로 치환되거나 이들 3개 모두 치환되어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p위치에서 치환하는 것이 바람직하다.
화합물(A1b)가 후술된다.
화합물(A1b)는 식(A1)에서 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족 환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기서 사용된 방향족 환은 이종원자를 갖는 방향족 환을 들 수 있다.
R201~R203의 방향족환-프리 유기기는 일반적으로 탄소수 1~30개이고, 바람직하게는 탄소수 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다. R201~R203의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 하나이어도 좋고, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)인 것이 바람직하다. R201~R203 의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R201~R203의 시클로알킬기는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로 펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)인 것이 바람직하다. R201~R203의 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R201~R203의 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기는 주쇄에 2중 결합을 가져도 좋고, 상기 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기인 것이 바람직하다.
R201~R203의 2-옥소시클로알킬기는 주쇄에 2중 결합을 갖고 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기인 것이 바람직하다.
R201~R203의 알콕시카르보닐메틸기에 알콕시기는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)인 것이 바람직하다.
R201~R203는 각각 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5개의 알콕시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 탄소수 1~5개의 알콕시카르보닐기), 하이드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(A1c)은 하기 식(A1c)으로 나타낸 화합물이고, 이것은 아릴아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112007070299312-PAT00053
식(A1c)에서, R213는 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타내고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
R213에 바람직한 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 아실기, 니트로기, 하이드록실기, 알콕시카르보닐기 및 카르복시기를 들 수 있다.
R214와 R215는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Y201 및 Y202는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
X-는 식(A-I)으로 나타낸 화합물의 음이온을 나타낸다.
R213과 R214는 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, R214와 R215는 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, Y201와 Y202는 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다. 형성된 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다. 결합된 R213와 R214, R214 및 R215, 또는 Y201와 Y202의 각 쌍에 의해 형성된 기로는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 들 수 있다.
R214, R215, Y201 및 Y202의 알킬기는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. Y201 및 Y202의 알킬기는 상기 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐알킬기(바람직하게는 탄소수 2~20개의 알콕시기), 또 는 카르복시알킬기가 보다 바람직하다.
R214, R215, Y201 및 Y202의 시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
Y201 및 Y202의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
Y201 및 Y202 각각은 탄소수 4개 이상의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4~6개이고, 더욱 바람직하게는 4~12개이다.
R214와 R215 중 하나 이상은 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R214와 R215가 알킬기이다.
식(A2)에서, R204와 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
X-는 식(A-I)으로 나타낸 화합물의 음이온을 나타낸다.
R204와 R205의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. R204와 R205의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로는 피롤잔기(피롤에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 푸란잔기(푸란에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 티오펜잔기(티오펜에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 인돌잔기(인돌에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 벤조푸 란 잔기(벤조푸란에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기) 및 벤조티오펜잔기(벤조티오펜에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기)를 들 수 있다.
R204와 R205의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)를 들 수 있다.
R204~R205의 시클로알킬기는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)인 것이 바람직하다.
R204 및 R205는 각각 치환기를 가져도 좋고, R204 및 R205는 각각 가져도 좋은 치환기로는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15개의 아릴기), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐 원자, 하이드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
화합물(A)는 식(A1)으로 나타낸 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 식(A1a)~(Alc) 중 어느 하나로 나타낸 화합물이다.
상기 화합물(A)의 구체예가 기재되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112007070299312-PAT00054
Figure 112007070299312-PAT00055
Figure 112007070299312-PAT00056
화합물(A)의 1종을 단독으로 사용하거나 그 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물중에 화합물(A)의 함량은 상기 조성물의 고형분을 기준으로 해서 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
화합물(A)는 일반적인 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 사용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 이 화합물은 비스술포닐 할라이드 화합물의 하나의 술포닐 할라이드 부분을 식(A-I)으로 나타낸 부분구조를 함유하는 아민, 알콜 등과 선택적으로 반응하여 술폰아미드 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 형성한 후, 다른 술포닐 할라이드부분을 가수분해하는 방법 또는 환상 술폰산 무수물과 식(A-I)으로 나타낸 부분구조를 함유하는 아민 또는 알콜과 개환하는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 식(A-I)으로 나타낸 부분구조를 함유하는 아민 또는 알콜은 아민 또는 알콜을 염기성 조건하에서 무수물(예를 들면, (R'O2C)2O, R'O2CCl) 또는 산 클로라이드 화합물을 반응하여 합성할 수 있다.
[3] (Z)활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산발생제"로 칭하는 경우가 있다)을 포함한다. 사용될 수 있는 산발생제는 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 탈색용 광탈색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물, 및 그 혼합물을 적당하게 선택할 수 있다.
디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 들 수있다.
