CN102037409B - 在电子和电气设备中使用的有机材料的正交工艺 - Google Patents

在电子和电气设备中使用的有机材料的正交工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN102037409B
CN102037409B CN200980118760XA CN200980118760A CN102037409B CN 102037409 B CN102037409 B CN 102037409B CN 200980118760X A CN200980118760X A CN 200980118760XA CN 200980118760 A CN200980118760 A CN 200980118760A CN 102037409 B CN102037409 B CN 102037409B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfonate
corrosion agent
agent material
group
photo anti
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980118760XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102037409A (zh
Inventor
克里斯托弗·K·奥伯
乔治·马利亚拉斯
李锦俊
亚历山大·扎希多夫
玛格丽塔·夏齐克里斯提蒂
普丽西拉·泰勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cornell University
Original Assignee
Cornell University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cornell University filed Critical Cornell University
Publication of CN102037409A publication Critical patent/CN102037409A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102037409B publication Critical patent/CN102037409B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/20—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning
    • H10K71/231—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers
    • H10K71/233—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers by photolithographic etching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

公开了一种为有机结构形成光刻图案的正交工艺。该公开的工艺利用氟化溶剂或超临界CO2作为溶剂，从而有机导体和半导体的性能不会受到其他侵蚀性溶剂的不良影响。一种公开的方法可以同时利用氟化光致抗蚀剂和HFE溶剂，当然其他氟化溶剂也是可以使用的。在一个实施例中，氟化光致抗蚀剂是间苯二酚杯芳烃，但是各种氟化的聚合物光致抗蚀剂和氟化的分子玻璃光致抗蚀剂也是可以使用的。例如，全氟癸基甲基丙烯酸酯(FDMA)和2-硝基苄基甲基丙烯酸酯(NBMA)的共聚物是一种合适的在光刻工艺中可与氟化溶剂和超临界二氧化碳共同使用的正交氟化光致抗蚀剂。氟化光致抗蚀剂和氟化溶剂的结合提供了一种稳健的正交工艺，其也可通过现有技术中已知的方法和设备实现。

