KR101693180B1 - 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents
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Abstract
산에 의해 분해되어 카르복실기가 발생할 수 있는 기를 갖는 반복단위(a1)를 포함하는 수지, 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정;
상기 필름을 노광하는 공정; 및
유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 네가티브톤 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 산에 의해 분해되어 카르복실기가 발생한 후의 반복단위(a1) 중에 포함되는 각 원자의 수를 하기 식에 대입해서 얻어진 값 X가 0<X≤5인 패턴 형성 방법.
X=(산에 의해 분해된 후의 반복단위를 구성하는 총 원자수)/[(탄소 원자수)-(탄소 원자도 아니고 수소 원자도 아닌 원자의 수)]
상기 필름을 노광하는 공정; 및
유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 네가티브톤 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 산에 의해 분해되어 카르복실기가 발생한 후의 반복단위(a1) 중에 포함되는 각 원자의 수를 하기 식에 대입해서 얻어진 값 X가 0<X≤5인 패턴 형성 방법.
X=(산에 의해 분해된 후의 반복단위를 구성하는 총 원자수)/[(탄소 원자수)-(탄소 원자도 아니고 수소 원자도 아닌 원자의 수)]
Description
본 발명은 패턴 형성 방법, 그것에 사용된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 및 다른 광 가공의 리소그래피 공정에 바림직한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장이 300㎚ 이하인 원자외선광을 광원으로 하는 ArF 노광 장치, 및 ArF 액침식 투영 노광 장치, 및 EUV 노광 장치에 의한 노광에 바람직한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248㎚)용 레지스트의 개발 이후, 광 흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해 화학증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 사용되어 왔다. 예를 들면, 포지티브형 화학증폭법에 있어서, 노광부에 포함되는 광산 발생제는 광의 조사에 의해 분해되어 산을 발생한다. 또한, 감광성 조성물에 함유된 알칼리 불용성기는 PEB(후 노광 베이킹) 공정 등에 있어서 발생된 산의 촉매 작용에 의해 알칼리 가용성기로 변환된다. 이어서, 현상은 예를 들면, 알칼리 용액을 사용하여 행한다. 이렇게 해서, 노광부가 제거되어 소망의 패턴이 얻어진다.
상기 방법에 대해서, 각종 알칼리 현상액이 제안되고 있다. 예를 들면, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)의 수계 알칼리 현상액이 알칼리 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있다.
상기 포지티브형 화학증폭법에 있어서, 해상력, 드라이 에칭 내성 향상, 패턴 형성 성능 향상 등의 관점에서 폴리머 주쇄에 대하여 스페이서로서의 다환식 탄화수소기를 거쳐 산에 의해 분해될 수 있는 기를 제공하는 것이 시도되고 있다(예를 들면, JP3390702B, JP2008-58538A, JP2010-254639A, JP2010-256873A, 및 JP2000-122295A 참조).
반도체 소자를 미세화하기 위해, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고 NA)화되는 경향이 있고, 현재는, 193㎚의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 이용한 노광기가 개발되고 있다. 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고 한다)를 채우는 방법(즉, 액침법)이 해상력을 더욱 향상시키는 기술로서 제안되고 있다. 또한, 더 짧은 파장(13.5㎚)에서의 자외광에 의한 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제안되고 있다.
또한, 최근에, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 패턴 형성 방법도 개발되고 있다(예를 들면, JP2008-292975A, JP2010-197619A 및 JP2009-258586A 참조). 예를 들면, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하고, 유기용제 현상액에 대한 용해도가 감소하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 노광 공정, 및 유기용제 현상액을 사용한 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이 JP2008-292975A에 기재되어 있다. 이러한 방법에 따라, 고정밀한 미세 패턴을 안정적으로 형성하는 것이 가능하다.
그러나, 종합적으로 우수한 성능을 갖는 패턴을 형성하기 위해 필요한 레지스트 조성물, 현상액, 린싱액 등의 적절한 조합을 찾아내는 것은 매우 곤란한 것이 실정이다.
상기 패턴 형성 방법에 있어서, 러프니스 특성, 국소적인 패턴 치수의 균일성, 및 노광 래티튜드에 더 나은 개선이 필요하고, 또한, 오니시 파라미터(J. Electrochem Soc 143, 130(1983) H. Gokan, S. Esho 및 Y. Ohnishi)의 관점에서 잠재적인 드라이 에칭(DE) 내성이 낮을 우려가 있다.
본 발명의 목적은 라인 폭 러프니스 등의 러프니스 특성, 국소적인 패턴 치수의 균일성, 및 노광 래티튜드가 우수하고, 현상에 의해 형성된 패턴부가 양호한 드라이 에칭 내성을 갖는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 본 발명의 과제를 해결하는 일실시형태에 있어서 하기 구성을 갖는다.
[1] (i) 산에 의해 분해되어 카르복실기가 발생할 수 있는 기를 갖는 반복단위(a1)를 포함하는 수지(P), 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정;
(ii) 활성광선 또는 방사선을 사용하여 상기 필름을 노광하는 공정; 및
(iii) 헤테로 원자 및 탄소 원자가 7개 이상인 탄소 원자를 함유하는 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 네가티브톤 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
산에 의해 분해되어 카르복실기가 발생한 후의 상기 반복단위(a1) 중에 포함되는 각 원자의 수를 하기 식에 대입해서 얻어진 값 X는 0<X≤5인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
X=(산에 의해 분해된 후의 반복단위를 구성하는 총 원자수)/{(탄소 원자수)-(탄소 원자도 아니고 수소 원자도 아닌 원자의 수)}
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 반복단위(a1)는 하기 일반식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[일반식(I) 및 (II) 중, X1은 폴리머 주쇄를 구성하는 중합 단위를 나타낸다.
X2는 폴리머 주쇄를 구성하고, 지환식 골격을 갖는 중합 단위를 나타낸다.
Ry1 ~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Ry1~Ry3 중 2개는 연결되어 환을 형성해도 좋다.
Z는 헤테로 원자를 환원(ring member)으로서 포함해도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 n+1가의 연결기를 나타낸다. 여기서, Z는 다환을 구성하는 원자단으로서 에스테르 결합은 함유하지 않는다.
L1, L2, 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
n은 1~3의 정수를 나타내고, n이 2 또는 3인 경우, 복수의 L2, 복수의 Ry1, 복수의 Ry2, 및 복수의 Ry3은 각각 서로 같거나 달라도 좋다]
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 반복단위(a1)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 구조인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[식 중, Xa는 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Ry1~Ry3 중 2개는 연결되어 환을 형성해도 좋다.
Z는 헤테로 원자를 환원으로서 포함해도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 n+1가의 연결기를 나타낸다. 여기서, Z는 다환을 구성하는 원자단으로서 에스테르 결합은 함유하지 않는다.
L11 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
n은 1~3의 정수를 나타내고, n이 2 또는 3인 경우, 복수의 L2, 복수의 Ry1, 복수의 Ry2, 및 복수의 Ry3은 각각 서로 같거나 달라도 좋다]
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(P)는 상기 반복단위(a1)를 80몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(P)에 함유된 모든 반복단위는 산에 의해 분해될 수 있는 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(IV) 또는 (V)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[일반식(IV) 및 (V) 중, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, y≥2의 경우, 각각의 R1 및 R2는 서로 같거나 달라도 좋다.
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. z≥2의 경우, 각각의 L은 서로 같거나 달라도 좋다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다.
Rf는 불소 원자를 포함한 기이다.
x는 1~20의 정수를 나타낸다.
y는 0~10의 정수를 나타낸다.
z는 0~10의 정수를 나타낸다]
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 암모늄염 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] 산에 의해 분해되어 카르복실기가 발생할 수 있는 기를 갖는 반복단위(a1)를 포함하는 수지(P); 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)을 함유하는 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
산에 의해 분해되어 카르복실기가 발생한 후의 상기 반복단위(a1) 중에 포함되는 각 원자의 수를 하기 식에 대입해서 얻어지는 값 X는 0<X≤5인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
X=(산에 의해 분해된 후의 반복단위를 구성하는 총 원자수)/{(탄소 원자수)-(탄소 원자도 아니고 수소 원자도 아닌 원자의 수)}
[11] 상기 [10]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름.
[12] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[13] 상기 [12]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명에 의해, 라인 폭 러프니스 등의 러프니스 특성, 국소적인 패턴 치수의 균일성, 및 노광 래티튜드가 우수하고, 현상에 의해 형성된 패턴부가 양호한 드라이 에칭 내성을 갖는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.
본 명세서 중의 기(원자단)의 표기에 있어서, 상기 기(원자단)의 치환 또는 미치환의 여부가 명기되지 않은 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기(원자단) 및 치환기를 갖는 기(원자단)를 모두 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서 중에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"이란 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 나타낸다. 또한, 본 발명에 사용된 광이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"은 다르게 명시되지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광 뿐만 아니라 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함된다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네가티브형 현상(노광 시 현상액에 대하여 용해성이 감소하여 노광부가 패턴으로서 잔존하고, 미노광부가 제거되는 현상)에 사용된다. 즉, 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상에 사용되는 유기용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 사용될 수 있다. 여기서, 유기용제 현상의 용도는 적어도 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정의 용도를 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로는 레지스트 조성물이고, 네가티브형 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용 레지스트 조성물)인 것이 특히 우수한 효과가 얻어지는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (i) 산에 의해 분해되어 카르복실기가 발생할 수 있는 기를 갖는 반복단위(a1)를 포함하는 수지(P), 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정; (ii) 활성광선 또는 방사선을사용하여 상기 필름을 노광하는 공정; 및 (iii) 적어도 하나의 헤테로 원자 및 탄소 원자가 7개 이상인 탄소 원자를 함유하는 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 네가티브톤 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
우선, 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용될 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 설명한다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
[1] 산에 의해 분해되어 카르복실기가 발생할 수 있는 기를 갖는 반복단위(a1)를 포함하는 수지(P)
수지(P)는 산에 의해 분해되어 카르복실기가 발생할 수 있는 기를 갖는 반복단위(a1)를 함유한다. 반복단위(a1)는 산에 의해 분해되어 카르복실기가 발생한 후의 상기 단위 중에 포함된 각 원자의 수를 하기 식에 대입해서 얻어지는 값 X가 0<X≤5인 반복단위이다. X는 0<X≤4인 것이 보다 바람직하다.
X=(산에 의해 분해된 후의 반복단위를 구성하는 총 원자수)/{(탄소 원자수)-(탄소 원자도 아니고 수소 원자도 아닌 원자의 수)}
본 발명의 실시형태에 의해, 반복단위(a1)는 하기 일반식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 보다 바람직하다.
일반식(I) 및 (II)에 있어서, X1은 폴리머 주쇄를 구성하는 중합 단위를 나타낸다.
X2는 폴리머 주쇄를 구성하고, 지환식 골격을 갖는 중합 단위를 나타낸다.
Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Ry1~Ry3 중 2개는 연결되어 환을 형성해도 좋다.
Z는 헤테로 원자를 환원으로서 포함해도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 n+1가의 연결기를 나타낸다. 여기서, Z는 다환을 구성하는 원자단으로서 에스테르 결합은 함유하지 않는다(즉, Z는 다환을 구성하는 환으로서 락톤환을 함유하지 않는다).
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
n은 1~3의 정수를 나타낸다. n이 2 또는 3인 경우, 복수의 L2, 복수의 Ry1, 복수의 Ry2, 및 복수의 Ry3은 각각 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(I) 및 (II)을 상세히 설명한다.
X1 및 X2에 대하여 폴리머 주쇄를 구성하는 중합 구조 단위는 중합성 모노머로 유래되는 반복단위인 것이 바람직하다.
폴리머 주쇄를 구성하는 중합 구조 단위 X1의 예는 중합성 모노머인 (메타)아크릴레이트로부터 유래되는 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 중합 구조 단위, 스티렌 모노머로부터 유래되는 하기 일반식(b)으로 나타내어지는 중합 구조 단위, 비닐 모노머로부터 유래되는 하기 일반식(c)으로 나타내어지는 중합 구조 단위 등 를 포함한다.
상기 일반식에 있어서, *는 일반식(I)에 있어서의 L1과의 결합 위치를 나타낸다.
X0은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
X0의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서, 예를 들면, 히드록실기 또는 할로겐 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 포함해도 좋다.
X0의 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 포함해도 좋지만, 메틸기가 바람직하다.
폴리머 주쇄를 구성하는 중합 구조 단위 X2의 예는 하기 일반식(d), (e), 또는 (f)으로 나타내어지는 지환식 골격을 갖는 중합 구조 단위를 포함한다.
일반식(d)~(f)에 있어서, R13~R16 중 하나는 상기 일반식(II)에 있어서의 L3과의 결합 위치를 나타내고, 다른 것은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
일반식(d)에 있어서의 X는 각각 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다.
n은 0~2의 정수를 나타낸다.
Ry1~Ry3의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 t-부틸기와 같이 탄소 원자를 1~4개 갖는 것이 바람직하다.
Ry1~Ry3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
시클로펜탄환 또는 시클로헥산환 등의 단환식 탄화수소환 및 노르보르난환, 테트라시클로도데칸환, 및 아다만탄환 등의 다환식 탄화수소환은 Ry1~Ry3 중 2개가 결합하여 형성된 환으로서 바람직하다. 탄소 원자 5~6개의 단환식 탄화수소환이 특히 바람직하다.
Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, Ry1~Ry3으로서의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 중의 총 탄소 원자수는 5개 이하인 것이 바람직하다.
Ry1~Ry3은 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기로서, 예를 들면, 알킬기(탄소 원자 1~4개), 시클로알킬기(탄소 원자 3~8개), 할로겐 원자, 알콕시기(탄소 원자1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소 원자 2~6개) 등을 포함해도 좋고, 탄소 원자가 8개 이하인 것이 바람직하다. 이들 중, 산 분해 전후에 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 치환기가 보다 바람직하고(예를 들면, 히드록실기로 치환된 알킬기 등이 없는 것이 보다 바람직하다), 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기가 더욱 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Z의 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기는 환 집합 탄화수소환기 및 가교환식 탄화수소환기를 포함하고, 그것의 예는 환 집합 탄화수소환으로부터 (n+1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 형성된 기, 가교환식 탄화수소환으로부터 (n+1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 형성된 기 등을 포함한다.