또한, 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 상기 기 또 는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 3,914,407호, 일본 특허 공개 소 63-26653호, 일본 특허 공개 소 55-164824호, 일본 특허 공개 소 62-69263호, 일본 특허 공개 소 63-146038호, 일본 특허 공개 소 63-163452호, 일본 특허 공개 소 62-153853호 및 일본 특허 공개 소 63-146029호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국 특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호에 기재된 광의 작용에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물중에서, 바람직하게는 하기 식(ZI),(ZII) 및 (ZIII)로 나타낸 화합물이다:
Figure 112007070299312-PAT00057
식(ZI)에서, R201, R202, 및 R203는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202, 및 R203인 유기기의 탄소수는 통상 1~30이고, 바람직하게는 1~20이다.
R201, R202, 및 R203 중에서 2개가 결합되어 환구조를 형성해도 좋고, 환내에서 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201, R202, 및 R203중에서 2개의 결합에 의해 형성된 기로서, 알킬렌기(예를 들면, 부 틸렌기와 펜틸렌기)를 열거할 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-의 비친핵성 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 들 수 있다.
비친핵성 음이온은 친핵성 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮고, 분자내 친핵성 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이 음이온에 의해, 레지스트의 경시 안정성이 향상된다.
술포네이트 음이온으로는, 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캠포술포네이트 음이온을 열거할 수 있다.
카르복실레이트 음이온으로는, 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온을 열거할 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온에서 지방족 부분은 알킬기 또는 시클로알킬기이지만, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기 또는 탄소수 3~30개의 시클로알킬기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 보로닐기를 열거할 수 있다.
방향족 술포네이트 음이온에서 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기이고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 열거할 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온과 방향족 술포네이트 음이온에서 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온과 방향족 술포네이트 음이온에 알킬기, 시클로알킬 및 아릴기의 치환기로서는 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복시기, 하이드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~5개의 것), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개의 것), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개의 것), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 탄소수 2~7개의 것), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개의 것) 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개의 것)을 들 수 있다. 각 기에서 아릴기 또는 환구조로는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개의 것)를 들 수 있다.
지방족 카르복실레이트 음이온에 지방족부로는 지방족 술포네이트 음이온과 동일한 알킬기와 시클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 카르복실레이트 음이온의 방향족기로는 방향족 술포네이트 음이온에서와 동일한 아릴기를 들 수 있다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에 아랄킬기는 탄소수 6~12개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 나프틸메틸기를 들 수 있다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카 르복실레이트 음이온 각각에 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로는 방향족 술포네이트 음이온에서와 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는, 사카린 음이온을 열거할 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에서 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 열거할 수 있다. 이러한 알킬기의 치환기로는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 열거할 수 있고, 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
다른 비친핵성 음이온으로서는, 예를 들면, 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬을 열거할 수 있다.
Z-의 비친핵성 음이온으로서는, 술폰산의 α위치가 불소원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 4~8개의 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온 또는 불소원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이고, 더욱 바람직하게는 노나플루오로부탄-술포 네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.
R201, R202 및 R203의 유기기로는 상술한 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)에 상응하는 기를 들 수 있다.
상기 화합물은 식(ZI)으로 나타낸 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋고, 예를 들면, 식(ZI)으로 나타낸 화합물에 R201~R203의 중 하나 이상이 식(ZI)으로 나타낸 다른 화합물에 R201~R203 중 하나 이상에 결합되는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
성분(ZI)은 하기 화합물(ZI-1), (ZI-2) 또는 (ZI-3)인 것이 보다 바람직하다.
화합물(ZI-1)은 식(ZI)에서 R201~R203 중 하나 이상이 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에서, R201~R203 모두는 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203 중 일부는 아릴기이고, 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
아릴술포늄 화합물로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물에 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 보 다 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로는 피롤잔기(피롤에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 푸란잔기(푸란에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 티오펜 잔기(테오펜에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 인돌잔기(인돌에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기)를 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 이들 2개 이상의 아릴기는 동일하거나 달라도 좋다.
필요에 따라서 아릴술포늄 화합물에 존재하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기 각각은, 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14개의 아릴기), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 페닐티오기를 들 수 있다. 치환기는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 것이 바람 직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 치환기는 R201~R203 3개 중 어느 하나로 치환되어도 좋고, 또는 이들 3개 모두로 치환되어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p위치에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물(ZI-2)가 후술된다.
화합물(ZI-2)는 식(ZI)에서 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족 환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기서 사용된 방향족환은 이종원자를 함유하는 방향족환을 들 수 있다.
R201~R203 의 방향족환을 갖지 않는 유기기는 통상 탄소수 1~30개이고, 바람직하게는 탄소수 1~20개이다.
R201, R202 및 R203 는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상, 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 가장 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 또는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 알킬기가 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기 이다. 더욱 바람직하게는 시클로알킬기가 2-옥소시클로알킬기이다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다.
2-옥소시클로알킬기는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
알콕시카르보닐메틸기에 알콕시기는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)인 것이 바람직하다.
R201~R203은 각각 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5개의 알콕시기), 하이드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZI-3)은 하기 식(ZI-3)으로 나타낸 화합물이고, 이것은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112007070299312-PAT00058
식(ZI-3)에서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c~R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c, R6c와 R7c의 쌍 또는 Rx와 Ry의 쌍 중 어느 2개는 서로 결합하여 환구조를 형성할 수 있고, 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도결합을 함유해도 좋다. 결합된 R1c~R5c, R6c와 R7c의 쌍 또는 Rx와 Ry의 쌍 중 임의의 2개 이상에 의해 형성된 기로는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 들 수 있다.