Description

在电子和电气设备中使用的有机材料的正交工艺
技术领域
已经公开了用于为有机结构形成图案(patterning)的正交工艺，其利用氟化溶剂或超临界CO2作为有机材料的溶剂。该公开的工艺还利用与氟化溶剂结合的氟化光致抗蚀剂。氟化光致抗蚀剂可以是间苯二酚杯芳烃、全氟癸基甲基丙烯酸酯和2-硝基苄基甲基丙烯酸酯的共聚物、其衍生物或其他的具有足够的氟含量的聚合物光致抗蚀剂或分子玻璃光致抗蚀剂。氟化的光致抗蚀剂和氟化溶剂用于制造在电子(半导体)和电气设备中使用的各种有机结构的图案。例如，这里公开的材料和技术可用于为酸性聚(3，4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)形成图案，这是一种广泛应用的有机材料，其不存在其他直接的光刻成像方法。
相关技术描述
有机材料的应用在电子和电气设备制造中正变得日益广泛，这是因为有机材料可以与传统无机材料互补，从而提供轻量、廉价和可机械弯曲的设备。使用有机材料的优点在于这类有机材料的低温、高产量的制造工艺。已经展示了利用旋涂、喷墨印刷和其他湿式印刷技术来制造各种有机电子和电气设备，例如有机发光二极管(OLED)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池、电极和传感器。
同传统的无机设备相似，有机材料制备的设备需要活性功能材料，以适应微成像(micro-patterned)和多层的设备部件。传统的无机材料典型地使用已知的光刻成像技术来制造，该技术提供了高分辨率和高产量。然而，有机半导体和其他有机电子或有机电气结构无法利用已知的光刻成像来制造，这是因为有机材料和特定成像剂、特别是在成像处理中使用的溶剂之间的化学不兼容性。传统有机溶剂的使用在光致抗蚀剂沉积和移除过程中恶化了有机材料的性能。而且，有机材料的性能在使用传统水性碱溶液的图案显影步骤中进一步恶化。
为了克服这些问题，人们使用了各种策略。一种策略是调整光刻条件以适应有机材料。这些努力包括在活性材料和感光耐蚀膜之间应用防护涂层。其他的策略包括尝试找到一种“正交溶剂”，或找到一种不会破坏有机层的处理溶剂。还使用了替代的制造方法，包括喷墨印刷、阴罩沉积、通过阴罩的气相沉积，软硬压印光刻以及光刻法。喷墨印刷具有连续的卷对卷处理能力，是聚合材料的成像技术的选择，但是喷墨印刷的分辨率被限制到大约10-20μm。阴罩沉积是小分子成像的主要技术，但是也具有明显的分辨率限制，典型地最多为25-30μm，虽然特定的罩具有最低5μm的分辨率。阴罩沉积也需要高真空环境，而这会引入更多的限制。压印光刻已经展示出有前途的结果，其特征分辨率低至10nm。然而，这种技术相对于材料和设备结构仅示出了有限的适用性。而且，上述的所有方法都缺少配准(registration)，这使得多层设备的制造特别具有挑战。多层设备结构是取得集成电路所必需的。
目前，有机材料成像的方法没有一个能够提供光刻法的分辨率和可靠性。因此，光刻法是应用最广泛的成像方法，其能一贯地取得高分辨率和配准。光刻法的额外优点在于其是发展最好的成像技术，并且其是半导体工业的成像方法的选择。
然而，如在上面提到的，在光刻法工艺中，可用的溶剂中有一定数量的溶剂不溶解或相反地损坏有机层。目前，极性和非极性溶剂分别用于处理非极性和极型活性膜。例如，通过使用极性溶剂可形成双层结构，以将极性膜沉积在非极性膜上面。因此，通过仔细地选择适当的有机材料/溶剂组合或通过将有机材料化学改性以取得所需极性，可以达到溶剂正交性。然而，这个策略也是有问题的，因为光刻法工艺典型地同时需要极性和非极性溶剂。
因此，在有机电子设备制造的光刻工艺中，有机材料的化学处理需要一种改进的方法。而且，还需要一种环境友好的溶剂，其对有机电子设备制造中使用的大部分化学材料是有利的。最后，需要一种处理有机电子设备的稳健的方法，其能避免对有机材料的破坏，例如溶解、裂化、分层或其他不利的物理或化学损害。
发明概述
这里公开了一种用于有机结构的成像的正交工艺。该公开的工艺可以利用氟化溶剂或超临界的CO2作为“正交”溶剂，其基本上不会对沉积的有机层有不利的影响。该公开的工艺避免了在成像中使用传统溶剂可能会引起的对有机层的破坏。
在一个改进中，该公开的工艺可同时利用氟化的光致抗蚀剂和氟化的溶剂。氟化的光致抗蚀剂可以是间苯二酚杯芳烃、全氟癸基甲基丙烯酸酯和2-硝基苄基甲基丙烯酸酯的共聚物、其衍生物或其他的具有足够的氟含量的聚合物光致抗蚀剂或分子玻璃光致抗蚀剂。氟化的光致抗蚀剂和氟化的溶剂的组合提供了一个具有高产量的稳健的正交工艺。
氟化的溶剂可以是一个或多个氢氟醚，例如甲基九氟丁醚、甲基九氟异丁醚、甲基九氟丁醚和甲基九氟异丁醚的同分异构混合物，乙基九氟丁醚、乙基九氟异丁醚、乙基九氟丁醚和乙基九氟异丁醚的同分异构混合物、3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基-己烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基-戊烷、1，1，1，2，3，3-六氟-4-(1，1，2，3，3，3，-六氟丙氧基)-戊烷，或其组合物。氟化溶剂可以选自一个大范围的氟化溶剂，例如含氯氟碳(CFC)：CxClyFz，氢氯氟碳(HCFC)：CxClyFzHw，氢氟碳(HFC)：CxFyHz，全氟化碳(FC)：CxFy，氢氟醚(HFE)：CxHyOCzFw，全氟醚：CxFyOCzFw，全氟胺：(CxFy)3N，三氟甲基(CF3)取代的芳香族溶剂：(CF3)xPh[三氟甲苯，二(三氟甲基)苯]，等等。
还公开了改进的氟化光致抗蚀剂。氟化光致抗蚀剂包括间苯二酚杯芳烃、全氟癸基甲基丙烯酸酯和2-硝基苄基甲基丙烯酸酯的共聚物、其衍生物或其他的具有足够的氟含量的聚合物光致抗蚀剂或分子玻璃光致抗蚀剂。
这里还公开了示例的间苯二酚杯芳烃光致抗蚀剂的合成方法以及物理和化学表征。还公开了用于评估公开的氟化光致抗蚀剂的光刻性的方法。
公开的方法和光致抗蚀剂可用于：有机电子设备，包括但不限于，各种有机半导体、有机发光二极管(OLED)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池、传感器等等；以及有机电气设备，包括但不限于，电极。
下面将更详细地描述公开的工艺的其他优点和特征。尽管这里仅公开了有限数量的实施例，对于本领域技术人员来说各种改变都是显而易见的，因此也落在本发明的范围内。
附图说明
为了更完整的理解公开的工艺，应当参照在附图中更详尽示出的实施例，其中：
图1是根据本发明的间苯二酚杯芳烃5的合成步骤的示意图；
图2是图1所示的间苯二酚杯芳烃5的1H NMR谱；
图3是图1所示的间苯二酚杯芳烃5(m/z(MALDI-TOF)2775.4[(M+Na)+·C100H68F68NaO12需要M，2775.35])的质谱；
图4(a)是图1所示的间苯二酚杯芳烃5(峰a(Mn＝5200，D＝1.02)，峰b(Mn＝2500，D＝1.01)，峰c(Mn＝1700，D＝1.01))的尺寸排阻色谱；
图4(b)是图1所示的间苯二酚杯芳烃5及其t-Boc衍生物6的XRD分析；
图5是图1所示的t-Boc保护的RF-间苯二酚杯芳烃6的1H NMR谱；
图6是图1所示的t-Boc保护的RF-间苯二酚杯芳烃6的IR谱；
图7是图1所示的t-Boc保护的RF-间苯二酚杯芳烃6的DSC温谱图；
图8是图1所示的t-Boc保护的RF-间苯二酚杯芳烃6的TGA温谱图；
图9示出了根据本发明使用的HFE的化学结构；
图10是间苯二酚杯芳烃6(图1)和光生酸剂(PAG)(相对6，5％w/w)在Si晶片上于UV(λ＝365nm)曝光条件下的对照曲线；
图11示出了根据本发明的聚(9，9-二辛基芴)(顶部)和[Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2(底部)的重合图案(特征宽度为20、10、5和2μm)的荧光显微镜图像；
图12(a)示出了根据本发明的光刻评估中使用的PAG的结构；
图12(b)是根据本发明的玻璃晶片(比例尺为10μm)上的间苯二酚杯芳烃6(图1)的SEM图像；
图12(c)是根据本发明的聚酰亚胺涂层晶片(比例尺为10μm)上的间苯二酚杯芳烃6(图1)的光学显微镜图像；
图12(d)是根据本发明的在电子束曝光条件下(100nm和80nm图案)硅晶片上的间苯二酚杯芳烃6(图1)的SEM图像；
图13(a)示意性地示出了根据本发明的功能材料的剥离成像的步骤；
图13(b)是根据本发明的有图案的P3HT的光学显微镜图像；
图13(c)是根据本发明的聚(9，9-二辛基芴)(顶部)和[Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2(底部)的重合图案(特征宽度5μm)的荧光显微镜图像；
图14(a)示出了公开的HFE溶剂的化学结构，其包括两种异构体的混合物，沸点为61℃；
图14(b)示出了另一个公开的沸点为130℃的HFE溶剂的化学结构；
图15(a)通过图表表示出用溶剂处理之前和之后在-100V的源漏电压得到的P3HT OTFT闸间拂掠(gate sweep)曲线；
图15(b)通过图表表示出用溶剂处理之前和之后在3V的施加偏压下[Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2电致发光设备的放射的时间响应；
图15(c)是在沸点下在图14(a)所示的HFE中运行的[Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2电致发光设备的照片；
图16(a)示意性地示出了用于有机材料的公开的基于HFE的剥离图案技术；
图16(b)示意性地示出了在图16(a)中示出的基于HFE的成像中使用的光致抗蚀剂的公开的成像过程；
图16(c)是有图案的[Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2薄膜的光学显微照片；
图17示出了图1中所示的间苯二酚杯芳烃的替代的氟化光致抗蚀剂；
图18示出了图17中所示的氟化光致抗蚀剂的合成；
图19(a)-20(d)是图18中的聚合物10的四种有图案的光刻图像，使用HFE-7600作为溶剂，在248和365nm曝光条件下成像，包括：(a)365nm，硅上；(b)365nm，玻璃上；(c)365nm，PEDOT:PSS薄膜上；(d)电子束曝光，硅上；
图20(a)-21(f)示出了PEDOT:PSS薄膜/并五苯底接触OTFT的光刻工艺，包括：(a)设备制造的示意性表示；(b)在PEDOT:PSS电极之间的5μm(宽度)x50μm(长度)的并五苯通道的AFM图像；(c)在PEDOT:PSS电极之间的另一个5μm(宽度)x50μm(长度)的并五苯通道的AFM图像；(d)OTFT的光学图像；(e)一个设备特性图；(f)另一个设备特性图；
图21是图18中的聚合物10在248nm的对照曲线；
图22是图18中的聚合物10在365nm的另一个对照曲线；
图23是图18中的聚合物10的差示扫描量热(DSC)曲线；
图24是图18中的聚合物10的热重量分析(TGA)曲线；
图25是图18中的聚合物10的凝胶渗透色谱(GPC)曲线；
图26是图18中的聚合物10的核磁共振(1H NMR)谱；
图27是图18中的聚合物10的红外(IR)谱；
图28是有图案的PEDOT:PSS在硅晶片上的两个光学显微镜图像；
图29示出了利用超临界二氧化碳作为溶剂来代替氟化溶剂的光刻工艺；
在特定例子中，省略了那些对于公开的工艺或材料的理解不是必须的或者难于理解的细节。应当理解的是，本发明当然不局限于这里所列的实施例。
当前优选实施方式的详细描述
这里所使用的术语“化学加工”意指任意的化学处理，如清洁，从溶液沉积第二层以形成多层的设备，以及沉积/显影用于光刻成像的抗蚀层。
