KR20150103195A - 패턴 형성 방법, 그것에 사용된 화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

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슈헤이 야마구치
타카미츠 토미가
후미히로 요시노
하지메 후루타니
미치히로 시라카와
미츠히로 후지타
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 수지, (C1) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 제 1 산성 관능기를 발생할 수 있는 기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 제 1 산성 관능기와는 다른 제 2 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 함유하는 화합물, 및 (C2) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 특정 일반식으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.

Description

패턴 형성 방법, 그것에 사용된 화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, COMPOUND USED THEREIN, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, MANUFACTURING METHOD OF ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 패턴 형성 방법, 그것에 사용된 화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정 또는 액정 디바이스 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 및 다른 포토패브리케이션에 있어서의 리소그래피 공정에 적합한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용된 화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장이 300㎚ 이하인 원자외선을 방출하는 광원을 각각 사용한 ArF 노광 장치, ArF 액침식 투영 노광 장치 및 EUV 노광 장치에 의한 노광에 적합한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용된 화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248㎚)용 레지스트의 출현 이후, 광 흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해 화학증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 사용된다. 예를 들면, 포지티브형 화학증폭법에 있어서, 우선 노광부에 함유되는 광산 발생제가 광의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하고 노광 후의 베이킹(PEB: 후 노광 베이킹) 과정 등에 있어서, 발생된 산의 촉매 작용에 의해 감광성 조성물에 함유되는 알칼리 불용성 기가 알칼리 가용성 기로 변환된다. 그 후, 예를 들면 알칼리 용액을 사용하여 현상을 행함으로써 노광부가 제거되어 소망의 패턴이 얻어진다.
상기 방법에 사용된 알칼리 현상액에 대해서는 다양한 현상액이 제안되어 왔다. 예를 들면, 알칼리 현상액으로서 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 사용되고 있다.
포지티브형 화학증폭법에 있어서, 해상도, 드라이 에칭 내성, 패턴 형성 성능을 향상시키는 등의 관점으로부터 스페이서로서의 다환식 탄화수소기를 통해 폴리머 주쇄에 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 제공하려는 시도가 이루어지고 있다(예를 들면, 일본 특허 제 3,390,702호, JP-A-2008-58538(여기서 사용된 "JP-A"란 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미한다), JP-A-2010-254639, JP-A-2010-256873, 및 JP-A-2000-122295).
또한, 포지티브형 화학증폭법에 있어서 노광 래티튜드를 향상시키고 라인 엣지 러프니스를 억제하는 관점으로부터 특정 술포닐이미드 구조 또는 술포닐메티드 구조를 함유하는 광산 발생제를 사용하는 것이 알려져 있다(JP-A-2011-37825).
반도체 소자의 미세화는 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고 NA)화의 진행을 촉진하여 193㎚의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용한 노광기가 개발되고 있다. 해상도를 더 증가시키기 위한 기술로서, 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률 액체(이하, "액침액"이라고 하는 경우가 있다)를 채우는 방법(즉, 액침법)이 제안되어 있다(JP-A-2011-76057 참조). 또한, 더 짧은 파장(13.5㎚)의 자외광에 의한 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제안되어 있다.
그러나, 실제로는 종합적으로 우수한 성능을 갖은 패턴을 형성하기 위해서 필요한 레지스트 조성물, 현상액 및 린싱액 등의 적절한 조합을 찾아내는 것이 매우 곤란하다.
최근, 유기용제 함유 현상액을 사용한 패턴 형성 방법이 개발되고 있다(예를 들면, JP-A-2008-292975, JP-A-2010-197619 참조). 예를 들면, JP-A-2008-292975, JP-A-2010-197619에는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 레지스트 조성물로 기판을 코팅하는 공정, 노광 공정, 및 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의해, 고정밀도한 미세 패턴이 안정되게 형성될 수 있다.
그러나, 상기 패턴 형성 방법에 있어서 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수 균일성, 노광 래티튜드 및 현상 시의 필름 손실의 저하에 대하여 더 나은 개선이 요구된다.
WO2012/053527A1 및 JP-A-2012-123208에 있어서, ArF 레지스트에 통상 사용되는 플루오로알킬술폰산과는 다른 산을 발생할 수 있는 화합물의 첨가에 의해 이들 문제를 개선하려는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 특히 국소적인 패턴 치수 균일성 및 현상 시의 필름 손실에 관해서는 개선이 불충분했다.
본 발명의 목적은 라인 폭 러프니스 등의 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수 균일성 및 노광 래티튜드가 우수하고, 현상에 의해 형성된 패턴부의 필름 두께 의 저하, 소위 필름 손실을 억제할 수 있는 패턴 형성 방법, 그것에 사용된 화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 및 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 구성을 포함하고, 이들 구성에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성될 수 있다.
[1] (A) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 수지,
(C1) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 제 1 산성 관능기를 발생할 수 있는 기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 제 1 산성 관능기와는 다른 제 2 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 함유하는 화합물, 및
(C2) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(b)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(c)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기, 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(d)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 2개 이상의 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00001
[일반식(a), (b), (c) 및 (d)에 있어서,
A1, A2, A1' 및 A2'는 동일한 산성 관능기를 나타내고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
Q1 및 Q2는 각각 환상의 기를 나타내고,
단, 일반식(a)으로 나타내어지는 구조는 일반식(b)으로 나타내어지는 구조 와 다르고, 일반식(c)으로 나타내어지는 구조는 일반식(d)으로 나타내어지는 구조와 다르고,
＊는 결합을 나타낸다]
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 화합물(C1)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 제 1 산성 관능기 및 제 2 산성 관능기로서 하기 일반식(Ca-1)~(Ca-19)으로 나타내어지는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 서로 다른 기를 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00002
[일반식(Ca-2)~(Ca-4), (Ca-6)~(Ca-10), (Ca-12)~(Ca-16), (Ca-18) 및 (Ca-19)에 있어서,
R8, R9, R11 및 R14~R26은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
R10은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고.
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 분자 내 어느 하나의 원자와 결합하여 환을 형성할 수 있는 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다]
[3] 상기 [2]에 있어서,
상기 화합물(C1)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(Cb-1)~(Cb-4)으로 나타내어지는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00003
[일반식(Cb-1)~(Cb-4)에 있어서,
Rf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
R5는 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 함유하는 아릴렌기를 나타내고,
R6은 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
R7은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
＊은 결합을 나타낸다]
[4] 상기 [1]에 있어서,
상기 화합물(C2)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 상기 일반식(a)에 있어서의 A1, 상기 일반식(b)에 있어서의 A2, 상기 일반식(c)에 있어서의 A1' 및 상기 일반식(d)에 있어서의 A2'로서 하기 일반식(Ca-1)~(Ca-19)으로 나타내어지는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 서로 동일한 기를 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00004
[일반식(Ca-2)~(Ca-4), (Ca-6)~(Ca-10), (Ca-12)~(Ca-16), (Ca-18) 및 (Ca-19)에 있어서,
R8, R9, R11 및 R14~R26은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
R10은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 분자 내 어느 하나의 원자와 결합하여 환을 형성할 수 있는 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다]
[5] 상기 [4]에 있어서,
상기 화합물(C2)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(Cb-1)~(Cb-4)으로 나타내어지는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00005
[일반식(Cb-1)~(Cb-4)에 있어서,
Rf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
R5는 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 함유하는 아릴렌기를 나타내고,
R6은 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
R7은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
＊은 결합을 나타낸다]
[6] 상기 [1]에 있어서,
상기 화합물(C2)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 상기 일반식(a)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 상기 일반식(b)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기를 함유하는 화합물이며,
상기 일반식(a)에 있어서의 Ra 및 Rb 중 적어도 어느 하나는 불소 원자 또는 불화 알킬기를 나타내고,
상기 일반식(b)에 있어서의 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되지 않은 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 화합물(C1) 및 (C2)과는 다른, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[8] 상기 [7]에 있어서,
상기 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(V) 또는 (VI)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00006
[일반식(V) 및 (VI)에 있어서,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
Cy는 환상의 유기기를 나타내고,
Rf는 불소 원자 함유기를 나타내고,
x는 1~20의 정수를 나타내고,
y는 0~10의 정수를 나타내고,
z는 0~10의 정수를 나타낸다]
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 (AI) 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기를 생성할 수 있는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[10] 상기 [9]에 있어서,
상기 반복단위(AI)의 함유량은 상기 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 50몰% 이상인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)와는 다른 (D) 소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[12] (i) 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
(iii) 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[13] 상기 [12]에 있어서,
상기 공정(iii)은 유기용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[14] 상기 [12]에 있어서,
상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[15] 상기 [13] 또는 [14]에 있어서,
상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[16] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
[17] 상기 [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[18] 상기 [17]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
[19] 하기 일반식(C-1) 또는 (C-2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure pct00007
[일반식(C-1)에 있어서,
M1 및 M2는 각각 유기 카운터 양이온 구조를 나타내고,
B1은 제 1 산성 관능기의 산 음이온 부위를 나타내고,
B2는 제 1 산성 관능기와는 다른 제 2 산성 관능기의 산 음이온 부위를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고,
L은 (m+n)가의 연결기를 나타내고,
m 및 n은 각각 정수를 나타내고, m≥n이다]
Figure pct00008
[일반식(C-2)에 있어서,
M1', M2', R1', R2', L', m' 및 n'은 각각 일반식(C-1)에 있어서의 M1, M2, R1, R2, L, m 및 n과 동의이며, m'≥n'이고,
B1' 및 B2'는 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 구조의 산 음이온 구조, 하기 일반식(b)으로 나타내어지는 구조의 산 음이온 구조, 하기 일반식(c)으로 나타내어지는 구조의 산 음이온 구조, 및 하기 일반식(d)으로 나타내어지는 구조의 산 음이온 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 종류의 산 음이온 구조를 나타낸다]
Figure pct00009
[일반식(a), (b), (c) 및 (d)에 있어서,
A1, A2, A1' 및 A2'는 동일한 산성 관능기를 나타내고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
Q1 및 Q2는 각각 환상의 기를 나타내고,
단, 일반식(a)으로 나타내어지는 구조는 일반식(b)으로 나타내어지는 구조와 다르고, 일반식(c)으로 나타내어지는 구조는 일반식(d)으로 나타내어지는 구조와 다르고,
＊는 결합을 나타낸다]
본 발명에 의해, 라인 폭 러프니스 등의 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수 균일성 및 노광 래티튜드가 우수하고, 현상에 의해 형성된 패턴부의 필름 두께의 저하, 소위 필름 손실을 억제할 수 있는 패턴 형성 방법, 그것에 사용된 화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예에서 합성된 화합물(C-1)의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예에서 합성된 화합물(C-1)의 19F-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
본 발명의 실시형태를 이하에 설명한다.
본 발명의 명세서에 있어서, 기(원자단)가 치환되는지 무치환되는지를 명기하지 않은 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명의 명세서에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"은 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV 광), X선 또는 전자선(EB)을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 발명의 명세서에 있어서 특별히 언급되지 않는 한, "노광"은 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV 광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (A) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 갖는 수지, (C1) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 제 1 산성 관능기를 발생할 수 있는 기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 제 1 산성 관능기와는 다른 제 2 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 함유하는 화합물, 및 (C2) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(b)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(c)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기, 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(d)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
Figure pct00010
일반식(a), (b), (c) 및 (d)에 있어서,
A1, A2, A1' 및 A2'는 동일한 산성 관능기를 나타내고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
Q1 및 Q2는 각각 환상의 기를 나타내고,
단, 일반식(a)으로 나타내어지는 구조는 일반식(b)으로 나타내어지는 구조 와는 다르고, 일반식(c)으로 나타내어지는 구조는 일반식(d)으로 나타내어지는 구조와는 다르고,
＊은 결합을 나타낸다.
이 구성에 의해, 라인 폭 러프니스 등의 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수 균일성 및 노광 래티튜드가 우수하고, 현상에 의해 형성된 패턴부의 필름 두께의 저하, 소위 필름 손실을 억제할 수 있는 패턴 형성 방법, 그것에 사용된 화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스가 제공될 수 있다.
그 이유는 확실하게 알려져 있지 않지만 이하와 같이 추정된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유된 화합물(C1) 또는 (C2)은 노광에 의해 산을 발생하는 부위를 2개 이상 갖고, 노광에 의해 상기 화합물(C1) 또는 (C2)이 분해되었을 때, 현상액에 대한 노광부의 용해 속도가 현저히 저하된다. 또한, 상술한 바와 같이 상기 화합물(C1) 또는 (C2)은 산을 발생하는 부위를 2개 이상 갖고 있기 때문에 산기는 수소결합성이 강하고 산 자체의 확산성이 지나치게 증가하는 것을 억제한다. 이것은 라인 폭 러프니스 등의 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수 균일성 및 노광 래티튜드가 우수하고 현상에 의해 형성된 패턴부의 필름 두께의 저하, 소위 필름 손실이 억제되는 점에 기여한다고 여겨진다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이하에 설명한다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 레지스트 필름에 초미세한 폭을 갖는 패턴을 형성하는 경우에 있어서 네가티브형 현상(현상액에 대한 용해도가 노광에 의해 감소하여 노광부가 패턴으로서 잔존하고 미노광부가 제거되는 현상)에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상에 사용되는 유기용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물일 수 있다. 여기서 사용된 "유기용제 현상용"이란 적어도 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정에 조성물이 제공되는 용도를 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로 레지스트 조성물이며, 네가티브형 또는 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하고, 네가티브형 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용의 레지스트 조성물)인 것이 높은 효과가 얻어질 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
[1] (A) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유된 수지(A)는 예를 들면, 수지의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 또는 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기(이하, "산 분해성기"라고 하는 경우가 있다)를 갖는 수지(이하, "산 분해성 수지" 또는 "수지(A)"라고 하는 경우가 있다)이다.
여기서, 수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 유기용제 함유 현상액 에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지이다. 또한, 수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가할 수 있는 수지이기도 하다.
산 분해성기는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기는 유기용제 함유 현상액에 난용화되거나 불용화될 수 있는 기인 한, 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등의 산성기(종래 레지스트용 현상액으로서 사용되고 있는 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에 해리될 수 있는 기), 및 알코올성 히드록실기를 포함한다.
알코올성 히드록실기는 탄화수소기에 결합된 히드록실기이며, 방향족환 상에 직접 결합된 히드록실기(페놀성 히드록실기) 이외의 히드록실기를 나타내고, 히드록실기는 α-위치가 불소 원자 등의 전자 끄는 기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 불소화 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기))는 제외한다. 알코올성 히드록실기는 pKa가 12~20인 히드록실기가 바람직하다.
바람직한 극성기는 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 및 술폰산기를 포함한다.
산 분해성기로서 바람직한 기는 상기 기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 타리될 수 있는 기로 치환된 기이다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기는 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 포함한다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 및 옥틸기를 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는 탄소수 6~10개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기를 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기, 및 나프틸메틸기를 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 그것의 예는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 포함한다.
R36 및 R37이 결합하여 형성된 환은 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)가 바람직하다. 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
산 분해성기는 쿠밀 에스테르기, 엔올 에스테르기, 아세탈 에스테르기, 3차 알킬 에스테르기 등이 바람직하고, 3차 알킬 에스테르기가 보다 바람직하다.
수지(A)는 산 분해성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 수지(A)는 산 분해성기를 갖는 반복단위로서 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기를 생성할 수 있는 반복단위(AI)(이하, "반복단위(AI)"라고 하는 경우가 있다)를 함유하는 것이 바람직하고, 하기 일반식(aI)으로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다. 일반식(aI)으로 나타내어지는 반복단위는 산의 작용에 의해 극성기로서 카르복실기를 발생하고, 복수의 카르복실기 중에서 높은 수소결합성 상호작용을 나타내기 때문에 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)를 보다 향상시킬 수 있다. 따라서, 레지스트 패턴 주위에 CVD법(특히, 고온의 CD법)에 의해 필름을 퇴적시켜도 필름 성장 시에 열에 의해 레지스트 패턴의 단면 프로파일에 있어서의 높은 직사각형성이 손상될 가능성이 더 적고, 결과적으로 공정 비용의 증대를 보다 억제할 수 있다.
Figure pct00011
일반식(aI)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
Rx1~Rx3 중 2개는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기의 예는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기, 및 페닐렌기를 포함한다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다. T는 단결합인 것이 보다 바람직하다.
Xa1의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기는 예를 들면, 히드록실기 및 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)를 포함한다.
Xa1의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 및 트리플루오로메틸기를 포함하고, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xa1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3 중 2개가 결합하여 형성된 환 구조는 시클로펜틸환 및 시클로헥실환 등의 단환식 시클로알칸환, 또는 노르보르난환, 테트라시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환 및 아다만탄환 등의 다환식 시클로알칸환이 바람직하고, 탄소수 5개 또는 6개의 단환식 시클로알칸환이 보다 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3은 각각 독립적으로 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기는 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4개). 시클로알킬기(탄소수 3~8개), 할로겐 원자, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)를 포함한다. 탄소수는 8개 이하인 것이 바람직하다. 특히, 산 분해 전후에 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시키는 관점으로부터 치환기는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 기인 것이 바람직하고(예를 들면, 히드록실기로 치환된 알킬기가 없는 것이 바람직하고), 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어진 기인 것이 더욱 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기나 시클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
일반식(aI)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, Z가 복수 존재하는 경우, 각 Z는 모든 다른 Z와는 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 Rx1~Rx3 등의 각 기에 치환되어도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
하기 구체예에 있어서, Xa는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure pct00015
또한, 수지(A)는 산 분해성기를 갖는 반복단위로서 이하에 나타내어진 반복단위를 함유해도 좋고, 이것은 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성할 수 있는 반복단위이다.
