JP2006099024A - レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程などに使用されるレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、ＰＥＢ温度依存性、感度が改良されたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】同一分子内に一価の陰イオンを２個以上有する構造及び一価の陽イオンを２個以上有する構造を持つ、分子量が３０００以下の化合物を含有するレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、活性光線または放射線の照射により反応して性質が変化するレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。

化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。

ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。

一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。

化学増幅レジストの主要構成成分である酸発生剤についても種々の化合物が見出されており、特許文献１（特開平１０−３９５００号公報）には、分子内に２つ以上のアニオンをもつスルホニウム塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
しかしながら、ＰＥＢ温度依存性、感度が未だ十分でなく、改良が求められていた。

特開平１０−３９５００号公報

従って、本発明の目的は、ＰＥＢ温度依存性、感度が改良されたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。

本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。

（１） （Ａ）同一分子内に一価の陰イオンを２個以上有する構造及び一価の陽イオンを２個以上有する構造を持つ、分子量が３０００以下の化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。

（２） （Ａ）成分の化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構造及び／又は一般式（ＩＩ）で表される構造を有することを特徴とする（１）に記載のレジスト組成物。

一般式（Ｉ）において、
Ａ₁は、ｎ価の連結基を表す。
Ａ₂は、単結合、２価の脂肪族基又はアリーレン基を表す。ｎ個のＡ₂は、同じでも異なっていてもよい。
Ｙ₁は、ＳＯ₃、ＣＯ₂又はＰＯ₃Ｈを表す。複数個のＹ₁は、同じでも異なっていてもよい。
ｎ₁は、２〜４の整数を表す。

一般式（ＩＩ）において、
Ｘ₁は、硫黄原子、沃素原子又は窒素原子を表す。複数個のＸ₁は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁が複数個ある場合に、複数個のＲ₁は、同一であっても異なってもよい。Ｒ₂が複数個ある場合に、複数個のＲ₂は同一であっても異なってもよい。
Ａは、各々独立に、Ｘ₁間を連結する炭化水素構造を表す。Ａが、複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₁とＡ、Ｒ₂とＡが結合して環を形成してもよい。
ｌは、０、１又は２を表す。但し、Ｘ₁が窒素原子の場合に、ｌは２を表し、Ｘ₁が硫黄原子の場合にｌは１を表し、Ｘ₁が沃素原子の場合にｌは０を表す。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。
但し、ｍが０の場合に、ｎは２以上の整数を表す。

（３） 一般式（Ｉ）のＹ₁の少なくとも１つが、ＳＯ₃及びＣＯ₂から選ばれ、且つ、Ａ₁で表される基及びＡ₂で表される基の少なくとも１つが、フッ素原子を有することを特徴とする（２）に記載のレジスト組成物。

（４） 更に、分子内に一価の陰イオンを１個有する構造を持つ化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のレジスト組成物。

（５） 分子内に一価の陰イオンを１個有する構造が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする（４）に記載のレジスト組成物。

一般式（ＩＩＩ）において、
Ａ₃は、アルキル基、脂環式基又はアリール基を表す。
Ｙ₂は、ＳＯ₃、ＣＯ₂又はＰＯ₃Ｈを表す。

（６） 一般式（ＩＩＩ）のＹ₂が、ＳＯ₃及びＣＯ₂から選ばれことを特徴とする（５）に記載のレジスト組成物。

（７） 更に、下記一般式（ＩＶ）で表される構造を持つ化合物を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のレジスト組成物。

一般式（ＩＶ）において、
Ｘ₂は、硫黄原子、沃素原子又は窒素原子を表す。
Ｒ_1aは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。複数個のＲ_1aは、同一であっても異なってもよい。また、複数個のＲ_1aが互いに結合して環を形成してもよい。
ｑは、２、３又は４を表す。但し、Ｘ₂が窒素原子の場合に、ｑは４を表し、Ｘ₂が硫黄原子の場合に、ｑは３を表し、Ｘ₂が沃素原子の場合に、ｑは２を表す。

（８） 更に、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂及び（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂から選ばれる樹脂、及び（Ｈ）有機溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のレジスト組成物。

（９） （１）〜（８）のいずれかに記載のレジスト組成物より膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。

