KR20140111699A - 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증가되어 유기용제 함유 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물, (C) 용제, 및 (D) 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않고 상기 수지(A)와는 다른 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정, (b) 상기 막을 노광하는 공정; 및 (c) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 공정(a)에 의해 형성된 상기 막에 대한 물의 후퇴 접촉각은 70° 이상인 것을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

Description

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 및 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합하게 사용할 수 있는 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장 300nm 이하의 원자외선광을 광원으로서 사용하는 ArF 노광 장치 또는 ArF 액침식 투영 노광 장치 및 EUV 노광 장치에 의해 노광에 적합하게 사용할 수 있는 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출현으로, 광 흡수에 의해 야기된 감도 저하를 보충하기 위해서 레지스트의 화상 형성 방법으로서 화학증폭이라 하는 화상 형성 방법이 사용되고 있다. 포지티브형 화학증폭에 의한 화상 형성 방법을 에를 들어 설명하는 경우, 노광시에 노광부의 산발생제가 분해되어 산을 발생시키고, 노광 후 베이킹(PEB: Post Exposure Bake)에 있어서 발생된 산을 반응 촉매로서 사용함으로써 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변화시키고, 알칼리 현상에 의해 노광부를 제거하는 화상 형성 방법이다. 화학 증폭 메카니즘을 사용한 포지티브형 화상 형성 방법은 현재 주류가 되고 있다.
또한, 파장의 단파장화에 의한 고해상도를 실현시키기 위해서 투영 렌즈와 샘플 사이의 간격을 고굴절률(이하에, "액침액"이라고 함)로 충전시키는 소위, 액침법이 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2008-268933호에는 포지티브형 레지스트 조성물에 특정 산분해성 반복단위를 갖는 수지와 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 특정 수지를 포함함으로써 액침액 추종성을 향상시키는 경우가 기재되어 있다.
그러나, 상술한 포지티브형 화상 형성 방법에 있어서 고립 라인 또는 도트 패턴은 양호하게 형성할 수 있지만, 고립 스페이스 또는 미세 홀 패턴을 형성하는 경우에 있어서는 패턴 프로파일이 악화되기 쉽다.
따라서, 미세 패턴을 형성하기 위한 요건에 대하여, 현재 주류 포지티브형뿐만 아니라 화학증폭 레지스트 조성물에 의해 얻어지는 레지스트 막을 유기계 현상액을 사용하여 네거티브형 패턴을 해상하는 기술도 알려져 있다. 이러한 기술로서, 예를 들면 액침법을 사용하는 유기계 현상액에 의해 네거티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 규소원자 또는 불소원자를 함유하는 수지를 첨가하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2008-309879호 참조).
그러나, 더욱 최근에는 선폭 60nm 이하의 미세 패턴에 대한 요구가 급격하게 증가하고 있고, 이것에 대해서 유기계 현상액을 사용한 액침법에 의해 선폭 60nm 이하의 미세한 네거티브형 패턴을 레지스트 막으로 형성할 경우에 있어서, 막 두께의 균일성이 보다 개선되고 브릿지 결함과 워터마크 결함을 보다 저감시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은 유기계 현상액을 사용한 액침법에 의한 선폭 60nm 이하의 미세 패턴의 형성에 있어서, 우수한 막 두께의 균일성 및 브릿지 결함과 워터마크 결합의 발생을 억제시키는 패턴 형성 방법, 거기에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 구성을 갖고, 이것에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
(1) (a) 산의 작용에 의해 극성이 증가되어 유기용제 함유 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지(A), 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(B), 용제(C), 및 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않고, 상기 수지(A)와는 다른 수지(D)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정, (b) 상기 막을 노광하는 공정; 및 (c) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 공정(a)에 의해 형성된 막에 대한 물의 후퇴 접촉각은 70° 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 용제(C)는 비점 200℃ 이상의 적어도 1종의 용제를 함유하는 2종 이상의 용제를 함유하는 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 비점 200℃ 이상의 적어도 1종의 용제는 일반식(S1)∼(S3) 중 하나로 나타내어지는 용제인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00001
[식 중, R1∼R4 및 R6∼R8은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1과 R2, R3과 R4, 또는 R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다]
(4) 상기 (2) 또는 (3)에 있어서, 상기 비점 200℃ 이상의 적어도 1종의 용제의 함량은 상기 혼합 용제에 대하여 1질량% 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 포함하는 반복단위를 함유하고, 상기 반복단위는 일반식(I)으로 나타내어지는 적어도 하나의 반복단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00002
[식 중, R0는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R1∼R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R1∼R3 중 2개가 서로 결합하여 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성해도 좋다]
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(D)는 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 적어도 하나의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00003
[일반식(II) 중, R21∼R23은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, Ar21은 방향족기를 나타내고, R22와 Ar21은 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 R22는 알킬렌기를 나타내고,
일반식(III) 중, R31∼R33은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, X31은 -O- 또는 -NR35-를 나타내고, R35는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R34는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다]
(7) 상기 (6)에 있어서, 상기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(D) 중의 전체 반복단위에 대하여 50몰%∼100몰%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기용제 함유 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, (d) 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하여 세정을 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정(b)에 있어서의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(11) 상기 (2)에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(12) 상기 (3)에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(13) 상기 (4)에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(14) 상기 (5)에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(15) 상기 (6)에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(16) 상기 (7)에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(17) 상기 (11) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
(18) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법
(19) 상기 (18)에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명은 하기의 구성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
(20) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(D)의 ClogP값은 2.8 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(21) 상기 (1) 내지 (10), 또는 (21) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(D)는 ClogP값이 2.8 이상인 모노머에 상응하는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(22) 상기 (1) 내지 (10), (20) 또는 (21) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(D)는 측쇄 부분에서 3개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(23) 상기 (1) 내지 (10), (20) 내지 (22) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(D)는 산분해성기를 갖는 반복단위를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(24) 상기 (1) 내지 (10), 및 (20) 내지 (23) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(D)는 산성기(알칼리 가용성기)를 갖는 반복단위를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(25) 상기 (1) 내지 (10), 및 (20) 내지 (24) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(D)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(26) 상기 (1) 내지 (10), 및 (20) 내지 (25) 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정(b)에 있어서의 노광은 ArF 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(27) 상기 (1) 내지 (10), 및 (20) 내지 (26) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 산분해성기를 갖는 반복단위로서, 측쇄에 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 구조를 함유하는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(28) 상기 (1) 내지 (10), 및 (20) 내지 (27) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(B)은 하기 일반식(ZI-4')으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00004
[일반식(ZI-4') 중, R13'은 분기상 알킬기를 나타내고, R14는 복수 존재할 경우에 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타내고,
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
l은 0∼2의 정수를 나타내고,
r는 0∼8의 정수를 나타내고,
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다]
(29) 상기 (1) 내지 (10), 및 (20) 내지 (28) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(B)은 하기 일반식(ZI) 또는 (ZII)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00005
[상기 일반식(ZI) 및 (ZII) 중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 2개의 R201, R202 및 R203은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 및 카르보닐기를 함유해도 좋고,
R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다]
(30) 상기 (29)에 있어서, 상기 Z-의 비친핵성 음이온은 하기 일반식(III) 또는 (IV)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 음이온인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00006
[식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타내고,
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고,
Cy는 환상의 유기기를 나타내고,
Rf는 불소원자를 함유하는 기이고,
x는 1∼20의 정수를 나타내고,
y는 0∼10의 정수를 나타내고,
z는 0∼10의 정수를 나타낸다]
(31) 상기 (30)에 있어서, 상기 Cy의 환상의 유기기는 스테로이드 골격을 갖는 기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(32) 상기 (29)에 있어서, 상기 Z-의 상기 비친핵성 음이온은 하기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 술폰산 음이온인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00007
[상기 일반식(B-1) 중, Rb1은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 트리플루오로메틸기(CF3)를 나타내고,
n은 0∼4의 정수를 나타내고,
Xb1은 단일결합, 알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-), 술폰산 에스테르 결합(-OSO2- 또는 -SO3-), 또는 그들의 조합을 나타내고,
Rb2는 탄소수 6개 이상의 유기기를 나타낸다]
(33) 상기 (1) 내지 (10), 및 (20) 내지 (32) 중 어느 하나에 있어서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 N-알킬 카프로락탐을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(34) 상기 (11) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 유기용제 현상용의 화학증폭형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(35) 상기 (11) 내지 (16), 또는 (34) 중 어느 하나에 있어서, 액침 노광용 조성물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 유기계 현상액을 사용한 액침법에 의한 선폭 60nm 이하의 미세 패턴의 형성에 있어서, 우수한 막 두께의 균일성 및 브릿지 결함과 워터마크 결합의 발생이 억제된 패턴 형성 방법, 거기에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 기(원자단)는 치환 및 무치환을 명시하지 않는 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자빔(EB)을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "노광"은 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의핸 노광뿐만 아니라, 전자빔 및 이온빔 등의 입자빔에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은
(a) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증가되어 유기용제 함유 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지,
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물,
(C) 용제, 및
(D) 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않고, 상기 수지(A)와는 다른 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정,
(b) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(c) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서,
상기 공정(a)에 의해 형성된 막에 대한 물의 후퇴 접촉각은 70° 이상인 것을 포함한다.
불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않는 상기 수지(D)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 막 형성 공정(a)에 의해 형성된 막에 대한 물의 후퇴 접촉각이 70°이상인 본 발명의 패턴 형성 방법이 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 네거티브형 패턴 형성에 의한 선폭 60nm 이하의 미세 패턴의 형성에 있어서 우수한 막 두께의 균일성 및 브리지 결함과 워터마크 결함의 발생이 억제되는 이유는 명백하지는 않지만 이하와 같이 추정된다.
종래의 포지티브형의 액침법에 있어서, 액침액을 사용함에 따른 부작용을 해결하기 위해서 레지스트 조성물 중에 주된 수지의 이외에, 표면 자유 에너지가 낮고 소수성이 높은 수지(이하에, 간단히 "소수성 수지"라고 함)를 소량 혼합시킴으로써 레지스트 막의 표면에 상기 소수성 수지를 편재시키는 방법이 행해져 왔다. 여기서, 표면 자유 에너지가 낮고 소수성이 높은 수지라 할지라도, 현상시에 알칼리 현상액에 용해되는 것이 요구됨으로써 상기 소수성 수지는 알칼리 가용성기를 발생할 수 있는 기를 갖는 것 등의 알칼리 가용성을 갖는 것이 요구되고, 그 결과, 그것과는 반대되는 높은 소수성(또는 낮은 표면 자유 에너지)을 달성하는 관점에서 상기 소수성 수지에 불소원자 또는 규소원자가 함유되는 것이 실질적으로 요구되고 있었다.
그러나, 레지스트 조성물 중의 수지에 불소원자 또는 규소원자가 함유되는 경우, 액침액의 접촉각 특성은 손상되고 노광 스캔 중에 액침액이 액적으로서 잔존하고, 그 결과, 현상 후에 워터마크 결함이 발생하는 문제가 있었다.
그와는 반대로, 본 발명에 의한 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 네거티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 액침액을 사용함으로써 야기되는 부작용을 해결하기 위해서 레지스트 조성물 중에 소량 함유되는 소수성 수지에 상술의 알칼리 가용성은 요구되지 않고, 그 결과, 불소원자 또는 규소원자를 갖는 것도 요구되지 않는다. 또한, 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 갖지 않으므로 불소원자 또는 규소원자를 함유시킴으로써 야기되는 상기 문제가 해결되어 액침액의 후퇴 접촉각을 향상시킬 수 있고, 액침액의 접촉각 특성(전진 접촉각과 후퇴 접촉각 사이의 차가 작음)도 향상시킬 수 있다. 상술한 바와 같이, 불소원자 및 규소원자를 갖지 않고 후퇴 접촉각이 70°이상으로 설정되어 액침법에 바람직하게 사용할 수 있으므로써, 워터마크 결함을 저감시킬 수 있다고 추정된다.
또한, 레지스트 조성물 중에 소량 함유되는 소수성 수지가 불소원자 또는 규소원자를 갖는 경우, 용제(C)에 대한 소수성 수지의 용해성은 저하되어 막 형성 공정(a)에 의해 형성된 막도 막 두께의 균일성을 손상시키는 원인이 될 수 있다.
그와는 반대로, 본 발명에 있어서 수지(D)는 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 갖지 않으므로, 용제(C)에 대한 용해성이 우수하고 막 형성 공정(a)에 의해 형성된 막도 막 두께의 균일성이 우수하다고 추정된다.
또한, 상기 화합물(B)(이하에, 산발생제라고 함)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 막을 노광하는 경우, 레지스트 막의 표층부는 내부와 비교하여 노광되는 정도가 높고 발생된 산의 농도가 높아져, 산과 수지(A) 사이의 반응이 보다 진행되는 경향이 있다. 또한, 상기 노광 막에 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 경우, 패턴 형상이 악화될 우려가 있다.
그와는 반대로, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 갖지 않는 상기 수지(D)는 레지스트 막의 표층부에 용이하게 편재한다고 추정된다.
레지스트 막의 표층부에 상기 수지(D)가 고농도로 편재하므로, 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 레지스트 막의 표층부의 용해성은 향상된다. 그 결과, 노광부의 표층에 편재하는 과잉의 발생된 산에 의해 야기된 패턴 형상의 악화를 상기 수지(D)에 의한 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성의 향상에 의해 상쇄되거나 억제된다고 추정된다.
또한, 브리지 결함의 원인은 레지스트 막의 표면에서 유기용제 함유 현상액에서 난용성인 수지 성분 때문이라고 추정된다.
상술한 바와 같이, 상기 수지(D)는 레지스트 막의 표층부에 편재하는 경향이 있어, 유기용제 함유 현상액에 대한 레지스트 막의 표층부에서의 용해성은 향상되다고 추정된다. 그 결과, 브리지 결함의 원인이 되는 유기용제 함유 현상액에서 난용성인 성분을 용해 및 제거할 수 있다고 추정된다.
또한, 상술한 바와 같이, 포지티브형 화상 형성 방법에 있어서 패턴의 형상은 열화되기 쉽고 상기 패턴이 형성되는 것이 실질적으로 어려운 미세한 패턴이 존재한다. 이것은 포지티브형 화상 형성 방법에 의해 패턴이 형성되는 경우, 패턴을 형성하려는 영역이 노광부가 되지만 상기 미세한 노광부를 노광하고 해상하는 것은 광학상 어려운 것이 원인이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (d) 유기용제를 포함하는 린스액을 사용하여 세정을 행하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 린스액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린스액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 노광 공정(b) 후에 가열 공정(e)을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증가되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가할 수 있는 수지이고, (f) 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 더 가져도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 노광 공정(b)을 복수회 가져도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 가열 공정(e)을 복수회 가져도 좋다.
본 발명의 레지스트 막은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 막이고, 예를 들면 기재 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하여 형성되는 막이다.
이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대해서 설명한다.
또한, 본 발명은 이하에 설명하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 레지스트 막에, 예를 들면 선폭 60nm 이하의 미세한 패턴을 형성할 경우에 네거티브형 현상(노광시에 현상액에 대한 용해성은 감소하여, 노광부가 패턴으로서 잔존하고 미노광부가 제거되는 현상)에 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상에 사용할 수 있는 유기용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이라고 할 수 있다. 본명세서에 사용되는 용어 유기용제 현상용에 대해서, 적어도 하나의 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정에 사용되는 용도를 나타낸다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로 레지스트 조성물이고, 네거티브형 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용 레지스트 조성물)이 특히 양호한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
일반적으로, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 네거티브형 화상 형성 방법은 알칼리 현상액을 사용하는 포지티브형 화상 형성 방법과 비교하여, 미노광부와 노광부 사이에 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 작다. 따라서, 상술한 이유에 의해 미세한 패턴을 형성하기 위해서는 네가티브형 화상 형성 방법을 채용하지만, 레지스트 막의 노광부의 막 두께 방향에 있어서 산의 농도의 불균형(즉, 노광부의 표층부에 있어서 산이 과잉량으로 존재하는 것)에 의한 영향은 네거티브형 화상형성 방법이 미노광부와 노광부 사이의 현상액에 대한 용해 큰트라스트가 큰 포지티브형 화상 형성 방법과 비교하여 크다.
따라서, 본 발명은 네거티브형 화상 형성 방법에 있어서 알려지기 쉽고 막 두께의 불균일성을 해소할 수 있고, 그 결과, 미세한 패턴을 형성하면서도 막 두께의 균일성이 우수하다는 점에서 그 기술적 의의는 크다.
[1] (A) 산의 작용에 의해 극성이 증가되어 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용할 수 있는 산의 작용에 의해 극성이 증가되어 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지로서, 그 예는 수지의 주쇄 또는 측쇄 중 하나, 또는 주쇄 및 측쇄 둘 모두에 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시킬 수 있는 기(이하에, "산분해성기"라고 함)를 갖는 수지(이하에, "산분해성 수지" 또는 "수지(A)"라고 하는 경우도 있음)를 포함한다.
상기 산분해성기는 극성기를 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 극성기는 유기용제를 포함하는 현상액에서 난용성 또는 불용성인 기이면 특별히 제한되지 않지만, 그 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 사용되고 있는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 분해되는 기), 및 알콜성 히드록실기를 포함한다.
또한, 상기 알콜성 히드록실기는 탄화수소기와 결합한 히드록실기이고, 방향환에 직접 결합한 히드록실기(페놀성 히드록실기) 이외의 히드록실기를 나타내고, 상기 히드록실기로서 α-위치에 불소원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 불화 알콜기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기))을 제외한다. 상기 알콜성 히드록실기는 pKa 12∼20을 갖는 히드록실기가 바람직하다.