Zc-는 비친핵성 음이온를 나타내고, 예를 들면, 식(ZI)에서 비친핵성 음이온 Z-의 것과 동일하다.
R1c~R7c의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~20개의 알킬기이고, 바람직하게 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)이다. 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)이다.
R1c~R5c의 알콕시기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~10개의 알콕시기이고, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 또는 탄소수 3~8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)이다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄 상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c의 탄소수의 총합이 2~15인 화합물이 보다 바람직하다. 이 경우에, 용제용해성이 보다 향상되고, 보존 중 입자의 발생을 억제시킬 수 있다.
Rx 및 Ry의 알킬기 및 시클로알킬기로는 R1c~R7c에서와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로는 R1c~R7c에 알킬기 또는 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 알콕시기로는 R1c~R5c와 동일한 알콕시기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다.
식(ZII) 및 (ZIII)에서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. R204 및 R207의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로는, 피롤잔기(피롤에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 푸란잔기(푸란에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 티오펜 잔기(티오펜에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 인돌잔기(인돌에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기)를 들 수 있다.
R204~R207의 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 또는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)인 것이 바람직하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15개의 아릴기), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐원자, 하이드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 예를 들면, 식(ZI)에서 비친핵성 음이온Z-의 것과 동일하다.
사용될 수 있는, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물의 다른 예는 하기 식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)로 나타낸 화합물을 들 수 있다:
Figure 112007070299312-PAT00059
식(ZIV)~(ZVI)에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R206, R207 및 R208은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물중에서, 식(ZI)~(ZIII)으로 나타낸 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물은 하나의 술폰산기 또는 이미드기를 갖는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 불소원자 또는 불소원자 함유 기로 치환된 1가의 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 또는 불소원자 또는 불소원자 함유 기로 치환된 1가의 이미드산을 발생할 수 있는 화합물이다. 특히, 사용할 수 있는 산발생제는 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산을 발생하는 것이 바람직하고, 이것은 pKa가 -1이하인 산이고, 이 경우에 감도가 향상될 수 있다.
활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 특히 바람직한 화합물(z1)~(z66)이 열거된다.
Figure 112007070299312-PAT00060
Figure 112007070299312-PAT00061
Figure 112007070299312-PAT00062
Figure 112007070299312-PAT00063
Figure 112007070299312-PAT00064
Figure 112007070299312-PAT00065
Figure 112007070299312-PAT00066
Figure 112007070299312-PAT00067
1종의 산발생제를 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상의 산발생제를 조합해서 사용할 수 있다.
포지티브 레지스트 조성물중에 산발생제의 함량은 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 0.1~20 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
<다른 성분>
[4] (G)질소 함유 염기성 화합물
본 발명에서, 해상성 또는 보존안정성을 향상시키는 점에서 질소 함유 염기성 화합물(G)을 사용하는 것이 바람직하다.
질소 함유 염기성 화합물의 바람직한 구조는 하기 식(A)~(E)으로 나타낸 구조를 들 수 있다.
Figure 112007070299312-PAT00068
이들 식에서, R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개의 것), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개의 것) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20개의 것)을 나타내고, R250과 R251은 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 3~20개의 아미노시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 3~20개의 하이드록시시클로알킬기인 것이 바람직하다.
그 알킬 사슬은 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 함유해도 좋다.
R253, R254, R255 및 R256은 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 탄소수 3~6개의 시클로알킬기를 나타낸다.
바람직한 화합물로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰포린, 아미노알킬몰포린 및 피레리딘을 들 수 있고, 이들 화합물 각각은 치환기를 가져도 좋다. 보다 바람직한 화합물로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 하이드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 하이드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민유도체; 및 하이드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체이다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로는, 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔을 들 수 있다. 오늄 하이드록시드 구조를 갖는 화합물로는 트리아릴술포늄 하이드록사이드, 페나실술포늄 하이드록사이드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 하이드록사이드를 들 수 있고, 구체적으로, 트리페닐술포늄 하이드록사 이드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 하이드록사이드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 하이드록사이드, 페나실티오페늄 하이드록사이드 및 2-옥소프로필티오페늄 하이드록사이드를 들 수 있다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부분을 카르복실레이트로 전환한 화합물이고, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트를 들 수 있다. 트리알킬아민구조를 갖는 화합물로는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 들 수 있다. 아닐린 화합물로는 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린을 들 수 있다. 하이드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 들 수 있다. 하이드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체는 N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물 중 하나를 단독으로 사용하거나 그 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 그러나, 성분(B)의 사용량이 0.05질량% 이상이면, 염기성 물질을 사용하거나 사용하지 않아도 좋다. 염기성 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 해서, 통상 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다. 사용량은 충분히 높은 첨가효과를 얻기 위해 0.001질량% 이상인 것이 바람직하고, 비노광부의 감도 및 현상성의 점에서 10질량% 이하가 바람직하다.