氟溶剂
氟溶剂为全氟化或高氟化的液体，其典型地不能与有机溶剂和水互溶。在这些溶剂中，隔离的氢氟醚(HFE)已知是高度环境友好的、绿色的溶剂。HFE是不可燃的，具有零臭氧消耗潜能、低的全球变暖潜能并对人表现出非常低的毒性。HFE在1994年作为第三代氢氟碳液体被引入工业，用来替代氯氟碳和氢氯氟碳制冷剂。HFE也作为用于电子设备的环境友好的清洁溶剂。尽管这样，HFE在有机电子和电气结构的处理中的应用仍然有待报导。
可以使用一个或多个氢氟醚(HFE)，例如甲基九氟丁醚、甲基九氟异丁醚、甲基九氟丁醚和甲基九氟异丁醚的同分异构混合物、乙基九氟丁醚、乙基九氟异丁醚、乙基九氟丁醚和乙基九氟异丁醚的同分异构混合物、3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基-己烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基-戊烷、1，1，1，2，3，3-六氟-4-(1，1，2，3，3，3，-六氟丙氧基)-戊烷，或其组合物。
容易获得的HFE包括HFE的同分异构混合物，包括但不限于，甲基九氟丁醚和甲基九氟异丁醚(HFE 7100；图9和14(a))，乙基九氟丁醚和乙基九氟异丁醚(HFE7200；图9)，3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基-己烷(HFE 7500；图9和14(b))，和1，1，1，2，3，3-六氟-4-(1，1，2，3，3，3，-六氟丙氧基)-戊烷(HFE7600；图9)。
氟化溶剂可以选自一个大范围的氟化溶剂，例如含氯氟碳(CFC)：CxClyFz，氢氯氟碳(HCFC)：CxClyFzHw，氢氟碳(HFC)：CxFyHz，全氟化碳(FC)：CxFy，氢氟醚(HFEs)：CxHyOCzFw，全氟醚：CxFyOCzFw，全氟胺：(CxFy)3N，三氟甲基(CF3)取代的芳香族溶剂：(CF3)xPh[三氟甲苯，二(三氟甲基)苯]，等等。
间苯二酚杯芳烃
这里描述了能够在氟化溶剂中处理的半-全氟烃基间苯二酚杯芳烃。这种新的高性能的成像材料特别设计成与大部分的有机电子和电气结构正交，从而使其能够光刻图案。而且，这种材料为有机结构的多层图案形成做好了准备，如聚芴和过度金属络合物的重叠图案的制造所示。
通常，具有更高氟含量的材料在氟溶剂中溶解的更好。另一方面，这些材料比较不粘附于非氟化表面。因此，需要这样一种材料，其具有有限程度的氟化，同时在氟化溶剂中仍然表现出足够的溶解度和均匀的溶解行为。申请人发现间苯二酚杯芳烃在传统的光刻条件下表现出良好的成像性能。改造相同的分子框架，附加四个半-全氟烃基链和八个酸解离性叔丁氧基羰基(t-Boc)基团。图1中得到的间苯二酚杯芳烃6具有36wt％的氟含量。通过在酸催化的脱保护反应中转变成不可溶形式，间苯二酚杯芳烃6能够形成负光刻图像，其中H+在UV曝光下从光生酸剂(PAG)释放出来。
如图1所示，间苯二酚杯芳烃6的合成可以起自4-羟基苯甲醛和半-全氟烃基碘化物2的烷基化。然后重结晶产物3与等摩尔量的间苯二酚在酸性条件下反应。间苯二酚杯芳烃5，其仅在THF中微溶，作为精细的浅黄色粉末高收率地回收。尺寸排阻色谱法表明产品5主要由两种化合物组成，同聚苯乙烯标样相比，一种的数均分子重量(Mn)为约2500，另一种的Mn为约1700。不局限于任何特定理论，可以确信这两种是具有不同的流体力学体积的立体异构体。立体异构体的存在可以稳定间苯二酚杯芳烃6的非晶态，这样促进高质量薄膜的形成。间苯二酚杯芳烃5中的八个羟基基团的t-Boc保护在THF和三氟甲苯的混合溶剂中完成。TGA和DSC表明间苯二酚杯芳烃6在直到150℃时都是热稳定的，在82℃出现玻璃化转变。溶解度测试确认间苯二酚杯芳烃6在HFE-7200中是中等溶度的(图9)。
光生酸剂
光刻评估始自间苯二酚杯芳烃6的旋涂膜和各种基质上的PAG混合物。图12(a)中所示的PAG7是N-九氟丁烷-磺酰氧-1，8-萘酰亚胺(或N-羟基萘酰亚胺全氟丁基磺酸盐)，其被使用是因为其在UV(λ＝365nm)曝光条件下良好的敏感度。其他适合的PAG可以包括N-九氟丙烷-磺酰氧-1，8-萘酰亚胺，N-九氟乙烷-磺酰氧-1，8-萘酰亚胺，N-九氟甲烷-磺酰氧-1，8-萘酰亚胺。
另外的PAG包括三芳基锍全氟烷基磺酸盐，例如三苯基锍全氟辛烷磺酸盐，三苯基锍全氟丁烷磺酸盐以及三苯基锍三氟甲烷磺酸盐：
Figure BPA00001258349000091
R1，R2，R3：H，烷基或芳基取代基。
三芳基锍六氟磷酸盐(或六氟锑酸盐)可以用作PAG，例如三苯基锍六氟磷酸盐和三苯基锍六氟锑酸盐：
Figure BPA00001258349000092
R1，R2，R3：H，烷基或芳基取代基。
三芳基碘全氟烷基磺酸盐可用作PAG，例如二苯基碘全氟辛烷磺酸盐，二苯基碘全氟丁烷磺酸盐，二苯基碘全氟甲烷磺酸盐，二-(4-叔丁基)苯基碘，全氟辛烷磺酸盐，二-(4-叔丁基)苯基碘三氟甲烷磺酸盐：
Figure BPA00001258349000101
R1，R2：H，烷基或芳基取代基。
三芳基碘六氟磷酸盐(或六氟锑酸盐)可以用作PAG，例如二苯基碘六氟磷酸盐，二苯基碘六氟锑酸盐，二-(4-叔丁基)苯基碘六氟磷酸盐，以及二-(4-叔丁基)苯基碘六氟锑酸盐：
Figure BPA00001258349000102
R1，R2：H，烷基或芳基取代基。
可以使用基于降冰片烯的非离子PAG，例如n-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺全氟辛烷磺酸盐，n-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺全氟丁烷磺酸盐，n-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸盐：
Figure BPA00001258349000103
R：H，烷基或芳基取代基。
可以使用基于萘的非离子PAG，例如n-羟基萘酰亚胺全氟辛烷磺酸盐，n-羟基萘酰亚胺全氟丁烷磺酸盐，n-羟基萘酰亚胺三氟甲烷磺酸盐：
Figure BPA00001258349000104
R1：H，烷基或芳基取代基。
适合的PAG并不局限于上述提到的。也可以使用两种或更多PAG的组合，其中可以包括也可以不包括PAG7。
而且，当这里公开的例子利用UV辐射时，电子束和其他形式的辐射也是可能的，也被认为落在本发明的范围内。
通过HFE-7500(4体积份)和小量的丙二醇甲醚醋酸酯(1体积份)混合的溶液将均匀的膜施加在Si、玻璃和聚酰亚胺涂敷的晶片上。在UV曝光(Si基板，84mJ·cm-2)后，烘培(在70℃)并在HFE-7200中显影，在上述基板上生成至少600nm特征，如图12(b)和12(c)所示。如图12(d)所示，在电子束曝光条件下，不需要大量优化即可得到80nm的图形，这表明使用氟化溶剂的光刻是实现100nm下的特征的有用工具。
新的成像材料和氟化溶剂中的光刻工艺可用于制造有机电子材料的微尺寸图案。图13(a)示出了剥离图案的步骤。通过用增溶剂如硅氮烷处理，一个显影的间苯二酚杯芳烃图像再次溶于氟化溶剂中。一个合适的增溶剂为六甲基二硅氮烷(HMDS；1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷)，其再次保护具有三甲基硅烷基(TMS)基团的酚羟基残基。其他增溶剂包括七甲基二硅氮烷，1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和其含有或不含HMDS的组合物。有机材料的沉积和随后热HFE-7100中的间苯二酚杯芳烃薄膜的剥离生成了一个有机材料图形。其中示出了聚(3-己基噻吩)(P3HT)(图13(b))，聚(3，4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)和Au可以成像至5μm大小。更进一步地，制造重叠材料图样以首次展示能够处理有机层的溶液的多层图案。首先根据图2的方案将电致发光的材料聚(9，9-二辛基芴)成像，然后用三(2，2′-联吡啶)钌(II)二(六氟磷酸盐)[Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2在成像的聚(9，9-二辛基芴)薄膜顶部重复相同的步骤。如图13(c)所示，成功地制造了降至5μm大小的重叠特征。结果表明这里所述的新的成像材料给有机电子学世界带来的独特的潜在能力。
实验(间苯二酚杯芳烃，图1-16)
材料和溶剂：间苯二酚，三氟甲苯(无水)和丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)可从Sigma-Aldrich购得并且收到时即可使用。二-叔丁基二碳酸酯[(t-Boc)2O]可从Fluka(Sigma-Aldrich)处购得。4-羟基苯甲醛可从Alfa Aesar处购得。无水Et2O、THF、DMF和EtOH也可购得，并且无需干燥即可使用。由3M提供3MTM NovecTM工程流体HFE-7100、7200、7300和7500。根据改进的文献方法制备1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十七氟-12-碘十二烷2和N-九氟丁烷-硫酰氧-1，8-萘酰亚胺7(图12(a))。
表征(图1-16)
在环境温度，使用残留的质子溶剂的化学位移(CHCl3于δ7.28ppm，丙酮于2.05ppm，或DMSO于δ2.50ppm)作为内标，在Varian Inova-400(400MHz)或Inova-500(500MHz)分光计上记录1H NMR谱。所有化学位移相对于内标以ppm引用，耦合常数J以Hz测量。信号的多样性如下表示：s(单峰)、d(双重峰)、t(三重峰)、q(四重峰)、m(多重峰)、dd(双重的双重峰)、dt(三重的双重峰)、dm(多重的双重峰)以及br s(宽峰)。利用δ77.0ppm处的CDCl3的三重峰的中央共振在Varian Inova-400(100MHz)或Inova-500(125MHz)分光计上记录13C NMR。利用MattsonInstruments Galaxy 2020分光光度计在KBr压片或NaCl晶窗片上测量红外吸收作为样本。由Quantitative Technologies，Inc进行微量分析。由康奈尔大学的分子生物学和基因学系进行质谱分析。在N2气氛下以每分钟10℃的加热速率在TA Instruments Q500上进行TGA。对于加热/冷却/加热循环，在N2气氛下以每分钟10℃的加热/冷却速率在TA Instruments Q1000控制的DSC上测量抗蚀剂材料的玻璃化转变温度Tg。利用Scintag Theta-Theta XDS2000衍射计获得X射线粉末衍射图形，以测定粒状材料的结晶度。通过在40℃下洗脱THF(1cm3min-1)在Waters GPC系统(Waters 486UV探测器)上进行尺寸排阻色谱法。
间苯二酚杯芳烃光致抗蚀剂材料的合成(图1-16)
4-(5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基氧)苯甲醛3(图1)
Figure BPA00001258349000131