바람직한 극성기의 예는 카르복실기, 불화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기) 및 술폰산기를 포함한다.
바람직한 산분해성기는 상기 기의 수소원자가 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기로 치환된 기이다.
산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 포함한다.
일반식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36∼R39, 및 R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1∼8개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 포함한다.
R36∼R39, 및 R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 시클로알킬기는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 포함한다. 상기 다환식 시클로알킬기는 탄소수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 포함한다. 또한, 시클로알킬기 중에 적어도 하나의 탄소원자가 산소원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36∼R39, 및 R01 및 R02의 아릴기는 탄소수 6∼10개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 포함한다.
R36∼R39, 및 R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 포함한다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2∼8개의 알케닐기가 바람직하고, 그 예는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 포함한다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성된 환은 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)가 바람직하다. 상기 시클로알킬기로서, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5∼6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
상기 산분해성기로서 쿠밀에스테르기, 엔올에스테르기, 아세탈에스테르기, 3차 알킬에스테르기 등이 바람직하다. 상기 기는 3차 알킬에스테르기가 보다 바람직하다.
상기 수지(A)는 산분해성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 수지(A)에 함유되는 산분해성기를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00008
상기 일반식(I) 중,
R0은 수소원자, 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
R1∼R3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 나타낸다.
R1∼R3 중 2개가 서로 결합하여 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
R0의 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 포함한다. 상기 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자) 등을 포함한다.
R0은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R1∼R3의 알킬기는 탄소수 1∼4개의 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등이 바람직하다.
R1∼R3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
R1∼R3 중 2개가 서로 결합하여 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5 또는 6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
바람직한 일실시형태의 예는 R1이 메틸기 또는 에틸기이고 R2와 R3이 서로 결합하여 상술한 시클로알킬기를 형성하는 실시형태를 포함한다.
상기 각각의 기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자), 알킬기(탄소수 1∼4개), 시클로알킬기(탄소수 3∼8개), 알콕시기(탄소수 1∼4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6개) 등을 포함하고, 탄소수는 8개 이하의 기가 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 특히 바람직한 실시형태는 R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 실시형태이다.
이 실시형태에 있어서, R1, R2 및 R3과 관련된 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다.
R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R3은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 및 이소부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 및 이소프로필기가 특히 바람직하다.
상기 산분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, Rx는 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, 복수의 Z가 존재하는 경우에 각각의 Z는 서로 다른 Z와 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 R1∼R3 등의 각각의 기가 가져도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 수지(A)가 산분해성기를 갖는 반복단위로서 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 경우에 있어서, 산성기를 갖는 반복단위는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 적어도 하나의 반복단위로만 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산분해성기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(IB)으로 나타내어지는 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기를 발생시키는 반복단위가 바람직하고, 이것에 의해 라인 위드스 러프니스 등의 러프니스 성능, 로컬 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 우수하고, 현상에 의해 형성되는 패턴부의 막 두께의 감소, 소위 막 손실을 보다 억제할 수 있는 패턴 형성 방법이라고 할 수 있다.
Figure pct00011
식 중, Xa는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Ry1∼Ry3 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Z는 (n+1)가 환원으로서 헤테로 원자를 가져도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기를 나타낸다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
n이 2 또는 3인 경우, 각각의 L2, Ry1, Ry2 및 Ry3은 서로 다른 L2, Ry1, Ry2 및 Ry3과 같거나 달라도 좋다.
Xa의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 히드록실기 및 할로겐 원자(바람직하게는 불소원자)를 포함한다.
Xa의 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 포함하지만, 메틸기가 바람직하다.
Xa는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ry1∼Ry3의 알킬기는 쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소수 1∼4개의 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등이 바람직하다.
Ry1∼Ry3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Ry1∼Ry3 중 2개가 서로 결합하여 형성되는 환은 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 단환식 탄화수소환, 노르보르난환, 테트라시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환, 아다만탄환 등의 다환식 탄화수소환이 바람직하다. 탄소수 5∼6개의 단환식 탄화수소환이 보다 바람직하다.
Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 쇄상 또는 분기상 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, Ry1∼Ry3으로서 쇄상 또는 분기상 알킬기의 탄소수의 합계는 5개 이하가 바람직하다.
Ry1∼Ry3은 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 알킬기(탄소수 1∼4개), 시클로알킬기(탄소수 3∼8개), 할로겐 원자, 알콕시기(탄소수 1∼4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6개) 등을 포함하고, 탄소수는 8개 이하의 기가 바람직하다. 이들 중에, 산분해 전후에 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점에서, 상기 치환기는 산소원자, 질소원자 및 황원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 치환기가 바람직하고(예를 들면, 상기 치환기는 히드록실기로 치환된 알킬기가 아닌 것이 보다 바람직함), 수소원자 및 탄소원자만으로 구성된 기가 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Z의 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기는 환집합 탄화수소환기 및 가교환식 탄화수소환기를 포함하고, 그 예는 환집합 탄화수소환으로부터 (n+1)개의 임의의 수소원자를 제거하여 얻어진 기 및 가교환식 탄화수소환으로부터 (n+1)개의 임의의 수소원자를 제거하여 얻어진 기를 포함한다.
상기 환집합 탄화수소환기의 예는 비시클로헥산환기, 퍼히드로나프탈렌환기 등을 포함한다. 상기 가교환식 탄화수소환기의 예는 피난환기, 보르난환기, 노르피난환기, 노르보르난환기 및 비시클로옥탄환기(비시클로[2.2.2]옥탄환기, 비시클로[3.2.1]옥탄환기 등) 등의 이환식 탄화수소환기, 호모블레단환, 아다만탄환기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환기 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환기 등의 삼환식 탄화수소환기, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환기 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환기 등의 사환식 탄화수소환기 등을 포함한다. 또한, 상기 가교환식 탄화수소환기는 축합환식 탄화수소환기, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환기, 퍼히드로안트라센환기, 퍼히드로페난트렌환기, 퍼히드로안트라센환기, 퍼히드로플루오렌환기, 퍼히드로인덴환기 및 퍼히드로페날렌환기 등의 복수의 5∼8원의 시클로알칸환기를 축합하여 얻어진 축합환기도 포함한다.
상기 가교환식 탄화수소환기의 바람직한 예는 노르보르난환기, 아다만탄환기, 비시클로옥탄환 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환기 등을 포함한다.
상기 가교환식 탄화수소환기의 보다 바람직한 예는 노르보르난환기 및 아다만탄환기를 포함한다.
Z로 나타내어지는 다환식 탄화수소구조를 갖는 연결기는 치환기를 가져도 좋다. Z가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 케토기(=O), 아실옥시기, -COR, -COOR, -CON(R)2, -SO2R, -SO3R 및 -SO2N(R)2 등의 치환기를 포함한다. 여기서, R은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Z가 가져도 좋은 치환기로서 알킬기, 알킬카르보닐기, 아실옥시기, -COR, -COOR, -CON(R)2, -SO2R, -SO3R 및 -SO2N(R)2는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 할로겐 원자(바람직하게는 불소원자)를 포함한다.
Z로 나타내어지는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기에 있어서, 상기 다환을 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다. 또한 상술한 바와 같이, 상기 다환은 환원으로서 산소원자 및 황원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋다.
L1 및 L2로 나타내어지는 연결기의 예는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2∼6개) 및 복수의 이들 부재를 조합하여 형성된 연결기 등을 포함하고, 총 탄소수 12개 이하의 연결기가 바람직하다.
L1은 단일결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -알킬렌기-COO-, -알킬렌기-OCO-, -알킬렌기-CONH-, -알킬렌기-NHCO-, -CO-, -O-, -SO2- 및 -알킬렌기-O-이 바람직하고, 단일결합, 알킬렌기, -알킬렌기-COO- 또는 -알킬렌기-O-이 보다 바람직하다.
L2는 단일결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기-, -NHCO-알킬렌기-, -CO-, -O-, -SO2-, -O-알킬렌기- 및 -O-시클로알킬렌기-가 바람직하고, 단일결합, 알킬렌기, -COO-알킬렌기-, -O-알킬렌기- 또는 -O-시클로알킬렌기-가 보다 바람직하다.
상술한 방법에 있어서, 좌단의 결합 "-"는 L1 중에 주쇄측의 에스테르 결합과 결합하고 L2 중에 Z와 결합하는 것을 의미하고, 우단의 결합 "-"는 L1 중에 Z와 결합하고 L2 중에 (Ry1)(Ry2)(Ry3)C-로 나타내지는 기와 결합하는 에스테르 결합과 결합하는 것을 의미한다.
또한, L1 및 L2는 Z 중에 다환을 구성하는 동일한 원자와 결합해도 좋다.
n은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
이하에, 일반식(IB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 구체예 중, Xa는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
또한, 상기 수지(A)는 산분해성기를 갖는 반복단위로서 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 기를 갖는 구조(이하에, "OH 보호 구조"라고 하는 경우가 있음)를 측쇄에 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
상기 OH 보호 구조는 하기 일반식(II-1)∼(II-4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 식으로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure pct00014
식 중, R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가 유기기를 나타낸다. 복수의 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R4는 각각 독립적으로 1가 유기기를 나타낸다. 복수의 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 적어도 2개의 R5는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 3개의 상기 R5 중 1개 또는 2개가 수소원자인 경우에 남아있는 R5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
상기 OH 보호 구조로서, 하기 일반식(II-5)∼(II-9)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 구조도 바람직한 형태이다.
Figure pct00015
식 중, R4는 일반식(II-1)∼(II-3) 중의 것과 동일하다.
R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가 유기기를 나타낸다. 복수의 R6은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 기는 일반식(II-1)∼(II-3)로부터 선택된 적어도 1개의 식으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 일반식(II-1) 또는 (II-3)로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하고, 일반식(II-1)로 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
R3은 상술한 바와 같이 수소원자 또는 1가 유기기를 나타낸다. R3은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다.
R3의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이어도 좋다. R3의 알킬기의 탄소수는 1∼10개가 바람직하고, 1∼3개가 보다 바람직하다. R3의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 n-부틸기를 포함한다.
R3의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. R3의 시클로알킬기의 탄소수는 3∼10개가 바람직하고, 4∼8개가 보다 바람직하다. R3의 시클로알킬기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
R4는 1가 유기기를 나타낸다. R4는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
R4의 알킬기는 치환기를 갖지 않거나 또는 1개 이상의 아릴기 및/또는 1개 이상의 실릴기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 무치환 알킬기의 탄소수는 1∼20개가 바람직하다. 1개 이상의 아릴기로 치환된 알킬기 중에 알킬기 부분의 탄소수는 1∼25개가 바람직하다. 1개 이상의 실릴기로 치환된 알킬기 중에 알킬기 부분의 탄소수는 1∼30개가 바람직하다. 또한, R4의 시클로알킬기가 치환기를 갖지 않는 경우에 있어서, 그 탄소수는 3∼20개가 바람직하다.
R5는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 그러나, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소원자인 경우에 남아있는 R5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. R5는 수소원자 또는 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋다. 상기 알킬기가 치환기를 갖지 않는 경우에 있어서, 그 탄소수는 1∼6개가 바람직하고, 1∼3개가 보다 바람직하다.
R6은 상술한 바와 같이 수소원자 또는 1가 유기기를 나타낸다. R6은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 수소원자 또는 치환기를 갖지 않는 알킬기가 더욱 바람직하다. R6은 수소원자 또는 탄소수 1∼10개의 알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 탄소수 1∼10개의 치환기를 갖지 않는 알킬기가 더욱 바람직하다.
R4, R5 및 R6의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 상기 R3에 대해서 설명한 것과 동일하다.
OH 보호 구조를 측쇄에 갖는 반복단위의 구체예는 이하의 구체예 및 미국 특허 출원 2012/0064456A의 단락 [0025]에 예시되어 있는 모노머로부터 유래된 것을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
(하기 구체예 중, Xa1은 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.)
Figure pct00016
상기 수지(A)의 산분해성기를 갖는 반복단위에 대해서, 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시킬 수 있는 기(산분해성기)가 분해됨으로써 발생되는 탈리물의 분자량(복수종의 탈리물이 발생되는 경우에 있어서, 몰분율에 의한 분자량의 중량 평균값(이하에, "몰 평균값"이라고 하는 경우도 있음))이 140 이하를 갖는 경우에, 상기 수지(A)가 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 50몰% 이상을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 네거티브형 화상을 형성하는 경우에 있어서, 노광부가 패턴으로서 남아있으므로 탈리물의 분자량을 작게 설정함으로써 패턴부의 막 두께의 감소를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, "산분해성기가 분해됨으로써 발생되는 탈리물"은 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기와 상응하고, 산의 작용에 의해 분해되어 탈리된 물질을 의미한다. 예를 들면, 후술하는 반복단위(α)(후술하는 예에 있어서, 가장좌측위의 반복단위)의 경우에 있어서, tert-부틸부가 분해됨으로써 발생되는 알켄(H2C=C(CH3)2)을 가리킨다.
본 발명에 있어서, 산분해성기가 분해됨으로써 발생되는 탈리물의 분자량(복수종의 탈리물이 발생되는 경우에 몰 평균값)은 패턴부의 막 두께의 감소를 방지하는 관점에서 100 이하가 바람직하다.
또한, 산분해성기가 분해됨으로써 발생되는 탈리물의 분자량(복수종의 탈리물이 발생되는 경우에 그 평균값)의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 산분해성기가 그 기능을 발휘하는 관점에서 45 이상이 바람직하고, 55 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 노광부인 패턴부의 막 두께를 보다 확실하게 유지하는 관점에서 산분해성기가 분해됨으로써 발생되는 탈리물의 분자량이 140 이하인 상기 산분해성기 함유 반복단위(복수종의 반복단위를 함유하는 경우에 그 합계)를 상기 수지 중에 반복단위에 대하여 60몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 65몰% 이상이 특히 바람직하고, 70몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 90몰% 이하가 바람직하고, 85몰% 이하가 보다 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 합계로서 함유율은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하고, 45몰% 이상이 더욱 바람직하고, 50몰% 이상이 특히 바람직하다.
또한, 산분해성기를 갖는 반복단위의 합계로서 함유율은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 90몰% 이하가 바람직하고, 85몰% 이하가 보다 바람직하다.
상기 수지(A)는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
락톤 구조 또는 술폰 구조로서, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖으면 임의의 것도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5∼7원환의 락톤 구조이고, 5∼7원환의 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환하여 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조 또는 하기 일반식(SL1-1)∼(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 구조가 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조 또는 술톤 구조가 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)이고, 특히 바람직한 락톤 구조는 (LC1-4)이다. 이러한 특정한 락톤 구조를 사용함으로써, LWR 및 현상 결함이 개선된다.
Figure pct00017
상기 락톤 구조부 또는 술톤 구조부는 치환기(Rb2)를 갖거나 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 2∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성기 등을 포함한다. 탄소수 1∼4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2이 2 이상인 경우, 치환기(Rb2)는 각각 서로 다른 치환기(Rb2)와 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤기 또는 술톤기를 갖는 반복단위는 통상, 광학 이성체를 갖지만, 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 광학 이성체의 혼합물을 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우에 있어서, 그 광학순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00018
일반식(AII) 중,
Rb0은 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예는 히드록실기 및 할로겐 원자를 포함한다. Rb0의 할로겐 원자의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 포함한다. Rb0은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 및 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 및 메틸기가 보다 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬 구조를 갖는 2가 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 이들을 조합하여 형성된 2가 연결기를 나타낸다. Ab는 단일결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내지는 2가 연결기가 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 및 노르보르닐렌기가 바람직하다.
V는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. 구체적으로 V는, 예를 들면 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
상기 수지(A)가 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우에 있어서, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 0.5몰%∼80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1몰%∼65몰%, 더욱 바람직하게는 5몰%∼60몰%, 특히 바람직하게는 3몰%∼50몰%, 가장 바람직하게는 10몰%∼50몰%이다.
이하에, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위에 대해서, 1종을 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 따라서, 기판에 대한 밀착성 및 현상액에 대한 친화성은 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위는 상기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위와는 다르고 것이 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 및 노르보르난기가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
Figure pct00023
일반식(VIIa)∼(VIIc) 중,
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 그러나, R2c∼R4c 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c∼R4c 중 1개 또는 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소원자인 구조가 바람직하다. 일반식(VIIa) 중, R2c∼R4c 중 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위의 예는 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure pct00024
일반식(AIIa)∼(AIId) 중,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc) 중에 R2c∼R4c와 동일한 의미를 갖는다.
수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 수지(A)가 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우에 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1몰%∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3몰%∼30몰%, 더욱 바람직하게는 5몰%∼25몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00025
수지(A)는 산성기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 산성기의 예는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, 및 α-위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)을 포함하고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 산성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써, 콘택트 홀을 형성하는 용도에서 해상도는 증가한다. 산성기를 갖는 반복단위에 대해서, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 산성기가 직접 결합하고 있는 반복단위, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성기가 결합하고 있는 반복단위, 및 산성기 함유 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 산성기가 도입되어 있는 반복단위 모두가 바람직하고, 상기 연결기는 단환식 또는 다환식 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 특히 바람직하다.
수지(A)는 산성기를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 산성기를 갖는 반복단위의 함유하는 경우에 산성기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 15몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하다. 수지(A)가 산성기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 수지(A) 중의 산성기를 갖는 반복단위의 함량은 통상, 1몰% 이상이다.