[5] 불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은 불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제(불소 함 유 계면활성제, 실리콘 함유 계면활성제, 또는 불소원자와 실리콘 원자를 둘다 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 그 2종 이상을 더욱 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제를 함유하는 경우, 노광광원 250nm 이하, 특히 220nm 이하를 사용할 때에 감도, 해상도 및 밀착성이 양호하고 현상결함이 적은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제로는 일본 특허 공개 소 62-36663호, 일본 특허 공개 소 61-226746호, 일본 특허 공개 소 61-226745호, 일본 특허 공개 소 62-170950호, 일본 특허 공개 소 63-34540호, 일본 특허 공개 평 7-230165호, 일본 특허 공개 평 8-62834호, 일본 특허 공개 평 9-54432호, 일본 특허 공개 평 9-5988호, 일본 특허공개 2002-277862호, 미국특허 5,405,720호, 5,360,692호, 5,529,881호, 5,296,330호, 5,436,098호, 5,576,143호, 5,294,511 및 5,824,451에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 하기 시판 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판 계면활성제의 예는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K.의 제), Florad FC 430 및 431(Sumitomo 3M Inc.의 제), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals Inc.의 제), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd.의 제) 및 Troysol S-366(Troy Chemical의 제) 등의 불소 함유 또는 실리콘 함유 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제)을 실리콘 함유 계면활성제로 사용할 수 있다.
상기 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머화법(텔로머법으로 칭함) 또는 올리고머화법(올리고머법으로 칭함)에 의해 제조된 플루오로-지방족 화합물로부터 유도된 플루오로지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로-지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
플루오로-지방족기 갖는 폴리머는, 플루오로-지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시-알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙하게 분포되어 있어도 좋고, 또는 블록 코폴리머이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기의 예는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 들 수 있다. 폴리(옥시알킬렌)기는 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌)의 블록 연결체, 및 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌)의 블록 연결체 등의 동일한 사슬 길이내에서 사슬 길이가 다른 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 플루오로-지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 2원중합체로 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기 함유 모노머, 또는 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합하여 얻어진 3원계 이상의 코폴리머이어도 좋다.
예를 들면, Megafac F178, F470, F473, F475, F476,및 F472(Dainippon Ink and Chemicals Inc.에서 제품) 등의 시판의 계면활성제를 들 수 있고, 또한, C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와, (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 들 수 있다.
불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제의 사용량은 레지스트 조성물의 총량(용제 제외)를 기준으로 해서 바람직하게 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
[6]유기 용제
본 발명의 레지스트 조성물은 소정의 유기용제 중에 상기 기재된 성분을 용해하여 사용한다.
사용할 수 있는 유기용제의 예는 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모 노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 및 테트라하이드로푸란을 들 수 있다.
본 발명에 사용한 용제는 하나 이상의 케톤구조를 갖는 용제인 것이 바람직하다.
케톤구조를 갖는 용제는 사슬형 케톤 용제 및 환상 케톤 용제를 들 수 있다. 탄소수 5~8개의 화합물은 양호한 도포성의 점에서 바람직하다.
사슬형 케톤 용제로는 2-헵타논, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 들 수 있고, 2-헵타논이 바람직하다.
환상 케톤 용제로는 시클로펜타논, 3-메틸-2-시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논 및 이소포론을 들 수 있고, 시클로헥사논 및 시클로헵타논이 바람직하다.
용제는 케톤구조를 갖는 용제 단독으로 또는 다른 용제와 혼합한 용제로서 사용되는 것이 바람직하다. 혼합용제(조합하여 사용된 용제)로는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 알콕시프로피오네이트 및 락톤 화합물을 들 수 있다.
프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 들 수 있다.
알킬 락테이트로는 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트를 들 수 있다
프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르를 들 수 있다.
알킬 알콕시 프로피오네이트로는 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시프로피오네이트, 메틸 에톡시프로피오네이트 및 에틸 에톡시프로피오네이트를 들 수 있다.
락톤 화합물로는 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
조합하여 사용되는 용제로는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬 락테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다.
케톤계 용제 및 조합에 사용된 용제를 혼합하여, 기판에 밀착성, 용해성, DOF 등이 개선된다.
케톤계 용제와 조합에 사용된 용제의 비는 10/95~95/5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20/80~80/20이고, 더욱 바람직하게는 30/70~70/30이다.
막두께의 균질성 및 현상결함에 대한 성능을 향상시키는 점에서, 비점 200℃이상의 고비점 용제, 예를 들면 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트가 혼합될 수 있다.
고비점 용제의 첨가량은 전체 용제를 기준으로 해서 통상 0.1~15질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 보다 바람직하게는 1~5질량%이다.
본 발명에서, 고형분 농도가 통상 1~20질량%, 바람직하게는 1~10질량%, 보다 바람직하게는 1~8질량%인 레지스트 조성물은 용제를 단독으로 사용하고, 바람직하게는 2종 이상의 용제를 사용해서 제조된다.
