CN105431779A - 图案形成方法、图案、以及使用其的蚀刻方法、电子元件的制造方法及电子元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可形成具有各种形状的层叠结构的微细的(例如孔径、点径、空间宽度、及线宽等的尺寸为500nm以下的)图案的图案形成方法、由所述图案形成方法所制造的图案、以及使用其的蚀刻方法、电子元件的制造方法及电子元件，所述图案形成方法依次包括：(i)在基板上依次进行下述步骤(i-1)、下述步骤(i-2)及下述步骤(i-3)，而形成第1负型图案的步骤，(i-1)使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)在所述基板上形成第1膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的第1树脂，(i-2)对所述第1膜进行曝光的步骤，(i-3)使用包含有机溶剂的显影液对所述经曝光的第1膜进行显影的步骤；(iii)在所述基板的未形成有所述第1负型图案的膜部的区域中，埋设含有第2树脂的树脂组合物(2)来形成下层的步骤；(iv)使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)在所述下层上形成上层的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的第3树脂；(v)对所述上层进行曝光的步骤；(vi)使用包含有机溶剂的显影液对所述上层进行显影，而在所述第1负型图案的表面所形成的面上形成第2负型图案的步骤；以及(vii)将所述下层的一部分去除的步骤。

Description

图案形成方法、图案、以及使用其的蚀刻方法、电子元件的制造方法及电子元件
技术领域
本发明涉及一种图案形成方法、图案、以及使用其的蚀刻方法、电子元件的制造方法及电子元件。更详细而言，本发明涉及一种适合于集成电路(IntegratedCircuit，IC)等的半导体制造步骤、液晶及热能头(thermalhead)等的电路基板的制造、微机电系统(MicroElectroMechanicalSystems，MEMS)等的制造步骤、以及其他感光蚀刻加工(photofabrication)的微影步骤的图案形成方法、以及使用其的蚀刻方法、电子元件的制造方法及电子元件。尤其，本发明涉及一种适合于利用将波长为300nm以下的远紫外线光作为光源的KrF曝光装置、ArF曝光装置及ArF液浸式投影曝光装置的曝光的图案形成方法、图案、以及使用其的蚀刻方法、电子元件的制造方法及电子元件。
背景技术
自KrF准分子激光(248nm)用抗蚀剂以后，为了弥补由光吸收所引起的灵敏度下降，而使用利用化学增幅的图案形成方法。例如，在正型的化学增幅法中，首先，曝光部中所含有的光酸产生剂通过光照射而分解并产生酸。然后，在曝光后的烘烤(PEB：PostExposureBake)过程等中，通过所产生的酸的催化剂作用而使感光性组合物中所含有的碱不溶性的基变化成碱可溶性的基。其后，例如使用碱性溶液进行显影。由此，将曝光部去除，而获得所期望的图案(例如，参照专利文献1等)。
在所述方法中，作为碱性显影液，已提出有各种碱性显影液。例如，通常使用2.38质量％氢氧化四甲基铵(TetramethylAmmoniumHydroxide，TMAH水溶液)的水系碱性显影液作为所述碱性显影液。
为了半导体元件的微细化，曝光光源的短波长化及投影透镜的高数值孔径(高NA(NumericalAperture))化得到发展，目前，正在开发将具有193nm的波长的ArF准分子激光作为光源的曝光机。作为进一步提高解析力的技术，提倡使投影透镜与试样之间充满高折射率的液体(以下，也称为“液浸液”)的方法(即，液浸法)。另外，还提倡利用更短的波长(13.5nm)的紫外光进行曝光的极紫外线(ExtremeUltraviolet，EUV)微影。
近年来，还正在开发使用包含有机溶剂的显影液的图案形成方法(例如，参照专利文献2及专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3632410号公报
专利文献2：日本专利特开2008-281975号公报
专利文献3：日本专利特开2013-33227号公报
[非专利文献]
非专利文献1：佐藤宽畅，《利用多重倾斜曝光形成三维微结构体与针对微流体元件的应用》，制度：新；日本文部省报告编号：甲2033号；学位的种类：博士(工学)；授予年月日：2005/3/3；早稻田大学叙位证书编号：新3985