환 집합 탄화수소환기의 예는 비시클로헥산환기, 퍼히드로나프탈렌환기 등을 포함한다. 가교환식 탄화수소환기의 예는 피난환기, 보르난환기, 노르피난환기, 노르보르난환기, 및 비시클로옥탄환기(비시클로[2.2.2]옥탄환기, 비시클로[3.2.1]옥탄환기) 등의 2환식 탄화수소환기, 호모블레단환기, 아다만탄환기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환기, 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환기 등의 3환식 탄화수소환기, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환기 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환기 등의 4환식 탄화수소환기를 포함한다. 또한, 가교환식 탄화수소환기, 축합환식 탄화수소환기로서, 예를 들면, 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환기, 퍼히드로안트라센환기, 퍼히드로페난트렌환기, 퍼히드로아세나프텐환기, 퍼히드로플루오렌환기, 퍼히드로인덴환기, 퍼히드로페날렌환기 등의 5~8원 시클로알칸환기가 복수개 축합된 축합환기를 들 수 있다.
가교환식 탄화수소환기의 바람직한 예는 노르보르난환기, 아다만탄환기, 비시클로옥탄환기, 트리시클로[5, 2, 1, 02,6]데칸환기 등을 포함한다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환기로서, 노르보르난환기 또는 아다만탄환기를 포함해도 좋다.
Z로 나타내어지는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기는 치환기를 가져도 좋다. Z가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 케토기(알킬카르보닐기 등), 아실옥시기, -COOR, -CONR2, -SO2R, -SO3R, 및 -SO2NR2 등의 치환기를 포함한다. 여기서, R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Z가 가져도 좋은 치환기로서의 알킬기, 알킬카르보닐기, 아실옥시기, -COOR, -CONR2, -SO2R, -SO3R, 및 -SO2NR2는 치환기를 더 가져도 좋고, 이러한 치환기의 예는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)를 포함한다.
Z로 나타내어지는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기에 있어서 다환을 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다. 또한, 상술한 바와 같이, 다환은 산소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 환원으로서 가져도 좋다. 그러나, 상술한 바와 같이, Z는 다환을 구성하는 원자단으로서 에스테르 결합은 함유하지 않는다. 즉, Z는 다환을 구성하고 있는 환으로서 락톤환을 함유하지 않는다.
L1, L2, 및 L3으로 나타내어지는 연결기로서, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~6개), 이들이 복수개 결합된 연결기 등을 포함해도 좋고, 총 탄소 원자가 12개 이하인 연결기가 바람직하다.
L1은 단일결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -알킬렌기-COO-, -알킬렌기-OCO-, -알킬렌기-CONH-, -알킬렌기-NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, 또는 -알킬렌기-O-가 바람직하고, 단일결합, 알킬렌기, -알킬렌기-COO-, 또는 -알킬렌기-O-가 보다 바람직하다.
L2는 단일결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기-, -NHCO-알킬렌기-, -CO-, -O-, -SO2-, -O-알킬렌기-, 또는 -O-시클로알킬렌기-가 바람직하고, 단일결합, 알킬렌기, -COO-알킬렌기-, -O-알킬렌기-, 또는 -O-시클로알킬렌기가 보다 바람직하다.
L3은 단일결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기-, -NHCO-알킬렌기-, -CO-, -O-, -SO2-, -O-알킬렌기-, 또는 -O-시클로알킬렌기-가 바람직하고, 단일결합, 알킬렌기, -COO-알킬렌기-, -O-알킬렌기-, 또는 -O-시클로알킬렌기-가 보다 바람직하다.
상술한 방법에 있어서, 좌측 말단의 결합손 "-"은 L1에 있어서는 X1에, L2에 있어서는 Z에, L3에 있어서는 X2에 접속되는 것을 의미하고, 우측 말단의 결합손 "-"은 L1에 있어서는 Z에, L2 및 L2에 있어서는 에스테르 결합에 결합되는 것을 의미한다.
여기서, 일반식(I)에 있어서의 L1 및 L2는 Z에 있어서의 다환을 구성하는 동일 원자에 결합되어도 좋다.
n은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
산에 의해 분해되어 카르복실기가 발생하는 반복단위(a1)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
일반식에 있어서, Xa는 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Ry1~Ry3 중 2개는 연결되어 환을 형성해도 좋다.
Z는 헤테로 원자를 환원으로서 포함해도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 n+1가의 연결기를 나타낸다. 여기서, Z는 다환을 구성하는 원자단으로서 에스테르 결합은 함유하지 않는다.
L11 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
n은 1~3의 정수를 나타낸다. n이 2 또는 3인 경우, 복수의 L2, 복수의 Ry1, 복수의 Ry2, 및 복수의 Ry3은 각각 서로 같거나 달라도 좋다.
Ry1~Ry3, Z, L2, 및 n은 상술한 일반식(I)에 있어서의 각 기와 동일하다.
Xa의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서, 예를 들면, 히드록실기 또는 할로겐 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 포함해도 좋다.
Xa의 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 포함해도 좋지만, 메틸기가 바람직하다.
Xa는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
L11은 단일결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -알킬렌기-COO-, -알킬렌기-OCO-, -알킬렌기-CONH-, -알킬렌기-NHCO-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 -알킬렌기-O-가 바람직하고, 단일결합, 알킬렌기, -알킬렌기-COO- 또는 -알킬렌기-O-가 보다 바람직하다.
반복단위(a1)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 하기 구체예에 있어서, 숫자는 X값을 나타내고, Xa를 포함하는 구체예에 있어서는, Xa가 메틸기인 경우의 X값이 나타내어진다.
1종 또는 2종 이상의 반복단위(a1)를 사용해도 좋다.
반복단위(a1)의 함유율은 수지(P) 중의 모든 반복단위에 대하여 30몰%~100몰%가 바람직하고, 60몰%~100몰%가 보다 바람직하고, 80몰%~100몰%가 특히 바람직하다.
수지(P)는 상기 반복단위(a1) 이외에 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기(이하, "산 분해성기"라고 한다)를 갖는 반복단위를 더 포함해도 좋다.
극성기는 유기용제를 포함하는 현상액에 난용 또는 불용화되는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기, 술포네이트기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 사용된 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 해리되는 기), 알코올성 히드록실기 등을 포함해도 좋다.
여기서, 알코올성 히드록실기는 탄화수소기에 결합된 히드록실기 및 방향족환 상에 직접 결합되지 않은 히드록실기(페놀성 히드록실기) 이외의 히드록실기를 말하고, 히드록실기로서 α-위치가 불소 원자 등의 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 불소화 알코올기(헥사플루오로이소프로판올기 등))은 제외한다. 알코올성 히드록실기로서, pKa가 12 이상이고 20 이하인 히드록실기가 바람직하다.
산 분해성기로서 바람직한 기는 이와 같은 기의 수소 원자가 산의 의해 탈리되는 기로 치환된 기이다.
산에 의해 탈리되는 기로서, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 포함해도 좋다.
상기 일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소 원자 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환형 또는 다환형이어도 좋다. 단환형으로, 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로프로필 기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 포함해도 좋다. 다환형 시클로알킬기는 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안트로스타닐기 등을 포함한다. 또한, 시클로알킬기 중의 적어도 하나의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는 탄소 원자 6~10개의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 포함해도 좋다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소 원자 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 포함해도 좋다.
R36~R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소 원자 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 포함해도 좋다.
R36 및 R37이 결합하여 형성된 환으로서, 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)가 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소 원자 5~6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 5개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
수지(P)는 산 분해성기를 갖는 반복단위로서 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위(a2)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
일반식에 있어서, R0은 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R0의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(I)에 있어서의 Xa의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
R1~R3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타낸다.
R1~R3 중 2개는 결합하여 환(단환식 또는 다환식)을 형성해도 좋다.
R1~R3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소 원자가 1~4개인 알킬기가 바람직하다.
R1~R3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
R1~R3 중 2개가 결합하여 형성된 환으로서는, 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환 등의 단환식 탄화수소환, 또는 노르보르난환, 테트라시클로도데칸환, 또는 아다만탄환 등의 다환식 탄화수소환이 바람직하다. 탄소 원자가 5~6개인 단환식 탄화수소환이 특히 바람직하다.
R1~R3은 각각 독립적으로 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 이러한 더 가져도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예는 상기 일반식(I)에 있어서 Ry1~Ry3이 더 가져도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
수지(P)는 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위(a2)를 2종 이상 포함함으로써 반응성 및 현상성 중 하나 또는 모두를 미세 조정할 수 있어 다양한 성능의 최적화가 용이해진다.
상기 반복단위(a1) 이외에 산 분해성기를 포함하는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx 및 Xa1은 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우, 복수의 Z는 서로 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 R1~R3이 더 포함해도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
또한, 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(VI-1), (VI-2), (VI-3), 및 (VI-4)으로 나타내어지는 반복단위 중 하나인 것이 바람직하다. 하기 구체예에 있어서, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
또한, 상기 예시된 반복단위와는 다른 실시형태으로서, 이하에 나타내어진 바와 같은 알코올성 히드록실기를 발생하는 반복단위의 실시형태도 바람직하다.
이하에 나타내어진 구체예에 있어서, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
상기 반복단위(a1) 이외의 산 분해성기를 포함하는 반복단위의 1종이어도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
수지(P)는 상기 반복단위(a1) 이외의 산 분해성기를 포함하는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 이러한 반복단위가 함유되는 경우, 함유량은 5몰% 이상 60몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이상 55몰% 이하가 보다 바람직하고, 10몰% 이상 20몰% 이하가 더욱 바람직하다.
수지(P)에 포함되는 산 분해성기를 포함하는 반복단위(즉, 반복단위(a1) 및 "반복단위(a1) 이외의 산 분해성기를 포함하는 반복단위")의 합계로서의 함유율은 수지(P)의 모든 반복단위에 대하여 20몰%~100몰%가 바람직하고, 40~100몰%가 보다 바람직하고, 55~100몰%가 특히 바람직하다.
또한, 수지(P)가 반복단위(a2)를 함유하는 경우, 반복단위(a1)의 함유율 및 반복단위(a2)의 함유율의 합계는 수지(P) 중의 모든 반복단위에 대하여 60몰% 이상인 것이 바람직하다.
수지(P)는 드라이 에칭 내성의 관점에서 통상 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 실시형태에 따라, 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
상기 기가 락톤 구조를 갖는 한 락톤 구조로서 어떠한 기를 사용해도 좋고, 5~7원환의 락톤 구조 상에 비시클로 구조 및 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환된 5~7원환의 락톤 구조가 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위가 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), 및 (LC1-17)이고, 특히 바람직한 락톤 구조는 (LC1-4)이다. 이러한 특정 락톤 구조를 사용함으로써, LER 및 현상 결함이 양호해진다.
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖거나 갖지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 탄소 원자 1~8개의 알킬기, 탄소 원자 4~7개의 시클로알킬기, 탄소 원자 1~8개의 알콕시기, 탄소 원자 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산 분해성기 등을 포함해도 좋다. 탄소 원자 1~4개의 알킬기, 시아노기 또는 산 분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상이면, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위에 있어서, 일반적으로 광학이성체가 존재하지만, 어떠한 광학이성체를 사용해도 좋다. 또한, 하나의 광학이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 하나의 광학이성체를 주로 사용하는 경우, 그것의 광학 순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(LC)으로 나타내어지는 단위인 것이 바람직하다.
일반식(LC) 중, A는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기)을 나타낸다.
R0은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그것이 복수 존재하는 경우는 그것의 조합을 나타낸다.
복수개 있는 경우, Z는 각각 독립적으로 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합
또는 우레아 결합을 나타낸다.
여기서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이고, 0~5의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. n이 0인 경우, -R0-Z-는 없고, 단일결합이 있다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하고, 에스테르 결합이 특히 바람직하다.
R7의 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기 및 R7의 알킬기는 각각 치환되어도 좋고, 치환기의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 및 아세틸옥시기 및 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기를 포함한다.
R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0의 바람직한 쇄상 알킬렌기로서는, 탄소 원자 1~10개의 쇄상 알킬렌이 바람직하고, 탄소 원자 1~5개가 보다 바람직하고, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 예가 있다. 바람직한 시클로알킬렌기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬렌기이고, 그것의 예는 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기, 및 아다만틸렌기를 포함한다. 본 발명의 효과를 발휘하기 위해서, 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기는 락톤 구조를 갖는 한 한정되지 않고, 구체예로서, 일반식(LC1-1)~(LC1-17)으로 나타내어지는 락톤 구조의 예가 있다. 이들 중, (LC1-4)로 나타내어지는 구조가 특히 바람직하다. 또한, (LC1-1)~(LC1-17)에 있어서의 n2는 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, R8은 미치환 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기 또는 메틸기, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 가진 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 가진 락톤 구조(시아노락톤)을 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
하기 구체예에 있어서, R은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 아세틸옥시메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 높이기 위해서, 2종 이상의 락톤 구조를 갖는 반복단위를 병용하는 것도 가능하다.
수지(P)에 있어서의 락톤 구조를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(P) 중의 모든 반복단위에 대하여 0~60몰%가 바람직하고, 0~55몰%가 보다 바람직하고, 0~50몰%가 더욱 더 바람직하다.
수지(P)는 일반식(LC)으로 나타내어지는 반복단위 이외의 히드록실기 또는 시아노기를 포함하는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 기판 밀착성 및 현상액에 대한 친화성이 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산 분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기, 또는 노르보르난기가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
일반식(VIIa)~(VIIc) 중, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 또는 시아노기를 나타내고, 단, R2c~R4c 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 1개 또는 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소 원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c 중 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위의 예는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
일반식(AIIa)~(AIId) 중, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c와 동일하다.
수지(P)가 히드록실기 또는 시아노기를 포함하는 반복단위를 함유하는 경우, 히드록실기 또는 시아노기를 포함하는 반복단위의 함유율은 수지(P) 중의 모든 반복단위에 대하여 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하고, 10~30몰%가 더욱 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 수지(P)는 산기를 포함하는 반복단위를 가져도 좋다. 산기의 예는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, 및 α-위치가 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)을 포함하고, 카르복실기를 갖는 반복단위가 보다 바람직하다. 산기를 포함하는 반복단위를 함유함으로써, 컨택트홀의 용도를 통해 해상도가 증가한다. 산기를 포함하는 반복단위로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 산기가 직접 결합된 반복단위, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 산기가 결합된 반복단위, 및 산기를 포함하는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 시에 사용해서 폴리머 쇄의 말단에 도입하는 것 모두 바람직하고, 연결기는 단환식 또는 다환식 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 특히 바람직하다.