[7]다른 첨가제
필요에 따라, 본 발명의 레지스트 조성물은, 예를 들면 염료, 가소제, 성분(H) 이외에 계면활성제, 감광제, 및 현상액 용해성을 촉진할 수 있는 화합물을 더 함유할 수 있다.
본 발명에서, 불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제(H) 이외에 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 그 구체예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온 계면활성제를 들 수 있다.
이들 계면활성제를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 일부종을 조합해서 사용할 수 있다.
[8]패턴형성방법
본 발명의 레지스트 조성물은 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 상기 성분을 용해하고, 하기의 소정의 지지체 상에 얻어진 용액을 도포하여 사용된다.
예를 들면, 레지스트 조성물은 정밀집적회로장치의 제조에서 사용된 기판(예를 들면, 실리콘/실리콘 디옥사이드 도포 기판)상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포하고, 건조하여 감광성 막을 형성한다.
형성된 감광성막을 소정의 마스크를 통해 활성광선 또는 방사선을 조사하고, , 바람직하게는 베이킹(가열)한 후, 현상하여 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
활성광선 또는 방사선을 조사할 때, 감광성 막과 렌즈 사이에 공기보다 반사율이 높은 액체를 채워서 행할 수 있다(액침노광). 이 노광에 의해, 해상성을 향상시킬 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 예로는 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자빔을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 250mm 이하의 파장, 보다 바람직하게는 220nm 이하의 파장에서 원자외선이다. 구체적으로, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, 전자빔 등이 사용된다. KrF 엑시머 레이저(248nm), EUV(13nm) 및 전자빔이 보다 바람직하다.
현상단계에서, 알카리 현상액이 하기와 같이 사용된다. 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 알칼리 현상액은, 예를 들면 무기 알칼리(예를 들면, 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소디움 카르보네이트, 소디움 실리케이트, 소디움 메타실리케이트, 암모니아수), 1차 아민(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 2차 아민(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-부틸아민), 3차 아민(예를 들면, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알콜아민(예를 들면, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 4차 암모늄염(예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드) 및 환상 아민(예를 들면, 피롤, 피페리딘) 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다.
알칼리 현상액중에서, 알콜 및 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
알칼리 현상액중에서 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
실시예
본 발명은 하기에 실시예에 대해 더 상세하게 기재하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
<화합물(A)>
(화합물 A-1의 합성예)
100ml 적하갈대기와 질소 주입관을 장착한 1,000ml 체적 3구 플라스크에, 술파닐 아미드 34.4g(200mmol)을 주입한 후, 10% NaOH 200ml에 용해하고, 얻은 용액을 얼음냉각하에서 교반하였다. 이어서, 1-옥탄술포닐 클로라이드 55.3g(200mmol)을 1시간에 걸쳐서 적하깔대기를 통해 적하첨가하였다. 적하첨가한 후, 혼합액을 1시간동안 얼음냉각하에서 교반하고, 얼음 배쓰를 제거한 후, 실온에서 3시간동안 더 교반하였다. 얻어진 반응액을 농축 염산을 첨가하여 중성이 되게 하고, 석출된 백색침전을 여과에 의해 수집하였다. 이 고형분을 물/메탄올에서 재결정화하여 판상 결정의 하기의 화합물 45.1g을 얻었다.
Figure 112007070299312-PAT00069
별도로, 트리페닐술포늄 브로마이드 16.1g(46.9mmol) 및 실버 옥사이드 12.4g(53.5mmol)를 메탄올 150ml에 첨가하고, 얻은 혼합물을 2시간동안 실온에서 교반하였다. 실버염을 여과에 의헤 제거한 후, 상기 조제된 화합물 16.34g(46.9mmol)을 여과액에 첨가하고, 이 용액을 1시간동안 더 교반하였다. 이어서, 상기 용제를 제거하고, 클로로포름 200ml를 잔류물에 첨가하고, 유기층을 물로 세정하였다. 또한, 상기 용제를 제거하고, 잔류물을 건조하여 백색 고형분 20.9g을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CD3OD):δ0.93(t,3H), 1.34-1.46(m,10H), 1.81(quin, 2H), 3.24(t,2H), 6.78(d,2H), 7.66-7.78(m,17H)
(화합물 A-6의 합성예)
트리페닐술포늄 브로마이드 (8.01g(23.34mmol)) 및 실버 옥사이드 5.68g(24.51g)를 메탄올 100ml에 첨가하고, 얻은 혼합물을 2시간동안 실온에서 교반하였다. 실버염을 여과에 의헤 제거한 후, 상기 화합물로서 술파세타미드 5.0g(23.34mmol)을 여과액에 첨가하고, 이 용액을 1시간동안 더 교반하였다. 그 후, 상기 용제를 제거하고, 잔류물을 건조하여 백색 고형분 10.0g을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CD3OD):δ1.84(s,3H), 6.63(d,2H), 7.63(d,2H), 7.78-7.87(m,15H)
(화합물 A-8의 합성예)
질소기류에서, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐 디플루오라이 드 5.0g(15.8mmol) 및 THF 50ml를 함유하는 혼합물을 얼음 냉각하고, 1-메틸피페라진 1.66g(16.6mmol), 트리에틸아민 10ml 및 THF 50ml를 함유한 혼합액을 60분에 걸쳐 적하첨가했다. 얻은 용액을 1시간 동안 얼음냉각하에서 교반하고 실온에서 1시간동안 더 교반하였다. 그 다음에, 유기층을 물, 포화 암모늄 클로라이드 수용액 및 물 순서로 세정한 후 소디움 술페이트로 건조하였다. 용제를 농축한 후, 트리플루오로메탄술폰아미드 2.36g(15.8mmol) 및 트리에틸아민 10ml를 잔류물에 첨가하고, 이 혼합물을 내압유리에 넣고 밀봉관내에서 100℃에서 20시간 교반하였다. 이어서, 클로로포름 100ml를 첨가하고, 유기층을 물로 세정한 후 소디움 술페이트로 건조하여 갈색 오일을 얻었다. 이 오일은 메탄올 25ml 및 1.5N-HCl 60ml를 첨가하여 중성이 되게 하고, 석출된 백색 침전물을 여과에 의해 수집하여 하기 화합물 5.65g을 얻었다.