산성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00026
본 발명의 수지(A)는 극성기(예를 들면, 상술한 산성기, 히드록실기 또는 시아노기)를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 가져도 좋다. 따라서, 액침 노광시에 레지스트 막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 감소시킬 수 있고, 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 상기 반복단위의 예는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure pct00027
일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록실메틸기 및 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 가져도 좋은 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 단환식 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알케닐기를 포함한다. 상기 단환식 탄화수소기는 탄소수 3∼7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
상기 다환식 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함하고, 상기 환집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기 등을 포함한다. 상기 가교환식 탄화수소환의 예는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 이환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 삼환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 사환식 탄화수소환을 포함한다. 또한, 상기 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 복수의 5∼8원의 시클로알칸환의 축합으로 형성된 축합환도 포함한다.
상기 가교환식 탄화수소환의 바람직한 예는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기를 포함한다. 상기 가교환식 탄화수소환의 보다 바람직한 예는 노르보르닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
상기 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 알킬기, 치환된 수소원자를 갖는 히드록실기 및 치환된 수소원자를 갖는 아미노기 등을 포함한다. 상기 할로겐 원자의 바람직한 예는 브롬원자, 염소원자 또는 불소원자를 포함하고, 상기 알킬기의 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기를 포함한다. 상술한 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 알킬기, 치환된 수소원자를 갖는 히드록실기 및 치환된 수소원자를 갖는 아미노기를 포함한다.
수소원자에 대한 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 포함한다. 상기 알킬기의 바람직한 예는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 포함하고, 상기 치환 메틸기의 바람직한 예는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 및 2-메톡시에톡시메틸기를 포함하고, 상기 치환 에틸기의 예는 1-에톡시에틸기 및 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하고, 상기 아실기의 바람직한 예는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소수 1∼6개의 지방족 아실기를 포함하고, 상기 알콕시카르보닐기의 예는 탄소수 1∼4개의 알콕시카르보닐기를 포함한다.
상기 수지(A)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 상기 반복단위를 함유하는 경우에 상기 반복단위의 함유율은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 1몰%∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1몰%∼20몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00028
Figure pct00029
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)는 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상도, 내열성 및 감도 등의 레지스트 조성물의 일반적인 요구 특성을 제어하기 위해서 상술한 반복구조단위 이외에 각종 반복구조단위를 함유해도 좋다.
상기 다른 반복구조단위의 예는 이하에 설명한 모노머에 상응하는 반복구조단위를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
이러한 반복구조단위에 의해, 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지에 요구 특성, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 막 형성성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성의 선택),
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등을 적절하게 제어할 수 있다.
상기 모노머의 예는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌 에스테르로부터 선택된 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함한다.
이들 이외에, 상술한 각종 반복구조단위에 상응하는 모노머와 공중합할 수 있는 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)에 있어서, 함유되는 각 반복구조단위의 몰비는 상기 조성물의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상도, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적인 요구 특성을 제어하기 위해서 적절하게 설정된다.
본 발명에 있어서 수지(A)의 형태는 랜덤형, 블록형, 빗형 및 스타형 중 어느 하나이어도 좋다. 상기 수지(A)는, 예를 들면 각 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 중합한 후 고분자 반응을 행함으로써 목적의 수지를 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용으로 사용되는 경우, ArF광에 대한 투명성의 관점에서 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)는 실질적으로는 방향환을 갖지 않는(구체적으로는, 수지 중에 방향족기 함유 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하에, 보다 바람직하게는 3몰% 이하에, 이상적으로는 0몰%, 즉 상기 수지는 방향족기를 갖지 않는) 것이 바람직하고, 상기 수지(A)는 단환식 또는 다환식 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지(A)의 CLogP값은 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 수지(D)에 의한 효과를 충분히 발현시키는 관점에서 0∼6인 것이 바람직하고, 1∼5인 것이 보다 바람직하고, 1∼4인 것이 더욱 바람직하다.
수지(A)의 CLogP값과 수지(D)의 CLogP값의 차의 절대값은 0보다 큰 것이 바람직하고, 1 이상이 보다 바람직하고, 2 이상이 더욱 바람직하다.
수지(A)의 CLogP값과 수지(D)의 CLogP값의 차의 절대값이 큰 경우, 레지스트 막의 형성시에 수지(D)가 레지스트 막의 표면에 편재하기 쉬워, 본 발명의 효과(우수한 막 두께의 균일성, 및 브리지 결함과 워터마크 결함의 저감)를 증가시킬 수 있다.
여기서, 수지(A)의 CLogP값의 산출 방법에 대해서, 후술하는 수지(D)에 있어서의 산출 방법에 관한 설명을 참조하기 원한다.
또한, 다른 관점에서, 본 발명의 조성물이 후술하는 수지(E)를 포함하는 경우, 수지(A)는 수지(E)와의 상용성의 관점에서 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)는 전체 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 이루어진 수지가 바람직하다. 이 경우에, 전체 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위, 아크릴레이트계 반복단위, 메타크릴레이트계 반복단위 및 아크릴레이트계 반복단위 중 어느 하나를 사용해도 좋지만, 아크릴레이트계 반복단위가 전체 반복단위에 대하여 50몰% 이하의 양이 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20몰%∼50몰%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20몰%∼50몰%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 5몰%∼30몰%, 및 기타 (메타)아크릴레이트계 반복단위 0몰%∼20몰%를 포함하는 공중합폴리머도 바람직하다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저 광, 전자빔, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지빔(예를 들면, EUV)을 조사하는 경우, 수지(A)는 히드록시스티렌계 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 수지(A)는 히드록시스티렌계 반복단위 및 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위, (메타)아크릴산 3차 알킬에스테르 등의 산분해성 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 산분해성기를 갖는 히드록시스티렌계 반복단위의 바람직한 예는 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, (메타)아크릴산 3차 알킬에스테르 등으로 이루어진 반복단위를 포함하고, 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지(A)는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적 합성법의 예는 모노머종과 개시제를 용제에 용해시키고 상기 용액을 가열하여 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함하고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 후술하는 용제를 포함한다. 상기 중합은 본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 보존시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제에 대해서, 상기 중합은 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제 및 퍼옥시드)를 사용하여 개시된다. 상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 포함한다. 상기 개시제는 필요에 따라서, 추가 또는 분할 첨가하고, 반응의 종료 후, 반응물을 용제에 투입하고, 분말, 고체 또는 다른 회수법에 의해 소망의 폴리머를 수집한다. 반응 농도는 5질량%∼50질량%이고, 10질량%∼30질량%가 바람직하다.
반응 온도는 통상 10℃∼150℃이고, 30℃∼120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃∼100℃이다.
반응의 종료 후에, 반응액을 실온까지 냉각하여 정제한다. 상기 정제는, 예를 들면 수세 또는 적절한 용제를 조합하여 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 특정값 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출 및 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제법, 수지 용액을 빈용제에 적하 첨가하고 상기 수지를 빈용제에 응고시켜 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 및 수지 슬러리를 빈용제로 세정한 후에 여과에 의해 상기 슬러리를 분리하는 등의 고체 상태에서의 정제법에 의해 행해도 좋다. 예를 들면, 상기 수지가 난용성 또는 불용성(빈용제)인 용제를 상기 반응액의 10배 이하에, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 상기 반응액과 접촉시켜 상기 수지를 고체로서 침전시켰다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전의 조작시에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머에 대해 빈용제이면 충분하고, 상기 용제는 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물 및 이들 용제를 함유하는 혼합 용제 등으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알콜 또는 물을 함유하는 용제가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로 사용량은 상기 폴리머 용액의 100질량부에 대하여 100질량부∼10,000질량부, 바람직하게는 200질량부∼2,000질량부, 보다 바람직하게는 300질량부∼1,000질량부이다.
침전 또는 재침전시의 온도는 효율 또는 조작성을 고려하여 적당히 선택할 수 있지만, 통상 0∼50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 20℃∼35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전 폴리머는 여과 및 원심분리 등의 관용의 고-액 분리로 행한 후에 건조하여 사용된다. 여과는 내용제성 필터를 사용하고 바람직하게는 가압 하에서 행한다. 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압) 하 약 30℃∼100℃ 정도, 바람직하게는 30℃∼50℃ 정도의 온도에서 행한다.
또한, 상기 수지를 한번 침전하여 분리한 후에, 상기 수지를 용제에 다시 용해시킨 후 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시킨다. 즉, 라디칼 중합 반응의 종료 후에, 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜 수지를 침전시키는 공정(공정a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정b), 상기 수지를 용제에 다시 용해시켜 수지 용액 A를 제조하는 공정(공정c), 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시켜 수지 고체를 침전시키는 공정(공정d) 및 상기 침전된 수지를 분리하는 공정(공정e)을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
또한, 예를 들면 일본 특허 공개 제2009-037108호에 기재된 바와 같이, 상기 조성물의 조제 후에 응집 등으로부터 상기 수지를 유지하기 위해서 합성된 수지를 용제에 용해시켜 용액을 제조하고, 상기 용액을 약 30℃∼90℃에서 약 30분∼4시간 동안 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 1,000∼200,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000∼100,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼70,000, 특히 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 상기 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인 경우, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 감소를 예방할 수 있는 동시에, 현상성의 악화 또는 점도의 증가에 인한 막 형성성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1.0∼3.0이다. 분산도는 1.0∼2.6이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1∼2.5, 더욱 바람직하게는 1.2∼2.4, 특히 바람직하게는 1.3∼2.2, 가장 바람직하게는 1.4∼2.0이다. 상기 분자량 분포가 상기 범위를 만족하는 경우, 해상도 및 레지스트 프로파일은 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽은 스무드하고 러프니스는 향상된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물 중에 상기 수지(A)의 배합률은 상기 수지(A)의 조성물의 총 고형분 함량에 대하여 30질량%∼99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량%∼95질량%이다.
또한, 본 발명의 수지(A)는 단독 또는 복수종의 조합 중 어느 하나를 조합하여 사용해도 좋다.
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(B)(이하에, "산발생제"라고 함)을 함유한다. 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 유기산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다.
상기 산발생제는 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료용 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선으로 조사시에 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물 및 그 혼합물로부터 적당히 선택할 수 있다.
그 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 포함한다.
상기 산발생제 중에, 바람직한 화합물은 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00030
일반식(ZI) 중,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203로서 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30개이고, 바람직하게는 1∼20개이다.
또한, R201∼R203 중 2개는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201∼R203 중 2종이 결합하여 형성되는 기의 예는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌, 펜틸렌)를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서 비친핵성 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 포함한다.
상기 비친핵성 음이온은 친핵 반응을 유도할 수 있는 매우 낮은 음이온이고, 이 음이온은 분자내 친핵 반응에 인한 경시 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 경시 안정성은 향상된다.
상기 술포네이트 음이온의 예는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 캄포술포네이트 음이온 등을 포함한다.
상기 카르복실레이트 음이온의 예는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 아랄킬 카르복실레이트 음이온 등을 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온 중에 지방족부는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만, 탄소수 1∼30개의 알킬기 및 탄소수 3∼30개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기 등을 포함한다.
상기 방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 중에 방향족기는 탄소수 6∼14개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온 중에 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온 중에 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예는 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7∼20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10∼20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5∼20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8∼20개) 등을 포함한다. 각각의 기 중에 아릴기 및 환 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 가져도 좋다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온 중에 아랄킬기는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 포함한다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온 중에 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 상기 방향족 술포네이트 음이온의 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 포함한다.
상기 술포닐이미도 음이온의 예는 사카린 음이온을 포함한다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 중에 알킬기는 탄소수 1∼5개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 포함한다. 상기 알킬기의 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 포함하고, 불소원자 치환 알킬기가 바람직하다.
상기 비친핵성 음이온의 다른 예는 불화 인(예를 들면, PF6 -), 불화 보론(예를 들면, BF4 -), 불화 안티모니(예를 들면, SbF6 -) 등을 포함한다.
Z-의 비친핵성 음이온은 술폰산의 적어도 α-위치가 불소원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 탄소수 4∼8개의 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온 또는 불소원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 특히 바람직하다.
상기 산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 하기 일반식(III) 또는 (IV)으로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다. 하기 일반식(III) 또는 (IV)으로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물에 의해, 상기 화합물은 환상 유기기를 가져 해상성 및 러프니스 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 비친핵성 음이온은 하기 일반식(III) 또는 (IV)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 음이온이라고 할 수 있다.
Figure pct00031
상기 일반식 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로 2가 연결기를 나타낸다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다.
Rf는 불소원자를 포함하는 기를 나타낸다.
x는 1∼20의 정수를 나타낸다.
y는 0∼10의 정수를 나타낸다.
z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
Xf는 불소원자 또는 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기의 탄소수는 1∼10개가 바람직하고, 1∼4개가 보다 바람직하다. 또한, 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는 불소원자 또는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, Xf는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9가 바람직하고, 불소원자 또는 CF3이 보다 바람직하다. 특히, Xf 모두가 불소원자인 것이 더욱 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 가져도 좋고, 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 포함하고, 이들 중에, CF3이 바람직하다.
L은 2가 연결기를 나타낸다. 상기 2가 연결기의 예는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2∼6개), 복수의 이들 부재를 조합하여 형성된 2가 연결기 등을 포함한다. 이들 중에, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다. 상기 환상 유기기의 예는 지환기, 아릴기 및 복소환기를 포함한다.
상기 지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 지환기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 포함한다. 상기 다환식 지환기의 예는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기, 및 스테로이드 골격을 갖는 기 등의 다환식 시클로알킬기를 포함한다. 이들 중에, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기, 및 스테로이드 골격 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 PEB(노광 후 베이킹) 공정 중에 막의 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 스테로이드 골격은 전형적으로 이하에 나타내는 탄소 골격에 카르보닐기 및 히드록실기 등의 치환기가 임의로 치환된 구조를 포함하고, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 Cy가 스테로이드 골격을 갖는 기를 나타내는 상기 일반식(III) 또는 (IV)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 음이온의 예는 미국 특허 출원 2011/0250537A1의 단락 [0036]에 예시된 4개의 화합물에 함유되는 음이온 구조를 포함한다.
Figure pct00032
상기 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 포함한다. 이들 중에, 193nm에서 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
상기 복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 다환식 복소환기는 산의 확산을 보다 억제할 수 있다. 또란, 상기 복소환기는 방향족성을 가져도 좋고 방향족성을 갖지 않아도 좋다. 상기 방향족성을 갖는 복소환의 예는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 및 피리딘환을 포함한다. 상기 방향족성을 갖지 않는 복소환의 예는 테트라히드로푸란환, 락톤환, 술톤환 및 데카히드로이소퀴놀린환을 포함한다. 상기 복소환기 중에 복소환은 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 또는 데카히드로이소퀴놀린환이 바람직하다. 또한, 상기 락톤환의 예는 상술한 수지(A)에서 예시한 락톤 구조 및 술톤 구조를 포함한다.
상기 환상 유기기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 알킬기(직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼12개), 시클로알킬기(단환식, 다환식 또는 스피로환 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3∼20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 및 술폰산 에스테르기를 포함한다. 또한, 상기 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
x는 1∼8이 바람직하고, 1∼4가 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. y는 0∼4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0∼8이 바람직하고, 0∼4이 보다 바람직하다.
Rf로 나타내어지는 불소원자를 갖는 기의 예는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 알킬기, 적어도 하나의 불소원자를 갖는 시클로알킬기 및 적어도 하나의 불소원자를 갖는 아릴기를 포함한다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자로 치환되어도 좋고, 불소원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 좋다. Rf가 적어도 하나의 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 아릴기인 경우에 있어서, 다른 불소원자 함유 치환기의 예는 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기를 포함한다.
또한, 상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자를 포함하지 않는 치환기로 더 치환되어도 좋다. 상기 치환기의 예는 Cy에 대해서 상술한 것 중에 불소원자를 함유하지 않는 것을 포함한다.
Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 알킬기의 예는 Xf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기로서 상술한 것과 동일한 것이다. Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 시클로알킬기의 예는 퍼플루오로시클로펜틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 아릴기의 예는 퍼플루오로페닐기를 포함한다.
상기 비친핵성 음이온으로서, 하기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온도 바람직하다.
Figure pct00033
상기 일반식(B-1) 중, Rb1은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 트리플루오로메틸기(CF3)를 나타낸다.
n은 0∼4의 정수를 나타낸다.
n은 0∼3의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
Xb1은 단일결합, 알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-), 술폰산 에스테르 결합(-OSO2- 또는 -SO3-) 또는 그 조합을 나타낸다.
Xb1은 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-) 또는 술폰산 에스테르 결합(-OSO2- 또는 -SO3-)이 바람직하고, 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-)이 보다 바람직하다.
Rb2는 탄소수 6개 이상의 유기기를 나타낸다.
Rb2에 대한 탄소수 6개 이상의 유기기는 벌키기가 바람직하고, 그 예는 각각 탄소수 6개 이상의 알킬기, 지환기, 아릴기 및 복소환기를 포함한다.
Rb2에 대한 탄소수 6개 이상의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소수 6∼20개의 직쇄삭 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예는 직쇄상 또는 분기상 헥실기, 직쇄상 또는 분기상 헵틸기, 및 직쇄상 또는 분기상 옥틸기를 포함한다. 벌키니스의 관점에서, 분기상 알킬기가 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6개 이상의 지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 지환기는, 예를 들면 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 포함한다. 상기 다환식 지환기는, 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 포함한다. 특히, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 PEB(노광 후 베이킹) 공정 중에서 막으로의 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6개 이상의 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 포함한다. 이들 중에, 193nm에서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6개 이상의 복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 다환식의 경우가 산의 확산을 보다 억제할 수 있다. 상기 복소환기는 방향족성을 가져도 좋고, 방향족성을 갖지 않아도 좋다. 방향족성을 갖는 복소환의 예는 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환 및 디벤조티오펜환을 포함한다. 방향족성을 갖지 않는 복소환의 예는 테트라히드로피란환, 락톤환, 술톤환 및 데카히드로이소퀴놀린환을 포함한다.