수지(P)는 산기를 포함하는 반복단위를 함유하지 않아도 좋지만, 산기를 포함하는 반복단위를 함유하는 경우, 산기를 포함하는 반복단위의 함유량은 수지(P) 중의 모든 반복단위에 대하여 25몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이하가 보다 바람직하다. 수지(P)가 산기를 포함하는 반복단위를 함유하는 경우, 수지(P) 중의 산기를 포함하는 반복단위의 함유량은 통상 1몰% 이상이다.
산기를 포함하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.
본 발명에 있어서의 수지(P)는 극성기(예를 들면, 상술한 산기, 히드록실기, 또는 시아노기)가 없는 지환식 탄화수소 구조를 더 갖고, 산 분해성이 없는 반복단위를 포함해도 좋다. 그렇게 해서, 액침 노광 시에 레지스트 필름으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있고, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 이러한 반복단위의 예는 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위이다.
일반식(VIII) 중, R5는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고, 극성기를 포함하지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기, 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소 원자, 알킬기, 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 단환식 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등의 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기 및 시클로헥시닐기 등의 탄소 원자 3~12개의 시클로알케닐기를 포함한다. 바람직한 단환식 탄화수소기는 탄소 원자 3~7개의 단환식 탄화수소기이고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
다환식 탄화수소기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함하고, 환 집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기 등을 포함한다. 가교환식 탄화수소환의 예는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환, 및 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 포함한다. 또한, 가교환식 탄화수소환으로서는, 축합환식 탄화수소환, 예를 들면, 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환, 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합된 축합환이다.
가교환식 탄화수소환의 바람직한 예는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥탄환기, 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기 등을 포함한다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 노르보르닐기 또는 아다만틸기를 포함해도 좋다.
이러한 지환식 탄화수소기는 치환기를 포함해도 좋고, 바람직한 치환기의 예는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기를 포함한다. 할로겐 원자로의 바람직한 예는 브롬, 염소, 및 불소 원자를 포함하고, 알킬기의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 부틸, 및 t-부틸기를 포함한다. 상기 알킬기는 치환기를 더 포함해도 좋고, 더 포함되어도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 및 수소 원자가 치환된 아미노기를 포함한다.
상기 수소 원자의 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 및 아랄킬옥시카르보닐기를 포함한다. 바람직한 알킬기의 예는 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 포함하고, 바람직한 치환 메틸기의 예는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 및 2-메톡시에톡시메틸기를 포함하고, 바람직한 치환 에틸기의 예는 1-에톡시에틸 및 1-메틸-1-메톡시에틸을 포함하고, 바람직한 아실기의 예는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 및 피발로일기 등의 탄소 원자 1~6개의 지방족 아실기를 포함하고, 알콕시카르보닐기의 예는 탄소 원자 1~4개의 알콕시카르보닐기 등을 포함한다.
수지(P)는 극성기가 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성이 없는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 이러한 반복단위가 함유되는 경우, 반복단위의 함유량은 수지(P) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~50몰%가 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하다.
극성기를 가진 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성이 없는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.
본 발명의 조성물에 사용된 수지(P)는 상기 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상도, 내열성, 및 감도와 같이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 일반적으로 요구되는 특성을 조절하기 위해 각종 반복 구조 단위를 함유해도 좋다.
이와 같은 반복 구조 단위는 하기 모노머에 상응하는 반복 구조 단위를 포함해도 좋지만, 이들에 한정되지 않는다.
그렇게 해서, 본 발명에 따른 조성물에 사용된 수지에 요구되는 성능, 특히,
(1) 코팅 용제에 대한 용해성,
(2) 필름 형성성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 필름 손실(친수성, 소수성, 또는 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등을 미세하게 조정하는 것이 가능해진다.
이러한 모노머로서, 예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 등으로부터 선택되는 부가 중합성이 가능한 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등의 예를 들 수 있다.
이들 외에, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물은 공중합되어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되 수지(P)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상도, 내열성, 및 감도와 같이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 일반적으로 요구되는 성능을 조절하기 위해 적당히 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용인 경우, ArF 광에 대한 투명성의 관점에서 본 발명의 조성물에 사용된 수지(P)는 실질적으로 방향족환을 포함하지 않는 것(구체적으로는, 수지 중의 방향족기를 포함하는 반복단위의 비율은 5몰% 이하가 바람직하고, 3몰% 이하가 보다 바람직하고, 0몰%, 즉, 방향족기가 포함되지 않는 것이 이상적이다)이 바람직하고, 수지(A)는 단환형 또는 단환형 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물이 후술하는 수지(E)를 포함하는 경우, 수지(P)는 수지(E)와의 상용성의 관점에서 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(P)로서, 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 것이 바람직하다. 이 경우, 모든 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위이고, 모든 반복단위가 아크릴레이트계 반복단위이고, 모든 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위 및 아크릴레이트계 반복단위인 모든 반복단위가 사용되어도 좋지만, 아크릴레이트계 반복단위가 모든 반복단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 KrF 엑시머 레이저 광, 전자선, X선 또는 파장 50㎚ 이하의 고에너지 광선(EUV 등)에 의해 조사되는 경우, 수지(P)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 히드록시스티렌계 반복단위, 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위 및 3급 알킬 에스테르 (메타)아크릴레이트 등의 산 분해성 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 히드록시스티렌계의 산 분해성기를 갖는 반복단위의 예는 t-부톡시카르보닐옥시 스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, 3급 알킬 에스테르 (메타)아크릴레이트 등에 의한 반복단위를 포함해도 좋고, 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트에 의한 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(P)는 상법(예를 들면, 라디컬 중합)에 따라 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 벌크 중합법, 모노머종 및 개시제의 용액을 가열 용제에 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 첨가 중합법 등을 포함해도 좋고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 후술한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 포함한다. 본 발명의 감광성 조성물에 사용된 용제와 동일한 용제를 사용한 중합이 보다 바람직하다. 이것은 보존 시에 파티클의 발생을 억제한다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는, 시판의 라디컬 개시제(아조계 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 라디컬 개시제로서는, 아조계 개시제가 바람직하게, 에스테르 기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 포함한다. 필요한 경우, 개시제를 추가 또는 분할하여 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 첨가하여 분말체 또는 고형 회수 등의 방법을 사용하여 목적의 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이고, 10~30질량%가 바람직하다. 반응 온도는 통상 10~150℃이고, 30~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 얻어진 것을 실온까지 방랭하여 정제한다. 정제는 물로 세정하거나 적절한 용제를 조합하여 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 수지 용액을 빈용제에 적하 첨가하여 수지를 빈용제 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 분리된 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용하여 행해도 좋다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제(빈용제)를 상기 반응 용액과 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시켜도 좋다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 사용된 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머에 대하여 빈용제이면 충분하고, 사용될 수 있는 용제는 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이들 용제를 함유하는 혼합 용제 등으로부터 적당히 선택해도 좋다. 특히, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용제가 침전 또는 재침전 용제로서 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려해서 적당히 선택되어도 좋지만, 일반적으로, 사용량은 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10,000질량부이고, 200~2,000질량부가 바람직하고, 300~1000질량부가 보다 바람직하다.
침전 또는 재침전 시의 온도는 효율이나 조작성을 고려해서 적당히 선택해도 좋지만, 통상 약 0~50℃이고, 실온 부근(예를 들면, 약 20~35℃)이 바람직하다. 침전 또는 재침전 조작은 교반 탱크 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식 또는 연속식의 공지의 방법으로 행해져도 좋다.
일반적으로, 침전 또는 재침전된 폴리머는 여과 및 원심분리 등의 관용의 고액 분리를 행한 후 건조시켜 제공된다. 여과는 내용제성의 여과재를 사용하고, 바람직하게는 감압 하에서 행해진다. 건조는 통상 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하)에 약 30~100℃, 바람직하게는 약 30~50℃에서 행해진다.
또한, 수지를 한번 석출시켜 분리한 후, 수지를 다시 용제에 용해시킨 후에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉, 라디컬 중합 반응 종료후, 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 폴리머를 접촉시켜 수지를 석출시키는 공정(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정 b), 상기 수지를 다시 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하는 공정(공정 c), 상기 수지 용액 A를 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 상기 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시켜 수지 고체를 석출시키는(공정 d), 및 상기 석출된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법을 이용해도 좋다.
또한, 조성물의 조제 후에 수지의 응집 등을 억제하기 위해서, 예를 들면, JP2009-037108A에 기재된 바와 같이, 합성된 수지를 용제에 용해하고 얻어진 용액을 약 30~90℃의 온도에서 약 30분~4시간 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
본 발명에 있어서의 수지(P)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값으로 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~10,000이 보다 바람직하고, 3,000~8,000이 더욱 더 바람직하고, 3,000~10,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 현상성의 열화 또는 높은 점도로 인한 필름 형성성의 열화를 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포, Mw/Mn)는 통상 1.0~3.0의 범위 내이고, 1.0~2.6이 바람직하고, 1.0~2.0이 보다 바람직하고, 1.4~2.0이 특히 바람직하다. 분자량 분포가 작을수록 해상도 및 레지스트 형상이 양호하고, 또한, 레지스트 패턴의 측벽이 스무스해지고 러프니스성이 향상된다. 본 명세서에 있어서, 화합물(P)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 예를 들면, TSK gel Multipore HXL-M 컬럼(Tosoh Corporation 제작, 7.8㎜ ID×30.0㎝) 및 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)을 사용한 HLC-8120(Tosoh Corporation 제작)을 사용함으로써 구해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 수지(P)의 배합률은 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지(P)는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
[2] 반복단위(a1)를 포함하지 않는 수지(A)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 반복단위(a1)를 함유하지 않는 수지(A)를 함유해도 좋다.
수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증대하고, 유기용제를 포함하는 현상액 에 대한 용해도가 감소하는 수지인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 상기 "산 분해성기를 포함하는 반복단위"를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
산 분해성기를 포함하는 반복단위의 함유율은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 20~80몰%가 바람직하고, 50~80몰%가 보다 바람직하다.
산 분해성기를 포함하는 반복단위에 이외에, 수지(P)는 수지(P)가 포함해도 좋은 반복단위로서 설명한 반복단위를 함유해도 좋다. 수지(A) 중의 모든 반복단위 에 대한 이러한 반복단위의 함유량의 바람직한 범위는 수지(P)에 대해 설명한 것과 동일하다.
또한, 수지(A)의 각 물성값(예를 들면, 분자량 및 분산도)의 바람직한 범위 및 수지(A)의 합성 방법도 수지(P)에 대하여 설명한 것과 동일하다
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 수지(A)를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 수지(A)를 함유하는 경우, 조성물의 전체 고형분에 대한 수지(A)의 함유율은 5~50질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하다.
[3] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)
본 발명에 있어서의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)(이하, "산 발생제"라고도 한다)을 더 함유한다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 산 발생제로서는, 광 양이온 중합의 광 개시제, 광 라디컬 중합의 광 개시제, 염료의 광 소색제, 광 변색제, 마이크로레지스트 등에 사용된 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물, 및 그것의 혼합물을 적당히 선택해서 사용해도 좋다.
산 발생제의 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드 술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, 및 o-니트로벤질술포네이트를 포함한다.
산 발생제 중 바람직한 화합물의 예는 하기 일반식(ZI), (ZII), 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
일반식(ZI) 중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 통상 1~30개이고, 1~20개가 바람직하다.
또한, R201~R203 중 2개는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성된 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 포함해도 좋다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비친핵성 음이온은 예를 들면, 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 포함해도 좋다.
비친핵성 음이온은 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온이고, 분자내 친핵 반응에 의한 경시에 따른 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 따라서, 레지스트 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
술포네이트 음이온으로서는, 예를 들면, 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 캄포르술포네이트 음이온 등을 포함해도 좋다.
카르복실레이트 음이온으로서는, 예를 들면, 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온 등을 포함해도 좋다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다. 탄소 원자 1~30개의 알킬기 및 탄소 원자 3~30개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 보르닐기 등을 포함한다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기는 바람직하게는 탄소 원자 6~14개의 아릴기를 포함해도 좋고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기를 포함해도 좋다.
지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면, 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 7~20개), 시클로알킬 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 10~20개), 알킬옥시 알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자 5~20개), 시클로알킬 알킬옥시 알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자 8~20개) 등을 포함해도 좋다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개)를 치환기로서 더 포함해도 좋다.
아랄킬 카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기는 바람직하게는 탄소 원자 7~12개의 아랄킬기를 포함해도 좋고, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 포함해도 좋다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 것과 동일한 것, 즉, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 포함한다.
술포닐이미드 음이온으로서, 예를 들면, 사카린 음이온을 포함해도 좋다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소 원자 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 포함해도 좋다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서 2개의 알킬기는 서로 결합하여 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~4개)를 형성해도 좋고, 이미드기 및 2개의 술포닐기와 환을 형성해도 좋다.
알킬기 및 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가 서로 연결되어 형성된 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시 술포닐기, 아릴옥시 술포닐기, 시클로알킬 아릴옥시술포닐기 등을 포함하고, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
다른 비친핵성 음이온의 예는 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티몬(예를 들면, SbF6 -) 등을 포함한다.
Z-의 비친핵성 음이온은 술폰산의 적어도 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자, 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미도 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온은 탄소 원자 4~8개의 퍼플루오로화 지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온, 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
산 발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(V) 또는 (VI)으로 나타내어지는 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 산 발생제가 하기 일반식(V) 또는 (VI)으로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물인 경우, 그것은 환상 유기기를 가지므로 해상도 및 러프니스 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
비친핵성 음이온은 하기 일반식(IV) 또는 (V)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 음이온이어도 좋다.
일반식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. y≥2의 경우에, 각각의 R1 및 R2는 서로 같거나 달라도 좋다.
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. z≥2의 경우에, 각각의 L은 서로 같거나 달라도 좋다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다.
