JP5557568B2 - パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜 - Google Patents
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Description
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されているが、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
しかしながら、従来のネガ型レジスト組成物を用いたアルカリ現像によるパターン形成においては、現像時の膨潤が主要因と推測される、ラインウィズスラフネス(LWR)、フォーカス余裕度(DOF)、その他諸性能の更なる改善が求められている。
また、特定の脂環炭化水素構造から選ばれる部分構造を有する酸分解性の繰り返し単位を有し、酸の作用により極性が増大し、ネガ型現像液(露光部を選択的に溶解・除去させる現像液)に対する溶解度が減少する第1の樹脂と、酸分解性の繰り返し単位を有し、酸の作用により極性が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少し、かつ酸分解性の繰り返し単位の平均含有率が第1の樹脂の酸分解性の繰り返し単位の平均含有率とは異なる第2の樹脂とを含有する化学増幅型レジスト組成物が特許文献6に記載されている。この化学増幅型レジスト組成物によれば、ラインエッジラフネスが小さく、パターン倒れ性能が良好なパターンが得られるとされている。
しかしながら、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンをより安定的に形成することが求められている。
<1>
(ア)(A)実質的にアルカリ不溶性であるとともに、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物と、(C)溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であって、前記非イオン性化合物が下記一般式(B1)又は(B2)で表される化合物である、パターン形成方法。
上記一般式(B1)及び(B2)中、Rは有機基を表す。
Aは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基又はアリーレン基を表す。
X及びYは、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基又はニトロ基を表す。XとYは互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(B2)で表される化合物のX又はYは、連結基を介して、一般式(B2)で表される別の化合物のX又はYと結合してもよい。
<2>
(ア)(A)実質的にアルカリ不溶性であるとともに、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物と、(C)溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であって、前記樹脂(A)が、繰り返し単位の全てが(メタ)アクリレート系繰り返し単位で構成されている樹脂である、パターン形成方法。
<3>
樹脂(A)中の全繰り返し単位のうち、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が5モル%以下である、<2>に記載のパターン形成方法。
<4>
(ア)(A)実質的にアルカリ不溶性であるとともに、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物と、(C)溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であって、前記有機溶剤を含む現像液が、エステル系溶剤を含有する現像液である、パターン形成方法。
<5>
前記エステル系溶剤を含有する現像液が、酢酸ブチルを含有する現像液である、<4>に記載のパターン形成方法。
<6>
前記有機溶剤を含む現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<7>
前記非イオン性化合物が、下記一般式(B1)又は(B2)で表される化合物であることを特徴とする<2>〜<5>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
上記一般式(B1)及び(B2)中、Rは有機基を表す。
Aは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基又はアリーレン基を表す。
X及びYは、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基又はニトロ基を表す。XとYは互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(B2)で表される化合物のX又はYは、連結基を介して、一般式(B2)で表される別の化合物のX又はYと結合してもよい。
<8>
前記一般式(B1)及び(B2)におけるRとしての有機基が、下記一般式(I)で表される基であることを特徴とする<1>〜<7>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
一般式(I)中、
R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のR 1 及びR 2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
L 1 は、二価の連結基を表し、複数存在する場合のL 1 は同一でも異なっていてもよい。
Cyは、環状の有機基を表す。
xは0〜20の整数を表す。
yは0〜10の整数を表す。
*はスルホニル基との結合手を表す。
<9>
前記一般式(I)で表される有機基が、下記一般式(II)又は(III)で表される基であることを特徴とする<8>に記載のパターン形成方法。
一般式(II)中、
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し、複数存在する場合のR 3 及びR 4 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
L 2 は、二価の連結基を表し、複数存在する場合のL 2 は同一でも異なっていてもよい。
Cyは、環状の有機基を表す。
x’は0〜20の整数を表す。
y’は0〜10の整数を表す。
z’は0〜10の整数を表す。
但し1≦x’+y’+z’である。
一般式(III)中、
Arは、アリール基を表す。
R 5 は、炭化水素基を有する基を表す。
pは0以上の整数を表す。
一般式(II)及び一般式(III)中、*はスルホニル基との結合手を表す。
<10>
前記一般式(II)又は(III)で表される有機基が前記一般式(II)で表される有機基であり、x’が1〜10の整数であることを特徴とする<9>に記載のパターン形成方法。
<11>
前記樹脂(A)中の全繰り返し単位のうち、酸基を有する繰り返し単位が25モル%以下であることを特徴とする<1>〜<10>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<12>
<1>〜<11>のいずれか1項に記載のパターン形成方法に供せられる化学増幅型レジスト組成物。
<13>
<12>に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されるレジスト膜。
本発明は、上記<1>〜<13>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記(1)〜(15))についても記載している。
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法。
Aは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基又はアリーレン基を表す。
X及びYは、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基又はニトロ基を表す。XとYは互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(B2)で表される化合物のX又はYは、連結基を介して、一般式(B2)で表される別の化合物のX又はYと結合してもよい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のR1及びR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
