JP2014149409A - パターン形成方法、それに用いられる化合物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、電子デバイスの製造方法、並びに、電子デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂と、(C1)活性光線又は放射線の照射により第1の酸性官能基を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により、第1の酸性官能基とは異なる第2の酸性官能基を発生する基とを有する化合物、及び、(C2)活性光線又は放射線の照射により下記一般式(a)、(b)、(c)、(d)で表される構造を発生する基とからなる群より選ばれる2種以上の基を有する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
上記ポジ型の化学増幅法において解像性、ドライエッチング耐性向上、パターン形成性能の向上等の観点から、ポリマー主鎖に対してスペーサーとしての多環式炭化水素基を介して酸により分解される基を設けることが試みられている(例えば、特許文献1〜5)。
また、ポジ型の化学増幅法において、露光ラチチュードの向上、ラインエッジラフネスを抑制する観点から、特定のスルホニルイミド構造又はスルホニルメチド構造を有する光酸発生剤を用いることが知られている(特許文献6)
特許文献10及び特許文献11ではArFレジストにおいて通常用いられるフルオロアルキルスルホン酸とは異なる酸を発生する化合物の添加によってこれらの課題について改良が試みられている。しかし、とくに局所的なパターン寸法の均一性、現像時の膜べりに関しては改良が不十分であった。
〔1〕
(A)酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂と、
(C1)活性光線又は放射線の照射により第1の酸性官能基を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により、前記第1の酸性官能基とは異なる第2の酸性官能基を発生する基とを有する化合物、及び、(C2)活性光線又は放射線の照射により下記一般式(a)で表される構造を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(b)で表される構造を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(c)で表される構造を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(d)で表される構造を発生する基とからなる群より選ばれる2種以上の基を有する化合物の少なくとも1つと、を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(a)、(b)、(c)及び(d)中、
A1、A2、A1’及びA2’は、同一の酸性官能基を表す。
Ra、Rb、Rc及びRdは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Q1及びQ2は、環状基を表す。
ただし、一般式(a)で表される構造と一般式(b)で表される構造とは異なり、一般式(c)で表される構造と一般式(d)で表される構造とは異なる。
*は結合手を表す。
〔2〕
前記化合物(C1)が、活性光線又は放射線の照射により、前記第1の酸性官能基及び前記第2の酸性官能基として、下記式(Ca―1)〜(Ca−19)で表される基からなる群より選ばれる互いに異なる基を発生する化合物である、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(Ca−2)〜(Ca−4)、(Ca−6)〜(Ca−10)、(Ca−12)〜(Ca−16)、(Ca−18)及び(Ca−19)中、R8、R9、R11及びR14〜R26は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。R10は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は分子内のいずれかの原子と結合して環を形成する単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。
〔3〕
前記化合物(C1)が、活性光線又は放射線の照射により下記式(Cb−1)〜(Cb−4)で表される基からなる群より選ばれる基を発生する化合物である、〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(Cb−1)〜(Cb−4)中、Rfはそれぞれ独立にフッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。R5はフッ素原子又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を有するアリーレン基を表す。R6は水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。R7はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。*は結合手を表す。
〔4〕
前記化合物(C2)が、活性光線又は放射線の照射により、前記一般式(a)におけるA1、前記一般式(b)におけるA2、前記一般式(c)におけるA1’及び前記一般式(d)におけるA2’として、下記式(Ca―1)〜(Ca−19)で表される基からなる群より選ばれる互いに同一の基を発生する化合物である、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(Ca−2)〜(Ca−4)、(Ca−6)〜(Ca−10)、(Ca−12)〜(Ca−16)、(Ca−18)及び(Ca−19)中、R8、R9、R11及びR14〜R26は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。R10は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は分子内のいずれかの原子と結合して環を形成する単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。
〔5〕
前記化合物(C2)が、活性光線又は放射線の照射により、下記式(Cb−1)〜(Cb−4)で表される基からなる群より選ばれる基を発生する化合物である、〔4〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕
前記化合物(C2)が、活性光線又は放射線の照射により前記一般式(a)で表される構造を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により前記一般式(b)で表される構造を発生する基とを有する化合物であり、前記一般式(a)において、Ra及びRbの少なくとも一方がフッ素原子又はフッ化アルキル基を表し、前記一般式(b)において、Rc及びRdが、各々独立して、水素原子又はフッ素原子で置換されていないアルキル基を表す、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕
更に、化合物(C1)及び(C2)とは異なる、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕
前記化合物(B)が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(V)又は(VI)で表される有機酸を発生する化合物である、〔7〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(V)及び(VI)中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。
Rfは、フッ素原子を含んだ基である。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
〔9〕
前記樹脂(A)が、酸によって分解しカルボキシル基を生じる繰り返し単位(AI)を有する、〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔10〕
前記繰り返し単位(AI)の含有量が、前記樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して50モル%以上である、〔9〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔11〕
更に、前記樹脂(A)とは異なる、疎水性樹脂(D)を含有する、〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔12〕
(ア)〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程を有するパターン形成方法。
〔13〕
前記工程(ウ)が、該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程である、〔12〕に記載のパターン形成方法。
〔14〕
前記工程(イ)における露光が液浸露光である、〔12〕に記載のパターン形成方法。
〔15〕
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、〔13〕又は〔14〕に記載のパターン形成方法。
〔16〕
〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
〔17〕
〔12〕〜〔15〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔18〕