Rf는 불소 원자를 포함한 기이다.
x는 1~20의 정수를 나타낸다.
y는 0~10의 정수를 나타낸다.
z는 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소 원자수는 1~10개가 바람직하고, 1~4개가 보다 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 바라직하다. 보다 구체적으로는, Xf는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 CF가 보다 바람직하다. 특히, Xf가 둘다 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고, 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. R1 및 R2로서의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예는 예를 들면, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 또는 CH2CH2C4F9를 포함해도 좋고, 이들 중, CF3가 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는, 예를 들면, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~6개), 이들을 복수개 조합한 2가의 연결기 등을 포함해도 좋다. 이들 중, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기-, 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다. 환상 유기기로서는, 예를 들면, 지환식기, 아릴기, 및 복소환기를 포함해도 좋다.
지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환형 지환기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 포함한다. 다환형 지환식기로서, 예를 들면, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 포함해도 좋다. 이들 중, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 탄소 원자 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환식기가 PEB 공정(노광 후 가열)에서의 필름 중 확산성의 억제 및 MEEF(마스크 에러 엔한스먼트 팩터)의 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 아릴기로서, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 및 안트릴기를 포함해도 좋다. 이들 중, 193㎚에 있어서의 광 흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 다환형 복소환기가 보다 산의 확산을 억제할 수 있다. 또한, 복소환기는 방향족성을 갖거나 갖지 않아도 좋다. 방향족성을 갖는 복소환으로서는, 예를 들면, 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 및 피리딘환을 포함해도 좋다. 방향족성을 갖지 않는 복소환으로서는, 예를 들면, 테트라히드로피란환, 락톤환 및 데카히드로 이소퀴놀린환을 포함해도 좋다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 또는 데카히드로 이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또한, 락톤환의 예로서는, 상술한 수지(P)에 예시된 락톤 구조를 포함해도 좋다.
상기 환상 유기기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 알킬기(직쇄상, 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소 원자 1~12개가 바람직하다), 시클로알킬기(단환식, 다환식, 또는 스피로환 중 어느 것이어도 좋고, 탄소 원자 3~20개가 바람직하다), 아릴기(탄소 원자 6~14개가 바람직하다), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르 기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기, 및 술폰산 에스테르기 등을 포함한다. 또한, 환 형성 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
x는 1~8이 바람직하고, 이들 중 1~4가 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 이들 중 0~4가 바람직하다.
Rf로 나타내어지는 불소 원자를 함유한 기로서는, 예를 들면, 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬기, 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 및 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기를 포함해도 좋다.
알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자로 치환되어도 좋고, 불소 원자를 함유하는 다른 치환기로 치환되어도 좋다. Rf가 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기인 경우, 불소 원자를 함유하는 다른 치환기는 예를 들면, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 포함해도 좋다.
또한, 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기는 불소 원자를 함유하지 않는 치환기로 더 치환되어도 좋다. 치환기의 예는 Cy에 대해서 상술한 것 중 불소 원자를 함유하지 않는 것을 포함한다.
Rf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면, Xf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기와 동일한 것을 포함해도 좋다. Rf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 퍼플루오로시클로펜틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함해도 좋다. Rf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면, 퍼플루오로페닐기를 포함해도 좋다.
R201, R202, 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서는, 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3), 및 (ZI-4)에 있어서의 상응하는 기를 포함해도 좋다.
또한, 유기기는 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201~R202 중 적어도 1개가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나에 단일결합 또는 연결기를 통해 결합된 구조를 갖는 화합물을 포함해도 좋다.
보다 바람직한 (ZI) 성분은 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3), 및 (ZI-4)을 포함해도 좋다.
화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 아릴술포늄이 양이온인 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203 모두가 아릴기이어도 좋고, R201~R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물은 예를 들면, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴 알킬 술포늄 화합물, 아릴 디알킬 술포늄 화합물, 디아릴 시클로알킬 술포늄 화합물, 또는 아릴 디시클로알킬 술포늄 화합물을 포함해도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기 보다 바람직하다. 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 함유하는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 벤조티오펜 잔기 등을 포함해도 좋다. 아릴 술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
아릴 술포늄 화합물이 필요에 따라 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소 원자 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소 원자 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등이 바람직하다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 치환기는 탄소 원자 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 알킬기 또는 탄소 원자 1~4개의 알콕시기 보다 바람직하다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 3개 모두에 치환되어도 좋다. 또한, R201~R203이 아릴기인 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
이어서, 화합물(ZI-2)을 설명한다.
화합물(ZI-2)은 식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서, 방향족환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환을 포함해도 좋다.
R201~R203으로서의 방향족환을 함유하지 않는 유기기에 있어서, 탄소 원자수는 통상 1~30개이고, 탄소 원자수는 1~20개인 것이 바람직하다,
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소 알킬기, 2-옥소 시클로알킬기, 알콕시카르보닐 메틸기가 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소 알킬기가 특히 바람직하다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서, 바람직하게는 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기), 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 포함해도 좋다. 보다 바람직한 알킬기로서, 2-옥소 알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기를 포함해도 좋다. 보다 바람직한 시클로알킬기로서, 2-옥소 시클로알킬기를 포함해도 좋다.
2-옥소 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 상기 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 포함하는 것이 바람직하다.
2-옥소 시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 포함해도 좋다.
알콕시카르보닐 메틸기에 있어서의 알콕시기는 바람직하게는 탄소 원자 1~5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 또는 펜톡시기)를 포함해도 좋다.
R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
이어서, 화합물(ZI-3)을 설명한다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
일반식(ZI-3) 중, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기, 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소 알킬기, 2-옥소 시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합, 또는 아미드 결합을 포함해도 좋다.
상기 환 구조는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 결합하여 형성된 다환식 축합환을 포함해도 좋다. 환 구조는 3~10원환을 포함하고, 4~8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성된 기는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 포함해도 좋다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성된 기는 바람직하게는 단일결합 또는 알킬렌기를 포함해도 좋고, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 포함해도 좋다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 비친핵성 음이온을 포함해도 좋다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 탄소 원자 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 포함해도 좋고, 시클로알킬기는 예를 들면, 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)를 포함해도 좋다.
R1c~R5c로서의 아릴기는 탄소 원자 5~15개를 갖는 것이 바람직하고, 그것의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 좋고, 그것의 예는 탄소 원자 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소 원자 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 및 탄소 원자 3~10개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)를 포함한다.
R1c~R5c로서의 알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는 상술한 R1c~R5c로서의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기에 있어서의 알킬기의 구체예는 상술한 R1c~R5c로서의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 시클로알킬 카르보닐옥시기에 있어서의 시클로알킬기의 구체예는 상술한 R1c~R5c로서의 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴티오기에 있어서의 아릴기의 구체예는 상술한 R1c~R5c로서의 아릴기의 구체예와 동일하다.
바람직하게는, R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이고, 보다 바람직하게는, R1c~R5c의 총 탄소 원자수는 2~15개이다. 따라서, 용제 용해성이 더욱 향상되고, 보존시에 파티클의 발생이 억제된다.
R1c~R5c의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 바람직하게는 5 또는 6원환, 특히 바람직하게는 6원환(페닐환 등)을 포함한다.
R5c 및 R6c가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 R5c 및 R6c가 서로 결합하여 단일결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)을 구성함으로써 일반식(I) 중의 카르보닐 탄소 원자 및 탄소 원자와 함께 형성되는 4원 이상의 환(특히 바람직하게는 5~6원환)을 포함해도 좋다.
R6c 및 R7c로서의 아릴기는 탄소 원자 5~15개를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기를 포함해도 좋다.
R6c 및 R7c의 실시형태로서, 그것 모두 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, R6c 및 R7c가 각각 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 특히, 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, R6c 및 R7c가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R6c 및 R7c가 결합하여 형성된 기는 탄소 원자 2~10개의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 포함해도 좋다. 또한, R6c 및 R7c가 결합하여 형성된 환은 환 내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 R1c~R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일한 것을 포함해도 좋다.
Rx 및 Ry로서의 2-옥소 알킬기 및 2-옥소 시클로알킬기는 R1c~R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 포함해도 좋다.
Rx 및 Ry로서의 알콕시카르보닐 알킬기에 있어서의 알콕시기는 R1c~R5c에 있어서의 알콕시기와 동일한 것을 포함해도 좋고, 알킬기는 예를 들면, 탄소 원자 1~12개의 알킬기를 포함해도 좋고, 탄소 원자 1~5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기 또는 에틸기)를 포함하는 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 알릴기는 특별히 한정되지 않지만, 미치환 알릴기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기가 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 비닐기는 특별히 한정되지 않지만, 미치환 비닐기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기가 바람직하다.
R5c 및 Rx가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 R5c 및 Rx가 서로 결합하여 단일결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)을 구성함으로써, 일반식(I) 중의 황 원자 및 카르보닐 탄소 원자와 함께 형성된 5원 이상의 환(특히 바람직하게는 5원환)을 포함한다.
Rx 및 Ry가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식(ZI-3) 중의 황 원자와 함께 형성된 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함한다.
Rx 및 Ry는 바람직하게는 탄소 원자 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6개 이상, 더욱 더 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
R1c~R7c, Rx 및 Ry는 치환기를 더 가져도 좋고, 이와 같은 치환기는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기 등을 포함해도 좋다.
하기 일반식(ZI-3)에 있어서의 R1c, R2c, R4c 및 R5c는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, R3c는 수소 원자 이외의 기, 즉, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기, 또는 아릴티오기를 나타낸다.
본 발명에 있어서의 일반식(ZI-2) 또는 (ZI-3)으로 나타내어지는 화합물 중의 양이온의 구체예를 이하에 나타낸다.
이어서 화합물(ZI-4)을 설명한다.
화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어진다.
일반식(ZI-4) 중, R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R14는 복수 존재하는 경우에, 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
I은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-로서 상술한 것과 동일한 비친핵성 음이온을 포함한다.
일반식(ZI-4) 중, R13, R14 및 R15의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상을 갖고, 탄소 원자 1~10개를 갖는 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기)를 포함해도 좋고, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 또는 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상을 갖고, 탄소 원자를 1~10개 갖는 것이 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상을 갖고, 탄소 원자를 2~11개 갖는 것이 바람직하고, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 갖는 기로서, 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기)를 포함해도 좋고, 예를 들면, 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 포함해도 좋다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기로서, 총 탄소 원자수는 7개 이상이 바람직하고, 총 탄소 원자수가 7개 이상 15개 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한, 단환식 시클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소 원자가 7개 이상인 단환식 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기 또는 이소아밀기 등의 알킬기, 히드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸 기 또는 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기 등의 치환기를 임의로 갖는 단환식 시클로알킬옥시기이고, 시클로알킬기 상의 임의의 치환기와 결합된 총 탄소 원자수가 7개 이상인 단환식 시클로알킬옥시기를 나타낸다.
또한, 총 탄소 원자 7개 이상의 다환식 시클로알킬옥시기는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 포함해도 좋다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는, 총 탄소 원자수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소 원자수가 7개 이상 15개 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한, 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 총 탄소 원자수가 7개 이상이고 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 치환기를 가져도 좋은 상술한 단환식 시클로알킬기가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시, 및 이소아밀옥시 등의 알콕시기 상에 치환되고, 치환기의 탄소 원자수를 포함한 총 탄소 원자수가 7개 이상인 알콕시기를 의미한다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 포함해도 좋고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
또한, 총 탄소 원자가 7개 이상인 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 포함해도 좋고, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기의 알킬기로서, 상술한 R13~R15로서의 알킬기의 구체예와 동일한 것을 포함해도 좋다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상을 갖고, 탄소 원자를 1~10개 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
상기 각기가 가져도 좋은 치환기는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 포함한다.
알콕시기는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자 1~20개의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시기를 포함한다.
상기 알콕시알킬기는 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸 기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 또는 2-에톡시에틸기 등의 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시알킬기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐기는 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시 카르보닐기 또는 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시카르보닐기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐옥시기는 예를 들면, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기, 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 2개의 R15가 일반식(ZI-4)에 있어서의 황 원자와 함께 형성된 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함해도 좋고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환되어도 좋다. 이 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 포함해도 좋다. 상기 환 구조에 대한 치환기는 복수 존재해도 좋고, 이들은 서로 결합하여 환(방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 결합하여 형성된 다환식 축합환)을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4)에 있어서의 R15는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
R13 및 R14가 가져도 좋은 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 할로겐 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
l로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r로서는, 0~2가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물 중의 양이온의 구체예는 이하에 나타내어진다.
이어서, 일반식(ZII) 및 (ZIII)을 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204~R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는 예를 들면, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 포함해도 좋다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예는 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 및 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 또는 노르보르닐기)를 포함한다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기로서, 예를 들면, 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 페닐티오기 등을 가져도 좋다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-로서 상술한 것과 동일한 비친핵성 음이온을 포함한다.
또한, 산 발생제는 하기 일반식(ZIV), (ZV), 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 더 포함해도 좋다.
일반식(ZIV)~(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209, 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 일반식(ZI-1)에 있어서의 R201, R202, 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 동일한 것을 포함해도 좋다.
R208, R209, 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 각각 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201, R202, 및 R203으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일한 것을 포함해도 좋다.
A의 알킬렌기는 탄소 원자 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등)를 포함해도 좋고, A의 알케닐렌기는 탄소 원자 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)를 포함해도 좋고, A의 아릴렌기는 탄소 원자 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 각각 포함해도 좋다.
산 발생제 중, 일반식(ZI)~(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 산 발생제는 하나의 술폰산기 또는 이미드기를 갖는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 1가의 불소 원자 또는 불소 원자 함유 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 또는 1가의 불소 원자 또는 불소 원자 함유 기로 치환된 이미드산을 발생할 수 있는 화합물이 보다 바람직하고, 플루오로 치환 알칸 술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산, 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이 더욱 더 바람직하다. 사용될 수 있는 산 발생제는 발생된 산의 pKa가 -1 이하인 플루오로 치환 알칸술폰산, 플루오로 치환 벤젠술폰산, 또는 플루오로 치환 이미드산이 특히 바람직하고, 이 경우에, 감도가 향상될 수 있다.
산 발생제의 특히 바람직한 예는 이하에 나타내어진다.