以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。

（１０） 更に、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（１１） （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、主鎖あるいは側鎖にフッ素原子を有することを特徴とする上記（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。

（１２） （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
が、ヘキサフロロイソプロパノール構造を有することを特徴とする上記（１１）に記載のポジ型レジスト組成物。

（１３） （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする上記（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。

（１４） （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする上記（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。

（１５） （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１４）に記載のポジ型レジスト組成物。

（１６） 更に、（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記（１０）〜（１５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（１７） 更に、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（１８） 更に、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び
（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤
を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。

（１９） 更に、（Ｆ）塩基性化合物及び／又は（Ｇ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（８）及び（１０）〜（１８）のいずれかに記載のレジスト組成物。

（２０） （Ｆ）塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造から選ばれる構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体又は水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体であることを特徴とする（１９）に記載のレジスト組成物。

本発明により、ＰＥＢ温度依存性、感度が改良されたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

本発明のレジスト組成物、より好ましくはポジ型レジスト組成物は、同一分子内に一価
の陰イオンを２個以上有する構造及び一価の陽イオンを２個以上有する構造を持つ、分子量が３０００以下の化合物（Ａ）及び酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ｂ）を含有し、必要に応じて更に酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（Ｃ）を含有するか、或いは同一分子内に一価の陰イオンを２個以上有する構造及び一価の陽イオンを２個以上有する構造を持つ、分子量が３０００以下の化合物（Ａ）、アルカリ現像液に可溶な樹脂（Ｄ）及び酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（Ｃ）を含有する。

本発明のレジスト組成物、より好ましくはネガ型レジスト組成物は、同一分子内に一価の陰イオンを２個以上有する構造及び一価の陽イオンを２個以上有する構造を持つ、分子量が３０００以下の化合物（Ａ）、アルカリ現像液に可溶な樹脂（Ｄ）及び酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤（Ｅ）を含有する。

〔１〕（Ａ）同一分子内に一価の陰イオンを２個以上有する構造及び一価の陽イオンを２個以上有する構造を持つ、分子量が３０００以下の化合物
本発明のレジスト組成物は、同一分子内に一価の陰イオンを２個以上有する構造及び一価の陽イオンを２個以上有する構造を持つ、分子量が３０００以下の化合物（「化合物（Ａ）」ともいう）を含有する。

一価の陰イオンを２個以上有する構造としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造が好ましい。

一般式（Ｉ）において、
Ａ₁は、ｎ価の連結基を表す。
Ａ₂は、単結合、２価の脂肪族基又はアリーレン基を表す。ｎ個のＡ₂は、同じでも異なっていてもよい。
Ｙ₁は、ＳＯ₃、ＣＯ₂又はＰＯ₃Ｈを表す。複数個のＹ₁は、同じでも異なっていてもよい。
ｎ₁は、２〜４の整数を表す。

Ａ₁としての連結基としては、たとえば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、ウレア結合、またはこれらの複数が連結した連結基を挙げることができる。

Ａ₁としてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
Ａ₁としてのシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜８、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。

Ａ₁としてのアルケニレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜６、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。

Ａ₁としてのアリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１５、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。

またこれらの基が有してもよい置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、アリーレン基については更にアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を挙げることができる。

Ａ₂としての２価の脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、より好ましくはフッ素原子またはフルオロアルキル基で置換されたアルキレン基又はシクロアルキレン基である。

Ａ₂としてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
Ａ₂としてのシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜８、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
Ａ₂としてのアルキレン基及びシクロアルキレン基が有することが好ましいフロオロアルキル基（少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基）は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３であり、例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができる。フルオロアルキル基のさらなる置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。

Ａ₁で表される基及びＡ₂で表される基の内の少なくとも１つは、フッ素原子を有することが好ましい。

Ａ₂は、下記式（Ｖ）の構造を含有する脂肪族基であることが好ましい。

Ｒｆ₁及びＲｆ₂は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。

Ｒｆ₁及びＲｆ₂としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは 炭素
数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を好ましく挙げることができる。Ｒｆ₁及びＲｆ₂としてのアルキル基が有していてもよい置換基としては好ましくはハロゲン原子を挙げることができる。
Ｒｆ₁及びＲｆ₂としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基であって、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒｆ₁及びＲｆ₂としてのフルオロアルキル基は、上記アルキル基またはシクロアルキル基にフッ素原子が置換した基であり、例えば、上述のフルオロアルキル基として挙げた基を挙げることができる。