在磁力搅拌的2(由改进的文献步骤1制备)(8.00g，13.3mmol)和4-羟基苯甲醛(1.95g，15.9mmol)的DMF溶液中加入K2CO3(3.67g，26.6mmol)。然后将悬浮液加热到70℃。在溶液搅拌2小时后，将反应冷却到环境温度并通过加入水(150cm3)进行终止。用Et2O(200cm3)提取产物。用1M NaOH水溶液(100cm3)、盐水(100cm3)清洗有机层，用无水MgSO4干燥并减压浓缩。通过从MeOH(80cm3)结晶纯化粗产品，得到无色晶体的醛3(6.12g，80％)；mp 50-51℃(MeOH)；(基础：C，38.2；H，2.1。C19H13F17O2需要C，38.3；H，2.2％)；R(KBr)vmax：2955，2887，1687，1601，1515，1311，1257，1217，1153，1042，1013，956，841，659cm-1；1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝1.82-1.88(m，2H，CF2CH2CH2)，1.91-1.97(m，2H，CH2CH2O)，2.19(ddd，J＝8，18，27Hz，2H，CF2CH2)，4.10(t，J＝6Hz，2H，CH2O)，7.00(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，7.85(d，J＝8.5Hz，2H，Ar-H)，9.90ppm(s，1H，Ar-CHO)；13CNMR(125MHz，CDCl3)：δ＝17.5，28.8，30.9，67.8，114.9，130.3，132.3，164.1，191.0ppm；m/z(MALDI)597.11[(M+H)+。C19H14F17O2：需要M，597.07]。
半-全氟十二烷基间苯二酚杯芳烃5(图1)
Figure BPA00001258349000141
在磁力搅拌的3(7.00g，11.7mmol)和间苯二酚(1.29g，11.7mmol)的无水EtOH(50cm3)溶液中于75℃加入浓HCl水溶液(2.3cm3)。就在加入HCl之后，反应混合物的颜色变为红色并沉淀出固体颗粒。在75℃下搅拌悬浮液2小时后，将其冷却到室温并过滤，用EtOH清洗。回收的固体分散到EtOH(100cm3)中，搅拌10分钟，再次过滤并用EtOH清洗。然后将固体在50℃减压干燥，得到淡黄色粉末的RF-间苯二酚杯芳烃5(7.55g)；(基础：C，42.7；H，2.4。C100H68F68O12需要C，43.6；H，2.5％)；IR(KBr)vmax：3400，2953，2927，1617，1512，1246，1206，1153，1079，967，829，725，708cm-1；1H NMR(400MHz，丙酮-d6)：δ＝1.77-2.00(m，16H，4x CH2CH2CH2CF2)，2.23-2.43(m，8H，4x CH2CF2)，3.88-4.16(8H，4x OCH2)，5.67-5.89(4H，4x Ar3CH)，6.18-6.80(m，24H，Ar-H)，7.20-7.58ppm(8H，8x Ar-OH)；m/z(MALDI)2775.4[(M+Na)+。C100H68F68NaO12需要M，2775.35]。
RF-间苯二酚杯芳烃5的1H NMR谱和质谱分别如图2和3所示，间苯二酚杯芳烃5的尺寸排阻色谱(峰a(Mn＝5200，D＝1.02)，峰b(Mn＝2500，D＝1.01)，峰c(Mn＝1700，D＝1.01))如图4(a)所示，间苯二酚杯芳烃5和其t-Boc衍生物6的XRD分析如图4(b)所示。
半-全氟十二烷基-间苯二酚杯芳烃6的t-Boc保护
Figure BPA00001258349000151
在磁力搅拌的5(6.12g，2.22mmol，部分溶解于THF)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.271g，2.22mmol)的THF(65cm3)溶液中于环境温度下加入(t-Boc)2O(4.85g，22.2mmol)的THF(15cm3)溶液。在溶液搅拌1小时后，向其中加入三氟甲苯(120cm3)。溶液搅拌过夜，然后用水(100cm3)清洗三次。有机层在无水MgSO4上干燥，通过一小段硅胶柱并用三氟甲苯清洗，然后减压浓缩。浓缩溶液逐滴加入MeOH(500cm3)。过滤沉淀出的粉末，减压干燥，得到t-Boc保护的白色粉末的RF-间苯二酚杯芳烃6(6.64g，84％)；(基础：C，46.7；H，3.7。C140H132F68O28需要C，47.3；H，3.7％)；Tg(DSC)82℃；dec.temp.(TGA)156℃(3％wt损失)；IR(KBr)vmax：2985，2939，2882，1765，1614，1514，1374，1248，1211，1145，1097，1042，854，779，723，705，654cm-1；1H NMR(500MHz，CDCl3+CFCl3)：δ＝1.25-1.47[72H，8x(CH3)3C]，1.79-1.96(m，16H，4x CH2CH2CH2CF2)，2.08-2.25(m，8H，4x CH2CF2)，3.85-4.04(8H，4x OCH2)，5.63-5.75(4H，4x Ar3CH)，6.15-7.13ppm(m，24H，Ar-H)。
t-Boc保护的RF-间苯二酚杯芳烃6的1H NMR谱和IR谱分别如图5和6所示，t-Boc保护的RF-间苯二酚杯芳烃6的DSC和TGA温谱图分别如图7和8所示。
光刻评估(图1-16)
利用三种不同基底(硅晶片、双层磨光玻璃晶片、聚酰亚胺涂覆的硅晶片)的t-Boc保护的RF-间苯二酚杯芳烃6的光刻性质使用GCA Autostep 200DSW i-line Wafer Stepper进行评估。在聚酰亚胺涂覆的情况下，将Photoneece
Figure BPA00001258349000161
PWDC-1000(Toray)的厚薄膜用在4″硅晶片上。然后根据加热/冷却程序将得到的前体薄膜烘烤到350℃。
使用含有5％(w/w，相对于抗蚀剂6/PAG 7，通过改进的文献步骤制备)的HFE-7500(1.6cm3)和PGMEA(0.4cm3)的混合物的10％(w/v)溶液旋涂间苯二酚杯芳烃薄膜。旋涂以2000rpm(加速：rpm·s-1)进行，然后在70℃进行涂布后烤(PAB)60秒。得到的薄膜的厚度为约360nm。充分曝光量随基质而改变。对于硅晶片，剂量为84mJ cm-2；对于玻璃晶片，剂量为120mJ cm-2；并且，如图10所示，对于聚酰亚胺涂覆的晶片，剂量为72mJcm-2。
在曝光后，薄膜在70℃烘烤(曝光后烘烤，PEB)60秒，在HFE-7200中显影20秒，并用HFE-7300漂洗。曝光后薄膜的厚度为265nm，这是因为在脱保护反应时t-Boc基团的损失。
额外的聚合光致抗蚀剂(P(FDMA-NBMA)；图17-28)
如图17-18所示，其他的具有适当氟含量的聚合光致抗蚀剂和分子玻璃光致抗蚀剂也可应用于这里公开的技术。例如，图17-18所示的光致抗蚀剂材料可在与上面为图1的间苯二酚杯芳烃抗蚀剂5设定的相同条件下工作。该光致抗蚀剂材料是全氟癸基甲基丙烯酸酯和2-硝基苄基甲基丙烯酸酯的共聚物(P(FDMA-NBMA))，其具有感光成分，也表现出和间苯二酚杯芳烃抗蚀剂5类似的成像能力。图17和18示出了共聚物P(FDMA-NBMA)的结构并概括了一般的加工流程。
参见图18，共聚物10衍生自高度氟化的全氟癸基甲基丙烯酸酯单体7和光不稳定的2-硝基苄基甲基丙烯酸酯单体8，预期生成一种根据UV辐射表现出溶解度变化的共聚物材料。光不稳定成分，2-硝基苄基醇和甲基丙烯酸的酯，在UV曝光下分解，生成羧酸和硝基苯甲醛11。得到的聚合物12不再溶于氟化溶剂。随着在氟化溶剂中的显影，仍然可溶的未曝光区域被清洗掉，使得不可溶的曝光区域作为负刻图像。
两种单体(7和8)通过2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)的自由基引发而随机共聚合。通过改变成分合成了多个聚合物；与氟化的单体未充分结合的聚合物不溶于氟化溶剂。相反地，与感光单体未充分结合的聚合物无法成像。改变两种单体的百分比构成以获得最佳的感光性，同时保留足够的氟化，从而可以在氟化溶剂中处理。
为了展示成像性质，聚合物10在硅和玻璃基底上进行光刻评估。光致抗蚀剂旋涂HFE-7600，然后在248和365nm曝光条件下成像。在HFE-7200中进行成像显影。图19示出了在硅和玻璃上完全分辨的亚微米线。需要注意的是，光致抗蚀剂可溶于氟化溶剂，而不需要共溶剂，并且所有的加工步骤都可通过氟化溶剂完成。
在248和365nm处得到聚合物10的敏感度曲线。聚合物在不同的波长表现出非常不同的敏感度。在248nm，剂量为84mJ·cm-2，而在365nm，剂量为2700mJ·cm-2。然而，该行为是可预期的，因为硝基苄基基团在高能光子的辐射下可能进行更快速的分解。
为了进一步探索成像性质，光致抗蚀剂也在电子束(e束)曝光条件下成像。如图9(d)所示，可以获得最低100nm的完全分辨的线。
需要强调的是，要小心选择感光单体9，从而使得非化学放大成像成为可能；一种不依赖于酸催化的脱保护反应的成像机理。这种途径的优点对于PEDOT:PSS薄膜的成像特别显著。PEDOT:PSS是一种难于通过酸敏感的光致抗蚀剂(即，需要光生酸剂的光致抗蚀剂)成像的材料，这是因为，PEDOT:PSS本身是高度酸性的，因此可以分解抗蚀剂。典型地，在使用化学增强抗蚀剂成像后，一个分解的光致抗蚀剂的薄层(大约10-20nm)留在了PEDOT:PSS的界面上。
首先使用我们的酸稳定的光致抗蚀剂进行了PEDOT:PSS成像的初步研究。PEDOT:PSS被旋涂在一个薄膜中的硅晶片上。然后施加聚合物10并随后移除。测量前后PEDOT:PSS薄膜的厚度是完全相同的，这表明没有抗蚀剂的分解。类似地，PEDOT:PSS再次旋涂，然后施加光致抗蚀剂。该光致抗蚀剂充分曝光于248nm的UV光，然后被移除。测量前后的结果再次表明PEDOT:PSS薄膜没有变化。因此，未发现分解抗蚀剂的残留层，化学放大的抗蚀剂也是如此。PEDOT:PSS界面在抗蚀剂移除后是干净的，没有受到影响。
制造两组ITO/PEDOT:PSS/金属装置并测试，一组用PH500，另一组用AI4083(PH500和AI4083均可从H.C.Starck处购得)。一层光致抗蚀剂沉积在PEDOT:PSS薄膜上，充分曝光于UV光，然后移除。制造具有原始状态的PEDOT:PSS薄膜的参考装置。两组测试装置基本示出了与参考装置本质上相同的抗性和I-V曲线，表明我们的光致抗蚀剂对于设备性能没有不良影响。这些结果共同地支持我们的非化学放大的光致抗蚀剂可作为PEDOT:PSS成像的理想材料。
之后展示了PEDOT:PSS薄膜的实际成像。光致抗蚀剂薄膜旋涂到PEDOT:PSS薄膜上，然后在365nm成像，如图19所示。成像分辨率与光致抗蚀剂单独在硅上的成像的一致。图像通过氧-等离子蚀刻转移到PEDOT:PSS上，然后移除光致抗蚀剂。获得具有亚微米分辨率的PEDOT:PSS成像。
为了展示抗蚀剂的潜力，我们制造了简单的底部-接触式有机薄膜晶体管(OTFT)，在成像的PEDOT:PSS源和漏极上具有成像的并五苯薄膜。图20示出了典型的5μm通道长度OTFT装置的光学成像和原子力显微镜(AFM)图像。图20(b)示出了并五苯完全覆盖晶体管通道和PEDOT:PSS接头，在HFE剥离后没有观察到分层的发生。图20(c)示出了在通道内形成了较大的颗粒(～0.5μm)，平均粗糙度为40nm。并五苯尝试成长为PEDOT:PSS接头上的岛(～80nm高)。
在高真空探针台内评估晶体管性能。制造并测试通道长度为5、10、20和50微米的OTFT。制造的5微米通道长度的OTFT的典型电特性如图20(e)-20(f)所示。利用下面的等式从转移特性中得到饱和情况的场效应迁移率：
I DS , saturation = W 2 L · μ sat · C r · ( V G - V TH ) 2 ,