Figure 112007070299312-PAT00070
상기 얻어진 고형분(4.0g)은 메탄올 100ml와 1M-NaOH 40ml를 함유하는 혼합용제에 용해하고, 트리페닐술포늄 브로마이드 2.61g(7.61mmol)를 첨가한 후, 얻은 용액을 실온에서 3시간동안 교반하였다. 이어서, 클로로포름 200ml를 첨가하고, 유기층을 물로 세정하고, 용제를 게거하고, 잔류물을 칼럼크로마토그래피(SiO2, 클로로포름/메탄올=10/1)에 의해 정제되어 백색 고체인 목적 화합물(4.56g)을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ2.32(s,3H), 2.50(m,4H), 3.55(m,4H), 7.65-7.80(m,15H).
19F-NMR(400MHz, CDCl3):δ-118.5(m, 2F), -112.3(m, 2F), -111.1(m,2F), -78.6(m, 3F).
다른 화합물을 동일한 방법으로 합성하였다.
<화합물(B)>
실시예에 사용된 화합물(B)의 구조, 중량 평균 분자량 및 밀도는 하기에 표시된다.
Figure 112007070299312-PAT00071
Figure 112007070299312-PAT00072
Figure 112007070299312-PAT00073
Figure 112007070299312-PAT00074
Figure 112007070299312-PAT00075
[실시예]
i)레지스트 조성물의 조제(실시예1)
성분 B(RA-1) 1.255g
산발생제(z17) 0.0759g
성분A(A-38) 0.02g
계면활성제(W-4) 0.002g
이들 성분을 하기 표2에 표시된 용제에 용해하여 고형분 농도 6.5질량%의 용액을 조제하고, 이용액을 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 레지스트 용액을 얻었다. 다른 실시예 및 비교예의 레지스트 용액을 상기와 동일한 방법으로 얻었다.
(ii)패턴의 제조 및 평가(EB)
상기 조제된 포지티브 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔 처리 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 사용해서 균질하게 도포하고, 120℃의 가열하에서 90초간 건조하여, 0.15㎛의 두께를 갖는 포지티브 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트 막에 전자빔 화상 묘사 장치(HL750, Hitachi Ltd.,의 제품, 가속전압:50KeV)를 사용하여 전자빔을 조사했다. 조사후, 레지스트막을 110℃에서 90초간 베이킹하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 60초간 침지하고, 30초간 물로 세정하고 건조하였다. 얻어진 패턴을 하기 방법으로 평가하였다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면적 프로파일을 주사 전자 현미경(S-4800, Hitach, Ltd.의 제품)을 사용하여 관찰하였다. 150nm라인(라인:스페이스=1:1)을 해상할 때 최소 조사 에너지는 감도로 정의하였다.
[해상력]
패턴붕괴가 부분적으로 발생했음에도 불구하고, 라인과 스페이스를 분리하 고 상기 감도를 제공하는 조사량으로 해상되었을 때, 라인 크기(라인:스페이스=1:1)는 임계 해상 크기라고 하고 해상도로 정의하였다.
[라인 엣지 해상도(LER)]
상기 감도를 제공하는 조사량으로 150nm 라인 패턴의 길이 방향에 50㎛ 엣지의 영역에 대해, 에지가 존재하는 참조라인으로부터 거리는 주사 전자현미경(S-9920, Hitachi,Ltd.의 제품)으로 임의의 30점에서 측정하였다. 결과를 근거로 해서, 표준 편차를 결정하고, 3σ를 산출하였다. 값이 작을수록, 성능이 양호하다.