상술한 Rb2에 대한 탄소수 6개 이상의 치환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 추가 치환기의 예는 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼12개), 시클로알킬기(단환식, 다환식 또는 스피로환이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3∼20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 및 술폰산 에스테르기를 포함한다. 또한, 상기 지환기, 아릴기 또는 복소환기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
일반식(B-1)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온 구조의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00034
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 예는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 상응하는 기를 포함한다.
또한, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물 중에 R201∼R203 중 적어도 하나는 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물 중에 R201∼R203 중 적어도 하나와 단일결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
성분(ZI)의 보다 바람직한 예는 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)을 포함한다.
상기 화합물(ZI-1)은 일반식(ZI) 중에 R201∼R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201∼R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, R201∼R203의 일부가 아릴기이어도 좋고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 포함한다.
상기 아릴술포늄 화합물 중에 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 상기 복소환 구조의 예는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 벤조티오펜 잔기 등을 포함한다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 각각의 아릴기는 서로 다른 아릴기와 같거나 달라도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 가지고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1∼15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기이고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 포함한다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6∼14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 상기 치환기는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기 및 탄소수 1∼4개의 알콕시기이다. 상기 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201∼R203이 아릴기인 경우에 있어서, 상기 치환기는 상기 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 화합물(ZI-2)을 이하에 설명한다.
상기 화합물(ZI-2)은 일반식(ZI) 중에 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향족환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서, 상기 방향족환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환을 포함한다.
R201∼R203으로서 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1∼30개, 바람직하게는 탄소수 1∼20개이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기)를 포함한다. 상기 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 보다 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 상술한 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상술한 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기 중에 알콕시기는 탄소수 1∼5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)가 바람직하다.
R201∼R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
이어서, 상기 화합물(ZI-3)을 이하에 설명한다.
상기 화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00035
일반식(ZI-3) 중,
R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 또는 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환 구조는 산소원자, 황원자, 케톤기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함해도 좋다.
상기 환 구조의 예는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 및 이들 환의 2개 이상이 조합하여 형성된 다환식 축합환을 포함한다. 상기 환 구조는 3∼10원환을 포함하고, 4∼8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성된 기의 예는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 포함한다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성되는 기는 단일결합 또는 알킬렌기가 바람직하고, 상기 알킬렌기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 포함한다.
Zc -는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI) 중에 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
R1c∼R7c로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 그 예는 탄소수 1∼20개의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)이고, 상기 시클로알킬기의 예는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 포함한다.
R1c∼R5c로서 아릴기는 탄소수 5∼15개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R1c∼R5c로서 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 그 예는 탄소수 1∼10개의 알콕시기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 및 탄소수 3∼8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)이다.
R1c∼R5c로서 알콕시카르보닐알킬기 중에 알콕시기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c로서 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기 중에 알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c로서 시클로알킬카르보닐옥시기 중에 시클로알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c로서 아릴옥시기 및 아릴티오기 중에 아릴기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, R1c∼R5c의 탄소수의 합은 2∼15인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 용제 용해도가 보다 향상되어 보존시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상이 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조의 예는 5원 또는 6원환이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6원환(예를 들면, 페닐환)이다.
R5c 및 R6c가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조의 예는 R5c 및 R6c가 서로 결합하여 단일결합 또는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기)를 구성함으로써 일반식(ZI) 중에 카르보닐 탄소원자 및 탄소원자와 함께 형성되는 4원 이상의 환(바람직하게는 5∼6원환)을 포함한다.
R6c 및 R7c로서 아릴기는 탄소수 5∼15개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R6c 및 R7c 모두가 알킬기인 실시형태가 바람직하다. 특히, 각각의 R6c 및 R7c가 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 실시형태가 보다 바람직하고, 모두가 메틸기인 실시형태가 더욱 바람직하다.
또한, R6c와 R7c가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서, R6c와 R7c가 결합하여 형성되는 기는 탄소수 2∼10개의 알킬렌기가 바람직하고, 그 예는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 포함한다. 또한, R6c와 R7c가 결합하여 형성되는 환은 상기 환에 산소원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋다.
Rx 및 Ry로서 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 상기 R1c∼R7c 중에 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
Rx 및 Ry로서 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예는 R1c∼R7c 중에 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 포함한다.
Rx 및 Ry로서 알콕시카르보닐알킬기 중에 알콕시기의 예는 상기 R1c∼R5c 중에 알콕시기의 것과 동일하고, 상기 알킬기의 예는 탄소수 1∼12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기 또는 에틸기)이다.
Rx 및 Ry로서 알릴기는 특별히 제한되지 않지만, 무치환 알릴기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기가 바람직하다.
Rx 및 Ry로서 비닐기는 특별히 제한되지 않지만, 무치환 비닐기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기가 바람직하다.
R5c 및 Rx가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조의 예는 R5c 및 Rx가 서로 결합하여 단일결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 증)를 구성함으로써 일반식(I) 중에 황원자 및 카르보닐 탄소원자와 함께 형성되는 5원 이상의 환(바람직하게는 5원환)을 포함한다.
Rx 및 Ry가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조의 예는 2가 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)에 의해 일반식(ZI-3) 중에 황원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환을 포함하고, 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 특히 바람직하다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다.
R1c∼R7c, Rx 및 Ry는 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 이러한 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기 등을 포함한다.
상기 일반식(ZI-3) 중, R1c, R2c, R4c 및 R5c는 각각 독립적으로 수소원자를 나타내고, R3c는 수소원자 이외의 기를 나타내고, 즉 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 화합물(ZI-2) 또는 (ZI-3) 중에 양이온의 예는 일본 특허 공개 제2010-256842호의 단락 [0130]∼[0134] 및 일본 특허 공개 제2011-76056호의 단락 [0136]∼[0140]에 기재된 양이온을 포함한다.
이어서, 상기 화합물(ZI-4)을 설명한다.
상기 화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어진다.
Figure pct00036
일반식(ZI-4) 중,
R13은 수소원자, 불소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
복수의 R14가 존재하는 경우, R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
l은 0∼2의 정수를 나타낸다.
r은 0∼8의 정수를 나타낸다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI) 중에 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
일반식(ZI-4) 중, R13, R14 및 R15의 알킬기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등을 포함한다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기의 예는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기)를 포함하고, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 특히 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하고, 그 바람직한 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기는 탄소수 2∼11개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 그 바람직한 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등을 포함한다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 갖는 기의 예는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기)를 포함하고, 그 예는 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기 및 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 포함한다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기는 총 탄소수 7개 이상을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 총 탄소수 7∼15개이고, 단환식 시클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상의 단환식 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 및 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소아밀기 등의 알킬기, 히드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미드기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기 등을 갖고, 상기 시클로알킬기에 임의의 치환기의 탄소수를 포함하는 총 탄소수가 7개 이상인 단환식 시클로알킬옥시기를 나타낸다.
또한, 총 탄소수 7개 이상의 다환식 시클로알킬옥시기의 예는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 포함한다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 총 탄소수 7개 이상을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 총 탄소수 7∼15개이고, 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상을 갖고 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 치환기를 가져도 좋은 상술한 단환식 시클로알킬기가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시기, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시 및 이소아밀옥시 등의 알콕시기에 치환되고, 상기 치환기의 탄소수를 포함하는 총 탄소수가 7개 이상인 알콕시기를 나타낸다. 그 예는 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 포함하고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
또한, 총 탄소수 7개 이상의 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기의 예는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 포함하고, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기 중에 알킬기의 구체예는 상술한 R13∼R15의 알킬기의 것과 동일하다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬술포닐기가 바람직하고, 그 바람직한 예는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
각각의 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 포함한다.
상기 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 포함한다.
상기 알콕시알킬기의 예는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐옥시기의 예는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조의 예는 2개의 R15에 의해 일반식(ZI-4) 중에 황원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함하고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환되어도 좋다. 상기 2가 R15는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 포함한다. 상기 환에 대한 치환기에 대해서, 복수의 치환기가 존재해도 좋고, 상기 치환기는 서로 결합하여 환(방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 이들 환의 2개 이상이 조합하여 형성되는 다환식 축합환 등)을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4) 중, R15는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합하여 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 수 있는 2가 기 등이 바람직하다.
R13 및 R14가 가져도 좋은 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자(특히, 불소원자)가 바람직하다.
l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r은 0∼2이 바람직하다.
본 발명에 있어서 일반식(ZI-4)으로 나타내지는 화합물 중에 양이온의 예는 일본 특허 공개 제2010-256842호의 단락 [0121], [0123] 및 [0124], 및 일본 특허 공개 제2011-76056호의 단락 [0127], [0129] 및 [0130]에 기재된 양이온을 포함한다.
상기 화합물(ZI-4)의 바람직한 일실시형태는 하기 일반식(ZI-4')으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00037
일반식(ZI-4') 중, R13'는 분기상 알킬기를 나타낸다.
R14는 복수의 R14가 존재하는 경우에 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성한다.
l은 0∼2의 정수를 나타낸다.
r은 0∼8의 정수를 나타낸다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
R13'의 분기상 알킬기의 예는 이소프로필기 및 tert-부틸기를 포함하고, tert-부틸기가 바람직하다.
일반식(ZI-4') 중, R14 및 R15의 각각의 기, 2개의 R15가 서로 결합하여 형성되는 환 구조, 및 Z-의 구체예 및 바람직한 예는 상기 일반식(ZI-4)에서 기재한 것과 동일하다.
l 및 r의 바람직한 범위도 상기 일반식(ZI-4)에서 기재한 것과 동일하다.
이어서, 일반식(ZII) 및 (ZIII)를 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중,
R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. R204∼R207의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 구조의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 포함한다.
R204∼R207 중에 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기) 및 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기)가 바람직하다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6∼15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 페닐티오기 등을 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI) 중에 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
상기 산발생제의 다른 예는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00038
일반식(ZIV)∼(ZVI)중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 상기 일반식(ZI-1) 중에 R201, R202 및 R203의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 상기 일반식(ZI-2) 중에 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
A의 알킬렌기의 예는 1∼12개의 탄소수를 갖는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부티렌기 등)를 포함하고, A의 알케닐렌기의 예는 2∼12개의 탄소수를 갖는 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)를 나타내고, A의 아릴렌기의 예는 6∼10개의 탄소수를 갖는 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 나타낸다.
상기 산발생제 중에, 일반식(ZI)∼(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 상기 산발생제는 술폰산기 또는 이미드기 중 어느 하나를 갖는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1가 퍼플루오로알칸술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 1가 불소원자 또는 불소원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 또는 1가 불소원자 또는 불소원자 함유기로 치환된 이미드산을 발생할 수 있는 화합물, 더욱 바람직하게는 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이다. 사용할 수 있는 산발생제는 발생된 산의 pKa가 -1 이하인 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 감도는 향상된다.
상기 산발생제 중에, 특히 바람직한 예를 이하에 나타낼 수 있다.
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
상기 산발생제는 공지의 방법에 의해 합성할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2007-161707호에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
상기 산발생제는 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
상기 조성물 중에 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물의 함량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분 함량에 대하여 0.1질량%∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼25질량%, 더욱 바람직하게는 3질량%∼20질량%, 특히 바람직하게는 3질량%∼15질량%이다.
또한, 상기 산발생제가 상기 일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 경우, 그 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 5질량%∼35질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8질량%∼30질량%, 더욱 바람직하게는 9질량%∼30질량%, 특히 바람직하게는 9질량%∼25질량%이다.
[3] (D) 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않고 상기 수지(A)와는 다른 수지
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않고 상기 수지(A)와는 다른 수지(D)(이하에, 간단히 "수지(D)"라고 함)를 함유한다. 따라서, 공정(a) 중에 형성된 레지스트 막에 대한 물의 후퇴 접촉각을 보다 향상시킬 수 있고, 막 두께의 균일성이 우수하고 브리지 결함과 워터마크 결함의 저감을 달성시킬 수 있다.
여기서, 수지(D)는 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않지만, 구체적으로는 불소원자 또는 규소원자를 갖는 반복단위의 함량이 수지(D) 중의 전체 반복단위에 대하여 5몰% 이하가 바람직하고, 3몰% 이하가 보다 바람직하고, 1몰% 이하가 더욱 바람직하고, 이상적으로는 0몰%, 즉 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는다. 또한, 수지(D)는 탄소원자, 산소원자, 수소원자, 질소원자 및 황원자로부터 선택된 원자만으로 이루어진 반복단위만을 실질적으로 구성하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 탄소원자, 산소원자, 수소원자, 질소원자 및 황원자로부터 선택된 원자만으로 이루어진 반복단위가 수지(D) 중의 전체 반복단위에 대하여 95몰% 이상이 바람직하고, 97몰% 이상이 보다 바람직하고, 99몰% 이상이 더욱 바람직하고, 이상적으로는 100몰%이다.
수지(D)를 레지스트 막의 표층부에 편재시켜 막 두께의 균일성이 우수하고 브리지 결함과 워터마크 결함의 저감을 달성시키는 관점에서, 본 발명에 있어서 수지(D)의 함량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 총 고형분에 대하여 0.1질량%∼10질량%가 바람직하고, 0.2질량%∼8질량%이 보다 바람직하고, 0.3질량%∼6질량%이 더욱 바람직하고, 0.5질량%∼5질량%이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지(D)의 ClogP값이 높은 것이 바람직하다.
상기 수지(D)의 ClogP값이 높을수록, 상기 수지(D)의 소수성은 높아지고 공정(a) 중에 형성된 레지스트 막에 대한 물의 후퇴 접촉각을 보다 개선시킬 수 있으므로, 액침 노광 중에 워터마크 결함을 보다 억제할 수 있다.
또한, 상기 수지(D)의 ClogP값이 높을수록, 용제에서 용해성이 우수하므로, 상기 레지스트 막의 막 두께의 균일성을 보다 향상시킬 수 있고, 브리지 결함을 저감시킬 수 있다.
여기서, ClogP값은 물에서 상기 수지(D)의 평형 농도에 대한 1-옥타놀 중에 화합물(수지(D))의 평형 농도의 비율을 나타내는 1-옥타놀/수분배 계수(P)의 상용 대수값을 말한다.
상술의 관점에서, 상기 수지(D)의 ClogP값은 1.5 이상이 바람직하고, 2.5 이상이 보다 바람직하고, 2.8 이상이 더욱 바람직하고, 3.5 이상이 특히 바람직하다.
또한, 상기 수지(D)의 ClogP값의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10.0 이하가 바람직하고, 8.0 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지(D)의 ClogP값은 이하와 같이 산출할 수 있다.
상기 수지(D)가 반복단위 D1, D2, …, Dx, …, 및 Dn로 구성되고, 반복단위 D1, D2, …, Dx, …, 및 Dn에 상응하는 모노머의 ClogP값을 각각 ClogP1, ClogP2, …, ClogPx, …, 및 ClogPn라고 하고, 상기 수지(D) 중에 반복단위 D1, D2, …, Dx, …, 및 Dn의 몰비를 수지(D)의 ω1, ω2, …, ωx, …, 및 ωn이라 하는 경우, 상기 수지(D)의 ClogP값은 이하의 계산식에 의해 산출할 수 있다.
수지(D)의 ClogP값 = Σ[(ω1×ClogP1)+(ω2×ClogP2)+ …
+(ωx×ClogPx)+ … +(ωn×ClogPn)]
또한, 반복단위 D1, D2, …, Dx, …, 및 Dn에 상응하는 모노머의 ClogP값(ClogP1, ClogP2, …, ClogPx, …, 및 ClogPn)은 Cambridgesoft Corp. 제작의 ChemDraw Ultra ver. 8.0을 사용하여 산출할 수 있다.
상기 수지(D)의 ClogP값을 향상시키는 관점에서, 수지(D)는 ClogP값 2.5 이상의 모노머에 상응하는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, ClogP값 2.8 이상의 모노머에 상응하는 반복단위가 보다 바람직하고, 3.5 이상의 모노머에 상응하는 반복단위가 더욱 바람직하다.
상기 수지(D)에 함유되는 반복단위에 상응하는 모노머의 ClogP값의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10.0 이하가 바람직하고, 8.0 이하가 보다 바람직하다.
상기 수지(D)에 구성할 수 있는 각 반복단위의 구체예 및 상기반복단위에 상응하는 모노머의 ClogP값의 구체예와를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00047
상기 수지(D)의 구체예 및 그 ClogP값의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00048
또한, 상기 수지(D) 중에 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조의 상기 수지(D)에 대한 질량 함유율은 12.0% 이상이 바람직하고, 18.0% 이상이 보다 바람직하다. 따라서, 낮은 표면 자유 에너지를 달성할 수 있고, 레지스트 막의 표층부에 수지(D)의 편재성을 더욱 향상시킬 수 있고, 그 결과, 액침 노광에 있어서 막 두께의 균일성을 향상시키고 브리지 결함 및 워터마크 결함의 저감을 달성할 수 있다.
또한, 상기 수지(D) 중에 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조의 질량 함유율의 상한은 50.0% 이하가 바람직하고, 40% 이하가 보다 바람직하다.
