KR101754842B1 - 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

(i) 하기 일반식(b1)으로 나타내어지는 비산 분해성 반복단위(b1) 및 산에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 반복단위를 포함하는 수지(P), 및 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성할 수 있는 화합물(B)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 파장 200㎚ 이하의 활성 광선 또는 방사선을 이용하여 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광 필름을 헤테로 원자 및 탄소 원자 7개 이상의 탄소 원자를 함유하는 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.

Description

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE FILM, MANUFACTURING METHOD OF ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 패턴 형성 방법, 거기에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 IC 등의 반도체의 제조 공정, 액정 및 써멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 및 그 밖의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장 200㎚ 이하의 자외선을 광원으로 하는 ArF 노광 장치, ArF 액침식 투영 노광 장치 및 EUV 노광 장치에 의한 노광에 바람직한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
상기 KrF 엑시머 레이저(248㎚)용 레지스트의 개발 이후, 광 흡수에 의해 야기되는 감도 저하를 보상하기 위하여 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되어 왔다. 우선, 예를 들면, 포지티브형 화학 증폭법에서는 노광부에 포함된 광산 발생제가 광의 조사에 의해 분해되어 산을 발생시킨다. 또한, PEB(후 노광 베이킹) 공정 등에서 생성된 산의 촉매 작용에 의해 감광성 조성물에 함유된 알칼리 불용성 기를 알칼리 가용성 기로 전환시킨다. 이어서, 예를 들면 알칼리 용액을 이용한 현상이 행해진다. 따라서, 노광부가 제거되어 소망의 패턴이 얻어진다.
상기 방법에 있어서, 각종 알칼리 현상액이 제안되고 있다. 통상, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)의 수용성 알칼리 현상액이 사용된다.
반도체 소자의 미세화를 위하여, 노광 광원을 단파장화하고 투영 렌즈를 고개구수화(높은 NA)하는 경향이 있고, 현재는 193㎚의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 이용하는 노광기가 개발되어 있다. 해상성을 더욱 향상시키는 기술로서 투영 렌즈와 샘플 사이에 고굴절률 액체(이하, "액침액"이라고 하여도 좋음)를 충진시키는 방법(즉, 액침법)이 제안되어 있다. 또한, 더욱 단파장(13.5㎚)의 자외선으로 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제안되어 있다. ArF 엑시머 레이저를 이용하는 공정에 있어서, 투명성을 확보하기 위하여 광원으로서 방향족환를 갖지 않는 아크릴계 수지가 주목받고 있고, 예를 들면 아크릴산 및 지환족 알킬 에스테르가 수지 중의 구성 단위로 도입된 수지 등이 제안되어 있다(예를 들면, JP1992-39665A(JP-H04-39665A) 및 JP1993-265212A(JP-H05-265212A) 참조).
그러나, 전체적으로 우수한 특성을 갖는 패턴을 형성하기 위해 요구되는 레지스트 조성물, 현상액 및 세정액 등의 적절한 조합을 찾기가 매우 곤란한 것이 현실이다.
또한, 최근에는 유기용제를 포함하는 현상액을 이용한 패턴 형성 방법이 개발되어 있다(예를 들면, JP2008-292975A 및 JP2010-197619A 참조). 예를 들면, JP2008-292975A에는 기판 상에 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 알칼리 현상액에소의 용해도는 증가되고 유기용제 현상액에서의 용해도는 감소되는 레지스트 조성물을 도포하는 공정, 노광 공정 및 유기용제 현상액을 이용한 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법에 따라서, 고정밀 미세 패턴을 안정적으로 형성하는 것이 가능하다.
그러나, 상술의 패턴 형성 방법은 러프니스성, 로컬 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드의 더한 개선이 요구되고, 또한 오니시 파라미터(예를 들면, J. Electrochem Soc 143,130 (1983) H. Gokan, S. Esho 및 Y. Ohnishi 참조)의 관점에서 잠재적인 드라이 에칭 내성이 낮은 것이 우려된다.
본 발명의 목적은 라인 폭 러프니스 등의 러프니스성, 로컬 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 우수하면서 현상에 의해 형성되는 패턴 부분이 양호한 드라이 에칭 내성을 갖는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 일실시형태에 있어서 하기 구성을 갖고, 이것에 의해 상술의 과제가 해결된다.
[1] (i) 하기 일반식(b1)으로 나타내어지는 비산 분해성 반복단위 및 산에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 반복단위를 포함하는 수지(P), 및 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성할 수 있는 화합물(B)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 파장 200㎚ 이하의 활성 광선 또는 방사선을 이용하여 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광 필름을 헤테로 원자 및 탄소 원자 7개 이상의 탄소 원자를 함유하는 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112014042118139-pct00001
[상기 일반식에 있어서, A는 산소 원자를 갖지 않는 지환족 탄화수소기(치환기를 포함하여도 좋음)를 나타내고, X0는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
[2] [1]에 있어서,
상기 수지(P)가 산에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 반복단위를 50몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 반복단위(b1) 중의 A는 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 지환족 탄화수소기(치환기를 포함하여도 좋음), 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 지환족 탄화수소기(치환기를 포함하여도 좋음)인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 반복단위(b1) 중의 A는 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 지환족 탄화수소기(치환기를 포함하여도 좋음)인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 반복단위(b1)는 상기 단위 중에 포함되는 각 원자의 수를 하기 식에 대입했을 때에 0<X<3.5를 충족하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
X=(반복단위(b1)를 구성하는 원자수의 합)/{(탄소 원자수)-(탄소 원자도 수소 원자도 아닌 원자수)}
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 화합물(B)은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(III) 또는 일반식(IV)으로 나타내어지는 유기산을 생성할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112014042118139-pct00002
[상기 일반식(III) 및 일반식(IV)에 있어서,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. y≥2인 경우, R1 및 R2는 각각 서로 같아도 좋고 달라도 좋고,
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. z≥2인 경우, 각 L은 서로 같아도 좋고 달라도 좋고,
Cy는 환상 유기기를 나타내고,
Rf는 불소 원자를 포함하는 기이고,
x는 1~20의 정수를 나타내고,
y는 0~10의 정수를 나타내며,
z는 0~10개의 정수를 나타낸다.]
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 감소되는 염기성 화합물, 또는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 감소되는 암모늄염 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 공정(ii)의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상술의 일반식(b1)으로 나타내어지는 비산 분해성 반복단위(b1) 및 산에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 반복단위를 포함하는 수지(P), 및
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성할 수 있는 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[11] [10]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름.
[12] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[13] [12]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명에 따라서, 우수한 라인 폭 러프니스 등의 러프니스성, 로컬 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 우수하면서 현상에 의해 형성되는 패턴 부분이 양호한 드라이 에칭 내성을 갖는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 기가 치환인지 무치환인지의 여부를 명기하지 않은 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기(원자단) 및 치환기를 갖는 기(원자단)를 모두 포함한다. 또한, 예를 들면 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 용어 "활성 광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV 광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또한, 여기서 사용된 광은 활성 광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 "노출"은 특별히 명시하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV 광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화 노광도 포함한다.
이하, 본 발명에 이용될 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대해서 설명한다.
또한, 본 발명은 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네거티브형 현상(노광시에 현상액에서의 용해도가 감소되고, 이어서 노광부는 패턴으로서 잔존하고 미노광부는 제거되는 현상)에 이용된다. 즉, 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상에 이용되는 유기용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용될 수 있다. 여기서, 유기용제 현상용 용도는 적어도 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상 공정용 용도를 의미한다.
통상, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 레지스트 조성물이며, 우수한 효과를 얻는 관점에서 네거티브형 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용 레지스트 조성물)이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 통상적으로 화학 증폭형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (i) 후술하는 일반식(b1)으로 나타내어지는 비산 분해성 반복단위(b1) 및 산에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 반복단위를 포함하는 수지(P), 및 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성할 수 있는 화합물(B)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 필름을 형성하는 공정, (ii) 상기 필름을 파장 200㎚ 이하의 활성 광선 또는 방사선을 이용하여 노광하는 공정, 및 (iii) 상기 노광 필름을 적어도 하나의 헤테로 원자 및 탄소 원자를 함유하는 탄소 원자 7개 이상의 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
우선, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용될 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대해서 설명한다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
[1] 반복단위(b1) 및 산에 의해 분해되어 카르복실기를 생성할 수 있는 반복단위를 갖는 수지(P)
본 발명의 수지(P)는 하기 일반식(b1)으로 나타내어지는 비산 분해성 반복단위(b1)를 함유한다. 여기서, 비산 분해성 반복단위는 본 발명의 조성물이 통상적으로 이용되는 공정에서 상기 반복단위가 산의 작용에 의한 반응이 없거나 매우 작고, 실질적으로는 산에 의한 화상 형성에 기여하는 기를 포함하지 않는 것을 의미한다.
Figure 112014042118139-pct00003
상기 일반식에 있어서, A는 산소 원자를 포함하지 않는 지환족 탄화수소기(치환기를 포함하여도 좋음)를 나타내고, X0는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 A로서의 지환족 탄화수소기의 지환식 구조는 단환 구조이어도 좋고, 다환 구조이어도 좋다. 상기 단환 구조로서는, 예를 들면 탄소 원자 3~12개의 단환 구조인 것이 바람직하고, 그것의 구체예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로부틸, 시클로옥틸, 시클로도데카노일, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐 등이 포함된다. 상기 다환 구조로서는, 예를 들면 탄소 원자 7~12개의 다환 구조인 것이 바람직하고, 그것의 구체예로는 비시클로[4.3.0] 노나닐, 데카히드로나프탈레닐메틸, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐, 보닐, 이소보닐, 노르보닐, 아다만틸, 노르아다만틸, 1,7,7-트리메틸트리시클로[2.2.1.02,6]헵타닐, 3,7,7-트리메틸비시클로[4.1.0]헵타노일 등이 포함되고, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노르보닐, 아다만틸, 노르아다만틸 등이 특히 바람직하다.
상기 실시형태에 있어서, 지환식 구조는 다환 구조인 것이 바람직하다.
상기 A로서, 치환기를 포함하여도 좋은 지환족 탄화수소기는 산소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 A는 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 지환족 탄화수소기(치환기를 포함하여도 좋음) 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 지환족 탄화수소기(치환기를 포함하여도 좋음)인 것이 바람직하고, 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 지환족 탄화수소기(치환기를 포함하여도 좋음)인 것이 바람직하다.
또한, A로서 지환족 탄화수소기가 포함하여도 좋은 치환기의 예로는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 시아노기 등이 포함된다.
상기 X0로 나타내어지는 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 포함된다. 상기 X0로서의 알킬기는 치환기를 포함하여도 좋고, 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록시기 등이 포함된다.
본 발명의 실시형태에 따라서, 상술의 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복단위(b1)에 포함되는 원자수를 하기 일반식에 대입했을 때에 0<X<3.5를 충족하는 것이 바람직하고, 0<X<3.1을 충족하는 것이 보다 바람직하다. 상기 X가 이러한 범위 내에 있는 경우, 패턴 부위의 드라이 에칭 내성을 양호하게 유지할 수 있다.
X=(반복단위(b1)를 구성하는 원자수의 합)/{(탄소 원자수)-(탄소 원자도 수소 원자도 아닌 원자수)}
수지(P)는 반복단위(b1)를 1종 포함하여도 좋고, 2종 이상 포함하여도 좋다. 상기 반복단위(b1)의 함유율은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 5~90몰%인 것이 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하고, 20~70몰%가 더욱 바람직하고, 20~50몰%가 특히 바람직하다.
이하, 반복단위(b1)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 일반식에 있어서, X0는 일반식(b1)의 X0와 동일하다.
Figure 112014042118139-pct00004
상술의 반복단위(b1) 이외에, 수지(P)는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기(이하, "산 분해성 기"라고도 함)를 포함하는 반복단위를 포함한다.
상기 극성기는 유기용제를 포함하는 현상액에 대하여 난용 또는 불용인 기 인 한 특별히 제한되지 않지만, 카르복실기, 술포네이트기 등 산성 기(종래 레지스트의 현상액으로서 이용되는 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에서 해리되는 기), 알코올성 히드록실기 등이 포함될 수 있다.
여기서, 알코올성 히드록실기는 탄화수소기와 결합되어 있는 히드록실기를 의미하고, 방향족환과 직접 결합되어 있는 히드록실기(페놀성 히드록실기) 이외의 히드록실기이고, α위치가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환되어 있는 지방족 알코올(예를 들면, 불소화 알코올기(헥사플루오로이소프로판올기 등))의 히드록실기는 제외한다. 상기 알코올성 히드록실기로서는 pKa12~20의 히드록실기인 것이 바람직하다.
상기 산 분해성 기로서, 이와 같은 기의 수소 원자가 산에 의해 탈리되는 기로 치환되어 있는 기인 것이 바람직하다.
상기 산에 의해 탈리되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등이 포함되어도 좋다.
상기 일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 상기 R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소 원자 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등이 포함된다.
상기 R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환형이어도 좋고 다환형이어도 좋다. 상기 단환형으로서는 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등이 포함되어도 좋다. 상기 다환형 시클로알킬기는 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피나닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등이 포함된다. 또한, 상기 시클로알킬기에 있어서의 적어도 1개의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기 R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는 탄소 원자 6~10개의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등이 포함될 수 있다.
상기 R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소 원자 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등이 포함될 수 있다.
상기 R36~R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소 원자 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등이 포함될 수 있다.
상기 R36 및 R37이 결합하여 형성하는 환으로서는 시클로알킬기(단환 또는 다환)인 것이 바람직하다. 상기 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환 시클로알킬기, 또는 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소 원자 5~6개의 단환 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 5개의 단환 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
수지(P)는 산 분해성 기를 포함하는 반복단위로서 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112014042118139-pct00005
상기 일반식에 있어서, R0는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R1~R3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)을 나타낸다.
R1~R3 중 2개를 결합하여 환(단환 또는 다환)을 형성하여도 좋다.
R0의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기 또는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)가 포함될 수 있다.
상기 R0의 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 등이 포함될 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
R0는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 R1~R3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
상기 R1~R3의 시클로알킬기로는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환 시클로알킬기, 또는 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환 시클로알킬기가 바람직하다.