ｎ₁は、２〜４の整数を表し、好ましくは２または３、更に好ましくは２である。

なお、一般式（Ｖ）の構造が、Ｙ₁で表される基の隣接位（例えば、スルホン酸原子団の硫黄原子）に結合していることが好ましい。

更に一般式（Ｉ）で表される構造として、下記一般式（ＶＩ）で表される構造が好ましい。

Ａ₁、Ｙ₁及びｎ₁は、一般式（Ｉ）におけるＡ₁、Ｙ₁及びｎ₁と同義である。
Ａ₃は単結合、エーテル結合、スルフィド結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、より好ましくは単結合又はエーテル結合である。ｎ個のＡ₃は同じでも異なっていてもよい。
ａは１〜４の整数を表す。
ｂは０〜４の整数を表す。

Ａ₃としてのアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基は、Ａ₁としてのアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基と同様である。

ａは、好ましくは１又は２を表す。
ｂは、好ましくは０〜２を表す。

一般式（Ｉ）で表される構造として、より好ましくは下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）で表される構造である。

Ｙ₁は、一般式（Ｉ）に於けるＹ₁と同義である。
Ａ₄は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらの複数が単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合及びウレア結合の少なくとも一つで連結した基を表す。
ｎ１〜ｎ５は１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４の整数である。
Ｒｆ₃は独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を表す。

Ａ₄としてのアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、Ａ₁としてのアルキレン基又はアリーレン基と同様である。
Ｒｆ₃としてのフルオロアルキル基は、上述したものと同様である。

一般式（Ｉ）に於いて、Ｙ₁の少なくとも１つが、ＳＯ₃及びＣＯ₂から選ばれ、且つ、Ａ₁で表される基及びＡ₂で表される基の少なくとも１つが、フッ素原子を有することが好ましい。

一般式（Ｉ）で表される構造の好ましい具体例を以下に挙げる。

一価の陽イオンを２個以上有する構造としては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造が好ましい。

一般式（ＩＩ）において、
Ｘ₁は、硫黄原子、沃素原子又は窒素原子を表す。複数個のＸ₁は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁が複数個ある場合に、複数個のＲ₁は、同一であっても異なってもよい。Ｒ₂が複数個ある場合に、複数個のＲ₂は同一であっても異なってもよい。
Ａは、各々独立に、Ｘ₁間を連結する炭化水素構造を表す。Ａが、複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₁とＡ、Ｒ₂とＡが結合して環を形成してもよい。
ｌは、０、１又は２を表す。但し、Ｘ₁が窒素原子の場合に、ｌは２を表し、Ｘ₁が硫黄原子の場合にｌは１を表し、Ｘ₁が沃素原子の場合にｌは０を表す。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。
但し、ｍが０の場合に、ｎは２以上の整数を表す。

一般式（ＩＩ）に於ける、Ｒ₁及びＲ₂のアルキル基は、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ₁及びＲ₂のシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
Ｒ₁及びＲ₂のアリール基は、炭素数６〜１６個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等を挙げることができる。
Ａの炭化水素構造は、炭素数４〜１６個の、炭素-炭素からなる単結合、二重結合、三重結合の組み合わせから構成される。また、途中で酸素原子、硫黄原子、窒素原子を介していてもよい。好ましくは共役構造、最も好ましくは芳香環構造を有した構造が挙げられる。このような炭化水素構造の具体例としては、以下が挙げられる。但し、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒ₃は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はハロゲン原子を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。Ａの炭化水素構造は、置換基を有してもよい。置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。

一般式（ＩＩ）で表される構造の好ましい具体例を以下に挙げる。

化合物（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される構造及び／又は一般式（ＩＩ）で表される構造を有することが好ましく、一般式（Ｉ）で表される構造及び一般式（ＩＩ）で表される構造を有することがより好ましい。

レジスト組成物（固形分）中の化合物（Ａ）の含有量は、０．５〜９０質量％とすることが好ましく、０．５〜３０質量％とすることがより好ましく、１．０〜２０質量％とすることが更により好ましい。

化合物（Ａ）の分子量は、３０００以下であり、４００〜３０００とすることが好ましく、５００〜２０００とすることがより好ましい。

化合物（Ａ）に於ける、同一分子内に一価の陰イオンを２個以上有する構造（アニオン）は、対応するジヨードパーフルオロアルカンをスルフィン化し、更に酸化反応によりスルホン酸とすることで合成できる。

（Ａａ）分子内に一価の陰イオンを１個有する構造を持つ化合物
本発明のレジスト組成物は、更に、分子内に一価の陰イオンを１個有する構造を持つ化合物（以下、「化合物（Ａａ）」ともいう）を含有することが好ましい。

分子内に一価の陰イオンを１個有する構造としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）において、
Ａ₃は、アルキル基、脂環式基又はアリール基を表す。
Ｙ₂は、ＳＯ₃、ＣＯ₂又はＰＯ₃Ｈを表す。

一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ａ₃のアルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
Ａ₃の脂環式基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の脂環式基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０の脂環式基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
Ａ₃のアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル残基（ビフェニル基から水素原子が１個失われることによって形成される基）、ｐ−テルフェニル残基（ｐ−テルフェニル基から水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
Ａ₃のアルキル基、脂環式基、アリール基は、置換基を有していてもよい。Ａ₃のアルキル基、脂環式基、アリール基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、カルボニル基、ヒドロキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）等を挙げることができる。アルキル基は、更に、フッ素原子で置換されていてもよい。

以下、一般式（ＩＩＩ）で表される構造の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。

化合物（Ａａ）は、分子内に一価の陰イオンを１個有する構造を持つとともにカチオン構造を持つ。
化合物（Ａａ）が持つカチオン構造としては、例えば、前記一般式（ＩＩ）で表される構造及び後記一般式（ＩＶ）で表される構造を挙げることができる。
尚、分子内に一価の陰イオンを１個有する構造を持つとともにカチオン構造として後記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を、特に、「化合物（Ａａｂ）」ともいう。

（Ａｂ）一般式（ＩＶ）で表される構造を持つ化合物
本発明のレジスト組成物は、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される構造を持つ化合物（以下、「化合物（Ａｂ）」ともいう）を含有することが好ましい。

一般式（ＩＶ）において、
Ｘ₂は、硫黄原子、沃素原子又は窒素原子を表す。
Ｒ_1aは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。複数個のＲ_1aは、同一であっても異なってもよい。また、複数個のＲ_1aが互いに結合して環を形成してもよい。
ｑは、２、３又は４を表す。但し、Ｘ₂が窒素原子の場合に、ｑは４を表し、Ｘ₂が硫黄原子の場合に、ｑは３を表し、Ｘ₂が沃素原子の場合に、ｑは２を表す。

一般式（ＩＶ）で表される構造は、下記一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される構造が好ましい。

上記一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）において、Ｒ₁〜Ｒ₁₅及びＲ₂₈〜Ｒ₃₇、各々独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖状、分岐状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。
Ｒ₃₈は、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。 Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
Ｒ₃₉〜Ｒ₄₂は、それぞれ独立して、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。

一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）において、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇、Ｒ₃₈及びＲ₃₉〜Ｒ₄₂の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜２０個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₁₅及びＲ₂₈〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₃₈及びＲ₃₉〜Ｒ₄₂のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。

尚、特にＲ₃₉〜Ｒ₄₂の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、およびそれらの複合体を介してもよく、アリール基、環状アルキル基、ハロゲン原子等が置換してもよい。また、特にＲ₃₉〜Ｒ₄₂のアリール基は直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等が置換してもよい。

また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子、及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。

以下、一般式（ＩＶ）で表される構造の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。

化合物（Ａｂ）は、分子内に一般式（ＩＶ）で表される構造を持つとともにアニオン構造を持つ。
化合物（Ａｂ）が持つアニオン構造としては、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される構造及び一般式（ＩＩＩ）で表される構造を挙げることができる。

レジスト組成物（固形分）中の化合物（Ａａ）、（Ａｂ）、（Ａａｂ）の総含有量は、０．５〜２０質量％とすることが好ましく、０．６〜１５質量％とすることがより好ましく、０．８〜１０質量％とすることが更により好ましい。

一般的に、塩化合物は、一価の陽イオン（１）と、一価の陰イオン（２）とで１対１のイオン対を形成する。この場合、塩化合物の分子量は、１０００以下に止まることが多い（図１参照）。
一方、一般式（Ｉ）で表される構造（３）及び一般式（ＩＩ）で表される構造（４）は、それぞれは低分子成分であるが、イオン対を形成した際、複数対複数のイオン対を形成し、擬似高分子体（５）とみなすことができる（図２参照）。このため、樹脂の様な高分子化合物の機能を持たせることが可能になる。また、上記擬似高分子体（５）は、例えば、光酸発生剤の様な活性光線分解性成分を使用した場合、活性光線の照射により分解され低分子化する。この様にインヒビションの解除が容易であり、高感度等の効果が得られる。更に、一般式（Ｉ）で表される構造（３）と、一般式（ＩＩ）で表される構造（４）とからなる擬似高分子体（５）は、一価の陽イオン（１）又は陰イオン（２）、例えば図１の様な１対１のイオン対を混合することで分子量の調整が可能である（図３参照）。これまで、樹脂等の高分子化合物は所望の分子量体を得るために、その都度合成する必要があった。しかし本発明では、分子量は低分子イオン対を必要量混合することで調整ができ、非常に容易である。

〔２〕（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。

酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
本発明においては、好ましい酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基である。

これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂、例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。

これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。

このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。

本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ)アクリル酸３級アルキルエステル等を挙げることができる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。

本発明に使用される（Ｂ）成分の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、

上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。

酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。 含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。

本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。

単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては
、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II-AB）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。

（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。）

式（II-AB）中：
Ｒ₁₁'，Ｒ₁₂'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。

また、上記一般式（II-AB）は、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好ましい。

式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
ＯＯＲ₅、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、アルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ₅は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ₆は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ｎは０又は１を表す。

−Ｙ基；

（−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

また、上記各アルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。

脂環式炭化水素基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。

これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択される。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。

上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。

具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。

上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくはカルボキシル基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶＩ）で表される構造で置換された構造が挙げられる。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。

一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。

以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。

上記一般式（II-AB）において、Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。

上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。

上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。

上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。

上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。

形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ₁₁〜Ｒ₂₅の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。

上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙げることができる。

上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。

本発明に係わる脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'に含まれてもよいし、一般式（II-AB）のＺ'の置換基として含まれてもよい。

酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀ で表される。
式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ₁は、上記Ｘと同義である。

上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。

上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。

上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。

上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。

上記Ｒ₁₇'におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。

また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。

上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。

本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。

上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。

上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましく、より好ましくは下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することであり、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。

一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。

一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。

一般式（Ｌｃ）に於けるＲa₁〜Ｒe₁のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ_1b〜Ｒ_5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。

一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。

一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。

Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_b0は水素原子が好ましい。

Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。

Ｂ₂は、一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。

以下に、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。

一般式（VII）中、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。

一般式（VII）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。

一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが上記一般式（VII）で表される基
を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（ＶＩＩ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。

一般式（ＡII）中、Ｒ₁cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。

以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位を含有してもよい。

上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。Ｒ₄₁は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。

上記一般式（VIII）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。

このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。

また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。

本発明のレジスト組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。

本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明のレジスト組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。

本発明のレジスト組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、（Ｂ）成分の樹脂は、シリコン原子を有することが好ましい。

シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂のいずれも用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。

本発明のポジ型レジスト組成物にＦ₂エキシマレーザー光を照射する場合に、（Ｂ）成分の樹脂は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（以下、フッ素基含有樹脂ともいう）が好ましく、さらに好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基または１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を含有する樹脂であり、最も好ましくはヘキサフロロ−２−プロパノール構造またはヘキサフロロ−２−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を含有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にＦ₂（１５７ｎｍ）光に対する透明性を向上させることができる。

（Ｂ）酸分解性樹脂におけるフッ素基含有樹脂として、例えば、下記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。