여기서, 수지(D)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복단위의 α-메틸기)는 주쇄의 영향에 의해 수지(D)의 표면 편재화에 기여가 작으므로, 본 발명에 있어서 CH3 부분 구조에 포함되지 않아 카운트하지 않는다. 보다 구체적으로, 예를 들면 수지(D)가 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 반복단위 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성부를 갖는 모노머로부터 유래된 반복단위를 포함하는 경우에, R11∼R14는 CH3 "그 자체"이고, 상기 CH3은 본 발명의 측쇄부에 갖는 CH3 부분 구조에 포함되지 않는다(카운트하지 않는다).
한편, 임의의 원자를 통하여 C-C 주쇄에 연결된 CH3 부분 구조는 CH3 부분 구조로서 카운트된다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우에 본 발명에 있어서 CH3 부분 구조의 "하나"를 가짐으로써 카운트한다.
Figure pct00049
상기 일반식(M) 중,
R11∼R14는 각각 독립적으로 측쇄부를 나타낸다.
상기 측쇄부 중에 R11∼R14의 예는 수소원자, 1가 유기기 등을 포함한다.
R11∼R14에 대한 1가 유기기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 시클로알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기 등을 포함한다.
상기 1가 유기기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 구체예는 일반식(II) 중에 방향족기(Ar21)가 가져도 좋은 치환기에 대해 후술한 구체예와 동일하고, 그 바람직한 예도 동일하다.
본 발명에 있어서, 상기 수지(D) 중에 측쇄부가 갖는 CH3 부분 구조(이하에, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고 함)는 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함한다.
이하에, 상기 수지(D) 중에 측쇄부가 갖는 CH3 부분 구조의 상기 수지(D)에 대한 질량 함유율(이하에, 간단히 "수지(D) 중에 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율"이라고 함)을 설명한다.
여기서, 상기 수지(D) 중에 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율은, 예를 들면 상기 수지(D)가 반복단위 D1, D2, …, Dx, …, 및 Dn으로 구성되고 상기 수지(D) 중에 반복단위 D1, D2, …, Dx, …, 및 Dn의 몰비가 각각 ω1, ω2, …, ωx, …, 및 ωn인 경우를 참조하여 설명한다.
(1) 우선, 반복단위 Dx의 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율(MCx)을 "100×15.03×(반복단위 Dx의 측쇄 부분 중에 CH3 부분 구조의 수)/반복단위 Dx의 분자량(Mx)"의 계산식에 의해 산출할 수 있다.
여기서, 반복단위 Dx의 측쇄 부분 중에 CH3 부분 구조의 수는 주쇄에 직접 연결되어 있는 메틸기의 수를 제외한다.
(2) 이어서, 각각의 반복단위에 대해서 산출된 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 사용하여, 이하의 계산식에 의해 상기 수지(D) 중에 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 산출할 수 있다.
상기 수지(D) 중에 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율:
DMC = Σ[(ω1×MC1)+(ω2×MC2)+…+(ωx×MCx)+…+(ωn×MCn)]
상기 수지(D)는 측쇄에 2개 이상의 CH3 부분 구조를 함유하는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 측쇄에 3개 이상의 CH3 부분 구조가 보다 바람직하고, 측쇄에 3∼10개의 CH3 부분 구조가 더욱 바람직하고, 3∼8개의 CH3 부분 구조가 특히 바람직하다.
이러한 구성에 의해, 수지(D)의 측쇄부에 CH3 부분 구조의 질량 함량은 높아지고, 수지(D)의 표면 자유 에너지는 상기 수지(A)의 것보다 낮아진다. 이것에 의해, 레지스트 막의 표층부에서 상기 수지(D)의 편재성의 향상을 기대할 수 있다. 그 후에, 레지스트 두께의 균일성의 향상, 브리지 결함의 저감, 및 액침 노광에 있어서 워터마크 결함의 저감을 기대할 수 있다.
공정(a) 중에 형성된 레지스트 막에 대한 물의 후퇴 접촉각을 보다 향상시키고 우수한 막 두께의 균일성, 및 브리지 결함과 워터마크 결함의 저감을 달성시키는 관점에서, 상기 수지(D)는 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 반복단위의 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하고, 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 반복단위의 적어도 하나로만 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00050
상기 일반식(II) 중,
R21∼R23은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ar21은 방향족기를 나타낸다. R22과 Ar21은 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 R22는 알킬렌기를 나타낸다.
상기 일반식(III) 중,
R31∼R33은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
X31은 -O- 또는 -NR35-를 나타낸다. R35는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸.
R34는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
일반식(II) 중, R21∼R23의 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기)가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R22와 Ar21이 환을 형성하는 경우, 알킬렌기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 포함한다.
일반식(II) 중에 R21∼R23은 수소원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식(II) 중에 Ar21의 방향족기는 치환기를 가져도 좋고, 그 예는 페닐기 및 나프틸기 등의 탄소수 6∼14개의 아릴기, 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향족기를 포함라지만, 페닐기 및 나프틸기 등의 탄소수 6∼14개의 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
방향족기(Ar21)가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 포함하지만, 수지(D)의 ClogP값 및 소수성을 향상시켜 후퇴 접촉각을 향상시키는 관점에서, 알킬기 및 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬기 및 알콕시기가 보다 바람직하고, 메틸기, 이소프로필기, t-부틸기 및 t-부톡시기가 특히 바람직하다.
또한, Ar21에 대한 방향족기는 2개 이상의 치환기를 가져도 좋다.
일반식(III) 중, R31∼R33 및 R35의 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기)가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 일반식(III) 중에 R31∼R33은 각각 독립적으로 수소원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식(III) 중에 X31은 -O- 또는 -NH-(즉, -NR35- 중에 R35가 수소원자인 경우)가 바람직하고, -O-이 특히 바람직하다.
일반식(III) 중, R34에 대한 알킬기는 쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 그 예는 쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기 등), 분기상 알킬기(예를 들며느 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 메틸부틸기, 디메틸펜틸기 등)를 포함하지만, 수지(D)의 ClogP값 및 소수성을 향상시켜 후퇴 접촉각을 향상시키는 관점에서, 상기 알킬기는 분기상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼10개의 분기상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 3∼8개의 분기상 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식(III) 중, R34에 대한 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 그 예는 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 포함하지만, 단환식 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5∼6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
R34가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 알콕실기, 아릴기 등을 포함하지만, 수지(D)의 ClogP값 및 소수성을 향상시켜 후퇴 접촉각을 향상시키는 관점에서, 상기 치환기는 알킬기 또는 알콕실기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 알콕실기가 보다 바람직하고, 메틸기, 이소프로필기, t-부틸기 및 t-부톡시기가 특히 바람직하다.
또한, R34에 대한 알킬기 및 시클로알킬기는 2개 이상의 치환기를 가져도 좋다.
R34는 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기가 아닌 것, 즉 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위는 산분해성기를 갖는 반복단위가 아닌 것이 바람직하다.
일반식(III) 중, R34는 탄소수 3∼8개의 분기상 알킬기, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 및 알콕실기로 치환된 시클로헥실기가 가장 바람직하다.
일반식(II) 및 (III) 중에 상술한 바와 같이, 상기 수지(D)의 측쇄에 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 향상시키는 관점에서, 상기 수지(D)는 측쇄에 2개 이상의 CH3 부분 구조를 함유하는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 측쇄에 3개 이상의 CH3 부분 구조가 보다 바람직하고, 측쇄에 3∼10개의 CH3 부분 구조가 더욱 바람직하고, 측쇄에 3∼8개의 CH3 부분 구조가 특히 바람직하다.
일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00051
수지(D)가 상기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 경우, 상기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 수지(D)의 ClogP값 및 소수성을 향상시켜 후퇴 접촉각을 향상시키는 본 발명의 효과를 달성시키는 관점에서, 수지(D) 중의 전체 반복단위에 대하여 50몰%∼100몰%가 바람직하고, 65몰%∼100몰%가 보다 바람직하고, 80몰%∼100몰%가 특히 바람직하다.
수지(D)는 상기 수지(A)에 대해서 상술한 것과 동일한 산분해성기를 갖는 반복단위, 락톤 구조를 갖는 반복단위, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위, 산성기(알칼리 가용성기)를 갖는 반복단위 및 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 적당히 더 가져도 좋다.
수지(D)가 가져도 좋은 각각의 이들 반복단위의 구체예 및 바람직한 예 는 수지(A)에 대해서 상술한 각각의 반복단위의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
그러나, 본 발명의 효과를 달성시키는 관점에서, 수지(D)는 산분해성기를 갖는 반복단위, 알칼리 가용성 반복단위 및 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 수지(D)의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량은 3,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 6,000∼70,000이 보다 바람직하고, 10,000∼40,000이 특히 바람직하다. 특히, 중량 평균 분자량이 10,000∼40,000의 범위로 조정됨으로써, 미세 홀 패턴의 형성에 있어서 막 두께의 균일성이 우수하고, 액침 노광에 있어서 결함 저감 성능이 우수하다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
또한, 상기 분산도(Mw/Mn)는 1.00∼5.00이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.03∼3.50, 더욱 바람직하게는 1.05∼2.50이다. 분자량 분포가 작을수록, 해상도 및 레지스트 패턴 형상은 보다 우수하다.
본 발명에 의한 수지(D)는 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
수지(D)에 대해서, 각종 시판품을 사용해도 좋고, 상기 수지(D)는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)을 따라서 합성할 수 있다. 상기 상법의 예는 모노머종과 개시제를 용제에 용해시키고 상기 용액을 가열하여 중합을 행하는 배치 중합법, 가열된 용제에 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법 등을 포함하고, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등) 및 반응 후의 정제 방법은 수지(A)에 대해서 설명한 것과 동일하지만, 수지(D)의 합성에 있어서 반응 농도는 10질량%∼50질량%가 바람직하다.
수지(D)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
[4] (E) 불소원자 및 규소원자 중 적어도 하나를 갖고 수지(A) 및 수지(D)와는 다른 병용 소수성 수지
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 상기 조성물을 액침 노광에 적용할 때에 불소원자 및 규소원자 중 적어도 하나를 갖고 상기 수지(A) 및 상기 수지(D)와는 다른 소수성 수지(이하에, "병용 소수성 수지(E)" 또는 간단히 "수지(E)"라고 하는 경우가 있음)를 함유해도 좋다. 따라서, 상기 병용 소수성 수지(E)가 막 표층에 편재화되어 있고, 상기 액침 매체가 물인 경우에 물에 대한 레지스트 막 표면의 정적/동적 접촉각을 향상시켜 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
상기 병용 소수성 수지(E)는 상술한 바와 같이 계면에 편재되도록 설계되는 것이 바람직하지만 계면활성제와는 다르고, 반드시 분자내에 친수성기를 가질 필요는 없고 극성/비극성 물질의 균일한 혼합에 기여하지 않아도 좋다.
상기 병용 소수성 수지(E)는 불소원자 및/또는 규소원자를 함유한다. 상기 병용 소수성 수지(E) 중에 불소원자 및/또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에 포함되어도 좋고 측쇄 중에 포함되어도 좋다.
상기 병용 소수성 수지(E)가 불소원자를 함유하는 경우, 불소원자 함유 부분 구조로서 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지가 바람직하다.
상기 불소원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개)는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 불소원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 불소원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소원자를 갖는 아릴기는 아릴기 중에 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기이고, 불소원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 및 불소원자를 갖는 아릴기의 바람직한 예는 하기 일반식(F2)∼(F4)으로 나타내어지는 기를 포함하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00055
일반식(F2)∼(F4) 중,
R57∼R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타낸다. 그러나, R57∼R61 중 적어도 하나, R62∼R64 중 적어도 하나 및 R65∼R68 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다.
R57∼R61 및 R65∼R67 모두가 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. R62과 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 포함한다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 포함한다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 포함하고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
상기 불소원자를 포함하는 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기, 또는 2개 이상의 이들 기를 조합하여 형성된 기를 통하여 주쇄에 더 결합해도 좋다.
이하에, 불소원자를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00056
Figure pct00057
상기 병용 소수성 수지(E)는 규소원자를 함유해도 좋다. 규소원자를 갖는 부분구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조의 구체예는 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
Figure pct00058
일반식(CS-1)∼(CS-3) 중,
R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개)를 나타낸다.
L3∼L5는 각각 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 상기 2가 연결기의 예는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독기 또는 2개 이상의 기의 조합(바람직하게는 총 탄소수 12개 이하)을 포함한다.
n은 1∼5의 정수이다. n은 2∼4의 정수가 바람직하다.
이하에, 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 구체예 중, X1는 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00059
또한, 상기 병용 소수성 수지(E)는 하기 (x)∼(z)의 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 더 함유해도 좋다.
(x) 산성기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산이미드기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기
상기 산성기(x)의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 포함한다.
산성기의 바람직한 예는 불화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰이미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 포함한다.
산성기(x)를 갖는 반복단위의 예는 산성기가 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 반복단위 및 산성기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복단위를 포함하고, 상기 산성기는 산성기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 도입되어도 좋고, 이들 경우 모두가 바람직하다. 산성기(x)를 갖는 반복단위는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 가져도 좋다.
산성기(x)를 갖는 반복단위의 함량은 상기 병용 소수성 수지(E)의 전체 반복단위에 대하여 1몰%∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3몰%∼35몰%, 더욱 바람직하게는 5몰%∼20몰%이다.
산성기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 일반식 중, Rx는 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00060
락톤 구조 함유기, 산무수물기 또는 산이미드기(y)로서 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 함유하는 반복단위의 예는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 상기 기가 직접 결합한 반복단위를 포함한다. 또한, 상기 반복단위는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 상기 기가 결합한 반복단위이어도 좋다. 또한, 상기 반복단위는 상기 기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 수지의 말단에 상기 기를 도입할 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 예는 상기 산분해성 수지(A)의 단락에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복단위의 것과 동일하다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산이미드기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 병용 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1몰%∼100몰%가 바람직하고, 3몰%∼98몰%가 보다 바람직하고, 5몰%∼95몰%가 더욱 바람직하다.
상기 병용 소수성 수지(E)에 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위의 예는 상기 수지(A)에 대해 설명한 산분해성기를 갖는 반복단위의 것과 동일하다. 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 함유해도 좋다. 상기 병용 소수성 수지(E)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(E)의 전체 반복단위에 대하여 1몰%∼80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰%∼80몰%, 더욱 바람직하게는 20몰%∼60몰%이다.
상기 병용 소수성 수지(E)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 더 가져도 좋다.
Figure pct00061
일반식(III) 중,
Rc31은 수소원자, 알킬기(불소원자 등으로 치환되어도 좋음), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2의 기를 나타낸다. 식 중, Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 및 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 또는 규소원자를 포함하는 기로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
일반식(III) 중, Rc32의 알킬기는 탄소수 3∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소수 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소수 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 아릴기는 탄소수 6∼20개의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 무치환 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼5개), 에테르 결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1몰%∼100몰%가 바람직하고, 10몰%∼90몰%가 보다 바람직하고, 30몰%∼70몰%가 더욱 바람직하다.
상기 병용 소수성 수지(E)는 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 갖는 것도 바람직하다.
Figure pct00062
일반식(CII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 Zc'에 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자기를 나타낸다.
일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1몰%∼100몰%가 바람직하고, 10몰%∼90몰%가 보다 바람직하고, 30몰%∼70몰%가 더욱 바람직하다.
이하에, 일반식(III) 또는 (CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00063
상기 병용 소수성 수지(E)가 불소원자를 갖는 경우, 상기 불소원자의 함량은 상기 병용 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량에 대하여 5질량%∼80질량%가 바람직하고, 10질량%∼80질량%가 보다 바람직하다. 또한, 불소원자를 포함하는 반복단위는 상기 병용 소수성 수지(E)에 함유되는 전체 반복단위에 대하여 10몰%∼100몰%가 바람직하고, 30몰%∼100몰%가 보다 바람직하다.
상기 병용 소수성 수지(E)가 규소원자를 갖는 경우, 상기 규소원자의 함량은 상기 병용 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량에 대하여 2질량%∼50질량%가 바람직하고, 2질량%∼30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 규소원자를 포함하는 반복단위는 상기 병용 소수성 수지(E)에 함유되는 전체 반복단위에 대하여 10몰%∼100몰%가 바람직하고, 20몰%∼100몰%가 보다 바람직하다.
상기 병용 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 1,000∼100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼15,000이다.
또한, 상기 병용 소수성 수지(E)는 단독 또는 복수의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
상기 조성물 중에 병용 소수성 수지(E)의 함량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.01질량%∼10질량%가 바람직하고, 0.05질량%∼8질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%∼5질량%가 더욱 바람직하다.
상기 병용 소수성 수지(E)에 있어서, 상기 수지(A)와 동일하게 금속 등의 불순물의 함량이 적은 것이 당연히 바람직하지만, 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함량은 0.01질량%∼5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량%∼3질량%, 더욱 바람직하게는 0.05질량%∼1질량%이다. 따라서, 액체에서 이물질 또는 감도 등의 경시 변화없는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, "분산도"라고 함)는 1∼5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1∼2이다.
상기 병용 소수성 수지(E)에 대해서 각종 시판품을 사용해도 좋고, 상기 수지(E)는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적인 합성법의 예는 모노머종과 개시제를 용제에 용해시켜 상기 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 가열된 용제에 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법 등을 포함하고, 적하 중합법이 바람직하다.
상기 반응 용제, 중합개시제, 반응 조건(온도, 농도 등) 및 반응 후의 정제 방법은 상기 수지(A)에 대해 설명한 것과 동일하지만, 상기 병용 소수성 수지(E)의 합성에 있어서 반응 농도는 30질량%∼50질량%가 바람직하다.