R1~R3 중 2개가 결합하여 형성하는 환으로서는 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환 등의 단환 탄화수소환, 또는 노르보난환, 시클로테트라데칸환, 테트라시클로도데칸환 또는 아다만탄환 등의 다환 탄화수소환이 바람직하다. 탄소 원자 5~6개의 단환 탄화수소환이 특히 바람직하다.
R1~R3은 각각 독립적으로 직쇄상 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상술의 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알킬기(탄소 원자 1~4개), 시클로알킬기(탄소 원자 3~8개), 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 알콕시기(탄소 원자 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소 원자 2~6개) 등이 포함되고, 탄소 원자 8개 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도 산 분해 전후에 유기용제를 함유하는 현상액에서의 용해 콘트라스트를 더욱 개선시키는 관점에서 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 치환기인 것이 보다 바람직하고(예를 들면, 히드록실기로 치환되어 있는 알킬기 등이 아닌 것이 보다 바람직함), 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기인 것이 더욱 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
수지(P)는 상술의 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 2종 이상 포함함으로써 반응성 및 현상성 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 대해 미세 조정을 행할 수 있어 각종 성능의 최적화가 용이해진다.
이하, 상기 산 분해성 기를 포함하는 반복단위의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
상기 구체예에 있어서, Rx 및 Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, 복수개가 존재하는 경우에는 복수개의 Z가 서로 같아도 좋고 달라도 좋다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 R1~R3이 더 포함하여도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure 112014042118139-pct00006
Figure 112014042118139-pct00007
Figure 112014042118139-pct00008
Figure 112014042118139-pct00009
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(2-1), 일반식(2-2), 일반식(2-3) 및 일반식(2-4)으로 나타내어지는 반복단위 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 하기 구체예에 있어서, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112014042118139-pct00010
상기 수지(P)의 산 분해성 기를 포함하는 반복단위의 함유율(복수종을 함유하는 경우에는 그 합계)은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 20~80몰%인 것이 바람직하고, 50~80몰%인 것이 보다 바람직하다.
상기 산 분해성 기를 포함하는 반복단위의 함유율을 50몰% 이상으로 하는 것이 노광부 및 미노광부의 용해 콘트라스트를 증가시키고, 라인 폭 러프니스 등의 우수한 러프니스성을 갖는 패턴 형성이 가능하여 특히 바람직하다.
통상, 수지(P)는 드라이 에칭 내성의 관점에서 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 실시형태에 따른 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하여도 좋다.
락톤 구조를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112014042118139-pct00011
상기 일반식(AII)에 있어서, Rb0는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)를 나타낸다.
상기 Rb0의 알킬기를 가져도 좋은 바람직한 치환기로서는 히드록실기 또는 할로겐 원자가 포함될 수 있다. 상기 Rb0의 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. Rb0로서는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 이것들의 조합에 의해 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 단일 결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 단환 또는 다환 시클로알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보닐렌기인 것이 바람직하다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
상기 락톤 구조를 갖는 기로서는 상기 기가 락톤 구조를 갖고 있는 한 어떠한 기라도 이용될 수 있지만, 5~7원환 락톤 구조와 비시클로 구조 및 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축합되어 있는 5~7원환을 갖는 락톤 구조인 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위가 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 락톤 구조가 주쇄와 직접 결합되어 있어도 좋다. 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13) 및 (LC1-14)인 것이 바람직하다.
Figure 112014042118139-pct00012
상기 락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 가져도 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소 원자 1~8개의 알킬기, 탄소 원자 4~7개의 1가 시클로알킬기, 탄소 원자 1~8개의 알콕시기, 탄소 원자 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산 분해성 기 등이 포함되어도 좋다. 탄소 원자 1~4개의 알킬기, 시아노기 또는 산 분해성 기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 복수개로 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 같아도 좋고 달라도 좋으며, 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
통상, 락톤기를 갖는 반복단위에는 광학 이성질체가 존재하지만, 임의의 광학 이성체가 이용될 수 있다. 또한, 1종의 광학 이성질체를 단독으로 이용하여도 좋고 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용하여도 좋다. 1종의 광학 이성질체가 주로 이용되는 경우, 그것의 광학 순도(ee)는 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다.
수지(P) 중의 락톤 구조를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 0~30몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0~10몰% 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
이하, 수지(P) 중의 락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 상기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112014042118139-pct00013
Figure 112014042118139-pct00014
수지(P)는 히드록실기를 갖는 반복단위를 포함하여도 좋다. 이것으로 인해, 기판 밀착성 및 현상액과의 친화성이 개선된다. 상기 히드록실기를 갖는 반복단위는 히드록실기로 치환되어 있는 지환족 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산 분해성 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 히드록실기로 치환된 지환족 탄화수소 구조에 있어서, 지환족 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보난기인 것이 바람직하다. 상기 바람직한 히드록실기로 치환되어 있는 지환족 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)으로 나타내어지는 부분 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112014042118139-pct00015
상기 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록실기를 나타내고, 단, R2c~R4c 중 적어도 1개는 히드록실기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c 중 2개는 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위의 예로는 하기 일반식(AIIa)~일반식(AIIc)으로 나타내어지는 반복단위가 포함된다.
Figure 112014042118139-pct00016
상기 일반식(AIIa)~일반식(AIIc)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리 플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c와 동의이다.
수지(P)가 히드록실기를 포함하는 반복단위를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 히드록실기를 포함하는 반복단위를 함유하는 경우, 히드록실기를 포함하는 반복단위의 함유량은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 1~20몰%인 것이 바람직하고, 3~15몰%인 것이 보다 바람직하고, 5~10몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 상기 히드록실기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014042118139-pct00017
또한, 수지(P)는 산기를 갖는 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 산기의 예로는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, 및 α위치에 전자 구인성기로 치환되어 있는 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)이 포함되고, 카르복실기를 갖는 반복단위가 보다 바람직하다. 산기를 포함하는 반복단위를 함유함으로써 컨택트 홀의 이용에 의한 해상성이 증가한다. 상기 산기를 갖는 반복단위로서는 산기가 아크릴산 또는 메타크릴산을 갖는 반복단위 등의 수지의 주쇄와 직접 결합되어 있는 반복단위, 산기가 연결기를 통해 수지의 주쇄와 결합되어 있는 반복단위, 또한 산기를 포함하는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 도입하는 반복단위가 모두 바람직하다. 아크릴산 또는 메타크릴산을 갖는 반복단위가 특히 바람직하다.
수지(P)는 산기를 갖는 반복단위를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 반복단위가 산기를 함유하는 경우, 산기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 15몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 통상, 수지(P)가 산기를 포함하는 반복단위를 함유하는 경우에는 수지(P) 중의 산기를 포함하는 반복단위의 함유량은 1몰% 이상이다.
이하, 산기를 포함하는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 상기 구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112014042118139-pct00018
본 발명의 조성물에 이용되는 수지(P)는 상술의 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적합성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 통상적으로 요구되는 해상성, 내열성 및 감도 등의 특성을 제어하기 위하여 각종 반복 구조 단위를 함유하여도 좋다.
이러한 반복 구조 단위는 하기 모노머에 대응하는 반복 구조 단위를 포함하여도 좋지만, 이들에 한정되지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물에 이용되는 수지에 요구되는 특성, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 필름 형성성(유리 전이 온도),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 필름 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기 중에서 선택)
(5) 미노광부와 기판의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성
등의 미세 조정이 가능해진다.
이러한 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 등에서 선택되는 부가 중합이 가능한 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등이 예시될 수 있다.
이들 이외에, 상술의 각종 반복 구조 단위에 대응하는 모노머와 공중합할 수 있는 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지(P)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성 또는 표준 현상액 적합성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 통상적으로 요구되는 해상성, 내열성 및 감도 등의 특성을 조정하기 위해 적절하게 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용인 경우, 본 발명의 조성물에 이용되는 수지(P)는 ArF 광에 대한 투명성의 관점에서 실질적으로 방향족환을 포함하지 않는(구체적으로는 수지 중에 방향족환기를 포함하는 반복단위의 비율이 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하가 보다 바람직하고, 0몰%가 이상적이고, 즉, 방향족기를 포함하지 않음) 것이 바람직하고, 수지(P)는 단환 또는 다환 지환족 탄화수소 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 수지(P)는 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 반복단위가 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 15몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 반복단위를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물이 후술하는 수지(E)(소수성 수지)를 포함하는 경우, 이러한 실시형태가 소수성 수지와의 상용성의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지(P)로서는 전체 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 있어서, 전체 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위인 반복단위, 전체 반복단위가 아크릴레이트계 반복단위인 반복단위 및 전체 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위 및 아크릴레이트계 반복단위인 반복단위 중 어느 하나가 이용될 수 있지만, 상기 아크릴레이트계 반복단위가 전체 반복단위에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저 광, 전자선, X선 또는 파장 50㎚ 이하의 고에너지광선(EUV)을 조사하는 경우, 수지(P)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 히드록시스티렌계 반복단위, 산 분해성 기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위 및 3급 알킬 (메타)아크릴레이트 에스테르 등의 산 분해성 반복단위가 포함되는 것이 바람직하다.
바람직한 히드록시스티렌계 산 분해성 기를 갖는 반복단위의 예로는 t-부톡시카르보닐옥시 스티렌, 1-알콕시에톡시 스티렌, 3급 알킬 (메타)아크릴레이트 에스테르 등이 포함되고, 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트를 갖는 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지(P)는 종래의 방법(예를 들면 라디칼 중합)에 따라서 합성될 수 있다. 예를 들면, 통상의 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 그 용액을 가열함으로써 중합이 행해지는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종 및 개시제 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 첨가 중합법 등이 포함될 수 있고, 적하 첨가 중합법이 바람직하다. 상기 반응용제의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필 에테르 등의 에테르류, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 후술하는 용제가 포함된다. 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합하는 것이 보다 바람직하다. 이것은 보존시의 파티클의 생성을 억제한다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제로서, 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 상기 라디칼 개시제로서, 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메톡시프로피오네이트) 등이 포함된다. 필요에 따라서, 상기 개시제를 첨가 또는 분할하여 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 첨가하여 분말 또는 고형 회수 등의 방법을 이용하여 소망의 폴리머를 회수한다. 반응농도는 5~50질량%이고, 10~30질량%인 것이 바람직하다. 통상, 반응온도는 10℃~150℃이고, 30℃~120℃인 것이 바람직하고, 60~100℃인 것이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 상기 생성물을 실온까지 방랭하여 정제한다. 정제는 물로 세정하거나 또는 적절한 용제를 결합시킴으로써 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출하여 제거하는 초여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 빈용제로의 수지 용액의 적하 첨가에 의해 수지를 빈용제 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 분리된 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용함으로써 정제가 행해질 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제(빈용제)를 반응용액과 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 침전시킬 수 있다.
상기 폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전의 조작시에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 폴리머용 빈용제이면 충분하고, 상기 용제는 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이들 용제를 함유하는 혼합 용액에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용제가 바람직하다.
상기 침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율성, 수율 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있지만, 통상 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10,000질량부이고, 200~2,000질량부인 것이 바람직하고, 300~1,000질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 침전 또는 재침전시의 온도는 효율성 또는 조작성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있지만, 통상은 대략 0~50℃이고, 실온 부근(예를 들면, 대략 20~35℃)이 바람직하다. 상기 침전 또는 재침전 조작은 교반 조 등의 통상의 혼합 용기를 이용한 공지의 일괄식 또는 연속식 방법에 의해 행해질 수 있다.
통상, 침전 또는 재침전 폴리머는 여과 및 원심 분리 등의 통상의 고액분리를 실시하여 건조한 후에 이용에 제공된다. 여과는 용제 내성의 여과재를 이용하여 가압 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 건조는 정상압 또는 감압 하에서(바람직하게는 감압 하에서) 대략 30~100℃의 온도로 행해지고, 대략 30~50℃인 것이 바람직하다.
또한, 일단 수지를 침전시켜 분리한 후에는 상기 수지를 용제에 다시 용해시켜 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉, 라디칼 중합 반응의 종료 후, 상기 폴리머를 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜 수지를 침전시키는 공정(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정 b), 상기 수지를 용제에 다시 용해시켜 수지 용액 A를 조제하는 공정(공정 c), 상기 수지 용액 A를 수지가 난용 또는 불용인 용제에 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고형분을 침전시키는 공정(공정 d), 및 상기 침전된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법이 이용될 수 있다.
또한, 조성물의 조제 후에 수지의 응집 등을 억제하기 위하여, 예를 들면 JP2009-037108A에 기재된 바와 같이 합성된 수지를 용제에 용해시켜 용액을 조제하고, 얻어진 용액을 약 30℃~90℃의 온도에서 약 30분~4시간 동안 가열하는 공정이 추가될 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지(P)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값으로 1,000~200,000인 것이 바람직하고, 2,000~40,000이 보다 바람직하고, 3,000~30,000이 더욱 바람직하고, 3,000~27,000이 특히 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 유지함으로써 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성 저하 또는 높은 점도로 인한 필름 형성성의 저하를 방지할 수 있다.
통상, 분산도(분자량 분포, Mw/Mn)는 1.0~3.0이고, 1.0~2.6인 것이 바람직하고, 1.0~2.0인 것이 보다 바람직하고, 1.4~2.0인 것이 특히 바람직하다. 상기 분자량 분포가 작을수록 해상성 및 레지스트 형상이 개선되고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무스해지고, 러프니스가 개선된다. 본 명세서에 있어서, 수지(P)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8120(Tosoh Corporation 제)를 이용하고, 컬럼으로서는 TSK gel Multipore HXL-M(Tosoh Corporation 제, 7.8㎜ID×30.0㎝)를 이용하고, 용리액으로서는 THF(테트라히드로푸란)를 이용함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체에 대한 수지(P)의 함유량은 전체 고형분 함유량에 대하여 30~99질량%가 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 수지(P)는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용되어도 좋다.
[2] 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하지 않는 수지(A)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상술의 일반식(b1)으로 나타내어지는 반복단위(b1)를 포함하지 않는 수지(A)를 함유하여도 좋다.
수지(A)는 산의 기능에 의해 극성이 증가하여 유기용제를 포함하는 현상액에서의 용해도가 감소되는 수지인 것이 바람직하고, 상술의 "산 분해성 기를 포함하는 반복단위"를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
산 분해성 기를 포함하는 반복단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20~80몰%인 것이 바람직하고, 50~80몰%가 보다 바람직하다.