其中，IDS为漏电流，Cr为栅绝缘层的单位面积的电容量，VG为栅电压，VTH为阈电压。VTH根据(IDS)1/2比VG的曲线的截距得到。对于介绍的装置，在饱和情况下，对于电荷载体迁移率得到的值为0.029cm2·V-1·s-1。发现开关电流比不超过104。对于所有制造的设备，通道长度和通道宽度比不变，因此所有的其他设备表现出类似的性能。得到的载体迁移率的值大于或等于之前报道的通过其他成像技术得到的并五苯通道、PEDOT:PSS电极OTFT的值。
因此，公开了用于成像有机电子材料的非化学放大的抗蚀剂，其提供了在248nm和365nm条件下的亚微米成像能力，并在电子束曝光下表现出100nm分辨率。也公开了PEDOT:PSS的亚微米成像，公开的光致抗蚀剂特别适合的一种材料。使用公开的光致抗蚀剂成像的底部-接触式晶体管与之前报道的通过其他成像技术得到的相同类型的底部-接触式晶体管相比表现出了相同的或更好的性能。
实验(图17-28)
材料：3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基甲基丙烯酸酯1和三氟甲苯可从Sigma-Aldrich处购得并直接使用。2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)通过CHCl3进行重结晶。3MTM NovecTM工程流体HFE-7100、7200和7600由3M USA赠送。PEDOT:PSS从H.C.Starck处购得并可直接使用。并五苯从Kintec处购得并可直接使用。
聚合光致抗蚀剂10的合成：制备2-硝基苄基甲基丙烯酸酯9并在柱色谱法(1.05g，4.75mmol)后使用CH2Cl2-己烷的混合溶剂进行重结晶纯化，并将3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基甲基丙烯酸酯(5.95g，11.2mmol)加入到25cm3的schlenk管中。三氟甲苯(7cm3)和2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN，0.07g，0.43mmol)随后加入到混合物中。之后密封管，减压液氮中通过三个冻融循环脱气。溶液在氮气气氛下于72℃磁力搅拌12小时。溶液在己烷中沉淀，减压干燥，得到无色固体3(5.5g)；IR(KBr)：v＝3002，1737，1537，1480，1348，1211，1151，971，788，734，705，654cm-1；1HNMR[400MHz，CDCl3(1体积份)+CFCl3(1体积份)，δ]8.05(br s，1H，Ar-H)，7.67(br s，2H，Ar-H)，7.52(br s，1H，Ar-H)，5.39(br s，2H，ArCH2O)，4.26(br s，6H，CH2CF2)，2.50(br s，6H，CH2CH2CF2)，2.21-0.66ppm(m，20H)；Mn＝17,000，Mw/Mn＝2.4。
聚合物10的光刻性质利用两种不同的基底(硅和玻璃晶片)并利用GCAAutostep 200 DSW i-line Wafer Stepper进行研究。通过抗蚀剂(0.15g)的HFE-7600(1.5g)溶液在2000rpm旋涂抗蚀剂薄膜，随后在110℃进行涂布后烘烤。得到的薄膜厚度为大约460nm。在UV曝光后，薄膜在110℃烘烤60秒，在HFE-7200显影40秒。
随后制造底部-接触式晶体管。PEDOT:PSS(Clevios PH500，H.C.Stark)的薄膜被旋涂到硅晶片上，伴随360nm的热生长氧化物，并在180℃烘烤10分钟。一层聚合物10被旋涂在PEDOT:PSS薄膜上。抗蚀剂薄膜在HFE-7200中成像，剩余的图像通过O2-等离子蚀刻被转移到PEDOT:PSS薄膜。在2-丙醇(10％体积比)HEF-7200混合物中洗去抗蚀剂薄膜。在该成型的PEDOT:PSS薄膜上旋涂也是光成型的另一层抗蚀剂10。并五苯薄膜(大约20nm)被热蒸发(基底温度-50℃，残留气压＜5x10-7托，速率)到基底上。在2-丙醇(10％体积比)HEF-7100混合物中剥离抗蚀剂薄膜，将成像的并五苯留在成像的PEDOT:PSS薄膜的顶部。
测试了氟化溶剂对已界定的市售的有机电子材料的影响。一个这样的有机电子材料为聚(3-己基噻吩)(P3HT)，一种典型的共轭聚合物，其可溶于一般的非极性有机溶剂例如氯苯，并广泛应用于有机薄膜晶体管(OTT)。制造一组名义上相同的P3HT ORFT，并在充满溶剂于室温下保存的烧杯中浸泡5分钟前后对它们进行测试。除了上述所列的氟化溶剂之外，也测试了代表性的极性质子溶剂(异丙醇-IPA)、极性非质子溶剂(丙二醇甲醚醋酸酯-PGMEA)和非极性溶剂(对二甲苯)。
测试的其他有机电子材料为具有六氟磷酸酯反离子的钌(II)三(联吡啶){[Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2}。该材料为金属离子络合物，可溶于极性溶剂如乙腈并可用于电致发光设备。制造一组名义上相同的[Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2电致发光设备，根据之前讨论的方案对其进行测试并曝光。下面给出设备结构和制造的细节。
图15示出了溶剂处理对设备性能的结果，并在表1中进行了总结：
表1
Figure BPA00001258349000221
对于P3HT晶体管，溶剂浸没之前和之后的转移特性如图15所示。OTFT的初始场效应空穴迁移率为1.0·10-3cm2V-1s-1，设备间变化为10％。如预期的，晶体管在IPA和PGMEA进展的相当好，性能只有一点点下降。需要注意的是，广泛应用于光刻中的PGMEA已经在P3HT和一些其他有机材料的光刻成像中得到利用。然而，在非极性对二甲苯中浸泡会溶解P3HT薄膜，并导致严重的设备损坏。另一方面，在氟化溶剂中浸泡不会使设备损坏，这表明氟化溶剂是P3HT优良的正交溶剂。
对于[Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2电致发光设备，可以观察到类似的结果。图15示出了设备的发射特性中溶剂处理的结果。该发射示出了与PF6 -反离子的再分配相关的特征延迟。上述表1示出了溶剂处理时设备外量子效率中的相应损失。如所预期地，在对二甲苯中浸泡会导致更小的性能损失，而IPA会由于设备电流的提高导致设备效率的实质降低，PGMEA导致设备的短路和电致发光的完全损失。再次地，在氟化溶剂中浸泡不会影响设备性能。因此，可以看出氟化溶剂是至少两种具有完全不同极性的有机材料P3HT和[Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2的正交溶剂。
为了进一步展示氟化溶剂的正交性，将[Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2电致发光设备在沸腾的HFE7100(61℃)中运行1小时，没有观察到其性能的显著变化。图15示出了在沸腾的HFE7100中运行的设备。类似地，P3HT晶体管在沸腾的HFE7100中浸泡1小时不会改变其晶体管特性。除了上述设备结果之外，在浸泡到沸腾的HFE7100之前和之后，我们对多个聚合电子材料进行了光学和原子力显微镜观察，这些材料包括聚芴、聚(9，9-二癸基芴-联-苯并噻二唑)(F8BT)和聚(3，4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)。没有观察到形态学的显著变化，也未观察到针孔形成、开裂或分层，这证实氟化溶剂即使在极端条件下也具有相同的正交性。
在另一个实施例中，使用HFE7100和HFE7500，头尾区域一致性＞99％的半导体聚合物聚(3-己基噻吩)可从Plextronics处获得并且不需进一步的纯化即可使用。根据已知的参考步骤合成Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2络合物。
如下制备电致发光设备：通过旋涂过滤的[Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2(3wt％，乙腈中)溶液，100nm薄膜沉积在干净的ITO/玻璃基底上，然后在氮气气氛下于60℃干燥薄膜12小时。之后，
Figure BPA00001258349000231
的Au电极通过
Figure BPA00001258349000232
速度的热蒸发直接沉积在钌复合膜上。OTFT如下制备：将P3HT溶液(1wt％，在1，2，4-三氯苯中)以3000rpm旋涂在具有热成长200nm SiO2的高掺硅晶片上。然后薄膜在在氮气气氛下于100℃退火1小时。源极和漏极
Figure BPA00001258349000233
Au电极通过阴罩通过
Figure BPA00001258349000234
速度的热蒸发沉积在P3HT薄膜上，限定了一个100μm长，80mm宽的通道。
通过应用氟化溶剂和超临界CO2激活的溶剂正交性的新的尺寸为有机电子材料的化学处理提供了独特的机会。一个例子是在光刻处理领域。具体地，可以使用适当氟化的光致抗蚀剂，其可在氟化溶剂中处理。已经开发出了类似的光致抗蚀剂用于利用超临界CO2的处理。如图16(a)示意性所示，其成功展示了[Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2成像的方法，使用通过剥离技术由间苯二酚杯芳烃光致抗蚀剂和光生酸剂(PAG)构成的光致抗蚀剂配方。别处也可找到光致抗蚀剂合成和光刻成像的细节。简单来说，通过将四个半-全氟烷基链和八个酸裂解t-BOC基团添加到间苯二酚杯芳烃分子上合成可被HFE处理的负刻光致抗蚀剂。通过在酸催化脱保护反应将其变成不可溶形式，由此形成光致抗蚀剂的光刻成像，其中酸由于UV曝光从PAG释放。显影的抗蚀剂在氟化溶剂中的溶解度通过高温下的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(HMDS)处理恢复。通过沉积活性材料以及随后抗蚀剂剥离，生成活性材料的正像。该技术的基本方案在图16中描述。图16(c)示出了成像的[Ru(bpy)3]2+(PF6 -)2薄膜，其具有最低2μm的规模。
总之，HFE是一类正交溶剂，其适合大范围的有机电子材料。HFE提供了一个独特的机会，可在有机材料处理中的通常的极性/非极性轴上移动。而且，HFE是环境友好的绿色溶剂，使得有机电子材料的化学处理更易应用于工业。与氟化功能材料结合，它们开启了材料处理的新领域。从而使得有机电子设备的轻松光刻成像成为可能。
作为溶剂的超临界C02(图28)
根据本发明的另一方面，超临界CO2也可用于成形有机结构。超临界二氧化碳指的是位于其临界温度和压力或位于其临界温度和压力之上的处于流体状态的二氧化碳，其产生了特别的性能。由于其在化学提取中的作用以及其低毒性和环境影响，超临界二氧化碳正在成为一种重要的商业和工业溶剂。尽管超临界二氧化碳在咖啡脱咖啡因、干洗、香水提取中广泛用作提取剂，其也可用作有机电子和电气结构处理中的溶剂。超临界二氧化碳的使用在下面结合附图29进行了讨论。
在一个实施例中，超临界CO2可与氟化光致抗蚀剂例如这里公开的间苯二酚杯芳烃一起使用，以获得一个稳定、高分辨率、高产出的正交工艺。而且，超临界CO2也可与未氟化的分子玻璃光致抗蚀剂一起应用，以制造有机电子或电气结构。
在高度氟化的光致抗蚀剂材料的情况下，例如P(FDMA-TBMA)，光致抗蚀剂材料在UV曝光下制造图形，并且在超临界二氧化碳条件下进行显影。显影的光致抗蚀剂图像可以在超临界二氧化碳(＞95体积份)和六甲基二硅氮烷(＜5体积份)在40℃和2000-5000psi下清洗掉。图29示出了这个概念。
尽管已经阐明了特定的实施例，根据上述说明书其他替代和改进对本领域技术人员来说也是显而易见的。这些实施例和其他替代应被认为是等价的，它们都在本发明的精神和范围内。