산 발생제는 공지의 방법으로 합성될 수 있고, 예를 들면, JP2007-161707A 에 기재된 방법에 따라 합성될 수 있다.
산 발생제에 대해서는, 1종을 사용하거나, 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
조성물 중의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)의 함유율은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하고, 3~20질량%가 더욱 바람직하고, 3~15질량%가 특히 바람직하다.
또한, 산 발생제가 일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 경우에, 그것의 함유율은 조성물의 전체 고형분에 대하여 5~35질량%가 바람직하고, 8~30질량%가 보다 바람직하고, 9~30질량%가 더욱 바람직하고, 9~25질량%가 특히 바람직하다.
[4-1] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하할 수 있는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(C)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 암모늄염 화합물(이하, "화합물(C)"라고도 한다)을 함유하는 것이 바람직하다.
화합물(C)은 염기성 관능기 또는 암모늄기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 화합물(C-1)이 바람직하다. 즉, 화합물(C)은 염기성 관능기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 1종의 화합물(C)을 포함해도 좋고, 2종 이상의 화합물(C)을 포함해도 좋다. 예를 들면, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상술한 염기성 화합물 및 상술한 암모늄염 화합물을 포함해도 좋다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 화합물(C) 또는 (C-1)이 분해되어 염기성이 저하하여 발생된 화합물은 하기 일반식(PA-I), (PA-II) 및 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 포함하고, LWR, 국소적인 패턴 치수의 균일성, 및 DOF 모두에 관해서 우수한 효과가 높은 수준으로 달성될 수 있는 관점에서, 일반식(PA-II) 및 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
우선, 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 설명한다.
일반식(PA-I) 중, A1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 -SO3H 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산성 관능기에 상응한다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단일결합, 산소 원자, 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기, 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
A1에 있어서의 2가의 연결기는 탄소 원자 2~12개의 2가의 연결기가 바람직하고, 그것의 예는 알킬렌기, 페닐렌기 등을 포함한다. 2가의 연결기는 적어도 1개의 불소 원자, 바람직하게는 탄소 원자 2~6개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~4개를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하다. 알킬렌쇄 중에 산소 원자 또는 황 원자 등의 연결기가 포함되어도 좋다. 알킬렌기는 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 특히 바람직하고, Q 부위에 결합된 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하다. 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 또는 퍼플루오로부틸렌기가 더욱 더 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기는 탄소 원자를 4~30개 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 포함해도 좋다.
Rx에 있어서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 가져도 좋다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기는 시클로알킬기가 특히 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 치환된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 캄포르 잔기 등)를 포함한다.
Rx에 있어서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 환 내에 산소 원자를 가져도 좋다.
Rx에 있어서의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 6~14개의 아릴기가 바람직하다
Rx에 있어서의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 7~20개의 아랄킬기가 바람직하다.
Rx에 있어서의 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면, Rx로서 포함된 알킬기의 임의의 위치에 이중결합을 갖는 기를 포함해도 좋다.
염기성 관능기의 부분 구조의 바람직한 예는 크라운 에테르 구조, 1~3급 아민 구조, 및 질소 함유 복소환 구조(예를 들면, 피리딘, 이미다졸, 피라진 등)를 포함한다.
암모늄기의 바람직한 부분 구조는 예를 들면, 1~3급 암모늄, 피리디늄, 이미다졸리늄, 또는 피라지늄 구조 등을 포함해도 좋다.
또한, 염기성 관능기로서, 질소 원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1~3급 아미노기를 갖는 구조 또는 질소 함유 복소환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서, 염기성을 향상시키는 관점에서 구조 중에 포함되는 질소 원자에 인접하는 모든 원자가 탄소 원자 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 염기성을 향상시키는 관점에서, 전자 흡인성 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐 원자 등)가 질소 원자에 직접 결합되지 않는 것이 바람직하다.
이러한 구조를 포함하는 1가의 유기기에 있어서의 1가의 유기기(R기)는 탄소 원자를 4~30개 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 포함해도 좋고, 각 기는 치환기를 가져도 좋다.
R에 있어서의 염기성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 각각 Rx로서 포함되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기와 동일하다.
상술한 각 기가 가져도 좋은 치환기로서, 예를 들면, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개) 등을 포함해도 좋다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는, 치환기는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개)를 더 포함한다. 아미노아실기에 대해서는, 치환기는 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개)를 더 포함해도 좋다.
B가 -N(Rx)-인 경우, R 및 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다. 환 구조를 형성함으로써, 안정성이 향상되고, 이것을 사용한 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 환을 구성하는 탄소 원자수는 4~20개가 바람직하고, 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
단환식 구조는 질소 원자를 함유하는 4~8원환을 포함해도 좋다. 다환식 구조의 예는 2개, 3개 이상의 단환식 구조가 결합하여 형성된 환을 포함한다. 단환식 구조 및 다환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~15개), 아미노아실기 (바람직하게는 탄소 원자 2~20개) 등이 바람직하다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는, 치환기는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개)를 더 포함한다. 아미노아실기에 대해서는, 치환기는 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개)를 더 포함해도 좋다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 중, Q 부위가 술폰산인 화합물은 일반적인 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐 할라이드 화합물의 하나의 술포닐 할라이드부를 아민 화합물과 선택적으로 반응시켜 술폰아미드 결합을 형성한 후, 다른 술포닐 할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜 개환하는 방법이 사용되어도 좋다.
이어서 일반식(PA-II)으로 나타내어지는 화합물을 설명한다.
일반식(PA-II) 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 여기서, Q1 및 Q2 중 어느 하나는 염기성 관능기를 갖는다. Q1 및 Q2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 형성된 환은 염기성 관능기를 가져도 좋다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
또한, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산성 관능기에 상응한다.
일반식(PA-II) 중, Q1 및 Q2로서의 1가의 유기기는 바람직하게는 탄소 원자 1~40개를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 포함해도 좋다.
Q1 및 Q2에 있어서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 가져도 좋다.
Q1 및 Q2에 있어서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 환 내에 산소 원자 또는 질소 원자를 가져도 좋다.
Q1 및 Q2에 있어서의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 6~14개의 아릴기가 바람직하다.
Q1 및 Q2에 있어서의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 7~20개의 아랄킬기가 바람직하다.
Q1 및 Q2에 있어서의 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면, 상기 알킬기의 임의의 위치에 이중결합을 갖는 기를 포함해도 좋다.
상술한 각 기가 가져도 좋은 치환기로서, 예를 들면, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~10개) 등을 포함해도 좋다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서, 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개)를 더 포함한다. 아미노아실기에 대해서, 치환기는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개)를 더 포함해도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기의 예는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 및 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기를 포함한다.
Q1 및 Q2 중 적어도 어느 하나가 가져도 좋은 염기성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 일반식(PA-I)의 염기성 관능기 R로서 설명한 것과 동일한 부분 구조가 포함되어도 좋다.
Q1 및 Q2가 서로 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 경우, 그것의 구조의 예는 Q1 또는 Q2의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등에 더 결합된 구조를 포함한다.
일반식(PA-II) 중, X1 및 X2 중 적어도 어느 하나는 -SO2-인 것이 바람직하다.
이어서, 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 설명한다.
일반식(PA-III) 중, Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 여기서, Q1 및 Q3 중 어느 하나는 염기성 관능기를 갖는다. 또한, Q1 및 Q3은 서로 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환은 염기성 관능기를 갖는 것도 가능하다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로-CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단일결합, 산소 원자, 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Qx)-인 경우, Q3 및 Qx는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
m은 0 또는 1을 나타낸다.
또한, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산성 관능기에 상응한다.
Q1은 일반식(PA-II)에 있어서의 Q1과 동일하다.
Q3의 유기기는 일반식(PA-II)에 있어서의 Q1 및 Q2의 유기기와 동일한 것을 포함해도 좋다.
또한, Q1 및 Q3이 서로 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 경우, 그것의 구조의 예는 Q1 또는 Q3의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등으로 더 결합된 구조를 포함한다.
A2에 있어서의 2가의 연결기는 불소 원자를 갖는 2가의 연결기(탄소 원자 1~8개)가 바람직하고, 예를 들면, 불소 원자를 갖는 알킬렌기(탄소 원자 1~8개), 불소 원자를 갖는 페닐렌기 등을 포함해도 좋다. 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수는 2~6개가 바람직하고, 탄소 원자수는 2~4개가 보다 바람직하다. 산소 원자 또는 황 원자 등의 연결기는 알킬렌쇄 중에 포함되어도 좋다. 알킬렌기는 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 2~4개의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
Qx에 있어서의 1가의 유기기는 탄소 원자 4~30개의 유기기가 바람직하고, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 포함해도 좋다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기는 상기 식(PA-I)에 있어서의 Rx와 동일하다.
일반식(PA-III) 중, X1, X2, 및 X3은 -SO2-인 것이 바람직하다.
화합물(C)은 일반식(PA-I), (PA-II), 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 술포늄염 화합물, 또는 일반식(PA-I), (PA-II), 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 하기 일반식(PA1) 또는 (PA2)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
일반식(PA1) 중, R'201, R'202, 및 R'203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 그것의 구체예는 성분(B)에 있어서의 일반식 ZI의 R201, R202, 및 R203과 동일하다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위의 수소 원자가 탈리된 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH- 부위의 수소 원자가 탈리된 음이온을 나타낸다.
상기 일반식(PA2) 중, R'204 및 R'205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 그것의 구체예는 성분(B)에 있어서의 식 ZII의 R204 및 R205와 동일하다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위의 수소 원자가 탈리된 술포네이트 음이온 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH- 부위의 수소 원자가 탈리된 음이온을 나타낸다.
화합물(C)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 예를 들면, 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생한다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기 또는 암모늄기와 함께 술폰산기 또는 카르복실산기를 가짐으로써 화합물(C)과 비교하여 염기성이 저하 또는 소실되거나, 염기성으로부터 산성으로 변화된 화합물이다.
일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기와 함께 유기 술포닐 이미노기 또는 유기 카르보닐 이미노기를 가짐으로써 화합물(C)과 비교하여 염기성이 저하 또는 소실되거나, 염기성으로부터 산성으로 변화된 화합물이다.
본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 것은 프로톤(활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산)에 대한 화합물(C)의 억셉터성이 방사선 또는 활성광선의 조사에 의해 저하되는 것을 의미한다. 억셉터성이 저하한다는 것은 염기성 관능기를 갖는 화합물 및 프로톤으로부터 프로톤 부가체인 비공유 결합 착체가 생성되는 평형반응이 일어날 때, 또는 암모늄기를 갖는 화합물의 카운터 양이온이 프로톤과 교환되는 평형반응이 일어날 때, 그것의 화학평형에 있어서의 평형상수가 감소하는 것을 의미한다.
이렇게, 레지스트 필름이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하할 수 있는 화합물(C)을 함유함으로써 미노광부에 있어서는, 화합물(C)의 억셉터성이 충분히 발현되어 노광부 등으로부터 확산된 산과 수지(P) 간의 의도하지 않는 반응이 억제될 수 있는 반면, 노광부에 있어서는, 화합물(C)의 억셉터성이 저하되어 산과 수지(P)의 의도하는 반응이 확실히 발생한다. 이러한 작용 메커니즘은 라인 폭 변동(LWR), 국소적인 패턴 치수의 균일성, 포커스 래티튜드(DOF), 및 패턴 프로파일의 면에서 우수한 패턴을 얻는데 기여하는 것으로 여겨진다.
또한, 염기성은 pH 측정에 의해 확인할 수 있고, 시판의 소프트웨어에 의해 계산값을 산출할 수 있다.
이하, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 발생하는 화합물(C)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
이들 화합물은 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 리튬, 나트륨 또는 칼륨염 및 요오드늄 또는 술포늄의 수산화물, 브롬화물, 염화물 등으로부터 JP1999-501909T(JP-H11-501909T) 또는 JP2003-246786A에 기재된 염 교환법을 이용하여 용이하게 합성될 수 있다.
이하, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생하는 화합물(C)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이들 화합물은 일반적인 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 사용하여 용이하게 합성해도 좋다. 예를 들면, 비스술포닐 할라이드 화합물의 하나의 술포닐 할라이드부를 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 아민, 알코올 등과 선택적으로 반응시켜 술폰아미드 결합 또는 술포네이트 에스테르 결합을 형성한 후, 다른 술포닐 할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 일반식(PA-II)으로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 아민 또는 알코올에 의해 개환되는 방법이 사용되어도 좋다. 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 아민 또는 알코올은 아민 또는 알코올을 염기성 조건 하에서 (R'O2C)2O 또는 (R'SO2)2O 등의 무수물, R'O2CCl 또는 R'SO2Cl 등의 산 염화물 화합물과 반응시켜 합성해도 좋다(R'은 메틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기 등). 특히, JP2006-330098A에 기재된 합성예에 따라 합성될 수 있다.
화합물(C)의 분자량은 500~1,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 화합물(C)을 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하다.
[4-2] 염기성 화합물(C')
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감하기 위해 염기성 화합물(C')(상술한 화합물(C) 제외)을 함유해도 좋다.
염기성 화합물(C')의 바람직한 예는 하기 식(A)~(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
일반식(A) 및 (E) 중, R200, R201 및 R202는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개), 또는 아릴기(탄소 원자 6~20개)를 나타내고, R201 및 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R203, R204, R205, 및 R206은 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소 원자 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
알킬기로서 치환기를 갖는 알킬기는 탄소 원자 1~20개의 아미노알킬기, 탄소 원자 1~20개의 히드록시알킬기, 또는 탄소 원자 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
일반식(A) 및 (E)에 있어서의 알킬기는 미치환인 것이 보다 바람직하다.
화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬몰포린, 피페리딘 등을 포함하고, 화합물의 보다 바람직한 예는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조, 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및 에테르 결합의 하나 또는 모두를 갖는 알킬아민 유도체; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔 등을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드 등을 포함한다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부위가 카르복실레이트가 된 화합물이고, 그것의 예는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등을 포함한다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 포함한다. 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 포함한다. 히드록실기 및 에테르 결합의 하나 또는 모두를 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 포함한다. 히드록실기 및 에테르 결합의 하나 또는 모두를 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을포함한다.
염기성 화합물(C')의 바람직한 예는 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르 함유 암모늄염 화합물을 더 포함한다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물에 대해서, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합되는 것이 바람직하다. 또한, 화합물이 알킬쇄 중에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기가 형성되는 것이 바람직하다. 분자내 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 옥시알킬렌기 중, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-, 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물의 구체예는 미국 특허 출원 제 2007/0224539호 명세서의 [0066]단락에 나타내어진 화합물(C1-1)~(C3-3)을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 염기성 화합물(C')의 하나로서, 산의 작용에 의해 탈리된 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 사용해도 좋다. 이 화합물의 예는 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다. 또한, 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 산의 작용에 의해 탈리되는 기가 탈리됨으로써 계 중에서의 실효적인 염기성을 발휘한다.
일반식(F) 중, Ra는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2의 경우, 2개의 Ra는 서로 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 20개 이하) 또는 그것의 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기를 나타낸다. 그러나, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 1개 이상의 Rb가 수소 원자인 경우, 나머지 Rb 중 적어도 하나는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb는 서로 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환 탄화수소기, 또는 그것의 유도체를 형성해도 좋다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 각각 나타내고, n+m=3이다.
일반식(F) 중, Ra 및 Rb를 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
상술한 R의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기(알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 상술한 관능기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다)의 예는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 또는 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸로부터 유래되는 기, 이러한 알칸에 의해 유래되는 기가 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄, 또는 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 이러한 시클로알칸에 의해 유래되는 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기, 벤젠, 나프탈렌, 또는 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 이러한 방향족 화합물에 의해 유래되는 기가 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸, 또는 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 이러한 복소환 화합물에 의해 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기, 직쇄상 또는 분기상 알칸에 의해 유래되는 기 또는 시클로알칸으로부터 유래되는 기가 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 방향족 화합물 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기, 또는 상술한 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 또는 옥소기 등의 관능기에 의해 치환된 기를 포함한다.
또한 상술한 Ra가 서로 결합하여 형성된 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개) 또는 그것의 유도체의 예는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모-피페라진, 4-아자-벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자-벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로 [2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린 사린, 퍼테트라히드로퀴놀린, 및 1,5,9-트리아자시클로노난 도데칸 등의 다환식 화합물로부터 유래되는 기, 이러한 다환식 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기, 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 또는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 또는 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기를 포함한다.
일반식(F)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
사용되는 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 시판품을 사용해도 좋고, 시판의 아민으로부터 Protective Groups in Organic Synthesis 제 4 판 등에 기재된 방법에 의해 합성되어도 좋다. 특히, 일반적인 방법으로서 예를 들면, JP2009-199021A에 기재된 방법에 따라 합성되어도 좋다.
염기성 화합물(C')의 분자량은 250~2,000이 바람직하고, 400~1,000이 보다 바람직하다. LWR의 저감 및 국소적인 패턴 치수의 균일성의 관점에서, 염기성 화합물의 분자량은 400 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 600 이상이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물(C')은 화합물(C)과 병용해서 사용해도 좋고, 단독으로 또는 그것의 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물(C')을 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 조성물이 함유하는 경우, 염기성 화합물(C')의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 통상 0.001~10질량%이고, 0.01~5질량%가 바람직하다.
조성물 중의 산 발생제 및 염기성 화합물(C')의 사용 비율은 염기성 화합물에 대한 산 발생제(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 관점에서 몰비는 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 확대에 의해 해상도가 저하하는 것을 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 염기성 화합물에 대한 산 발생제(몰비)는 5.0~200이 보다 바람직하고, 7.0~150이 더욱 바람직하다.
[5] 용제(D)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용될 수 있는 용제는 예를 들면, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시 프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시 아세테이트, 또는 알킬 피루베이트 등의 유기용제를 포함해도 좋다.
이들 용제의 구체예는 US2008/0187860A호의 [0441]~[0455]에 기재된 것을 포함해도 좋다.
본 발명에 있어서, 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제가 히드록실기를 함유하지 않는 용제와 혼합한 혼합 용제를 유기용제로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 상기 예시된 화합물로부터 적당히 선택해도 좋지만, 히드록실기를 함유하는 용제로서, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 별명: 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸 락테이트가 히드록실기를 함유하는 용제로서 보다 바람직하다. 또한, 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 예를 들면, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤 또는 알킬 아세테이트가 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 별명: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 또는 부틸 아세테이트가 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 또는 2-헵탄온이 특히 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1이고, 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~60/40이 더욱 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 코팅 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 용제가 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 단독, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 2종 이상의 혼합 용제가 바람직하다.
[6] 소수성 수지(E)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 액침 노광에 적용할 때 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 소수성 수지 (이하, "소수성 수지(E)" 또는 간단히 "수지(E)"라고도 한다)를 함유해도 좋다. 이것에 의해, 소수성 수지(E)는 필름의 표층에 불균일하게 분포되고, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트 필름 표면의 정적 및 동적 접촉각 뿐만 아니라 액침액의 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(E)는 상술한 바와 같이 계면에 불균일하게 분포되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성 또는 비극성 물질을 균일하게 혼합하는데 기여하지 않아도 좋다.
소수성 수지(E)는 일반적으로 불소 원자 및 규소 원자 중 하나 또는 모두를 함유해도 좋다. 소수성 수지(E)에 있어서의 불소 원자 및 규소 원자 중 하나 또는 모두를 수지의 주쇄 중에 포함시켜도 좋고, 측쇄에 포함시켜도 좋다.
소수성 수지(E)가 불소 원자를 함유하는 경우, 수지는 불소 원자 함유 부분 구조로서, 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기, 또는 불소 원자 함유 아릴기를 함유하는 것이 바람직하다.
불소 원자 함유 알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 이 알킬기는 탄소 원자 1~10개를 갖는 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개가 보다 바람직하다. 불소 원자 함유 알킬기는 불소 원자 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이다. 이 불소 원자 함유 시클로알킬기는 불소 원자 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 아릴기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기이다. 이 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기 등을 포함한다. 불소 원자 함유 아릴기는 불소 원자 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기, 및 불소 원자 함유 아릴기의 예는 하기 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기를 포함하는 것이 바람직하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
일반식(F2)~(F4) 중, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 (직쇄상 또는 분기상)알킬기를 나타낸다. 여기서, R57~R61 중 적어도 1개, R62~R64 중 적어도 1개, 및 R65~R68 중 적어도 1개는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은 모두 각각 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63, 및 R68은 각각 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)가 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R62 및 R62은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 포함해도 좋다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로 부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 포함해도 좋다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸) 이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 또는 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 또는 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 포함하고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자 함유 부분 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 또는 이들의 2개 이상의 조합으로 형성된 기를 통해 주쇄에 더 결합되어도 좋다.
불소 원자를 갖는 바람직한 반복단위는 이하에 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함해도 좋다.
W3~W6은 각각 독립적으로 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는, (F2)~(F4)의 원자단을 포함해도 좋다.
또한, 이들 이외에, 소수성 수지(E)는 불소 원자를 갖는 반복단위로서 이하에 나타내어지는 단위를 함유해도 좋다.
식 중, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함해도 좋다.
또한, R4~R7 중 적어도 1개는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5 또는 R6과 R7은 환을 형성해도 좋다.
W2는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는, (F2)~(F4)의 원자단을 포함해도 좋다.
L2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서, 치환 또는미치환 아릴렌기, 치환 또는 미치환 알킬렌기, 치환 또는 미치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(식 중, R은 수소 원자 또는 알킬을 나타낸다), -NHSO2-, 또는 이들을 복수개 조합한 2가의 연결기를 들 수 있다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 단환형, 또는 다환형이어도 좋고, 다환형의 경우에는 유교형(bridge type)이어도 좋다. 단환형은 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 포함해도 좋다. 다환형은 탄소 원자 5개 이상의 비시클로 구조, 트리시클로 구조, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 포함해도 좋고, 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 포함해도 좋다. 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다. 특히, Q의 바람직한 예는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 포함한다.
불소 원자를 갖는 반복단위의 구체예는 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F, 또는 -CF3를 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3를 나타낸다.
소수성 수지(E)는 규소 원자를 함유해도 좋다. 규소 원자를 갖는 부분 구조로서 알킬 실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 시클로실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
알킬실릴 구조 및 시클로실록산 구조의 구체예는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기 등을 포함한다.
일반식(CS-1)~(CS-3) 중, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 기 또는 2개 이상의 기의 조합(바람직하게는 총 탄소 원자 12개 이하)이다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 2~4의 정수가 바람직하다.
일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F, 또는 -CF3를 나타낸다.
또한, 소수성 수지(E)는 하기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개의 기를 함유해도 좋다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물기, 또는 산 이미드기,
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기
산기(x)의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술폰이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 포함한다.
바람직한 산기는 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기, 또는 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 포함해도 좋다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같이 수지의 주쇄에 산기가 직접 결합되는 반복단위, 또는 연결기를 통해 수지의 주쇄에 산기가 결합되는 반복단위 등을 포함한다. 또한, 이 반복단위에 있어서, 산기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 산기를 도입해도 좋고, 모든 경우가 바람직하다. 산기(x)를 갖는 반복단위는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 가져도 좋다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(E) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~50몰%가 바람직하고, 3~35몰%가 보다 바람직하고, 5~20몰%가 더욱 바람직하다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물기, 또는 산 이미드기(y)로서, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복단위는 예를 들면, 아크릴레이트 에스테르 및 메타크릴레이트 에스테르에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 이 기가 직접 결합되는 반복단위이다. 또한, 이 반복단위는 상기 기가 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합되는 반복단위이어도 좋다. 이 기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 시에 사용하여 수지의 말단에 이 반복단위를 도입해도 좋다.
락톤 구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위의 예는 산 분해성 수지(P)의 단락에 상술된 락톤 구조를 갖는 반복단위와 동일하다.
락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물기, 또는 산 이미드기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 3~98몰%가 보다 바람직하고, 5~95몰%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위는 수지(P) 부문에 기재된 산 분해성기를 갖는 반복단위와 동일한 것을 포함해도 좋다. 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 가져도 좋다. 소수성 수지(E)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(E) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~80몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 더 바람직하다.
소수성 수지(E)는 하기 일반식(CIII)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
일반식(CIII) 중, Rc31은 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어도 좋다), 시아노기, 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는 수소 원자, 알킬기, 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 또는 아릴기를 함유하는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 기로 치환 되어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(CIII) 중, Rc32의 알킬기는 탄소 원자 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소 원자 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하고, 각각은 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 미치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~5개), 에테르 결합, 페닐렌기, 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
일반식(CIII)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 10~90몰%가 보다 바람직하고, 30~70몰%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)는 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
식(CII-AB) 중, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)를 함유하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 10~90몰%가 보다 바람직하고, 30~70몰%가 더욱 바람직하다.
일반식(III) 및 (CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3, 또는 CN을 나타낸다.
소수성 수지(E)가 불소 원자를 포함하는 경우, 불소 원자의 함유량은 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량에 대하여 5~80질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(E) 중의 모든 반복단위에 대하여 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다.
소수성 수지(E)가 규소 원자를 포함하는 경우, 규소 원자의 함유량은 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량에 대하여 2~50질량%가 바람직하고, 2~30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(E) 중의 모든 반복단위에 대하여 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
소수성 수지(E)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하고, 2,000~15,000이 더욱 더 바람직하다.
또한, 소수성 수지(E)는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
조성물 중의 소수성 수지(E)의 함유량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하고, 0.1~5질량%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E) 있어서, 수지(P)와 마찬가지로, 금속 등의 불순물 함유량이 적은 것이 바람직한 것은 당연하지만, 잔류 모노머나 올리고머 성분의 함유량은 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 바람직하고, 0.05~1질량%가 더욱 바람직하다. 이렇게 해서, 액중 이물이나 감도 등의 경시에 따른 변화가 없는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 얻어져도 좋다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 한다)는 1~5의 범위가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하고, 1~2의 범위가 더욱 더 바람직하다.
소수성 수지(E)로서 각종 시판품을 사용해도 좋고, 소수성 수지(E)는 상법(예를 들면, 라디컬 중합)에 따라서 합성되어도 좋다. 예를 들면, 일반적인 합성 방법으로서, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 벌크 중합법, 가열 용제에 모노머종 및 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 첨가 중합법 등을 포함해도 좋고, 적하 첨가 중합법이 바람직하다.
반응 용제, 중합개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은 수지(P)에서 설명한 것과 동일하지만, 반응 농도는 소수성 수지(E)의 합성에 있어서 30~50질량%인 것이 바람직하다.
소수성 수지(E)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 각 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(좌측으로부터 순서대로 각 반복단위에 상응한다), 중량 평균 분자량, 및 분산도를 하기 표 1에 나타낸다.
[7] 계면활성제(F)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유하거나 함유하지 않아도 좋고, 계면활성제를 함유하는 경우, 불소계 및 실리콘계 계활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 또는 불소 원자 및 규소 원자 모두를 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 모두를 포함하는 것이 바람직하다.
계면활성제를 함유하는 본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해, 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원을 사용할 때에 충분한 감도 및 해상도를 가지므로 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴이 얻어져도 좋다.
불소계 및 실리콘계 계면활성제 중 하나 또는 모두 예는 미국 특허 출원 제2008/0248425호 명세서의 [0276]단락에 기재된 계면활성제를 포함하고, 예를 들면, EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제작); Florad FC430, 431, 및 4430(Sumitomo 3M, Inc. 제작); Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 및 106, 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작); Troysol S-366(Troy Chemical 제작); GF-300, 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제작); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제작); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, 및 EF601 (JEMCO Inc. 제작); PF636, PF656, PF6320, 및 PF6520(OMNOVA 제작); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제작)이다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)도 실리콘계계면활성제로서 사용해도 좋다.
또한, 상기 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도되는 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용해도 좋다. 플루오로 지방족 화합물은 JP2002-90991A에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
상기에 상응하는 계면활성제는 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC Corporation 제작), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 등을 포함해도 좋다.
또한, 미국 특허 출원 제 2008/0248425호 명세서의 [0280]단락에 기재된 불소계 및 실리콘계 계면활성제 중 하나 또는 모두 이외의 계면활성제를 본 발명에 사용해도 좋다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전체량(용제 제외)에 대하여 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체량(용제 제외)에 대하여 10ppm 이하로 함으로써, 소수성 수지의 표면 편재성이 향상됨으로써 레지스트 필름의 표면을 보다 소수적으로 하기 때문에 액침 노광 시의 물의 추종성이 향상된다.