〔17〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
〔19〕
下記一般式(C−1)又は(C−2)で表される化合物。
一般式(C−1)中、
M1及びM2は有機対カチオン構造を示す。
B1は、第1の酸性官能基の酸アニオン部を表す。
B2は、第1の酸性官能基とは異なる第2の酸性官能基の酸アニオン部を表す。
R1及びR2はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Lは(m+n)価の連結基を表す。
m及びnは整数を表し、m≧nである。
一般式(C−2)中、M1’、M2’、R1’、R2’、L’、m’及びn’は、それぞれ前記一般式(C−1)におけるM1、M2、R1、R2、L、m及びnと同義であり、m’≧n’である。
B1’及びB2’は、下記一般式(a)で表される構造の酸アニオン構造、下記一般式(b)で表される構造の酸アニオン構造、下記一般式(c)で表される構造の酸アニオン構造、及び、下記一般式(d)で表される構造の酸アニオン構造からなる群より選ばれる異種の酸アニオン構造を表す。
一般式(a)、(b)、(c)及び(d)中、
A1、A2、A1’及びA2’は、同一の酸性官能基を表す。
Ra、Rb、Rc及びRdは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Q1及びQ2は、環状基を表す。
ただし、一般式(a)で表される構造と一般式(b)で表される構造とは異なり、一般式(c)で表される構造と一般式(d)で表される構造とは異なる。
*は結合手を表す。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
(A)酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂と、
(C1)活性光線又は放射線の照射により第1の酸性官能基を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により、前記第1の酸性官能基とは異なる第2の酸性官能基を発生する基とを有する化合物、及び、(C2)活性光線又は放射線の照射により下記一般式(a)で表される構造を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(b)で表される構造を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(c)で表される構造を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(d)で表される構造を発生する基とからなる群より選ばれる2種以上の基を有する化合物の少なくとも1つと、を含有する。
A1、A2、A1’及びA2’は、同一の酸性官能基を表す。
Ra、Rb、Rc及びRdは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Q1及びQ2は、環状基を表す。
ただし、一般式(a)で表される構造と一般式(b)で表される構造とは異なり、一般式(c)で表される構造と一般式(d)で表される構造とは異なる。
*は結合手を表す。
その理由は定かではないが、以下の様に推定される。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特にレジスト膜に超微細の幅を有するパターンを形成する場合においては、ネガ型の現像(露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像)に用いられることが好ましい。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型又はポジ型のレジスト組成物であることが好ましく、ネガ型のレジスト組成物(即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物)であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される、樹脂(A)としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂(A)」ともいう)である。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(従来レジストの現像液として用いられている、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。炭素数は3〜20のものが好ましい。
R36〜R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36とR37とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環若しくは多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Xa1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して環構造を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。Tは、単結合であることがより好ましい。
Xa1のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Xa1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
具体例中、Rxは、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Zは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、Rx1〜Rx3などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
下記具体例中、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。
酸分解性基を有する繰り返し単位の樹脂(A)の全繰り返し単位に対する含有量が50モル%以上であることにより、上記した樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)を確実に高くできるため、上記したプロセスコストの増大を抑制できるという効果をより確実なものにできる。
また、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、80モル%以下であることが好ましく、70モル%以下であることが好ましく、65モル%以下であることがより好ましい。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、−R0−Z−は存在せず、単結合となる。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
R0のアルキレン基、シクロアルキレン基、R7におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
R7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
また、R8は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
RA 2は、nが2以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Aは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Zは、式中の−O−C(=O)−O−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
nは0以上の整数を表す。
RA 1で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。RA 1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
RA 2で表される置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、炭素数1〜5の直鎖状アルキル基;炭素数3〜5の分岐状アルキル基等を挙げることができる。アルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
nは置換基数を表す0以上の整数である。nは、好ましくは0〜4であり、より好ましくは0である。
本発明の一形態において、Aは、単結合、アルキレン基であることが好ましい。
Zにより表される、−O−C(=O)−O−を含む多環としては、例えば、下記一般式 (a)で表される環状炭酸エステルが1又は2以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。
樹脂(A)において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位(好ましくは、一般式(A−1)で表される繰り返し単位)の含有率は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、3〜80モル%であることが好ましく、3〜60モル%であることが更に好ましく、3〜30モル%であることが特に好ましく、10〜15モル%であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低LWR、低PEB温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
なお、以下の具体例中のRA 1は、一般式(A−1)におけるRA 1と同義である。
また、水酸基、シアノ基又はカルボニル基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位とは異なることが好ましい(すなわち、酸に対して安定な繰り返し単位であることが好ましい)。
水酸基、シアノ基又はカルボニル基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアダマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
より好ましくは、下記一般式(AIIa)〜(AIIc)のいずれかで表される繰り返し単位を挙げることができる。
Abは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Abにより表される2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
本発明の一形態において、Abは、単結合、又は、アルキレン基であることが好ましい。
Rpは、水素原子、ヒドロキシル基、又は、ヒドロキシアルキル基を表す。複数のRpは、同一でも異なっていても良いが、複数のRpの内の少なくとも1つは、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を表す。
具体例中、RxはH、CH3、CH2OH又はCF3を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
このような樹脂としては、具体的には、下記一般式(A)で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表し、1〜2が好ましく、1がより好ましい。
酸の作用により脱離する基Yとしては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)及び−CH(R36)(Ar)により表される基が挙げられる。
R36〜R39、R01、又はR02としてのアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Q、M、L1の少なくとも2つが互いに結合して、5員又は6員環を形成していてもよい。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
本発明の組成物が、後述する樹脂(D)を含んでいる場合、樹脂(A)は、樹脂(D)との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
例えば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開2009−037108号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を30℃〜90℃程度で30分〜4時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
また、本発明において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、化合物(C1)及び化合物(C2)の少なくとも1つを含有する。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は化合物(C1)及び化合物(C2)の少なくとも1つを含有する限り特に制限は無いが、より好ましくは上記化合物(C1)又は化合物(C2)がオニウム塩構造を有していることが好ましい。
以下、化合物(C1)及び(C2)について詳細に説明する。
化合物(C1)は、前述の通り、活性光線又は放射線の照射により第1の酸性官能基を発生する基(以下「第1の酸性官能基を発生する基」ともいう。)と、活性光線又は放射線の照射により第1の酸性官能基とは異なる第2の酸性官能基(以下「第2の酸性官能基を発生する基」ともいう。)を発生する基とを有する化合物である。
化合物(C1)は、活性光線又は放射線の照射により第1の酸性官能基を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により第2の酸性官能基を発生する基とを有する限り、イオン性化合物であってもノニオン性化合物であってもよいが、イオン性化合物であることが好ましい。
また、化合物(C1)は、活性光線又は放射線の照射により第1の酸性官能基を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により第2の酸性官能基を発生する基とを有する限り、第1の酸性官能基を発生する基又は第2の酸性官能基を発生する基と同一の基を更に有していてもよく、活性光線又は放射線の照射により、前記第1の酸性官能基及び第2の酸性官能基とは異なる基を発生する基を更に有していてもよい。
化合物(C1)がイオン性化合物である場合、化合物(C1)は、アニオン構造として化合物(C1)が発生した酸性官能基からプロトンが脱離した(プロトンを除いた)酸アニオン構造を有することが好ましい。
化合物(C1)は、活性光線又は放射線の照射により、第1の酸性官能基及び第2の酸性官能基として、下記式(Ca―1)〜(Ca−19)で表される基からなる群より選ばれる互いに異なる基を発生する化合物であることが好ましい。
また、前記化合物(C1)は、活性光線又は放射線の照射により下記式(Cb―1)〜(Cb−4)で表される基からなる群より選ばれる基を発生する基と、下記一般式(Cc―1)〜(Cc−4)で表される基からなる群より選ばれる基を発生する基とを有することがとりわけ好ましい。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、3つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。
R201、R202及びR203のうち少なくとも1つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開2004−233661号公報の段落0046,0047、特開2003−35948号公報の段落0040〜0046、米国特許出願公開第2003/0224288A1号明細書に式(I−1)〜(I−70)として例示されている化合物、米国特許出願公開第2003/0077540A1号明細書に式(IA−1)〜(IA−54)、式(IB−1)〜(IB−24)として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表し、
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R2とR3が互いに連結して環を形成してもよく、
R1とR2は、互いに連結して環を形成してもよく、
RX及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、RXとRyが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記(ZI−3a−1)〜(ZI−3a−4)において、*は一般式(ZI−3a)で表される化合物中のYとしての窒素原子に接続する結合手を表す。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子などのヘテロ原子を含んでも良い。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
R13、R14及びR15のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
R13及びR14のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数1〜10のものが好ましい。
R13及びR14のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数2〜11のものが好ましい。
R13及びR14のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
R14のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したR13〜R15としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
R14のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数1〜10のものが好ましい。
lとしては、0又は1が好ましく、1がより好ましい。
rとしては、0〜2が好ましい。
R204及びR205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204及びR205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
R204及びR205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
X’は、酸素原子、硫黄原子又は−N(Rx)−を表す。
R1’及びR2’はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R3’〜R9’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基又はアリールカルボニルオキシ基を表す。
Rxは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。
R1’及びR2’は互いに連結して環を形成していても良い。また、R6’〜R9’中のいずれか2つ以上、R3’とR9’、R4’とR5’、R5’とRx、R6’とRxは、それぞれ、互いに連結して環を形成していても良い。
X’は、吸光性(例えば、波長193nmにおける吸光度)を低く抑える観点から、硫黄原子又は−N(Rx)−であることが好ましい。
R1’、R2’についての置換基を有するアルキル基としては、メトキシエチル基等が挙げられる。
また、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基(例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など)なども挙げられる。
R3’〜R9’、Rxとしてのアシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜10のアシル基である。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基等が挙げられる。
Rxとしてのアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
R3’〜R9’としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜20のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などを挙げることができる。
R3’〜R9’としてのアリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜15のアリールカルボニルオキシ基であり、例えばフェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
Rxとしてのアリールカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜15のアリールカルボニル基であり、例えばフェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基などが挙げられる。
R1’及びR2’が互いに結合して形成してもよい環構造としては、2価のR1’及びR2’(例えば、エチレン基、プロピレン基、1,2−シクロヘキシレン基等)が一般式(I’)中の硫黄原子と共に形成する5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)が挙げられる。ただし、酸アニオン発生の分解効率の観点から、R1’及びR2’は互いに結合して環を形成しないことが好ましい。
R1’、R2’としては、アルキル基又はアリール基であることが特に好ましい。
R3’〜R9’の特に好ましい例としては、置換基を有してもよいアルキル基、又は水素原子が挙げられるが、ArFレジスト用途で用いる場合には、193nmの吸収強度の点で水素原子が特に好ましい。
Rxとしては、アルキル基又はアシル基であることが特に好ましい。
M1及びM2は有機対カチオン構造を示す。
B1は、第1の酸性官能基の酸アニオン部を表す。
B2は、第1の酸性官能基とは異なる第2の酸性官能基の酸アニオン部を表す。
R1、R2はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表す。
Lは(m+n)価の連結基を表す。
m及びnは整数を表し、m≧nである。
B2としての、第1の酸性官能基とは異なる第2の酸性官能基の酸アニオン部における第2の酸性官能基は、上述の、化合物(C1)における、第2の酸性官能基と同義である。
nは整数を表し、1〜3の整数を表すことが好ましく、1を表すことがより好ましい。
m+nが3以上である場合における連結基としては、上記した単結合を除く2価の連結基から任意の水素原子を(m+n−2)個除してなる基を挙げることができる。
上記一般式(C−1)において、m+nが2を表す場合は、Lが、単結合又は下記式(L1)〜(L6)のいずれかで表される2価の基を表すことが好ましい。又、m+nが3を表し、かつ、Lが下記式(L7)〜(L9)のいずれかで表される3価の式を表すことが好ましい。
化合物(C2)は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(a)で表される構造を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(b)で表される構造を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(c)で表される構造を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(d)で表される構造を発生する基とからなる群より選ばれる2種以上の基を有する化合物である。
A1、A2、A1’及びA2’は、同一の酸性官能基を表す。
Ra、Rb、Rc及びRdは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Q1及びQ2は、環状基を表す。
ただし、一般式(a)で表される構造と一般式(b)で表される構造とは異なり、一般式(c)で表される構造と一般式(d)で表される構造とは異なる。換言すれば、一般式(a)で表される構造における−C(Ra)(Rb)−で表される連結基と、一般式(b)で表される構造における−C(Rc)(Rd)−で表される連結基とは異なり、一般式(c)で表される構造におけるQ1で表される連結基と、一般式(d)で表される構造におけるQ2で表される連結基とは異なる。
*は結合手を表す。
同様に、上記の「一般式(c)で表される構造と一般式(d)で表される構造とは異なる」とは、化合物(C2)が、一般式(c)で表される構造を発生する基と、一般式(d)で表される構造を発生する基を有する化合物である場合におけるただし書きである。
また、化合物(C2)は、一般式(a)で表される構造を発生する基と、一般式(b)で表される構造を発生する基と、一般式(c)で表される構造を発生する基と、一般式(d)で表される構造を発生する基とからなる群より選ばれる2種以上の基を有している限り、この2種以上の基のいずれかと同一の基を更に有してもよく、活性光線又は放射線の照射により、一般式(a)、(b)、(c)又は(d)で表される構造とは異なる構造を発生する基を有していてもよい。
化合物(C2)がイオン性化合物である場合、化合物(C2)は、アニオン構造として、一般式(a)で表される構造の酸性官能基からプロトンを除いた構造と、一般式(b)で表される構造の酸性官能基からプロトンを除いた構造と、一般式(c)で表される構造の酸性官能基からプロトンを除いた構造と、一般式(d)で表される構造の酸性官能基からプロトンを除いた構造とからなる群より選ばれる2種以上の酸アニオン構造を有することが好ましい。
B1’及びB2’は、上述の化合物(C2)における一般式(a)で表される構造の酸アニオン構造、上述の化合物(C2)における一般式(b)で表される構造の酸アニオン構造、上述の化合物(C2)における一般式(c)で表される構造の酸アニオン構造、及び、上述の化合物(C2)における一般式(d)で表される構造の酸アニオン構造からなる群より選ばれる異種の酸アニオン構造と同義である。ここで、「異種の」とは、B1’及びB2’が互いに異なる一般式で表される構造の酸アニオン構造を表すことを指し、例えば、B1’が、一般式(a)で表される構造の酸アニオン構造を表し、B2’が、一般式(b)で表される構造の酸アニオン構造を表すような場合を指す。
ここで、「低分子化合物」とは、単量体を重合して形成される繰り返し単位を有する高分子化合物とは異なることを表している。
すなわち、本発明における非ポリマー性化合物は、不飽和結合を持った化合物(単量体)を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、一定の分子量を有する化合物(実質的に分子量分布を有さない化合物)である。
化合物(A)の分子量としては、特に限定されないが、500〜5000であることが好ましく、600〜4000であることがより好ましく、700〜3000であることが特に好ましい。
本発明の組成物は、化合物(C1)及び(C2)とは異なる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」又は「化合物(B)」ともいう)を含有してもよい。
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されず、アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物であっても、ノニオン性化合物であってもよい。酸発生剤がイオン性化合物である場合、酸発生剤が有するカチオンの好ましい範囲及び具体例は、上述した化合物(C1)又は(C2)がイオン性化合物である場合のものと同様である。
酸発生剤が有するアニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
酸発生剤が有するアニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン(更に好ましくは炭素数4〜8)、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。
Rfは、フッ素原子を含んだ基である。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Xfは、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、又はCH2CH2C4F9であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
Rfで表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Rfが少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にCyについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Xfにより表される少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