하기 구체예에 있어서, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00016
산 분해성기를 갖는 반복단위에 대해서는 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
2종 이상의 반복단위를 조합해서 함유하는 경우, 가능한 조합은 예를 들면, 하기 조합 및 일반식(aI)으로 나타내어진 반복단위와 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성할 수 있는 반복단위의 조합을 포함한다.
Figure pct00017
수지(A)에 함유된 산 분해성기 함유 반복단위의 함유량(산 분해성기 함유 반복단위가 복수 존재하는 경우에는 그 합계)은 수지(A)의 모든 반복단위에 대하여 15몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 특히, 수지(A)가 반복단위(AI)를 함유하고 반복단위(AI)의 함유량이 수지(A)의 모든 반복단위에 대하여 50몰% 이상인 것이 바람직하다.
산 분해성기 함유 반복단위의 함유량이 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 50몰% 이상인 경우, 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)를 확실히 높게 할 수 있으므로 제조 비용의 증가를 억제할 수 있는 효과가 보다 확실히 얻어질 수 있다.
또한, 산 분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 70몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 65몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지(A)는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
락톤 구조 또는 술톤 구조로서, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖고 있는 한, 어떠한 구조를 사용해도 좋지만, 상기 구조는 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 술톤 구조가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는 5~7원환 술톤 구조에 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축한되어 있는 것이 보다 바람직하다. 수지는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조 또는 하기 일반식(SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 락톤 구조 또는 술톤 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)이며, (LC1-4)의 락톤 구조인 것이 보다 바람직하다. 이러한 특정 락톤 구조를 사용함으로써 LER 및 현상 결함이 양호해진다.
Figure pct00018
락톤 구조 부위 또는 술톤 구조 부위는 치환기(Rb2)를 갖거나 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 및 산 분해성기를 포함한다. 이들 중, 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산 분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 각 치환기(Rb2)는 모든 다른 치환기(Rb2)와 같거나 달라도 좋고, 또한 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위는 통상 광학이성체를 갖고, 임의의 광학이성체를 사용해도 좋다. 하나의 광학이성체를 단독으로 사용하거나, 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 하나의 광학이성체를 주로 사용하는 경우, 그것의 광학순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00019
일반식(III)에 있어서,
A는 에스테르 결합(-COO-으로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-으로 나타내어지는 기)를 나타내고,
R0이 복수 존재하는 경우에 R0은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그것의 조합을 나타내고,
Z가 복수 존재하는 경우에 Z는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합(
Figure pct00020
으로 나타내어지는 기) 또는 우레아 결합(
Figure pct00021
으로 나타내어지는 기)를 나타내고,
여기서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
R8은 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고,
n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이며, 0~5의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하고, n이 0일 경우, -R0-Z-는 존재하지 않고 단결합이 형성되고,
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하고, 에스테르 결합이 보다 바람직하다.
R7의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기의 알킬기 및 R7에 있어서의 알킬기는 치환되어도 좋고, 치환기의 예는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 및 아세틸옥시기 및 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기를 포함한다.
R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 쇄상 알킬렌기는 바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5개의 쇄상 알킬렌기이고, 그것의 예는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 포함한다. 시클로알킬렌기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기 및 아다만틸렌기를 포함한다. 본 발명의 효과를 발휘하기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기는 락톤 또는 술톤 구조를 갖고 있는 한, 한정되지 않는다. 그것의 구체예는 일반식(LC1-1)~(LC1-21) 및 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 또는 술톤 구조를 갖는 것을 포함하고, 이들 중, (LC1-4)로 나타내어지는 구조가 바람직하다. (LC1-1)~(LC1-21)에 있어서, n2는 2 이하인 것이 바람직하다.
R8은 무치환 락톤 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 함유하는 락톤 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 함유하는 락톤 구조(시아노락톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
락톤 또는 술톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다)
Figure pct00022
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다)
Figure pct00023
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다)
Figure pct00024
본 발명의 효과를 높이기 위해서 락톤 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 2종 이상 병용해도 좋다.
수지(A)가 락톤 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 락톤 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 5~60몰%가 바람직하고, 5~55몰%가 보다 바람직하고, 10~50몰%가 더욱 바람직하다.
또한, 수지(A)는 환상의 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
환상의 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00025
일반식(A-1)에 있어서,
RA 1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
n이 2 이상인 경우에 RA 2는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Z는 식 중의 -O-C(=O)-O-로 나타내어지는 기와 함께 단환식 또는 다환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내고,
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
일반식(A-1)을 이하에 상세히 설명한다.
RA 1로 나타내어지는 알킬기는 불소 원자 등의 치환기를 가져도 좋다. RA 1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
RA 2로 나타내어지는 치환기는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아미노기 또는 알콕시카르보닐기이고, 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 탄소수 1~5개의 직쇄상 알킬기 및 탄소수 3~5개의 분기상 알킬기를 포함한다. 알킬기는 히드록실기 등의 치환기를 가져도 좋다.
n은 치환기의 수를 나타내고, 0 이상의 정수이다. n은 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
A로 나타내어지는 2가의 연결기는 예를 들면, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 및 그것의 조합을 포함한다. 알킬렌기는 탄소수 1~10개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, A는 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Z로 나타내어지는 -O-C(=O)-O-를 함유하는 단환식 환은 예를 들면, 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 환상의 탄산 에스테르에 있어서 nA가 2~4인 5~7원환을 포함하고, 5원 또는 6원환(nA가 2 또는 3)인 것이 바람직하고, 5원환(nA가 2)인 것이 보다 바람직하다.
Z로 나타내어지는 -O-C(=O)-O-를 함유하는 다환식 환은 예를 들면, 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 환상의 탄산 에스테르가 1개의 다른 환 구조 또는 2개 이상의 다른 환 구조와 함께 축합환을 형성하는 구조, 및 스피로환을 형성하는 구조를 포함한다. 축합환 또는 스피로환을 형성할 수 있는 "다른 환 구조"는 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이어도 좋고, 복소환식 환이어도 좋다.
Figure pct00026
수지(A)에 있어서, 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위 중 하나를 단독으로 함유해도 좋고, 그것을 2개 이상 함유해도 좋다.
수지(A)에 있어서, 환상의 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위(바람직하게는 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위)의 함유율은 수지(A)를 구성하는 모든 반복단위에 대하여 3~80몰%인 것이 바람직하고, 3~60몰%인 것이 보다 바람직하고, 3~30몰%인 것이 특히 바람직하고, 10~15몰%인 것이 가장 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써 레지스트의 현상성, 저결함룰, 저 LWR, 저 PEB 온도 의존성, 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, RA 1은 일반식(A-1)에 있어서의 RA 1과 동의이다.
Figure pct00027
수지(A)는 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 이 반복단위에 의해, 기판에 대한 밀착성 및 현상액의 친화성이 향상된다. 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기를 갖는 반복단위는 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 바람직하고, 산 분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위는 산 분해성기를 갖는 반복단위와는 다른 것이 바람직하다(즉, 산에 대하여 안정한 반복단위인 것이 바람직하다).
히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하다.
반복은 하기 일반식(AIIa)~(AIIc) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00028
식 중, Rx는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Ab는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ab로 나타내어지는 2가의 연결기는 예를 들면, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 및 그것의 조합을 포함한다. 알킬렌기는 탄소수 1~10개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 그것의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기를 포함한다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, Ab는 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Rp는 수소 원자, 히드록실기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다. Rp는 각각 모든 다른 Rp와 같거나 달라도 좋지만, 복수의 Rp 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다.
수지(A)는 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 수지(A)가 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 3~30몰%가 보다 바람직하고, 5~25몰%가 더욱 바람직하다.
히드록실기, 시아노기 또는 카르보닐기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00029
반복단위는 하기 일반식(AIIIa) 또는 (AIIIb)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00030
일반식(AIIIa) 및 (AIIIb)에 있어서, Ac는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 그것의 바람직한 범위는 일반식(AIIa)~(AIIc) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위에 있어서의 Ab와 같다.
일반식(AIIIa) 또는 (AIIIb)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00031
또한, 예를 들면 국제 공개 제 2011/122336호의 단락 [0011] 이후에 기재된 모노머 및 상응하는 반복단위도 적당히 사용해도 좋다.
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 산기는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, 나프톨 구조, 및 α-위치가 전자 끄는 기로 치환된 지방족 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)를 포함하고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 산기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 컨택트 홀을 형성하는 용도에 있어서 해상도가 증가한다. 산기를 갖는 반복단위에 대해서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 산기가 직접 결합된 반복단위, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 산기가 결합된 반복단위, 및 산기 함유 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 시에 사용해서 폴리머쇄 말단에 산기가 도입된 반복단위 모두가 바람직하다. 연결기는 단환식 또는 다환식의 시클로탄화수소 구조를 가져도 좋다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 바람직하다.
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 산기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 그것의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 25몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이하가 보다 바람직하다. 수지(A)가 산기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 수지(A)에 있어서의 산기 함유 반복단위의 함유량은 통상 1몰% 이상이다.
산기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00032
본 발명에 사용되는 수지(A)는 극성기(예를 들면, 상술한 산기, 히드록실기 또는 시아노기)를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이 반복단위에 의해, 액침 노광 시에 레지스트 필름으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있고, 또한 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상 시에 수지의 용해성을 적당히 조정할 수 있다. 이러한 반복단위는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure pct00033
일반식(IV)에 있어서, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 함유하고 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 여기서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R5에 함유된 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 단환식 탄화수소기는 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기를 포함한다. 단환식 탄화수소기는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
다환식 탄화수소기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 환 집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 포함한다. 가교환식 탄화수소환의 예는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환, 및 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 포함한다. 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합하여 형성된 축합환도 포함한다.
가교환식 탄화수소환의 바람직한 예는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기를 포함한다. 이들 가교환식 탄화수소환 중, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이러한 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 및 수소 원자가 치환된 아미노기를 포함한다. 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-부틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다. 이 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬기 상에 더 치환되어도 좋은 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 및 수소 원자가 치환된 아미노기를 포함한다.
수소 원자의 치환기는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 및 아랄킬옥시카르보닐기를 포함한다. 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고; 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하고; 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하고; 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소수 1~6개의 지방족 아실기가 바람직하고; 알콕시카르보닐기는 예를 들면, 탄소수 1~4개의 알콕시카르보닐기를 포함한다.
수지(A)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 이 반복단위를 함유하는 경우, 그것의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~50몰%가 바람직하고, 5~50몰%가 보다 바람직하고, 5~30몰%가 더욱 더 바람직하다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00034
본 발명에 있어서, 특히 ArF 엑시머 레이저에 의한 노광에 적당히 사용된 수지는 실시예에서도 기재되지만, 예를 들면 하기 수지도 적당히 사용된다.
Figure pct00035
본 발명의 조성물을 KrF 엑시머 레이저 광, 전자선, X선 또는 파장 50㎚ 이하의 고에너지빔(예를 들면, EUV)으로 조사하는 경우, 수지(A)는 히드록시스티렌 반복단위로 대표되는 방향족환 함유 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수지(A)는 히드록시스티렌과 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 보호된 히드록시스티렌의 코폴리머, 또는 히드록시스티렌과 3차 알킬 (메타)아크릴레이트의 코폴리머이다.
구체적으로, 이러한 수지는 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지를 포함한다.
Figure pct00036
식 중, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, Ar1은 예를 들면, 방향족환기를 나타낸다. 또한, R03 및 Ar1은 알킬렌기이어도 좋고 이들 2개는 서로 결합해서 -C-C-쇄와 함께 5원 또는 6원환을 형성해서 좋다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타내고, 단, Y 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타내고, 1~2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R01~R03으로서의 알킬기는 예를 들면, 탄소수 20개 이하의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기이다. 알킬기는 탄소수 8개 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 이들 알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
알콕시카르보닐기에 함유된 알킬기로서, R01~R03에 있어서의 알킬기와 같은 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 단환식 시클로알킬기 또는 다환식 시클로알킬기이어도 좋고,시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8개의 단환식 시클로알킬기가 바람직하다. 이들 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고, 불소 원자가 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar1로서의 방향족환기는 탄소수 6~14개의 방향족환기가 바람직하고, 그것의 예는 벤젠기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기를 포함한다. 이들 방향족환기는 치환기를 가져도 좋다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기 Y는 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)로 나타내어지는 기를 포함한다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02로서의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02로서의 시클로알킬기는 단환식 시클로알킬기 또는 다환식 시클로알킬기이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 다환식 시클로알킬기는 탄소수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 포함한다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar로서의 아릴기는 탄소수 6~10개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02로서의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 바람직한 예는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기를 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02로서의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 그것의 예는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 포함한다.
R36 및 R37이 서로 결합해서 형성될 수 있는 환은 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 단환식 환은 탄소수 3~8개의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로 헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조를 포함한다. 다환식 환은 탄소수 6~20개의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 그것의 예는 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조를 포함한다. 또한, 환 구조 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
상기 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 포함한다. 이러한 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기 Y는 하기 일반식(B)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure pct00037
식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 환상 지방족기, 방향족환기, 아미노기, 암모늄 기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다. 환상 지방족기 및 방향족환기는 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개는 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
L1 및 L2로서의 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1~8개의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
L1 및 L2로서의 시클로알킬기는 예를 들면, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기이며, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
L1 및 L2로서의 아릴기는 예를 들면, 탄소수 6~15개의 아릴기이며, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 포함한다.
L1 및 L2로서의 아랄킬기는 예를 들면, 탄소수 6~20개의 아랄킬기이며, 구체적으로는 벤질기 및 페네틸기를 포함한다.
M으로서의 2가의 연결기는 예를 들면, 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등), 시클로알킬렌기(시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등), 알케닐렌기(에틸렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기 등), 아릴렌기(페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 및 그것의 2 이상의 조합을 포함한다. 여기서, R0은 수소 원자 또는 알킬기이다. R0으로서의 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1~8개의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
Q로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 상술한 L1 및 L2의 각 기와 같다.
Q로서의 환상 지방족기 및 방향족환기는 상술한 L1 및 L2의 시클로알킬기 및 아릴기를 포함한다. 이들 시클로알킬기 및 아릴기는 탄소수 3~15개의 기인 것이 바람직하다.
Q로서의 헤테로 원자 함유 환상 지방족기 또는 방향족환기는 예를 들면, 티이란, 시클로티올란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 복소환식 구조를 갖은 기를 포함하지만, 탄소와 헤테로 원자로 이루어진 환이거나 헤테로 원자로만 이루어진 환이면 상기 환은 이들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합해서 형성되어도 좋은 환 구조는 예를 들면, 상기 이들에 의해 프로필렌기 또는 부틸렌기가 형성되는 5원 또는 6원환 구조를 포함한다. 또한, 이 5원 또는 6원환 구조는 산소 원자를 함유한다.
일반식(2)에 있어서, L1, L2, M 및 Q로 나타내어지는 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 치환기는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 포함한다. 이러한 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
-(M-Q)로 나타내어지는 기는 탄소수 1~20개의 기가 바람직하고, 탄소수 1~10개의 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~8개가 더욱 바람직하다.
패터닝하기 위한 KrF 엑시머 레이저 광, 전자선, X선 또는 EUV 광을 사용하는데 적합한 수지(A)의 구체예를 이하에 나타내지만. 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
이들 구체예에 있어서, "tBu"는 tert-부틸기를 나타낸다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 상술한 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상도, 내열성 및 감도와 같은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 일반적으로 요구되는 특성을 조정하기 위해 다양한 반복 구조 단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복 구조 단위는 하기 모노머에 상응하는 반복 구조 단위를 포함하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이 반복 구조 단위에 의해, 본 발명의 조성물에 사용된 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 코팅 용제에 대한 용해성,
(2) 필름 성형성(유리 전이 온도),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 필른 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기 중 선택),
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등을 미세 조성할 수 있다.
이러한 모노머는 예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르로부터 선택된 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물을 포함한다.
이들 화합물 이외에, 상술한 다양한 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합해도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상도, 내열성 및 감도와 같은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 일반적으로 요구되는 성능을 조정하기 위해 적당히 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용인 경우, ArF 광에 대한 투명성의 점에서 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 실질적으로는 방향족환을 갖지 않는다(구체적으로는 수지 중의 방향족기 함유 반복단위의 비율은 5몰% 이하가 바람직하고, 3몰% 이하가 보다 바람직하고, 0몰%가 이상적이고, 즉 수지는 방향족기를 갖지 않는다). 수지(A)는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지(A)의 형태는 랜덤형, 블록형, 콤브형 및 스타형 중 어느 형태이어도 좋다. 수지(A)는 예를 들면, 각 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디컬, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성될 수 있다. 각 구조의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 중합한 후에 폴리머 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지가 얻어질 수 있다.
본 발명의 조성물이 후술하는 수지(D)를 함유하는 경우, 수지(A)는 수지(D)와의 상용성의 점에서 불소 원자를 함유하지 않고 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 수지인 것이 바람직하다. 이 경우, 모든 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위이어도 좋고, 모든 반복단위의가 아크릴레이트계 반복단위이어도 좋고, 또는 모든 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위 및 아크릴레이트계 반복단위로 구성되어도 좋지만, 아크릴레이트계 반복단위의 함유량은 모든 반복단위에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지(A)는 상법(예를 들면, 라디컬 중합)에 의해 합성될 수 있다. 통상의 합성 방법은 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 용액을 가열 함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열 용제에 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제는 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 후술의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 포함한다. 본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다. 동일 용제를 사용함으로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합개시제에 대해서는, 시판의 라디컬 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 중합이 개시된다. 라디컬 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 포함한다. 필요에 따라 개시제를 추가하거나 분할하여 첨가하고, 반응 종료 후, 반응 용액을 용제에 투입해서 분말체, 고체 또는 다른 회수 방법에 의해 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 시 농도는 5~50질량%이며, 10~30질량%가 바람직하고, 반응 온도는 통상 10~150℃이며, 30~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 방랭하여 정제한다. 정제는 통상의 방법, 예를 들면 수세 또는 적절한 용제와 조합하여 잔류 모노머나 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법; 특정값 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법; 수지 용액을 빈용제에 적하 첨가하여 수지를 빈용제 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법; 및 슬러리를 여과에 의해 분리한 후 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법에 의해 행해져도 좋다.
예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제(빈용제)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 5~10배의 체적량으로 반용 용액과 접촉시켜 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 사용된 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머에 대하여 빈용제이면 충분하고, 사용될 수 있는 용제는 폴리머의 종류에 따라 예를 들면, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 및 이러한 용제를 함유하는 혼합 용제로부터 적당히 선택해도 좋다. 이들 용제 중, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제가 침전 또는 재침전 용제로서 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적당히 선택해도 좋지만, 통상 사용량은 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10,000질량부이고, 200~2,000질량부가 바람직하고, 300~1,000질량부가 보다 바람직하다.
침전 또는 재침전 시의 온도는 효율이나 조작성을 고려하여 적당히 선택해도 좋지만, 통상 약 0~50℃, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 약 20~35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반 탱크 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법으로 행해져도 좋다.
침전 또는 재침전된 폴리머는 통상 여과 및 원심분리 등의 관용의 고-액 분리가 행해지고, 건조 후 사용된다. 여과는 내용제성 필터 소자를 사용하여 바람직하게는 가압 하에 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하에(바람직하게는 감압 하에) 약 30~100℃, 바람직하게는 약 30~50℃의 온도에서 행해진다.
또한, 수지를 한번 석출시켜 분리한 후, 수지를 다시 용제에 용해시켜 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉, 라디컬 중합 반응 종료 후, 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 상기 폴리머를 접촉시켜 수지를 석출하는 공정(공정 a), 상기 수지를 상기 용액으로부터 분리하는 공정(공정 b), 상기 수지를 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 제조하는 공정(공정 c), 상기 수지 용액 A를 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 상기 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출하는 공정(공정 d), 및 상기 석출된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
또한, 조성물의 제조 후에 수지가 응집하는 것 등을 방지하기 위해 예를 들면, JP-A-2009-037108호에 기재된 바와 같이 합성된 수지를 용제에 용해시켜 용액으로 하고 상기 용액을 약 30~90℃에서 약 30분~4시간 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
본 발명에 사용되는 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 상술한 바와 같이 7,000 이상이며, 바람직하게는 7,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 7,000~50,000이며. 더욱 바람직하게는 7,000~40,000이며, 특히 바람직하게는 7,000~30,000이다. 중량 평균 분자량이 7,000 미만이면 유기 현상액에 대한 용해성이 너무 높아져 정밀한 패턴이 형성될 수 없다.
다분산도(분자량 분포)는 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6이며, 보다 바람직하게는 1.0~2.0이며, 특히 바람직하게는 1.4~2.0이다. 분자량 분포가 작을수록 해상도 및 레지스트 프로파일이 우수할 뿐만 아니라 레지스트 패턴의 측벽이 스무스해고 러프니스성이 더욱 향상된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 수지(A)의 배합률은 전체 고형분에 대하여 30~99질량%가 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 수지(A)에 대해서는 1종을 사용해도 좋고 복수종을 병용해도 좋다(이 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동일하다).
[2] 화합물(C1) 및 (C2)
본 발명에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 화합물(C1) 및 화합물(C2) 중 적어도 하나의 화합물을 함유한다. 화합물은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 화합물(C1) 및 화합물(C2) 중 적어도 하나를 함유하는 한, 특별히 한정되지 않지만, 화합물(C1) 또는 화합물(C2)이 오늄염 구조를 갖는 것이 바람직하다.
화합물(C1) 및 (C2)을 이하에 상세히 설명한다.
[2-1] 화합물(C1)
화합물(C1)은 상술한 바와 같이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 제 1 산성 관능기를 발생할 수 있는 기(이하, "제 1 산성 관능기를 발생할 수 있는 기"라고 하는 경우가 있다) 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 제 1 산성 관능기와는 다른 제 2 산성 관능기(이하, "제 2 산성 관능기를 발생할 수 있는 기"라고 하는 경우가 있다)를 함유하는 화합물이다.
화합물(C1)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 제 1 산성 관능기를 발생할 수 있는 기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 제 2 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 함유하는 한, 이온성 화합물 또는 비이온성 화합물이어도 좋지만, 화합물은 이온성 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 화합물(C1)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 제 1 산성 관능기를 발생할 수 있는 기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 제 2 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 함유하는 한, 화합물은 제 1 산성 관능기를 발생할 수 있는 기 또는 제 2 산성 관능기를 발생할 수 있는 기와 동일한 기를 더 함유해도 좋고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 제 1 산성 관능기 및 제 2 산성 관능기와는 다른 기를 발생할 수 있는 기를 더 함유해도 좋다.
화합물(C1)이 이온성 화합물인 경우, 화합물(C1)은 음이온 구조로서 화합물(C1)에 의해 발생된 산성 관능기로부터 프로톤이 탈리되어(프로톤 제거) 형성된 산 음이온 구조를 갖는 것이 바람직하다.
화합물(C1)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 제 1 산성 관능기 및 제 2 산성 관능기로서 하기 일반식(Ca-1)~(Ca-19)으로 나타내어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 서로 다른 기를 발생할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00047
일반식(Ca-2)~(Ca-4), (Ca-6)~(Ca-10), (Ca-12)~(Ca-16), (Ca-18) 및 (Ca-19)에 있어서, R8, R9, R11 및 R14~R26은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R10은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 분자 내에 어느 하나의 원자와 결합해서 환을 형성할 수 있는 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R8, R9, R11 및 R14~R26으로서의 알킬기는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다. 알킬기는 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, 및 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기가 바람직하다. R8, R9, R11 및 R14~R26의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기의 예는 시아노메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 및 에톡시카르보닐메틸기를 포함한다.
R8, R9, R11 및 R14~R26으로서의 시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로알킬기는 환 내에 산소 원자 또는 황 원자를 함유해도 좋다. 시클로알킬기의 구체예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기를 포함한다. R8, R9, R11 및 R14~R26의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기 및 알콕시기를 포함한다.
R8, R9, R11 및 R14~R26으로서의 아릴기는 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 나프틸기, 및 비페닐기를 포함한다. R8, R9, R11 및 R14~R26의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 및 아릴티오기를 포함한다.
R8, R9, R11 및 R14~R26은 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. R8, R9, R11 및 R14~R26의 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 불소 원자를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다.
R10으로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 범위는 R8, R9, R11 및 R14~R26의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에 있어서의 것과 같다.
R10은 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 보다 바람직하다.
R12 및 R13으로 나타내어지는 알킬기 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 범위는 R8, R9, R11 및 R14~R26의 알킬기 및 아릴기에 있어서의 것과 같다.
R12 및 R13으로 나타내어지는 분자 내에 어느 하나의 원자와 결합해서 환을 형성할 수 있는 알킬렌기 및 아릴렌기에 있어서의 알킬렌기 및 아릴렌기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 R8, R9, R11 및 R14~R26으로서의 알킬기 및 아릴기로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거하여 형성된 것을 포함한다.
R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 보다 바람직하다.
화합물(C1)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(Cb-1)~(Cb-4)으로 나타내어지는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 발생할 수 있는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 화합물(C1)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(Cb-1)~(Cb-4)으로 나타내어지는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 발생할 수 있는 기 및 하기 일반식(c-1)~(Cc-4)으로 나타내어지는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 발생할 수 있는 기를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00048
일반식(Cb-1)~(Cb-4)에 있어서, Rf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, R5는 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 함유하는 아릴렌기를 나타내고, R6은 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R7은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, ＊은 결합을 나타낸다.
Rf로서의 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기의 구체예 및 바람직한 범위는 R8, R9, R11 및 R14~R26으로서의 알킬기에 있어서의 것을 포함한다.
Rf는 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
R5로서의 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 함유하는 아릴렌기에 있어서의 알킬기의 구체예 및 바람직한 범위는 R8, R9, R11 및 R14~R26으로서의 알킬기의 것을 포함한다.
R5로서의 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 함유하는 아릴렌기에 있어서의 아릴렌기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 R8, R9, R11 및 R14~R26으로서의 아릴기로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거하여 형성된 것을 포함한다.
R5는 퍼플루오로페닐렌기인 것이 바람직하다.
R6으로서의 알킬기의 구체예 및 바람직한 범위는 R8, R9, R11 및 R14~R26으로서의 알킬기의 것을 포함한다.
R6은 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
R7로서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 범위는 R8, R9, R11 및 R14~R26으로서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 것과 동일하다.
R7은 트리플루오로메틸기 등의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
Figure pct00049
일반식(Cc-1)~(Cc-4) 중, R은 각각 독립적으로 무치환 알킬기를 나타내고, R5'는 무치환 아릴렌기를 나타내고, R6'은 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R7'은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, ＊은 결합을 나타낸다.
일반식(Cc-1)~(Cc-4) 중, R로서의 무치환 알킬기는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다. 알킬기는 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, 및 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 포함한다.
일반식(Cc-1)~(Cc-4) 중, R5', R6' 및 R7'의 아릴렌기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 범위는 각각 일반식(Cb-1)~(Cb-4)에 있어서의 R5, R6 및 R7의 아릴렌기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에 대해서 열거된 것과 같다.
화합물(C1)이 이온성 화합물인 경우의 제 1 산성 관능기를 발생할 수 있는 기 및 제 2 산성 관능기를 발생할 수 있는 기에 있어서의 음이온 구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 화합물(C1)에 있어서, 제 1 산성 관능기 및 제 2 산성 관능기는 서로 다르고, "서로 다른"이란 특정 기가 다른 경우를 포함하고, 예를 들면 화합물(C1)에 있어서의 제 1 산성 관능기 및 제 2 산성 관능기 둘다 일반식(Ca-2)으로 나타내어지는 구조를 갖지만 일반식(Ca-2)에 있어서의 R8은 관능기가 다른 경우를 포함한다.
화합물(C1)이 이온성 화합물인 경우, 화합물(C1)의 양이온은 예를 들면, 하기 일반식(ZI) 또는 (ZII)으로 나타내어지는 양이온을 포함한다.
Figure pct00051
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 통상 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개가 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합해서 형성된 기는 알킬렌기(부틸렌기 및 펜틸렌기 등)를 포함한다.
양이온은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 양이온이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 양이온에 있어서의 R201~R203 중 적어도 하나에 단결합 또는 연결기를 통해 결합한 구조를 갖는 양이온이어도 좋다.
R201, R202 및 R203의 유기기는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개) 등을 포함한다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나는 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기는 페닐기, 나프틸기 등 이외에 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기이어도 좋다.
R201, R202 및 R203으로서의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 예는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개)를 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, R201, R202 및 R203으로부터 선택되는 2개는 단결합 또는 연결기를 통해 결합해도 좋다. 연결기의 예는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~3개), -O -，-S-, -CO- 및 -SO2-를 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조는 JP-A-2004-233661의 단락 0046 및 0047, JP-A-2003-35948의 단락 0040~0046에 나타내어진 화합물, 미국 특허 출원 공개 제 2003/0224288A1호에 있어서의 일반식(I-1)~(I-70)으로 나타내어진 화합물, 및 미국 특허 출원 공개 제 2003/0077540A1호에 있어서의 일반식(IA-1)~(IA-54) 및 일반식(IB-1)~(IB-24)으로서 나타내어진 화합물 등의 양이온 구조를 포함한다.
일반식(ZI)으로 나타내어진 양이온의 보다 바람직한 예는 이하에 설명하는 일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어진 양이온을 포함한다. 우선, 일반식(ZI-3)으로 나타내어진 양이온을 설명한다.
Figure pct00052
일반식(ZI-3)에 있어서,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
R1 및 R2는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기 또는 알콕시카르보닐시클로알킬기를 나타내고, Rx 및 Ry는 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 이 환 구조는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 케톤기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다.
R1로서의 알킬기는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다. 알킬기는 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, 및 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 포함한다. R1의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기의 예는 시아노메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 메톡시카르보닐메틸기 및 에톡시카르보닐메틸기를 포함한다.
R1로서의 시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 환 내에 산소 원자 또는 황 원자를 함유해도 좋다. 시클로알킬기의 구체예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기를 포함한다. R1의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기 및 알콕시기를 포함한다.
R1로서의 알콕시기는 탄소수 1~20개의 알콕시기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, tert-부틸옥시기, tert-아밀옥시기, 및 n-부틸옥시기를 포함한다. R1의 알콕시기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기 및 시클로알킬기를 포함한다.
R1로서의 시클로알콕시기는 탄소수 3~20개의 시클로알콕시기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로헥실옥시기, 노르보르닐옥시기, 및 아다만틸옥시기를 포함한다. R1의 시클로알콕시기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기 및 시클로알킬기를 포함한다.
R1로서의 아릴기는 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 나프틸기, 및 비페닐기를 포함한다. R1의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 및 아릴티오기를 포함한다. 치환기가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기인 경우, 이들 기의 예는 R1의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 시클로알콕시기와 같다.
R1로서의 알케닐기는 비닐기 및 알릴기를 포함한다.
R2 및 R3은 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 및 R3이 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 그러나, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R2 및 R3의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 R1에 대해서 설명한 구체예 및 바람직한 예와 같다. R2 및 R3이 서로 결합해서 환을 형성하는 경우, R2 및 R3에 함유된 환의 형성에 기여하는 총 탄소 원자수는 4~7개가 바람직하고, 4개 또는 5개가 보다 바람직하다.
R1 및 R2는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R1 및 R2가 서로 결합해서 환을 형성하는 경우, R1이 아릴기(바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 나프틸기)이며, R2가 탄소수 1~4개의 알킬렌기(바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기)인 것이 바람직하고, 바람직한 치환기는 R1로서의 아릴기에 치환되어도 좋은 치환기와 같다. R1 및 R2가 서로 결합해서 환을 형성하는 경우의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, R1은 비닐기이며, R2는 탄소수 1~4개의 알킬렌기이다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 알킬기는 탄소수 1~15개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 및 에이코실기를 포함한다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 알케닐기는 탄소수 2~30개의 알케닐기가 바람직하고, 그것의 예는 비닐기, 알릴기 및 스티릴기를 포함한다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 아릴기는 예를 들면, 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 구체예는 페닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 아세나프틸레닐기, 페난트레닐기, 페날레닐기, 페난트라세닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 피레닐기, 및 벤조피레닐기를 포함한다. 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알킬기 부위는 예를 들면, Rx 및 Ry에 대해 상기 열거한 것을 포함한다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐시클로알킬기에 있어서의 시클로알킬기 부위는 예를 들면, Rx 및 Ry에 대해서 상기 열거한 것을 포함한다.
일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 양이온은 하기 일반식(ZI-3a) 또는 (ZI-3b)으로 나타내어지는 양이온이 바람직하다.
Figure pct00053
일반식(ZI-3a) 및 (ZI-3b)에 있어서, R1, R2 및 R3은 상기 일반식(ZI-3)에서 정의한 바와 같다.
Y는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 산소 원자 또는 질소 원자인 것이 바람직하다. m, n, p 및 q는 각각 정수를 나타내고, 0~3인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다. S+와 Y를 연결하는 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기는 알킬기를 포함한다.
R5는 Y가 질소 원자인 경우에는 1가의 유기기를 나타내고, Y가 산소 원자 또는 황 원자인 경우에는 존재하지 않는다. R5는 전자 끄는 기를 함유하는 기가 바람직하고, 하기 일반식(ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
Figure pct00054
일반식(ZI-3a-1)~(ZI-3a-3)에 있어서, R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. R의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(ZI-3)에 있어서의 R1에 대해 상술한 구체예 및 바람직한 예와 같다.
(ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)에 있어서, ＊은 일반식(ZI-3a)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 Y로서의 질소 원자에 연결된 결합을 나타낸다.
Y가 질소 원자인 경우, R5는 -SO2-R4로 나타내어진 기가 바람직하다. R4는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. R4의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 R1에 대해 상술한 구체예 및 바람직한 예와 같다.
일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(ZI-3a') 또는 (ZI-3b')으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00055
일반식(ZI-3a') 및 (ZI-3b')에 있어서, R1, R2, R3, Y 및 R5는 일반식(ZI-3a) 및 (ZI-3b)에 있어서 정의한 바와 같다.
일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 양이온의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 양이온을 이하에 설명한다.