Claims (21)

1.一种为有机结构形成图案的方法，该方法包括：
用一层氟化的光致抗蚀剂材料涂覆有机结构；
选择性地将部分氟化的光致抗蚀剂材料暴露于辐射中，以形成曝光的氟化光致抗蚀剂材料的第一图案和未曝光的氟化光致抗蚀剂材料的第二图案；和
在溶剂中将曝光的氟化光致抗蚀剂材料的第一图案显影，移除未曝光的氟化光致抗蚀剂材料的第二图案，该溶剂选自由一个或多个氢氟醚构成的组中。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
用增溶剂处理显影的曝光的氟化光致抗蚀剂材料的第一图案，从而使显影的曝光的氟化光致抗蚀剂材料的第一图案可溶于溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将活性材料沉积在第一和第二图案上；并且
移除氟化光致抗蚀剂材料的第一图案和溶剂，将活性材料的第二图案留在基底上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中氢氟醚溶剂选自一个组中，该组包括：甲基九氟丁醚、甲基九氟异丁醚、甲基九氟丁醚和甲基九氟异丁醚的同分异构混合物、乙基九氟丁醚、乙基九氟异丁醚、乙基九氟丁醚和乙基九氟异丁醚的同分异构混合物、3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基-己烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基-戊烷，及其组合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其中增溶剂包括一个硅氮烷。
6.根据权利要求5所述的方法，其中硅氮烷选自由1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷及其组合物构成的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中氟化光致抗蚀剂材料包括一个间苯二酚杯芳烃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中氟化光致抗蚀剂材料还包括一个光生酸剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中光生酸剂选自一个组中，该组包括：N-九氟丁烷-磺酰氧-1,8-萘酰亚胺、N-九氟丙烷-磺酰氧-1,8-萘酰亚胺、N-九氟乙烷-磺酰氧-1,8-萘酰亚胺、N-九氟甲烷-磺酰氧-1,8-萘酰亚胺、三苯基锍全氟辛烷磺酸盐、三苯基锍全氟丁烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘全氟辛烷磺酸盐、二苯基碘全氟丁烷磺酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐，二-(4-叔丁基)苯基碘全氟辛烷磺酸盐、二-(4-叔丁基)苯基碘全氟甲烷磺酸盐、二-(4-叔丁基)苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二-(4-叔丁基)苯基碘六氟磷酸盐、二-(4-叔丁基)苯基碘六氟锑酸盐、n-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟辛烷磺酸盐、n-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟丁烷磺酸盐、n-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸盐、n-羟基萘酰亚胺全氟辛烷磺酸盐、n-羟基萘酰亚胺全氟丁烷磺酸盐、n-羟基萘酰亚胺三氟甲烷磺酸盐，及其组合物。
10.根据权利要求1任一项所述的方法，其中氟化光致抗蚀剂材料包括具有下列结构的间苯二酚杯芳烃：
Figure FDA00003512827300031
11.根据权利要求1任一项所述的方法，其中氟化光致抗蚀剂材料包括具有下列结构的间苯二酚杯芳烃，其中R1是半全氟烷基基团，R2是叔丁氧羰基基团：
Figure FDA00003512827300032
12.根据权利要求1任一项所述的方法，其中曝光的光致抗蚀剂材料包括具有下列结构的共聚物：
Figure FDA00003512827300041
13.根据权利要求1任一项所述的方法，其中氟化光致抗蚀剂材料包括具有下列结构的共聚物：
Figure FDA00003512827300042
14.根据权利要求1任一项所述的方法，其中氟化光致抗蚀剂材料包括具有下列结构的共聚物：
15.根据权利要求1所述的方法，其中氟化光致抗蚀剂材料选自一个组，该组包括：氟化间苯二酚杯芳烃、氟化光致抗蚀剂、氟化分子玻璃光致抗蚀剂，以及包括含氟官能团和酸敏感或辐射敏感官能团的聚合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中氟化光致抗蚀剂材料是全氟癸基丙烯酸酯和2-硝基苄基甲基丙烯酸酯的共聚物。
17.根据权利要求1所述的方法，其中氟化光致抗蚀剂材料是全氟癸基丙烯酸酯和叔丁基甲基丙烯酸酯的共聚物。
18.一种氟化光致抗蚀剂材料，其包括具有下列结构的间苯二酚杯芳烃：
Figure FDA00003512827300051
19.根据权利要求18所述的氟化光致抗蚀剂材料，还包括具有下列结构的间苯二酚杯芳烃，其中R1是半全氟烷基基团，R2是叔丁氧羰基基团：
Figure FDA00003512827300061
20.根据权利要求18-19任一项所述的氟化光致抗蚀剂材料，其还包括光生酸剂。
21.根据权利要求20所述的氟化光致抗蚀剂材料，其中，光生酸剂选自一个组中，该组包括：N-九氟丁烷-磺酰氧-1,8-萘酰亚胺、N-九氟丙烷-磺酰氧-1,8-萘酰亚胺、N-九氟乙烷-磺酰氧-1,8-萘酰亚胺、N-九氟甲烷-磺酰氧-1,8-萘酰亚胺、三苯基锍全氟辛烷磺酸盐、三苯基锍全氟丁烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘全氟辛烷磺酸盐、二苯基碘全氟丁烷磺酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二-(4-叔丁基)苯基碘全氟辛烷磺酸盐、二-(4-叔丁基)苯基碘全氟丁烷磺酸盐、二-(4-叔丁基)苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二-(4-叔丁基)苯基碘六氟磷酸盐、二-(4-叔丁基)苯基碘六氟锑酸盐、n-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟辛烷磺酸盐、n-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟丁烷磺酸盐、n-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸盐、n-羟基萘酰亚胺全氟辛烷磺酸盐、n-羟基萘酰亚胺全氟丁烷磺酸盐、n-羟基萘酰亚胺三氟甲烷磺酸盐，及其组合物。
CN200980118760XA 2008-05-23 2009-05-21 在电子和电气设备中使用的有机材料的正交工艺 Active CN102037409B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5579808P 2008-05-23 2008-05-23
US61/055,798 2008-05-23
US14042008P 2008-12-23 2008-12-23
US61/140,420 2008-12-23
PCT/US2009/044863 WO2009143357A2 (en) 2008-05-23 2009-05-21 Orthogonal processing of organic materials used in electronic and electrical devices