상기 병용 소수성 수지(E)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 표 1 및 2에 각각의 수지의 반복단위의 몰비(왼쪽으로부터 시작하는 반복단위에 상응), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
[5] (C) 용제
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조시에 사용할 수 있는 용제의 예는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬에스테르 락테이트, 알킬알콕시프로피오네트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4∼10개), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4∼10개), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트 등의 유기용제를 포함한다.
이들 용제의 구체예는 미국 특허 출원 공개 제2008/0187860호의 단락 [0441]∼[0455]에 기재된 것을 포함한다.
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 브리지 결함의 저감 및 액침 노광에 있어서 워터마크 결함의 저감의 관점에서, 200℃ 이상에서 표준 비점(이하에, 간단히 "비점"이라고 함)을 갖는 적어도 1종의 용제를 함유하는 2종 이상의 용제로 이루어지는 혼합 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 브리지 결함의 요인은 레지스트 막의 표면에서 유기용제 함유 현상액에서 난용성인 수지 성분이라고 추정된다.
고비점(예를 들면, 비점 200℃ 이상)의 용제를 함유하는 혼합 용제를 사용함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 표면 자유 에너지가 낮은 성분이 레지스트 막의 표면에 보다 편재하기 용이하다고 추정된다.
본 발명에 있어서 수지(D)는 유기용제에 대한 용해성이 우수하고 표면 자유 에너지가 낮은 경향이 있다.
따라서, 고비점의 용제를 함유하는 혼합 용제를 사용함으로써, 레지스트 막의 표면부에서 수지(D)의 함량이 증가하고, 유기용제 함유 현상액에서 레지스트 패턴의 표면의 용해성은 더욱 향상하여, 유기용제 함유 현상액에서 난용성인 브리지 결함의 원인이 되는 성분을 용해 및 제거할 수 있다고 추정된다.
또한, 상기 혼합 용제를 사용함으로써, 수지(D)의 레지스트 막 표면 편재성이 향상하여 후퇴 접촉각도 향상된다. 그 결과, 액침 노광시에 워터마크 결함도 저감시킬 수 있다.
상기 혼합 용제에 표준 비점이 200℃ 이상인 용제의 함량은 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함량은 100질량% 이하이고, 50질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 함량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 브리지 결함과 워터마크 결함을 더욱 저감시킬 수 있다.
표준 비점이 200℃ 이상인 용제는 하기 일반식(S1)∼(S3) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00070
상기 일반식(S1)∼(S3) 중,
R1∼R4 및 R6∼R8은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1과 R2, R3과 R4, 또는 R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(S1)∼(S3) 중에 R1∼R4 및 R6∼R8은 알킬기가 바람직하고, R1과 R2, R3과 R4, 및 R7과 R8은 각각 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(S1)∼(S3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 용제는 일반식(S1) 또는 (S2)으로 나타내어지는 용제가 보다 바람직하고, 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제가 더욱 바람직하다.
일반식(S1)∼(S3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 용제의 바람직한 예는 γ-부티로락톤(표준 비점: 203℃) 등의 락톤 구조를 갖는 용제, 에틸렌 카보네이트(표준 비점: 244℃), 프로필렌 카보네이트(표준 비점: 242℃), 부틸렌 카보네이트(표준 비점: 251℃) 등의 알킬렌 카보네이트 구조를 갖는 용제, N-메틸피롤리돈(표준 비점: 203℃) 등을 포함한다. 이들 중에, 상기 용제는 락톤 구조를 갖는 용제 및 알킬렌 카보네이트 구조를 갖는 용제가 더욱 바람직하고, γ-부티로락톤 및 프로필렌 카보네이트가 특히 바람직하고, 프로필렌 카보네이트가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용제(C)가 함유해도 좋은 표준 비점이 200℃ 미만인 용제는 특별히 제한되지 않지만, 그 예는 이하의 히드록실기를 함유하는 용제, 히드록실기를 함유하지 않는 용제 등을 포함한다.
히드록실기를 함유하는 용제의 예는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트 등이 바람직하고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별칭 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸테에테르, 에틸락테이트 등이 바람직하고, 이들 중에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸 락테이트가 특히 바람직하다.
히드록실기를 함유하지 않는 용제의 예는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬아세테이트 등을 포함하고, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 별칭 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 부틸아세테이트, N,N-디메틸아세테이트, 디메틸술폭시드 등이 바람직하고, 이들 중에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, 시클론헥산온 및 부틸아세테이트가 특히 바람직하고, 2-헵탄온 및 시클론헥산온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제에 대한 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99∼99/1이고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
용제(C)는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 것이 바람직하다. 용제(C)는 표준 비점이 200℃ 이상인 용제, 히드록실기를 함유하는 용제, 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 포함하는 혼합 용제가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 표준 비점이 200℃ 이상인 용제, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르를 포함하는 혼합 용제이다.
[6-1] (N) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 감소하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 감소되는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하에, "화합물(N)"이라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
화합물(N)은 염기성 관능기 또는 암모늄기와 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 화합물(N-1)이 바람직하다. 즉, 화합물(N)은 염기성 관능기와 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기와 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 암모늄염 화합물이 바람직하다.
구체적으로, 그 예는 염기성 관능기 또는 암모늄기와 산성 관능기를 갖는 화합물의 산성 관능기로부터 프로톤이 이탈한 후의 음이온이 오늄 양이온과 염을 형성하는 화합물을 포함한다.
여기서, 상기 염기성 관능기의 예는 크라운 에테르, 1차∼3차 아민 및 질소 함유 복소환 구조(피리딘, 이미다졸, 피라진 등)을 포함하는 원자단을 포함한다. 또한, 상기 암모늄기의 바람직한 구조의 예는 1차∼3차 암모늄, 피리디늄 구조, 이미다졸리늄 구조 또는 피라지늄 구조 등을 함유하는 원자단을 포함한다. 또한, 상기 염기성 관능기는 질소원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1차∼3차 아미노기를 갖는 구조 또는 질소 함유 복소환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서, 염기성 향상의 관점에서 구조 중에 함유되는 질소원자에 인접하는 원자 모두가 탄소원자 또는 수소원자인 것이 바람직하다. 또한, 염기성 향상의 관점에서 전자 구인성 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐 원자 등)이 질소원자에 직접 결합하지 않는 것이 바람직하다.
상기 산성 관능기의 예는 카르복실산기, 술폰산기 및 -X-NH-X-(X=CO 또는 SO2) 구조를 갖는 기 등을 포함한다.
상기 오늄 양이온의 예는 술포늄 양이온, 요오드늄 양이온 등을 포함한다. 보다 구체예는 산발생제(B)의 일반식(ZI) 및 (ZII)의 양이온부로서 설명하는 것을 포함한다.
상기 화합물(N) 또는 (N-1)이 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 발생되고 염기성이 감소된 화합물의 보다 구체예는 하기 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 포함하고, LWR, 로컬 패턴 치수 균일성 및 DOF에 대해서 우수한 효과를 높은 레벨로 달성할 수 있는 관점에서, 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
우선, 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 설명한다.
Figure pct00071
일반식(PA-I) 중,
A1은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
Q는 -SO3H 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 발생되는 산성 관능기에 상당한다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단일결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-을 나타낸다.
Rx는 수소원자 또는 1가 유기기를 나타낸다.
R은 염기성 관능기를 갖는 1가 유기기 또는 암모늄기를 갖는 1가 유기기를 나타낸다.
A1 중에 2가 연결기는 탄소수 2∼12개의 2가 연결기가 바람직하고, 그 예는 알킬렌기, 페닐렌기 등을 포함한다. 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 그 탄소수는 2∼6개이고, 보다 바람직하게는 2∼4개이다. 알킬렌쇄는 산소원자 및 황원자 등의 연결기를 함유해도 좋다. 알킬렌기는 수소원자의 수의 30%∼100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q 위치와 결합한 탄소 원자가 불소원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 및 퍼플루오로부틸렌기가 보다 바람직하다.
Rx 중에 1가 유기기는 탄소수 4∼30개의 1가 유기기를 갖는 것이 바람직하고, 그 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 포함한다.
Rx 중에 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1∼20개의 직쇄상 및 분기상 알킬기가 바람직하고, 알킬 쇄는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 가져도 좋다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기의 예는 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 시클로알킬기가 치환된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 캄포 잔기 등)를 포함한다.
Rx 중에 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 환에 산소원자를 함유해도 좋다.
Rx 중에 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 6∼14개의 아릴기가 바람직하다.
Rx 중에 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 7∼20개의 아랄킬기가 바람직하다.
Rx 중에 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 그 예는 Rx로서 설명한 알킬기의 임의의 위치에 이중결합을 갖는 기를 포함한다.
염기성 관능기의 부분 구조의 바람직한 예는 크라운 에테르 구조, 1∼3차 아민 및 질소 함유 복소환 구조(피리딘, 이미다졸, 피라진 등)를 포함한다.
암모늄기의 부분 구조의 바람직한 예는 1∼3차 암모늄 구조, 피리디늄 구조, 이미다졸리늄 구조, 피라지늄 구조 등을 포함한다.
또한, 상기 염기성 관능기는 질소원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1∼3차 아미노기를 갖는 구조 또는 질소 함유 복소환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서, 구조 중에 함유되는 질소원자와 인접하는 모든 원자는 탄소 원자 또는 수소원자인 것이 염기성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 염기성 향상의 관점에서, 질소원자에 전자 구인성 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐 원자 등)가 직접 연결되어 있는 것이 바람직하다.
구조를 포함하는 1가 유기기(R군) 중에 1가 유기기는 탄소수 4∼30개를 갖는 것이 바람직하고, 그 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 포함하고, 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
R 중에 염기성 관능기 또는 암모늄기를 함유하는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기 중에 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 Rx에 대해서 설명한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기와 동일하다.
이들 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개) 등을 포함한다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등 중에 환상 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개)를 더 가져도 좋다. 아미노아실기는 치환기로서 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개)를 더 가져도 좋다.
B가 -N(Rx)-인 경우에, R과 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다. 환 구조를 형성함으로써 안정성은 향상되고, 상기 화합물을 사용한 조성물은 보존 안정성도 향상된다. 상기 환을 형성하는 탄소수는 4∼20개가 바람직하고, 상기 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 함유해도 좋다. 상기 단환식 구조의 예는 질소원자를 포함하는 4∼8원환을 포함한다. 상기 다환식 구조의 예는 2개의 단환식 구조 또는 3개 이상의 단환식 구조의 조합으로 구성되는 구조를 포함한다.
상기 단환식 구조 및 다환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼15개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개) 등을 포함한다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등 중에 환상 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 가져도 좋다. 상기 아미노아실기는 치환기로서 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 가져도 좋다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 중에, Q 위치가 술폰산인 화합물은 일반적인 술폰아미드화 반응을 사용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 이 화합물은 비스술포닐 할라이드 화합물의 하나의 술포닐 할라이드부를 아민 화합물과 선택적으로 반응시켜 술폰아미드 결합을 형성한 후 다른 술포닐 할라이트부를 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과의 반응을 통하여 개환하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
이어서, 일반식(PA-II)으로 나타내어지는 화합물을 설명한다.
Figure pct00072
일반식(PA-II) 중,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가 유기기를 나타낸다. 그러나, Q1 및 Q2 중 어느 하나는 염기성 관능기를 갖는다. Q1 및 Q2는 서로 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환은 염기성 관능기를 가져도 좋다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
또한, -NH-은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 발생된 산성 관능기에 상당한다.
일반식(PA-II) 중에 Q1 및 Q2로서 1가 유기기는 탄소수 1∼40개의 1가 유기기를 갖는 것이 바람직하고, 그 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 포함한다.
Q1 및 Q2 중에 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1∼30개의 직쇄상 및 분기상 알킬기가 바람직하고, 상기 알킬 쇄는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 가져도 좋다.
Q1 및 Q2 중에 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 상기 환은 산소원자 또는 질소원자를 가져도 좋다.
Q1 및 Q2 중에 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 6∼14개의 아릴기가 바람직하다.
Q1 및 Q2 중에 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 7∼20개의 아랄킬기가 바람직하다.
Q1 및 Q2 중에 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 그 예는 상기 알킬기의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 기를 포함한다.
각각의 이들 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼10개) 등을 포함한다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등 중에 환상 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개)를 더 가져도 좋다. 상기 아미노아실기는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개)를 더 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기의 예는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기를 포함한다.
Q1 및 Q2 중 적어도 하나가 갖는 염기성 관능기의 바람직한 부분 구조는 일반식(PA-I)의 R이 갖는 염기성 관능기에 대해서 설명한 것과 같다.
Q1과 Q2가 서로 결합하여 환을 형성하고 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조의 예는 Q1 및 Q2의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등을 통하여 결합된 구조를 포함한다.
일반식(PA-II) 중, X1 및 X2 중 적어도 어느 하나는 -SO2-이 바람직하다.
이어서, 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 설명한다.
Figure pct00073
일반식(PA-III) 중,
Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 1가 유기기를 나타낸다. 그러나, Q1 및 Q3 중 어느 하나는 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q3은 서로 결합하여 환을 형성하고, 상기 형성된 환은 염기성 관능기를 가져도 좋다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는 2가 연결기를 나타낸다.
B가 단일결합, 산소원자 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는 수소원자 또는 1가 유기기를 나타낸다.
B이 -N(Qx)-인 경우에 Q3과 Qx가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
m은 0 또는 1을 나타낸다.
또한, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 발생된 산성 관능기에 상당한다.
Q1은 일반식(PA-II) 중에 Q1과 동일한 의미를 갖는다.
Q3의 유기기의 예는 일반식(PA-II) 중에 Q1 및 Q2의 유기기의 것과 같다.
또한, Q1과 Q3이 서로 결합하여 환을 형성하고 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조의 예는 Q1과 Q3의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등에 의해 더 결합된 구조를 포함한다.
A2 중에 2가 연결기는 탄소수 1∼8개의 불소원자를 갖는 2가 연결기가 바람직하고, 그 예는 탄소수 1∼8개의 불소원자를 갖는 알킬렌기 및 불소원자를 갖는 페닐렌기를 포함한다. 불소원자 함유 알킬렌기가 보다 바람직하고, 그 탄소수는 2∼6개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼4개이다. 알킬렌쇄는 산소원자 및 황원자 등의 연결기를 가져도 좋다. 상기 알킬렌기는 수소원자의 수의 30%∼100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2∼4개의 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하다.
Qx 중에 1가 유기기는 탄소수 4∼30개의 유기기가 바람직하고, 그 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 포함한다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기의 예는 일반식(PA-I) 중에 Rx의 것과 같다.
일반식(PA-III) 중, X1, X2 및 X3은 각각 -SO2-가 바람직하다.
상기 화합물(N)은 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 술포늄염 화합물, 또는 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(PA1) 또는 (PA2)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00074
일반식(PA1) 중,
R'201, R'202 및 R'203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 그 구체예는 상기 성분(B) 중에 일반식(ZI)의 R201, R202 및 R203의 것과 같다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H부 또는 -COOH부 중에 수소원자가 이탈한 술포네이트 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH-부로부터 수소원자가 이탈한 음이온을 나타낸다.
일반식(PA2) 중,
R'204 및 R'205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 그 구체예는 상기 성분(B) 중에 일반식(ZII)의 R204 및 R205의 것과 같다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H부 또는 -COOH부 중에 수소원자가 이탈한 술포네이트 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH-부로부터 수소원자가 이탈한 음이온을 나타낸다.
상기 화합물(N)은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되고, 예를 들면 일반식(PA-I),（PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생한다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기 또는 암모늄기와 함께 술폰산 또는 카르복실산기를 가짐으로써, 상기 화합물(N)과 비교하여 염기성이 감소 또는 소실, 또는 염기성에서 산성으로 변화된 화합물이다.
일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기와 함께 유기 술포닐이미노기 또는 유기 카르보닐이미노기를 가짐으로써, 상기 화합물(N)과 비교하여 염기성이 저하 또는 소실, 또는 염기성에서 산성으로 변화된 화합물이다.
본 발명에 있어서, "활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 감소"는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 상기 화합물(N)의 프로톤(활성광선 또는 방사선의 조사시에 발생된 산)에 대한 억셉터 특성이 감소되는 것을 의미한다. 억셉터 특성의 감소는 염기성 관능기 함유 화합물과 프로톤으로부터 프로톤 부가체로서 비공유 결합 착체를 생성하는 평형 반응이 일어나는 경우, 또는 암모늄기 함유 화합물의 카운터 양이온이 프로톤으로 교환되는 평형 반응이 일어나는 경우에, 상기 화학 평형에 있어서 평형 정수가 감소하는 것을 의미한다.
이와 같은 방법에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 감소하는 화합물(N)은 레지스트 막에 함유되어 있어, 미노광부에 있어서 화합물(N)의 억셉터 특성은 충분히 발현되고 노광부 등으로부터 확산된 산과 수지(P) 사이의 의도하지 않는 반응을 억제하는 반면에, 노광부에 있어서 화합물(N)의 억셉터 특성은 감소되어 산과 수지(A)의 의도한 반응은 보다 확실하게 발현되고, 상기 작용 메카니즘은 선폭 불균형(LWR), 로컬 패턴 치수의 균일성, 포커스 래티튜드(DOF) 및 패턴 프로파일에 대해서 우수한 패턴을 얻는데 기여한다고 생각된다.
또한, 상기 염기성은 pH 측정에 의해 확인할 수 있고, 시판의 소프트웨어를 사용하여 계산값을 산출할 수 있다.