L1は、二価の連結基を表し、複数存在する場合のL1は同一でも異なっていてもよい。
Cyは、環状の有機基を表す。
xは0〜20の整数を表す。
yは0〜10の整数を表す。
*はスルホニル基との結合手を表す。
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し、複数存在する場合のR3及びR4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
L2は、二価の連結基を表し、複数存在する場合のL2は同一でも異なっていてもよい。
Cyは、環状の有機基を表す。
x’は0〜20の整数を表す。
y’は0〜10の整数を表す。
z’は0〜10の整数を表す。
但し1≦x’+y’+z’である。
一般式(III)中、
Arは、アリール基を表す。
R5は、炭化水素基を有する基を表す。
pは0以上の整数を表す。
一般式(II)及び一般式(III)中、*はスルホニル基との結合手を表す。
(11) 前記一般式(B1)及び(B2)におけるRとしての有機基が、フルオロアルキル基であることを特徴とする上記(1)〜(7)、(10)のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
(12) 前記樹脂(A)が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記(1)〜(7)、(10)〜(11)のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
(13) 前記化学増幅型レジスト組成物が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を更に有することを特徴とする上記(1)〜(7)、(10)〜(12)のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
(14) 前記有機溶剤を含む現像液の現像液全体としての含水率が10質量%未満であることを特徴とする上記(1)〜(7)、(10)〜(13)のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
(15) 前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることを特徴とする上記(1)〜(7)、(10)〜(14)のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
(ア)(A)実質的にアルカリ不溶性であるとともに、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物と、(C)溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含んでいる。
しかしながら、本発明のように、酸発生剤として、非イオン性化合物を使用すると、露光部の有機溶剤を含む現像液に対する溶解性には影響をほとんど与えない状態で、未露光部の有機溶剤を含む現像液に対する溶解性を上昇させることができ、その結果、露光部及び未露光部における溶解コントラストが向上したものと考えられる。
また、樹脂(A)が実質的にアルカリ不溶性であることは、未露光部の有機溶剤を含む現像液に対する溶解性を高くする要因となることから、上記溶解コントラストの向上に貢献するものと考えられる。
上記のような理由で達成されていると考えられる高い溶解コントラストが、露光ラチチュード(EL)及びフォーカス余裕度(DOF)の向上、及び、線幅バラツキ(LWR)及び残渣欠陥の低減につながったものと推定される。
本発明のレジスト組成物に用いられる樹脂(A)は、実質的にアルカリ不溶である。ここで実質的にアルカリ不溶とは、該樹脂(A)のみを酢酸ブチル等の溶剤に溶解し、固形分濃度3.5質量%とした組成物をシリコンウエハ上に塗布して得られる塗膜(膜厚100nm)を形成した際、QCM(水晶発振子マイクロバランス)センサー等を用いて測定した室温(25℃)における2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に対して、該膜を1000秒間浸漬させた際の平均の溶解速度(膜厚の減少速度)が、1nm/s以下、好ましくは0.1nm/s以下であることを示し、これにより未露光部におけるレジスト膜の有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が良好となる。
酸基としては、例えばカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール(例えばヘキサフロロイソプロパノール基、−C(CF3)2OH)などを挙げることができる。樹脂(A)における酸基を有する繰り返し単位の含有量は25モル%以下が好ましく、15モル%以下がより好ましく、10モル%以下がより好ましい。樹脂(A)が酸基を有する繰り返し単位を有する場合、樹脂(A)における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、1モル%以上である。
ここで、電子求引性基とは、電子を引きつける傾向を有する置換基であり、例えば分子中において該基と接近した位置にある原子から電子を引きつける傾向をもつ置換基である。
電子求引性基としては、具体的には後述する一般式(KA−1)のZka1におけるものと同様のものが挙げられる。
このような樹脂(A)としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」ともいう)を挙げることができる、なお、この樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂でもある。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表わされる基を表す。R9は、水酸基又は1価の有機基を表し、1価の有機基としては、例えば、炭素数5以下のアルキル基、炭素数5以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Xa1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、後述する一般式(2−1)におけるR10の具体例及び好ましい例と同様である。
R1、R3は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表わされる基を表す。R9は水酸基又は1価の有機基を表す。
R2、R4、R5、R6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
R2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
R2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは1〜5のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
R4、R5、R6におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
R3〜R5は、それぞれ、一般式(2)におけるものと同義である。
R10は極性基を含む置換基を表す。R10が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基自体、又は、これらの少なくとも1つを有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
pは0〜15の整数を表す。pは好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)、(LC1−17)であり、特に好ましいラクトン構造は(LC1−4)である。このような特定のラクトン構造を用いることでLWR、現像欠陥が良好になる。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。好ましくは、単結合、又は、−Ab1−CO2−で表される2価の連結基である。
Ab1は、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、ラクトン構造を有する基を表す。具体的には、例えば上記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、1〜5の整数を表し、1であることが好ましい。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
R0のアルキレン基、シクロアルキレン基、R7におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
R7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
また、R8は無置換のラクトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセチルオキシメチル基を表す。
R7、A、R0、Z、及びnは、上記一般式(III)と同義である。
R9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9が結合し、環を形成していてもよい。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。mは0又は1であることが好ましい。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
また、本発明の組成物が、後述する樹脂(D)を含んでいる場合、樹脂(A)は、樹脂(D)との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
また、本発明の樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物(「化合物(B)」ともいう)を含有する。
Aは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基又はアリーレン基を表す。
X及びYは、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基又はニトロ基を表す。XとYは互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(B2)で表される化合物のX又はYは、連結基を介して、一般式(B2)で表される別の化合物のX又はYと結合してもよい。
Aのシクロアルキレン基は、単環構造であっても、多環構造であっても良く、炭素数3〜12のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素数5〜10のシクロアルキレン基であることがより好ましい。Aとしてのシクロアルキレン基の具体例としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロドデシレン基、アダマンチレン基などを挙げることができる。
Aのアルケニレン基は、炭素数2〜12のアルケニレン基であることが好ましく、炭素数2〜6のアルケニレン基であることがより好ましい。Aとしてのアルケニレン基の具体例としては、例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などを挙げることができる。
Aのシクロアルケニレン基は、単環構造であっても、多環構造であっても良く、炭素数3〜12のシクロアルケニレン基であることが好ましく、炭素数5〜10のシクロアルケニレン基であることがより好ましい。Aとしてのシクロアルケニレン基の具体例としては、シクロプロペニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロオクテニレン基、ノルボルニレン基などを挙げることができる。
Aのアリーレン基は、炭素数6〜10のアリーレン基であることが好ましい。Aとしてのアリーレン基の具体例としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などを挙げることができる。
なお、Aとしてのシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基は、環員として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
X及びYとしてのシクロアルキル基は、単環構造であっても、多環構造であっても良く、炭素数3〜15のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数3〜10のシクロアルキル基であることがより好ましい。X及びYとしてのシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
X及びYとしてのアリール基は、炭素数6〜15のアリール基であることが好ましい。X及びYとしてのアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などを挙げることができる。
XとYとが結合して形成してもよい環としては、例えば、炭化水素環又はヘテロ環を挙げることができる。XとYとが結合して形成してもよい環は5又は6員環であることが好ましい。
XとYとが結合して形成された環の具体例としては、シクロヘキサン環、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン環、2,5−ジヒドロ−5−[(2−メチルフェニル)(シアノ)メチレン]チオフェン環などを好適に挙げることができる。
Rとしてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、炭素数1〜15のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましい。Rとしてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などを挙げることができる。
Rとしてのアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基などを挙げることができ、フッ素原子であることが好ましい。
Rとしてのアルキル基は、フルオロアルキル基(炭素数1〜15が好ましく、炭素数1〜5がより好ましい)であることが好ましく、これにより、露光部において発生するスルホン酸が強酸となることから、感度をより向上させることができる。その結果、EL及びDOFを更に向上できるとともに、LWR及び残渣欠陥を更に低減できる。
Rとしてのフルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、複数存在する場合のR1及びR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
L1は、二価の連結基を表し、複数存在する場合のL1は同一でも異なっていてもよい。
Cyは、環状の有機基を表す。
xは0〜20の整数を表す。
yは0〜10の整数を表す。
*はスルホニル基との結合手を表す。
R1及びR2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
yは0〜8が好ましく、0〜4がより好ましい。
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し、複数存在する場合のR3及びR4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
L2は、二価の連結基を表し、複数存在する場合のL2は同一でも異なっていてもよい。
Cyは、環状の有機基を表す。
x’は0〜20の整数を表す。
y’は0〜10の整数を表す。
z’は0〜10の整数を表す。
但し1≦x’+y’+z’である。
一般式(III)中、
Arは、アリール基を表し、R5以外にも置換基を有していてもよい。
R5は、炭化水素基を有する基を表す。
pは0以上の整数を表す。
一般式(II)及び一般式(III)中、*はスルホニル基との結合手を表す。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
y’は0〜4の整数であることが好ましく、0であることがより好ましい。
z’は0〜8の整数であることが好ましく、0〜4の整数であることがより好ましい。
一般式(III)中、Arのアリール基としては、炭素数6〜30の芳香族環が好ましい。
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、インデン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
R5により表される、炭化水素基を有する基における炭化水素基としては、例えば非環式炭化水素基、又は環状脂肪族基が挙げられ、炭素原子数が3以上のものが好ましい。
R5としては、Arに隣接する炭素原子が3級若しくは4級の炭素原子であることが好ましい。