前記一般式中、
Ｒ₁₀₀-Ｒ₁₀₃はそれぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ₁₀₄およびＲ₁₀₆はそれぞれ水素原子、フッ素原子またはアルキル基であり、Ｒ₁₀₄およびＲ₁₀₆の少なくとも１方がフッ素原子またはフルオロアルキル基である。Ｒ₁₀₄およびＲ₁₀₆は好ましくは両方トリフルオロメチル基である。
Ｒ₁₀₅は水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
Ａ₁は単結合、２価の連結基、例えば直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮ（Ｒ₂₄）−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。Ｒ₂₄は水素原子またはアルキル基である。
Ｒ₁₀₇,Ｒ₁₀₈はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
Ｒ₁₀₉は水素原子、アルキル基、酸の作用により分解する基である。
ｂは、０、１又は２である。

一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも１つ、好ましくは３つ以上のフッ素原子を含む。

上記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）において、アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。

シクロアルキル基としては単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。

フルオロアルキル基としては、例えば炭素数１〜１２個のものであって、具体的にはトリフルオロメチル基、パーフルロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。

アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。

アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。

アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。

アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。

アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。

アシロキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。

アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。

アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。

アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。

アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。

シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。

アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。

またこれらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。

本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）等が挙げられる。

Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。

好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメ
トキシ基等が好ましく挙げられる。

以下に一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。

本発明（Ｂ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。

使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。

このようなフッ素含有樹脂には、ドライエッチング耐性向上、アルカリ可溶性調節、基板密着性向上などの観点から、前記フッ素原子を有する繰り返し単位の他に共重合成分として他の繰り返し単位を含有することが好ましい。他の繰り返し単位として好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。
１）前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）及び（ＩＩ−ＡＢ）に示す脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位。具体的には前記１〜２３の繰り返し単位および［ＩＩ−１］〜［ＩＩ−３２］の繰り返し単位。好ましくは上記具体例１〜２３のうちＲｘがＣＦ₃のものである。

２）前記一般式（Ｌｃ）及び（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に示すラクトン構造を有する繰り返し単位。具体的には前記（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）の繰り返し単位および（Ｉｂ−１）〜（Ｉｂ−１１）の繰り返し単位。

３）無水マレイン酸、ビニルエーテルまたはシアノ基を有するビニル化合物から由来される下記一般式（ＸＶ）（ＸＶＩ）（ＸＶＩＩ）、具体的には（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）に挙げられる繰り返し単位。
これら他の繰り返し単位中にはフッ素原子を含んでいてもいなくてもよい。

式中、Ｒ₄₁は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₄₁のアルキル基は、アリール基で置換されていてもよい。
Ｒ₄₂は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ａ₅は単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ₂₄は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ここで、各置換基の例は、前記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）の置換基と同様のものがあげられる。

また一般式（XVI）〜（XVII）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

一般式（XV）〜（XVII）で表される繰り返し単位等その他繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。

（Ｂ）酸分解性樹脂としてのフッ素基含有樹脂は酸分解性基をいかなる繰り返し単位に含んでいてもよい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。

フッ素基含有樹脂は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂とほぼ同様にラジカル重合によって合成することができる。

本発明に係る（Ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量を１，０００以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性を向上させることができ、また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができ、且つ、粘度が極めて低くなるために製膜性を向上させることができる。

本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる（Ｂ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。

〔３〕（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう）
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。

本発明のレジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。

本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。

溶解阻止化合物の添加量は、レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。

以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。

〔４〕（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（Ｄ）成分」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。 特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイ
ミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。

該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。

また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。

ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。

本発明におけるこれらの（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。

アルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。

（５）（Ｅ）酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤（以下「（Ｅ）成分」或いは「架橋剤」ともいう）
本発明のネガ型レジスト組成物には、架橋剤が使用される。

架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。

アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。

これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。

（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。）
架橋剤は、レジスト組成物の固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。

＜その他の成分＞
〔５〕（Ｆ）塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｆ）塩基性化合物を含有することが好ましい。

好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。

ここでＲ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結合して環を形成してもよい。これらはは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。

（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す）。

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、ト
リス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。

これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。

〔６〕（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。

本発明のレジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。

これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。

使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２
−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。

フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

〔７〕（Ｈ）有機溶剤
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。

使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。

本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。

水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。

水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。

水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｇ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。

本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。

これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）成分の樹脂又は（Ｄ）成分の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。

カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明においては、上記（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。

これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

≪使用方法≫
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。

例えば、レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、ベーク（加熱）を行い現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。

活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）が好ましい。

現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。

さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

＜化合物（Ａ）の合成＞
合成例１ 化合物（（ＩＩ）−１／（Ｉ）−４４（＝１／１））の合成
ジヨードパーフルオロブタン８．４４ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ハイドロサルファイトナトリウム８．５０ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム４．６０ｇ（５５ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル２５ｍＬ、水１５ｍＬに加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液を濾過し、濾液を氷冷すると、白色固体が析出した。これを濾取、乾燥してパーフルオロブタン−１，４−ジスルフィン酸ナトリウム６．８ｇ（９８％）を得た。次にパーフルオロブタン−１，４−ジスルフィン酸ナトリウム７．２ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を過酸化水素水（３０％）８０ｍＬ、酢酸８ｍＬに加え、６０℃で４時間攪拌した。反応は等量的に進行し、反応の完結を¹⁹Ｆ−ＮＭＲで確認後、１Ｎ−ＮａＯＨ３０ｍＬを加えて中和し、パーフルオロブタン−１，４−ジスルホン酸水溶液（（Ｉ）−４４）を得た。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ、 ＣＤ₃ＯＤ） δ−１１４（ｔ、４Ｆ）、−１２０（ｔ、４Ｆ）
（ＩＩ）−１のカチオンのヨージド塩１４．５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、酢酸銀７．０７ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル４００ｍＬ、水２００ｍＬに加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液を濾過し、（ＩＩ）−１のカチオンのアセテート溶液を得た。
パーフルオロブタン−１，４−ジスルホン酸水溶液（（Ｉ）−４４）に上記（ＩＩ）−１のカチオンのアセテート溶液１３．６ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。クロロホルム５００ｍＬを加え、有機層を水、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄した。次いで、エバポレーターによって溶媒を除去、真空乾燥して目的化合物を得た。

＜樹脂（Ｂ）の合成＞
合成例１ 樹脂（１）の合成（側鎖型）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度重合開始剤Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は１０７００であった。
上記合成例１と同様に樹脂（２）〜（１２）を合成した。

以下、樹脂（１）〜（１２）の構造及び分子量を示す。

実施例１〜８及び比較例１〜５
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を、表２に示す使用量で溶剤に溶解させ、溶液を調製し、これを０
．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表１に示した。

以下、各表における略号は次の通りである。

〔塩基性化合物〕
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ；トリペンチルアミン
ＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミン
ＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ；Ｎ−フェニルジエタノールアミン

〔界面活性剤〕
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）

〔溶剤〕
Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２；２−ヘプタノン
Ａ３；エチルエトキシプロピオネート
Ａ４；γ−ブチロラクトン
Ａ５；シクロヘキサノン
Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル
Ｂ２；乳酸エチル

＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。

（ＰＥＢ温度依存性）
１２０℃で９０秒間後加熱した際にマスクサイズ１３０ｎｍのラインアンドスペース１
／１を再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、＋２℃及び−２℃（１２２℃、１１８℃）の２つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅Ｌ₁及びＬ₂を求めた。ＰＥＢ温度依存性をＰＥＢ温度変化１℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。
ＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）＝｜Ｌ₁−Ｌ₂｜／４
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。

（感度）
１３０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量を感度とした。

表１の結果より、ＡｒＦ露光において本発明のポジ型レジスト組成物は、ＰＥＢ温度依存性が小さく、高感度であることが明らかである。

実施例９及び比較例６
＜レジスト調製及び評価＞
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させ、溶液を調製し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．６μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成し、実施例１と同様にＰＥＢ温度依存性、感度を評価し、結果を表３に示した。

表３中の略号は、以下の通りである。
Ｐ−１：アルカリ可溶性樹脂（日本曹達社製ＶＰ−５０００、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、重量平均分子量：６０００）
グリコールウリルＡ：下記構造である。