이하에, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 발생할 수 있는 화합물(N)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00075
Figure pct00076
이들 화합물은 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물, 또는 그 리튬, 소듐 또는 포타슘염, 및 요오드늄 또는 술포늄의 히드록시드, 브로마이드, 클라라이드 등으로부터 국제 출원의 일본 공개 제T11-501909호 또는 일본 특허 공개 제2003-246786호에 기재되어 있는 염교환법을 사용하여 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 상기 합성은 일본 특허 공개 제H7-333851호에 기재되어 있는 합성법에 따라 행할 수도 있다.
이하에, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생할 수 있는 화합물(N)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00077
Figure pct00078
이들 화합물은 일반적인 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 사용하여 용이하게 합성할 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물은 비스술포닐 할라이드 화합물의 1개의 술포닐 할라이드부를 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민, 알콜 등과 선택적으로 반응시켜 술폰아미드 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 형성한 후 다른 술포닐 할라이드부를 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 일반식(PA-II)으로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민 또는 알콜에 의해 개환하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민 또는 알콜은 아민 또는 알콜을 염기성 하에서 무수물((R'O2C)2O alc (R'SO2)2O) 또는 R'O2CCl, R'SO2Cl 등의 산 클로라이드 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다(R'는 메틸기, n-옥틸기 또는 트리플루오로메틸기). 특히, 상기 합성은 일본 특허 공개 제2006-330098호의 합성예 등에 따라 행할 수 있다.
상기 화합물(N)의 분자량은 500∼1,000이 바람직하다.
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 화합물(N)을 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 상기 화합물(N)을 함유하는 경우에 그 함량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.1질량%∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량%∼10질량%이다.
[6-2] 염기성 화합물(N')
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시로 성능변화를 감소시키기 위해서, 염기성 화합물(N')을 함유해도 좋다.
상기 염기성 화합물의 바람직한 예는 하기 일반식(A)∼(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure pct00079
일반식(A) 및 (E) 중,
각각의 R200, R201 및 R202는 서로 다른 R200, R201 및 R202와 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개) 또는 아릴기(탄소수 6∼20개)를 나타내고, R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 각각의 R203, R204, R205 및 R206은 서로 다른 R203, R204, R205 및 R206과 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서, 치환기를 갖는 알킬기는 탄소수 1∼20개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1∼20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
상기 일반식(A) 및 (E) 중에 알킬기는 무치환이 보다 바람직하다.
상기 화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 포함하고, 상기 화합물의 보다 바람직한 예는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 특히 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드 등을 포함한다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예는 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등의 카르복실레이트로 치환된 화합물을 포함한다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 포함한다. 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 포함한다.
다른 바람직한 염기성 화합물은 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 함유 암모늄염 화합물을 포함한다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기가 질소원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬 쇄는 산소원자를 함유하여 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 보다 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예는 미국 특허 출원 제2007/0224539호의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
상기 염기성 화합물의 예는 N-알킬 카프로락탐도 포함한다. 상기 N-알킬 카프로락탐으로서, 예를 들면 N-메틸 카프로락탐을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 염기성 화합물의 1종으로서 사용해도 좋다. 이 화합물의 예는 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다. 또한, 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기가 이탈함으로써 계 중에 효율적으로 염기성을 나타낸다.
Figure pct00080
일반식(F) 중, Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2인 경우에 2개의 Ra는 서로 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 그러나, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 하나 이상의 Rb가 수소원자인 경우에 잔존하는 복수의 Rb 중 적어도 하나는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb는 서로 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수이고, n+m=3이다.
일반식(F) 중, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
상기 R의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋음)의 예는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기, 또는 상기 알칸으로부터 유래된 기가 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기,
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 및 노르아만탄 등의 시클로알칼으로부터 유래된 기, 또는 상기 시클로알칸으로부터 유래된 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기,
벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기, 상기 방향족 화합물로부터 유래된 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기, 및
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기, 상기 복소환 화합물로부터 유래된 기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래된 기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기, 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기 또는 시클로알칸으로부터 유래된 기가 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기, 및 상술한 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환된 기를 포함한다.
또한, Ra가 서로 결합하여 형성된 2가 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼20개) 또는 그 유도체의 예는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라딘, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤즈트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다졸[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기, 상기 복소환 화합물로부터 유래된 기가 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기, 시클로알칸으로부터 유래된 기, 방향족 화합물로부터 유래된 기, 복소환 화합물로부터 유래된 기, 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기를 포함한다.
본 발명에 있어서 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 특히 바람직한 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00081
Figure pct00082
일반식(F)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 시판품을 사용해도 좋고, 상기 화합물은 시판의 아민으로부터 Protective Grroups in organic Synthesis, 제 4 판에 기재되어 있는 방법에 의해 합성해도 좋다. 상기 화합물은 가장 일반적인 방법으로서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2009-199021호에 기재되어 있는 방법에 합성할 수 있다.
또한, 염기성 화합물로서 일본 특허 공개 제2011-141494호에 기재된 수소원자 또는 규소원자를 함유하고 염기성을 갖는 또는 산의 작용에 의해 염기성을 증가시킬 수 있는 화합물을 사용해도 좋다. 상기 화합물의 구체예는 동 특허문헌의 실시예에서 사용되고 있는 화합물(B-7)∼(B-18)을 포함한다.
상기 염기성 화합물의 분자량은 250∼2,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400∼1,000이다. LWR를 보다 감소시키고 로컬 패턴 치수의 균일성의 관점에서, 상기 염기성 화합물의 분자량은 400 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 600 이상이 더욱 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 상기 화합물(N)과 조합하여 사용해도 좋고, 단독 또는 염기성 화합물의 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 염기성 화합물을 함유하는 경우에 그 사용량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 통상 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼5질량%이다.
상기 조성물에 사용되는 산발생제와 염기성 화합물 사이의 비율은 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5∼300이 바람직하다. 즉, 상기 몰비는 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서 레지스트 패턴이 두꺼워지기 때문에 해상도의 저하를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 상기 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0∼200이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
[7] 계면활성제(F)
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 계면활성제를 함유하는 경우에 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자 모두를 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 그 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 함유함으로, 250nm 이하에, 특히 220nm 이하의 광원을 노광에 사용할 때에 향상된 감도, 해상도에 의해 밀착성 및 적은 현상 결함을 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
상기 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제의 예는 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제작), Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제작), Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(DIC Corporation 제작), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106, 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), Troysol S-366(Troy Chemical Corp. 제작), GF-300 및 GF 150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제작), Surflon S-393(Seimi Chmical Co., Ltd. 제작), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Co., Ltd. 제작), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA Solutions, Inc. 제작), 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제작) 등을 포함한다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작) 등의 계면활성제를 포함하고, 그 예는 을 실리콘 함유 계면활성제로서 사용해도 좋다.
또한, 공지된 계면활성제 이외에, 텔로머화법(텔로머 공정이라고 함) 또는 올리고머화법(올리고머 공정이라고 함)에 의해 제조된 플루오르 지방족 화합물로부터 유래된 플루오르 지방족기를 갖는 폴리머를 사용하는 계면활성제를 사용해도 좋다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 일본 특허 공개 제2002-90991호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 계면활성제의 예는 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC Corporation 제작), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, 미국 특허 출원 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제 이외의 계면환성제를 사용해도 좋다.
이들 계면활성제는 단독 또는 복수종의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 상기 계면활성제의 사용량은 상기 레지스트 조성물의 전량에 대하여 0.0001질량%∼2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005질량%∼1질량%이다.
한편, 상기 계면활성제의 첨가량을 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전량(용제를 제외)에 대하여 10ppm 이하로 함으로써, 본 발명에 관련된 수지(D)의 표면 불균일 편재화를 증가시키고, 따라서 상기 레지스트 막의 표면을 보다 소수성으로 제조하여 액침 노광시에 수추종성을 향상시킬 수 있다.
[8] 기타첨가제(G)
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유하지 않아도 좋다. 상기 카르복실산 오늄염의 예는 미국 특허 출원 제2008/0187860호 단락 [0605]∼[0606]에 기재된 것을 포함한다.
상기 카르복실산 오늄염은 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드 또는 암모늄 히드록시드 및 카르복실산을 적당한 용제에 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 카르복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로 0.1질량%∼20질량%, 바람직하게는 0.5질량%∼10질량%, 보다 바람직하게는 1질량%∼7질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성이 촉진되는 화합물(예를 들면, 1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물, 또는 카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물)을 더 함유해도 좋다.
1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 특허 공개 제 H4-122938, 일본 특허 공개 제H2-28531호, 미국 특허 제4,916,210호 및 유럽 특허 제219294호에 기재된 방법을 참고하여 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
해상도 향상의 관점에서, 본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 막 두께 30nm∼250nm가 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30nm∼200nm이다. 이러한 막 두께는 상기 조성물에 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 부여하고, 도포성 및 제막성을 향상시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0질량%∼10질량%이고, 바람직하게는 2.0질량%∼5.7질량%, 보다 바람직하게는 2.0질량%∼5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 설정함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 라인 위드스 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명백하진 않지만, 상기 고형분 농도를 10질량% 이하에, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 설정함으로써, 레지스트 용액에 있어서 재료, 특히 광산발생제가 응집하는 것을 억제하여 균일한 레지스트 막을 형성할 수 있다고 생각된다.
상기 고형분 농도는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 용제를 제외한 기타 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상술한 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터를 통하여 상기 용개을 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 사용한다. 여과에 사용되는 필터는 포어 사이즈 0.1㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하에, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하이다. 필터를 통한 여과에 있어서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-62667호에 상술한 바와 같이, 순환 여과를 행하거나 또는 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 연결하여 여과를 행해도 좋다. 또한, 상기 조성물은 복수회 여과를 행해도 좋다. 또한, 필터를 통한 여과 전후에 상기 조성물에 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
[9] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법(네거티브형 패턴 형성 방법)은 적어도
(a) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막(레지스트 막)을 형성하는 공정,
(b) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(c) 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 포함한다.
상기 공정(b)에 있어서의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 노광 공정(b) 후에 가열 공정(d)을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (e) 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 더 가져도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 노광 공정(b)을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 가열 공정(e)을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 레지스트 막은 상술한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되고, 보다 구체적으로는 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하여 막을 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정이 바람직하고, 상기 현상 공정은 일반적으로 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 방법은 막 형성 후에, 노광 공정 전에 프리베이킹 공정(PB)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정 후 현상 공정 전에, 노광 후 가열 공정(PEB)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도에 대해서, PB 및 PBB 모두는 70℃∼130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80℃∼120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30초∼300초가 바람직하고, 30초∼180초가 보다 바람직하고, 30초∼90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광/현상기를 갖춘 수단을 사용하여 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.
가열에 의해, 노광부의 반응은 촉진되고 감도 및 패턴 프로파일은 향상된다.
본 발명에 사용할 수 있는 노광 장치에 있어서 광원 파장은 제한되지 않지만, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선 및 전자빔 등을 포함하지만, 250nm 이상의 파장에서 원자외광이 바람직하고, 보다 바람직하게는 220nm 이하에, 더욱 바람직하게는 1nm∼200nm이다. 그 구체예는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자빔 등을 포함하고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자빔이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 노광 공정에 있어서, 액침 노광법을 적용할 수 있다.
상기 액침 노광법은 해상도를 향상시키는 기술로서, 투영 렌즈와 샘플 사이에 고굴절률액(이하에, "액침액"이라고 함)을 충전함으로써 노광하는 기술이다.
상술한 바와 같이, "액침의 효과"에 대해서 λ0은 공기에서 노광광의 파장이고, n은 공기에 대한 액침액의 굴절률이고, θ는 빔의 결속 반각으로 NA0=sinθ로 하고, 액침에 있어서 해상도 및 초점 심도는 하기 식으로 나타낼 수 있다. 여기서, k1 및 k2는 프로세스에 관계되는 계수이다.
Figure pct00083
즉, 액침의 효과는 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 동등하다. 다시 말하면, 동일한 NA를 갖는 투영 광학계의 경우에 있어서 초점 심도는 액침에 의해 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 프로파일에 대하여 유효하고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합할 수 있다.
액침 노광을 행하는 경우에 있어서, (1) 기판 상에 막을 형성한 후 노광 공정 전에 및/또는 (2) 액침액을 통하여 막을 노광하는 공정 후 막을 가열하는 공정 전에 막 표면을 수계 약품으로 세정을 행하는 공정을 행해도 좋다.
상기 액침액은 노광 파장에서 광에 대해 투명하고 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소화하기 위해서 굴절률의 온도계수가 작은 액체가 바람직하지만, 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우, 상술의 관점에 추가하여 입수의 용이함 및 취급의 용이함의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용하는 경우에 있어서, 물의 표면장력을 감소시키고 계면 활성을 증가시키는 첨가제(액체)를 적은 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상에 레지스트층을 용해하지 않고, 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제는, 예를 들면 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 그 구체예는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등을 포함한다. 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 수중의 알콜 성분이 증발하여 함유 농도가 변화하여도, 전체 액체의 굴절률 변화를 최소화할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼합되는 경우, 레지스트 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래할 수 있고, 따라서, 상기 사용되는 물은 증류수가 바람직하다. 또한, 이온교환 필터 등을 통하여 여과된 순수 등을 사용해도 좋다.
상기 액침액으로서 사용되는 물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하가 바람직하고, 상기 물은 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 굴절률을 높이기 위해서 첨가제를 물에 첨가해도 좋고, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 막에 대한 물의 후퇴 접촉각은 액침 매체를 통하여 노광되는 경우에 있어서, 23±3℃의 온도 및 45±5%의 습도에서 70°가 적합하고, 75°이상이 바람직하고, 75∼85°이상이 보다 바람직하다.
상기 후퇴 접촉각이 매우 작은 경우, 후퇴 접촉각은 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 있어서 적합하게 사용되지 않고, 워터마크 결함의 저감 효과를 충분히 발휘할 수 없다.
상기 수지(D)는 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않으므로, 본 발명에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 상기 수지(D)를 함유함으로써 상기 레지스트 막 표면에 대한 물의 후퇴 접촉각을 향상시킬 수 있다.
상기 후퇴 접촉각을 향상시키는 관점에서, 상기 수지(D)는 상술한 바와 같이 상기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 후퇴 접촉각을 향상시키는 관점에서, 상기 수지(D)의 ClogP값은 상술한 바와 같이 1.5 이상이 바람직하다. 또한, 상기 후퇴 접촉각을 향상시키는 관점에서, 상기 수지(D) 중에 측쇄부가 갖는 CH3 부분 구조의 상기 수지(D) 중에 질량 함유율은 상술한 바와 같이 12.0% 이상이 바람직하다.
액침 노광 공정에 있어서, 상기 액침액은 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하고 노광 패턴을 형성하는 움직임을 추종하여 웨이퍼 상에서 움직일 수 있어, 동적 상태에서 레지스트 막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 상기 레지스트는 액적이 잔존하지 않는 노광 헤드의 고속 스캔에 추종하는 상기 액침액의 성능이 요구된다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 제한되지 않고, 실리콘, SiN, SiO2 또는 SiN 등의 무기 기판, 또는 SOG 등의 도포계 무기 기판, IC 등의 반도체 제조 공정 또는 액정 표시 장치 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또는 기타 포토패브리케이션 공정의 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 유기 반사방지막을 막과 기판 사이에 형성해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 더 포함하는 경우, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 일차 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 이차 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 삼차 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 사차 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 알콜류 및 계면활성제를 상기 알칼리 현상액에 각각 적당량 첨가해도 좋고 상기 혼합물을 사용해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1질량%∼20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
특히, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상 후에 행하는 린싱 처리에 있어서 린스액에 대해서, 순수가 사용되고, 상기 순수는 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
또한, 현상 처리 또는 린싱 처리 후에, 상기 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계유체에 의해 제거하는 처리를 행해도 좋다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하여 네가티브형 패턴을 형성하는 공정 중에 현상액(이하에, "유기 현상액"이라고 함)에 대해서, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성용제, 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
상기 케톤계 용제의 예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케논, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론 및 프로필렌 카르보네이트를 포함한다.
상기 에스테르계 용제의 예는 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트를 포함한다.
상기 알콜계 용제의 예는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제를 포함한다.
상기 에테르계 용제의 예는 상기 글리콜 에테르계 용제 이외에 디옥산 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
사용할 수 있는 아미드계 용제로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
상기 탄화수소계 용제의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
복수의 상술한 용제를 혼합해도 좋고, 상기 용제를 상술한 것 이외의 용제 또는 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 전체 현상액에서 수분 함유율은 10질량% 미만이 바람직하고, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기 현상액에 사용되는 유기용제의 양은 상기 현상액의 전량에 대하여 90질량%∼100질량%가 바람직하고, 95질량%∼100질량%가 보다 바람직하다.
특히, 상기 유기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액이 바람직하다.
20℃에서 유기계 현상액의 증기압은 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 상기 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써, 기판에 또는 현상컵에서 현상액의 증발이 억제되어 웨이퍼 면내의 온도 균일성은 향상되고, 그 결과 웨이퍼 면내의 치수 균일성은 향상된다.
5kPa 이하의 용제를 갖는 용제의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 부틸아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
2kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
필요에 따라서, 상기 유기 현상액에 있어서 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이온성 및 비이온성 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 사용해도 좋다. 이러한 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제의 예는 일본 특허 공개 제S62-36663호, S61-226746, S61-226745, S62-170950, S63-34540, H7-230165, H8-62834, H9-54432, H9-5988 및 미국 특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호에 기재된 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 상기 비이온성 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 불소 함유 계면활성제 또는 실리콘 함유 계면활성제가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제의 사용량은 상기 현상액의 전량에 대하여 통상 0.001질량%∼5질량%이고, 바람직하게는 0.005질량%∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.01질량%∼0.5질량%이다.
상기 현상 방법에 대하여, 예를 들면 현상액이 채워진 배스에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법), 표면장력에 의해 기판 표면에 현상액을 놓고 일정시간 동안 유지하여 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법) 및 일정속도로 회전하는 기판 상에 일정속도로 현상액 배출노즐을 스케닝하면서 현상액을 연속적으로 배출하는 방법(다이내믹 디스펜스법)을 적용할 수 있다.
상술한 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트 막을 향하여 현상액을 배출하는 공정을 포함하는 경우, 배출되는 현상액의 배출압(배출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 2mL/초/㎟ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5mL/초/㎟ 이하에, 더욱 바람직하게는 1mL/초/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 스루풋의 관점에서 0.2mL/초/㎟ 이상이 바람직하다.
상기 배출되는 현상액의 배출압을 상기 범위로 함으로써, 현상 후에 레지스트 잔사에 기인하는 패턴 결함을 현저하게 감소시킬 수 있다. 상기 메커니즘의 상세는 명백하지 않지만 배출압이 상술한 범위내이면, 현상액에 의한 레지스트 막에 부과된 압력이 낮아져 의도하지 않은 깎임 또는 붕괴로부터 상기 레지스트 막 또는 레지스트 패턴을 유지한다고 생각된다.
또한, 현상액의 배출압(mL/초/㎟)은 현상 장치의 현상 노즐의 출구에서의 값이다.
상기 현상액의 배출압을 조절하는 방법의 예는 펌프 등에 의한 배출압을 조절하는 방법 또는 가압 탱크로부터 현상액을 공급하고 압력을 조절하여 배출압을 변경하는 방법을 포함한다.
또한, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 상기 용제를 교체하여 현상을 정지하는 공정을 행해도 좋다.
상기 린스액을 사용하여 막을 린싱하는 공정은 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 행하는 것이 바람직하다.
상기 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 린싱 공정에 사용되는 린스액은 상기 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한되지 않고, 일반적인 유기용제를 함유하는 용액을 사용해도 좋다. 상기 린스액으로서 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예는 상기 유기용제 함유 현상액에 대해 설명한 것과 동일하다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제 및 아미드계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정을 행하는 공정을 행하고, 더욱 바람직하게는 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정을 행하는 공정을 행하고, 특히 바람직하게는 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정을 행하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는 5개 이상의 탄소수를 갖는 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정을 행하는 공정을 행한다.
여기서, 상기 린싱 공정에 사용되는 1가 알콜은 직쇄상, 분기상 또는 환상 1가 알콜을 포함하고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올 등을 포함한다. 상기 5개 이상의 탄소수를 갖는 특히 바람직한 1가 알콜에 대해서, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
복수의 이들 성분을 혼합해도 좋고, 상기 용제를 상술한 것 이외의 유기용제와 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 린스액 중에 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하에, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 설정함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에 사용되는 린스액의 20℃에서 증기압은 0.05kPa∼5kPa가 바람직하고, 0.1kPa∼5kPa가 보다 바람직하고, 0.12kPa∼3kPa가 더욱 바람직하다. 상기 린스액의 증기압을 0.05kPa∼5kPa의 범위로 설정함으로써, 웨이퍼 면내의 온도 균일성은 향상되고 린스액의 침투에 기인하는 팽윤이 억제되어 웨이퍼 면내의 치수 균일성은 향상된다.
상기 린스액은 계면활성제의 적당량 첨가하여 사용해도 좋다.
상기 린싱 공정에 있어서, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상 후에 웨이퍼는 상술한 유기용제 함유 린스액을 사용하여 세정된다. 세정 처리 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일정속도로 회전하는 기판 상에 린스액을 연속적으로 배출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 배스에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법) 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법)을 포함하고, 이들 중에, 회전도포법으로 린싱 처리를 행하고 린싱 후에 2,000rpm∼4,000rpm의 회전속도로 기판을 회전시키면서 기판 표면으로부터 상기 린스액을 제거하는 것이 바람직하다. 린싱 공정 후에 가열 공정(포스트 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다. 패턴과 패턴 내부에 잔존하는 현상액 및 린스액은 가열에 의해 제거된다. 상기 린싱 공정의 후의 가열 공정은 통상 40℃∼160℃, 바람직하게는 70℃∼95℃이고, 통상 10초∼3분, 바람직하게는 30∼90초 행한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 상술한 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자기기(가전, OA 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 장착된다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용은 이들로 제한되지 않는다.
<합성예(수지 A-1의 합성)>
시클로헥사논 102.3질량부를 질소 기류 하에서 80℃로 가열했다. 상기 용액을 교반하면서, 하기 구조식 M-1로 나타내어지는 모노머 22.2질량부, 하기 구조식 M-2로 나타내어지는 모노머 22.8질량부, 하기 구조식 M-3로 나타내어지는 모노머 6.6질량부, 시클로헥사논 189.9질량부 및 2,2'-디메틸 아조비스이소부티레이트[V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작] 2.40질량부의 혼합 용액을 5시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 적하 첨가의 종료 후에, 80℃에서 2시간 더 교반했다. 상기 반응액을 냉각시킨 후, 다량의 헥산/에틸아세테이트(질량비9:1)로 재침전 및 여과하고, 얻어진 고체를 진공 건조하여 수지(A-1)를 41.1질량부 얻었다.
Figure pct00084
얻어진 수지의 GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 Mw=9,500, 분산도는 Mw/Mn=1.60이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 조성비는 40/50/10이었다.
<산분해성 수지>
이하에, 수지A-2∼A-9을 동일한 방법으로 합성했다. 합성된 폴리머 구조를 이하에 설명한다.
Figure pct00085
또한, 각 반복단위의 조성비(몰비; 왼쪽으로부터 순서대로 상응), 중량 평균 분자량, 분산도를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00086
<합성예(수지 D-1의 합성)>
시클로헥사논 68.3질량부를 질소 기류 하에서 80℃로 가열했다. 상기 용액을 교반하면서, 하기 구조식 M-4으로 나타내어지는 모노머 12.0질량부, 하기 구조식M-5으로 나타내어지는 모노머 22.4질량부, 시클로헥사논 126.9질량부 및 2,2'-디메틸 아조비스이소부티레이트[V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작] 2.40질량부의 혼합 용액을 6시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 적하 첨가의 종료 후에, 80℃에서 2시간 더 교반했. 상기 반응액을 냉각시킨 후, 다량의 헥산/에틸아세테이트(질량비9:1)로 재침전 및 여과하고, 얻어진 고체를 진공 건조하여 본 발명의 수지(D-1)를 16.9질량부 얻었다.
Figure pct00087
얻어진 수지의 GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 Mw=11,700, 분산도는 Mw/Mn=1.66이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 조성비는 30/70이었다.
<소수성 수지>
이하에, 수지 D-2∼D-19를 동일한 방법으로 합성했다. 합성된 폴리머 구조를 이하에 설명한다.
Figure pct00088
Figure pct00089
또한, 각 반복단위의 조성비(몰비; 왼쪽으로부터 순서대로 상응), 중량 평균 분자량, 분산도, 각 수지의 ClogP값, 각 수지의 측쇄부 중에 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 하기 표에 나타낸다.
또한, 각 수지의 ClogP값은 수지를 구성하는 각 반복단위에 상응하는 모노머의 ClogP값에 의해 상기 수지 중에 반복단위의 몰분률의 총 합계로서 산출했다.
여기서, 수지를 구성하는 각 반복단위에 상응하는 모노머의 ClogP값은 Cambridgesoft Corp. 제작의 ChemDraw Ultra ver. 8.0을 사용하여 산출했다.
Figure pct00090
<산발생제>
산발생제로서 이하의 화합물을 사용했다.
Figure pct00091
<활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 저하하는 염기성 화합물(N), 및 염기성 화합물(N')>
활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 저하하는 염기성 화합물, 또는 염기성 화합물로서 이하의 화합물을 사용했다.
Figure pct00092
<병용 소수성 수지(E)>
병용 소수성 수지(E)로서 이전에 설명한 수지(HR-1)∼(HR-80)로부터 적당히 수지를 선택한 후, 사용했다.
<계면활성제>
계면활성제로서 이하의 것을 준비했다.
W-1: Megaface F176(DIC Corporation 제작; 불소계)
W-2: Megaface R08(DIC Corporation 제작; 불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작; 실리콘계)
W-4: Trop Sol S-366(Troy Chemical Corp. 제작),
W-5: KH-20(Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. 제작)
W-6: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solution, Inc. 제작; 불소계)
<용제>
용제로서 이하의 것을 사용했다.
(a군)
SL-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 비점 146℃
SL-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피오네이트, 비점 160℃
SL-3: 2-헵탄온, 비점 51℃
(b군)
SL-4: 에틸락테이트, 비점 154℃
SL-5: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 비점 120℃
SL-6: 시클로헥산온, 비점 156℃
(c군)
SL-7: γ-부티로락톤, 비점 204℃
SL-8: 프로필렌 카보네이트, 비점 242℃
<현상액>
현상액으로서 이하의 것을 사용했다.
SG-1: 부틸아세테이트
SG-2: 메틸아밀케톤
SG-3: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
SG-4: 펜틸아세테이트
SG-5: 이소펜틸아세테이트
SG-6: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
SG-7: 시클로헥산온
<린스액>
린스액으로서 이하의 것을 사용했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 부틸아세테이트
SR-4: 메틸아밀케톤
SR-5: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
실시예 1∼34 및 비교예 1∼4
<ArF 액침 노광>
(레지스트의 제조)
하기 표 5에 나타낸 성분을 동 표에 나타낸 용제에 고형분의 3.5질량%를 용해시키고, 각각을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다. 실리콘 웨이퍼 상에 유기반사 방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 막 두께 95nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초에 걸쳐서 베이킹(PB: prebaking)을 행하여 막 두께 90nm의 레지스트 막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML Co., Ltd. 제작; XT1700i, NA: 1.20, C-Quad, outer sigma 0.900, inner sigma 0.812, XY 편향)를 사용하고 피치 100nm 및 마스크 폭 40nm을 갖는 하프톤 마스크를 통하여 패턴 노광을 행했다. 상기 액침액으로서 초순수를 사용했다. 그 후에, 105℃에서 60초 동안 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 상기 웨이퍼를 하기 표에 기재된 현상액으로 30초 동안 퍼들하여 현상한 후, 1,000rpm의 회전속도로 상기 웨이퍼를 회전시키면서 하기 표에 기재된 린스액으로 30초 동안 퍼들하여 린싱했다(그러나, 실시예 17, 25 및 비교예 4에 있어서 린싱 공정을 행하지 않았다). 이어서, 2,000rpm의 회전속도로 30초 동안 웨이퍼를 회전시켜 라인 폭 55nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
그러나, 비교예 3에 있어서, 피치 100nm 및 마스크 폭 60nm의 하프톤 마스크를 통하여 패턴 노광을 행하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 30초 동안 현상 처리(소위, 알칼리 현상)에 사용했다. 그 후에, 순수를 사용하여 린싱하고, 스핀 건조를 행했다.
[물의 후퇴 접촉각의 평가]
실리콘 웨이퍼 상에 하기 표 5에 나타낸 각 레지스트 조성물을 스핀 도포한 후, 핫플레이트로 100℃에서 60초 동안 베이킹을 행하여 막 두께 90nm의 레지스트 막을 형성했다. 동적 접촉각계(Kyowa Interface Science Co., LTD. 제작)의 확장 및 축소법에 의해 액적의 후퇴 접촉각(°)을 측정했다. 실온 23±3℃ 및 습도 45±5%에서 초기 액적 사이즈 35㎕를 6㎕/초의 속도로 5초 동안 흡인하고, 흡인 중에 동적 접촉각의 안정한 값을 후퇴 접촉각이라 정의했다.
[막 두께의 균일성]
얻어진 레지스트 막에 대해서, VM-3110(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제작)에 의해 웨이퍼 면내에서 막 두께를 550점 측정하여 표준편차(3σ)를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 막 두께의 균일성을 나타낸다.
[워터마크 결함 성능]
라인 폭 55nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상 할 때의 최적 노광량으로 해상된 라인 앤드 스페이스 패턴의 관찰에 있어서, KLA TENCOR Corp. 제작의 2360을 사용하여 결함 검사 장치의 픽셀 사이즈를 0.16㎛ 및 역치를 20으로 설정하고, 랜덤 모드로 측정하고, 비교 이미지와 픽셀 단위의 중첩에 의해 발생되는 차이로부터 추출된 현상 결함을 검출한 후, SEMVISION G3(APPLIED MATERIALS Inc. 제작)에 의해 현상 결함의 관찰을 행하여, 웨이퍼 상의 워터마크(WM) 결함수를 측정했다.
웨이퍼 상에 관찰된 WM 결함의 수가 0개를 A, 1∼4개를 B, 5∼9개를 C, 10개 이상을 D로 나타낸다. 값이 작을수록, 양호한 WM 결함 저감 성능인 것을 알았다.
[브리지 결함 성능]
라인 폭 55nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상 할 때의 최적 노광량으로 해상된 라인 앤드 스페이스 패턴의 관찰에 있어서, KLA TENCOR Corp. 제작의 2360을 사용하여 결함 검사 장치의 픽셀 사이즈를 0.16㎛ 및 역치를 20으로 설정하고, 랜덤 모드로 측정하고, 비교 이미지와 픽셀 단위의 중첩에 의해 발생되는 차이로부터 추출된 현상 결함을 검출한 후, SEMVISION G3(APPLIED MATERIALS Inc. 제작)에 의해 현상 결함의 관찰을 행하여, 웨이퍼 상의 단위 면적당 브릿지 결함수(수/㎠)를 측정했다.
브리지 결함수가 0.1개/㎠ 이하를 A, 0.1개/㎠ 이상 1개/㎠ 이하를 B, 1개/㎠ 이상 10개/㎠ 이하를 C, 10개/㎠ 이상을 D로 나타낸다. 값이 작을수록, 양호한 브리지 결함 저감 성능인 것을 알았다.
이들 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
표 5에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 수지(D)가 함유되지 않는 비교예 1, 수지(A)와 혼합되는 수지(이하에, 간단히 "첨가 수지"라고 함)가 불소원자를 갖는 비교예 2, 및 첨가 수지의 ClogP값이 낮아 후퇴 접촉각이 70°를 만족하지 않는 비교예 4 중 어느 하나에 있어서, 막 두께의 균일성을 열악하고 브리지 결함 및 워터마크 결함도 많은 것을 알았다.
불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않는 수지(D)를 사용하고 후퇴 접촉각이 70° 이상인 포지티브형 현상(알칼리 현상)을 행한 비교예 3에 있어서, 화상 형성할 수 없고 평가할 수 없는 것을 알았다.
한편, 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않고 후퇴 접촉각이 70° 이상인 수지(D)를 사용하여 유기 용제 현상을 행한 실시예 1∼34에 있어서, 액침 노광에 있어서 막 두께의 균일성이 우수하고, 브리지 결함과 워터마크 결함도 적은 것을 알았다.
그 중에서도, 비점 200℃ 이상의 적어도 1종의 용제를 함유하는 2종 이상의 용제를 함유하는 혼합 용제를 사용한 실시예 6, 8, 9, 14 및 22∼34에 있어서, 브리지 결함은 특히 적은 것을 알았다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 의하면, 유기계 현상액을 사용한 액침법에 의한 선폭 60nm 이하의 미세 패턴의 형성에 있어서, 우수한 막 두께의 균일성 및 브릿지 결함과 워터마크 결합의 발생이 억제된 패턴 형성 방법, 거기에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 출원은 2012년 2월 17일에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 공개 제2012-033396호), 및 2013년 2월 13일에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 공개 제2013-025645호)에 근거하여 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (19)

  1. (a) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증가되어 유기용제 함유 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지,
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물,
    (C) 용제, 및
    (D) 불소원자 및 규소원자를 실질적으로 함유하지 않고, 상기 수지(A)와는 다른 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정,
    (b) 상기 막을 노광하는 공정, 및
    (c) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서,
    상기 공정(a)에 의해 형성된 막에 대한 물의 후퇴 접촉각은 70° 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제(C)는 비점 200℃ 이상의 적어도 1종의 용제를 함유하는 2종 이상의 용제를 함유하는 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 비점 200℃ 이상의 적어도 1종의 용제는 일반식(S1)∼(S3) 중 하나로 나타내어지는 용제인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00097

    [식 중, R1∼R4 및 R6∼R8은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    R1과 R2, R3과 R4, 또는 R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다]
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 비점 200℃ 이상의 적어도 1종의 용제의 함량은 상기 혼합 용제에 대하여 1질량% 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 포함하는 반복단위를 함유하고,
    상기 반복단위는 일반식(I)으로 나타내어지는 적어도 하나의 반복단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00098

    [식 중, R0는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
    R1∼R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
    R1∼R3 중 2개가 서로 결합하여 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성해도 좋다]
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(D)는 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 적어도 하나의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00099

    [일반식(II) 중, R21∼R23은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
    Ar21은 방향족기를 나타내고,
    R22와 Ar21은 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 R22는 알킬렌기를 나타내고,
    일반식(III) 중, R31∼R33은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
    X31은 -O- 또는 -NR35-를 나타내고,
    R35는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
    R34는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다]
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(D) 중의 전체 반복단위에 대하여 50몰%∼100몰%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용제 함유 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (d) 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하여 세정을 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(b)에 있어서의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 2 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제 3 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제 4 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제 5 항 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제 6 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  16. 제 7 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
  18. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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