发明内容
[发明要解决的课题]
但是，近年来，伴随电子元件的多样化及高功能化的要求，进而要求例如通过蚀刻等来形成各种形状的微细图案，例如利用倾斜背面曝光法来制作三维结构体的技术(参照非专利文献1)等也为人所知。
本发明是鉴于所述问题而成者，其目的在于提供一种可形成具有各种形状的层叠结构的微细的(例如孔径、点径、空间宽度、及线宽等的尺寸为500nm以下的)图案的图案形成方法、由所述图案形成方法所制造的图案、以及使用其的蚀刻方法、电子元件的制造方法及电子元件。
[解决问题的技术手段]
本发明为下述的构成，由此解决本发明的所述课题。
[1]
一种图案形成方法，其依次包括：
(i)在基板上依次进行下述步骤(i-1)、下述步骤(i-2)及下述步骤(i-3)，而形成第1负型图案的步骤，
(i-1)使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)在所述基板上形成第1膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的第1树脂，
(i-2)对所述第1膜进行曝光的步骤，
(i-3)使用包含有机溶剂的显影液对所述经曝光的第1膜进行显影的步骤；
(iii)在所述基板的未形成有所述第1负型图案的膜部的区域中，埋设含有第2树脂的树脂组合物(2)来形成下层的步骤；
(iv)使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)在所述下层上形成上层的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的第3树脂；
(v)对所述上层进行曝光的步骤；
(vi)使用包含有机溶剂的显影液对所述上层进行显影，而在所述下层上形成第2负型图案的步骤；以及
(vii)将所述下层的一部分去除的步骤。
[2]
根据所述[1]所述的图案形成方法，其中所述形成第1负型图案的步骤(i)包含多次依次具有所述步骤(i-1)、所述步骤(i-2)及所述步骤(i-3)的图案形成步骤。
[3]
根据所述[2]所述的图案形成方法，其中在所述多次的图案形成步骤中，在连续的两次图案形成步骤之间进而具有加热步骤。
[4]
根据所述[1]至[3]中任一项所述的图案形成方法，其中在所述步骤(i)与所述步骤(iii)之间，进而具有加热步骤(ii)。
[5]
根据所述[1]至[4]中任一项所述的图案形成方法，其中在所述步骤(vi)后，进而具有加热步骤。
[6]
根据所述[1]至[5]中任一项所述的图案形成方法，其中所述步骤(i-2)中的曝光、及所述步骤(v)中的曝光的至少任一者为利用KrF准分子激光或ArF准分子激光的曝光。
[7]
根据所述[1]至[6]中任一项所述的图案形成方法，其中所述第1膜的膜厚为20nm～160nm。
[8]
根据所述[1]至[7]中任一项所述的图案形成方法，其中所述下层的膜厚为20nm～160nm。
[9]
一种蚀刻方法，其将利用根据所述[1]至[8]中任一项所述的图案形成方法所形成的图案作为掩模，对所述基板进行蚀刻处理。
[10]
一种电子元件的制造方法，其包括根据所述[1]至[8]中任一项所述的图案形成方法、或根据所述[9]所述的蚀刻方法。
[11]
一种电子元件，其利用根据所述[10]所述的电子元件的制造方法来制造。
进而，本发明优选为下述构成。
[12]
一种图案，其由根据所述[1]至[8]中任一项所述的图案形成方法形成。
[13]
根据所述[12]所述的图案，其为抗蚀剂图案。
[14]
根据所述[12]所述的图案，其为配线图案。
[15]
根据所述[12]所述的图案，其用于微机电系统的构件。
[16]
根据所述[12]所述的图案，其用于模具。
[发明的效果]
根据本发明，而提供一种可形成具有各种形状的层叠结构的微细的(例如孔径、点径、空间宽度、及线宽等的尺寸为500nm以下的)图案的图案形成方法、由所述图案形成方法所制造的图案、以及使用其的蚀刻方法、电子元件的制造方法、及电子元件的制造方法及电子元件。
附图说明
图1的(a)～图1的(g)分别为用以说明本发明的第1实施形态的图案形成方法及蚀刻方法的概略立体图。
图2的(a)～图2的(d)分别为用以说明本发明的第1实施形态的变形例的概略立体图。
图3的(a)～图3的(g)分别为用以说明本发明的第2实施形态的图案形成方法及蚀刻方法的概略立体图。
图4是表示由实施例所形成的图案的利用电子显微镜照片进行观察的结果的图。