Figure pct00060
일반식(ZI-4)에 있어서, R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R14가 복수 존재하는 경우에 R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 상기 환은 환을 구성하는 원자로서 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 좋다. 상기 기는 치환기를 가져도 좋다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
R은 0~8의 정수를 나타낸다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소수 1~10개의 알킬기가 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 포함한다.
R13 및 R14의 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소수 1~10개의 알콕시기가 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소수 2~11개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 갖는 기는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 기를 포함한다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R14의 알킬카르보닐기에 있어서의 알킬기의 구체예는 R13~R15의 알킬기에 대하여 설명한 것과 같다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이며, 탄소수 1~10개의 알킬술포닐 또는 시클로알킬술포닐기가 바람직하다.
상기 각 기에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성되어도 좋은 환 구조는 2개의 R15가 일반식(ZI-4)에 있어서의 황 원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환 또는 2,5-디히드로티오펜환)을 포함하고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환되어도 좋다. 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다. 환 구조 상의 치환기에 대해서는 복수의 치환기가 존재해도 좋고, 이들 치환기는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R15는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 또는 2개의 R15가 서로 결합해서 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 수 있는 2가의 기가 바람직하고, 2개의 R15는 서로 결합해서 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 수 있는 2가의 기가 보다 바람직하다.
R13 및 R14에 치환되어도 좋은 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 할로겐 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r은 0~2가 바람직하다.
일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 양이온에 있어서의 양이온의 구조의 구체예는 JP-A-2004-233661, JP-A-2003-35948 및 미국 특허 출원 공개 제 2003/0224288A1호 및 2003/0077540A1호에 나타내어진 화합물 등의 상술한 양이온 구조 이외에 JP-A-2011-53360의 단락 0046, 0047, 0072~0077 및 0107~0110에 나타내어진 화학 구조에 있어서의 양이온 구조 및 JP-A-2011-53430호의 단락 0135~0137, 0151 및 0196~0199에 나타내어진 화학 구조에 있어서의 양이온 구조를 포함한다.
일반식(ZII)에 있어서, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 화합물(ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 대해서 상술한 것과 같다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 화합물(ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 치환되어도 좋은 치환기의 것과도 같다.
일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 양이온 이외에, 하기 일반식(I ')으로 나타내어지는 양이온도 산 발생제로서 바람직하다. 하기 일반식(I')으로 나타내어지는 양이온을 사용함으로써 노광 광에 대한 투과성이 향상되고, LWR 및 DOF가 향상된다.
Figure pct00061
일반식(I')에 있어서, X'는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R3'~R9'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기 또는 아릴카르보닐옥시기를 나타낸다.
Rx는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알케닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.
R1' 및 R2'는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 또한, R6'~R9' 중 어느 2개 이상, R3'과 R9', R4'와 R5', R5'와 Rx, 또는 R6'과 Rx는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
X'는 흡광도(예를 들면, 파장 193㎚에 있어서의 흡광도)를 낮게 유지하는 관점으로부터 황 원자 또는 -N(Rx)-인 것이 바람직하다.
R1'~R9' 및 Rx로서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 알킬기는 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다. 알킬기는 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, 및 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 포함한다.
Rx에 대해 치환기를 갖는 알킬기의 예는 시아노메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 및 에톡시카르보닐메틸기를 포함한다.
R1' 및 R2'에 대해 치환기를 갖는 알킬기의 예는 메톡시에틸기를 포함한다.
다른 예는 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 시클로알킬기가 치환되어 형성된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기 및 캄포르 잔기)를 포함한다.
R1'~R9' 및 Rx로서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로알킬기는 환 내에 산소 원자를 함유해도 좋다. 그것의 구체예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
R3'~R9' 및 Rx로서의 아실기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1~10개의 아실기가 바람직하다. 그것의 구체예는 아세틸기, 프로피오닐기, 및 이소부티릴기를 포함한다.
Rx로서의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 그것의 예는 비닐기, 알릴기, 및 부테닐기를 포함한다.
R3'~R9'로서의 알콕시기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1~20개의 알콕시기가 바람직하다. 그것의 구체예는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 및 시클로헥실옥시기를 포함한다.
R3'~R9'로서의 알콕시카르보닐기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 그것의 구체예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 및 시클로헥실옥시카르보닐기를 포함한다.
R3'~R9'로서의 알킬카르보닐옥시기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 2~20개의 알킬카르보닐옥시기가 바람직하다. 그것의 구체예는 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, 및 시클로헥실카르보닐옥시기를 포함한다.
R1'~R9' 및 Rx로서의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R3'~R9'로서의 아릴옥시기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 6~14개의 아릴옥시기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐옥시기 및 나프틸옥시기를 포함한다.
R3'~R9' 및 Rx로서의 아릴옥시카르보닐기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 7~15개의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐옥시카르보닐기 및 나프틸옥시카르보닐기를 포함한다.
R3'~R9'로서의 아릴카르보닐옥시기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 7~15개의 아릴카르보닐옥시기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐카르보닐옥시기 및 나프틸카르보닐옥시기를 포함한다.
Rx로서의 아릴카르보닐기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 7~15개의 아릴카르보닐기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐카르보닐기 및 나프틸카르보닐기를 포함한다.
R3'~R9'로서의 알킬기, R1'~R9' 및 Rx로서의 시클로알킬기, R3'~R9' 및 Rx로서의 아실기, R3'~R9'로서의 알콕시기, R3'~R9'로서의 알콕시카르보닐기, R3'~R9'로서의 알킬카르보닐옥시기, R1'~R9' 및 Rx로서의 아릴기, R3'~R9'로서의 아릴옥시기, R3'~R9' 및 Rx로서의 아릴옥시카르보닐기, R3'~R9'로서의 아릴카르보닐옥시기, 및 Rx로서의 아릴카르보닐기 각각이 더 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기(직쇄상, 분기상, 환상이어도 좋고, 탄소수를 1~12개 갖는 것이 바람직하다), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개) 및 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개)를 포함한다.
R1' 및 R2'가 서로 결합해서 형성되어도 좋은 환 구조는 2가의 R1' 및 R2'(예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 1,2-시클로헥실렌기)가 일반식(I')에 있어서의 황 원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함한다. 그러나, 산 음이온 발생의 분해 효율의 점에서 R1' 및 R2'는 서로 결합해서 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
R6'~R9' 중 어느 2개 이상, R3'과 R9', R4'와 R5', R5'와 Rx, 또는 R6'과 Rx가 서로 결합해서 형성되어도 좋은 환 구조는 5원 또는 6원환이 바람직하고, 6원환이 보다 바람직하다.
R1' 및 R2'는 각각 알킬기 또는 아릴기가 특히 바람직하다.
R3'~R9'의 특히 바람직한 예는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 및 수소 원자를 포함하고, ArF 레지스트용 조성물을 사용하는 경우에 193㎚의 흡수 강도의 점에서 수소 원자가 보다 바람직하다.
Rx는 알킬기 또는 아실기인 것이 특히 바람직하다.
화합물(C1)은 하기 일반식(C-1)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00062
일반식(C-1)에 있어서,
M1 및 M2는 유기 카운터 양이온 구조를 나타내고,
B1은 제 1 산성 관능기의 산 음이온 부위를 나타내고,
B2는 제 1 산성 관능기와는 다른 제 2 산성 관능기의 산 음이온 부위를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고,
L은 (m+n)가의 연결기를 나타내고,
m 및 n은 각각 정수를 나타내고, m≥n이다.
B1로서 제 1 산성 관능기의 산 음이온 부위에 있어서의 제 1 산성 관능기는 상기 화합물(C1)에 있어서의 제 1 산성 관능기와 동의이며, 구체예 및 바람직한 범위도 같다.
B2로서 제 1 산성 관능기와는 다른 제 2 산성 관능기의 산 음이온 부위에 있어서의 제 2 산성 관능기는 상기 화합물(C1)에 있어서의 제 2 산성 관능기와 동의이다.
M1 및 M2로서의 유기 카운터 양이온 구조의 구체예 및 바람직한 범위는 상기 화합물(C1)이 이온성 화합물인 경우의 화합물(C1)의 양이온과 동일하다.
R1 및 R2로서의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기의 구체예 및 바람직한 예는 R8, R9, R11 및 R14~R26으로서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 상술한 구체예 및 바람직한 예로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거하여 형성된 것을 포함한다. R1 및 R2의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)를 포함한다.
m은 정수를 나타내고, 1~4의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
n은 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
L로 나타내어지는 (m+n)가의 연결기에 대해서는, m 및 n이 각각 1인 경우의 2가의 연결기는 예를 들면, 단결합, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 및 그것의 2개 이상을 조합해서 형성된 기를 포함한다.
m+n이 3 이상인 경우의 연결기는 상술한 단결합을 제외한 2가의 연결기로부터 임의의 수소 원자를 (m+n-2)개 제거하여 형성된 기를 포함한다.
일반식(C-1)에 있어서, m+n이 2인 경우에 L은 단결합 또는 하기 일반식(L1)~(L6) 중 어느 하나로 나타내어지는 2가의 기가 바람직하다. 또한, m+n이 3이고 L이 하기 일반식(L7)~(L9) 중 어느 하나로 나타내어지는 3가의 식을 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00063
상기 일반식에 있어서, ＊은 결합을 나타낸다.
m+n은 2 또는 3인 것이 바람직하고, m+n이 2인 것이 보다 바람직하고, m+n이 2이고 L이 일반식(L5) 또는 (L9)으로 나타내어지는 기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(C1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
[2-2] 화합물(C2)
화합물(C2)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(b)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(c)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기, 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(d)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 기를 함유하는 화합물이다.
Figure pct00071
일반식(a), (b), (c) 및 (d)에 있어서, A1, A2, A1' 및 A2'는 동일한 산성 관능기를 나타낸다.
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Q1 및 Q2는 환상의 기를 나타낸다.
그러나, 일반식(a)으로 나타내어지는 구조는 일반식(b)으로 나타내어지는 구조와는 다르고, 일반식(c)으로 나타내어지는 구조는 일반식(d)으로 나타내어지는 구조와는 다르다. 즉, 일반식(a)으로 나타내어지는 구조에 있어서의 -C(Ra)(Rb)-으로 나타내어지는 연결기는 일반식(b)으로 나타내어지는 구조에 있어서의 -C(Rc)(Rd)-으로 나타내어지는 연결기와는 다르고, 일반식(c)으로 나타내어지는 구조에 있어서의 Q1로 나타내어지는 연결기는 일반식(d)으로 나타내어지는 구조에 있어서의 Q2로 나타내어지는 연결기와는 다르다.
＊은 결합을 나타낸다.
여기서, "일반식(a)으로 나타내어지는 구조는 일반식(b)으로 나타내어지는 구조와는 다르다"란 화합물(C2)이 일반식(a)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기 및 일반식(b)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기를 함유하는 화합물인 경우에 있어서의 단서이다.
마찬가지로, "일반식(c)으로 나타내어지는 구조는 일반식(d)으로 나타내어지는 구조와는 다르다"란 화합물(C2)이 일반식(c)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기 및 일반식(d)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기를 함유하는 화합물인 경우에 있어서의 단서이다.
화합물(C2)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(a)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기(이하, "일반식(a)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기"라고 하는 경우가 있다), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(b)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기(이하, "일반식(b)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기"라고 하는 경우가 있다), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(c)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기(이하, "일반식(c)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기"라고 하는 경우가 있다), 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(d)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기(이하, "일반식(d)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기"라고 하는 경우가 있다)로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 기를 갖는 한, 이온성 화합물 또는 비이온성 화합물이어도 좋지만, 화합물은 이온성 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 화합물(C2)이 일반식(a)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기, 일반식(b)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기, 일반식(c)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기, 및 일반식(d)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 기를 함유하는 한, 화합물은 그들 2종 이상의 기 중 어느 하나와 동일한 기를 더 함유해도 좋고 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(a), (b), (c) 또는 (d)으로 나타내어지는 구조와는 다른 구조를 발생할 수 있는 기를 함유해도 좋다.
화합물(C2)이 이온성 화합물인 경우, 화합물(C2)은 음이온 구조로서 일반식(a)으로 나타내어지는 구조의 산성 관능기로부터 프로톤을 제거하여 형성된 구조, 일반식(b)으로 나타내어지는 구조의 산성 관능기로부터 프로톤을 제거하여 형성된 구조, 일반식(c)으로 나타내어지는 구조의 산성 관능기로부터 프로톤을 제거하여 형성된 구조, 및 일반식(d)으로 나타내어지는 구조의 산성 관능기로부터 프로톤을 제거하여 형성된 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 산 음이온 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Ra, Rb, Rc 및 Rd로 나타내어지는 치환기의 구체예는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~20개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개), 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개)를 포함한다. 각 기에 있어서의 아릴기 또는 환 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 가져도 좋다.
Ra 및 Rb 중 적어도 하나로서의 불화 알킬기에 있어서의 알킬기의 구체예 및 바람직한 범위는 R8, R9, R11 및 R14~R26으로서의 알킬기에 대해 상술한 것을 포함한다.
Ra 및 Rb로서의 무치환 알킬기에 있어서의 알킬기의 구체예 및 바람직한 범위는 R8, R9, R11 및 R14~R26으로서의 알킬기에 대해 상술한 것을 포함한다.
Q1 및 Q2로 나타내어지는 환상의 기는 지환식기, 아릴렌기, 및 복소환기(방향족성을 갖는 복소환기뿐만 아니라 방향족성을 갖지 않는 복소환기도 포함한다)를 포함한다.
지환식기는 탄소수 3~20개의 지환식기가 바람직하고, 지환식기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
아릴렌기는 탄소수 6~30개의 아릴렌기를 포함하고 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 안트라센환으로부터 유래된 기, 특히 벤젠환으로부터 유래된 기이다.
복소환기는 탄소수 6~30개의 복소환기를 포함하고, 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 및 피리딘환으로부터 유래된 복소환기를 포함한다. 이들 중, 푸란환, 티오펜환 및 피리딘환으로부터 유래된 복소환기가 바람직하다.
상술한 치환기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~12개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 및 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개)를 포함한다.
화합물(C2)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(a)에 있어서의 A1, 일반식(b)에 있어서의 A2, 일반식(c)에 있어서의 A1' 및 일반식(d)에 있어서의 A2'로서 하기 일반식(Ca-1)~(Ca-19)으로 나타내어지는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 서로 동일한 기를 발생할 수 있는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00072
일반식(Ca-2)~(Ca-4), (Ca-6)~(Ca-10), (Ca-12)~(Ca-16), (Ca-18) 및 (Ca-19)에 있어서, R8~R26의 구체예 및 바람직한 범위는 화합물(C1)에 함유되어도 좋은 일반식(Ca-2)~(Ca-4), (Ca-6)~(Ca-10), (Ca-12)~(Ca-16), (Ca-18) 및 (Ca-19)으로 나타내어지는 기에 있어서의 것과 같다.
화합물(C2)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(Cb-1)~(Cb-4)으로 나타내어지는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 발생할 수 있는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(Cb-1)~(Cb-4)으로 나타내어지는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 발생할 수 있는 기 및 하기 일반식(Cc-1)~(Cc-4)으로 나타내어지는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 발생할 수 있는 기를 함유하는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00073
일반식(Cb-1)~(Cb-4)에 있어서, Rf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, R5는 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 함유하는 아릴렌기를 나타내고, R6은 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R7은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, ＊은 결합을 나타낸다.
Figure pct00074
일반식(Cc-1)~(Cc-4)에 있어서, R, R5', R6' 및 R7'의 구체예 및 바람직한 범위는 화합물(C1)에 함유되어도 좋은 일반식(Cc-1)~(Cc-4)으로 나타내어지는 기에 있어서의 것과 같다.
화합물(C2)은 일반식(a)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기 및 일반식(b)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 이 경우, 일반식(a)에 있어서의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나가 불소 원자 또는 불화 알킬기를 나타내고, 일반식(b)에 있어서의 Rc 및 Rd가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되지 않은 알킬기(보다 바람직하게는 무치환 알킬기)를 나타내는 것이 바람직하다.
화합물(C2)은 일반식(c)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기 및 일반식(d)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기를 함유하는 화합물인 것도 바람직하다. 이 경우, Q1이 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 환상의 기이며, Q2가 무치환 환상의 기인 것이 바람직하고, Q1이 적어도 하나의 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기로 치환된 아릴렌기이며, Q2가 무치환 아릴렌기인 것이 보다 바람직하다.
화합물(C2)이 이온성 화합물인 경우의 일반식(a)으로 나타내어지는 구조의 산성 관능기로부터 프로톤을 제거하여 형성된 구조, 일반식(b)으로 나타내어지는 구조의 산성 관능기로부터 프로톤을 제거하여 형성된 구조, 일반식(c)으로 나타내어지는 구조의 산성 관능기로부터 프로톤을 제거하여 형성된 구조, 및 일반식(d)으로 나타내어지는 구조의 산성 관능기로부터 프로톤을 제거하여 형성된 구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00075
Figure pct00076
A1, A2, A1' 및 A2'는 동일한 산성 관능기를 나타내고, "동일"이란 특정 기가 동일한 것을 나타내고, 예를 들면 화합물(C2)에 있어서의 A1 및 A2 모두가 일반식(Ca-2)으로 나타내어지는 구조를 갖고 일반식(Ca-2)에 있어서의 R8이 서로 동일한 것을 나타낸다.
화합물(C2)이 이온성 화합물인 경우에, 화합물(C2)에 있어서의 양이온의 예는 상기 화합물(C1)에 있어서의 양이온과 동일하다.
화합물(C2)은 하기 일반식(C-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00077
일반식(C-2)에 있어서, M1', M2', R1', R2', L', m' 및 n'은 일반식(C-1)에 있어서의 M1, M2, R1, R2, L, m 및 n과 동의이며, m'≥n'이다.
B1' 및 B2'는 화합물(C2)에 있어서의 일반식(a)으로 나타내어지는 구조의 산 음이온 구조, 화합물(C2)에 있어서의 일반식(b)으로 나타내어지는 구조의 산 음이온 구조, 화합물(C2)에 있어서의 일반식(c)으로 나타내어지는 구조의 산 음이온 구조, 및 상기의 화합물(C2)에 있어서의 일반식(d)으로 나타내어지는 구조의 산 음이온 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 종류의 산 음이온 구조와 동의이다. 여기서, "다른 종류"란 B1' 및 B2'가 서로 다른 일반식으로 나타내어지는 구조의 산 음이온 구조를 나타내는 것을 가리키고, 예를 들면 B1'이 일반식(a)으로 나타내어지는 구조의 산 음이온 구조를 나타내고 B2'가 일반식(b)으로 나타내어지는 구조의 산 음이온 구조를 나타내는 것을 가리킨다.
M1', M2', R1', R2', L', m' 및 n'의 구체예 및 바람직한 범위는 일반식(C-1)에 있어서의 M1, M2, R1, R2, L, m 및 n과 동일하다.
화합물(C2)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00078
화합물(C1) 및 (C2) 중 적어도 하나의 함유량(복수종의 화합물이 존재하는 경우에는 그 합계)은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.001~30질량%가 바람직하고, 0.01~20질량%가 보다 바람직하다.
화합물(C1) 및 (C2)은 모두 전형적으로는 저분자 화합물이다.
여기서 사용된 "저분자 화합물"은 모노머를 중합하여 형성된 반복단위를 갖는 폴리머 화합물과는 다른 것을 의미한다.
즉, 본 발명에 사용되는 비폴리머성 화합물은 불포화 결합을 갖는 화합물(모노머)을 개시제를 사용하면서 불포화 결합을 분해하여 연쇄 반응을 통해 결합을 성장시킴으로써 얻어지는 소위 폴리머 또는 올리고머는 아니지만 일정 분자량을 갖는 화합물(실질적으로 분자량 분포를 갖지 않는 화합물)이다.
화합물(A)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 500~5,000이 바람직하고, 600~4,000이 보다 바람직하고, 700~3,000이 특히 바람직하다.
일반식(C-1) 및 (C-2)으로 나타내어지는 화합물의 합성 방법은 상응하는 산을 중화하거나 상응하는 산의 염으로부터 염 교환 반응을 행하는 방법을 포함한다. 구체적으로는, 예를 들면 JP-A-2011-37825에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
[3] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물
(B) 본 발명의 조성물은 화합물(C1) 및 (C2)과는 다른, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산 발생제" 또는 "화합물(B)"이라고 하는 경우가 있다)을 함유해도 좋다.
산 발생제는 공지의 한 발생제이면 한정되지 않고, 산 발생제는 음이온과 양이온으로 이루어지는 이온성 화합물, 또는 비이온성 화합물이어도 좋다. 산 발생제가 이온성 화합물인 경우, 산 발생제에 함유된 양이온의 바람직한 범위 및 구체예는 화합물(C1) 또는 (C2)이 이온성 화합물인 경우의 양이온과 동일하다.
산 발생제가 이온성 화합물인 경우, 산 발생제에 함유된 음이온은 비친핵성 음이온(친핵 반응을 일일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)인 것이 바람직하다.
산 발생제에 함유된 음이온은 예를 들면 술포네이트 음이온(지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포르술포네이트 음이온 등), 카르복실레이트 음이온(지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 아랄킬카르복실레이트 음이온 등), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 포함한다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 탄소수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~30개의 시클로알킬기가 바람직하다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기는 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 포함한다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 구체예는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개), 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개)를 포함한다. 각 기에 있어서의 아릴기 또는 환 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 가져도 좋다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 나프틸부틸기를 포함한다.
술포닐이미드 음이온은 예를 들면, 사카린 음이온을 포함한다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 이 알킬기 상의 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 포함하고, 불소 원자 및 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
산 발생제에 함유된 다른 음이온은 예를 들면, 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 및 불소화 안티몬(예를 들면, SbF6 -)을 포함한다.
산 발생제에 함유된 음이온은 술폰산의 적어도 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자 함유 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온은 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온(바람직하게는 탄소수4~8개) 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
산 강도의 점에서 발생된 산의 pKa가 -1 이하인 것이 감도를 향상시키기 때문에 바람직하다.
비친핵성 음이온은 하기 일반식(V) 또는 (VI)으로 나타내어지는 유기산을 생성할 수 있는 음이온일 수 있다. 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(V) 또는 (VI)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00079
일반식(V) 및 (VI)에 있어서,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
Cy는 환상의 유기기를 나타낸다.
Rf는 불소 원자 함유 기를 나타내고,
x는 1~20의 정수를 나타내고,
y는 0~10의 정수를 나타내고,
z는 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 1~10개가 바람직하고, 1~4개가 보다 바람직하다. 또한, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 보다 구체적으로, Xf는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하고, Xf 모두 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고, 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R11 및 R12의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 포함하고, CF3이 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기는 예를 들면, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 2~6개), 및 이들을 복수개 조합하여 형성된 2가의 연결기를 포함한다. 이들 중, -COO-, -OCO-, -CONH -, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 및 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 및 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
Cy는 환상의 유기기를 나타낸다. 환상의 유기기는 예를 들면, 지환식기, 아릴기, 및 복소환기를 포함한다.
지환식기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식의 지환식기는 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 포함한다. 다환식의 지환식기는 예를 들면. 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 포함한다. 특히, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키한 구조를 갖는 지환식기가 PEB(후 노광 베이킹) 공정에서의 필름 중 확산성을 억제하고 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)를 향상시키는 관점으로부터 바람직하다.
아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 아릴기는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 및 안트릴기를 포함한다. 이들 중, 나프틸기가 193㎚에 있어서의 흡광도가 비교적 낮기 때문에 바람직하다.
복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 다환식 복소환기가 산의 확산을 더 억제할 수 있다. 또한, 복소환기는 방향족성을 가져도 좋고, 방향족성을 갖지 않아도 좋다. 방향족성을 갖고 있는 복소환은 예를 들면, 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 및 피리딘환을 포함한다. 방향족성을 갖지 않는 복소환은 예를 들면, 테트라히드로피란환, 락톤환, 및 데카히드로이소퀴놀린환을 포함한다. 복소환기에 있어서의 복소환은 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 또는 데카히드로이소퀴놀린환을 포함한다. 락톤환의 예는 상기 수지(A)에 있어서 예시된 락톤 구조를 포함한다.
상술한 환상 유기기는 치환기의 가져도 좋고, 치환기는 예를 들면, 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~12개), 시클로알킬기(단환식, 다환식 또는 스피로환식이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3~20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기, 및 술폰산 에스테르기를 포함한다. 또한, 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하다.
Rf로 나타내어지는 불소 원자 함유 기는 예를 들면, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬기, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 및 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기를 포함한다.
이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자로 치환되어도 좋고 불소 원자를 함유하는 다른 치환기로 치환되어도 좋다. Rf가 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기인 경우, 불소 원자를 함유하는 다른 치환기는 예를 들면, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 포?한다.
또한, 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자를 함유하지 않는 치환기로 더 치환되어도 좋다. 이 치환기는 예를 들면, Cy에 대하여 상술한 기 중 불소 원자를 함유하지 않는 것을 포함한다.
Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬기의 예는 Xf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기로서 상술한 것과 동일하다. Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기는 예를 들면, 퍼플루오로시클로펜틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기는 예를 들면, 퍼플루오로페닐기를 포함한다.
산 발생제에 함유된 음이온으로서는 하기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온도 바람직하다.
Figure pct00080
일반식(B-1)에 있어서, Rb1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기(CF3)를 나타낸다.
n은 0~4의 정수를 나타낸다.
n은 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
Xb1은 단결합, 알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-), 술폰산 에스테르 결합(-OSO2- 또는 -SO3-), 또는 그들의 조합을 나타낸다.
Xb1은 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-) 또는 술폰산 에스테르 결합(-OSO2- 또는 -SO3-)인 것이 바람직하고, 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-)인 것이 보다 바람직하다.
Rb2는 탄소수 6개 이상의 유기기를 나타낸다.
Rb2의 탄소수 6개 이상의 유기기는 벌키한 기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 각각 6개 이상의 탄소수를 갖는 알킬기, 지환식기, 아릴기, 및 복소환기가 바람직하다.
Rb2의 탄소수 6개 이상의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소수 6~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 직쇄상 또는 분기상 헥실기, 직쇄상 또는 분기상 헵틸기, 및 직쇄상 또는 분기상 옥틸기를 포함한다. 벌키함의 점에서 분기상 알킬기가 바람직하다.
Rb2의 탄소수 6개 이상의 지환식기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 단환식의 지환식기는 예를 들면, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 포함한다. 다환식의 지환식기는 예를 들면, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 포함한다. 특히, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키한 구조를 갖는 지환식기가 PEB(후 노광 가열) 공정에서의 필름 중 확산성을 억제하고 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)를 향상시키는 관점으로부터 바람직하다.
Rb2의 탄소수 6개 이상의 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 아릴기는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴, 및 안트릴기를 포함한다. 이들 중, 나프틸기가 193㎚에 흡광도가 비교적 낮기 때문에 바람직하다.
Rb2의 탄소수 6개 이상의 복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 다환식의 복소환기가 산의 확산을 더 억제할 수 있다. 또한, 복소환기는 방향족성을 가져도 좋고 방향족성을 갖지 않아도 좋다. 방향족성을 갖는 복소환은 예를 들면, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 및 디벤조티오펜환을 포함한다. 방향족성을 갖지 않는 복소환은 예를 들면, 테트라히드로피란환, 락톤환, 술톤환, 및 데카히드로이소퀴놀린환을 포함한다.
Rb2의 탄소수 6개 이상의 치환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 이 더 가져도 좋은 치환기는 예를 들면, 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~12개), 시클로알킬기(단환식, 다환식 또는 스피로환식이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3~20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기, 및 술폰산 에스테르기를 포함한다. 또한, 상술한 지환식기, 아릴기 또는 복소환기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
일반식(B-1)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온 구조의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00081
산 발생제에 함유된 음이온으로서, 하기 일반식(A-I)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온도 바람직하다.
Figure pct00082
일반식(A-I)에 있어서,
R1은 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
R2는 2가의 연결기이다.
Rf는 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
R1로 나타내어지는 알킬기는 탄소수 1~20개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R1로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
R1로 나타내어지는 1가의 지환식 탄화수소기는 탄소수가 5개 이상인 것이 바람직하다. 또한, 1가의 지환식 탄화수소기의 탄소수는 20개가 바람직하고, 15개 이하가 보다 바람직하다. 1가의 지환식 탄화수소기는 단환식의 지환식 탄화수소기 또는 다환식의 지환식 탄화수소기이어도 좋다. 지환식 탄화수소기의 -CH2-의 일부가 -O-나 -C(=O)-로 치환되어도 좋다.
단환식의 지환식 탄화수소기는 탄소수 5~12개의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데도카닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥타디에닐기, 및 피페리딘환기를 포함하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기가 바람직하다.
다환식의 지환식 탄화수소기는 탄소수 10~20개의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R1로 나타내어지는 아릴기는 탄소수가 6개 이상인 것이 바람직하다. 또한, 아릴기의 탄소수는 20개 이하가 바람직하고, 15개 이하가 보다 바람직하다.
R1로 나타내어지는 헤테로아릴기는 탄소수가 2개 이상인 것이 바람직하다. 또한, 헤테로아릴기의 탄소수는 20개 이하인 것이 바람직하고, 15개 이하인 것이 보다 바람직하다.
이들 아릴기 및 헤테로아릴기는 단환식 아릴기 및 단환식 헤테로아릴기, 또는 다환식 아릴기 및 다환식 헤테로아릴기이어도 좋다.
단환식 아릴기의 예는 페닐기를 포함한다.
다환식 아릴기의 예는 나프틸기 및 안트라세닐기를 포함한다.
단환식 헤테로아릴기의 예는 피리딜기, 티에닐기 및 푸라닐기를 포함한다.
다환식 헤테로아릴기의 예는 퀴놀릴기 및 이소퀴놀릴기를 포함한다.
R1로서의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 치환기를 더 가져도 좋고, 이 더 가져도 좋은 치환기는 히드록실기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 및 카르복시기를 포함한다.
특히, R1은 시클로헥실기 또는 아다만틸기가 바람직하다.
R2로 나타내어지는 2가의 연결기는 특별히 한정되지 않지만 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~30개의 알킬렌기), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~30개의 시클로알킬렌기), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2~30개의 알케닐렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~30개의 아릴렌기), 헤테로아릴렌기(바람직하게는 탄소수 2~30개의 헤테로아릴렌기, 및 그것의 2개 이상을 조합해서 형성된 기를 포함한다. 이들 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 구체예는 R1의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 및 헤테로아릴기에 더 치환되어도 좋은 치환기에 대해서 상술한 것과 동일하다.
R2로 나타내어지는 2가의 연결기는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~10개의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
Rf는 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 이 알킬기의 탄소수는 1~30개가 바람직하고, 1~10개가 보다 바람직하고, 1~4개가 더욱 바람직하다. 또한, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Rf는 불소 원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, Rf는 불소 원자 또는 CF3인 것이 바람직하다.
n1은 1인 것이 바람직하다.
n2는 1인 것이 바람직하다.
일반식(A-I)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[일반식(A-I)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온]
Figure pct00083
산 발생제의 바람직한 실시형태는 하기 일반식(ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00084
R206 및 R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R206 및 R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 화합물(ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 대해 상술한 것과 동일하다.
R206 및 R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 화합물(ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 치환되어도 좋은 치환기와 동일하다.
산 발생제는 하기 일반식(ZV)으로 나타내어지는 화합물도 더 포함한다.
Figure pct00085
일반식(ZV)에 있어서, R208은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R208의 아릴기의 구체예는 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R208의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
A의 알킬렌기는 탄소수 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기 및 이소부틸렌기)를 포함하고; A의 알케닐렌기는 탄소수 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 비닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기)를 포함하고; A의 아릴렌기는 탄소수 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기)를 포함한다.
화합물(B)에 대해서는 (화합물에 함유된 모든 불소 원자의 총 질량)/(화합물에 함유된 모든 원자의 총 질량)으로 나타내어지는 불소 함유율은 0.30 이하가 바람직하고, 0.25 이하가 보다 바람직하고, 0.20 이하가 더욱 바람직하고, 0.15 이하가 특히 바람직하고, 0.10 이하가 가장 바람직하다.
산 발생제 중, 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
산 발생제에 대해서는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
조성물 중의 산 발생제의 조성물의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0~35질량%가 바람직하고, 3~30질량%가 보다 바람직하고, 5~25질량%가 더욱 바람직하다.
[4] (D) 소수성 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히, 조성물을 액침 노광에 적용할 때, 소수성 수지(이하, "소수성 수지(D)" 또는 단지 "수지(D)"라고 하는 경우가 있다)를 함유해도 좋다. 또한, 소수성 수지(D)는 수지(A)와는 다른 것이 바람직하다.
필름 표층에 소수성 수지(D)가 불균일하게 분포되고, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트 필름 표면의 정적/동적 접촉각뿐만 아니라 액침액의 추종성도 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(D)는 상술한 바와 같이 계면에 불균일하게 분포되도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
소수성 수지(D)는 필름 표층에의 불균일한 분포의 점에서 "불소 원자", "규소 원자" 및 "수지의 측쇄 부위에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 그것의 2종 이상이 보다 바람직하다.
소수성 수지(D)가 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 경우, 소수성 수지(D)에 있어서의 불소 원자 및/또는 규소 원자는 수지의 주쇄에 함유되어도 좋고, 측쇄에 함유되어도 좋다.
소수성 수지(D)가 불소 원자를 함유하는 경우, 수지는 불소 원자 함유 부분 구조로서 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자 함유 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개)는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 아릴기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 및 불소 원자 함유 아릴기로서, 하기 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기가 바람직하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00096
일반식(F2)~(F4)에 있어서, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)을 나타내고, 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R62 및 R63은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 포함한다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 이들 중, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 포함하고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자 함유 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기, 또는 이들의 2개 이상을 조합해서 형성된 기를 통해 주쇄에 결합해도 좋다.
불소 원자를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00097
Figure pct00098
소수성 수지(D)는 규소 원자를 함유해도 좋다. 수지는 규소 원자 함유 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조의 구체예는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
Figure pct00099
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단독 또는 2개 이상의 조합(바람직하게는 총 탄소수 12개 이하)을 포함한다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 2~4의 정수가 바람직하다.
일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00100
또한, 상술한 바와 같이 소수성 수지(D)는 측쇄 부위에 CH3 부분 구조를 함유하는 것도 바람직하다.
여기서, 수지(D)의 측쇄 부위에 함유된 CH3 부분 구조(이하, 단지 "측쇄 CH3 부분 구조"라고 하는 경우가 있다)는 에틸기, 프로필기 등에 함유된 CH3 부분 구조를 포함한다.