[8] 기타 첨가제(G)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 오늄 카르복실레이트염을 함유하거나 함유하지 않아도 좋다. 이와 같은 오늄 카르복실레이트염은 US2008/0187860A호의 [0605]~[0606]에 기재된 것을 포함해도 좋다.
이와 같은 오늄 카르복실레이트는 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드, 암모늄 히드록시드, 카르복실산을 산화은과 적당한 용제에 반응시킴으로써 합성할될 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 오늄 카르복실레이트를 함유하면, 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로 0.1~20질량%이고, 0.5~10질량%가 바람직하고, 1~7질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라 염료, 가소제, 광 증감제, 광 흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 억제제, 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유해도 좋다.
분자량 1000 이하의 페놀 화합물은 예를 들면, JP1992-122938A(JP-H04-122938A), JP1990-28531A(JP-H02-28531A), US4,916,210B, EP219,294B 등에 기재된 방법을 참조하여 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예는 콜산, 데옥시콜산, 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 포함하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상도를 향상시키는 관점에서 필름 두께 30~250㎚로 사용되는 것이 바람직하고, 필름 두께 30~200㎚로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 이 필름 두께는 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 갖게 하여 코팅성 및 필름 형성성을 향상시킴으로써 가능하다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 통상 1.0~10질량%이고, 2.0~5.7질량%가 바람직하고, 2.0~5.3질량%가 보다 바람직하다. 고형분 농도가 상기 범위 내인 경우, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 라인 폭 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명확히 알려져 있지 않지만, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 설정함으로써 레지스트 용액 중의 소재, 특히는 광산 발생제가 응집되는 것을 방지하고, 그 결과, 균일한 레지스트 필름을 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
고형분 농도는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 질량에 대한 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 질량의 질량 백분률이다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터를 통해 여과한 후 소정의 지지체(기판) 상에 코팅해서 사용한다. 필터 여과에 사용된 필터는 공극 사이즈 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 또는 나일론제인 것이 바람직하다. 필터에 의한 여과에 있어서, 여과는 JP2002-62667A에 기재된 바와 같이 순환 여과 또는 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 여과를 행해도 좋다. 또한, 조성물은 복수회 여과되어도 좋다. 또한, 여과 전후에 조성물에 대하여 탈기 처리 등이 행해져도 좋다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법(네가티브톤 패턴 형성 방법)은 적어도 (i) 상기 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정, (ii) 파장이 200㎚ 이하인 활성광선 또는 방사선을 사용하여 상기 필름을 노광하는 공정, 및 (iii) 적어도 하나의 헤테로 원자 및 탄소 원자가 7개 이상인 탄소 원자를 함유하는 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상하여 네가티브톤 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
상기 (ii)에 있어서의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (ii) 노광 공정 후에 (iv) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (v) 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (ii) 노광 공정을 복수회 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (v) 가열 공정을 복수회 포함해도 좋다.
감활성광선성 또는 감방사선성 필름은 상기 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 것이며, 보다 구체적으로는, 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 필름을 기판 상에 형성하는 공정, 상기 필름을 노광하는 공정, 및 현상 공정을 일반적으로 알려진 방법을 사용하여 행할 수 있다.
필름을 형성한 후 노광 공정 전에 사전 가열 공정(PB; 사전 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한 노광 공정 후 현상 공정 전에, 후 노광 가열 공정(PEB; 후 노광 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도에 대해서, PB 및 PEB의 가열은 70~130℃의 온도가 바람직하고, 80~120℃의 온도가 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광 및 현상기에 포함된 수단을 사용하여 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용하여 행해져도 좋다.
베이킹에 의해 노광부의 반응이 촉진되어 감도 또는 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 사용된 광원 파장은 한정되지 않지만, 그것의 예는 적외광, 가시광선, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 포함한다. 원자외광은 바람직하게는 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하, 특히 바람직하게는 1~200㎚의 파장을 갖고, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), 및 F2 엑시머 레이저(157㎚), X선, EUV(13㎚), 전자선 등이고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV, 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 노광에 있어서, 액침 노광 방법을 적용해도 좋다.
액침 노광 방법은 해상도를 향상시키는 기술이고, 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 한다)를 채우는 노광 기술이다.
상술한 바와 같이, "액침의 효과"에 대해서는 λ0을 공기 중에서의 노광광의 파장, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률, θ을 광선의 수렴반각으로 하고 NA0=sinθ라고 하면, 액침의 경우에 있어서의 해상력 및 초점 심도는 하기 식으로 나타내어질 수 있다. 여기서, k1 및 k2는 공정에 관계되는 계수이다.
즉, 액침의 효과는 1/n의 노광 파장을 사용한 파장과 같다. 즉, 동일 NA의 투영 광학계에 대해서, 초점 심도를 액침의 n배로 해도 좋다. 이것은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하며, 또한, 현재 검토되고 있는 위상 시프트법 또는 변형 조명법 등의 초해상 기술의 조합이 가능하다.
액침 노광을 행하는 경우, 필름의 표면을 수계 약액으로 세정하는 공정은 (1) 기판 상에 필름을 형성한 후, 액침액을 통해 상기 필름을 노광하기 전, 및/또는 (2) 액침액을 통해 필름을 노광한 후 상기 필름을 가열하기 전에 실시해도 좋다.
액침액으로서, 액체가 노광 파장에 대하여 투명하고, 필름 상에 투영되는 광학 이미지의 뒤틀림을 최소한으로 억제하기 위해서 굴절률의 온도 계수가 가능한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193㎚)인 경우에, 상술한 관점 이외에 입수성 및 취급의 용이성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시킴과 아울러 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 소량으로 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
첨가제는 예를 들면, 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족계 알코올이 바람직하고, 그것의 구체예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 및 이소프로필 알코올을 포함한다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알코올의 첨가는 알코올 성분이 물로부터 증발되어 농도가 변화되는 경우이어도, 액체 전체로서의 굴절률의 변화가 최소화될 수 있는 이점이 있다.
한편, 193㎚에서의 광에 불투명한 물질이나 굴절률이 물과는 크게 다른 불순물이 혼입한 경우, 혼합은 레지스트 상에 투영되는 광학 이미지의 뒤틀림을 초래한다. 따라서, 사용되는 물로서 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통해 여과된 순수를 사용해도 좋다.
액침액으로서 사용된 물의 전기저항은 18.3MQ㎝ 이상인 것이 바람직하고, TOC(총 유기 물질 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 또한, 물은 탈기 처리가 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 리소그래피의 성능은 액침액의 굴절률을 향상시킴으로써 향상될 수 있다. 이 관점에서, 굴절률을 증가시키는 첨가제를 물에 첨가하거나 물 대신에 중수(D2O)를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 필름이 액침 매체를 통해 노광된 경우, 필요에 따라 상술한 소수성 수지(E)를 더 첨가해도 좋다. 소수성 수지(E)가 첨가됨으로써, 표면의 후퇴 접촉각이 향상된다. 필름의 후퇴 접촉각은 60°~90°가 바람직하고, 70°이상이 더욱 바람직하다.
액침 노광 공정에 있어서, 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임을 추종하여 액침액은 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있기 때문에 동적 상태에 있어서의 레지스트 필름에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지고, 따라서, 액적이 잔존하는 일 없이 노광 헤드의 고속 스캔을 추종하는 능력이 레지스트에 요구된다.
필름을 액침액에 직접 접촉시키는 것을 방지하기 위해, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 필름과 액침액 사이에 액침액에 난용인 필름(이하, "탑코트"라고도 한다)이 형성되어도 좋다. 탑코트에 요구되는 기능으로서, 레지스트 상층부에 대한 코팅 적성, 방사선, 특히 파장 193㎚의 방사선에 대한 투명성, 및 액침액에 있어서의 난용성을 포함해도 좋다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고 레지스트 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
탑코트는 193㎚에서의 투명성의 관점에서 방향족기를 함유하지 않는 폴리머가 바람직하다.
구체적으로는, 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 에테르, 규소 함유 폴리머, 불소 함유 폴리머 등을 포함해도 좋다. 상술한 소수성 수지(E)는 탑코트로서도 매우 적합하다. 불순물이 탑코트로부터 액침액으로 용출되면 광학 렌즈가 오염되므로 탑코트에 함유되는 폴리머의 잔류 모노머 성분이 적은 것이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때, 현상액을 사용해도 좋고, 박리제를 별도로 사용해도 좋다. 박리제는 필름을 보다 적게 침투하는 용제가 바람직하다. 알칼리 현상에 의한 박리는 박리 공정이 필름의 현상 처리 공정과 동시에 행해져도 좋다는 점에서 바람직하다. 탑코트는 알칼리 현상액으로 박리하는 관점에서 산성인 것이 바람직하지만, 필름과의 비혼합성의 관점에서, 탑코트는 중성이나 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이에 굴절률의 차가 없거나 작은 것이 바람직하다. 이 경우, 해상도를 향상시키는 것이 가능하다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)인 경우, 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하므로 ArF 액침 노광용 탑코트는 물의 굴절률(1.44)과 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 탑코트는 투명성 및 굴절률의 관점에서 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 필름과 혼합되지 않고 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물인 경우, 탑코트에 사용되는 용제는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제에 난용이고, 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제인 경우, 탑코트는 수용성이나 비수용성이어도 좋다.
본 발명에 있어서, 필름이 형성되는 기판은 특별히 한정되지 않고, 규소, SiN, SiO2, 및 TiN 등의 무기 기판, SOG 등의 코팅계 무기 기판, 및 IC 등의 반도체의 제조 공정, 액정 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또한, 다른 광가공 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 기판을 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 유기 반사방지 필름을 필름과 기판 사이에 형성시켜도 좋다.
유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상함으로써 네가티브톤 패턴을 형성하는 공정(iii)에 있어서의 현상액(이하, "유기계 현상액"이라고도 한다)으로서, 적어도 하나의 헤테로 원자 및 탄소 원자가 7개 이상인 탄소 원자를 함유하는 유기용제를 포함하는 현상액이 사용된다. 여기서, 헤테로 원자의 예는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 포함한다.
유기용제는 탄소 원자가 8개 이상인 것이 바람직하고, 에테르기, 에스테르기, 또는 케토기를 관능기로서 포함하는 것이 특히 바람직하고, 그것의 예는 이하에 나타내어지는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등을 포함한다. 이러한 유기용제를 사용함으로써, 현상 속도 및 용해 콘트라스트가 양호하게 유지될 수 있다. 여기서, 탄소 원자수의 상한은 현상액이 상온에서 액체인 한, 특별히 한정되지 않고, 탄소 원자수는 통상 15개 이하이고, 12개 이하가 바람직하다.
케톤계 용제의 예는 2-헵탄온, 2-옥탄온, 2-노난온, 4-헵탄온, 디이소부틸 케톤, 메틸 시클로헥산온, 페닐 아세톤, 아이오논, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론 등을 포함한다.
에스테르계 용제의 예는 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 프로필 부티레이트, 프로필 이소부티레이트, 부틸 부티레이트, 부틸 이소부티레이트, 이소부틸 이소부티레이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트 등을 포함한다.
에테르계 용제의 예는 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디이소펜틸에테르, 아니솔, 페네톨, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등을 포함한다.
상기 용제는 복수 혼합해도 좋고, 다른 종의 용제나 물과 혼합해서 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 적어도 하나의 헤테로 원자 및 탄소 원자가 7개 이상인 탄소 원자를 함유하는 유기용제는 현상액의 총 질량의 통상 50질량% 이상, 바람직하게는 75질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상으로 함유되고, 현상액이 포함하는 모든 유기용제가 적어도 하나의 헤테로 원자 및 탄소 원자가 7개 이상인 탄소 원자를 함유하는 유기용제인 경우가 더욱 더 바람직하다.
또한, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기용제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 90질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하다.
유기계 현상액의 20℃에서의 증기압은 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 기판 상 또는 현상컵 내에서 현상액의 증발이 억제되어 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 그 결과, 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 향상된다.
필요에 따라, 적당량의 계면활성제를 유기계 현상액에 첨가해도 좋다.
계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이온성 또는 비이온성 불소계 및 실리콘계 계면활성제 중 하나 또는 모두를 사용해도 좋다. 이러한 불소계 또는 실리콘계 계면활성제의 예는 JP1987-36663A(JP-S62-36663A), JP1986-226746A(JP-S61-226746A), JP1986-226745A(JP-S61-226745A), JP1987-170950A(JP-S62-170950A), JP1988-34540A(JP-S63-34540A), JP1995-230165A(JP-H07-230165A), JP1996-62834A(JP-H08-62834A), JP1997-54432A(JP-H09-54432A), JP1997-5988A(JP-H09-5988A), US5405720B, US5360692B, US5529881B, US5296330B, US5436098B, US5576143B, US5294511B, 및 US5824451B에 기재된 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제의 사용이 보다 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 총량에 대하여 통상 0.001~5질량%이고, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
현상 방법으로서, 예를 들면, 현상액으로 채워진 탱크에 기판을 일정 시간 동안 침지시키는 방법(디핑법), 현상액을 기판의 표면에 표면장력에 의해 모아 일정 시간 동안 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들링법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레잉법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 연속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜싱법) 등을 적용해도 좋다.
상술한 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트 필름을 향해 현상액을 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 2mL/sec/㎟ 이하가 바람직하고, 1.5mL/sec/㎟ 이하가 보다 바람직하고, 1mL/sec/㎟ 이하가 더욱 더 바람직하다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 쓰루풋를 고려하면 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사로부터 유래되는 패턴의 결함을 현저히 저감시켜도 좋다.
이 메커니즘의 상세는 명확히 알려져 있지 않지만, 토출압을 상술한 범위로 하는 것에 의해, 현상액에 의해 레지스트 필름에 가해지는 압력이 작아져 레지스트 필름 또는 레지스트 패턴이 부주의하게 치핑되거나 붕괴되는 것을 억제하는 것으로 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법은 예를 들면, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 또는 압력을 가압 탱크로부터 공급하여 조정해서 변경하는 방법을 포함해도 좋다.
또한, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 후, 다른 용제로 대체하여 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 좋다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 후, 린싱액으로 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 후의 린싱 공정에 사용되는 린싱액은 레지스트 패턴을 용해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 통상의 유기용제를 포함하는 용액을 사용해도 좋다. 린싱액으로, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용제를 포함하는 린싱액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제의 구체예는 유기용제를 포함하는 현상액에 대해서 상술한 것을 포함한다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정 후, 보다 바람직하게는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 및 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용제를 함유하는 린싱액으로 세정하는 공정을 행하고; 더욱 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린싱액으로 세정하는 공정을 행하고; 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 함유하는 린싱액으로 세정하는 공정을 행하고; 가장 바람직하게는, 탄소 원자 5개 이상의 1가 알코올을 함유하는 린싱액으로 세정하는 공정을 행한다.
여기서, 린싱 공정에 사용된 1가 알코올은 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 1가 알코올을 포함해도 좋고, 구체적으로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 사용해도 좋고, 특히 바람직한 탄소 원자 5개 이상의 1가 알코올로서, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용해도 좋다.
상술한 각 성분은 복수 혼합해도 좋고, 상술한 것 이외의 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린싱액의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 충분한 현상 특성이 얻어질 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 후에 사용되는 린싱액의 20℃에서의 증기압은 0.05kPa~5kPa가 바람직하고, 0.1kPa~5kPa가 보다 바람직하고, 0.12kPa~3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린싱액의 증기압을 0.05kPa 이상 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 린싱액의 침투에 의한 팽윤이 억제되므로 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 향상된다.
린싱액에 적당량의 계면활성제를 첨가해서 사용해도 좋다.
린싱 공정에 있어서, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상된 웨이퍼를 상술한 유기용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 세정한다.
세정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하는 기판 상에 린싱액을 연속 토출하는 방법(스핀 코팅법), 린싱액으로 채워진 탱크 중에 기판을 일정 시간 동안 침지시키는 방법(디핑법), 기판 표면에 린싱액을 분무하는 방법(스프레잉법) 등을 적용해도 좋고, 이들 중, 스핀 코팅법을 사용하여 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2,000rpm~4,000rpm의 회전 속도로 회전시켜 린싱액을 기판의 표면으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린싱 공정 후에 가열 공정(후 베이킹)이 포함되는 것이 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 간 및 패턴 내부의 잔류 현상액 및 린싱액이 제거된다. 린싱 공정 후의 가열 공정은 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초~90초간 행해진다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조되는 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(가전제품, OA 및 미디어 관련 기기, 광학 디바이스, 통신 기기 등)에 적합하게, 탑재된다.
[실시예]
이하, 본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<합성예> 수지(P-1)의 합성
(모노머 1의 합성)
하기 스킴에 따라 모노머 1을 JP3390702B에 기재된 방법에 따라 합성했다.
(수지 P-1의 합성)
질소 기류 하에서 시클로헥산온 25g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃로 가열했다. 이어서, 하기 모노머 1(41.7g)을 시클로헥산온(100g)에 용해시켜 모노머 용액을 조제했다. 또한, 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.6g(모노머의 총량에 대하여 2.0몰%)을 모노머 용액에 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 상기 플라스크에 6시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 후, 80℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 반응액을 방랭한 후, 메탄올 1750g 및 물 194g의 혼합 용제에 반응액을 적하 첨가하고, 석출된 석출물을 여과 건조시켜 하기 수지(P-1)을 34g 얻었다. 얻어진 수지(P-1)의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 21300이고, 분산도(Mw/Mn)(Mn: 수평균 분자량(폴리스티렌 환산))은 1.61이었다.
이하, 수지(P-2)~(P-16)를 수지(P-1)와 동일한 방법으로 합성했다.
합성된 수지의 구조, 반복단위의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량, 분산도, 및, 산 분해성 반복단위에 대한 X값은 이하에 나타내어진다. 여기서, 조성비는 13C-NMR에 의해 측정했다.
<산 발생제>
산 발생제로서, 하기 화합물을 사용했다.
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물(C) 및 염기성 화합물(C')＞
하기 화합물을 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물(C) 또는 염기성 화합물(C')로서 사용했다.
<소수성 수지>
소수성 수지로서, 상기 예시된 수지(HR-1)~(HR-90)로부터 적당히 하나 선택해서 사용했다.
<계면활성제>
계면활성제로서 이하의 것을 사용했다.
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작; 불소계)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작; 불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작; 실리콘계)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작)
W-5：KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작)
W-6： PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc．제작; 불소계)
<용제>
용제로서 이하의 것을 사용했다.
(a군)
SL-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
(b군)
SL-4: 에틸 락테이트
SL-5: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)
SL-6: 시클로헥산온
(c군)
SL-7: γ-부티로락톤
SL-8: 프로필렌 카보네이트
<현상액>
현상액으로서 이하의 것을 사용했다.
SG-1: 2-노난온
SG-2: 디이소부틸 케톤
SG-3: 시클로헥실 아세테이트
SG-4: 이소부틸 이소부티레이트
SG-5: 이소펜틸 아세테이트
SG-6: 페네톨
SG-7: 디부틸 에테르
SG-8: 부틸 아세테이트
<린싱액>
린싱액으로서 이하의 것을 사용했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
<ArF 드라이 노광>
(레지스트 조제)
하기 표 2에 나타내어지는 성분을 표 2에 나타내어지는 용제에 고형분 함유량 3.8질량%로 용해시키고, 각각을 0.03㎛의 공극 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다. 유기 반사방지 필름 형성용의 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹하여 필름 두께 86㎚의 반사방지 필름을 형성했다. 그 위에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 코팅하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PB: 사전 베이킹)하여, 필름 두께 100㎚의 레지스트 필름을 형성했다.
얻어진 레지스트 필름에 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML Holding N.V. 제작, PAS5500/1100, NA 0.75, 쌍극자, 아우터 시그마 0.89, 및 이너 시그마 0.65)를 사용하여 패턴 노광을 행했다. 여기서, 레티클로서, 라인 사이즈=75㎚, 라인:스페이스=1:1의 6% 하프톤 마스크를 사용했다. 그 후 105℃에서 60초간 가열(PEB: 후 노광 베이킹)을 행했다. 이어서, 하기 표 3에 나타내어진 현상액으로 30초간 퍼들링하여 현상하고, 표 3에 나타내어진 린싱액으로 30초간 퍼들링하여 린싱했다. 이어서, 4000rpm의 회전 속도로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써 75㎚의 라인-앤드-스페이스 패턴을 얻었다.
[노광 래티튜드(EL)(%)]
라인 폭이 75㎚인 라인-앤드-스페이스(라인:스페이스=1:1) 마스크 패턴을 재현할 수 있는 노광량이 최적 노광량 Eopt로서 얻어졌다. 이어서, 라인 폭이 목표값 75㎚의±10%(즉, 67.5㎚ 및 82.5㎚)가 될 때의 노광량이 얻어졌다. 또한, 하기 식으로 정의되는 노광 래티튜드(EL)를 산출했다. EL의 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작다.
[EL(%)]=[(라인 폭이 82.5㎚가 될 때의 노광량)-(라인 폭이 67.5㎚가 될 때의 노광량)]/Eopt
[라인 폭 러프니스(LWR)(㎚)]
노광 래티튜드 평가에 있어서의 최적 노광량으로 해상된 75㎚(1:1) 라인-앤드-스페이스 레지스트 패턴을 관찰할 때, 길이 측정 주사형 전자현미경(SEM(Hitachi, Ltd. S-9380II))을 통해 패턴의 상부로부터 관찰하는 경우, 라인 폭을 임의의 점에서 관찰하여 측정 편차를 3σ로 평가했다. 값이 작을수록 성능이 보다 양호하다.
[드라이 에칭 내성]
얻어진 패턴을 Ar 가스 1000ml/min, C4F6 가스 20ml/min, 및 O2 가스 40ml/min의 혼합 가스로 에칭했을 때, 1초당 감소되는 필름 두께를 에칭 속도(㎚/sec)로 했다. 값이 낮을수록 드라이 에칭 내성이 더 높다.
평가 결과는 하기 표 2에 나타내어진다.
<ArF 액침 노광>
(레지스트 조제)
하기 표 3에 나타내어지는 성분을 표 3에 나타내어지는 용제에 고형분 함유량 3.8질량%로 용해시키고, 각각을 0.03㎛의 공극 사이즈를를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다. 유기 반사방지 필름 형성용의 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 205℃에서 60초간 베이킹하여 필름 두께 95㎚의 반사방지 필름을 형성했다. 그 위에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 코팅하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PB: 사전 베이킹)하여 필름 두께 100㎚의 레지스트 필름을 형성했다.
홀 사이즈가 60㎚이며 홀 간의 피치가 90㎚인 정사각형 배열의 하프톤 마스크를 통해 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML Holding N.V. 제작; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.812, 및 XY편향)를 사용하여 얻어진 웨이퍼 상에 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서 초순수를 사용했다. 그 후, 105℃에서 60초간 가열(PEB: 후 노광 베이킹)을 행했다. 이어서, 하기 표 3에 나타내어진 현상액으로 30초간 퍼들링하여 웨이퍼를 현상하고, 표 3에 나타내어진 린싱액으로 30초간 퍼들링하여 린싱했다. 이어서, 4000rpm의 회전 속도로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써 45㎚의 컨택트홀 패턴이 얻어졌다.
[노광 래티튜드(EL, %)]
길이 측정 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. S-9380II)을 사용하여 홀 사이즈를 관찰하고, 홀 사이즈가 45㎚인 컨택트홀 패턴을 해상할 때의 최적 노광량을 감도(Eopt)로 했다. 구해진 최적 노광량(Eopt)을 기준으로 하여 홀 사이즈가 소망의 값 45㎚±10%(즉, 40.5㎚~49.5㎚)에 도달할 때의 노광량을 구했다. 또한, 하기 식으로 정의되는 노광 래티튜드(EL, %)를 산출했다. EL의 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 양호하다.
[EL(%)]=[(라인 폭이 40.5㎚가 될 때의 노광량)-(라인 폭이 49.5㎚가 될 때의 노광량)]/Eopt
[국소적인 패턴 치수의 균일성(로컬 CDU, ㎚)]
노광 래티튜드 평가에 있어서의 최적 노광량으로 1샷에 의해 노광된 범위 내 1㎛2 영역의 20개소에서, 각 영역의 임의의 25개의 홀 사이즈, 총 500개의 홀 사이즈를 측정하고, 그것의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 치수의 변화가 작고, 충분한 성능을 나타낸다.
[드라이 에칭 내성]
얻어진 패턴을 Ar 가스 1000ml/min, C4F6 가스 20ml/min, 및 O2 가스 40ml/min의 혼합 가스로 에칭했을 때, 1초당 감소되는 필름 두께를 에칭 속도(㎚/sec)로 했다. 값이 작을수록 드라이 에칭 내성이 높다.
이들의 평가 결과는 하기 표 3에 나타내어진다.
여기서, 본원 발명의 효과는 ArF 엑시머 레이저 광을 사용한 패턴 형성 공정 뿐만 아니라 예를 들면, 극자외광(EUV)을 사용한 패턴 형성 공정에 있어서도 동일 효과를 기대할 수 있다.
이러한 성능을 갖는 패턴을 제공하는 것이 가능한 본 발명의 패턴 형성 방법은 각종 반도체 소자 및 기록 매체 등의 전자 디바이스의 제조에 있어서의 리소그래피 공정으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
Claims (14)
- (i) 산에 의해 분해되어 카르복실기가 발생할 수 있는 기를 갖는 반복단위(a1)를 포함하는 수지(P), 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정;
(ii) 활성광선 또는 방사선을 사용하여 상기 필름을 노광하는 공정; 및
(iii) 헤테로 원자 및 탄소 원자가 7개 이상인 탄소 원자를 함유하는 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 네가티브톤 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서:
상기 반복단위(a1)은 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조이고,
산에 의해 분해되어 카르복실기가 발생한 후의 상기 반복단위(a1) 중에 포함되는 각 원자의 수를 하기 식에 대입해서 얻어진 값 X는 0<X≤5인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[일반식(I) 중,
X1은 폴리머 주쇄를 구성하는 중합 단위를 나타내고,
Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry1~Ry3 중 2개는 연결되어 환을 형성해도 좋고,
Z는 헤테로 원자를 환원으로서 포함해도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 n+1가의 연결기를 나타내고, 다환을 구성하는 원자단으로서 에스테르 결합은 함유하지 않고,
L1 및 L2은 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
n은 1~3의 정수를 나타내고, n이 2 또는 3인 경우, 복수의 L2, 복수의 Ry1, 복수의 Ry2, 및 복수의 Ry3은 각각 서로 같거나 달라도 좋다]
X=(산에 의해 분해된 후의 반복단위를 구성하는 총 원자수)/{(탄소 원자수)-(탄소 원자도 아니고 수소 원자도 아닌 원자의 수)} - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 반복단위(a1)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 구조인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[식 중, Xa는 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타내고,
Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry1~Ry3 중 2개는 연결되어 환을 형성해도 좋고,
Z는 헤테로 원자를 환원으로서 포함해도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 n+1가의 연결기를 나타낸다. 여기서, Z는 다환을 구성하는 원자단으로서 에스테르 결합은 함유하지 않고,
L11 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
n은 1~3의 정수를 나타내고, n이 2 또는 3인 경우, 복수의 L2, 복수의 Ry1, 복수의 Ry2, 및 복수의 Ry3은 각각 서로 같거나 달라도 좋다] - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 수지(P)는 상기 반복단위(a1)를 80몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 수지(P)에 함유된 모든 반복단위는 산에 의해 분해될 수 있는 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(IV) 또는 (V)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[일반식(IV) 및 (V) 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. y≥2의 경우, 각각의 R1 및 R2는 서로 같거나 달라도 좋고,
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, z≥2의 경우, 각각의 L은 서로 같거나 달라도 좋고,
Cy는 환상 유기기를 나타내고,
Rf는 불소 원자를 포함한 기이고,
x는 1~20의 정수를 나타내고,
y는 0~10의 정수를 나타내고,
z는 0~10의 정수를 나타낸다] - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 암모늄염 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 현상액의 함수율은 10질량% 미만인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
- 삭제
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