表３の結果より、ＫｒＦ露光において本発明のネガ型レジスト組成物は、ＰＥＢ温度依存性が小さく、高感度であることが明らかである。

一価の陽イオンと、一価の陰イオンとで１対１のイオン対を形成している状態を示す模式図である。 一般式（Ｉ）で表される構造と、一般式（ＩＩ）で表される構造とで擬似高分子体を形成している状態を示す模式図である。 一般式（Ｉ）で表される構造と、一般式（ＩＩ）で表される構造とで形成された擬似高分子体に一価の陽イオンと、一価の陰イオンとを混合した状態を示す模式図である。

符号の説明

１ 一価の陽イオン
２ 一価の陰イオン
３ 一般式（Ｉ）で表される構造
４ 一般式（ＩＩ）で表される構造
５ 擬似高分子体

Claims (9)

1. （Ａ）同一分子内に一価の陰イオンを２個以上有する構造及び一価の陽イオンを２個以上有する構造を持つ、分子量が３０００以下の化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
2. （Ａ）成分の化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構造及び／又は一般式（ＩＩ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
   

   

   一般式（Ｉ）において、
   Ａ₁は、ｎ価の連結基を表す。
   Ａ₂は、単結合、２価の脂肪族基又はアリーレン基を表す。ｎ個のＡ₂は、同じでも異なっていてもよい。
   Ｙ₁は、ＳＯ₃、ＣＯ₂又はＰＯ₃Ｈを表す。複数個のＹ₁は、同じでも異なっていてもよい。
   ｎ₁は、２〜４の整数を表す。
   

   

   一般式（ＩＩ）において、
   Ｘ₁は、硫黄原子、沃素原子又は窒素原子を表す。複数個のＸ₁は、同一であっても異なっていてもよい。
   Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁が複数個ある場合に、複数個のＲ₁は、同一であっても異なってもよい。Ｒ₂が複数個ある場合に、複数個のＲ₂は同一であっても異なってもよい。
   Ａは、各々独立に、Ｘ₁間を連結する炭化水素構造を表す。Ａが、複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
   また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₁とＡ、Ｒ₂とＡが結合して環を形成してもよい。
   ｌは、０、１又は２を表す。但し、Ｘ₁が窒素原子の場合に、ｌは２を表し、Ｘ₁が硫黄原子の場合にｌは１を表し、Ｘ₁が沃素原子の場合にｌは０を表す。
   ｍは、０〜１０の整数を表す。
   ｎは、１〜６の整数を表す。
   但し、ｍが０の場合に、ｎは２以上の整数を表す。
3. 一般式（Ｉ）のＹ₁の少なくとも１つが、ＳＯ₃及びＣＯ₂から選ばれ、且つ、Ａ₁で表される基及びＡ₂で表される基の少なくとも１つが、フッ素原子を有することを特徴とする請求項２に記載のレジスト組成物。
4. 更に、分子内に一価の陰イオンを１個有する構造を持つ化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
5. 分子内に一価の陰イオンを１個有する構造が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
   

   

   一般式（ＩＩＩ）において、
   Ａ₃は、アルキル基、脂環式基又はアリール基を表す。
   Ｙ₂は、ＳＯ₃、ＣＯ₂又はＰＯ₃Ｈを表す。
6. 一般式（ＩＩＩ）のＹ₂が、ＳＯ₃及びＣＯ₂から選ばれことを特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物。
7. 更に、下記一般式（ＩＶ）で表される構造を持つ化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。
   

   

   一般式（ＩＶ）において、
   Ｘ₂は、硫黄原子、沃素原子又は窒素原子を表す。
   Ｒ_1aは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。複数個のＲ_1aは、同一であっても異なってもよい。また、複数個のＲ_1aが互いに結合して環を形成してもよい。
   ｑは、２、３又は４を表す。但し、Ｘ₂が窒素原子の場合に、ｑは４を表し、Ｘ₂が硫黄原子の場合に、ｑは３を表し、Ｘ₂が沃素原子の場合に、ｑは２を表す。
8. 更に、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂及び（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂から選ばれる樹脂、及び（Ｈ）有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のレジスト組成物より膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。

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