Rb1は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基(CF3)を表す。
nは0〜4の整数を表す。
nは0〜3の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。
Xb1は単結合、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合(−OCO−若しくは−COO−)、スルホン酸エステル結合(−OSO2−若しくは−SO3−)、又はそれらの組み合わせを表す。
Xb1はエステル結合(−OCO−若しくは−COO−)又はスルホン酸エステル結合(−OSO2−若しくは−SO3−)であることが好ましく、エステル結合(−OCO−若しくは−COO−)であることがより好ましい。
Rb2は炭素数6以上の有機基を表す。
一般式(B−1)で表されるスルホン酸アニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
R1は、アルキル基、1価の脂環式炭化水素基、アリール基、又は、ヘテロアリール基である。
R2は、2価の連結基である。
Rfは、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。
n1及びn2は、それぞれ独立して、0又は1である。
上記R1で表されるヘテロアリール基は、炭素数が2以上であることが好ましい。また該ヘテロアリール基は炭素数が20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましい。
上記アリール基、ヘテロアリール基は、単環式アリール基、単環式ヘテロアリール基であっても、多環式アリール基、多環式ヘテロアリール基であってもよい。
多環式のアリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
単環式のヘテロアリール基としては、ピリジル基、チエニル基、フラニル基等が挙げられる。
多環式のヘテロアリール基としては、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
Rfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Rfは、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。
n2は1であることが好ましい。
上記一般式(A−I)で表されるスルホン酸アニオンの好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
R206及びR207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
R206及びR207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
R208はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
R208のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI)におけるR201〜R203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI)におけるR201〜R203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
酸発生剤の組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0〜35質量%であることが好ましく、より好ましくは3〜30質量%、特に好ましくは5〜25質量%である。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(D)」又は単に「樹脂(D)」ともいう)を含有してもよい。なお、疎水性樹脂(D)前記樹脂(A)とは異なることが好ましい。
これにより、膜表層に疎水性樹脂(D)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂(D)は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは2つ以上の組み合わせ(好ましくは総炭素数12以下)が挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
ここで、前記樹脂(D)中の側鎖部分が有するCH3部分構造(以下、単に「側鎖CH3部分構造」ともいう)には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、樹脂(D)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により樹脂(D)の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、本発明におけるCH3部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、本発明におけるCH3部分構造を「1つ」有するものとする。
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Xb2は、水素原子であることが好ましい。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
(x)酸基、
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
Rc31は、水素原子、アルキル基(フッ素原子等で置換されていても良い)、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
一般式(III)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式(CII−AB)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
疎水性樹脂(D)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(D)の重量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(D)に含まれる全繰り返し単位中、10〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
また、疎水性樹脂(D)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(D)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜7質量%が更に好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂(A)で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂(D)の合成においては、反応の濃度が30〜50質量%であることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤(酸発生剤(A’)を含む)と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。酸発生剤/塩基性化合物(モル比)は、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
なお、ここでの塩基性化合物には、以下に説明する(C)窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物は含まない。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特開2006−330098号公報及び特開2011−100105号公報で説明されているような、典型的には窒素原子を含む塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物(N’−1)であることが好ましい。すなわち、化合物(N’)は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物である。
化合物(N’)の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物(以下「化合物(N’’)」ともいう)を含有してもよい。
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する化合物(N’’)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が特に好ましい。
化合物(N’’)としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
Rbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbは、前記一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
前記Raのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい)の好ましい例としては、Rbについて前述した好ましい例と同様な基が挙げられる。
また、前記Raが相互に連結して形成する複素環としては、好ましくは炭素数20以下であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、1,2,3,6−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、4−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、5−アザベンゾトリアゾール、1H−1,2,3−トリアゾール、1,4,7−トリアザシクロノナン、テトラゾール、7−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ[1,2−a]ピリジン、(1S,4S)−(+)−2,5−ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デック−5−エン、インドール、インドリン、1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、1,5,9−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の1種以上或いは1個以上で置換した基等が挙げられる。
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物(C)は、一種単独でも又は2種以上を混合しても使用することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における化合物(C)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.001〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.001〜10質量%、更に好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0441]〜[0455]に記載のものを挙げることができる。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。混合溶剤の好ましい具体例としては、PGMEAとケトン系溶剤(シクロヘキサノン、2−ヘプタノンなど)を含む混合溶剤、PGMEAとラクトン系溶剤(γ−ブチロラクトンなど)を含む混合溶剤、PGMEAとPGMEを含む混合溶剤、PGMEA・ケトン系溶剤・ラクトン系溶剤の3種を含む混合溶剤、PGMEA・PGME・ラクトン系溶剤の3種を含む混合溶剤及びPGMEA・PGME・ケトン系溶剤の3種を含む混合溶剤等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(DIC(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106、KH−20(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(DIC(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体等を挙げることができる。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
次に、本発明に係るパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法(好ましくはネガ型パターン形成方法)は、
(ア)本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜(レジスト膜)を形成する工程、
(イ)該膜に活性光線又は放射線を照射する(露光する)工程、及び
(ウ)現像液(好ましくは有機溶剤を含む現像液)を用いて上記活性光線又は放射線を照射した膜を現像する工程、
を少なくとも含む。
上記工程(イ)における露光は、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程の後に、(エ)加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(エ)加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程(PB;Prebake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜130℃で行うことが好ましく、80〜120℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X線、電子線等を挙げることができ、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、特に好ましくは1〜200nmの波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)、電子線等であり、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV又は電子線が好ましく、ArFエキシマレーザーであることがより好ましい。
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤(液体)を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、18.3MQcm以上であることが望ましく、TOC(有機物濃度)は20ppb以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いたりしてもよい。
前記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り(ウォーターマーク)欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、前記の疎水性樹脂(HR)を前記感活性光線性又は放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層(いわゆる「トップコート」)を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、SiN、SiO2やSiN等の無機基板、SOG等の塗布系無機基板等、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
有機系現像液の蒸気圧は、20℃に於いて、5kPa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、2kPa以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。含水率を10質量%以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常40〜160℃、好ましくは70〜95℃で、通常10秒〜3分、好ましくは30秒から90秒間行う。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が望ましい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
窒素気流下、シクロヘキサノン66.9gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。次に、下記モノマー1(14.8g)及びモノマー2(18.9g)を、シクロヘキサノン(124.4g)に溶解させ、モノマー溶液を調製し、更に、重合開始剤V−601(和光純薬工業製)を、0.55g(モノマーの合計量に対し2.0mol%)加え、溶解させた溶液を、上記フラスコに中に6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後、ヘプタン1418g/酢酸エチル157.6gの混合溶媒に滴下し、析出した粉体をろ取及び乾燥して、26.9gの樹脂(P−1)を得た。得られた樹脂(P−1)のGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))から求めた重量平均分子量は21500であり、分散度(Mw/Mn)は1.68であり、13C−NMRにより測定した組成比(モル比)は40/60であった。
合成した樹脂の構造、繰り返し単位の組成比(モル比)、重量平均分子量、及び、分散度を以下に示す。
500ml三口フラスコ中で、トリエチルアミン20.0g(198mmol)、トリフルオロメタンスルホンアミド4.7g(32mmol)、THFに10gを混合した後、0℃に冷却し、化合物CA 10.0g(32mmol)を滴下した。その後室温で5時間攪拌し、ブチルアミン4.7g(64mmol)を加え、室温で70時間攪拌した。この反応液に1N塩酸200g、トリフェニルスルホニウムブロミド10.9g(32mmol)、クロロホルム200gを加え、有機層を分離した。さらに有機層を200gの脱イオン水で5回(200g×5回)洗浄し、有機層を濃縮することによって化合物CBを12.4g(収率51.6%)得た。
化合物CB10g(13mmol)を500mlナスフラスコ中で塩化メチレン100gに溶解した後、1N水酸化ナトリウム水溶液100g、トリフェニルスルホニウムブロミド11.3g(13mmol)を加え、室温で1時間攪拌した。その後有機層を分離し、さらに有機層を脱イオン水100gを用いて2回洗浄し、有機層を濃縮することで化合物(C−1)を4.6g(34.2%)得た。化合物(C−1)の1H―NMRチャート及び19F―NMRチャートを、それぞれ図1及び2に示す。
化合物(C−1)〜(C−7)の構造を以下に示す。
(レジスト調製)
下記表6に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で3.8質量%溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.900、インナーシグマ0.812、XY偏向)を用い、ホールサイズが45nmであり且つホール間のピッチが90nmである正方配列のハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、105℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、表6に記載の有機系現像液で30秒間パドルして現像し、表6に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、45nmのコンタクトホールパターンを得た。
測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)によりホールサイズを観察し、ホールサイズが45nmのコンタクトホールパターンを解像する時の最適露光量を感度(Eopt)(mJ/cm2)とした。求めた最適露光量(Eopt)を基準とし、次いでホールサイズが目的の値である45nmの±10%(即ち、40.5nm及び49.5nm)となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード(EL(%))を算出した。ELの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。
[EL(%)]=[(ホール径が40.5nmとなる露光量)−(ホール径が49.5nmとなる露光量)]/Eopt
露光ラチチュード評価における最適露光量で露光された1ショット内において、1μm間隔で20箇所、各箇所で任意の25個、計500個のホールサイズを測定し、これらの標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど寸法のばらつきが小さく、良好な性能であることを示す。
上記の最適露光量における各パターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4800)を用いて観察した。ホールパターンにおけるレジスト残存部について、パターン高さを計測した。値が大きいほど膜減りが少なく良好である。
得られたウエハーに対し、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20)を用いて、線幅45nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては、超純水を使用した。その後105℃で、60秒間加熱した後、次いで、下記表6に記載の現像液で30秒間パドルして現像し、1000rpmの回転数でウェハを回転させながら、下記表1に記載のリンス液で30秒間パドルしてリンスした。得られた線幅45nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S−9380II))にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
疎水性樹脂としては、先に挙げた樹脂(HR−1)〜(HR−84)、(C−1)〜(C−28)、(D−1)〜(D−16)から、適宜選択して用いた。
界面活性剤としては、以下のものを用いた。
W−1: メガファックF176(DIC(株)製;フッ素系)
W−2: PolyFox PF−6320(OMNOVA Solutions Inc.製;フッ素系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−4: トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5: KH−20(旭硝子(株)製)
溶剤としては、以下のものを用いた。
(a群)
SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
SL−3: 2−ヘプタノン
(b群)
SL−4: 乳酸エチル
SL−5: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−6: シクロヘキサノン
(c群)
SL−7: γ−ブチロラクトン
SL−8: プロピレンカーボネート
現像液としては、以下のものを用いた。
SG−1:酢酸ブチル
SG−2:ジイソブチルケトン
SG−3:酢酸シクロヘキシル
SG−4:イソ酪酸イソブチル
SG−5:酢酸イソペンチル
SG−6:フェネトール
SG−7:ジブチルエーテル
SG−8:2−ノナノン
SG−9:濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液
リンス液として、以下のものを用いた。
SR−1:4−メチル−2−ペンタノール
SR−2:1−ヘキサノール
SR−3:酢酸ブチル
SR−4:純水
また、化合物(C1)が、活性光線又は放射線の照射により、前記第1の酸性官能基及び前記第2の酸性官能基として、上記式(Ca―1)〜(Ca−19)で表される基からなる群より選ばれる互いに異なる基を発生する化合物である場合、ラインウィズスラフネス等のラフネス性能、局所的なパターン寸法の均一性、及び、露光ラチチュードに更に優れ、現像により形成されるパターン部の膜厚低下、いわゆる膜べりが更に抑制されることが分かった。
下記表8に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で3.8質量%溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
得られたウエハーを、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1250i、NA0.85)を用い、線幅65nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後130℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
線幅65nmの1:1ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが65nm±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
得られた65nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S−9380II))にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
(1)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下記表9に示した成分を、同表に示す溶剤に固形分で4.0質量%で溶解させ、0.05μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)溶液を得た。
この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSiウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、ホットプレートを用いて、130℃で90秒間に亘って加熱乾燥を行った。これにより、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
(2)EB露光及び現像
このレジスト膜に対して、電子線照射装置((株)日立製作所製HL750;加速電圧50keV)を用いて、電子線照射を行った。照射後直ぐに、120℃で90秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、23℃で60秒間現像し、30秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。
〔ラインエッジラフネス(LER、nm)〕
上記線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンにおける、その長さ方向50μmに含まれる任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
(1)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下記表10に示した成分を、同表に示す溶剤に固形分で4.0質量%溶解させ、0.05μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)溶液を得た。
この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSiウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、100℃、60秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。
(2)EUV露光及び現像
上記(1)で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、110℃で60秒間加熱した後、下表に記載の現像液をパドルして30秒間現像し、下表に記載のリンス液を用いてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、90℃で60秒間ベークを行なうことにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
〔ラインウィズスラフネス(LWR、nm)〕
上記の線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9380)を用いて観察した。そして、その長さ方向2μmに含まれる等間隔の50点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。そして、この3σを「LWR(nm)」とした。この値が小さい程、ラインウィズスラフネス性能は良好である。
Claims (19)
- (A)酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂と、
(C1)活性光線又は放射線の照射により第1の酸性官能基を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により、前記第1の酸性官能基とは異なる第2の酸性官能基を発生する基とを有する化合物、及び、(C2)活性光線又は放射線の照射により下記一般式(a)で表される構造を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(b)で表される構造を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(c)で表される構造を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(d)で表される構造を発生する基とからなる群より選ばれる2種以上の基を有する化合物の少なくとも1つと、を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(a)、(b)、(c)及び(d)中、
A1、A2、A1’及びA2’は、同一の酸性官能基を表す。
Ra、Rb、Rc及びRdは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Q1及びQ2は、環状基を表す。
ただし、一般式(a)で表される構造と一般式(b)で表される構造とは異なり、一般式(c)で表される構造と一般式(d)で表される構造とは異なる。
*は結合手を表す。 - 前記化合物(C1)が、活性光線又は放射線の照射により、前記第1の酸性官能基及び前記第2の酸性官能基として、下記式(Ca―1)〜(Ca−19)で表される基からなる群より選ばれる互いに異なる基を発生する化合物である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(Ca−2)〜(Ca−4)、(Ca−6)〜(Ca−10)、(Ca−12)〜(Ca−16)、(Ca−18)及び(Ca−19)中、R8、R9、R11及びR14〜R26は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。R10は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は分子内のいずれかの原子と結合して環を形成する単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。 - 前記化合物(C1)が、活性光線又は放射線の照射により下記式(Cb−1)〜(Cb−4)で表される基からなる群より選ばれる基を発生する化合物である、請求項2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(Cb−1)〜(Cb−4)中、Rfはそれぞれ独立にフッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。R5はフッ素原子又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を有するアリーレン基を表す。R6は水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。R7はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。*は結合手を表す。 - 前記化合物(C2)が、活性光線又は放射線の照射により、前記一般式(a)におけるA1、前記一般式(b)におけるA2、前記一般式(c)におけるA1’及び前記一般式(d)におけるA2’として、下記式(Ca―1)〜(Ca−19)で表される基からなる群より選ばれる互いに同一の基を発生する化合物である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(Ca−2)〜(Ca−4)、(Ca−6)〜(Ca−10)、(Ca−12)〜(Ca−16)、(Ca−18)及び(Ca−19)中、R8、R9、R11及びR14〜R26は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。R10は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は分子内のいずれかの原子と結合して環を形成する単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。 - 前記化合物(C2)が、活性光線又は放射線の照射により、下記式(Cb−1)〜(Cb−4)で表される基からなる群より選ばれる基を発生する化合物である、請求項4に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物(C2)が、活性光線又は放射線の照射により前記一般式(a)で表される構造を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により前記一般式(b)で表される構造を発生する基とを有する化合物であり、前記一般式(a)において、Ra及びRbの少なくとも一方がフッ素原子又はフッ化アルキル基を表し、前記一般式(b)において、Rc及びRdが、各々独立して、水素原子又はフッ素原子で置換されていないアルキル基を表す、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 更に、化合物(C1)及び(C2)とは異なる、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物(B)が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(V)又は(VI)で表される有機酸を発生する化合物である、請求項7に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(V)及び(VI)中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。
Rfは、フッ素原子を含んだ基である。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。 - 前記樹脂(A)が、酸によって分解しカルボキシル基を生じる繰り返し単位(AI)を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記繰り返し単位(AI)の含有量が、前記樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して50モル%以上である、請求項9に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 更に、前記樹脂(A)とは異なる、疎水性樹脂(D)を含有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- (ア)請求項1〜11のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程を有するパターン形成方法。 - 前記工程(ウ)が、該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程である、請求項12に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(イ)における露光が液浸露光である、請求項12に記載のパターン形成方法。
- 前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、請求項13又は14に記載のパターン形成方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
- 請求項12〜15のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- 請求項17に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
- 下記一般式(C−1)又は(C−2)で表される化合物。
一般式(C−1)中、
M1及びM2は有機対カチオン構造を示す。
B1は、第1の酸性官能基の酸アニオン部を表す。
B2は、第1の酸性官能基とは異なる第2の酸性官能基の酸アニオン部を表す。
R1及びR2はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Lは(m+n)価の連結基を表す。
m及びnは整数を表し、m≧nである。
B1’及びB2’は、下記一般式(a)で表される構造の酸アニオン構造、下記一般式(b)で表される構造の酸アニオン構造、下記一般式(c)で表される構造の酸アニオン構造、及び、下記一般式(d)で表される構造の酸アニオン構造からなる群より選ばれる異種の酸アニオン構造を表す。
一般式(a)、(b)、(c)及び(d)中、
A1、A2、A1’及びA2’は、同一の酸性官能基を表す。
Ra、Rb、Rc及びRdは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Q1及びQ2は、環状基を表す。
ただし、一般式(a)で表される構造と一般式(b)で表される構造とは異なり、一般式(c)で表される構造と一般式(d)で表される構造とは異なる。
*は結合手を表す。
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