한편, 수지(D)의 주쇄에 직접 결합된 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복단위의 α-메틸기)는 주쇄의 영향으로 인해 수지(D)의 표면 편재화에의 기여가 작으므로 본 발명의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는다.
보다 구체적으로, 수지(D)가 예를 들면, 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 반복단위 등의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 부위를 함유하는 모노머로부터 유래되는 반복단위를 함유하고, R11~R14가 CH3 "그 자체"인 경우, 이 CH3은 본 발명의 측쇄 부위에 함유된 CH3 부분 구조에 포함되지 않는다.
한편, 어떠한 원자를 통해 C-C 주쇄에 연결된 CH3 부분 구조는 본 발명의 CH3 부분 구조에 포함된다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 이것은 본 발명의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 여겨진다.
Figure pct00101
일반식(M)에 있어서, R11~R14는 각각 독립적으로 측쇄 부위를 나타낸다.
R11~R14의 측쇄 부위의 예는 수소 원자 및 1가의 유기기를 포함한다.
R11~R14의 1가의 유기기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 시클로알킬아미노카르보닐기, 및 아릴아미노카르보닐기를 포함하고, 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
소수성 수지(D)는 측쇄 부위에 CH3 부분 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하고, 이러한 반복단위로서 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 이하에 상세히 설명한다.
Figure pct00102
일반식(II)에 있어서, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖고 산에 대하여 안정한 유기기를 나타낸다. 여기서, 산에 대하여 안정한 유기기는 보다 구체적으로 상기 수지(A)에서 설명한 "산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기"를 함유하지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 및 트리플루오로메틸기를 포함하고, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 각각 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 및 아랄킬기를 포함한다. 이들 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기는 알킬기를 치환기로서 더 가져도 좋다.
R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 각각 갖는 알킬기 또는 알킬 치환 시클로알킬기가 바람직하다.
R2의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖고 산에 대하여 안정한 유기기는 CH3 부분 구조를 바람직하게는 2~10개, 보다 바람직하게는 2~8개 함유한다.
R2의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기는 탄소수 3~20개의 분기상 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 바람직한 구체예는 이소프로필기, 이소부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기를 포함한다. 이들 중, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 바람직하다.
R2의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 구체적으로는 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조 등을 함유하는 탄소수 5개 이상의 기를 포함한다. 그것의 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 7~25개가 보다 바람직하다. 시클로알킬기는 아다만틸기, 노르 아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 또는 시클로도데카닐기가 바람직하고, 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 또는 트리시클로데카닐기가 보다 바람직하고, 노르보르닐기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
R2의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알케닐기는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알케닐기가 바람직하고, 분기상 알케닐기가 보다 바람직하다.
R2의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아릴기는 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함하고, 페닐기인 것이 바람직하다.
R2의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기를 포함한다.
R2의 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 탄화수소기의 구체예는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 및 이소보르닐기를 포함한다. 이들 중, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 3,5-디-tert-부틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기 및 이소보르닐기가 바람직하다.
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00103
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위는 산에 대하여 안정한(비산 분해성) 반복단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖지 않는 반복단위인 것이 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 이하에 상세히 설명한다.
Figure pct00104
일반식(III)에 있어서, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖고 산에 대하여 안정한 유기기를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 및 트리플루오로메틸기를 포함한다. 수소 원자가 바람직하다.
Xb2는 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은 산에 대하여 안정한 유기기이므로 보다 구체적으로는 수지(A)에서 설명한 "산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기"를 함유하지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기를 포함한다.
R3의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖고 산에 대하여 안정한 유기기는 CH3 부분 구조를 바람직하게는 1~10개, 보다 바람직하게는 1~8개, 더욱 바람직하게는 1~4개 함유하는 것이 바람직하다.
R3의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기는 탄소수 3~20개의 분기상 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 바람직한 구체예는 이소프로필기, 이소부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기를 포함한다. 이들 중, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 보다 바람직하다.
R3의 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기의 구체예는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 3-펜틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기를 포함한다. 이들 중, 탄소수를 5~20개 갖는 것, 즉, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 및 2,6-디메틸헵틸기가 바람직하다.
n은 1~5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00105
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위는 산에 대하여 안정한(비산 분해성) 반복단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖지 않는 반복단위인 것이 바람직하다.
수지(D)가 측쇄 부위에 CH3 부분 구조를 함유하고, 또한 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위(x)의 함유량은 수지(C) 중의 모든 반복단위에 대하여 90몰% 이상이 바람직하고, 95몰% 이상이 보다 바람직하다. 함유량은 수지(C) 중의 모든 반복단위에 대하여 통상 100몰% 이하이다.
수지(D)가 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위(x)를 수지(D)의 모든 반복단위에 대하여 90몰% 이상으로 함유하는 경우, 수지(C)의 표면 자유 에너지가 증가하고, 수지(D)가 레지스트 필름의 표면에 불균일하게 분포되기 어려워져 물에 대한 레지스트 필름의 정적/동적 접촉각을 확실히 향상시키고 액침액의 추종성을 향상시킬 수 있다.
또한, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 경우 및 (ii) 측쇄 부위에 CH3 부분 구조를 함유하는 경우 모두에 있어서, 소수성 수지(D)는 하기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 적어도 하나 함유해도 좋다. 이러한 기는 특히, 본 발명의 조성물을 알칼리 현상 공정에 사용하는 경우에 적합하게 사용된다.
(x) 산기
(y) 락톤 구조 함유 기, 산 무수물기, 또는 산 이미드기,
(z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기
산기(x)의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다.
바람직한 산기는 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 포함한다.
(x) 산기를 갖는 반복단위의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 산기가 직접 결합된 반복단위, 및 연결기를 통해 수지의 주쇄에 산기가 결합된 반복단위를 포함한고, 산기 함유 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 산기를 도입해도 좋다. 이들 경우 모두 바람직하다. (x) 산기를 갖는 반복단위가 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 가져도 좋다.
(x) 산기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(D) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~50몰%가 바람직하고, 3~35몰%가 보다 바람직하고, 5~20몰%가 더욱 바람직하다.
(x) 산기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00106
Figure pct00107
(y) 락톤 구조 함유 기, 산 무수물기 또는 산 이미드기는 락톤 구조 함유 기인 것이 바람직하다.
이러한 기를 함유하는 반복단위는 예를 들면, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 상기 기가 집적 결합된 반복단위이다. 이 반복단위는 상기 기가 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합된 반복단위이어도 좋다. 그렇지 않으면, 이 반복단위에 있어서 상기 기를 함유하는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 시에 사용해서 상기 기를 수지의 말단에 도입해도 좋다.
락톤 구조 함유 기를 갖는 반복단위의 예는 산 분해성 수지(A)의 단락에서 상술한 락톤 구조를 갖는 반복단위의 것과 동일하다. 미국 특허 출원 공개 제 2012/0135348A1호의 단락 [0725]에 기재된 반복단위도 적당히 사용해도 좋다. 락톤 구조 함유 기를 갖는 반복단위의 바람직한 예는 후술하는 HR-66~HR-80에 함유된 반복단위를 포함한다.
락톤 구조 함유 기, 산 무수물기 또는 산 이미드기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(D) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 3~98몰%가 보다 바람직하고, 5~95몰%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)에 함유된 (z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위의 예는 수지(A)에서 설명한 산 분해성기를 갖는 반복단위와 동일하다. (z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유해도 좋다. 소수성 수지(D)에 있어서, (z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(D) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~80몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure pct00108
일반식(III)에 있어서, Rc31은 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어도 좋다), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 식 중, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자 함유 기로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서, Rc32의 알킬기는 탄소수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 무치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 에테르 결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-으로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 10~90몰%가 보다 바람직하고, 30~70몰%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)가 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것도 바람직하다.
Figure pct00109
일반식(CII-AB)에 있어서,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고,
Zc'는 Zc'에 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 10~90몰%가 보다 바람직하고, 30~70몰%가 더욱 바람직하다.
일반식(III) 및 (CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00110
소수성 수지(D)가 불소 원자를 함유하는 경우, 불소 원자 함유량은 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량에 대하여 5~80질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자 함유 반복단위는 소수성 수지(D)에 함유된 모든 반복단위에 대하여 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다.
소수성 수지(D)가 규소 원자를 함유하는 경우, 규소 원자 함유량은 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량에 대하여 2~50질량%가 바람직하고, 2~30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자 함유 반복단위는 소수성 수지(D)에 함유된 모든 반복단위에 대하여 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 수지(D)가 측쇄 부위에 CH3 부분 구조를 함유하는 경우, 수지(D)가 실질적으로 불소 원자를 함유하지 않고 규소 원자를 함유하지 않는 실시형태도 바람직하고, 이 경우에 구체적으로는 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(D) 중의 모든 반복단위에 대하여 5몰% 이하가 바람직하고, 3몰% 이하가 보다 바람직하고, 1몰% 이하가 더욱 바람직하고, 0몰%, 즉, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 이상적이다. 또한, 수지(D)는 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택된 원자만으로 구성된 반복단위만으로 실질적으로 이루어진 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택된 원자만으로 구성된 반복단위가 수지(D) 중의 모든 반복단위에 대하여 95몰% 이상 차지하는 것이 바람직하고, 97몰% 이상이 보다 바람직하고, 99몰% 이상이 더욱 바람직하고, 100몰%가 이상적이다.
소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000~15,000이다.
소수성 수지(D)에 대해서는, 하나의 수지를 사용해도 좋고, 복수의 수지를 병용해도 좋다.
조성물 중의 소수성 수지(D)의 함유량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하고, 0.1~7질량%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)에 있어서, 수지(A)와 마찬가지로 금속 등의 불순물의 함유량이 적은 것이 당연히 바람직하지만, 잔류 모노머나 올리고머 성분의 함유량은 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 바람직하고, 0.05~1질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위 내에서 액 중 이물 및 감도 등의 경시에 따른 변화가 없는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 얻어질 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서 분자량 분포(Mw/Mn, "다분산도"라고 하는 경우가 있다)는 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하고, 1~2가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)로서 다양한 시판품을 사용해도 좋고, 상법(예를 들면, 라디컬 중합)에 의해 수지를 합성해도 좋다. 일반적인 합성 방법의 예는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용제, 중합개시제, 반응 조건(온도 및 농도 등) 및 반응 후의 정제 방법은 수지(A)에 대해서 설명한 것과 동일하지만, 소수성 수지(D)의 합성에 있어서는 반응 시의 농도가 30~50질량%인 것이 바람직하다.
소수성 수지(D)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 각 수지의 반복단위의 몰비(좌로부터 각 반복단위에 상응한다), 중량 평균 분자량 및 분산도를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
Figure pct00123
Figure pct00124
[5-1] (N) 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능의 변화를 저감하기 위해 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물은 하기 일반식(A)~(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure pct00125
일반식(A) 및 (E)에 있어서, R200, R201 및 R202는 각각 서로 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20개)를 나타내고, R201 및 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R203, R204, R205 및 R206은 각각 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
알킬기에 대해서는, 치환기를 갖는 알킬기는 탄소수 1~20게의 아미노알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
일반식(A) 및 (E)에 있어서의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 및 피페리딘을 포함한다. 화합물의 보다 바람직한 예는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 및 2-페닐벤즈이미다졸을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 포함한다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부위가 카르복실레이트로 된 화합물이며, 그것의 예는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트를 포함한다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 포함한다. 아닐린 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, 및 N,N-디헥실아닐린을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 포함한다.
다른 바람직한 염기성 화합물은 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물을 포함한다. 이들 화합물의 예는 미국 특허 출원 공개 제 2007/0224539A1호의 단락 [0066]에 나타내어진 화합물(C1-1)~(C3-3)을 포함한다.
하기 화합물도 염기성 화합물로서 바람직하다.
Figure pct00126
상술한 화합물 이외에, 예를 들면 JP-A-2011-22560호의 [0180]~[0225], JP-A-2012-137735호의 [0218]~[0219], 및 국제 공개 WO2011/158687A1의 [0416]~[0438]에 기재되어 있는 화합물을 염기성 화합물로서 사용해도 좋다. 염기성 화합물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물이어도 좋다.
이들 염기성 화합물에 대해서는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 조성물은 염기성 화합물을 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 염기성 화합물을 함유하는 경우, 그것의 함유율은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 통상 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
조성물 중의 산 발생제(산 발생제(A')을 포함한다)와 염기성 화합물 간의 사용 비율은 산 발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 두꺼워짐에 따른 해상도의 저하를 억제하는 관점으로부터 300 이하인 것이 바람직하다. 산 발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0~200이 보다 바람직하고, 7.0~150이 더욱 바람직하다.
염기성 수지는 하기 항목[4]에 기재된 저분자 화합물(D)에 대한 몰비에 있어서 저분자 화합물(D)/염기성 화합물=100/0~10/90의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 100/0~30/70이 보다 바람직하고, 100/0~50/50이 더욱 바람직하다.
또한, 여기서 사용된 염기성 화합물은 후술하는 (C) 질소 원자를 함유하고 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물은 포함하지 않는다.
[5-2] (N') 염기성 관능기 또는 암모늄기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 화합물
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 JP-A-2006-330098 및 JP-A-2011-100105에 기재된 전형적으로는 (N'-1) 질소 원자 함유 염기성 관능기 또는 암모늄기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 화합물(N')은 염기성 관능기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 암모늄염 화합물이다.
화합물(N')의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00127
Figure pct00128
Figure pct00129
Figure pct00130
특히, 이들 화합물의 합성은 JP-A-2006-330098 및 JP-A-2011-100105에 있어서의 합성예 등에 따라 합성해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 화합물(E)을 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 화합물(E)을 함유하는 경우에 그것의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하다.
[5-3] 질소 원자를 함유하고 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은 질소 원자를 함유하고 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 갖는 화합물(이하, "화합물(N'')"이라고 하는 경우가 있다)을 함유해도 좋다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기는 특별히 한정되지 않지만 아세탈기, 카보네이트기, 카르바메이트기, 3차 에스테르기, 3차 히드록실기 또는 헤미아미날 에테르기가 바람직하고, 카르바메이트기 또는 헤미아미날 에테르기가 보다 바람직하다.
(N'') 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 갖는 화합물의 분자량은 100~1,000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하고, 100~500이 더욱 바람직하다.
화합물(N'')은 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
화합물(N'')은 질소 원자 상에 보호기 함유 카르바메이트기를 가져도 좋다. 카르바메이트기를 구성하는 보호기는 하기 일반식(d-1)으로 나타내어질 수 있다.
Figure pct00131
일반식(d-1)에 있어서, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30개), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개) 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개)를 나타낸다. 각 Rb는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. Rb로 나타내어지는 알콕시알킬기에 대해서도 마찬가지이다.
Rb는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
2개의 Rb가 서로 결합해서 형성된 환의 예는 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기, 그것의 유도체를 포함한다.
일반식(d-1)으로 나타내어지는 기의 구체적인 구조는 미국 특허 출원 공개 제 2012/0135348A1호의 단락 [0466]에 기재된 구조를 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히, 화합물(N'')은 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00132
일반식(6)에 있어서, Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, l이 2인 경우, 2개의 Ra는 서로 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합해서 식 중의 질소 원자와 함께 복소환식 환을 형성해도 좋다. 복소환식 환은 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
Rb는 일반식(d-1)에 있어서의 Rb와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, 이들은 l+m=3을 만족한다.
일반식(6)에 있어서, Ra의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 치환되어도 좋은 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어도 좋다.
Ra의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상술한 기로 치환되어도 좋다)의 바람직한 예는 Rb에 대해서 상술한 기의 바람직한 예와 동일하다.
Ra가 서로 결합해서 형성된 복소환식 환은 탄소수를 20개 이하 갖는 것이 바람직하고, 그것의 예는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기, 및 복소환 화합물로부터 유래된 기가 직쇄상 또는 분기상 알칸 유래 기, 시클로알칸 유래 기, 방향족 화합물 유래 기, 복소환 화합물 유래 기, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기를 포함한다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물(N'')의 구체예는 미국 특허 출원 공개 제 2012/0135348A1호의 단락 [0475]에 기재된 화합물을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(6)으로 나타내어지는 화합물은 예를 들면, JP-A-2007-298569 및 JP-A-2009-199021을 참조하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, (C) 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 질소 원자 상에 갖는 저분자 화합물에 대해서는 하나의 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2개 이상의 화합물을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 화합물(C)의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.001~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하다.
[6] (E) 용제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제조할 때에 사용될 수 있는 용제는 예를 들면, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트를 포함한다.
이들 용제의 구체예는 미국 특허 출원 공개 2008/0187860호의 [0441]~ [0455]에 기재된 것을 포함한다.
본 발명에 있어서, 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합하여 제조한 혼합 용제를 유기용제로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 상기 예시 화합물로부터 적당히 선택되어도 좋지만, 히드록실기를 함유하는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 별명: 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸 락테이트가 보다 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬 아세테이트 등이 바람직하고, 이들 중, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 별명: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 또는 부틸 아세테이트가 보다 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 또는 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하지 않는 용제에 대한 히드록실기를 함유하는 용제의 질량비(질량)는 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 코팅 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 단독으로 함유하는 용제 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 함유하는 2종 이상의 용제의 혼합 용제가 바람직하다. 혼합 용제의 바람직한 구체예는 PGMEA 및 케톤계 용제(시클로헥산온 및 2-헵탄온 등)를 함유하는 혼합 용제, PGMEA 및 락톤계 용제(γ-부티로락톤 등)를 함유하는 혼합 용제, PGMEA 및 PGME를 함유하는 혼합 용제, PGMEA, 케톤계 용제 및 락톤계 용제의 3종을 함유하는 혼합 용제, PGMEA, PGME 및 락톤계 용제의 3종을 함유하는 혼합 용제, 및 PGMEA, PGME 및 케톤계 용제의 3종을 함유하는 혼합 용제를 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[7] (F) 계면활성제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 계면활성제를 함유하는 경우, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제 및 불소 원자와 규소 원자 양쪽을 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 그것의 2개 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제를 함유함으로써 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원을 사용할 때에 감도, 해상도 및 밀착성이 향상되고 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제는 미국 특허 출원 공개 제 2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 포함하고, 예를 들면 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제작); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제작); Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(DIC Corporation 제작); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106, 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작); Troysol S-366(Troy Chemical 제작); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제작); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제작); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제작); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제작); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제작)를 포함한다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)도 규소 함유 계면활성제로서 사용해도 좋다.
이들 공지의 계면활성제 이외에 텔로머리제이션 공정(텔로머 공정이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션 공정(올리고머 공정이라고도 한다)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용해도 좋다. 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
상기 계면활성제를 포함하는 계면활성제의 예는 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC Corporation 제작); C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머; 및 C3F7기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 포함한다.
본 발명에 있어서, 미국 특허 출원 공개 제 2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 다른 계면활성제도 사용해도 좋다.
이들 계면활성제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그들 중 일부를 병용해도 좋다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체량(용제 제외)에 대하여 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체량(용제 제외)에 대하여 10ppm 이하로 설정하는 경우, 소수성 수지는 표면에 더욱 불균일하게 분포되고, 그것에 의해 레지스트 필름 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어 액침 노광 시의 물의 추종성을 향상시킬 수 있다.
[8] 패턴 형성 방법
본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 이하에 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법(바람직하게는 네가티브형 패턴 형성 방법)은:
(i) 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 필름(레지스트 필름)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 활성광선 또는 방사선으로 조사(노광)하는 공정, 및
(iii) 현상액(바람직하게는 유기용제 함유 현상액)을 사용하여 활성광선 또는 방사선으로 상기 조사된 필름을 현상하는 공정을 적어도 포함한다.
상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (iv) 노광 공정(ii) 후 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (v) 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 공정(ii)이 복수회 행해져도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 가열 공정(iv)이 복수회 행해져도 좋다.
본 발명의 레지스트 필름은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되고, 보다 구체적으로는 기재에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 코팅함으로써 형성되는 필름인 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 필름을 형성하는 공정, 상기 필름을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 공지의 방법으로 행해질 수 있다.
필름 형성 후, 노광 공정에 진입하기 전에 사전 가열 공정(PB; 사전 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정 후이지만 현상 공정 전에 후 노광 가열 공정(PEB; 후 노광 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도에 대해서는 PB 및 PEB 둘다 70~130℃에서 행해지는 것이 바람직하고, 80~120℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광/현상기에 부착된 디바이스를 사용하여 행해져도 좋고, 핫플레이트 등을 사용해서 행해져도 좋다.
베이킹에 의해 노광부의 반응이 촉진되고, 감도 및 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 사용된 광원 파장은 한정되어 있지 않지만, 예를 들면, 근적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선 및 전자선을 포함하고, 바람직하게는 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 1~200㎚ 파장의 원자외광이다. 그것의 구체예는 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선, EUV(13㎚) 및 전자선을 포함한다. 이들 중, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 및 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다.
본 발명의 노광을 행하는 공정에 있어서, 액침 노광 방법을 적용할 수 있다. 액침 노광 방법은 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합할 수 있다.
액침 노광을 행하는 경우, (1) 기판 상에 필름을 형성한 후이지만 상기 필름을 노광하는 공정 전에 및/또는 (2) 액침액을 통해 필름을 노광하는 공정 후이지만 상기 필름을 가열하는 공정 전에 필름 표면을 수계 약액으로 세정하는 공정에 행해져도 좋다.
액침액은 노광 파장의 광에 대하여 투명하며, 필름 상에 투영된 광학 이미지의 변형을 최소화하기 위해 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)인 경우, 상술한 관점 이외에 입수성 및 취급성이 용이한 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시키고 계면활성을 증대시킬 수 있는 첨가제(액체)를 소량으로 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼의 레지스트층을 용해하지 않음과 동시에 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시해도 될 정도만 제공하는 첨가제인 것이 바람직하다.
이러한 첨가제는 예를 들면, 물과 거의 같은 굴절률을 갖는 지방족 알코올이 바람직하고, 그것의 구체예는 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올을 포함한다. 물과 거의 같은 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써 물 중의 알코올 성분이 증발해서 그것의 함유 농도가 변화되는 경우이어도 액체 전체로서의 굴절률 변화의 변화를 매우 작게 할 수 있는 이점이 있다.
한편, 193㎚의 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과는 크게 다른 불순물이 혼입하면, 이것은 레지스트 상에 투영된 광학 이미지의 변형을 초래한다. 따라서, 사용된 물은 증류수인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통해 여과한 순수를 사용해도 좋다.
액침액으로서 사용된 물의 전기 저항은 18.3MΩ㎝ 이상인 것이 바람직하고, T OC(총 유기 탄소)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 물은 탈기 처리가 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점으로부터, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가해도 좋고, 중수(D2O)를 물 대신 첨가해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 필름의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃ 및 습도 45±5%에 있어서 70°이상이며, 액침 매체를 통해 필름을 노광하는 경우, 후퇴 접촉각은 75°이상이 바람직하고, 75~85°가 보다 바람직하다.
후퇴 접촉각이 너무 작으면, 액침 매체를 통해 필름을 노광하는 경우에 조성물이 적당히 사용될 수 없음과 동시에 워터마크 결함을 저감하는 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해 상술한 소수성 수지(HR)를 감활성광선성 또는 방사선성 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 그렇지 않으면, 레지스트 필름 상에 소수성 수지 조성물로 코팅층(소위 "탑코트")을 형성함으로써 후퇴 접촉각을 향상시켜도 좋다.
액침 노광 공정에 있어서, 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임에 추종하여 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있다. 따라서, 동적 상태에 있어서의 레지스트 필름에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 액적이 잔존하는 일 없이 액침액이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종하게 하는 성능을 레지스트가 가지도록 요구된다.
본 발명에 있어서, 필름이 형성되는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 규소, SiN, SiO2 및 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 코팅계 무기 기판, 또는 IC 등의 반도체 제조 공정이나 액정 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 또는 다른 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용된 기판이 사용될 수 있다. 필요에 따라, 레지스트 필름과 기판 사이에 유기 반사방지 필름을 형성해도 좋다. 반사방지 필름으로서, 공지의 유기 또는 무기 반사방지 필름을 적당히 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 포함하는 경우, 사용될 수 있는 알칼리 현상액은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다. 또한, 알칼리 수용액은 알코올 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가해서 사용해도 좋다. .
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
알칼리 현상 후에 행해진 린싱 처리에 있어서의 린싱액에 대해서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
또한, 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상과 알칼리 현상을 사용한 현상을 조합함으로써 예를 들면, 미국 특허 8,227,183호에 기재된 마스크 패턴의 광학 이미지의 패턴 하프가 얻어질 수도 있다.
또한, 현상 또는 린싱 처리 후, 패턴 상에 부칙되어 있는 현상액 또는 린싱액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리가 행해져도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 포함되는 유기용제 함유 현상액(이하, "유기 현상액"이라고도 하는 경우가 있다)에 있어서 사용가능한 현상액에 대해서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용 및 에테르계 용제 등의 극성 용제, 또는 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제는 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸 아세톤, 아세토닐 아세톤, 아이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸 카르비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론, 및 프로필렌카보네이트를 포함한다.
에스테르계 용제는 예를 들면, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 및 프로필 락테이트를 포함한다.
알코올계 용제는 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제를 포함한다.
에테르계 용제는 예를 들면, 상기 글리콜 에테르계 용제 이외에 디옥산 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
사용될 수 있는 아미드계 용제는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온을 포함한다.
탄화수소계 용제는 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
이들 용제를 복수 혼합해도 좋고, 용제는 상술한 것 이외의 용제나 물과 혼합해서 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해 전체 현상액 중의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기 현상액에 대한 유기용제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 90~100질량%가 바람직하고, 95~100질량%가 바람직하다.
특히, 유기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기 현상액의 20℃에서의 증기압은 5㎪ 이하가 바람직하고, 3㎪ 이하가 보다 바람직하고, 2㎪ 이하가 더욱 바람직하다. 유기 현상액의 증기압을 5㎪ 이하로 설정함으로써 기판 상 또는 현상컵 내에서의 현상액의 증발이 억제되어 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 향상된다.
유기 현상액에 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제는 예를 들면, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988 및 미국 특허 제 5,405,720호, 5,360,692호, 5,529,881호, 5,296,330호, 5,436,098호, 5,576,143호, 5,294,511호 및 5,824,451호에 기재된 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 불소 함유 계면활성제 또는 규소 함유 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001~5질량%이고, 바람직하게는 0.005~2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법에 대해서는 예를 들면, 현상액으로 채워진 조에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 고조시켜 일정시간 동안 정지시킴으로써 현상을 행하는 방법(퍼들링법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레잉법), 및 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 연속 토출하는 방법(다이내믹 디스펜스법)을 적용해도 좋다.
또한, 유기 현상액은 필요에 따라 염기성 화합물을 함유해도 좋다. 염기성 화합물은 예를 들면, 질소 함유 염기성 화합물을 포함하고, 특히, 그것의 예는 JP-A-2013-11833의 단락 [0021]~[0063]에 열거된 질소 함유 화합물을 포함한다. 유기 현상액에 있어서 염기성 화합물을 함유함으로써 예를 들면, 현상 시에 콘트라스트의 상승 및 필른 손실의 억제가 기대될 수 있다.
또한, 상술한 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트 필름을 향해 현상액을 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출된 현상액의 토출압(토출 된 현상액의 단위면적당 유속)은 2mL/sec/㎟ 이하가 바람직하고, 1.5mL/sec/㎟ 이하가 보다 바람직하고, 1mL/sec/㎟ 이하가 더욱 바람직하다. 유속의 하한은 특별히 한정되어 있지 않지만 쓰루풋을 고려하여 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출된 현상액의 토출압을 상기 범위로 설정함으로써 현상 후의 레지스트 스컴에 기인하는 패턴 결함을 현저히 저감할 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액에 의해 레지스트 필름에 가해지는 압력이 작아져 레지스트 필름 또는 레지스트 패턴이 부주의하게 치핑되거나 붕괴되는 것을 억제한다고 여겨진다.
여기서, 현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상 장치 중의 현상 노즐의 출구에서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법은 예를 들면, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 및 가압 탱크로부터의 공급에 의해 압력을 조정하는 방법을 포함한다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후, 상기 용제를 다른 용제로 대체하면서 현상을 정저시키는 공정을 실시해도 좋다.
패턴 형성 방법은 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후의 린싱 공정에 사용된 린싱액은 레지스트 패턴을 용해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 통상의 유기용제를 함유하는 용액을 사용해도 좋다. 린싱액으로서 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린싱액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예는 유기용제 함유 현상액에 대하여 상술한 것과 동일하다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정이 행해지고; 더욱 바람직하게는 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정이 행해지고; 더욱 더 바람직하게는 1가 알코올을 함유하는 린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정이 행해지고; 가장 바람직하게는 탄소수 5개 이상의 1가 알코올을 함유하는 린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정이 행해진다.
린싱 공정에 사용된 1가 알코올은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 알코올을 포함하고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 사용할 수 있다. 탄소수 5개 이상의 특히 바람직한 1가 알코올로서 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
이들 성분을 복수 혼합해도 좋고, 용제는 상술한 것 이외의 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린싱액 중의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 설정함으로써 양호한 현상 특성이 얻어질 수 있다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 사용된 린싱액의 20℃에서의 증기압은 0.05~5㎪가 바람직하고, 0.1~5㎪가 보다 바람직하고, 0.12~3㎪가 가장 바람직하다. 린싱액의 증기압을 0.05~5㎪로 설정함으로써 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 또한 린싱액의 침투에 의한 팽윤이 억제되고, 그 결과, 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 향상된다.
린싱액은 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
린싱 공정에 있어서, 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상이 실시된 웨이퍼를 상술한 유기용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 린싱한다. 린싱 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린싱액을 연속 토출하는 방법(스핀 코팅법), 린싱액으로 채워진 조에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(디핑법), 및 기판 표면에 린싱액을 분무하는 방법(스프레잉법) 등을 적용할 수 있다. 특히, 스핀 코팅법에 의해 린싱 처리를 행하고, 린싱 후에 기판을 2,000~4,000rpm의 회전속도로 회전시켜 린싱액을 기판 표면으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린싱 공정 후에 가열 공정(후 베이킹)을 포함하는 것이 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린싱액이 제거된다. 린싱 공정 후의 가열 공정은 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서 통상 10초~3분, 바람직하게는 30~90초간 행해진다.
알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정에 있어서의 알킬리 현상액으로서 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올 아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 알칼리성 수용액에 알코올 및 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
특히, 2.38% 질량 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행해지는 린싱 처리에 있어서의 린싱액으로서, 순수가 사용되고 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
또한, 현상 또는 린싱 처리 후, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린싱액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리가 행해져도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴은 일반적으로 반도체 다비아시의 에칭 마스크 등으로서 적당히 사용되지만 다른 용도로 사용된다. 다른 용도는 예를 들면, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴(예를 들면, ACS Nano, Vol. 4, No. 8, pp. 4815-4823 참조)의 형성, 소위 스페이서 공정(예를 들면, JP-A-3-270227 및 JP-A-2013-164509 참조)을 위한 코어로서의 용도를 포함한다.
본 발명은 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자기기(가전기기, OA·미디어 기기, 광학용 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재된다.
[실시예]
(수지(P-1)의 합성)
질소 기류 하, 시클로헥산온 66.9g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃에서 가열했다. 이어서, 이하에 나타내어진 모노머 1(14.8g) 및 모노머 2(18.9g)를 시클로헥산온(124.4g)에 용해하여 모노머 용액을 제조하고, 또한 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.55g(모노머의 전체량에 대하여 2.0몰%)을 모노머 용액에 첨가하고 용해시킴으로써 얻어진 용액을 6시간에 걸쳐 플라스크에 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 후, 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응 용액을 방랭한 후, 헵탄 1,418g/에틸 아세테이트 157.6g의 혼합 용제에 적하 첨가하고, 석출된 분말체를 여과 및 건조에 의해 회수하여 26.9g의 수지(P-1)를 얻었다. GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))로부터 구한 수지(P-1)의 중량 평균 분자량은 21,500이며, 다분산도(Mw/Mn)는 1.68이며, 13C-NMR에 의해 측정한 조성비(몰비)는 40/60이었다.
Figure pct00133
수지(P-1)와 같은 방법으로 수지(P-2)~(P-17)를 합성했다.
합성한 각 수지의 구조, 반복단위의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 다분산도를 이하에 나타낸다.
Figure pct00134
Figure pct00135
Figure pct00136
(화합물 CB의 합성)
500ml 3구 플라스크에 트리에틸아민 20.0g(198mmol) 및 트리플루오로메탄술폰아미드 4.7g(32mmol)을 THF 10g과 함께 혼합하고, 혼합물을 0℃로 냉각한 후, 화합물 CA를 10.0g(32mmol) 적하 첨가했다. 얻어진 용액을 실온에서 5시간 교반하고, 부틸아민 4.7g(64mmol)을 첨가한 다음 실온에서 70시간 교반했다. 이 반응 용액에 1N 염산 200g, 트리페닐술포늄 브로마이드 10.9g(32mmol) 및 클로로포름 200g을 첨가하고, 유기층을 분리했다. 또한, 유기층을 200g의 탈이온수로 5회(200g×5회) 세정하고, 유기층을 농축한 후 화합물 CB를 12.4g(수율: 51.6%) 얻었다.
(화합물(C-1)의 합성)
화합물 CB 10g(13mmol)을 500ml 가지 플라스크에 메틸렌 클로라이드 100g에 용해하고, 1N 수산화나트륨 수용액 100g 및 트리페닐술포늄 브로마이드 11.3g(13mmol)을 첨가한 다음 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 유기층을 분리하고, 또한 유기층을 탈이온수 100g을 사용하여 2회 세정하고, 농축한 후 화합물(C-1)을 4.6g(34.2%) 얻었다. 화합물(C-1)의 1H-NMR 차트 및 19F-NMR 차트는 각각 도 1 및 2에 나타내어진다.
화합물(C-1)과 같은 방법으로 화합물(C-2)~(C-7)을 합성했다.
화합물(C-1)~(C-7)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00137
실시예에서 사용된 화합물(B)을 이하에 나타낸다.
Figure pct00138
실시예에서 사용된 염기성 화합물(N)을 이하에 나타낸다.