图5是表示其他图案的利用电子显微镜照片进行观察的结果的图。
图6是表示其他图案的利用电子显微镜照片进行观察的结果的图。
图7是表示第1负型图案的利用电子显微镜照片进行观察的结果的图。
图8是表示第2负型图案的利用电子显微镜照片进行观察的结果的图。
图9是表示第3负型图案的利用电子显微镜照片进行观察的结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态进行详细说明。
在本说明书中的基(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基(原子团)，并且也包含具有取代基的基(原子团)。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”例如是指水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束(ElectronBeam，EB)等。另外，在本发明中，光是指光化射线或放射线。
另外，只要事先无特别说明，则本说明书中的“曝光”不仅是指利用水银灯、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光，利用电子束、离子束等粒子束进行的描绘也包含于曝光中。
本发明的图案形成方法依次包括：
(i)在基板上依次进行下述步骤(i-1)、下述步骤(i-2)及下述步骤(i-3)，而形成第1负型图案的步骤，
(i-1)使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)在所述基板上形成第1膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的第1树脂，
(i-2)对所述第1膜进行曝光的步骤，
(i-3)使用包含有机溶剂的显影液对所述经曝光的第1膜进行显影的步骤；
(iii)在所述基板的未形成有所述第1负型图案的膜部的区域中，埋设含有第2树脂的树脂组合物(2)来形成下层的步骤；
(iv)使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)在所述下层上形成上层的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的第3树脂；
(v)对所述上层进行曝光的步骤；
(vi)使用包含有机溶剂的显影液对所述上层进行显影，而在所述下层上形成第2负型图案的步骤；以及
(vii)将所述下层的一部分去除的步骤。
此处，典型的是当第1负型图案与第2负型图案具有相同(大小及形状相同)的模样时，以自相对于基板垂直的方向所看到的第1负型图案的模样、与自相对于基板垂直的方向所看到的第2负型图案的模样不完全地相互重叠的方式，形成第1负型图案及第2负型图案。
另外，典型的是第1负型图案中的空隙部(空间部、孔部等)的一部分、与第2负型图案中的空隙部的一部分在相对于基板垂直的方向上连通。
利用所述图案形成方法而可形成具有各种形状的层叠结构的微细的(例如孔径、点径、空间宽度、及线宽等的尺寸为500nm以下的)图案的理由如以下般进行推断。
首先，本发明的图案形成方法含有至少两次的图案化，所述至少两次的图案化包含利用步骤(i)进行的图案化、及利用步骤(iv)～步骤(vi)进行的图案化。
此处，通过步骤(iv)～步骤(vi)所形成的第2负型图案是自设置于包含通过步骤(i)所形成的第1负型图案的下层上的上层所获得者，因此可相互独立地设计第1负型图案的大小及形状、与第2负型图案的大小及形状。
由此，可形成具有各种形状的层叠结构的所述微细的图案。
例如，将具有使第1负型图案的模样与第2负型图案的模样在相对于基板垂直的方向上相互重叠而获得的模样的层叠图案作为掩模，对基板进行蚀刻处理，由此与掩模为1层的抗蚀剂图案的情况相比，还可针对基板形成各种形状的图案。
然而，在使用含有交联剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成抗蚀剂膜，曝光后，利用碱性显影液使未曝光部溶解，由此形成负型图案的方法中，包含交联体的曝光部容易因碱性显影液而膨润，难以形成所述微细的图案。