[붕괴전에 차원]
라인과 스페이스를 분리한 후, 패턴붕괴를 전혀 일으키지 않으면서 상기 감도를 제공하는 조사량으로 해상했을 때 라인 크기(라인:스페이스=1:1)는 붕괴전에 차원으로 정의하고 붕괴의 억제에 대한 지수로 사용된다. 값이 작을수록 성능이 양호하다.
실시예 성분 B (1.255 g) 산발생제 (0.0759 g) 성분 A (0.02 g) 염기성 화합물(g) 계면활성제(0.002 g) 용제 (질량비) 감도 (μC/cm2) 해상도 (nm) LER (nm) 붕괴전 차원(nm)
1 RA-1 z17 A-38 없음 W-4 S-1/S-2 (8/2) 10 75 6.1 87.5
2 RA-2 z4 A-43 없음 W-3 S-1/S-3 (6/4) 10 62.5 6.2 75
3 RA-3 z4 A-8 없음 W-3 S-1/S-4 (8/2) 10 62.5 6.3 75
4 RA-4 z65 A-9 (0.01 g) N-3 (0.002 g) W-3 S-1/S-4 (8/2) 10 62.5 6.4 75
5 RA-5 z4 A-8 없음 W-4 S-1/S-2 (8/2) 11 62.5 6.4 75
6 RA-6 z17 A-21 없음 W-3 S-1/S-3 (6/4) 10 75 6.4 87.5
7 RA-7 z4 A-16 없음 W-3 S-1/S-4 (8/2) 10 62.5 6.4 75
8 RA-8 z4 A-38 없음 W-4 S-1/S-2 (8/2) 10 75 6.4 75
9 RA-9 z4 A-43 없음 W-3 S-1/S-3 (6/4) 10 75 6.4 75
10 RA-10 z66 A-21 없음 W-3 S-1/S-4 (8/2) 10 75 6.4 87.5
11 RA-11 z17 A-16 없음 W-4 S-1/S-2 (8/2) 11 62.5 6.4 75
12 RA-12 z4 A-38 없음 W-3 S-1/S-3 (6/4) 10 62.5 6.4 75
13 RA-13 z4 A-21 없음 W-3 S-1/S-4 (8/2) 10 62.5 6.4 75
실시예 성분 B (1.255 g) 산발생제 (0.0759 g) 성분 A (0.02 g) 염기성 화합물 (g) 계면활성제 (0.002 g) 용제 (질량비) 감도 (μC/cm2) 해상도 (nm) LER (nm) 붕괴전 차원(nm)
14 RA-14 z5 A-22 없음 W-3 S-1/S-4 (8/2) 11 62.5 6.4 75
15 RA-15 z30 A-9 (0.01 g) N-1 (0.002 g) W-4 S-1/S-2 (8/2) 11 62.5 6.4 75
16 RA-16 z4 A-21 없음 W-3 S-1/S-3 (6/4) 11 75 6.4 87.5
17 RA-17 z4 A-16 없음 W-3 S-1/S-4 (8/2) 11 75 6.7 87.5
18 RA-18 z55 A-8 없음 W-3 S-1/S-2 (8/2) 10 62.5 6.4 75
19 RA-19 z2 A-21 없음 W-1 S-1/S-3 (6/4) 10 75 6.3 87.5
20 RA-20 z66 A-16 없음 W-1 S-1/S-4 (8/2) 11 75 6.4 87.5
실시예 성분 B (1.255 g) 산발생제 (0.0759 g) 성분 A (0.02 g) 염기성 화합물(g) 계면활성제 (0.002 g) 용제 (질량비) 감도(μC/cm2) 해상도 (nm) LER (nm) 붕괴전 차원(nm)
21 RA-21 z4 A-16 없음 W-4 S-1/S-2 (8/2) 10 62.5 6.4 75
22 RA-22 z4 A-21 없음 W-3 S-1/S-3 (6/4) 10 75 6.3 87.5
23 RA-23 z4 A-8 없음 W-3 S-1/S-4 (8/2) 11 75 6.3 87.5
24 RA-24 z5 A-9 없음 W-4 S-1/S-4 (8/2) 10 75 6.4 87.5
25 RA-25 z55 A-9 (0.01 g) N-2 (0.002 g) W-3 S-1/S-2 (8/2) 10 75 6.4 87.5
26 RA-26 z2 A-16 없음 W-1 S-1/S-3 (6/4) 11 62.5 6.5 75
27 RA-27 z66 A-38 없음 W-1 S-1/S-4 (8/2) 10 62.5 6.5 75
28 RA-28 z66 A-43 없음 W-1 S-1/S-4 (8/2) 10 62.5 6.5 75
29 RA-29 z55 A-21 없음 W-3 S-1/S-2 (8/2) 10 75 6.7 87.5
30 RA-6 z4 A-1 (0.01 g) A-20 (0.01 g) 없음 W-3 S-1/S-2 (8/2) 10 75 6.7 87.5
31 RA-24 z4 A-1 (0.005 g) A-20 (0.005 g) N-1 (0.002 g) W-1 S-1/S-2 (8/2) 10 75 6.7 87.5
비교예 수지 (1.255 g) 산발생제 (0.0759 g) 성분 A (0.02 g) 염기성 화합물 (0.004 g) 계면활성제 (0.002 g) 용제 (질량비) 감도 (μC/cm2) 해상도 (nm) LER (nm) 붕괴전 차원(nm)
1 RA-1 z17 없음 N-3 W-4 S-1/S-2 (8/2) 15 100 9.5 125
2 RA-9 z4 없음 N-1 W-3 S-1/S-3 (6/4) 16 100 9 125
3 RA-16 z4 없음 N-2 W-3 S-1/S-3 (6/4) 14 100 6.4 125
4 RA-23 z4 없음 N-2 W-3 S-1/S-4 (8/2) 15 100 6.3 125
5 RA-29 z55 없음 N-1 W-3 S-1/S-2 (8/2) 15 100 6.7 125
6 T-1 z55 없음 N-1 W-3 S-1/S-2 (8/2) 14 87.5 7.5 200
7 T-2 z4 없음 N-1 W-3 S-1/S-2 (8/2) 14 87.5 7.6 200
표2 및 3에 사용된 기호는 하기에 표시된다.