Figure pct00139
＜ArF 액침 노광, 유기용제 현상＞
(레지스트의 제조)
하기 표 6에 나타내어진 성분을 동일 표에 나타내어진 용제에 고형분으로서 3.8질량%의 농도로 용해하고, 얻어진 용액은 각각 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 제조했다. 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지 필름 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 코팅하고, 205℃에서 60초간 베이킹하여 두께 95㎚의 반사방지 필름을 형성하고, 그 위에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 코팅하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PB: 사전 베이킹)하여 두께 100㎚의 레지스트 필름을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작 XT1700i, NA: 1.20, C-Quad, 아우터 시그마: 0.900, 이너 시그마: 0.812, XY 편향)를 사용하여 홀 사이즈가 45㎚이며 또한 홀-투-홀 피치가 90㎚인 정사각형 배열 하프톤 마스크를 통해 패턴 노광했다. 액침액으로서 초순수를 사용했다. 그 후, 레지스트 필름을 105℃에서 60초간 가열(PEB: 후 노광 베이킹)하고, 표 6에 나타내어진 유기 현상액을 30초간 퍼들링하여 현상하고, 표 6에 나타내어진 린싱액을 30초간 퍼들링하여 린싱했다. 이어서, 웨이퍼를 4,000rpm의 회전속도로 30초간 회전시킴으로써 45㎚의 컨택트 홀 패턴이 얻어졌다.
[노광 래티튜드(EL, %)]
임계 치수 주사형 전자현미경(SEM, Hitachi, Ltd. 제작 S-9380II)에 의해 홀 사이즈를 관찰하고, 홀 사이즈가 45㎚인 컨택트 홀 패턴을 해상할 때의 최적 노광량을 감도(Eopt)(mJ/㎠)로 했다. 구해진 최적 노광량(Eopt)을 기준으로 목적으로 하는 홀 사이즈 값이 45㎚±10%(즉, 40.5㎚ 및 49.5㎚)가 될 때의 노광량을 구했다. 그 후, 하기 식으로 정의되는 노광 래티튜드(EL, %)를 산출했다. EL의 값이 클수록 노광량의 변화에 의한 성능 변화가 작고, 양호하다.
[EL(%)]=[(홀 사이즈가 40.5㎚가 될 때의 노광량)-(홀 사이즈가 49.5㎚가 될 때의 노광량)]/Eopt
[국소적인 패턴 치수 균일성(로컬 CDU, ㎚)]
노광 래티튜드의 평가에서 구해진 최적 노광량으로 노광된 1숏 내에서 1㎛ 간격으로 떨어져 있는 20개 각 영역에서 임의의 25개 홀, 즉, 총 500개 홀의 홀 사이즈를 측정했다. 그것의 표준편차를 구하고, 그것으로부터 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 치수 변동이 작고 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[패턴부의 필름 두께(㎚)]
상기 최적 노광량으로 각 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4800)을 사용하여 관찰했다. 홀 패턴에 있어서의 레지스트 잔존부의 패턴 높이를 측정했다. 값이 클수록 필름 손실이 적고, 양호하다.
[라인 폭 러프니스(LWR, ㎚)]
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작 XT1700i, NA: 1.20)을 사용하여 라인 폭 45㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통해 노광했다. 액침액에 대해서는 초순수를 사용했다. 그 후, 레지스트 필름을 105℃에서 60초간 가열하고, 하기 표 6에 나타내어진 현상액을 30초간 퍼들링하여 현상한 후, 1,000rpm의 회전속도로 웨이퍼를 회전시키면서 하기 표 1에 나타내어진 린싱액을 30초간 퍼들링하여 린싱했다. 얻어진 라인 폭 45㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스 레지스트 패턴의 측정에 있어서, 임계 치수 주사형 전자현미경(SEM: Hitachi, Ltd. 제작 S-9380II)을 사용하여 패턴을 상부로부터 관찰할 때, 라인 폭을 임의의 포인트에서 관측하여 그 측정 불균일을 3σ로 평가했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
＜소수성 수지＞
소수성 수지로서 수지(HR-1)~(HR-84), (C-1)~(C-28) 및 (D-1)~(D-16)로부터 적당히 선택된 수지를 사용했다.
＜계면활성제＞
계면활성제로서 이하의 것을 사용했다.
W-1: Megaface F176(DIC Corporation 제작; 불소 함유)
W-2: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc．제작; 불소 함유)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작; 규소 함유)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical 제작)
W-5: KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작)
＜용제＞
용제로서 이하의 것을 사용했다.
(군 a)
SL-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
(군 b)
SL-4: 에틸 락테이트
SL-5: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)
SL-6: 시클로헥산온
(군 c)
SL-7: γ-부티로락톤
SL-8: 프로필렌 카보네이트
이들 평가 결과는 표 7에 나타내어진다
[표 6]
Figure pct00140
Figure pct00141
＜현상액＞
현상액으로서 이하의 것을 사용했다.
SG-1: 부틸 아세테이트
SG-2: 디이소부틸 케톤
SG-3: 시클로헥실 아세테이트
SG-4: 이소부틸 이소부티레이트
SG-5: 이소펜틸 아세테이트
SG-6: 페네톨
SG-7: 디부틸 에테르
SG-8: 2-노난온
SG-9: 2.38질량% 농도의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액
＜린싱액＞
린싱액으로서 이하의 것을 사용했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 부틸 아세테이트
SR-4: 순수
[표 7]
Figure pct00142
표 7에 나타내어진 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물을 사용한 실시예 1~18은 화합물(C1) 또는 (C2)을 함유하지 않은 조성물을 사용한 비교예 1과 비교할 때, 유기용제 현상액을 사용한 ArF 액침 노광에 있어서 라인 폭 러프니스 등의 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수 균일성 및 노광 래티튜드가 우수하고, 현상에 의해 형성된 패턴부의 필름 두께의 저하, 소위 필른 손실이 억제되는 것을 알 수 있었다.
또한, 화합물(C1)이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 제 1 산성 관능기 및 제 2 산성 관능기로서 일반식(Ca-1)~(Ca-19)으로 나타내어지는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 서로 다른 기를 발생할 수 있는 화합물인 경우, 라인 폭 러프니스 등의 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수 균일성 및 노광 래티튜드가 더 우수하고, 현상에 의해 형성된 패턴부의 필름 두께의 저하, 소위 필른 손실이 더 억제되었다.
＜ArF 액침 노광, 알칼리 현상＞
하기 표 8에 나타내어진 성분을 동일 표에 나타내어진 용제에 고형분으로서 3.8질량%의 농도로 용해하고, 얻어진 용액은 각각 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 제조했다. 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지 필름 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 코팅하고, 205℃에서 60초간 베이킹하여 두께 95㎚의 반사방지 필름을 형성하고, 그 위에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 코팅하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PB: 사전 베이킹)하여 두께 100㎚의 레지스트 필름을 형성했다.
얻어진 웨이퍼는 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작 XT1250i, NA: 0.85)를 사용하여 라인 폭 65㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통해 노광했다. 액침액에 대해서는 초순수를 사용했다. 그 후, 레지스트 필름을 130℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상한 후, 순수로 린싱하고, 스핀 건조시켜 레지스트 패턴을 얻었다.
[노광 래티튜드(EL, %)]
라인 폭 65㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스 마스크 패턴을 해상할 때의 최적 노광량을 최적 노광량으로 하고, 노광량을 변화시킴으로써 패턴 사이즈가 65㎚±10%를 허용하는 노광량 폭을 구하고, 구해진 값을 최적 노광량으로 나누어 백분율로 표시했다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 노광 래티튜드가 양호하다.
[라인 폭 러프니스(LWR, ㎚)]
얻어진 65㎚(1:1)의 라인-앤드-스페이스 레지스트 패턴의 측정에 있어서, 임계 치수 주사형 전자현미경(SEM: Hitachi, Ltd. 제작 S-9380II)으로 패턴을 상부로부터 측정할 때, 라인 폭을 임의의 포인트에서 관측하고, 그 측정 불균일을 3σ로 평가했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00143
표 8의 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물을 사용한 실시예 19는 화합물(C1) 또는 (C2)을 함유하지 않은 조성물을 사용한 비교예 2와 비교할 때, 알칼리 현상액을 사용한 ArF 액침 노광에 있어서 라인 폭 러프니스 등의 러프니스 성능 및 노광 래티튜드가 우수한 것을 알 수 있었다.
＜EB 레지스트 평가＞
(1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 코팅액 제조 및 코팅
하기 표 9에 나타내어진 성분을 동일 표에 나타내어진 용제에 고형분으로서 4.0질량%의 농도로 용해하고, 얻어진 용액은 0.05㎛의 포어 사이즈를 갖는 멤브레인 필터를 통해 정밀여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 용액은 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6-인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd. 제작의 스핀코터 Mark 8을 사용하여 코팅하고, 핫플레이트를 사용하여 130℃에서 90초간 가열 건조시켜 두께 100㎚의 레지스트 필름을 형성했다.
(2) EB 노광 및 현상
이 레지스트 필름은 전자선 조사 장치(Hitachi, Ltd. 제작 HL750; 가속 전압: 50keV)를 사용함으로써 전자선에 의해 조사되었다. 조사 후 즉시, 웨이퍼를 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 농도의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 30초간 린싱하고 건조시켜 라인 폭 50㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스 레지스트 패턴을 형성했다.
[라인 엣지 러프니스(LER, ㎚)]
라인 폭 50㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스 레지스트 패턴의 길이방향 50㎛ 영역에 있어서의 임의의 30점에 대해서 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-9220)을 사용하여 엣지가 존재해야 할 기준선으로부터의 거리를 측정하고, 표준편차를 구한 후, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00144
표 9에 나타내어진 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물을 사용한 실시예 20은 화합물(C1) 또는 (C2)을 함유하지 않은 조성물을 사용한 비교예 3과 비교할 때, 알칼리 현상액을 사용한 전자선 노광에 있어서 라인 엣지 러프니스 성능이 우수한 것을 알 수 있었다.
＜EUV 레지스트 평가＞
(1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 코팅액의 제조 및 코팅
하기 표 10에 나타내어진 성분을 동일 표에 나타내어진 용제에 고형분으로서 4.0질량% 농도로 용해하고, 얻어진 용액을 0.05㎛의 포어 사이즈를 갖는 멤브레인 필터를 통해 정밀여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 용액은 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6-인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd. 제작의 스핀코터 Mark 8을 사용하여 코팅하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 건조시켜 두께 50㎚의 레지스트 필름을 얻었다.
(2) EUV 노광 및 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트 필름 코팅 웨이퍼를 EUV 노광 장치(Exitech 제작 Micro Exposure Tool, NA: 0.3, 쿼드루폴, 아우터 시그마: 0.68, 이너 시그마: 0.36)를 사용하여 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통해 패턴 노광했다. 조사 후, 레지스트 필름을 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 가열하고, 하기 표에 나타내어진 현상액을 30초간 퍼들링하여 현상한 후, 하기 표에 나타내어진 린싱액을 사용하여 린싱하고, 4,000rpm의 회전속도로 30초간 회전시키고 90℃에서 60초간 베이킹하여 라인 폭 50㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
[라인 엣지 러프니스(LER, ㎚)]
상기 얻어진 라인 폭 50㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-9380)을 사용하여 관찰하고, 길이방향 2㎛ 영역에서 규칙적인 간격의 50점에 대하여 엣지가 존재해야 할 기준선과 실제의 엣지 사이의 거리를 측정했다. 그 후, 거리의 표준편차를 구하고, 3σ를 산출했다. 이 3σ를 "LER(㎚)"로 했다. 값이 작을수록 라인 폭 러프니스 성능은 양호하다.
[표 10]
Figure pct00145
표 10에 있어서의 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물을 사용한 실시예 21 및 22는 화합물(C1) 또는 (C2)을 함유하지 않은 조성물을 사용한 비교예 4 및 5와 비교할 때, 유기용제 현상액을 사용한 극자외선 노광에 있어서 라인 폭 러프니스 성능이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의해, 라인 폭 러프니스 등의 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수 균일성 및 노광 래티튜드가 우수하고 현상에 의해 형성된 패턴부의 필름 두께의 저하, 소위 필름 손실을 억제할 수 있는 패턴 형성 방법, 그것에 사용된 화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스가 제공될 수 있다.
이 출원은 2013년 1월 31일에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제 2013-017949호), 2013년 1월 31일에 출원된 미국 가출원(미국 가출원 제 61/758,973호)에 의거하는 것이며, 그것의 내용은 참조에 의해 포함된다.

Claims (19)

  1. (A) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 수지,
    (C1) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 제 1 산성 관능기를 발생할 수 있는 기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 제 1 산성 관능기와는 다른 제 2 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 함유하는 화합물, 및
    (C2) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(b)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(c)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기, 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(d)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 2개 이상의 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00146

    [일반식(a), (b), (c) 및 (d)에 있어서,
    A1, A2, A1' 및 A2'는 동일한 산성 관능기를 나타내고,
    Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    Q1 및 Q2는 각각 환상의 기를 나타내고,
    단, 일반식(a)으로 나타내어지는 구조는 일반식(b)으로 나타내어지는 구조 와 다르고, 일반식(c)으로 나타내어지는 구조는 일반식(d)으로 나타내어지는 구조와 다르고,
    ＊는 결합을 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(C1)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 제 1 산성 관능기 및 제 2 산성 관능기로서 하기 일반식(Ca-1)~(Ca-19)으로 나타내어지는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 서로 다른 기를 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00147

    [일반식(Ca-2)~(Ca-4), (Ca-6)~(Ca-10), (Ca-12)~(Ca-16), (Ca-18) 및 (Ca-19)에 있어서,
    R8, R9, R11 및 R14~R26은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    R10은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고.
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 분자 내 어느 하나의 원자와 결합하여 환을 형성할 수 있는 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물(C1)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(Cb-1)~(Cb-4)으로 나타내어지는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00148

    [일반식(Cb-1)~(Cb-4)에 있어서,
    Rf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
    R5는 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 함유하는 아릴렌기를 나타내고,
    R6은 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    R7은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    ＊은 결합을 나타낸다]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(C2)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 상기 일반식(a)에 있어서의 A1, 상기 일반식(b)에 있어서의 A2, 상기 일반식(c)에 있어서의 A1' 및 상기 일반식(d)에 있어서의 A2'로서 하기 일반식(Ca-1)~(Ca-19)으로 나타내어지는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 서로 동일한 기를 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00149

    [일반식(Ca-2)~(Ca-4), (Ca-6)~(Ca-10), (Ca-12)~(Ca-16), (Ca-18) 및 (Ca-19)에 있어서,
    R8, R9, R11 및 R14~R26은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    R10은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 분자 내 어느 하나의 원자와 결합하여 환을 형성할 수 있는 단결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화합물(C2)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(Cb-1)~(Cb-4)으로 나타내어지는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00150

    [일반식(Cb-1)~(Cb-4)에 있어서,
    Rf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
    R5는 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 함유하는 아릴렌기를 나타내고,
    R6은 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    R7은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    ＊은 결합을 나타낸다]
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(C2)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 상기 일반식(a)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 상기 일반식(b)으로 나타내어지는 구조를 발생할 수 있는 기를 함유하는 화합물이며,
    상기 일반식(a)에 있어서의 Ra 및 Rb 중 적어도 어느 하나는 불소 원자 또는 불화 알킬기를 나타내고,
    상기 일반식(b)에 있어서의 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자로 치환되지 않은 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(C1) 및 (C2)과는 다른, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(V) 또는 (VI)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00151

    [일반식(V) 및 (VI)에 있어서,
    Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
    L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    Cy는 환상의 유기기를 나타내고,
    Rf는 불소 원자 함유기를 나타내고,
    x는 1~20의 정수를 나타내고,
    y는 0~10의 정수를 나타내고,
    z는 0~10의 정수를 나타낸다]
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 (AI) 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기를 생성할 수 있는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 반복단위(AI)의 함유량은 상기 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 50몰% 이상인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)와는 다른 (D) 소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. (i) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
    (iii) 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 공정(iii)은 유기용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
  17. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  19. 하기 일반식(C-1) 또는 (C-2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00152

    [일반식(C-1)에 있어서,
    M1 및 M2는 각각 유기 카운터 양이온 구조를 나타내고,
    B1은 제 1 산성 관능기의 산 음이온 부위를 나타내고,
    B2는 제 1 산성 관능기와는 다른 제 2 산성 관능기의 산 음이온 부위를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고,
    L은 (m+n)가의 연결기를 나타내고,
    m 및 n은 각각 정수를 나타내고, m≥n이다]
    Figure pct00153

    [일반식(C-2)에 있어서,
    M1', M2', R1', R2', L', m' 및 n'은 각각 상기 일반식(C-1)에 있어서의 M1, M2, R1, R2, L, m 및 n과 동의이며, m'≥n'이고,
    B1' 및 B2'는 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 구조의 산 음이온 구조, 하기 일반식(b)으로 나타내어지는 구조의 산 음이온 구조, 하기 일반식(c)으로 나타내어지는 구조의 산 음이온 구조, 및 하기 일반식(d)으로 나타내어지는 구조의 산 음이온 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 종류의 산 음이온 구조를 나타낸다:
    Figure pct00154

    (일반식(a), (b), (c) 및 (d)에 있어서,
    A1, A2, A1' 및 A2'는 동일한 산성 관능기를 나타내고,
    Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    Q1 및 Q2는 각각 환상의 기를 나타내고,
    단, 일반식(a)으로 나타내어지는 구조는 일반식(b)으로 나타내어지는 구조와 다르고, 일반식(c)으로 나타내어지는 구조는 일반식(d)으로 나타내어지는 구조와 다르고,
    ＊는 결합을 나타낸다)]
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