산 분해성 기를 갖는 반복단위 이외에, 수지(A)는 수지(P)가 포함하여도 좋은 반복단위로서 설명된 반복단위를 함유하여도 좋다. 이러한 반복단위의 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대한 함유량은 수지(P)에 대해 설명된 것과 동일하다.
또한, 수지(A)의 각 물성값(예를 들면, 분자량 및 분산도)의 바람직한 범위 및 수지(A)의 합성 방법은 수지(P)에 대해서 설명된 것과 동일하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 수지(A)를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 수지(A)를 함유하는 경우에는 조성물의 전체 고형분 함유량에 대한 수지(A)의 함유율은 5~50질량%인 것이 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하다.
[3] 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성할 수 있는 화합물(B)
본 발명의 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성하는 화합물(B)(이하, "산 발생제"라고도 함)을 더 함유한다. 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성할 수 있는 화합물(B)은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 생성할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
산 발생제로서는 광 양이온 중합의 광 개시제, 광 라디칼 중합의 광 개시제, 색소의 광 소색제, 광 변색제, 마이크로레지스트 등에 이용되는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성하는 공지의 화합물, 및 이것들의 혼합물이 적절하게 선택되어 사용될 수 있다.
상기 산 발생제의 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드 술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포 네이트가 포함된다.
상기 산 발생제 중에서 바람직한 화합물의 예로는 하기 일반식(ZI), 일반식(ZII) 및 일반식(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 포함된다.
Figure 112014042118139-pct00019
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
통상, R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소 원자수는 1~30개이고, 1~20개가 바람직하다.
또한, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋고, 상기 환에는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기가 포함될 수 있다. 상기 R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)가 포함될 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
상기 Z-로서의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등이 포함될 수 있다.
상기 비구핵성 음이온은 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이고, 또한 분자 내에서 분자간 친핵 반응으로 인해 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 따라서, 레지스트 조성물의 경시 안정성이 개선된다.
상기 술포네이트 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 캄퍼술폰산 음이온 등이 포함될 수 있다.
상기 카르복실레이트 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 아랄킬 카르복실레이트 음이온 등이 포함될 수 있다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다. 탄소 원자 1~30개의 알킬기 및 탄소 원자 3~30개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 보닐기 등이 포함된다.
상기 방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기는 탄소 원자 6~14개의 아릴기가 포함되는 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등이 포함될 수 있다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 6~20개), 알킬 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 7~20개), 시클로알킬 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 10~20개), 알킬옥시 알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자 5~20개), 시클로알킬 알킬옥시 알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자 8~20개) 등이 포함되어도 좋다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개)가 더 포함될 수 있다.
상기 아랄킬 카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기는 탄소 원자 7~12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등이 포함될 수 있다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 방향족 술포네이트 음이온에서와 동일한 것, 즉 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등이 포함된다.
상기 술포닐이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온이 포함될 수 있다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온의 알킬기는 탄소 원자 1~5개의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등이 포함될 수 있다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기는 서로 연결되어 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~4개)를 형성하여도 좋고, 이미드기 및 2개의 술포닐기와 함께 환을 형성하여도 좋다.
상기 알킬기 및 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기에 의해 형성되는 알킬렌기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬 아릴옥시술포닐기 등이 포함될 수 있고, 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기가 바람직하다.
기타 비구핵성 음이온의 예로는 플루오로포스페이트(예를 들면, PF6 -), 플루오로보레이트(예를 들면, BF4 -), 플루오로안티모네이트(예를 들면, SbF6 -) 등이 포함된다.
술폰산에 대하여 Z-의 비구핵성 음이온은 적어도 α위치가 불소 원자로 치환되어 있는 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환되어 있는 방향족 술포네이트 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환되어 있는 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 또는 알킬기가 불소 원자로 치환되어 있는 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 상기 비구핵성 음이온은 탄소 원자 4~8개의 과불화 지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
상기 산 발생제는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(III) 또는 일반식(IV)으로 나타내어지는 산을 생성할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 산 발생제가 일반식(III) 또는 일반식(IV)으로 나타내어지는 산을 생성할 수 있는 화합물인 경우에는 환상 유기기를 갖고, 따라서 해상성 및 러프니스성이 더욱 개선될 수 있다.
비구핵성 음이온은 하기 일반식(III) 또는 일반식(IV)으로 나타내어지는 유기산을 생성할 수 있는 음이온이어도 좋다.
Figure 112014042118139-pct00020
상기 일반식에 있어서, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. y≥2인 경우, R1 및 R2는 각각 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. z≥2인 경우, L은 각각 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다.
Rf는 불소 원자를 포함하는 기이다.
x는 1~20개의 정수를 나타낸다.
y는 0~10개의 정수를 나타낸다.
z는 0~10개의 정수를 나타낸다.
Xf는 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타낸다. 이러한 알킬기의 탄소 원자수는 1~10개인 것이 바람직하고, 1~4개인 것이 보다 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 Xf는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, Xf가 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고, 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하다. 이 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R1 및 R2로서 치환기를 갖는 알킬기의 구체예는, 예를 들면 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9가 포함될 수 있고, 이들 중에서 CF3이 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~6개), 이들을 복수개 조합하는 2가의 연결기 등이 포함될 수 있다. 이들 중에서 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다. 상기 환상 유기기로서는, 예를 들면 지환족기, 아릴기 및 복소환기가 포함될 수 있다.
상기 지환족기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 상기 단환 지환족기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환 시클로알킬기가 포함된다. 상기 다환 지환족기로서는, 예를 들면 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환 시클로알킬기가 포함될 수 있다. 이들 중에서 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소 원자 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환족기가 PEB(노광 후 베이킹) 공정의 필름에 있어서의 확산 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 아릴기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기가 포함될 수 있다. 이들 중에서 193㎚에서의 흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
상기 헤테로환기는 단환 또는 다환이어도 좋지만, 다환 헤테로환기가 산의 확산을 보다 억제할 수 있다. 또한, 상기 헤테로환기는 방향족성을 가져도 좋고 갖지 않아도 좋다. 상기 방향족성을 갖는 헤테로환기로서는, 예를 들면 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 및 피리딘환이 포함될 수 있다. 상기 방향족성을 갖지 않는 헤테로환기로서는, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환 및 데카히드로 이소퀴놀린환이 포함될 수 있다. 상기 헤테로환기에 있어서의 헤테로환으로서는 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 또는 데카히드로 이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또한, 상기 락톤환의 예로는 상술의 수지(P)에 예시된 락톤 구조가 포함될 수 있다.
상기 환상 유기기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 알킬기(직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋으며, 탄소 원자 1~12개가 바람직함), 시클로알킬기(단환, 다환 또는 스피로환 중 어느 하나이어도 좋고, 탄소 원자 3~20개가 바람직함), 아릴기(탄소 원자 6~14개가 바람직함), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르 기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기, 술폰산 에스테르기가 포함된다. 또한, 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
x는 1~8이 바람직하고, 이들 중에서 1~4가 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 바람직하다.
상기 Rf로 나타내어지는 불소 원자를 함유하는 기로서는, 예를 들면 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬기, 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기가 예시될 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자로 치환되어도 좋고, 불소 원자를 함유하는 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다. Rf가 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기인 경우, 불소 원자를 함유하는 다른 치환기는, 예를 들면 적어도 1개의 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자를 함유하지 않는 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기의 예로는 Cy에 대해 상술한 것 중에서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 포함된다.
상기 Rf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면 상술의 Xf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자로 치환되어 있는 동일한 알킬기가 포함될 수 있다. 상기 Rf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 퍼플루오로시클로펜틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기가 포함될 수 있다. 상기 Rf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 퍼플루오로페닐기가 포함될 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물(ZI-1), 화합물(ZI-2), 화합물(ZI-3) 및 화합물(ZI-4)에서의 대응기가 포함될 수 있다.
또한, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개와 단일 결합 또는 연결기에 의해 결합되어 있는 구조를 갖는 화합물이 포함될 수 있다.
보다 바람직한 성분(ZI)은 후술하는 화합물(ZI-1), 화합물(ZI-2), 화합물(ZI-3) 및 화합물(ZI-4)을 포함할 수 있다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴 술포늄 화합물이고, 즉, 상기 아릴 술포늄이 양이온인 화합물이다.
상기 아릴 술포늄 화합물에 있어서, R201~R203 모두가 아릴기이어도 좋고, R201~R203의 일부가 아릴기이어도 좋고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴 술포늄 화합물은, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴 알킬 술포늄 화합물, 아릴 디알킬 술포늄 화합물, 디아릴 시클로알킬 술포늄 화합물 또는 아릴 디시클로알킬 술포늄 화합물이 포함될 수 있다.
상기 아릴 술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 헤테로환 구조를 함유하는 아릴기이어도 좋다. 상기 헤테로환 구조로는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 벤조티오펜 잔기 등이 포함될 수 있다. 상기 아릴 술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 상기 2개 이상의 아릴기는 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
필요에 따라서, 상기 아릴 술포늄 화합물이 가져도 좋은 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소 원자 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소 원자 3~15개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등이 포함될 수 있다.
상기 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 상기 치환기는 탄소 원자 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기 또는 탄소 원자 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 알킬기 또는 탄소 원자 1~4개의 알콕시기가 보다 바람직하다. 상기 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201~R203이 아릴기인 경우, 상기 치환기는 아릴기의 p위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이어서, 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족 환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 또한, 여기서 방향족환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환을 포함한다.
통상, R201~R203으로서 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 탄소 원자수가 1~30개이고, 탄소 원자수가 1~20개인 것이 바람직하다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기인 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소 알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐 메틸기가 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기), 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보닐기)가 바람직하게 포함될 수 있다. 상기 알킬기로서는 2-옥소 알킬기 또는 알콕시카르보닐 메틸기가 보다 바람직하게 포함될 수 있다. 상기 시클로알킬기로서는 2-옥소 시클로알킬기가 보다 바람직하게 포함될 수 있다.
상기 2-옥소 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 상기 알킬기의 제 2 위치에 >C=O를 갖는 기를 바람직하게 포함할 수 있다.
상기 2-옥소 시클로알킬기는 상기 시클로알킬기의 제 2 위치에 >C=O를 갖는 기를 바람직하게 포함할 수 있다.
상기 알콕시카르보닐 메틸기의 알콕시기는 탄소 원자 1~5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 펜톡시기)가 바람직하게 포함될 수 있다.
R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이어서, 화합물(ZI-3)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112014042118139-pct00021
상기 일반식(ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소 알킬기, 2-옥소 시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 임의의 2개 이상, R5c 및 R6c, R6c 및 R7c, R5c 및 Rx, 그리고 Rx 및 Ry는 각각 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋고, 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함하여도 좋다.
상기 환 구조는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 헤테로환, 또는 이들 환 중 2개 이상에 의해 형성되는 다환 축합환을 포함할 수 있다. 상기 환 구조는 3~10원환을 포함하고, 4~8원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 임의의 2개 이상, R6c 및 R7c 그리고 Rx 및 Ry가 결합하여 형성하는 기는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 포함할 수 있다.
R5c 및 R6c 그리고 R5c 및 Rx가 결합하여 형성하는 기는 단일 결합 또는 알킬 렌기를 바람직하게 포함할 수 있고, 상기 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등이 포함될 수 있다.
Zc-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서 Z-와 같은 비구핵성 음이온을 포함할 수 있다.
상기 R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 예를 들면 탄소 원자 1~20개의 알킬기를 포함할 수 있고, 탄소 원자 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)가 바람직하고, 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)가 포함될 수 있다.
상기 R1c~R5c로서의 아릴기는 탄소 원자 5~15개가 바람직하고, 그것의 예로는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다.
상기 R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 그것의 예로는 탄소 원자 1~10개의 알콕시기가 포함되고, 탄소 원자 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 및 탄소 원자 3~10개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐기에 있어서, R1c~R5c로서의 알콕시기의 구체예는 상술의 R1c~R5c로서의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
상기 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기에 있어서, R1c~R5c로서의 알킬기의 구체예는 상술의 R1c~R5c로서의 알킬기의 구체예와 동일하다.
상기 시클로알킬 카르보닐옥시기에 있어서, R1c~R5c로서의 시클로알킬기의 구체예는 상술의 R1c~R5c의 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
상기 아릴옥시기 및 아릴티오기에 있어서, R1c~R5c로서의 아릴기의 구체예는 상술의 R1c~R5c로서의 아릴기의 구체적인 예와 마찬가지이다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 것이 바람직하고, R1c~R5c에 있어서의 탄소 원자수의 합은 2~15개인 것이 보다 바람직하다. 그 결과, 용제 용해성이 더욱 개선되고, 보존시에 파티클의 생성이 억제된다.
R1c~R5c 중 2개 이상의 상호 결합에 의해 형성될 수 있는 환 구조는 5원환 또는 6원환를 포함하는 것이 바람직하고, 6원환(예를 들면, 페닐환)이 특히 바람직하다.
상기 R5c 및 R6c가 서로 결합하여 형성될 수 있는 환 구조는 R5c 및 R6c가 서로 결합하여 단일 결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(I)에 있어서의 카르보닐 탄소 원자 및 탄소 원자와 함께 형성되는 4원 이상의 환(특히 바람직하게는 5~6원환)을 포함할 수 있다.
상기 R6c 및 R7c로서의 아릴기로서는 탄소 원자 5~15개가 바람직하고, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기가 포함될 수 있다.
R6c 및 R7c의 실시형태로서는 모두 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, R6c 및 R7c가 각각 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 모두 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, R6c 및 R7c가 결합하여 환을 형성하는 경우, R6c 및 R7c가 결합하여 형성하는 기는 탄소 원자 2~10개의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 포함할 수 있다. 또한, R6c 및 R7c가 결합하여 형성하는 환은 상기 환 중에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋다.
상기 Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 R1c~R7c와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 포함할 수 있다.
상기 Rx 및 Ry로서의 2-옥소 알킬기 및 2-옥소 시클로알킬기는 R1c~R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 포함할 수 있다.
상기 알콕시카르보닐 알킬기에 있어서, Rx 및 Ry로서의 알콕시기는 R1c~R5c와 동일한 알콕시기를 포함할 수 있고, 상기 알킬기는, 예를 들면 탄소 원자 1~12개의 알킬기를 포함할 수 있고, 탄소 원자 1~5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기 또는 에틸기)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 Rx 및 Ry로서의 알릴기는 특별히 제한되지 않지만, 무치환 알릴기, 또는 단환 또는 다환 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기)로 치환되어 있는 알릴기인 것이 바람직하다.
상기 Rx 및 Ry로서의 비닐기는 특별히 제한되지 않지만, 무치환 비닐기, 또는 단환 또는 다환 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기)로 치환되어 있는 비닐기인 것이 바람직하다.
R5c 및 Rx의 상호 결합에 의해 형성될 수 있는 환 구조는 R5c 및 Rx의 상호 결합에 의해 단일 결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성하여 일반식(I)에 있어서의 황 원자 및 카르보닐 탄소 원자와 함께 형성되는 5원 이상의 환(특히 바람직하게는 5 원환)을 포함한다.
상기 Rx 및 Ry의 상호 결합에 의해 형성될 수 있는 환 구조는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)에 의해 일반식(ZI-3)에 있어서의 황 원자와 함께 형성되는 5원환 또는 6원환을 포함하고, 5원환(즉, 테트라 히드로티오펜환)이 특히 바람직하다.
Rx 및 Ry는 탄소 원자 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 6개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자 8개 이상이 더욱 바람직하다.
R1c~R7c, Rx 및 Ry는 치환기를 더 가져도 좋고, 이러한 치환기는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르 보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기 등을 포함할 수 있다.
상술의 일반식(ZI-3)에 있어서, R1c, R2c, R4c 및 R5c는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내고, R3c가 수소 원자 이외의 기, 즉, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 일반식(ZI-2) 또는 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물의 양이온의 구체예를 나타낸다.
Figure 112014042118139-pct00022
Figure 112014042118139-pct00023
Figure 112014042118139-pct00024
Figure 112014042118139-pct00025
Figure 112014042118139-pct00026
Figure 112014042118139-pct00027
이어서, 화합물(ZI-4)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어진다.
Figure 112014042118139-pct00028
상기 일반식(ZI-4)에 있어서, R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
R14가 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 이들 기는 치환기를 가질 수 있다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예로는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-로서 상술한 것과 동일한 비구핵성 음이온이 포함된다.
상기 일반식(ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소 원자 1~10개인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
상기 R13, R14 및 R15의 시클로알킬기는 단환 또는 다환 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기)가 포함될 수 있고, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이 바람직하다.
상기 R13 및 R14의 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소 원자 1~10개인 것이 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소 원자 2~11개인 것이 바람직하고, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 갖는 기는 단환 또는 다환 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기)를 포함할 수 있고, 예를 들면 단환 또는 다환 시클로알킬옥시기 또는 단환 또는 다환 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 포함할 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 R13 및 R14의 단환 또는 다환 시클로알킬옥시기에 있어서, 총 탄소 원자수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소 원자수가 7개 이상 15개 이하인 것이 보다 바람직하고, 단환 시클로알킬기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 총 탄소 원자수 7개 이상의 단환 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 및 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소 프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, iso-아밀기 등의 알킬기, 히드록실기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기 등의 치환기를 임의로 갖고, 상기 시클로알킬기와 임의의 치환기가 결합되어 있는 총 탄소 원자수가 7개 이상인 단환 시클로알킬옥시기를 나타낸다.
또한, 총 탄소 원자 7개 이상의 다환 시클로알킬옥시기는 노르보닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 포함할 수 있다.
상기 R13 및 R14의 단환 또는 다환 시클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는 총 탄소 원자수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소 원자수가 7~15개인 것이 보다 바람직하고, 단환 시클로알킬기를 갖는 알콕시기인 것이 더욱 바람직하다. 총 탄소 원자가 7개 이상이고 단환 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시 및 iso-아밀옥시 등의 알콕시기 상에 상술의 치환기를 가져도 좋은 단환 시클로알킬기가 치환되어 있는 알콕시기를 나타내며, 상기 치환기의 탄소 원자수를 포함하는 총 탄소 원자수는 7개 이상이다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등이 포함될 수 있고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
또한, 총 탄소 원자 7개 이상의 다환 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 노르보닐메톡시기, 노르보닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 포함할 수 있고, 노르보닐메톡시기, 노르보닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기의 알킬기로서는 상술의 R13~R15로서의 알킬기와 동일한 구체예가 포함될 수 있다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 탄소 원자 1~10개가 바람직하고, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
상기 각각의 기가 가져도 좋은 치환기는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 포함한다.
상기 알콕시기는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기 등을 포함한다.
상기 알콕시알킬기는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 또는 2-에톡시에틸기 등의 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기 등을 포함한다.
상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 또는 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기 등을 포함한다.
상기 알콕시카르보닐옥시기는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기 등을 포함한다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성될 수 있는 환 구조는 2개의 R15가 일반식(ZI-4)의 황 원자와 함께 형성되는 5원환 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함할 수 있고, 아릴기 또는 시클로알킬기와의 축합환이어도 좋다. 이 2가의 R15는 치환기를 가질 수 있고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등이 포함될 수 있다. 상기 환 구조의 치환기는 복수개 존재하여도 좋고, 이들은 서로 결합하여 환(방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 헤테로환, 또는 이들 환을 2개 이상 조합하여 형성되는 다환 축합환 등)을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(ZI-4)에 있어서, R15는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등인 것이 바람직하다.
R13 및 R14가 가질 수 있는 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자(특히, 불소 원자)인 것이 바람직하다.
l로서는 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r로서는 0~2가 바람직하다.
이하, 본 발명에 있어서의 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물의 양이온의 구체예를 나타낸다.
Figure 112014042118139-pct00029
Figure 112014042118139-pct00030
이어서, 일반식(ZII) 및 일반식(ZIII)에 대해서 설명한다.
일반식(ZII) 및 일반식(ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 또한, R204~R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 헤테로환 구조의 아릴기이어도 좋다. 상기 헤테로환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등이 포함되어도 좋다.
R204~R207에 있어서, 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예로는 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보닐기)가 포함된다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기를 포함하여도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 페닐티오기 등이 포함될 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예로는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-로서 상술된 바와 동일한 비구핵성 음이온이 포함된다.
또한, 산 발생제는 하기 일반식(ZIV), 일반식(ZV) 및 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 더 포함할 수 있다.
Figure 112014042118139-pct00031
상기 일반식(ZIV)~일반식(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로는 일반식(ZI-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 아릴기와 동일한 구체예가 포함될 수 있다.
상기 R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 각각 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일한 구체예가 포함된다.
상기 A의 알킬렌기는 탄소 원자 1~12개의 알킬렌(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등)를 포함할 수 있고, 상기 A의 알킬렌기는 탄소 원자 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)를 포함할 수 있고, 상기 A의 아릴렌기는 탄소 원자 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)을 각각 포함할 수 있다.
상기 산 발생제에 있어서, 일반식(ZI)~일반식(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 상기 산 발생제는 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 생성할 수 있는 화합물인 것이 바람직하고, 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 생성할 수 있는 화합물, 1가의 불소 원자 또는 불소 원자 함유 기로 치환되어 있는 방향족 술폰산을 생성할 수 있는 화합물, 또는 1가의 불소 원자 또는 불소 원자 함유 기로 치환되어 있는 이미드산을 생성할 수 있는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염인 것이 더욱 바람직하다. 사용될 수 있는 산 발생제는 생성된 산의 pKa가 -1 이하인 불화 치환 알칸술폰산, 불화 치환 벤젠술폰산 또는 불화 치환 이미드산을 생성할 수 있는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 이 경우에는 감도가 향상될 수 있다.
이하, 산 발생제의 특히 바람직한 예를 나타낸다.
Figure 112014042118139-pct00032
Figure 112014042118139-pct00033
Figure 112014042118139-pct00034
Figure 112014042118139-pct00035
상기 산 발생제는 공지의 방법에 의해 합성될 수 있고, 예를 들면 JP2007-161707A에 기재된 방법에 따라서 합성될 수 있다.
상기 산 발생제는 1종을 사용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 생성할 수 있는 화합물(B)의 조성물에 있어서의 함유율은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하고, 3~20질량%가 더욱 바람직하고, 3~15질량%가 특히 바람직하다.
또한, 상기 산 발생제가 일반식(ZI-3) 또는 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 경우, 그것의 함유율은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 5~35질량%인 것이 바람직하고, 8~30질량%가 보다 바람직하고, 9~30질량%가 더욱 바람직하고, 9~25질량%가 특히 바람직하다.
[4-1] 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 감소될 수 있는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(C)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 감소되는 염기성 화합물 또는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 감소되는 암모늄염 화합물(이하, "화합물(C)"라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
화합물(C)은 염기성 관능기 또는 암모늄기, 및 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산성 관능기를 생성할 수 있는 기를 갖는 화합물(C-1)인 것이 바람직하다. 즉, 화합물(C)은 염기성 관능기 및 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산성 관능기를 생성할 수 있는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기 및 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산성 관능기를 생성할 수 있는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 1종의 화합물(C)을 포함하여도 좋고, 2종 이상의 화합물(C)을 포함하여도 좋다. 예를 들면, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상술의 염기성 화합물 및 암모늄염 화합물을 포함할 수 있다.
상기 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 화합물(C)(화합물(C-1)을 포함함)의 분해로 인해 생성되고 염기성이 감소되는 화합물은 하기 일반식(PA-I), 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 포함하고, LWR, 패턴 치수의 균일성 및 DOF에 대해서 뛰어난 효과가 높은 레벨로 발휘될 수 있는 관점에서 일반식(PA-II) 및 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
우선, 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 설명한다.
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
상기 일반식(PA-I)에 있어서, A1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 -SO3H 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 생성되는 산성 관능기와 등가이다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 A1의 2가의 연결기는 탄소 원자 2~12개의 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 그것의 예로는 알킬렌기, 페닐렌기 등이 포함된다. 상기 2가의 연결기는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 2~6개가 바람직하고, 탄소 원자 2~4개가 보다 바람직하다. 상기 알킬렌쇄에는 산소 원자 또는 황 원자 등의 연결기가 포함되어도 좋다. 상기 알킬렌기는 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬렌기인 것이 특히 바람직하고, Q부위와 결합된 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 또는 퍼플루오로부틸렌기가 더욱 바람직하다.
상기 Rx에 있어서의 1가의 유기기는 탄소 원자 4~30개를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 포함할 수 있다.
상기 Rx에 있어서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 가져도 좋다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 시클로알킬기가 치환되어 있는 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 캄퍼 잔기 등)를 포함한다.
상기 Rx에 있어서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 환 중에 산소 원자를 가져도 좋다.
상기 Rx에 있어서의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 6~14개의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 Rx에 있어서의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 7~20개의 아랄킬기인 것이 바람직하다.
상기 Rx에 있어서의 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 Rx로서 포함되는 알킬기의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 기를 포함한다.
상기 염기성 관능기의 부분 구조의 바람직한 예로는 크라운 에테르 구조, 1~3급 아민 구조 및 질소 함유 헤테로환 구조(예를 들면, 피리딘, 이미다졸, 피라진 등)가 포함된다.
상기 암모늄기의 바람직한 부분 구조는, 예를 들면 1~3급 암모늄, 피리디늄, 이미다졸리늄 또는 피라지늄 구조 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 염기성 관능기로서는 질소 원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1~3급 아미노기를 갖는 구조 또는 질소 함유 헤테로환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서, 상기 구조에 함유되는 질소 원자와 인접한 원자는 모두 탄소 원자 또는 수소 원자인 것이 염기성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 염기성을 향상시키는 관점에서 전자 구인성 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐 원자 등)가 질소 원자와 직접 결합되어 있지 않은 것이 바람직하다.
이러한 구조를 포함하는 1가의 유기기(R기)에 있어서의 1가의 유기기는 탄소 원자 4~30개인 것이 바람직하고, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 포함할 수 있고, 각 기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 R에 있어서, 염기성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 각각 Rx로서 포함되는 동일한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄 킬기 및 알케닐기이다.
상술의 각 기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개) 등이 포함될 수 있다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등의 환 구조에 있어서, 치환기는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개)를 더 포함한다. 상기 아미노아실기에 있어서, 치환기는 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개)를 더 포함할 수 있다.
B가 -N(Rx)-인 경우, R 및 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 환 구조를 형성함으로써 안정성이 개선되고, 이를 이용한 조성물의 보존 안정성이 개선된다. 상기 환을 구성하는 탄소 원자수는 4~20개인 것이 바람직하고, 상기 환은 단환 또는 다환이어도 좋고, 상기 환에는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 포함되어도 좋다.
상기 단환 구조는 질소 원자를 함유하는 4~8원환을 포함할 수 있다. 상기 다환 구조의 예로는 2개 또는 3개 이상의 단환 구조의 조합에 의해 형성되는 구조가 포함된다. 상기 단환 구조 및 다환 구조는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~15개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개) 등이 바람직하다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등의 환 구조에 있어서, 치환기는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개)를 더 포함할 수 있다. 상기 아미노아실기에 있어서, 치환기는 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개)를 더 포함할 수 있다.
상기 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 중에서 Q위치가 술폰산인 화합물은 통상의 술폰아미드 반응을 이용하여 합성될 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐 할라이드 화합물 중 술포닐 할라이드 부분을 아민 화합물과 선택적으로 반응시켜 술폰아미드 결합을 형성하고, 이어서 다른 술포닐 할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜 개환하는 방법이 이용될 수 있다.
이어서, 일반식(PA-II)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
상기 일반식(PA-II)에 있어서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 여기서, Q1 및 Q2 중 하나는 염기성 관능기를 갖는다. 또한, Q1 및 Q2는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, 형성된 환은 염기성 관능기를 가져도 좋다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
또한, -NH-는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 생성되는 산성 관능기와 등가이다.
상기 일반식(PA-II)에 있어서, Q1 및 Q2로서의 1가의 유기기는 탄소 원자 1~40개인 것이 바람직하고, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 포함할 수 있다.
상기 Q1 및 Q2의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 가져도 좋다.
상기 Q1 및 Q2의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 환 중에 산소 원자 또는 질소 원자를 가져도 좋다.
상기 Q1 및 Q2의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 6~14개의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 Q1 및 Q2의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 7~20개의 아랄킬기인 것이 바람직하다.
상기 Q1 및 Q2의 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 상기 알킬기의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 기를 포함할 수 있다.
상술의 각 기가 가져도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~10개) 등이 포함될 수 있다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등의 환 구조에 있어서, 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개)가 더 포함된다. 상기 아미노아실기에 있어서, 치환기는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개)를 더 포함할 수 있다. 상기 치환기를 갖는 알킬기의 예로는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기가 포함된다.
상기 Q1 및 Q2 중 적어도 1개가 가져도 좋은 염기성 관능기의 바람직한 부분 구조로서는 일반식(PA-I)의 염기성 관능기 R로서 기재된 동일한 부분 구조가 포함될 수 있다.
상기 Q1 및 Q2가 서로 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 경우에는, 그 구조의 예로는 Q1 및 Q2의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등과 더 결합되어 있는 구조가 포함된다.
상기 일반식(PA-II)에 있어서, X1 및 X2 중 적어도 어느 하나가 -SO2-인 것이 바람직하다.
이어서, 하기 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
상기 일반식(PA-III)에 있어서, Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 여기서, Q1 및 Q3 중 하나는 염기성 관능기를 갖는다. 또한, Q1 및 Q3이 서로 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 것이 가능하다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Qx)-인 경우, Q3 및 Qx가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
m은 0 또는 1을 나타낸다.
또한, -NH-는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 생성되는 산성 관능기와 등가이다.
Q1은 일반식(PA-II)에 있어서의 Q1과 동의이다.
상기 Q3의 유기기는 일반식(PA-II)에 있어서의 Q1 및 Q2와 동일한 유기기를 포함할 수 있다.
또한, Q1 및 Q3이 서로 결합하여 환을 형성하고, 상기 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 경우에는, 이 구조의 예로는 Q1 및 Q3의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등과 더 결합되어 있는 구조가 포함된다.
상기 A2의 2가의 연결기는 불소 원자를 갖는 2가의 연결기(탄소 원자 1~8개)인 것이 바람직하고, 예를 들면 불소 원자를 갖는 알킬렌기(탄소 원자 1~8개), 불소 원자를 갖는 페닐렌기 등을 포함할 수 있다. 불소 원자를 갖는 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수가 2~6개인 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 2~4개인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬렌쇄에는 산소 원자 또는 황 원자 등의 연결기가 포함되어도 좋다. 상기 알킬렌기는 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 2~4개의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
상기 Qx의 1가의 유기기는 탄소 원자 4~30개의 유기기인 것이 바람직하고, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 포함할 수 있다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 일반식(PA-I)에서의 Rx와 동일하다.
상기 일반식(PA-III)에 있어서, X1, X2 및 X3은 -SO2-인 것이 바람직하다.
화합물(C)은 일반식(PA-I), 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 술포늄염 화합물, 또는 일반식(PA-I), 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 요오드늄염 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식(PA1) 또는 일반식(PA2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014042118139-pct00036
상기 일반식(PA1)에 있어서, R'201, R'202 및 R'203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 그것의 구체예로는 성분(B)의 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203과 동일하다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위의 수소 원자가 탈리된 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH- 부위의 수소 원자가 탈리된 음이온을 나타낸다.
상기 일반식(PA2)에 있어서, R'204 및 R'205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 그것의 구체예로는 성분(B)의 일반식(ZII)에 있어서의 R204 및 R205와 동일하다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위의 수소 원자가 제거된 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH- 부위의 수소 원자가 제거된 음이온을 나타낸다.
화합물(C)은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어, 예를 들면 일반식(PA-I), 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 생성한다.
상기 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기 또는 암모늄기와 함께 술폰산기 또는 카르복실산기를 가짐으로써 화합물(C)과 비교해서 염기성이 감소 또는 손실되거나, 또는 염기성에서 산성으로 변화되는 화합물이다.
상기 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기와 함께 유기 술포닐이미노기 또는 유기 카르보닐이미노기를 가짐으로써 화합물(C)과 비교해서 염기성이 감소 또는 손실되거나, 또는 염기성에서 산성으로 변화되는 화합물이다.
본 발명에 있어서, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 감소되는 것은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 양성자(활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 생성된 산)에 대한 화합물(C)의 어셉터성이 감소되는 것을 의미한다. 상기 어셉터성이 감소된다는 것은 염기성 관능기를 갖는 화합물 및 양성자로부터 양성자 부가체인 비공유 결합 착체를 생성하는 평형 반응, 또는 암모늄기를 갖는 화합물의 카운터 양이온이 프로톤과 교환되는 평형 반응에서 그것의 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소되는 것을 의미한다.
이와 같이, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 감소되는 화합물(C)이 레지스트 필름에 함유되고, 미노광부에서는 상기 화합물(C)의 어셉터성이 충분히 발휘되어 노광부 등으로부터 확산된 산과 수지(P) 사이에 의도하지 않은 반응이 억제될 수 있는 한편, 노광부에서는 화합물(C)의 어셉터성이 감소되어 목적의 산과 수지(P)의 반응이 확실하게 일어난다. 이러한 조작 매커니즘은 선폭 편차(LWR), 로컬 패턴 치수의 균일성, 초점 래티튜드(DOF) 및 패턴 프로파일에 있어서 우수 패턴을 얻는데 기여하는 것으로 간주된다.
또한, 상기 염기성은 pH 측정에 의해 확인될 수 있고, 산출되는 값은 시판의 소프트웨어에 의해 구해질 수 있다.
이하, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 생성하는 화합물(C)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014042118139-pct00037
Figure 112014042118139-pct00038
Figure 112014042118139-pct00039
Figure 112014042118139-pct00040
이들 화합물은 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 리튬, 소듐, 포타슘염 및 요오드늄 또는 술포늄의 히드록시드, 브로마이드, 클로라이드 등으로부터 JP1999-501909T(JP-H11-501909T) 또는 JP2003-246786A에 기재된 염 교환법을 이용함으로써 쉽게 합성될 수 있다. 또한, 합성은 JP1995-333851A(JP-H07-333851A)에 기재된 합성 방법에 따라서 행해질 수 있다.
이하, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 생성하는 화합물(C)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014042118139-pct00041
Figure 112014042118139-pct00042
Figure 112014042118139-pct00043
Figure 112014042118139-pct00044
Figure 112014042118139-pct00045
Figure 112014042118139-pct00046
Figure 112014042118139-pct00047
Figure 112014042118139-pct00048
이들 화합물은 통상의 술폰산 에스테르 반응 또는 술폰아미드 반응을 이용함으로써 쉽게 합성될 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐 할라이드 화합물의 술포닐 할라이드 부분 중 하나와 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 아민, 알코올 등을 선택적으로 반응시킴으로써 술폰아미드 결합 또는 술포네이트 에스테르 결합을 형성하고, 이어서 다른 술포닐 할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 일반식(PA-II)으로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 아민, 알코올에 의해 개환시키는 방법이 이용될 수 있다. 상기 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 아민 또는 알코올은 아민 또는 알코올을 염기성 조건 하에서 (R'O2C)2O 또는 (R'SO2)2O 등의 무수물 또는 R'O2CCl 또는 R'SO2Cl 등의 산 클로라이드 화합물(R'는 메틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기 등)과 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 특히, 이들 화합물은 JP2006-330098A에 기재된 합성예에 따라서 합성될 수 있다.
상기 화합물(C)의 분자량은 500~1,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 화합물(C)을 함유 하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 화합물(C)이 함유되는 경우에는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 함유량을 참고로 하여 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하다.
[4-2] 염기성 화합물(C')
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광에서 가열까지의 경시에 의한 성능의 변화를 감소시키기 위하여 염기성 화합물(C')(상술의 화합물(C)을 제외함)을 함유하여도 좋다.
염기성 화합물(C')의 바람직한 예로는 하기 일반식(A)~일반식(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 포함된다.
Figure 112014042118139-pct00049
상기 일반식(A) 및 일반식(E)에 있어서, R200, R201 및 R202는 같거나 다를 수 있고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개) 또는 아릴기(탄소 원자 6~20개)를 나타내고, 여기서 R201 및 R202는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소 원자 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기로서 치환기를 갖는 알킬기는 탄소 원자 1~20개의 아미노알킬기, 탄소 원자 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소 원자 1~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 일반식(A) 및 일반식(E)에 있어서의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물의 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등이 포함되고, 보다 바람직한 화합물의 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및 에테르 결합을 1개 또는 모두 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 포함된다.
상기 이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등이 포함된다. 상기 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔 등이 포함된다. 상기 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드 등이 포함된다. 상기 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부위가 카르복실레이트가 되는 화합물이고, 그것의 예로는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등이 포함된다. 상기 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등이 포함된다. 상기 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등이 포함된다. 상기 히드록실기 및 에테르 결합을 1개 또는 모두 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등이 포함된다. 상기 히드록실기 및 에테르 결합을 1개 또는 모두 갖는 아닐린 유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등이 포함된다.
바람직한 염기성 화합물(C')의 예로는 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물이 포함된다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬 쇄 중에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 분자 중의 옥시 알킬렌기수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기 중에서 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물의 구체예로는 US2007/0224539A의 명세서의 단락[0066]에 나타낸 화합물(C1-1)~화합물(C3-3)이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 염기성 화합물(C')의 1종으로서 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 이용될 수 있다. 이 화합물의 예로는 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물이 포함된다. 또한, 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 산의 작용에 의해 탈리되는 기가 제거됨으로써 계 내에서 효과적인 염기도를 나타낸다.
Figure 112014042118139-pct00050
상기 일반식(F)에 있어서, Ra는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2인 경우, 2개의 Ra는 서로 같아도 좋고 달라도 좋으며, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 헤테로환 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 20개 이하) 또는 그것의 유도체를 형성한다.
Rb는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 그러나, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 1개 이상의 Rb가 수소 원자인 경우, 나머지 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb가 결합하여 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로환 탄화수소기, 또는 그것의 유도체를 형성하여도 좋다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 각각 1~3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
상기 일반식(F)에 있어서, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
상술의 R의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상술의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋음)의 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 또는 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기가 포함되고, 이러한 알칸으로부터 유래되는 기는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보난, 아다만탄, 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 이러한 시클로알칸으로부터 유래되는 기가 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기, 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 이러한 방향족 화합물로부터 유래되는 기가 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 또는 벤즈이미다졸 등의 다환 화합물로부터 유래되는 기, 이러한 다환 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기, 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기 또는 시클로알칸으로부터 유래되는 기가 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 방향족 화합물 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기, 또는 상술의 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기로 치환되어 있는 기 등이 포함된다.
또한, 상술의 Ra가 다른 하나와 결합하여 형성하는 2가의 헤테로환 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개) 또는 그것의 유도체의 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모-피페라진, 4-아자-벤즈이미다졸, 벤조트리아 졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라 졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼테트라히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로 도데칸 등의 다환 화합물로부터 유래되는 기, 이러한 다환 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기, 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 다환 화합물로부터 유래되는 기, 또는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기가 포함된다.
이하, 상기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112014042118139-pct00051
Figure 112014042118139-pct00052
상기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 시판품을 이용하여도 좋고 시판의 아민으로부터 Protective Groups in Organic Synthesis, 제 4 판 등에 기재된 방법에 의해 합성되어도 좋다. 또한, 통상의 방법으로서, 예를 들면 JP2009-199021A에 기재된 방법에 따라서 합성될 수 있다.
염기성 화합물(C')의 분자량은 250~2,000인 것이 바람직하고, 400~1,000인 것이 보다 바람직하다. LWR의 더욱 감소 및 로컬 패턴 치수의 균일성의 관점에서, 상기 염기성 화합물의 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 이상인 것이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물(C')은 화합물(C)과 조합하여 이용되어도 좋고, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용되어도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물(C')을 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 통상 상기 조성물이 함유하는 경우, 염기성 화합물(C')의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.001~10질량%이고, 0.01~5질량%가 바람직하다.
상기 조성물에 있어서, 산 발생제 및 염기성 화합물(C')의 사용비는 산 발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 환언하면, 상기 몰비는 감도 및 해상도의 측면에서 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광에서 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 확대에 의해 해상도의 감소를 억제하는 관점에서 300 이하인 것이 바람직하다. 상기 산 발생제/염기성 화합물비(몰비)가 5.0~200인 것이 보다 바람직하고, 7.0~150이 더욱 바람직하다.
[5] 용제(D)
본 발명에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제하는데 사용될 수 있는 용제는, 예를 들면 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시 프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 또한 환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소 원자 4~10), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시 아세테이트 또는 알킬 피루베이트 등의 유기용제가 포함되어도 좋다.
이들 용제의 구체예는 US2008/0187860A의 단락[0441]~단락[0455]에 기재된 것이 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 구조에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제가 혼합되어 있는 혼합 용제가 유기용제로서 사용되어도 좋다.
상기 히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 상기 예시 화합물로부터 적절히 선택될 수 있지만, 히드록실기를 함유하는 용제로서는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 대체명 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸 락테이트가 히드록실기를 함유하는 용제로서 보다 바람직하다. 또한, 상기 히드록실기를 함유하지 않는 용제는, 예를 들면 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환을 함유하여도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤 또는 알킬 아세테이트인 것이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 대체명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 또는 부틸 아세테이트가 특히 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 또는 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
상기 히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1이고, 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~60/40이 보다 바람직하다. 상기 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 면에서 특히 바람직하다.
상기 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 용제인 것이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 단독으로 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 2종 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[6] 소수성 수지(E)
특히, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 액침 노광에 적용될 때에 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 소수성 수지(이하, "소수성 수지(E)" 또는 단순히 "수지(E)"라고도 함를을 함유하여도 좋다. 이것에 의해 필름의 표면층에 소수성 수지(E)가 편재화되고, 액침 매체가 물인 경우에는 물에 대한 레지스트 필름 표면의 정적 및 동적 접촉각뿐만 아니라 액침액의 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(E)는 상술한 바와 같이 계면에 편재되어 있는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성 또는 비극성 물질을 균일하게 혼합하는데 기여하지 않아도 좋다.
통상, 소수성 수지(E)는 불소 원자 및 규소 원자를 1개 또는 모두 함유한다. 상기 소수성 수지(E)에 있어서, 불소 원자 및 규소 원자 수지가 1개 또는 모두 수지의 주쇄에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
소수성 수지(E)가 불소 원자를 함유하는 경우, 상기 수지가 불소 원자 함유 부분 구조로서 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 불소 원자 함유 알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 이 알킬기는 탄소 원자를 1~10개 갖는 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개가 보다 바람직하다. 상기 불소 원자 함유 알킬기는 불소 원자 이외의 치환기 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 단환 또는 다환 시클로알킬기이다. 이 불소 원자 함유 시클로알킬기는 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 아릴기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 아릴기이다. 이 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기 등이 포함된다. 상기 불소 원자 함유 아릴기는 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 및 불소 원자 함유 아릴기의 예로는 하기 일반식(F2)~일반식(F4)으로 나타내어지는 기가 포함되는 것이 바람직하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014042118139-pct00053
상기 일반식(F2)~일반식(F4)에 있어서, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타낸다. 여기서, R57~R61 중 적어도 1개, R62~R64 중 적어도 1개 및 R65~R68 중 적어도 1개는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은 각각 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R62 및 R63은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예로는, 예를 들면 p-플루오로 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등이 포함되어도 좋다.
상기 일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등이 포함될 수 있다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 또는 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는, 예를 들면 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등이 포함되고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
상기 불소 원자 함유 부분 구조는 주쇄와 직접 결합되어도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기, 또는 2개 이상을 조합함으로써 형성되는 기를 통해 주쇄와 더 결합되어도 좋다.
불소 원자를 갖는 바람직한 반복단위는 이하에 나타내는 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112014042118139-pct00054
상기 일반식에 있어서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋고, 특히 상기 치환기를 갖는 알킬기는 불소화 알킬기를 포함할 수 있다.
W3~W6은 각각 독립적으로 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 (F2)~(F4)의 원자단을 포함할 수 있다.
또한, 이들 이외의 소수성 수지(E)는 불소 원자를 갖는 반복단위로서 이하에 나타낸 바와 같은 단위를 함유하여도 좋다.
Figure 112014042118139-pct00055
상기 일반식에 있어서, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋고, 특히 상기 치환기를 갖는 알킬기는 불소화 알킬기를 포함하여도 좋다.
또한, R4~R7 중 적어도 1개는 불소 원자를 나타낸다. R4 및 R5 또는 R6 및 R7은 환을 형성하여도 좋다.
W2는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 (F2)~(F4)의 원자단을 포함할 수 있다.
L2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는 치환 또는 무치환 아릴렌기, 치환 또는 무치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환 시클로알킬 렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(상기 일반식에 있어서, R은 수소 원자 또는 알킬을 나타냄), -NHSO2- 또는 이들을 복수 조합하는 2가의 연결기이어도 좋다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 상기 지환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 단환형 또는 다환형이고, 다환형의 경우에는 유교식이어도 좋다. 상기 단환형은 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등이 포함될 수 있다. 상기 다환형은 탄소 원자 5개 이상의 비시클로 구조, 트리시클로 구조, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 포함하여도 좋고, 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등이 포함될 수 있다. 상기 시클로알킬기에 있어서, 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다. 바람직한 Q의 예로는 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등이 포함된다.
이하, 불소 원자를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
상기 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112014042118139-pct00056
Figure 112014042118139-pct00057
소수성 수지(E)는 규소 원자를 함유하여도 좋다. 규소 원자를 갖는 부분 구조로서는 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 시클로실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 및 시클로실록산 구조의 구체예로는 하기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)으로 나타내어지는 기 등이 포함된다.
Figure 112014042118139-pct00058
상기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)에 있어서, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 단일기 또는 2개 이상의 조합기(총 탄소 원자 12개 이하가 바람직함)이다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 2~4의 정수인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112014042118139-pct00059
또한, 소수성 수지(E)는 하기 (x)~(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 1개 함유하여도 좋다.
(x) 산기
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 무수물기 또는 산 이미드기
(z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기
산기(x)의 예로는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술폰이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등이 포함된다.
바람직한 산기는 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기 또는 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 포함할 수 있다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄와 산기가 직접 결합되어 있는 반복단위 또는 연결기를 통해 수지의 주쇄와 산기가 결합되어 있는 반복단위 등이 포함된다. 또한, 이 반복단위에 있어서 산기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용함으로써 폴리머쇄의 말단에 산기를 도입하여도 좋다. 모든 경우가 바람직하다. 산기(x)를 갖는 반복단위는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 1개를 가져도 좋다.
상기 산기(x)를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(E)의 전체 반복단위에 대하여 1~50몰%인 것이 바람직하고, 3~35몰%인 것이 보다 바람직하고, 5~20몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 산기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 상기 일반식에 있어서, Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112014042118139-pct00060
Figure 112014042118139-pct00061
락톤 구조, 산 무수물기 또는 산 이미드기(y)를 갖는 기로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함하는 반복단위는, 예를 들면 아크릴레이트 에스테르 및 메타크릴레이트 에스테르에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄와 이러한 기가 직접 결합되어 있는 반복단위이다. 또한, 이 반복단위는 기가 연결기를 통해 수지의 주쇄와 결합되어 있는 반복단위이어도 좋다. 또한, 이 반복단위는 이러한 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 이용하여 수지의 말단에 도입되어도 좋다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 예로는 상술의 산 분해성 수지(P)의 단락에 기재된 락톤 구조를 갖는 반복단위의 것과 동일하다.
상기 락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물기, 또는 산 이미드기를 갖는 기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지에 있어서의 전체 반복단위에 대하여 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하고, 5~95몰%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위는 상기 수지(P)에 기재된 것과 동일한 산 분해성 기를 갖는 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 가져도 좋다. 소수성 수지(E)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(E)의 전체 반복단위에 대하여 1~80몰%인 것이 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)는 하기 일반식(CIII)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하여도 좋다.
Figure 112014042118139-pct00062
상기 일반식(CIII)에 있어서, Rc31은 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어 있어도 좋음), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 상기 일반식에 있어서, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기 함유기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식(CIII)에 있어서, Rc32의 알킬기는 탄소 원자 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 아릴기는 탄소 원자 6~20개의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하고, 각각 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 무치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~5개), 에테르 결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-으로 나타내어지는 기)인 것이 바람직하다.
상기 일반식(CIII)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30~70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)는 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112014042118139-pct00063
상기 일반식(CII-AB)에 있어서, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)를 함유하여 지환식 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
상기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30~70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 일반식(III) 및 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 상기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure 112014042118139-pct00064
소수성 수지(E)가 불소 원자를 함유하는 경우, 상기 불소 원자의 함유량은 소수성 수지(E)의 질량 평균 분자량 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(E)의 전체 반복단위에 대하여 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(E)가 규소 원자를 포함하는 경우, 상기 규소 원자의 함유량은 소수성 수지(E)의 질량 평균 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 규소 원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(E)의 전체 반복단위에 대하여 10~100몰%인 것이 바람직하고, 20~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
상기 소수성 수지(E)의 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하고, 2,000~15, 000이 더욱 바람직하다.
또한, 소수성 수지(E)는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용되어도 좋다.
상기 조성물에 있어서, 소수성 수지(E)의 함유량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하고, 0.1~5질량%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)에 있어서는 수지(P)와 마찬가지로 금속 등의 불순물의 함유량이 적은 것이 물론 바람직하고, 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함유량이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 바람직하고, 0.05~1질량%가 더욱 바람직하다. 따라서, 액 중의 불순물 또는 감도의 변화 등의 경시 변화가 없는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1~5의 범위 내인 것이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하고, 1~2의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)로서는 각종 시판품이 이용될 수 있고, 또한 소수성 수지(E)는 종래의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라서 합성될 수 있다. 예를 들면, 통상의 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 상기 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종 및 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 첨가 중합법 등이 포함될 수 있고, 적하 첨가 중합법이 바람직하다.
상기 반응용제, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등) 및 반응 후의 정제 방법은 수지(P)에 기재된 것과 동일하지만, 소수성 수지(E)의 합성에 있어서 반응농도는 30~50질량%인 것이 바람직하다.
이하, 소수성 수지(E)의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기 표 1에 각 수지의 반복단위의 몰비(왼쪽에서부터 순서대로 각 반복단위와 대응함), 질량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112014042118139-pct00065
Figure 112014042118139-pct00066
Figure 112014042118139-pct00067
Figure 112014042118139-pct00068
Figure 112014042118139-pct00069
(표 1-1)
Figure 112014042118139-pct00070
(표 1-2)
Figure 112014042118139-pct00071
[7] 계면활성제(F)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋고, 계면활성제를 함유하는 경우에는 불소계 및 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 또는 불소 원자 및 규소 원자를 모두 함유하는 계면활성제)를 1종 또는 모두 포함하거나, 또는 이것을 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유함으로써 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원을 사용할 때에 충분한 감도 및 해상성을 갖고, 따라서 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴이 얻어질 수 있다.
상기 불소계 및 규소계 계면활성제의 1개 또는 모두의 예로는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106, 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제); Troysol S-366(Troy Chemical 제); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제) 등의 US2008/0248425A의 명세서의 단락[0276]에 기재된 계면활성제가 포함된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)도 규소계 계면활성제로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 공지된 계면활성제 이외에 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 칭함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 칭함)에 의해 제조되는 플루오로 지방족 화합물로부터 유래되는 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 이용한 계면활성제도 이용될 수 있다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP2002-90991A에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
상기에 해당하는 계면활성제는 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC Corporation 제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등이 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에는 US2008/0248425A의 명세서의 단락[0280]에 기재된 불소계 및 규소계 계면활성제 1개 또는 모두 이외의 다른 계면활성제가 사용될 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 량(용제는 제외함)에 대하여 0.0001~2질량%인 것이 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총량(용제는 제외함)에 대하여 10ppm 이하로 유지함으로써 소수성 수지의 표면 편재성이 향상되고, 이것에 의해 레지스트 필름의 표면이 보다 소수성으로 되기 때문에 액침 노광을 실시할 때에 물의 추종성이 개선될 수 있다.
[8] 기타 첨가제(G)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 오늄 카르복실레이트를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋다. 이러한 오늄 카르복실레이트는US2008/0187860A의 [0605]~[0606]에 기재된 것이 포함될 수 있다.
이러한 오늄 카르복실레이트는 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드, 암모늄 히드록시드 및 카르복실산을 적당한 용제에서 산화은과 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 오늄 카르복실레이트를 함유하는 경우, 통상 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~20질량%이고, 0.5~10질량%가 바람직하고, 1~7질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라서 염료, 가소제, 광 증감제, 광 흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제, 현상액에서의 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물 또는 카르복실기 함유 지환족 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유할 수 있다.
이러한 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 JP1992-122938A(JP-H04-122938A), JP1990-28531A(JP-H02-28531A), US4916210A, EP219294B 등에 기재된 방법을 참고하여 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
상기 카르복실기 함유 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예로는 콜산, 데옥시콜산 및 리소콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등이 포함되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상도를 향상시키는 관점에서 필름 두께 30~250㎚로 사용되는 것이 바람직하고, 필름 두께 30~200㎚로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 상기 조성물에 있어서의 고형분 함유량 농도를 적절한 범위로 설정하여 적정 점도를 갖게 하여 도포성 및 필름 형성성을 개선시킴으로써 이러한 필름 두께로 되는 것이 가능하다.
통상, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 함유량 농도는 1.0~10질량%이고, 2.0~5.7질량%가 바람직하고, 2.0~5.3질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 함유량 농도가 이 범위 내인 경우, 상기 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 라인 폭 러프니스가 우수한 레지스트 패턴이 형성될 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 고형분 함유량 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 설정함으로써 레지스트 용액에서의 소재, 특히 광산 발생제의 응집을 방지하고, 그 결과 균일한 레지스트 필름이 형성될 수 있는 것으로 사료된다.
상기 고형분 함유량 농도는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 질량에 대하여 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 질량의 질량 백분률이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상술의 혼합 용제에 용해하고, 필터에 의해 여과함으로써 사용되고, 이어서 소정의 지지체(기판) 상에 도포된다. 상기 필터 여과에 이용되는 필터는 구멍 크기 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 및 나일론제인 것이 바람직하다. 상기 필터에 의한 여과에 있어서, 여과는 예를 들면 JP2002-62667A에 기재된 바와 같이 순환 여과에 의해서나, 또는 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 연결함으로써 행해질 수 있다. 또한, 조성물을 복수회 여과하여도 좋다. 또한, 여과 전후에 조성물에 대하여 탈기 처리 등이 실시되어도 좋다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법(네거티브형 패턴 형성 방법)은 (i) 상술한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 필름 형성 공정, (ii) 상기 필름을 파장 200㎚ 이하의 활성 광선 또는 방사선을 이용하여 노광하는 공정, 및 (iii) 상기 노광 필름을 적어도 1개의 헤테로 원자 및 7개 이상의 탄소 원자를 함유하는 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 적어도 포함한다.
상기 (ii)의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (ii) 노광 공정 후 (iv) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (v) 알칼리 현상액을 이용한 현상 공정을 더 포함하여도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (ii) 노광 공정을 복수회 포함하여도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (iv) 가열 공정을 복수회 포함하여도 좋다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 필름은 상술의 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되고, 보다 바람직하게는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 따라서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 필름을 기판 상에 형성하는 공정, 상기 필름을 노광하는 공정, 및 현상 공정이 공지의 방법을 이용하여 행해질 수 있다.
또한, 필름 형성 후 노광 공정 전에 예열 공정(PB; 프리베이킹)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 노광 공정 후 현상 공정 전에 후 노광 가열 공정(PEB; 후 노광 베이킹)을 포함하는 것이 바람직하다.
가열 온도에 대하여, PB 및 PEB는 모두 70~130℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초인 것이 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광 및 현상 기계에 포함되는 수단을 이용하여 행해져도 좋고, 또한 핫 플레이트 등을 사용하여 행해져도 좋다.
상기 베이킹으로 인해 노광부의 반응이 촉진됨으로써 감도 또는 패턴 프로 파일이 개선된다.
본 발명의 노광 장치에 이용되는 광원 파장은 제한되지 않지만, 그것의 예로는 적외선, 가시 광선, 자외선, 원자외선, 극자외선, X선, 전자선 등이 포함된다. 원자외선은 250㎚ 이하인 것이 바람직하고, 220㎚ 이하가 보다 바람직하고, 1~200㎚가 특히 바람직하고, 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 광 또는 전자선의 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선, EUV 광(13㎚), 전자선 등이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 노광에 있어서는 액침 노광 방법이 적용될 수 있다.
상기 액침 노광 방법은 해상성을 개선시키는 기술이고, 투영 렌즈와 샘플 사이에 고굴절률 액체(이하, "액침액"이라고도 함)를 충진시키는 노광 기술이다.
상술한 바와 같이, "액침의 효과"는 λ0을 공기 중에서의 노광 광의 파장으로 하고, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률로 하고, θ를 광선의 수렴 반각으로 하고, NA0=sinθ이면, 액침액인 경우에는 해상성 및 초점 심도를 하기 식으로 나타낼 수 있다. 여기서, k1 및 k2는 프로세스와 관련된 계수이다.
(해상성)=k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도)=±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는 1/n의 노광 파장을 이용하는 파장과 등가이다. 환언하면, 동일한 NA의 투영 광학계에 대하여 초점 심도를 액침에 의해 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하며, 또한 현재 검토되고 있는 위상 이동법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 병용되는 것이 가능하다.
액침 노광을 행하는 경우에 있어서, 상기 필름의 표면을 수용성 약액으로 세정하는 공정은 (1) 기판 상에 필름을 형성한 후, 액침액에 의해 노광하기 전 및/또는 (2) 액침액에 의해 필름을 노광한 후, 가열하기 전에 행해질 수 있다.
상기 액침액으로서는 노광 파장에 대하여 투명하고, 상기 필름 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소 레벨로 억제하도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193㎚)인 경우에는 상술의 관점 이외에 입수성 및 취급의 용이성의 면에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용하는 경우, 상기 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께 계면활성능을 증가시키는 첨가제(액체)를 소량으로 첨가하여도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 저면의 광학 코트에 대한 영향이 무시될 수 있는 첨가제인 것이 바람직하다.
상기 첨가제는, 예를 들면 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족계 알코올인 것이 바람직하고, 그것의 구체예로는 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올이 포함된다. 상기 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알코올의 첨가는 물로부터 알코올 성분이 증발하여 농도의 변화를 야기하는 경우라도, 전체적으로 액에 있어서의 굴절률의 변화를 최소화할 수 있는 이점이 있다.
한편, 193㎚의 광에 있어서의 불투명 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입되는 경우, 상기 혼합물이 레지스트 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래할 수 있다. 따라서, 사용되는 물로는 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등에 의해 여과된 순수를 사용하여도 좋다.
상기 액침액으로서 이용되는 물의 전기 저항은 18.3MQ㎝ 이상인 것이 바람직하고, TOC(총 유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 상기 물은 탈기 처리가 실시되는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 증가시킴으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 굴절률을 증가시키거나 물 대신에 중수(D2O)를 이용하는 첨가제의 첨가가 가능하다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 필름이 액침 매체에 의해 노광되는 경우에는 필요에 따라서 상술의 소수성 수지(E)를 더 첨가할 수 있다. 소수성 수지(E)를 첨가함으로써 표면의 후퇴 접촉각이 개선된다. 상기 필름의 후퇴 접촉각은 60°~90°인 것이 바람직하고, 70° 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 액침 노광 공정에 있어서, 액침액은 고속으로 웨이퍼 상을 스캐닝하는 노광 헤드의 이동에 따라서 웨이퍼 상을 이동하여 노광 패턴을 형성할 필요가 있기 때문에, 동적 상태에서의 레지스트 필름에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 따라서 상기 레지스트는 액적이 잔존하지 않고 노광 헤드의 고속 스캔을 추종하는 능력이 요구된다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 필름과 액침액 사이에는 필름이 액침액과 직접 접촉되는 것을 방지하기 위하여 액침액에 난용인 필름(이하, "톱 코트"라고도 함)이 형성되어도 좋다. 상기 톱 코트에 요구되는 기능으로서는 레지스트 상부층에 레지스트의 도포 적합성, 방사선, 특히 193㎚의 파장을 갖는 방사선에 대한 투명성, 및 액침액에서의 난용성이 포함될 수 있다. 상기 톱 코트는 레지스트와 혼합되지 않고, 레지스트 상부층에 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.
상기 톱 코트는 193㎚에서의 투명성의 관점에서 방향족기를 함유하지 않는 폴리머인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 탄화수소 폴리머, 아크릴레이트 폴리머, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 에테르, 규소 함유 폴리머, 불소 함유 폴리머 등이 포함될 수 있다. 또한, 상술의 소수성 수지(E)는 톱 코트로서 매우 적합하다. 상기 톱 코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되면 광학 렌즈가 오염되므로 톱 코트에 함유되는 폴리머의 잔류 모노머 성분이 적은 것이 바람직하다.
상기 톱 코트를 박리할 때에는 현상액을 사용하여도 좋고 별도 박리제를 사용하여도 좋다. 상기 박리제는 필름을 보다 적은 면적으로 침투하는 용제인 것이 바람직하다. 상기 박리 공정과 필름의 현상 처리 공정이 동시에 행해질 수 있다는 점에서 알칼리 현상액에 의해 박리하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 현상액으로 박리하는 관점에서 톱 코트는 산성인 것이 바람직하지만, 필름과의 비인터믹싱성의 관점에서 톱 코트는 중성이어도 좋고 알칼리성이어도 좋다.
상기 톱 코트와 액침액 사이에 굴절률 차가 없거나 또는 작은 것이 바람직하다. 이러한 경우에 있어서, 해상성을 개선시키는 것이 가능하다. 상기 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)인 경우에는 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하고, 따라서 ArF 액침 노광용 톱 코트는 물의 굴절률(1.44)에 근사한 것이 바람직하다. 또한, 상기 톱 코트는 투명성 및 굴절률의 관점에서 박막인 것이 바람직하다.
상기 톱 코트는 필름 또는 액침액과 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 액침액이 물인 경우에는 톱 코트에 사용되는 용제는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제에 난용이고, 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제인 경우에는 상기 톱 코트가 수용성이어도 좋고 비수용성이어도 좋다.
본 발명에 있어서, 필름이 형성되는 기판은 특별히 제한되지 않고, 통상 규소, SiN, SiO2 및 TiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판, 및 IC 등의 반도체의 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또한 기타 포토패브리케이션 리소그래피 공정에 이용되는 기판이 사용될 수 있다. 또한, 필요에 따라서 유기 반사 방지필름을 필름과 기판 사이에 형성하여도 좋다.
(iii) 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상함으로써 네거티브형 패턴을 형성하는 공정에 있어서의 현상액(이하, "유기계 현상액"이라고도 함)으로서는 적어도 1개의 헤테로 원자 또는 탄소 원자 7개 이상의 탄소 원자로 이루어지는 유기용제를 포함하는 현상액이 사용된다. 여기서, 헤테로 원자의 예로는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등이 포함된다.
상기 유기용제는 탄소 원자 8개 이상인 것이 바람직하고, 관능기로서 에테르기, 에스테르기 또는 케톤기를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 이하에 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등을 포함하는 예를 나타낸다. 이러한 유기용제를 사용함으로써 현상 속도 및 용해 콘트라스트를 바람직하게 유지할 수 있다. 여기서, 탄소 원자수의 상한은 현상액이 상온에서 액체인 한 특별히 제한되지 않지만, 통상 탄소 원자수는 15개 이하이고, 12개 이하인 것이 바람직하다.
케톤계 용제의 예로는 2-헵탄온, 2-옥탄온, 2-노난온, 4-헵탄온, 디이소부틸 케톤, 메틸 시클로헥산온, 페닐 아세톤, 이오논, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론 등이 포함된다.
에스테르계 용제의 예로는 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 프로필 부티레이트, 프로필 이소부티레이트, 부틸 부티레이트, 부틸 이소부티레이트, 이소부틸 이소부티레이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트 등이 포함된다.
에테르계 용제의 예로는 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디-이소펜틸 에테르, 아니솔, 페네톨, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등이 포함된다.
상기 용제는 복수 혼합되어도 좋고, 다른 종류의 용제 또는 물과 혼합하여 사용하여도 좋다. 그러나, 본 발명의 충분한 효과를 나타내기 위해서는, 통상 적어도 하나의 헤테로 원자 및 탄소 원자 7개 이상의 탄소 원자를 포함하는 유기용제가 현상액의 총 질량에 대하여 50질량% 이상 함유되고, 75질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 현상액을 포함하는 유기용제가 모두 적어도 하나의 헤테로 원자 및 탄소 원자를 포함하는 탄소 원자 7개 이상의 유기용제를 포함하는 현상액인 경우가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 현상액의 함수율이 전체적으로 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기용제의 사용량은 현상액의 총량에 대하여 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
유기계 현상액의 20℃에서의 증기압은 5kPa 이하인 것이 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 상기 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 상기 현상액의 기판 상 또는 현상 컵에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 개선되고, 그 결과 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 개선된다.
필요에 따라서, 유기계 현상액에는 적절한 양의 계면활성제가 첨가될 수 있다.
상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성 불소계 및 규소계 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 이러한 불소계 및/또는 규소계 계면활성제의 예로는 JP1987-36663A(JP-S62-36663A), JP1986-226746A(JP-S61-226746A), JP1986-226745A(JP-S61-226745A), JP1987-170950A(JP-S62-170950A), JP1988-34540A(JP-S63-34540A), JP1995-230165A(JP-H07-230165A), JP1996-62834A(JP-H08-62834A), JP1997-54432A(JP-H09-54432A), JP1997-5988A(JP-H09-5988A), US5405720A, US5360692A, US5529881A, US5296330A, US5436098A, US5576143A, US5294511A 및 US5824451A에 기재된 계면활성제가 포함된다. 비이온 성 계면활성제가 바람직하다. 상기 비이온성 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
통상, 상기 계면활성제의 사용량은 현상액의 총량에 대하여 0.001~5질량%이고, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
상기 현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액으로 충진된 조 중에 기판을 특정 시간 침지하는 방법(디핑법), 상기 현상액이 표면 장력에 의해 기판의 표면을 향하게 하여 특정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(패들법), 상기 기판의 표면 상에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 연속적으로 토출시키는 방법(다이나믹 디스펜싱법) 등이 적용될 수 있다.
상술의 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트 필름을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 상기 토출되는 현상액의 토출 압력(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 2mL/sec/㎜2 이하인 것이 바람직하고, 1.5mL/sec/㎜2 이하가 보다 바람직하고, 1mL/sec/㎜2 이하가 더욱 바람직하다. 상기 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/㎜2 이상이 바람직하다.
상기 토출되는 현상액의 토출 압력을 이 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사로부터 유래되는 패턴의 결함을 현저하게 감소시킬 수 있다.
이러한 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 토출 압력을 상술의 범위 내로 함으로써 현상액이 레지스트 필름에 미치는 압력이 작아지고, 레지스트 필름 또는 레지스트 패턴이 부적절하게 절단 또는 붕괴되지 않게 하는 것이 가능한 것으로 사료된다.
또한, 상기 현상액의 토출 압력(mL/sec/㎜2)은 현상 장치의 현상 노즐 출구에서의 값이다.
상기 현상액의 토출 압력을 조정하는 방법은, 예를 들면 펌프 등에 의해 토출 압력을 조정하는 방법 또는 가압 조로부터 공급에 의해 압력이 조정되어 변화되는 방법 등이 포함될 수 있다.
또한, 유기용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 후에 다른 용제로 교체함으로써 현상의 정지가 행해질 수 있다.
상기 유기용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 후에는 세정액에 의한 세정 공정이 포함되는 것이 바람직하다.
상기 유기용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 후에 세정 공정에 사용되는 세정액은 레지스트 패턴을 용해시키는 한 특별히 제한되지 않고, 통상의 유기용제를 포함하는 용액이 사용될 수 있다. 상기 세정액으로는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 포함하는 세정액이 이용되는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예로는 유기용제를 포함하는 현상액에 대해서 설명된 것이 포함된다.
상기 유기용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 후에 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 세정액으로 세정을 행하는 것이 보다 바람직하고, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 세정액으로 세정을 행하는 것이 더욱 바람직하고, 1가의 알코올을 함유하는 세정액으로 세정을 행하는 것이 특히 바람직하고, 탄소 원자 5개 이상의 1가의 알코올을 함유하는 세정액으로 세정을 행하는 것이 가장 바람직하다.
여기서, 세정 공정에 이용되는 1가의 알코올은 직쇄상, 분기상 또는 환상 1가의 알코올을 포함할 수 있고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄 올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등이 이용될 수 있고, 특히 바람직한 탄소 원자 5개 이상의 1가의 알코올로서는 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등이 이용될 수 있다.
상술의 각 성분은 복수 혼합되어도 좋고, 상술의 것 이외에 유기용제와 혼합하여 이용되어도 좋다.
상기 세정액의 함수율은 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하다. 상기 함수율을 10질량% 이하로 함으로써 만족스러운 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 후에 이용되는 세정액의 20℃에서의 증기압은 0.05kPa~5kPa인 것이 바람직하고, 0.1kPa~5kPa가 보다 바람직하고, 0.12kPa~3kPa이 가장 바람직하다. 상기 세정액의 증기압을 0.05kPa 이상 5kPa 이하로 함으로써, 상기 웨이퍼의 면내 온도 균일성이 개선되고, 세정액의 침투로 인한 팽창이 억제되고, 따라서 웨이퍼의 면내 치수 균일성이 개선된다.
상기 세정액에는 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 세정 공정에 있어서, 유기용제를 포함하는 세정액을 이용하여 현상되는 웨이퍼는 상술의 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 세정한다. 상기 세정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하는 기판 상에 세정액을 연속적으로 토출시키는 방법(스핀 코팅법), 세정액이 충진된 조 내에서 기판을 특정 시간 동안 침지시키는 방법(디핑법), 기판 표면 상에 세정액을 분사하는 방법(스프레이법) 등이 적용될 수 있고, 이들 중에서도 회전 도포 방법을 이용하여 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2,000rpm~4,000rpm의 회전수로 회전시키고, 상기 세정액을 기판의 표면으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 세정 공정 후에 가열 공정(포스트 베이킹)이 포함되는 것이 바람직하다. 상기 패턴과 패턴 내부 사이의 잔류 현상액 및 세정액은 베이킹에 의해 제거된다. 통상, 상기 세정 공정 후의 가열 공정은 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서 10초~3분, 바람직하게는 30초~90초 동안 행해진다.