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102037409A CN102037409A (zh) 2011-04-27
CN102037409B true CN102037409B (zh) 2013-12-11

Family

ID=41340894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980118760XA Active CN102037409B (zh) 2008-05-23 2009-05-21 在电子和电气设备中使用的有机材料的正交工艺

Country Status (6)

Country Link
US (3) US8846301B2 (zh)
EP (1) EP2297613B1 (zh)
JP (1) JP5649567B2 (zh)
KR (1) KR101463290B1 (zh)
CN (1) CN102037409B (zh)
WO (1) WO2009143357A2 (zh)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101463290B1 (ko) * 2008-05-23 2014-12-08 코넬 유니버시티 전자 및 전기 장치에 사용되는 유기 물질의 직교 프로세싱
WO2010067621A1 (ja) * 2008-12-11 2010-06-17 出光興産株式会社 環状化合物及びそれを用いたフォトレジスト組成物
KR101108162B1 (ko) * 2010-01-11 2012-01-31 서울대학교산학협력단 고해상도 유기 박막 패턴 형성 방법
WO2011109368A2 (en) 2010-03-01 2011-09-09 Cornell University Patterning of biomaterials using fluorinated materials and fluorinated solvents
JP5557568B2 (ja) * 2010-03-23 2014-07-23 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
US8871545B2 (en) * 2010-04-27 2014-10-28 Orthogonal, Inc. Method for forming a multicolor OLED device
WO2011139774A2 (en) * 2010-04-27 2011-11-10 Orthogonal, Inc. Method for forming an organic device
US8530136B2 (en) 2010-12-17 2013-09-10 International Business Machines Corporation Fluoroalcohol containing molecular photoresist materials and processes of use
WO2012129162A2 (en) * 2011-03-18 2012-09-27 Cornell University Methods of making patterned structures of materials, patterned structures of materials, and methods of using same
WO2012148884A2 (en) * 2011-04-25 2012-11-01 Orthogonal, Inc. Orthogonal solvents and compatible photoresists for the photolithographic patterning of organic electronic devices
KR101301464B1 (ko) * 2011-04-26 2013-08-29 금호석유화학 주식회사 유기반사방지막용 공중합체, 단량체 및 그 공중합체를 포함하는 조성물
JP5675532B2 (ja) 2011-08-30 2015-02-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び感活性光線性又は感放射線性膜
KR102002280B1 (ko) * 2011-09-07 2019-10-01 마이크로켐 코포레이션 저 표면 에너지 기재 상에 릴리프 패턴을 제작하기 위한 에폭시 제형 및 방법
JP2013067612A (ja) * 2011-09-23 2013-04-18 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーン化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物
JP2013079230A (ja) 2011-09-23 2013-05-02 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーンおよびこれを含むフォトレジスト組成物
FR2980913B1 (fr) 2011-09-30 2014-04-18 Commissariat Energie Atomique Procede de structuration d'une couche active organique deposee sur un substrat
TW201333626A (zh) 2011-11-14 2013-08-16 Orthogonal Inc 用於圖案化使用非氟化光阻之有機材料的方法
WO2013096841A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Assisted transfer of graphene
KR101452926B1 (ko) * 2012-02-15 2014-10-22 건국대학교 산학협력단 유기물층을 포함하는 적층체 제조방법 및 이에 사용되는 전자빔 리소그래피용 레지스트 조성물
US11635688B2 (en) 2012-03-08 2023-04-25 Kayaku Advanced Materials, Inc. Photoimageable compositions and processes for fabrication of relief patterns on low surface energy substrates
JP5798964B2 (ja) * 2012-03-27 2015-10-21 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、これらを用いる電子デバイスの製造方法
CN103204971B (zh) * 2013-01-16 2014-12-10 北京科技大学 基于硝基苯的三重响应聚合物自组装体的制备方法和应用
US20140322656A1 (en) * 2013-04-24 2014-10-30 Orthogonal, Inc. Method of patterning a device
US9500948B2 (en) 2013-05-31 2016-11-22 Orthogonal, Inc. Fluorinated photoresist with integrated sensitizer
US9541829B2 (en) * 2013-07-24 2017-01-10 Orthogonal, Inc. Cross-linkable fluorinated photopolymer
US9298088B2 (en) * 2013-07-24 2016-03-29 Orthogonal, Inc. Fluorinated photopolymer with fluorinated sensitizer
JP6545168B2 (ja) * 2013-11-13 2019-07-17 オーソゴナル，インコーポレイテッド 分岐型フッ素化感光性ポリマー
WO2015075552A1 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Bioflex Devices Method of patterning a base layer
WO2015075553A1 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Bioflex Device Method of patterning a bioresorbable material
KR102113738B1 (ko) * 2013-11-29 2020-05-21 엘지디스플레이 주식회사 포토레지스트용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 표시장치의 제조방법
DE102013226998B4 (de) 2013-12-20 2015-08-06 Technische Universität Dresden Verfahren zur Herstellung einer Nanodrahtelektrode für optoelektronische Bauelemente sowie deren Verwendung
CN106662808A (zh) * 2014-02-07 2017-05-10 正交公司 可交联的氟化光聚合物
JP6653315B2 (ja) 2014-08-01 2020-02-26 オーソゴナル，インコーポレイテッド 有機電子デバイスのフォトリソグラフィック・パターニング
JP2017526177A (ja) 2014-08-01 2017-09-07 オーソゴナル，インコーポレイテッド 素子のフォトリソグラフパターン化方法
CN107112440B (zh) 2014-08-01 2019-07-16 正交公司 装置的光刻图案化
EP3175491A4 (en) 2014-08-01 2018-08-01 Orthogonal Inc. Photolithographic patterning of organic electronic devices
CN106575607A (zh) 2014-08-14 2017-04-19 光州科学技术院 正交图案化方法
KR102303994B1 (ko) * 2014-10-20 2021-09-23 삼성디스플레이 주식회사 유기발광 표시기판의 제조방법
US20170331040A1 (en) * 2014-11-24 2017-11-16 Seoul National University R&Db Foundation Method for manufacturing high-density organic memory device
CN107251190B (zh) * 2014-12-24 2020-11-10 正交公司 电子装置的光刻图案化
KR102552276B1 (ko) 2015-02-24 2023-07-07 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치 및 그 제조 방법
KR102421582B1 (ko) 2015-02-24 2022-07-18 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치 및 그 제조 방법
KR102379194B1 (ko) 2015-05-11 2022-03-29 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 패널 및 이의 제조 방법
DE102015109795A1 (de) * 2015-06-18 2016-12-22 Cqlt Saargummi Technologies S.À.R.L. Dichtungselement aus Elastomermaterial
KR102395919B1 (ko) 2015-06-19 2022-05-10 삼성디스플레이 주식회사 유기발광 표시장치
KR102360093B1 (ko) 2015-07-22 2022-02-09 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치의 제조 방법
KR102313365B1 (ko) 2015-08-25 2021-10-18 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치의 제조 방법
KR102406606B1 (ko) 2015-10-08 2022-06-09 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자, 이를 포함하는 유기 발광 표시 장치, 및 이의 제조 방법
US10243175B2 (en) 2016-02-02 2019-03-26 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting apparatus fabricated using a fluoropolymer and method of manufacturing the same
KR102491880B1 (ko) * 2016-06-16 2023-01-27 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치 및 그 제조 방법
KR102614598B1 (ko) 2016-06-27 2023-12-18 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치
KR20180055024A (ko) 2016-11-15 2018-05-25 삼성디스플레이 주식회사 디스플레이 장치
US10527935B2 (en) * 2016-12-31 2020-01-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Radiation-sensitive compositions and patterning and metallization processes
KR102490291B1 (ko) * 2017-07-27 2023-01-20 디아이씨 가부시끼가이샤 레지스트 재료
KR102430443B1 (ko) 2017-12-18 2022-08-09 삼성디스플레이 주식회사 디스플레이 장치의 제조 방법
KR102474205B1 (ko) 2017-12-26 2022-12-06 삼성디스플레이 주식회사 디스플레이 장치 및 그 제조방법
CN111480116B (zh) * 2018-02-05 2023-05-30 日本瑞翁株式会社 抗蚀剂图案形成方法
KR102114116B1 (ko) * 2018-06-15 2020-05-22 인하대학교 산학협력단 고불소계 용제에 용해성을 가지는 고불소화 고분자를 포함하는 레지스트 재료
KR102614588B1 (ko) 2018-08-20 2023-12-18 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치의 제조 방법
CN116462795B (zh) * 2023-04-06 2024-04-02 华中科技大学 一种成膜树脂、化学增幅型紫外正性光刻胶及其使用方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1386818A (zh) * 2001-03-08 2002-12-25 希普雷公司 用于纹饰树脂材料、去污和去除树脂材料的包含氮杂环化合物和二醇的组合物
CN1426089A (zh) * 2001-04-24 2003-06-25 株式会社神户制钢所 微细结构体的干燥方法及通过该方法得到的微细结构体