<수지>
Figure 112007070299312-PAT00076
N-1: 트리옥틸아민
N-2: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
N-3: 2,4,6-트리페닐이미다졸
계면활성제:
W-1: Megafac F176 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.의 제품)
W-2: Megafac R08 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.의 제품)
W-3: Troysol S-366 (Troy Chemical의 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르
용제:
S-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
S-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
S-3: 에틸 락테이트
S-4: 시클로헥사논
표2 및 표3으로부터 본 발명의 레지스트 조성물은 비교예의 레지스트 조성물에 비해, 감도, 해상도 및 LER의 모든 성능이 우수하다.
실시예 1 내지 8 및 13 내지 15 및 비교예 1 및 2의 레지스트 조성물을 사용해서, 레지스트막은 실시예1과 동일한 방법으로 얻어졌다. 얻어진 레지스트막은 0~20.0mJ의 범위에서 0.5mJ 간격으로 노광량을 변화시키면서 EUV광(파장:13.5nm)으로 표면노광을 행하고, 110℃에서 90초간 베이킹했다. 그 후, 각 노광량에서 용해속도는 2.38 질량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액을 사용하여 측정하여 감도곡선을 얻었다. 레지스트의 용해속도가 상기 감도곡선에 포화된 경우에 노광량은 감도로 정의하고, 용해 콘트래스트(γ값)는 감도곡선의 직선 부분에서 구배에서 산출되었다. γ값이 커질수록 용해 콘트래스트가 더 우수하다. 얻어진 결과는 실시예 32~42 및 비교예 8 및 9 각각의 결과를 나타낸다.
평가결과는 표4에 표시된다.
감도 (mJ/cm2) γ 값
실시예 32 9 7.9
33 9 8.6
34 9 7.9
35 9.5 8.6
36 10 8.7
37 9.5 8.4
38 9 8.4
39 9.5 8.6
40 9 8.4
41 10 8.4
42 10 8.7
비교예 8 15.5 6.8
9 17 7.0
표4의 결과로부터 본 발명의 조성물은 EUV 노광에서도 우수한 감도 및 우수한 용해 콘트래스트를 나타낸다.
이 출원은 여기에 기재된 것과 동일하고, 이것에 의해 참조로 포함된 전체의 내용인 2006년 9월 28일에 출원된 일본 특허 출원 2006-264821호를 기초로 한다.
본 발명은 바람직한 실시형태 및 그 수정에 대해 기재되어 있지 않더라도, 당업자에 의해 다른 변화 및 수정이 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 이들 바람직한 실시형태에 영향을 미칠 수 있다고 이해된다.

Claims (7)

  1. 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000~5,000인, 산의 작용하에서 알칼리 현상액중에서의 용해성이 증가하는 폴리머; 및
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 식(A-I)으로 나타낸 구조를 갖는 화합물을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Q1-X1-NH-X2-Q2 (A-I)
    (여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 Q1과 Q2 중 하나는 양성자 수용체 기능기이고, Q1 및 Q2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 형성된 환은 양성자 수용체 기능기를 가져도 좋고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서, 식(A-I)으로 나타낸 구조를 갖는 화합물은 하기 식(A-II)으로 나타낸 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Q1-X1-NH-X2-A-(X3)n-B-Q3 (A-II)
    (여기서, Q1 및 Q3는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단, Q1과 Q3 중 하나는 양성자 수용체 기능기이고, Q1 및 Q3는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋 고, 형성된 환은 양성자 수용체 기능기를 가져도 좋고;
    X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고;
    A는 2가의 연결기를 나타내고;
    B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Qx)-를 나타내고;
    QX는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
    B가 -N(Qx)-일 경우, Q3 및 Qx는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    n은 0 또는 1이다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 질소 함유 염기성 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 계면활성제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 계면활성제는 불소원자 및 실리콘 원자 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 레지스트 조성물로부터 레지스트 막을 형성하는 단계; 및 상기 레지스트 막을 노광하고 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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