또한, 본 발명은 상술의 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 장치(가전제품, OA 및 미디어 관련 장치, 광학 장치, 통신 장치 등)에 적합하게 탑재된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(수지 P-1의 합성)
질소 기류 하에서, 시클로헥산온 79.5g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃로 가열하였다. 이어서, 트리시클로데카닐 메타크릴산(52.9g) 및 t-부틸 메타크릴레이트(79.6g)를 시클로헥산온(318g)에 용해시켜 모노머 용액을 조제하였다. 또한, 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제) 3.7g(모노머의 총량에 대하여 2.0mol%)을 모노머 용액에 첨가하여 용해시켰다. 상기 얻어진 용액을 상술의 플라스크에 6시간에 걸쳐 적하 첨가하였다. 적하 첨가의 종료 후, 상기 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 상기 반응액을 냉각한 후, 메탄올 5,565g 및 물 618g의 혼합 용액에 적하 첨가하고, 침전된 침전물을 여과 및 건조하여 하기 수지(P-1) 107.1g을 얻었다. 얻어진 수지(P-1)의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 17500이고, 분산도(Mw/Mn)(Mn: 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산))은 1.63이며, 13C-NMR에 의해 측정된 조성비(몰비)는 30/70이었다.
Figure 112014042118139-pct00072
이하, 수지(P-1)와 마찬가지로 수지(P-2)~수지(P-14)를 합성하였다.
이하, 상기 합성된 수지의 구조, 반복단위의 조성비(몰비), 질량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112014042118139-pct00073
Figure 112014042118139-pct00074
<산 발생제>
산 발생제로서, 하기 화합물이 사용되었다.
Figure 112014042118139-pct00075
<활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 감소되는 염기성 화합물(C) 및 염기성 화합물(C')>
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 감소되는 염기성 화합물 또는 염기성 화합물로서 하기 화합물이 사용되었다.
Figure 112014042118139-pct00076
<소수성 수지>
소수성 수지로서, 상기 예시된 수지(HR-1)~수지(HR-90)에서 1종을 적절하게 선택하여 사용하였다.
<계면활성제>
계면활성제로서, 다음을 사용하였다.
W-1: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제; 불소계)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제; 불소계 및 규소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제; 규소계)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제)
W-5: KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제)
W-6: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc. 제; 불소계)
<용제>
용제로서, 다음을 사용하였다.
(a 군)
SL-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
(b 군)
SL-4: 에틸 락테이트
SL-5: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)
SL-6: 시클로헥산온
(c 군)
SL-7: γ-부티로락톤
SL-8: 프로필렌 카보네이트
<현상액>
현상액으로서, 다음을 사용하였다.
SG-1: 2-노난온
SG-2: 디이소부틸 케톤
SG-3: 시클로헥실 아세테이트
SG-4: 이소부틸 이소부티레이트
SG-5: 이소펜틸 아세테이트
SG-6: 페네톨
SG-7: 디부틸 에테르
SG-8: 부틸 아세테이트
<세정액>
세정액으로서, 다음을 사용하였다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
<ArF 드라이 노광>
(레지스트의 조제)
하기 표 2에 나타내는 성분을 표 2에 나타내는 용제에 고형분 함유량 3.8질량% 용해시켜 각각을 0.03㎛의 구멍 크기를 갖는 폴리에틸렌 필터에 의해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제하였다. 규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지필름 형성용 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제)를 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 필름 두께 86㎚의 반사 방지필름을 형성하였다. 그 위에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초 동안에 베이킹(PB: 프리베이킹)하여 필름 두께 100㎚의 레지스트필름을 형성하였다.
상기 얻어진 레지스트 필름 상에 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML Holding N.V. 제의 PAS5500/1100, NA 0.75, Dipole, 아우터 시그마 0.89 및 이너 시그마 0.65)를 이용하여 패턴 노광을 실시하였다. 여기서, 레티클로서 라인 사이즈=75㎚, 라인:스페이스=1:1의 6% 하프톤 마스크를 사용하였다. 그 후, 105℃에서 60초 동안 가열(PEB: 후 노광 베이킹)을 행하였다. 이어서, 하기 표 2에 나타낸 현상액으로 30초 동안 패들링함으로써 웨이퍼를 현상하고, 표 2에 나타낸 세정액으로 30초 동안 패들링함으로써 세정하였다. 이어서, 4,000rpm의 회전 속도로 30초 동안 웨이퍼를 회전시킴으로써 75㎚ 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
[노광 래티튜드(EL)(%)]
선폭 75㎚의 라인 앤드 스페이스(라인:스페이스=1:1) 마스크 패턴을 실현하는 노광량을 최적 노광량 Eopt로서 구하였다. 이어서, 상기 선폭이 목표값 75㎚±10%(즉, 67.5㎚ 및 82.5㎚)일 때의 노광량을 구하였다. 또한, 하기 식으로 정의되는 노광 래티튜드(EL)를 산출하였다. EL값이 클수록 노광량의 변화에 따른 성능 변화가 작다.
[EL(%)]=[(선폭이 82.5㎚인 노광량)-(선폭이 67.5㎚인 노광량)]/Eopt
[라인 폭 러프니스(LWR)(㎚)]
노광 래티튜드 평가에서 최적 노광량으로 해상된 75㎚(1:1) 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴의 관측에 있어서, 측장 주사형 전자 현미경(SEM(S-9380II, Hitachi, Ltd.))에 의해 패턴의 상부에서 관찰하는 경우, 선폭을 임의의 지점에서 관찰하고, 그 측정 편차를 3σ로 평가하였다. 상기 값이 작을수록 보다 양호한 성능을 나타낸다.
[드라이 에칭 내성]
얻어진 패턴을 Ar 가스 1,000㎖/min, C4F6 가스 20㎖/min 및 O2 가스 40㎖/min의 혼합 가스로 에칭할 때에 1초당 감소하는 필름 두께를 에칭 속도(㎚/sec)로 하였다. 이 값이 낮을수록 드라이 에칭 내성이 높다.
상기 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(표 2)
Figure 112014042118139-pct00077
<ArF 액침 노광>
(레지스트의 조제)
하기 표 3에 나타내는 성분을 표 3에 나타내는 용제에 고형분 함유량 3.8질량% 용해시키고, 각각을 0.03㎛의 구멍 크기를 갖는 폴리에틸렌 필터에 의해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제하였다. 규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지필름 형성용 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제)을 도포하고 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 필름 두께 95㎚의 반사 방지필름을 형성하였다. 그 위에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초 동안 베이킹(PB: 프리베이킹)하여 필름 두께 100㎚의 레지스트필름을 형성하였다.
상기 얻어진 웨이퍼 상에 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML Holding N.V. 제의 XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.812 및 XY 편향)를 이용하여 구멍 크기 60㎚ 및 홀간 피치 90㎚의 정사각형 배열 하프톤 마스크를 통해 패턴 노광을 행하였다. 상기 액침액로서, 초순수를 사용하였다. 그 후, 105℃에서 60초 동안 가열(PEB: 후 노광 베이킹)을 행하였다. 이어서, 하기 표 3에 나타낸 현상액에서 30초 동안 패들링함으로써 웨이퍼를 현상하고, 표 3에 나타낸 세정액에서 30초 동안 패들링함으로써 세정하였다. 이어서, 4,000rpm의 회전 속도로 30초 동안 웨이퍼를 회전시킴으로써 45㎚ 컨택트 홀 패턴을 얻었다.
[노광 래티튜드(EL%)]
측장 주사형 전자 현미경(S-9380II, Hitachi, Ltd.)을 이용하여 구멍 크기를 관찰하고, 구멍 크기 45㎚의 컨택트 홀 패턴을 해상할 때의 최적 노광량을 감도(Eopt)(mJ/㎝2)로 하였다. 구해진 최적 노광량(Eopt)을 기준으로 하여 상기 구멍 크기가 소망의 값, 45㎚±10%(즉, 40.5㎚ 및 49.5㎚)에 도달했을 때의 노광량을 구하였다. 또한, 하기 식으로 정의되는 노광 래티튜드(EL%)를 산출하였다. 상기 EL값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작아 바람직하다.
[EL(%)]=[(선폭이 40.5㎚일 때의 노광량)-(선폭이 49.5㎚일 때의 노광량)]/Eopt
[로컬 패턴 치수의 균일성(로컬 CDU, ㎚)]
노광 래티튜드 평가에 있어서, 최적 노광량의 1샷에 의해 노광된 범위 내의 1㎛2의 영역의 20개소에서 각 영역에 대하여 25개, 총 500개의 구멍 크기를 측정하고, 표준 편차를 구하여 3σ를 산출하였다. 값이 작을수록 치수의 차이가 작고, 만족스러운 성능을 나타낸다.
[드라이 에칭 내성]
상기 얻어진 패턴을 Ar 가스 1,000㎖/min, C4F6 가스 20㎖/min 및 O2 가스 40㎖/min의 혼합 가스로 에칭할 때에 1초당 감소하는 필름 두께를 에칭 속도(㎚/sec)로 하였다. 이 값이 낮을수록 드라이 에칭 내성이 높아진다.
이들 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
(표 3)
Figure 112014042118139-pct00078
여기서, 본 명세서의 발명의 효과는 ArF 엑시머 레이저 광을 이용한 패턴 형성 공정뿐만 아니라, 예를 들면 극자외선(EUV)을 이용한 패턴 형성 공정에서도 동일한 효과를 기대할 수 있다.
이러한 성능의 패턴을 제공하는 것이 가능한 본 발명의 패턴 형성 방법은 각종 반도체 소자 및 기록 매체 등의 전자 디바이스의 제조에 있어서의 리소그래피 공정으로서 바람직하게 이용될 수 있다.

Claims (15)

  1. (i) 하기 일반식(b1)으로 나타내어지는 비산 분해성 반복단위 및 산에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 반복단위를 포함하는 수지(P), 및 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성할 수 있는 화합물(B)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 필름을 파장 13.5nm 이상 200㎚ 이하의 활성 광선 또는 방사선을 이용하여 노광하는 공정, 및
    (iii) 상기 노광 필름을 헤테로 원자 및 탄소 원자 7개 이상 15개 이하를 함유하는 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 산에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 반복단위는 하기 일반식(2-1), 일반식(2-2), 일반식(2-3) 및 일반식(2-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016120892463-pct00079

    [상기 일반식(b1)에 있어서, A는 산소 원자를 갖지 않는 지환족 탄화수소기(치환기를 포함하여도 좋음)를 나타내고, X0는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
    Figure 112016120892463-pct00083

    [상기 일반식(2-1), 일반식(2-2), 일반식(2-3) 및 일반식(2-4)에 있어서, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(P)가 산에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 반복단위를 50몰% 이상 80몰% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복단위(b1) 중의 A는 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 지환족 탄화수소기(치환기를 포함하여도 좋음), 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 지환족 탄화수소기(치환기를 포함하여도 좋음)인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복단위(b1) 중의 A는 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 지환족 탄화수소기(치환기를 포함하여도 좋음)인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복단위(b1)는 상기 단위 중에 포함되는 각 원자의 수를 하기 식에 대입했을 때에 0<X<3.5를 충족하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    X=(반복단위(b1)를 구성하는 원자수의 합)/{(탄소 원자수)-(탄소 원자도 수소 원자도 아닌 원자수)}
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(B)은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(III) 또는 일반식(IV)으로 나타내어지는 유기산을 생성할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112014047240174-pct00080

    [상기 일반식(III) 및 일반식(IV)에 있어서,
    Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. y≥2인 경우, R1 및 R2는 각각 서로 같아도 좋고 달라도 좋고,
    L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. z≥2인 경우, 각 L은 서로 같아도 좋고 달라도 좋고,
    Cy는 환상 유기기를 나타내고,
    Rf는 불소 원자를 포함하는 기이고,
    x는 1~20의 정수를 나타내고,
    y는 0~10의 정수를 나타내며,
    z는 0~10개의 정수를 나타낸다.]
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 감소되는 염기성 화합물, 또는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 감소되는 암모늄염 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(ii)의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상액의 함수율은 0~10질량% 미만인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 이용되는 수지 조성물로서, 하기 일반식(b1)으로 나타내어지는 비산 분해성 반복단위 및 산에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 반복단위를 포함하는 수지(P) 및,
    활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성할 수 있는 화합물(B)을 포함하고,
    상기 산에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 반복단위는 하기 일반식(2-1), 일반식(2-2), 일반식(2-3) 및 일반식(2-4) 중 어느 하나로 나타내어지고,
    감활성광선성 또는 감방사선성인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure 112016120892463-pct00081

    [상기 일반식(b1)에 있어서, A는 산소 원자를 갖지 않는 지환족 탄화수소기(치환기를 포함하여도 좋음)를 나타내고, X0는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
    Figure 112016120892463-pct00085

    [상기 일반식(2-1), 일반식(2-2), 일반식(2-3) 및 일반식(2-4)에 있어서, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.]
  12. 제 11 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 형성되고, 감활성광선성 또는 감방사선성인 것을 특징으로 하는 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. (i) 하기 일반식(b1)으로 나타내어지는 비산 분해성 반복단위 및 산에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 반복단위를 포함하는 수지(P), 및 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성할 수 있는 화합물(B)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 필름을 파장 13.5nm 이상 200㎚ 이하의 활성 광선 또는 방사선을 이용하여 노광하는 공정, 및
    (iii) 상기 노광 필름을 헤테로 원자 및 탄소 원자 7개 이상 15개 이하를 함유하는 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 수지(P)는 산에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 포함하는 반복단위를 50몰% 이상 80몰% 이하 함유하고,
    상기 수지(P) 중 락톤 구조를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(P) 중의 전체 반복단위에 대하여 0~10몰%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016120892463-pct00084

    [상기 일반식에 있어서, A는 산소 원자를 갖지 않는 지환족 탄화수소기(치환기를 포함하여도 좋음)를 나타내고, X0는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
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