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01270318A (ja) * 1988-04-22 1989-10-27 Fuji Electric Co Ltd フォトリソグラフィ法
JPH02221962A (ja) * 1989-02-23 1990-09-04 Asahi Glass Co Ltd レジスト現像剤
WO2000017712A1 (en) * 1998-09-23 2000-03-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
US6790587B1 (en) * 1999-05-04 2004-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography
US6379874B1 (en) * 1999-10-26 2002-04-30 Cornell Research Foundation, Inc. Using block copolymers as supercritical fluid developable photoresists
US6634368B1 (en) * 1999-11-12 2003-10-21 Texas Instruments Incorporated Application of ozonated DI water to scrubbers for resist strip and particle removal processes
US6265306B1 (en) * 2000-01-12 2001-07-24 Advanced Micro Devices, Inc. Resist flow method for defining openings for conductive interconnections in a dielectric layer
JP2003532765A (ja) * 2000-05-05 2003-11-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フォトレジスト用コポリマーおよびそのための方法
JP2002030118A (ja) * 2000-07-14 2002-01-31 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 新規コポリマー、ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法
US6787286B2 (en) * 2001-03-08 2004-09-07 Shipley Company, L.L.C. Solvents and photoresist compositions for short wavelength imaging
US6958123B2 (en) * 2001-06-15 2005-10-25 Reflectivity, Inc Method for removing a sacrificial material with a compressed fluid
JP2003122024A (ja) 2001-10-19 2003-04-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
BR0307501A (pt) * 2002-02-06 2004-12-07 Ciba Sc Holding Ag Derivados de sulfonato e o uso destes como ácidos latentes
US6949403B2 (en) * 2003-07-22 2005-09-27 Organic Vision Inc. Non-vacuum methods for the fabrication of organic semiconductor devices
TW200535566A (en) * 2004-01-15 2005-11-01 Jsr Corp Upper layer film forming composition for liquid immersion and method of forming photoresist pattern
EP1621927B1 (en) * 2004-07-07 2018-05-23 FUJIFILM Corporation Positive type resist composition for use in liquid immersion exposure and a method of forming the pattern using the same
JP4635614B2 (ja) * 2005-01-17 2011-02-23 Ｊｓｒ株式会社 共重合体および液浸上層膜用樹脂組成物
WO2006081534A1 (en) * 2005-01-28 2006-08-03 Micell Technologies, Inc. Compositions and methods for image development of conventional chemically amplified photoresists
JP2007225647A (ja) * 2006-02-21 2007-09-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 超臨界現像プロセス用レジスト組成物
JP4857138B2 (ja) * 2006-03-23 2012-01-18 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
WO2007122977A1 (ja) * 2006-04-20 2007-11-01 Asahi Glass Company, Limited イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料
US7776509B2 (en) * 2007-02-06 2010-08-17 Canon Kabushiki Kaisha Photosensitive compound, photosensitive composition, resist pattern forming method, and device production process
JP5144127B2 (ja) * 2007-05-23 2013-02-13 キヤノン株式会社 ナノインプリント用のモールドの製造方法
US9091913B2 (en) * 2008-04-10 2015-07-28 The Johns Hopkins University Method for producing spatially patterned structures using fluorinated compounds
KR101463290B1 (ko) * 2008-05-23 2014-12-08 코넬 유니버시티 전자 및 전기 장치에 사용되는 유기 물질의 직교 프로세싱

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1386818A (zh) * 2001-03-08 2002-12-25 希普雷公司 用于纹饰树脂材料、去污和去除树脂材料的包含氮杂环化合物和二醇的组合物
CN1426089A (zh) * 2001-04-24 2003-06-25 株式会社神户制钢所 微细结构体的干燥方法及通过该方法得到的微细结构体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pham,V. Q. et al..Positive-Toner Photoresist Process for Supercritical Carbon Dioxide Development.《Chemistry of materials》.2003,第15卷第1页右栏第1-48行，第3页右栏第10-20行. *

Also Published As

Publication number Publication date
US8846301B2 (en) 2014-09-30
JP2012509494A (ja) 2012-04-19
US20150205206A1 (en) 2015-07-23
JP5649567B2 (ja) 2015-01-07
EP2297613A4 (en) 2012-07-11
CN102037409A (zh) 2011-04-27
KR101463290B1 (ko) 2014-12-08
WO2009143357A3 (en) 2010-04-01
WO2009143357A2 (en) 2009-11-26
EP2297613A2 (en) 2011-03-23
KR20110009708A (ko) 2011-01-28
US9500952B2 (en) 2016-11-22
EP2297613B1 (en) 2017-11-29
US20110159252A1 (en) 2011-06-30
US9213238B2 (en) 2015-12-15
US20160097977A1 (en) 2016-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102037409B (zh) 在电子和电气设备中使用的有机材料的正交工艺
CN102667626B (zh) 含氟聚合材料及含氟聚合物图案化结构的制备方法
CN105683835B (zh) 层叠体、有机半导体制造用套组及有机半导体制造用光阻组合物
TWI702147B (zh) 用於製造有機半導體的積層體及套組
TWI634389B (zh) Chemically amplified photosensitive resin composition
EP3175497A1 (en) Photolithographic patterning of devices
CN105431779A (zh) 图案形成方法、图案、以及使用其的蚀刻方法、电子元件的制造方法及电子元件
CN111164511A (zh) 光刻用组合物、图案形成方法和化合物
CN106565952A (zh) 用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物，含有其的组合物及使用该组合物制造半导体装置的方法
CN107735730A (zh) 显影液、图案形成方法及电子设备的制造方法
KR20160055145A (ko) 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물 및 패턴 형성 방법
Son et al. Highly soluble fluorous alkyl ether-tagged imaging materials for the photo-patterning of organic light-emitting devices
WO2015089062A1 (en) Patterning functional materials
Lee et al. Orthogonal processing: a novel photolithographic patterning method for organic electronics
TW201229693A (en) Gap embedding composition, method of embedding gap and method of producing semiconductor device by using the composition
Lee et al. Acid-diffusion behaviour in organic thin films and its effect on patterning
JP5690043B2 (ja) フラーレン誘導体溶液、フラーレン誘導体膜及びフラーレン誘導体
KR102571754B1 (ko) 금속 칼코겐 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
TW201936673A (zh) 感光層、積層體、感光性樹脂組成物、試劑盒及感光性樹脂組成物之製造方法
TW202100583A (zh) 積層體、組成物及積層體形成用套組
TW202406886A (zh) 半導體基板的製造方法、組成物及化合物
WO2020163762A1 (en) Fluoropolymer resist structures having an undercut profile
CN114380982A (zh) 可光图案化的有机半导体(osc)聚合物及其形成方法和应用
CN111819494A (zh) 感光层、层叠体、感光性树脂组合物、试剂盒
Oh et al. Negative nanomolecular resists based on calix [4] resorcinarene

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant