KR101463290B1 - 전자 및 전기 장치에 사용되는 유기 물질의 직교 프로세싱 - Google Patents

전자 및 전기 장치에 사용되는 유기 물질의 직교 프로세싱 Download PDF

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Abstract

유기 구조를 포토리소그래피 패터닝하기 위한 직교 프로세스가 기재되었다. 상기 기재된 프로세스는 유기 도체 및 반도체의 성능이 공격성 용매에 의해 가역적으로 영향받지 않기 때문에 용매로서 플루오르화 용매 또는 초임계 CO2를 사용한다. 또한, 하나의 기재된 방법은 HFE 용매와 함께 플루오르화 포토레지스트를 사용하지만, 다른 플루오르화 용매를 사용할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 플루오르화 포토레지스트는 레조시나렌이지만 각종 플루오르화 폴리머 포토레지스트 및 플루오르화 분자 유리 포토레지스트도 사용될 수 있다. 예컨대, 공중합체 퍼플루오로데실 메타크릴레이트(FDMA) 및 2-니트로벤질 메타크릴레이트(NBMA)는 포토리소그래피 프로세스에서 플루오르화 용매 및 초임계 이산화탄소로 사용하는 적당한 직교 플루오르화 포토레지스트이다. 플루오르화 포토레지스트와 플루오르화 용매의 조합은 기술로 공지된 방법 또는 장치에 의해 행해지지 않은 강력한 직교 프로세스를 제공한다.

Description

전자 및 전기 장치에 사용되는 유기 물질의 직교 프로세싱{ORTHOGONAL PROCESSING OF ORGANIC MATERIALS USED IN ELECTRONIC AND ELECTRICAL DEVICES}
유기 구조를 패터닝하기 위한 직교 프로세스는 유기 물질용 용매로서 플루오르화 용매 또는 초임계 CO2를 사용하는 것이 기재되어 있다. 상기 기재된 공정은 플루오르화 용매가 조합된 플루오르화 포토레지스트를 사용해도 좋다. 플루오르화 포토레지스트는 레조시나렌, 퍼플루오로데실 메타크릴레이트와 2-니트로벤질 메타크릴레이트의 공중합체, 그 유도체 또는 다른 폴리머 포토레지스트 또는 충분한 불소 함량을 갖는 분자 유리 포토레지스트이어도 좋다. 플루오르화 포토레지스트 및 플루오르화 용매는 전자(반도체) 및 전기 장치에 사용되는 각종 유기 구조의 패턴을 제조하는데 사용된다. 예컨대, 여기에 기재된 상기 재료 및 기술은 산성 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜): 폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS), 더 이상 간단한 리소그래피 패터닝 방법이 존재하지 않는 널리 사용되는 유기 물질을 패터닝하는데 사용되어도 좋다.
유기 물질은 종래의 무기 물질을 보완하여 경량이고, 저렴하고, 기계적으로 유연한 장치를 제공할 수 있으므로 전자 및 전기 장치 제조에 유기 물질의 사용이 광범위해지고 있다. 유기 물질의 사용 이점은 이러한 유기 물질의 제조 프로세스에 낮은 온도, 높은 처리량에 있다. 유기 발광 다이오드(OLEDs), 유기 박막 트랜지스터(OTFTs), 유기 태양광 셀, 전극 및 센서와 같은 각종 유기 전자 및 전기 장치의 제조는 스핀 도포, 잉크젯 프린팅 및 다른 습식 프린팅 기술을 사용하여 설명되어 왔다.
종래의 무기 장치와 같이, 유기 물질로 제조된 장치는 마이크로 패턴화 및 다층 장치 성분에 잘 맞는 활성 작용 재료가 요구된다. 종래의 무기 장치는 일반적으로 고해상력 및 고처리량을 제공하는 공지의 포토리소그래피 패터닝 기술을 사용하여 제조된다. 그러나, 유기 반도체 및 다른 유기 전자 또는 유기 전기 구조는 유기 물질 및 소정의 패터닝제, 구체적으로 패터닝 프로세스시 사용되는 용매 사이에 화학적으로 양립할 수 없으므로 공지의 포토리소그래피 패터닝을 사용하여 제조할 수 없다. 종래의 유기 용매의 사용은 포토레지스트 증착 및 제거시 유기 물질의 성능을 열화시킨다. 또한, 유기 물질의 성능은 종래의 수계 용액을 사용하는 패턴 현상 공정시 열화된다.
이러한 문제를 극복하기 위해서 각종 방법이 사용되어 왔다. 하나의 방법은 유기 물질에 수용되는 리소그래피 조건을 변경하는 것이다. 이러한 노력은 활성 재료 및 포토레지스트막 사이에 보호 도포를 사용하는 것을 포함한다. 다른 방법은 유기층을 열화시키지 않는 "직교 용매(orthogonal solvent)" 또는 프로세싱 용매를 발견하려는 시도를 포함한다. 대체 제조방법은 잉크젯 프린팅, 섀도우 마스크 증착(shadow mask deposition), 섀도우 마스크를 통한 증기 증착, 소프트 및 하드 임프린트 리소그래피, 및 포토리소그래피를 포함하여 사용될 수도 있다. 잉크젯 프린팅은 연속적인 롤-투-롤(roll-to-roll) 프로세스 능력을 자랑하고, 중합성 물질을 선택하는 패터닝 기술이지만, 잉크젯 프린팅 해상력은 약 10-2㎛로 제한되어 있다. 섀도우 마스크 증착은 저분자 패터닝에 우세한 기술일 뿐만 아니라 특별한 마스크는 해상도가 5㎛까지 내려가는 것을 나타내지만 일반적으로 최대 25~30㎛의 현저한 해상도 제한이 있다. 또한, 섀도우 마스크 증착은 더 제한되게 할 수 있는 고진공 환경을 필요로 한다. 임프린트 리소그래피는 해상력이 10㎚까지 내려가는 특징을 보여주는 유망한 결과를 설명해왔다. 그러나, 이 기술은 물질 및 장치 구조물에 대한 적용 가능성을 한정하는 것만을 보여준다. 또한, 앞선 방법 모두는 다층 장치의 제조가 이례적으로 도전적인 레지스트레이션(registration)의 부족을 겪는다. 다층 구조물은 집적 회로를 실행하는데 필수적이다.
지금까지 해상도와 포토리소그래피의 신뢰성을 제공할 수 있는 유기 물질의 패터닝 방법은 없었다. 결과적으로, 포토리소그래피는 고해상도와 레지스트레이션 모두를 지속적으로 행할 수 있는 가장 널리 사용 가능한 패터닝 방법이다. 포토리소그래피는 가장 진보된 패터닝 기술 및 반도체 산업의 패터닝 선택 방법이 되는 이점을 더한다.
그러나, 상술한 바와 같이 포토리소그래피 프로세스시 유기층에 용해되지 않거나 반대로 손상을 주지 않는 이용가능한 용매의 수는 한정된다. 현재, 극성 및 비극성 용매는 각각 비극성 및 극성 활성 막을 프로세스하는데 사용된다. 예컨대, 극성 용매를 사용하여 이중층(bi-layer) 구조를 형성하여 비극성 막의 상부에 극성 막을 증착할 수 있다. 따라서, 적당한 유기 물질/용매의 조합을 주의 깊게 선택하거나 또는 유기 물질을 화학적으로 변형하여 바람직한 극성(polarity)을 행함으로써 용매 직교성을 행할 수 있다. 이 방법은, 그러나 극성 및 비극성 용매가 일반적으로 포토리소그래피 프로세스에 요구되기 때문에 문제가 있다.
이런 이유로, 유기 전자 장치 제조의 포토리소그래피 프로세스시 유기 물질의 화학적 프로세싱에 대한 향상된 접근이 필요하다. 또한, 유기 전자 장치 제조에 사용되는 유기 물질의 대부분에 친한 친환경적인 용매가 필요하다. 결국, 용해, 크래킹, 박리 또는 다른 불량한 물리적 또는 화학적 손상과 같은 유기 물질의 손상을 피하기 위해 유기 전자 장치를 프로세싱하는 강력한 방법이 필요하다.
유기 물질을 패터닝하는 직교 프로세스가 기재된다. 상기 기재된 프로세스는 증착된 유기층에 실질직으로 또한 반대로 영향을 미치지 않는 "직교" 용매로서 플루오르화 용매 또는 초임계 CO2를 이용해도 좋다. 상기 기재된 프로세스는 패터닝시 종래의 용매를 사용함으로써 야기되는 유기층의 손상을 방지한다.
개선에 있어서, 상기 프로세스는 플루오르화 포토레지스트를 플루오르화 용매와 함께 사용해도 좋다. 플루오르화 포토레지스는 레조시나렌, 퍼플루오로데실 메타크릴레이트와 2-니트로벤질 메타크릴레이트의 공중합체, 그 유도체 또는 다른 폴리머 포토레지스트 또는 충분한 불소 함량을 갖는 분자 유리 포토레지스트이어도 좋다. 플루오르화 포토레지스트와 플루오르화 용매의 조합은 고처리량이 가능한 강력하고, 직교의 프로세스를 제공한다.
플루오르화 용매는 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 메틸 노나플루오로부틸 에테르와 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르의 이성질체 혼합물, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르와 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르의 이성질체 혼합물, 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥산, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸-펜탄, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3,-헥사플루오로프로폭시)-펜탄 및 그 조합과 같은 하나 이상의 히드로플루오로에테르(HFEs)이어도 좋다. 플루오르화 용매는 클로로플루오로카본(CFCs): CxClyFz, 히드로클로로플루오로카본(HCFCs): CxClyFzHw, 히드로플루오로카본(HFCs): CxFyHz, 퍼플루오로카본(FCs): CxFy, 히드로플루오로에테르(HFEs): CxHyOCzFw, 퍼플루오로에테르: CxFyOCzFw, 퍼플루오로아민: (CxFy)3N, 트리플루오로메틸(CF3)-치환 방향족 용매: (CF3)xPh [벤조트리플루오라이드, 비스(트리플루오로메틸)벤젠], 등과 같은 폭 넓은 범위의 플루오르화 용매로부터 선택되어도 좋다.
또한, 개선된 플루오르화 포토레지스가 기재된다. 상기 플루오르화 포토레지스트로는 레조시나렌, 퍼플루오로데실 메타크릴레이트와 2-니트로벤질 메타크릴레이트의 공중합체, 그 유도체, 및 다른 폴리머 포토레지스트 또는 충분한 불소 함량을 갖는 분자 유리 포토레지스트를 들 수 있다.
또한, 예시 레조시나렌 포토레지스트의 합성 방법 및 물리적 및 화학적 특성이 여기에 기재된다. 또한, 상기 기재된 플루오르화 포토레지스트의 리소그래피 특성의 평가 방법이 기재된다.
상기 기재된 방법 및 포토레지스트는 각종 유기 반도체, 유기 발광 다이오드(OLEDs), 유기 박막 트랜지스터(OTFTs), 유기 태양광 셀, 센서 등으로 한정되지 않는 유기 전자 장치, 및 전극으로 한정되지 않는 유기 전기 장치를 이용할 수 있다.
상기 기재된 프로세스의 다른 이점 및 특징은 이하에 더 상세히 기재할 것이다. 한정된 수의 실시형태만이 여기에 기재되지만, 다른 변형은 당업자에 의해 명백하고, 본 발명의 범위 내에서 고려된다.
상기 기재된 프로세스의 더 완벽한 이해를 위해 수반되는 도면에 상세히 설명되는 실시형태를 참조로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 레조시나렌(5)의 합성 절차의 개략도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 레조시나렌(5)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 도 1에 나타낸 레조시나렌(5)(m/z (MALDI-TOF) 2775.4 [(M+Na)+ ·C100H68F68NaO12 requires M, 2775.35])의 질량 스펙트럼이다.
도 4(a)는 도 1에 나타낸 레조시나렌(5)(피크 a (Mn=5200, D=1.02), 피크 b (Mn=2500, D=1.01), 피크 c (Mn=1700, D=1.01))의 크기 배제 크로마토그램이다.
도 4(b)는 도 1에 나타낸 레조시나렌(5) 및 t-Boc 유도체(6)의 XRD 분석이다.
도 5는 도 1에 나타낸 t-Boc가 보호된 RF-레조시나렌(6)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6은 도 1에 나타낸 t-Boc가 보호된 RF-레조시나렌(6)의 IR 스펙트럼이다.
도 7은 도 1에 나타낸 t-Boc가 보호된 RF-레조시나렌(6)의 DSC 서모그램(thermogram)이다.
도 8은 도 1에 나타낸 t-Boc가 보호된 RF-레조시나렌(6)의 TGA 서모그램이다.
도 9는 본 발명에 따라 사용되는 HFE의 화학적 구조를 나타낸다.
도 10은 Si 웨이퍼 상에 광산 발생제(PAG)((6)에 대해 5% w/w)와 조합된 레조시나렌(6)(도 1)의 UV(λ=365㎚) 노광 조건 하에서 콘트라스트 곡선이다.
도 11은 본 발명에 따른 폴리(9,9-디옥틸플루오렌)(상부) 및 [Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2 (하부)로 오버레이된 패턴(피처 폭이 20, 10, 5 및 2㎛)의 형광 현미경 이미지를 나타낸다.
도 12(a)는 본 발명에 따른 리소그래피 평가에 사용되는 PAG의 구조를 나타낸다.
도 12(b)는 본 발명에 따른 유리 웨이퍼(스케일바는 10㎛) 상에 레조시나렌(6)(도 1)의 SEM 이미지이다.
도 12(c)는 본 발명에 따른 폴리이미드가 도포된 웨이퍼(스케일바는 10㎛) 상에 레조시나렌(6)(도 1)의 광학 현미경 이미지이다.
도 12(d)는 본 발명에 따른 e-빔 노광 조건(100㎚ 및 80㎚ 패턴) 하에서 Si 웨이퍼 상에 레조시나렌(6)(도 1)의 SEM 이미지이다.
도 13(a)는 본 발명에 따른 작용 물질의 리프트-오프(lift-off) 패터닝 방법을 개략적으로 나타낸다.
도 13(b)는 본 발명에 따른 패턴화된 P3HT의 광학 현미경 이미지이다.
도 13(c)는 본 발명에 따른 폴리(9,9-디옥틸플루오렌)(상부) 및 [Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2 (하부)로 오버레이된 패턴(피처 폭 5㎛)의 형광 현미경 이미지이다.
도 14(a)는 비점이 61℃인 2개의 이성질체의 혼합물을 포함하는 개시된 HFE 용매의 화학적 구조를 나타낸다.
도 14(b)는 비점이 130℃인 개시된 다른 HFE 용매의 화학적 구조를 나타낸다.
도 15(a)는 용매 처리 전후의 소스 드레인 전압(source-drain voltage)이 -100V에서 P3HT OTFT 게이트 스위프 곡선(gate sweep curve)을 도표로 나타낸다.
도 15(b)는 용매 처리 전후에 바이어스를 사용하여 3V에서 [Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2 전계 발광 장치의 방출의 시간적 반응을 도표로 나타낸다.
도 15(c)는 가열 조건 하에서 도 14(a)에 나타낸 HFE 내에서 작동시킨 [Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2 전계 발광 장치의 사진이다.
도 16(a)는 유기 물질의 개시된 HFE계 리프트-오프 패터닝 기술을 개략적으로 나타낸다.
도 16(b)는 도 16(a)에 나타낸 HFE계 패터닝을 사용한 포토레지스트의 개시된 이미징 프로세스를 개략적으로 나타낸다.
도 16(c)는 패턴화된 [Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2 막의 광학 현미경 사진이다.
도 17은 도 1에 나타낸 레조시나렌의 대체 플루오르화 포토레지스트를 나타낸다.
도 18은 도 17에 나타낸 플루오르화 포토레지스트의 합성을 나타낸다.
도 19(a)-20(d)는 (a) Si 상에 365㎚, (b) 유리 상에 365㎚, (c) PEDOT:PSS 막 상에 365㎚ 및 (d) Si 상에 e-빔 노광을 포함하는 248 및 365㎚ 노광 조건 하에서 패턴화되고 용매인 HFE-7600를 사용하여 도 18의 폴리머(10)의 4개의 패턴화된 포토레지스트 이미지이다.
도 20(a)-21(f)는 (a) 장치 제조의 개략도, (b) PEDOT:PSS 전극 사이에 5㎛(폭)×50㎛(길이)의 펜타센 채널의 AFM 이미지, (c) PEDOT:PSS 전극 사이에 5㎛(폭)×50㎛(길이)의 펜타센 채널의 다른 AFM 이미지, (d) OTFT의 광학 이미지, (e) 장치 성능 플롯 및 (f) 다른 장치 성능 플롯을 포함하는 PEDOT:PSS/펜타센 바톰 콘택트(bottom contact) OTFT의 포토리소그래피 프로세스를 나타낸다.
도 21은 도 18의 폴리머(10)에 대한 248㎚에서의 콘트라스트 곡선이다.
도 22는 도 18의 폴리머(10)에 대한 365㎚에서의 다른 콘트라스트 곡선이다.
도 23은 도 18의 폴리머(10)의 시차주사 열량법(DSC) 곡선이다.
도 24는 도 18의 폴리머(10)에 대한 열중량 분석(TAG) 곡선이다.
도 25는 도 18의 폴리머(10)에 대한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 곡선이다.
도 26은 도 18의 폴리머(10)에 대한 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이다.
도 27은 도 18의 폴리머(10)의 적외(IR) 스펙트럼이다.
도 28은 Si 웨이퍼 상에 패턴화된 PEDOT:PSS의 2개의 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 29는 플루오르화 용매의 사용 대신으로 초임계 이산화탄소를 용매로 사용하는 포토리소그래피 프로세스를 나타낸다.
소정의 실시예에 있어서, 상기 기재된 프로세스 또는 물질의 이해에 불필요하거나 다른 상세를 이해하기 어렵게 하는 다른 상세에 대해서는 생략했다. 물론 본 발명은 이하에 나타낸 특정 실시형태에 한정되지 않는 것으로 이해된다.
여기서 사용되는 화학적 프로세싱이란 클리닝, 용액으로 제 2 층을 증착하여 다층 장치를 형성, 및 포토리소그래피 패터닝을 위해 레지스트 층을 증착/현상하는 것과 같은 임의의 화학적 처리를 의미한다.
불소계 용매
불소계 용매는 일반적으로 유기 용매 및 물과 혼합되지 않는 퍼플루오로화 또는 고플루오르화 액체이다. 이들 용매 중에서, 분리된 히드로플루오로에테르(HFEs)는 고 환경친화적인 "그린" 용매로 알려져 있다. HFEs는 비가연성이고, 오존층 파괴의 가능성이 없고, 지구 온난화 가능성이 낮고, 인간에 매우 낮은 독성을 보여준다. HFEs는 클로로플루오로카본 및 히드로클로로플루오로카본 냉매의 대체물로서 사용되는 제 3 세대 히드로플루오로카본 액체로 1994년에 산업에 도입되었다. 또한, HFEs는 친환경적인 전자용 클리닝 용매로 설명되어 왔다. 그럼에도 불구하고, 유기 전자 및 전기 구조의 프로세싱에 HFEs의 사용은 아직 보고되지 않았다.
메틸 노나플루오로부틸 에테르, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 메틸 노나플루오로부틸 에테르와 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르의 이성질체 혼합물, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르와 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르의 이성질체 혼합물, 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥산, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸-펜탄, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3,-헥사플루오로프로폭시)-펜탄 및 그 조합과 같은 하나 이상의 히드로플루오로에테르(HFEs)이어도 좋다.
쉽게 이용 가능한 HFEs는 한정되지 않지만 메틸 노나플루오로부틸 에테르와 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르(HFE 7100; 도 9 및 14(a)), 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르(HFE-7200; 도 9), 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥산(HFE 7500; 도 9 및 14 (b)), 및 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3,-헥사플루오로프로폭시)-펜탄(HFE 7600; 도 9)을 포함하는 HFEs의 이성질체 혼합물을 포함한다.
또한, 플루오르화 용매는 클로로플루오로카본(CFCs): CxClyFz, 히드로클로로플루오로카본(HCFCs): CxClyFzHw, 히드로플루오로카본(HFCs): CxFyHz, 퍼플루오로카본(FCs): CxFy, 히드로플루오로에테르(HFEs): CxHyOCzFw, 퍼플루오로에테르: CxFyOCzFw, 퍼플루오로아민: (CxFy)3N, 트리플루오로메틸(CF3)-치환 방향족 용매: (CF3)xPh [벤조트리플루오라이드, 비스(트리플루오로메틸)벤젠], 등과 같은 플루오르화 용매의 폭 넓은 범위로부터 선택되어도 좋다.
레조시나렌
플루오르화 용매로 프로세스될 수 있는 세미-퍼플루오로알킬 레조시나렌의 합성 및 평가는 여기에 기재된다. 이러한 신규의, 고성능 이미징 물질은 구체적으로는 유기 전자 및 전기 구조의 대부분이 직교되도록 고안되어 포토리소그래피 패터닝이 가능하다. 또한, 이 물질은 폴리플로렌과 전이 금속 복합체의 오버레이된 패턴을 제조함으로써 설명되는 바와 같이 유기 구조의 다층의 패터닝을 용이하게 한다.
일반적으로 불소 함량이 높은 물질은 불소계 용매에 더 잘 용해된다. 한편, 이들 물질은 비플루오르화 표면에 점착성이 낮다. 따라서, 충분한 용해성 및 플루오르화 용매에 균일한 용해 행동을 나타내는 플루오르화의 정도가 한정되는 재료가 필요하다. 출원자들은 레조시나렌 물질이 종래의 리소그래피 조건 하에서 우수한 패턴 특성을 보인다는 것을 발견했다. 4개의 세미-퍼플루오로알킬쇄 및 8개의 산분해성 tert-부톡시카르보닐(t-Boc)기가 부착되는 동일한 분자 프레임 워크가 적용된다. 도 1의 얻어진 레조시나렌(6)은 36중량%의 불소 함량을 갖는다. 레조시나렌(6)은 H+가 UV 노광 하에서 광산 발생제(PAG)로부터 이탈되는 산-촉매화 탈보호 반응(acid-catalyzed deprotection reaction)시 비가용인 형태로 변형됨으로써 네가티브톤 이미지를 형성할 수 있다(도 1).
도 1에 나타낸 바와 같이, 레조시나렌(6)의 합성은 4-히드록시벤즈알데히드(1)와 세미-퍼플루오알킬 아이오다이드(2)의 알킬화로 시작된다. THF에만 드물게 가용인 레조시나렌(5)은 고수율로 미세하고 미황색 분말로 재도포된다. 크기 배제 크로마토그래피는 프로덕트(5)가 수 평균 분자량(Mn)이 약 2500인 것과 폴리스티렌 표준에 대한 Mn이 약 1700인 것인 2개의 화합물로 주로 이루어진다는 것을 보여준다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 이들 2개는 다른 유체역학적 체적을 갖는 입체 이성질체이다. 입체 이성질체의 존재는 퀄리티 막 형성을 가능하게 하는 레조시나렌(6)의 비정질 상태를 안정화할 수 있다. 레조시나렌(5) 중 8개의 히드록실기의 t-Boc 보호는 THF와 벤조트리플루오라이드 용매의 혼합으로 완성된다. 열 중력 분석(TGA) 및 시차 주사 열량법(DSC)은 레조시나렌(6)이 150℃까지 열적으로 안정하고 82℃에서 유리 전이된다는 것을 보여준다. 용해성 시험은 레조시나렌(6)이 HFE-7200에 보통 가용인 것을 확인한다(도 9).
광산 발생제
리소그래피 평가는 각종 기판 상에 레조시나렌(6) 및 PAG 혼합물의 막을 스핀 도포함으로써 시작된다. 도 12(a)에 설명되는 PAG(7)는 N-노나플루오로부탄-술포닐옥시-1,8-나프탈이미드(또는 N-히드록시나프탈이미드 퍼플루오로부틸술포네이트)이고, UV(λ=365㎚) 노광 조건 하에서 양호한 감도를 위해 사용된다. 다른 적합한 PAGs는 N-노나플루오로프로판-술포닐옥시-1,8-나프탈이미드, N-노나플루오로에탄-술포닐옥시-1,8-나프탈이미드, N-노나플루오로메탄-술포닐옥시-1,8-나프탈이미드를 포함해도 좋다.
또 다른 PAGs는 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트 및 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트와 같은 트리아릴술포늄 퍼플루오로알칸술포네이트를 포함한다:
Figure 112010082788716-pct00001

트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트 및 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트와 같은 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트(또는 헥사플루오로안티모네이트)는 PAGs로 사용되어도 좋다:
Figure 112010082788716-pct00002

디페닐요오드늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디-(4-tert-부틸)페닐요오드늄, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 디-(4-tert-부틸)페닐요오드늄 퍼플루오로부탄술포네이트 및 디-(4-tert-부틸)페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트와 같은 트리아릴요오드늄 퍼플루오로알칸술포네이트도 PAGs로 사용되어도 좋다:
Figure 112010082788716-pct00003

디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 디-(4-tert-부틸)페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트 및 디-(4-tert-부틸)페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트와 같은 트리아릴요오드늄 헥사플루오로포스페이트도 PAGs로 사용되어도 좋다:
Figure 112010082788716-pct00004

n-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시미드 퍼플루오로옥탄술포네이트, n-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시미드 퍼플루오로부탄술포네이트 및 n-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시미드 트리플루오로메탄술포네이트와 같은 노르보르넨계 비이온성 PAGs가 사용되어도 좋다:
Figure 112010082788716-pct00005

n-히드록시나프탈이미드 퍼플루오로옥탄술포네이트, n-히드록시나프탈이미드 퍼플루오로부탄술포네이트 및 n-히드록시나프탈이미드 트리플루오로메탄술포네이트와 같은 나프탈렌계 비이온성 PAGs가 사용되어도 좋다:
Figure 112010082788716-pct00006

적합한 PAGs는 구체적으로 상술된 것에 한정되지 않는다. 2개 이상의 PAGs의 조합이 사용되어도 좋고, PAG 7을 포함하거나 포함하지 않아도 좋다.
또한, 여기에 기재된 실시예는 UV 방사선, 전자빔 및 방사선의 다른 형태가 가능하고 본 발명의 범위내에서 고려된다.
균일한 막은 HFE-7500(4체적부)과 소량의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(1체적부)가 혼합된 용액으로 Si, 유리 및 폴리이미드 도포된 웨이퍼 상에 캐스트(cast)된다. UV 노광(Si 기판에 84mJ㎝-2), 베이킹(70℃에서) 및 HFE-7200으로 현상 후에, 적어도 600㎚ 피처가 도 12(b) 및 도 12(c)에 나타낸 바와 같이 앞선 기판 상에 생성된다. 도 12(d)에 나타낸 바와 같이 전자빔 노광 조건하에서 80㎚ 패턴은 플루오르화 용매를 사용하는 리소그래피가 서브 100㎚ 피처를 실현하는 유용한 도구로 사용될 수 있는 것을 설명하는 광범위한 최적화 없이 행해질 수 있다.
새로운 이미징 물질 및 플루오르화 용매 중 리소그래피 프로세싱은 유기 전자 물질의 마이크론 사이즈 패턴을 제조하는데 사용될 수 있다. 도 13(a)는 리프트-오프 패터닝의 절차를 설명한다. 현상된 레조시나렌 이미지는 실라잔과 같은 가용화제로 처리함으로써 플루오르화 용매에 다시 가용이 된다. 하나의 적합한 가용화제는 트리메틸실릴(TMS)기를 갖는 페놀성 히드록실 잔기를 재보호하는 헥사메틸디실라잔(HMDS; 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔)이다. 다른 가용화제는 헥사메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 및 HMDS를 갖거나 갖지 않는 그 조합을 들 수 있다. 유기 물질의 증착 및 그 후 고온의 HFE-7100에서의 레조시나렌막의 리프트-오프는 유기 물질 패턴을 생성한다. 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT)(도 13(b)), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트) (PEDOT:PSS) 및 Au는 5㎛ 크기까지 패턴화할 수 있다는 것을 설명한다. 또한, 공정으로서 오버레이된 물질 패턴은 처음에는 유기층을 프로세싱할 수 있는 용액의 다단계 패터닝을 설명하기 위해 제조되었다. 전계 발광 물질 폴리(9,9-디옥틸플루오렌)은 도 2의 도식을 따라 처음 패턴화된 후 동일한 절차를 패턴화된 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 막의 상부에 트리스(2,2'-비피리딘)루테늄(II) 비스(헥사플루오로포스페이트) [Ru(bpy)3]2+(PF6-)2로 반복하였다. 도 13(c)에 나타낸 바와 같이 5㎛ 크기까지 오버레이된 피처는 성공적으로 제조되었다. 여기에 기재된 새로운 이미징 물질은 유기 전자 세계에 특정 상용성을 부여한다는 결과를 보여준다.
실험의(레조시나렌; 도 1-16)
물질 및 용매: 레조시놀, 벤조트리플루오라이드(무수) 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)는 Sigma-Aldrich로부터 구매하여 입수된 것을 사용하였다. Di-tert-부틸 디카르보네이트 [(t-Boc)2O] 는 Fluka (Sigma-Aldrich)로부터 구매하였다. 4-히드록시벤즈알데히드는 Alfa Aesar로부터 구매하였다. 무수 Et2O, THF, DMF 및 EtOH는 구매되어 더 이상의 건조 없이 사용되었다. 3M™ Novec™ Engineered Fluid HFE-7100, 7200, 7300 및 7500는 3M에서 제공되었다. 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헵타데카플루오로-12-요오드도데칸(2), 및 N-노나플루오로부탄-술포닐옥시-1,8-나프탈이미드(7) (도 12 (a))는 변형된 문헌 방법에 따라 제조되었다.
특성(도 1-16)
1H NMR 스펙트라는 내부 참조로서 잔류의 프로톤성 용매(δ 7.28 ppm에서 CHCl3, 2.05 ppm에서 아세톤 또는 δ 2.50 ppm에서 DMSO )의 화학적 시프트를 사용하여 주위 온도에서 Varian Inova-400 (400 MHz) 또는 Inova-500 (500 MHz) 스펙트로미터로 기록된다. 전체 화학적 시프트는 내부 참조에 대하여 ppm(parts per million)으로 인용되고, 커플링 상수 J는 Hz로 측정된다. 시그널의 다양성은 이하와 같이 나타낸다: s (singlet), d (doublet), t (triplet), q (quartet), m (multiplet), dd (doublet of doublets), dt (doublet of triplets), dm (doublet of multiplets) 및 br s (broad singlet). 13C NMR 스펙트라는 δ77.0ppm에서 CDCl3의 triplet의 중심 공명을 사용하여 Inova-400 (100 MHz) 또는 Inova-500 (125 MHz) 스펙트로미터로 기록된다. 적외 흡수는 Mattson Instruments Galaxy 2020 스펙트로포토미터로 KBr 펠렛 내에 또는 NaCl 창 위에 샘플이 측정된다. 미량 분석은 Quantitative Technologies, Inc.에 의해 행해진다. 질량 분광 분석법은 코넬 유니버시티, 분자 생물학 및 유전학 부서에 의해 행해졌다. 열중량 분석(TGA)는 N2 하에서 10℃min-1의 가열률로 TA Instruments Q500으로 행해졌다. 레지스트 물질의 유리 전이 온도(Tg)는 가열/냉각/가열 순환시 N2 하에서 10℃min-1의 가열/냉각률로 시차 주사 열량계 (DSC)로 모듈된 TA Instruments Q1000으로 측정되었다. 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴은 Scintag Theta-Theta XDS2000 회절계를 이용하여 얻어지고 벌크 물질의 결정화를 측정한다. 크기 배재 크로마토그래피는 40℃에서 THF(1cm3 min-1)를 희석시킴으로써 Waters GPC system(Waters 486 UV 검출기)으로 행해진다.
레조시나렌 포토레지스트 물질의 합성(도 1~16)
Figure 112010082788716-pct00007
(2)(변형된 문헌 절차1)(8.00 g, 13.3 mmol) 및 DMF(30 cm3) 중 4-히드록시벤즈알데히드((1.95 g, 15.9 mmol)의 자성으로 교반된 용액에 K2CO3 (3.67 g, 26.6 mmol)를 가했다. 상기 현탁액을 70℃까지 가열한다. 상기 용액을 2시간 동안 교반한 후 반응물을 주위 온도까지 냉각하고 물(150 cm3)을 첨가함으로써 퀀칭(quenched)했다. 상기 반응물을 Et2O (200 cm3)로 추출했다. 상기 유기층을 1 M NaOH 수용액 (100 cm3), 브라인(brine) (100 cm3)으로 세정하고 무수 MgSO4으로 건조하고 감압 하에서 농축시켰다. 조 생성물(crude product)을 MeOH (80 cm3)로 결정화함으로써 정제하여 무색 결정으로서 무수물(3)을 얻었다(6.12 g, 80%); mp 50-51℃ (MeOH); (Found: C, 38.2; H, 2.1. C19H13F17O2 requires C, 38.3; H, 2.2%); IR (KBr)υmax: 2955, 2887, 1687, 1601, 1515, 1311, 1257, 1217, 1153, 1042, 1013, 956, 841, 659 cm-1; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.82-1.88 (m, 2 H, CF2CH2CH 2), 1.91-1.97 (m, 2 H, CH 2CH2O), 2.19 (ddd, J = 8, 18, 27 Hz, 2 H, CF2CH 2), 4.10 (t, J = 6 Hz, 2 H, CH 2O), 7.00 (d, J = 8.5 Hz, 2 H, Ar-H), 7.85 (d, J = 8.5 Hz, 2 H, Ar-H), 9.90 ppm (s, 1 H, Ar-CHO); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 17.5, 28.8, 30.9, 67.8, 114.9, 130.3, 132.3, 164.1, 191.0 ppm; m/z (MALDI) 597.11 [(M+H)+. C19H14F17O2: requires M, 597.07].
Figure 112010082788716-pct00008
(3)(7.00 g, 11.7 mmol) 및 무수 EtOH(50 cm3) 중 레조시놀(1.29g, 11.7 mmol)의 자석에 의해 교반된 용액에 농축된 HCl 수용액(2.3cm3)을 75℃에서 가했다. HCl을 첨가한 직후에, 상기 반응 혼합물의 색은 적색이 되고 고체 입자가 제조되었다. 상기 현탁액을 2시간 동안 75℃에서 교반한 후 주위 온도까지 냉각하고 EtOH로 세정하면서 여과했다. 상기 회수된 고체를 10분 동안 교반하고 다시 EtOH로 세정하면서 여과하여 EtOH (100 cm3)에 분산시켰다. 상기 고체를 감압하에 50℃에서 건조시킨 후 미황색 분말(7.55 g)로서 RF-레조시나렌(5)를 얻었다; (Found: C, 42.7; H, 2.4. C100H68F68O12 requires C, 43.6; H, 2.5%); IR (KBr) υmax: 3400, 2953, 2927, 1617, 1512, 1246, 1206, 1153, 1079, 967, 829, 725, 708 cm-1; 1H NMR (400 MHz, acetone-d 6): δ = 1.77-2.00 (m, 16 H, 4 x CH 2CH 2CH2CF2), 2.23-2.43 (m, 8 H, 4 x CH 2CF2), 3.88-4.16 (8 H, 4 x OCH 2), 5.67-5.89 (4 H, 4 x Ar3CH), 6.18-6.80 (m, 24 H, Ar-H), 7.20-7.58 ppm (8 H, 8 x Ar-OH); m/z (MALDI) 2775.4 [(M+Na)+. C100H68F68NaO12 requires M, 2775.35].
RF-레조시나렌(5)의 1H NMR 스펙트럼 및 질량 스펙트럼은 도 2 및 도 3에 나타내고, 각각 레조시나렌(5) (peak a (Mn=5200, D=1.02), peak b (Mn=2500, D=1.01), peak c (Mn=1700, D=1.01))의 크기 배재 스펙트럼은 도 4(a)에 나타내고; 또한 레조시나렌(5) 및 t-Boc 유도체(6)의 XRD 분석은 도 4(b)에 나타낸다.
Figure 112010082788716-pct00009

THF (65 cm3) 중 (5) (6.12 g, 2.22 mmol, THF에 부분적으로 가용임) 및 4-(디메틸아미노)피리딘(0.271 g, 2.22 mmol)에 주위 온도에서 THF (15 cm3) 중 (t-Boc)2O (4.85 g, 22.2 mmol) 용액을 가했다. 상기 용액을 1시간 동안 교반한 후 그것에 벤조트리플루오라이드(120 cm3)를 가했다. 상기 용액을 밤새 교반한 후 물(100 cm3)로 세번 세정했다. 상기 유기층을 무수 MgSO4에서 건조하고, 실리카겔의 쇼트 플러그(short plug)를 하여 벤조트리플로오라이드로 세정하고 감압하에서 농축시켰다. 상기 농축된 용액에 MeOH (500 cm3)를 적하 첨가하였다. 상기 제조된 분말을 감압하에서 여과 및 건조하여 오프 화이트(off-white) 분말로서 t-Boc 보호된 RF-레조시나렌(6)(6.64 g, 84%)을 얻었다; (Found: C, 46.7; H, 3.7. C140H132F68O28 requires C, 47.3; H, 3.7%); Tg (DSC) 82℃; dec. temp. (TGA) 156℃ (3 중량% 소실); IR (KBr) υmax: 2985, 2939, 2882, 1765, 1614, 1514, 1374, 1248, 1211, 1145, 1097, 1042, 854, 779, 723, 705, 654 cm-1; 1H NMR (500 MHz, CDCl3 + CFCl3): δ = 1.25-1.47 [72 H, 8 x (CH 3)3C], 1.79-1.96 (m, 16H, 4x CH 2CH 2CH2CF2), 2.08-2.25 (m, 8 H, 4 x CH 2CF2), 3.85-4.04 (8 H, 4 x OCH 2), 5.63-5.75 (4 H, 4 x Ar3CH), 6.15-7.13 ppm (m, 24 H, Ar-H).
t-Boc 보호된 RF-레조시나렌(6)의 1H NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼은 도 5 및 도 6에 각각 나타내고; 또한 t-Boc 보호된 RF-레조시나렌(6)의 DSC 및 TGA 서모그램은 도 7 및 도 8에 각각 나타냈다.
리소그래피 평가(도 1~16)
3개의 상이한 기판(Si 웨이퍼, 이중 연마 유기 웨이퍼 및 폴리이미드 도포된 Si 웨이퍼)을 사용하는 t-Boc 보호된 RF-레조시나렌(6)의 리소그래피 특성은 GCA Autostep 200 DSW i-line 웨이퍼 스텝퍼를 이용하여 조사된다. 폴리이미드 도포의 경우에는 Photoneece®PWDC-1000 (Toray)의 두꺼운 막은 4'' Si 웨이퍼로 사용된다. 얻어진 전구체 막은 350ºC까지 가열/냉각 프로그램에 따라 가열된다.
레조시나렌 막은 HFE-7500 (1.6 cm3)과 5%(w/w, 레지스트(6)/ PAG(7)에 대해, 변형된 문헌 방법으로 제조됨)를 함유하는 PGMEA (0.4 cm3)의 혼합물에서의 10%(w/v) 용액으로 스핀 도포한다. 스핀 도포는 2000rpm (가속도: 400 rpm s-1)에서 행해진 후 70℃에서 60초 동안 PAB(post apply bake)를 행했다. 얻어진 막의 두께는 약 360㎚이었다. 적당한 노광량은 기판에 따라 변한다. 도 10에 나타낸 바와 같이 Si 웨이퍼에서 양은 84 mJ cm-2이고; 유리 웨이퍼에서 양은 120 mJ cm-2이고; 폴리이미드 도포된 웨이퍼에서 양은 72 mJ cm-2이다.
노광 후 막을 70℃에서 30초간 베이킹하고(후 노광 베이크, PEB), HFE-7200으로 20초간 현상하고 HFE-7300으로 린스했다. 노광 후 막의 두께는 탈보호 반응시 t-Boc기의 소실에 기인하여 265㎚이다.
추가적인 폴리머 포토레지스트(P(FDMA-NBMA); 도 17~28)
도 17-18에 나타낸 바와 같이 다른 폴리머 포토레지스트 및 적당한 불소 함량을 갖는 분자 유리 포토레지스트는 여기에 기재된 기술에 적용될 수 있다. 예컨대, 도 17-18에 나타낸 포토레지스트 물질은 도 1의 레조시나렌 레지스트(5)에서 설명한 것과 동일한 조건하에서 행해졌다. 포토레지스트 물질은 레조시나렌 레지스트(5)와 유사한 패터닝 상용성을 보여줄 수도 있는 감광성 성분을 갖는 2-니트로벤질 메타크릴레이트 (P(FDMA-NBMA))과 퍼플루오데실 메타크릴레이트의 공중합체이다. 도 17-18은 공중합체 P(FDMA-NBMA)의 구조를 나타내고, 일반적인 프로세스 도식을 요약했다.
도 18에 대해서, 공중합체(10)는 고플루오르화 퍼플루오로데실 메타크릴레이트 모노머(7)로부터 유래되고, 광분해성 2-니트로벤질 메타크릴레이트 모노머 8은 UV 조사 후 가용성 변화가 나타나는 공중합체 물질을 얻는 것이 예상된다. 광분해 성분, 2-니트로벤질 알콜 및 메타크릴산의 에스테르는 UV 노광 하에서 분해되어 카르복실산 및 니트로벤즈알데히드(11)를 얻었다. 상기 얻어진 폴리머(12)는 플루오르화 용매에 더 이상 가용이 아니다. 플루오르화 용매로의 현상 후 여전히 가용인 비노광 부분을 세정하여 네가티브 톤 이미지로서 비가용 노광부를 남긴다.
2개의 모노머(7 및 8)은 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN)로 라디칼 개시함으로써 임의로 공중합된다. 복수의 폴리머는 다양한 조성물로 합성된다; 플루오르화 용매에 비가용성으로 입증된 플루오르화 모노머의 충분한 도입이 결여된 폴리머들. 반대로, 패터닝이 가능하지 않다고 입증된 포토레지스트 모노머의 충분한 도입이 없는 폴리머들. 2개 모노머의 퍼센트 조성물은 플루오르화 용매에 처리 가능하기에 충분한 플루오르화를 여전히 유지하면서 최고의 감광성을 얻기 위해 변화된다.
패터닝 특성을 설명하기 위해 폴리머(10)은 Si 및 유리 기판 상에 리소그래피 평가된다. 포토레지스트는 HFE-7600로 스핀코트된 후 248 및 365 ㎚ 노광 조건 하에서 패턴화된다. 패턴 현상은 HFE-7200로 행해진다. 도 19는 Si 및 유리 상에 잘 용해되는 서브 미크론 라인을 나타낸다. 이 포토레지스트는 공용매가 없는 플루오르화 용매에 가용이고, 모든 프로세싱 공정은 플루오르화 용매를 통해 행해진다는 것을 알 수 있다.
감도 프로파일은 248 및 365 ㎚에서 폴리머(10)으로 얻어진다. 폴리머는 다른 파장에서 매우 다른 감도를 나타낸다. 248㎚에서, 양은 84mJ㎝-2인 반면에 365㎚에서, 양은 2700mJ㎝-2이다. 그러나, 이러한 행동은 고에너티 프로톤의 조사에 의해 빠르게 분해될 수 있는 니트로벤질기에 기대된다.
패턴 특성을 더 설명하기 위해, 또한 포토레지스트는 전자 빔(e-beam) 노광 조선하에서 패턴화된다. 도 19(d)에 나타낸 바와 같이 100㎚ 미만의 잘 용해된 라인이 얻어졌다.
감광성 모노머(9)를 잘 선택하여 비화학 증폭형 패터닝; 산촉매 탈보호 반응에 의존하지 않는 이미징 매카니즘을 할 수 있다는 것을 강조해도 좋다. 이 경로의 이점은 특히 PEDOT:PSS 막의 패터닝에 있어서 상당하다. 그 자체로 고산성인 PEDOT:PSS는 레지스트를 분해할 수 있다는 점에서 PEDOT:PSS는 감산성 포토레지스트(예컨대, 광산 발생제를 필요로 하는 포토레지스트)를 패터닝하기 어려운 물질이다. 일반적으로 화학 증폭 레지스트로 패터닝한 후, 분해되는 포토레지스트의 박층(ca. 10-20 nm)은 PEDOT:PSS 계면 상에 남는다.
PEDOT:PSS 패터닝 예비 연구는 산안정 포토레지스트 상에 행해졌다. PEDOT:PSS는 박막으로 Si 웨이퍼 상에 스핀 도포되었다. 상기 폴리머(10)은 사용된 후 순차적으로 제거되었다. 측정 전후 PEDOT:PSS 막의 두께가 정확히 동일하게 유지되는 것은 레지스트가 분해되지 않는다는 것을 나타낸다. 동시에, PEDOT:PSS는 다시 스핀 도포된 후 포토레지스트 어플리케이션된다. 포토레지스트를 548㎚의 UV 광으로 플로드 노광(flood-exposed)한 후 순차적으로 제거했다. 측정 전후 PEDOT:PSS 막은 변하지 않은 것이 다시 나타났다. 따라서, 화학 증폭 레지스트를 사용함으로써 분해된 레지스트의 잔여층이 발견되지 않았다. PEDOT:PSS 계면은 깨끗하게 남아있고 이하 레지스트 제거에 영향받지 않았다.
ITO/PEDOT:PSS/금속 장치의 2세트는 제조되어 하나는 PH 500, 하나는 AI4083로 시험했다(H. C. Starck 제품으로 시판의 PH500 및 AI4083). 포토레지스트의 층은 UV광으로 플로드 노광된 후 제거되는 PEDOT:PSS 막 상에 증착된다. 참조 장치는 오염되지 않은 PEDOT:PSS 막에 제조된다. 시험 장치의 세트 모두가 참조 장치로서 동일한 저항 및 I-V 곡선이 필수적으로 나타난다는 것은 포토레지스트가 장치 성능에 해로운 영향을 끼치지 않는다는 것을 나타낸다. 이러한 결과는 PEDOT:PSS 패터닝에 이상적인 물질로서 비화학 증폭형 포토레지스트를 집합적으로 뒷받침한다.
PEDOT:PSS 막의 실제적 패터닝이 이후에 설명된다. 포토레지스트 막을 PEDOT:PSS의 막 상에 스핀 도포한 후 도 19에 나타낸 바와 같이 365㎚에서 패턴화한다. 패턴 해상도는 Si 뿐인 것 상에 혼자 패턴화된 포토레지스트의 것과 일치한다. 패턴을 산소-플라즈마 에칭을 통해 PEDOT:PSS 로 트랜스퍼하고, 포토레지스트는 순차적으로 제거되었다. 서브 미크론 해상도의 PEDOT:PSS 패턴이 얻어졌다.
이 레지스트의 포텐셜을 설명하기 위해 우리는 패턴화된 PEDOT:PSS 소스 및 드레인 전극 상부에 펜타센이 패턴화된 간단한 보텀 콘택트 OTFTs(bottom-contact organic thin film transistors)를 제조했다. 전형적인 5㎛ 채널 길이 OTFT 장치의 광학 이미지 및 AFM(atomic force microscopy) 이미지는 도 20에 나타낸다. 도 20(b)는 상기 펜타센이 HFE로 리프트-오프된 후 발생하는 임의의 관찰가능한 박리 없이 트랜지스터 채널과 PEDOT:PSS 콘택트에 충분히 도포된다. 도 20(c)는 커진 알갱이(~0.5㎛)가 평균 조도 40㎚의 채널 내에서 형성되는 것을 나타낸다. 펜타센은 PEDOT:PSS 콘택트 상에 아일랜드(~80㎚ 높이)로 성장되도록 시도된다.
트랜지스터 성능은 고진공 프로브 스테이션(high vacuum probe station)으로 평가한다. 채널 길이 5, 10, 20 및 50미크론의 OTFTs를 제조하여 시험했다. 제조된 5㎛ 채널 길이의 OTFT의 일반적인 전기적 특성은 도 20(e)-20(f)에 나타낸다. 포화 레짐(saturation regime)에서 전계 효과 이동도는 이하 방정식을 사용하여 트랜스퍼 특성을 추출한다:
Figure 112010082788716-pct00010

IDS는 드레인 전류이고, Cr은 게이트 유전체층의 유닛부 당 정전 용량이고, VG는 게이트 전압이고, VTH는 역치 전압이다. VTH는 VG에 대한 (IDS)1/2의 플롯에서의 인터셉트로부터 결정한다. 현재 장치에 대한 0.029 cm2 V-1s-1 전압은 포화 레짐의 대전 입자 유동성(charge carrier mobility)을 얻는다. 온-오프 전류 비율은 104 이상에서 설정된다. 모든 제조 장치에 있어서 채널 폭에 대한 채널 길이의 비는 동일하게 유지되므로 모든 장치는 동일한 성능을 보여준다. 얻어진 입자 유동성의 값은 다른 패터닝 기술에 의해 얻어진 펜타센 채널, PEDOT:PSS 전극 OTFTs에 대해 이전에 보고된 값에 대해 높거나 상응할만하다.
따라서, 유기 전자 물질을 패터닝하는 비화학 증폭형 레지스트는 248㎚ 및 365㎚ 조건에서 서브미크론 패터닝 능력을 제공하고, e-빔 노광하에서 100㎚의 해상력을 나타낸다는 것을 밝혀냈다. 또한, PEDOT:PSS의 서브 미크론 패터닝은 밝혀진 포토레지스트가 특히 적합한 물질을 밝혀냈다. 상기 밝혀진 포토레지스트에 패턴화된 바톰-콘택트 트랜지스터는 다른 패터닝 기술로 얻어진 동일한 형태의 이전에 보고된 바톰-콘택트 트랜지스터와 상응할만하거나 더 우수한 성능을 보인다.
실험의(도 17-28)
물질: 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트 1 및 벤조트리플루오라이드는 Sigma-Aldrich로부터 구매하여 입수된 것을 사용했다. 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)은 CHCl3로 재결정화된다. 3MTM NovecTM Engineered Fluid HFE-7100, 7200, 및 7600은 3M USA로부터 증여받았다. PEDOT:PSS는 H. C. Starck으로부터 구매하여 입수된 것을 사용했다. 펜타센은 Kintec으로부터 구매하여 입수된 것을 사용했다.
폴리머 포토레지스트(10)의 합성: 2-니트로벤질 메타크릴레이트(9)를 제조하여 컬럼 크로마토그래피(1.05 g, 4.75 mmol) 후에 CH2Cl2-헥산 혼합 용매로부터 재결정함으로써 정제하고, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트 (5.95 g, 11.2 mmol)를 25㎤ 슈렌크 튜브(schlenk tube)에 가했다. 벤조트리플루오라이드(7㎤) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN, 0.07 g, 0.43 mmol) 을 상기 혼합물에 가했다. 상기 튜브를 밀봉한 후 감압하에서 액체 N2 내에서 동결-융해 사이클로 가스를 제거했다. 상기 용액을 N2 분위기 하에서 12시간 동안 72℃에서 자성으로 교반하였다. 상기 용액을 핵산으로 침전시킨 후 감압하에서 건조하여 무색 고체 3(5.5 g)를 얻었다; IR (KBr):υ= 3002, 1737, 1537, 1480, 1348, 1211, 1151, 971, 788, 734, 705, 654 cm?1; 1H NMR [400 MHz, CDCl3 (1 체적부) + CFCl3 (1 체적부), δ] 8.05 (br s, 1H, Ar-H), 7.67 (br s, 2H, Ar-H), 7.52 (br s, 1H, Ar-H), 5.39 (br s, 2H, ArCH2O), 4.26 (br s, 6H, CH2CF2), 2.50 (br s, 6H, CH2CH2CF2), 2.21-0.66 ppm (m, 20H); Mn = 17,000, Mw/Mn = 2.4.
폴리머(10)의 리소그래피 특성은 2개의 다른 기판(Si 및 유리 웨이퍼)을 사용하여 측정하고, GCA Autostep 200 DSW i-line 웨이퍼 스텝퍼를 사용하여 측정한다. 상기 레지스트 막은 2000 rpm에서 HFE-7600 (1.5 g) 중 레지스트(0.15 g) 용액으로 스핀 도포한 후 110℃에서 도포 후 베이크(post-apply bake)한다. 얻어진 막의 두께는 460㎚이다. UV 노광 후, 상기 막을 110℃에서 60초 동안 베이킹하고 HFE-7200에서 40초 동안 현상했다.
바톰-콘택트 트랜지스터는 이하와 같이 제조되었다. PEDOT:PSS (Clevios PH500, H.C. Stark)의 박막을 열 성장 산화물(thermally grown oxide)이 360㎚인 Si 웨이퍼 상에 스핀 도포하고 180℃에서 10분 동안 베이킹하였다. 폴리머(10)의 층을 PEDOT:PSS 막 상에 스핀 도포하였다. 상기 레지스트 막을 HFE-7200로 패턴화하여 얻어지는 이미지를 O2-플라즈마 에칭을 통해 PEDOT:PSS vlffma 상에 트랜스퍼하였다. 상기 레지스트 막을 2-프로판올(10체적% ) HFE-7100으로 세정하였다. 패턴화된 PEDOT:PSS 막 상에 또한 광패턴화된 레지스트(10)의 다른 층을 스핀 도포하였다. 펜타센의 박막(ca. 20 ㎚)을 기판 상에 열로 증발시켰다(기판 온도- 50℃, 잔여 가스 압력<5x10-7 토르, 0.05Å/s의 속도). 상기 레지스트 막을 2-프로판올 (10체적% ) HFE-7100 혼합물에 리프트-오프하여 패턴화된 PEDOT:PSS 막의 상부에 패턴화된 펜타센을 남겼다.
우수한 특성 및 상업적으로 이용가능한 우기 전자 물질에 대한 플루오르화 용매의 영향을 시험했다. 유기 전자 물질은 폴리-4-헥실티오펜((P3HT), 클로로벤젠과 같은 보통의 비극성 유기 용매에 가용이고, 유기 박막 트랜지스터(OTFTs)에 광범위하게 사용되는 전형적인 콘쥬게이트 폴리머이다. P3HT OTFTs의 명목상 동일한 배치(batch)를 제조하여 용매가 채워진 비커에 5분 담침되기 전후에 시험하여 실온에 두었다. 상기 나열된 플루오르화 용매 이외에 대표적인 극성 양성자성(이소프로필알콜- IPA), 극성 비양성자성(프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트-PGMEA), 및 비극성((p-크실렌) 용매도 시험했다.
시험되는 다른 유기 전자 물질은 헥사플루오로포스페이트 카운터 이온 {[Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2}을 갖는 루테늄(II) 트리스(비피리딘)이다. 이 물질은 아세토니트릴과 같은 극성 용매에 가용인 이온성 금속 복합체이고, 전계 발광 장치에 사용된다. {[Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2} 전계 발광 장치의 명목상으로 동일한 배치를 제조하고, 시험하고, 상기 설명된 프로토콜에 따라 용매에 노광하였다. 장치 구조 및 제조의 상세는 이하에 설명한다.
장치 성능에 대한 용매 처리의 결과물은 도 15에 나타내고, 이하 표 1에 요약하였다.
Figure 112010082788716-pct00011
P3HT 트랜지스터에 대해서, 용매 담침 전후의 트랜스퍼 특성은 도 15에 나타냈다. OTFTs의 초기 전계 효과 홀 유동성은 장치 대 장치(device-to-device) 변화율이 10%인 1.0·10-3㎠V-1s-1이다. 기대한 바와 같이 IPA 및 PGMEA에 더 합리적이고 성능에 있어 적은 감소만을 나타낸다. 포토리소그래피에 광범위하게 사용되는 PGMEA는 P3HT 및 조금의 다른 유기 물질의 포토리소그래피 패터닝에 사용되어 왔다는 것에 주목해야한다. 그러나, 비극성 p-크실렌에의 담침은 P3HT 막에 용해되고 심한 장치 손상을 야기한다. 한편, 플루오르화 용매가 어떠한 장치 열화를 야기하지 않는 담침은 플루오르화 용매가 P3HT의 우수한 직교 용매(orthogonal solvents)라는 것을 나타낸다.
유사한 결과가 [Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2 전계 발광 장치에서 관찰된다. 도 15에서는 장치의 담침 특성에서의 용매 처리 결과를 나타낸다. 담침은 PF6 - 카운터 이온의 재분산과 연관된 특성 지연을 나타낸다. 상기 표 1은 용매 처리시 장치 내부 양자 효율에 있어서 얻어진 소실을 나타낸다. 기대한 바와 같이, IPAsms 장치 전류 증가에 기인하여 장치 효율의 충분한 감소가 야기되고, PGMEA가 장치의 단락을 야기하고 전계 발광을 소실되게 하는 반면에 p-크실렌에의 담침은 성능이 조금 소실된다. 다시 한번, 플루오르화 용매의 담침은 장치 성능에 영향을 미치지 않는다. 따라서, 플루오르화 용매는 매우 다른 극성을 갖는 적어도 2개의 유기 물질에 대한 직교 용매가 되는 것을 보여준다: P3HT and [Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2.
플루오르화 용매의 직교성을 더 설명하기 위해, [Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2 전계 발광 장치는 끓는 HFE 7100 (61o C)에서 1시간 동안 작동하였지만 성능에 실질적인 변화는 관측되지 않았다. 도 15는 끓는 HFE 7100에서 작동하는 장치를 나타낸다. 마찬가지로, 끓는 HFE 7100에 1시간 동안 P3HT을 담침하는 것은 트랜지스터 특성을 변화시키지 않는다. 상술된 장치 결과 이외에 우리는 폴리플루오렌, 폴리(9,9-디데실플루오렌-co-벤조티아디아졸) (F8BT) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜): 폴리(스티렌 술포네이트) (PEDOT:PSS)를 포함하는 각종 중합성 전자 물질 상에 끓는 HFE 7100에 담침 전후에 광학 및 원자력 현미경을 실행했다. 형태의 실질적인 변화가 관측되지 않았고, 핀홀 형성, 균열 또는 박리가 관찰되지 않았고, 극한 상황하에서 조차도 플루오르화 용매의 직교성이 확인되었다.
HFE 7100 및 HFE 7500을 사용하는 다른 실시예에 있어서, 헤드-투-테일(head-to-tail) 위치 규칙성>99%인 반도전성 폴리머 폴리(3-헥실티오펜)은 Plextronics로부터 얻어 다른 정제 없이 사용된다. [Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2 복합체는 공지의 참조 절차에 따라 합성된다.
전계 발광 장치를 이하와 같이 제조했다: 100㎚ 두께의 막을 [Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2 (아세토니트릴 중 3중량%)의 여과된 용액을 스핀 도포함으로써 깨끗한 ITO/유리 기판 상에 증착한 후 질소 분위기 60℃에서 12시간 동안 막을 건조했다. 그 후 200 Å Au 전극을 열 증착에 의해 1Ås-1의 속도로 루테늄 복합체 막 상에 직접 증착했다. OTFTs는 이하와 같이 제조했다: P3HT 용액(1,2,4-트리클로로벤젠 중 1중량%)을 열 성장 200㎚ SiO2로 고도핑된 실리콘 상에 3000 rpm에서 스핀 도포했다. 상기 막을 질소 분위기에서 1시간 동안 100℃에서 아닐링(annealed)했다. 소스 및 드레인 전극 300 Å Au 전극을 열 증착에 의해 1Ås-1의 속도로 섀도우 마스크를 통해 P3HT 막 상에 증착하고, 그것의 채널이 100㎛ 길이 및 1.8㎜ 폭인 것을 확인했다.
플루오르화 용매 및 초임계 CO2 의 사용에 의해 가능한 용매 직교성의 새로운 치수는 유기 전자 물질의 화학적 프로세싱에 특징적인 기회를 제공한다. 하나의 실시예는 포토리소그래피 프로세싱의 영역이다. 구체적으로, 하나는 플루오르화 용매로 가공될 수 있도록 적당히 플루오르화되는 포토레지스트를 사용할 수 있다. 유사한 포토레지스트는 초임계 CO2를 사용하여 프로세싱하기 위해 현상되었다. 리프트-오프 기술에 의해 레조시나렌 포토레지스트 및 광산 발생제(PAG)로 이루어진 레지스트 조성물을 사용함으로써 [Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2를 패터닝한다는 접근은 도 16(a)에 개략적으로 나타낸 바와 같이 성공적으로 설명된다. 포토레지스트 합성 및 포토리소그래피 패터닝 프로세스의 상세는 다른 곳에 설명되었다. 요약하면, 레조시나렌 분자에 4개의 세미-퍼플루오로알킬쇄 및 8개의 산분해성 tert-부톡시카르보닐 (t-Boc)기를 부착함으로써 HFE 가공가능한 네가티브톤 포토레지스트를 합성했다. 포토레지스트의 리소그래피 패턴은 산촉매 탈보호 반응시 비가용성 형태로 전환됨으로써 형성되고, 상기 산은 UV노광에 의해 광산 발생제(PAG)로부터 이탈된다. 플루오르화 용매에 대해 향상된 레지스트 가용성은 증가된 온도에서 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(HMDS)을 통해 회복된다. 활성 재료의 포지티브 이미지는 활성 재료의 증착 및 레지스트의 리프트-오프에 의해 이루어진다. 상기 기술의 원리 구조는 도 16(b)에 나타낸다. 2㎛까지 내려간 스케일로 피처된 패턴화된 [Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2 막을 도 16(c)에 나타낸다.
결과적으로, 히드로플루오로에테르(HFEs)는 폭넓은 각종 유기 전자 물질에 친한 직교 용매의 클래스를 나타낸다. HFEs는 유기 물질 프로세싱에서 보통의 극성/비극성 축을 넘어 이동할 특정한 기회를 제공한다. 또한, HFEs는 친환경적인 "그린" 용매이고, 산업적으로 쉽게 적용될 수 있는 유기 전자 물질의 화학적 프로세싱을 가능하게 한다. 플루오르화 작용 물질과 연결하여 그들은 물질 프로세싱에 새로운 한계를 열었고, 유기 전자 장치의 포토리소그래피 패터팅을 쉽게 할 수 있는 가능성이 있다.
용매로서 초임계 CO2(도 28)
본 발명의 다른 실시형태에 따라, 초임계 CO2는 유기 구조물을 잘 패턴하는데 사용되어도 좋다. 초임계 이산화탄소는 임계 온도와 압력 이상에서도 유체 상태이고 구체적인 특성을 얻을 수 있는 이산화탄소를 말한다. 초임계 이산화탄소는 저독성 및 환경적 영향 이외에도 화학적인 추출의 역할에 기인하여 중요한 상업적 및 산업적 용매가 되고 있다. 초임계 이산화탄소는 디카페인 공정, 드라이 클리닝, 향료 추출 등에 추출 용매로 널리 사용되지만, 유기 전자 및 전기 구조물의 프로세싱에 용매로서 여전히 사용된다. 초임계 이산화탄소의 사용은 도 29와 연결하여 이하에 설명한다.
하나의 실시형태에 있어서, 초임계 CO2는 강력하고, 고해상력, 고처리량 직교 프로세스를 행하기 위해 여기에 기재된 레조시나렌과 같은 플루오르화 포토레지스트를 사용해도 좋다. 또한, 초임계 CO2는 비플루오르화 분자 유리 포토레지스트를 사용하여 유기 전자 또는 전기 구조물을 생성해도 좋다.
고플루오르화 포토레지스트 물질의 경우에는, 예컨대 P(FDMA-TBMA), 포토레지스트 물질은 UV 노광하에서 패턴을 제조하고, 초임계 이산화탄소 조건에서 현상을 행한다. 현상된 포토레지스트 이미지는 40℃, 2000-5000 psi에서 초임계 이산화탄소(> 95체적부) 및 헥사메틸디실라잔 (< 5체적부)의 혼합물을 세정한다. 도 29는 이러한 개념을 나타낸다.
소정의 실시형태만이 설명되지만, 대안 및 변형은 상기 상세로부터 당업자에 있어 명백하다. 이들 및 다른 대안은 본 발명의 정신 및 범위 내에서 동등하게 고려된다.

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  18. 플루오르화 포토레지스트 재료의 층으로 기판을 도포하는 공정;
    노광된 플루오르화 포토레지스트 재료의 제 1 패턴 및 노광되지 않은 플루오르화 포토레지스트 재료의 제 2 패턴을 형성하도록 방사선으로 상기 플루오르화 포토레지스트 재료의 층 부분을 선택적으로 노광하는 공정; 및
    하나 이상의 플루오르화 용매 중 노광된 플루오르화 포토레지스트 재료의 제 1 패턴을 현상하고, 노광되지 않은 플루오르화 포토레지스트 재료의 제 2 패턴을 제거하는 공정을 포함하는 유기 구조를 패터닝하는 방법.
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  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 노광된 플루오르화 포토레지스트 재료의 현상된 제 1 패턴을, 상기 노광된 플루오르화 포토레지스트 재료의 현상된 제 1 패턴이 용매에 가용이 되도록, 용해성 향상제로 처리하는 공정을 더 포함하는 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 패턴 상에 활성 재료를 증착하는 공정; 및
    상기 플루오르화 포토레지스트 재료의 제 1 패턴을, 용매로 제거하여 상기 기판 상에 활성 재료의 제 2 패턴을 남기는 공정을 더 포함하는 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 플루오르화 용매는 적어도 하나의 히드로플루오로에테르인 방법.
  23. 제 18 항에 있어서,
    상기 플루오르화 용매는 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 메틸 노나플루오로부틸 에테르와 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르의 이성질체 혼합물, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르와 노나플루오로이소부틸 에테르의 이성질체 혼합물, 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥산, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸-펜탄 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  24. 제 20 항에 있어서,
    상기 용해성 향상제는 실라잔을 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 실라잔은 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  26. 제 18 항에 있어서,
    상기 플루오르화 포토레지스트 재료는 레조시나렌을 포함하는 방법.
  27. 제 18 항에 있어서,
    상기 플루오르화 포토레지스트 재료는 광산 발생제를 더 포함하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 N-노나플루오로부탄-술포닐옥시-1,8-나프탈이미드(N-nonafluorobutane-sulfonyloxy-1,8-naphthalimide), N-노나플루오로프로판-술포닐옥시-1,8-나프탈이미드(N-nonafluoropropane-sulfonyloxy-1,8-naphthalimide), N-노나플루오로에탄-술포닐옥시-1,8-나프탈이미드(N-nonafluoroethane-sulfonyloxy-1,8-naphthalimide), N-노나플루오로메탄-술포닐옥시-1,8-나프탈이미드(N-nonafluoromethane-sulfonyloxy-1,8-naphthalimide), 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트(triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate), 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트(triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate), 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트(triphenylsulfonium hexafluorophosphate), 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트(triphenylsulfonium hexafluoroantimonate), 디페닐요오드늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(diphenyliodonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐요오드늄 퍼플루오로부탄술포네이트(diphenyliodonium perfluorobutanesulfonate), 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트(diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate), 디-(4-tert-부틸)페닐요오드늄(di-(4-tert-butyl)phenyliodonium), 퍼플루오로옥탄술포네이트(perfluorooctanesulfonate), 디-(4-tert-부틸)페닐요오드늄 퍼플루오로부탄술포네이트(di-(4-tert-butyl)phenyliodonium perfluorobutanesulfonate), 디-(4-tert-부틸)페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트(di-(4-tert-butyl)phenyliodonium trifluoromethanesulfonate), 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트(diphenyliodonium hexafluorophosphate), 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트(diphenyliodonium hexafluoroantimonate), 디-(4-tert-부틸)페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트(di-(4-tert-butyl)phenyliodonium hexafluorophosphate), 디-(4-tert-부틸)페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트(di-(4-tert-butyl)phenyliodonium hexafluoroantimonate), n-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시미드 퍼플루오로옥탄술포네이트(n-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide perfluorooctanesulfonate), n-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시미드 퍼플루오로부탄술포네이트(n-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide perfluorobutanesulfonate), n-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시미드 트리플루오로메탄술포네이트(n-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate), n-히드록시나프탈이미드 퍼플루오로옥탄술포네이트(n-hydroxynaphthalimide perfluorooctanesulfonate), n-히드록시나프탈이미드 퍼플루오로부탄술포네이트(n-hydroxynaphthalimide perfluorobutanesulfonate), n-히드록시나프탈이미드 트리플루오로메탄술포네이트(n-hydroxynaphthalimide trifluorometahnesulfonate) 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  29. 제 18 항에 있어서,
    상기 플루오르화 포토레지스트 재료는 이하 구조를 갖는 레조시나렌을 포함하는 방법.
    Figure 112014051862607-pct00045
  30. 제 18 항에 있어서,
    상기 플루오르화 포토레지스트 재료는 하기 구조를 갖는 레조시나렌을 포함하고, 여기서 R1은 세미퍼플루오로알킬기이고, R2는 tert-부톡시카르보닐기인 방법.
    Figure 112014051862607-pct00046
  31. 제 18 항에 있어서,
    상기 노광된 플루오르화 포토레지스트 재료는 퍼플루오로데실 메타크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 방법.
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  34. 제 18 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 플루오르화 포토레지스트 재료는 플루오르화 레조시나렌, 플루오르화 포토레지스트, 플루오르화 분자 유리 포토레지스트, 및 불소 함유 작용기 및 산-민감성 또는 방사선-민감성 작용기를 포함하는 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  35. 제 18 항에 있어서,
    상기 플루오르화 포토레지스트 재료는 퍼플루오로데실 메타크릴레이트 및 2-니트로벤질 메타크릴레이트의 공중합체인 방법.
  36. 제 18 항에 있어서,
    상기 플루오르화 포토레지스트 재료는 퍼플루오로데실 메타크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트의 공중합체인 방법.
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  47. 제 18 항 및 제 20 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 부분적으로 제조되고, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, 유기 광전압(organic photovoltaic), 유기 센서, 또는 그 조합으로 이루어진 장치.
  48. 삭제
  49. 제 18 항에 있어서,
    상기 기판은 패턴화된 하나 이상의 층을 포함하고, 상기 하나 이상의 층은 노광된 포토레지스트 재료의 제 1 패턴 하에 덮여진 제 1 부분 및 노광되지 않은 포토레지스트 재료의 제 2 패턴 하에 덮여진 제 2 부분을 포함하고, 상기 방법은 노광되지 않은 플루오르화 포토레지스트 재료의 제 2 패턴을 제거한 후 상기 하나 이상의 층의 제 2 부분을 제거하는 공정을 더 포함하는 방법.
  50. 제 49 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 층은 반도체 폴리머 또는 저분자를 포함하는, 하나 이상의 유기 재료의 하나 이상의 박막을 포함하는 방법.
  51. 제 49 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 층은 접착 증진층(adhesion promotion layer) 또는 반사 방지막을 포함하는 방법.
  52. 제 49 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 층은 하나 이상의 유전체 물질(dielectric material)을 포함하는 방법.
  53. 제 18 항에 있어서,
    부식제(etchant)를 사용하여 기판 상에 재료의 하나 이상의 층을 패터닝하는 공정을 더 포함하는 방법.

  54. 제 53 항에 있어서,
    상기 부식제는 플라즈마를 포함하는 방법.
  55. 제 53 항에 있어서,
    상기 부식제는 비플루오르화 용매를 포함하는 방법.
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