R5としての非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、t―ブチル基、t―ペンチル基、ネオペンチル基、s−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、3,3−ジメチルペンチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基の有する炭素数の上限としては、好ましくは12以下、更に好ましくは10以下である。
R5としての環状脂肪族基又は非環式炭化水素基の具体例としては以下のものが挙げられる。
一般式(III)で表される基は、一態様において、下記一般式(BII)で表される基である。
上記一般式(B4)中、Ra1及びRa2は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基を表す。
Ra1及びRa2としてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、それぞれ、上記一般式(B2)のX及びYとしてのアルキル基及びシクロアルキル基で説明したものを挙げることができる。
Ar1、Ar2、Ra1及びRa2は、更に置換基と有していてもよく、このような更なる置換基としては、上記一般式(B2)のX及びYの更なる置換基として説明したものを挙げることができる。
化合物(B)のレジスト組成物中の含有率は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜15質量%が好ましく、より好ましくは、0.5〜12質量%、更に好ましくは1〜10質量%、特に好ましくは2.5〜7質量%である。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
酸強度の観点からは、発生酸のpKaが−1以下であることが、感度向上のために好ましい。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、R201、R202及びR203から選ばれる2つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基(炭素数1〜3が好ましい)、−O−,−S−,−CO−,−SO2−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
R204及びR205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
本発明におけるレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0441]〜[0455]に記載のものを挙げることができる。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチル−3−エトキシプロピオネート(EEP)、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。 溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(D)」又は単に「樹脂(D)」ともいう)を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂(D)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂(D)は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
ただし、R4〜R7の少なくとも1つはフッ素原子を表す。R4とR5若しくはR6とR7は環を形成していてもよい。
W2は、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記(F2)〜(F4)の原子団が挙げられる。
L2は、単結合、或いは2価の連結基を示す。2価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R)−(式中、Rは水素原子又はアルキルを表す)、−NHSO2−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を示す。
Qは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Qとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは2つ以上の組み合わせ(好ましくは総炭素数12以下)が挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
(x)酸基
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基
(z)酸の作用により分解する基
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
Zka1は、nkaが2以上の場合には各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシ基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。nkaが2以上の場合、複数のZka1が互いに結合して、環を形成していてもよい。この環としては、例えば、シクロアルキル環、並びに、環状エーテル環及びラクトン環等のヘテロ環が挙げられる。
nkaは0〜10の整数を表す。nkaは、好ましくは0〜8であり、より好ましくは0〜5であり、更に好ましくは1〜4であり、特に好ましくは1〜3である。
Zka1のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。
Zka1のアルキル基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基及びt−ブチル基等の炭素数が1〜4のものであることが好ましい。
Zka1のシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。後者の場合、シクロアルキル基は、有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は、橋かけ構造を有していてもよい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
単環型のシクロアルキル基としては、炭素数が3〜8のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
多環型のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数が5以上のビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。この多環型のシクロアルキル基は、炭素数が6〜20であることが好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。
これら構造は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。
置換基としてのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等の低級アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基であることが更に好ましい。
置換基としてのアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等の炭素数が1〜4のものが挙げられる。
これら置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4)が挙げられる。
Zka1のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
Zka1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が特に好ましい。
−C(Rf1)(Rf2)−Rf3により表されるハロ(シクロ)アルキル基において、Rf2及びRf3は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。この有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基が挙げられる。これら基は、ハロゲン原子等の置換基を更に有していてもよい。
Rf1〜Rf3のうち少なくとも2つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環としては、例えば、シクロアルキル環、ハロシクロアルキル環、アリール環、及びハロアリール環が挙げられる。
Rf1〜Rf3のアルキル基及びハロアルキル基としては、例えば、先にZka1について説明したアルキル基、及び、これらアルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子により置換された基が挙げられる。
上記のハロシクロアルキル基及びハロアリール基としては、例えば、先にZka1について説明したシクロアルキル基及びアリール基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子により置換された基が挙げられる。このハロシクロアルキル基及びハロアリール基としては、より好ましくは、−C(n)F(2n−2)Hにより表されるフルオロシクロアルキル基、及びパーフルオロアリール基などが挙げられる。ここで、炭素数nの範囲に特に制限はないが、nは5〜13の整数であることが好ましく、nは6であることが特に好ましい。
上記の電子求引性基は、フッ素原子の一部がフッ素原子以外の電子求引性基で置換されていてもよい。
なお、電子求引性基が2価以上の基である場合、残りの結合手は、任意の原子又は置換基との結合に供される。この場合、上記の部分構造は、更なる置換基を介して疎水性樹脂の主鎖に結合していてもよい。
Rky6〜Rky10は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。Rky6〜Rky10のうち少なくとも2つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Rky5は、電子求引性基を表す。電子求引性基としては、上記一般式(KA−1)におけるZka1と同様のものが挙げられる。この電子求引性基は、好ましくは、ハロゲン原子、前記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3により表されるハロ(シクロ)アルキル基、又はハロアリール基であり、これらの具体例は上記一般式(KA−1)における具体例と同様である。
nkbは、0又は1を表す。
Rkb1、Rkb2は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表す。これら原子団として具体的には、上記一般式(KA−1)におけるZka1と同様のものが挙げられる。
Lkyは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Lkyのアルキレン基としては、例えば、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Lkyは、酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
Lsは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Rsは、nsが2以上の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。nsが2以上の場合、複数のRsは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
nsは、−(Rs−Ls)−により表される連結基の繰り返し数であり、0〜5の整数を表す。
Rc31は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
一般式(III)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式(CII−AB)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
疎水性樹脂(D)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(D)の重量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(D)中10〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
また、疎水性樹脂(D)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(D)の組成物中の含有率は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂(A)で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂(D)の合成においては、反応の濃度が30〜50質量%であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(E)塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基
(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)と(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開2007/0224539号明細書の[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
本発明のレジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体等を挙げることができる。
一方、界面活性剤の添加量を、レジスト組成物全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
本発明におけるレジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0605]〜[0606]に記載のものを挙げることができる
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
固形分濃度とは、レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明のパターン形成方法(ネガ型パターン形成方法)は、
(ア)化学増幅型レジスト組成物により膜(レジスト膜)を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を少なくとも有する。
レジスト膜は、上記した本発明の化学増幅型レジスト組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、レジスト組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、本発明は、上記パターン形成方法に供せられる化学増幅型レジスト組成物にも関する。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜120℃で行うことが好ましく、80〜110℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)で満たし露光する技術である。
前述したように、この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA0=sinθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。ここで、k1及びk2はプロセスに関係する係数である。
(解像力)=k1・(λ0/n)/NA0
(焦点深度)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が望ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
5kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数5以上の1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、tert―ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチルー2−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、シクロペンタノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数5以上の1価アルコールとしては、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチルー2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノールなどを用いることができる。
窒素気流下、シクロヘキサノン40gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した(溶剤1)。下記繰り返し単位に対応するモノマーをそれぞれモル比30/20/50の割合でシクロヘキサノンに溶解し、22質量%のモノマー溶液(400g)を調製した。更に、重合開始剤V−601(和光純薬工業製)をモノマーに対し7.2モル%を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤1に対して6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン3600ml/酢酸エチル400mlに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂(2)が74g得られた。得られた樹脂(2)の重量平均分子量は、10300、分散度(Mw/Mn)は、1.6であった。
樹脂(1)〜(11)のみを酢酸ブチルに溶解させ全固形分濃度3.5質量%とした組成物をシリコンウエハ上に塗布して、100℃で60秒間ベークを行なって形成したそれぞれ膜厚100nmの樹脂膜を、2.38質量%TMAH水溶液に1000秒間浸漬して、該膜が溶け残った場合は残膜厚を測定し、該膜が完全に溶けた場合には、該膜が完全に溶解しきるまでの時間から平均溶解速度(nm/秒)を算出した。結果測定はQCMセンサーを使用して室温(25℃)で行った。
下記表4に示す成分を表4に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度4質量%の溶液を調製し、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物(Ar−1)〜(Ar−15)、(Ref−Ar−1)、(Ref−Ar−2)のレジスト組成物を調製した。
PEA:N−フェニルジエタノールアミン
DPA:2,6−ジイソプロピルフェニルアルコール
PBI:2−フェニルベンゾイミダゾール
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4:PF−6320(OMNOVA SOLUTIONS社製)(フッ素系)
A2:γ−ブチロラクトン
A3:シクロヘキサノン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル
B2:乳酸エチル
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜ARC29A(日産化学工業株式会社製)を塗布した。次いで、これを、205℃で60秒間に亘ってベークした。このようにして、膜厚が86nmの反射防止膜を形成した。
表5に記載のレジスト組成物及び条件を採用した以外は、実施例1の方法と同様にして、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。
線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)を使用して観察し、スペースパターンの長手方向2μmの範囲を等間隔で50点線幅を測定し、その標準偏差から3σを算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量から露光量を変化させた際に、パターンサイズの±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュード(EL)(%)が良好である。
線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを形成する露光量、フォーカスをそれぞれ最適露光量、最適フォーカスとし、露光量を最適露光量としたまま、フォーカスを変化(デフォーカス)させた際に、パターンサイズの±10%を許容するフォーカスの幅を求めた。値が大きいほどフォーカス変化による性能変化が小さく、フォーカス余裕度(DOF)が良好である。
線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを形成する露光量、フォーカスをそれぞれ最適露光量、最適フォーカスとし、最適露光量、最適フォーカスの条件において得られたパターンの残渣欠陥の個数(8インチシリコンウェハ1枚あたり)を数値化し、以下の基準に基づき評価した。
◎:0〜50個
○:51〜100個
△:101〜150個
×:151個以上
Claims (13)
- (ア)(A)実質的にアルカリ不溶性であるとともに、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物と、(C)溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であって、前記非イオン性化合物が下記一般式(B1)又は(B2)で表される化合物である、パターン形成方法。
上記一般式(B1)及び(B2)中、Rは有機基を表す。
Aは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基又はアリーレン基を表す。
X及びYは、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基又はニトロ基を表す。XとYは互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(B2)で表される化合物のX又はYは、連結基を介して、一般式(B2)で表される別の化合物のX又はYと結合してもよい。 - (ア)(A)実質的にアルカリ不溶性であるとともに、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物と、(C)溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であって、前記樹脂(A)が、繰り返し単位の全てが(メタ)アクリレート系繰り返し単位で構成されている樹脂である、パターン形成方法。 - 樹脂(A)中の全繰り返し単位のうち、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が5モル%以下である、請求項2に記載のパターン形成方法。
- (ア)(A)実質的にアルカリ不溶性であるとともに、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する非イオン性化合物と、(C)溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物によって膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であって、前記有機溶剤を含む現像液が、エステル系溶剤を含有する現像液である、パターン形成方法。 - 前記エステル系溶剤を含有する現像液が、酢酸ブチルを含有する現像液である、請求項4に記載のパターン形成方法。
- 前記有機溶剤を含む現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記一般式(I)で表される有機基が、下記一般式(II)又は(III)で表される基であることを特徴とする請求項8に記載のパターン形成方法。
一般式(II)中、
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し、複数存在する場合のR3及びR4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
L2は、二価の連結基を表し、複数存在する場合のL2は同一でも異なっていてもよい。
Cyは、環状の有機基を表す。
x’は0〜20の整数を表す。
y’は0〜10の整数を表す。
z’は0〜10の整数を表す。
但し1≦x’+y’+z’である。
一般式(III)中、
Arは、アリール基を表す。
R5は、炭化水素基を有する基を表す。
pは0以上の整数を表す。
一般式(II)及び一般式(III)中、*はスルホニル基との結合手を表す。 - 前記一般式(II)又は(III)で表される有機基が前記一般式(II)で表される有機基であり、x’が1〜10の整数であることを特徴とする請求項9に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂(A)中の全繰り返し単位のうち、酸基を有する繰り返し単位が25モル%以下であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法に供せられる化学増幅型レジスト組成物。
- 請求項12に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されるレジスト膜。
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