另一方面，在本发明中，感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)及感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)中的树脂(1)及树脂(3)均为因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液(以下，也简称为有机系显影液)的溶解性减少的树脂，因利用曝光部与未曝光部对于有机系显影液的溶解速度的差来形成负型图案，故可更确实地形成微细的图案。
在本发明的图案形成方法中，步骤(i)及步骤(iii)～步骤(vi)分别可通过通常为人所知的方法来进行。
图1的(a)～图1的(g)分别为用以说明本发明的第1实施形态的图案形成方法及蚀刻方法的概略立体图。
在本发明的第1实施形态中，如图1的(a)所示，在基板10上依次进行下述步骤(i-1)、下述步骤(i-2)及下述步骤(i-3)，而形成例如作为线宽与空间宽度为1：1的线与空间图案的第1负型图案11。
(i-1)使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)在所述基板上形成第1膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的第1树脂
(i-2)对所述第1膜进行曝光的步骤
(i-3)使用包含有机溶剂的显影液对所述经曝光的第1膜进行显影的步骤
形成第1膜的基板10并无特别限定，可使用硅、SiN、SiO2或SiN等无机基板，旋涂玻璃(SpinOnGlass，SOG)等涂布系无机基板等，IC等的半导体制造步骤，液晶、热能头等的电路基板的制造步骤，以及其他感光蚀刻加工的微影步骤中通常所使用的基板。进而，视需要也可将抗反射膜等下层膜形成于第1膜与基板之间。此外，作为下层膜，可适宜选择有机抗反射膜、无机抗反射膜、其他。下层膜材料可自布鲁尔科技(BrewerScience)公司、日产化学工业股份有限公司等获得。作为适合于使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工艺的下层膜，例如可列举WO2012/039337A中所记载的下层膜。
在所述步骤(i-1)中，利用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)的第1膜的形成只要可将感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)涂布于基板10上，则可使用任何方法，可使用现有公知的旋涂法、喷雾法、辊涂法、流涂法、刮刀涂布法，浸渍法等，优选为优选为通过旋涂法来涂布抗蚀剂组合物，而形成涂布膜。
第1膜的膜厚优选为20nm～160nm，更优选为50nm～140nm，进而更优选为60nm～120nm。
在涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)后，即在步骤(i-1)与步骤(i-2)之间，视需要可实施加热(前加热；预烘烤(Prebake，PB))。由此，可均匀地形成去除了不溶的残留溶剂的膜。预烘烤的温度并无特别限定，但优选为50℃～160℃，更优选为60℃～140℃，进而更优选为90℃～130℃。
加热时间优选为30秒～300秒，更优选为30秒～180秒，进而更优选为30秒～90秒，特别优选为45秒～90秒。
前加热可利用通常的曝光机中所具备的装置来进行，也可使用热板等来进行。
其后对感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)进行详述。
在所述步骤(i-2)的曝光中，曝光装置中所使用的光源并无限制，可列举红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线、电子束等，优选为250nm以下的波长的远紫外光，更优选为220nm以下的波长的远紫外光，特别优选为1nm～200nm的波长的远紫外光，具体为KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)、电子束等，优选为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束。
另外，例如当光源为KrF准分子激光、ArF准分子激光、或EUV时，优选为隔着掩模照射光化射线或放射线(即，进行曝光)。掩模并无特别限定，在本发明的第1实施形态中，例如可列举具有如下的线与空间图案的掩模(具有代表性的是线部的宽度与空间部的宽度的比为1：1的掩模)(未图示)，所述线与空间图案具有作为遮光部的线部与作为透光部的空间部。
另外，在步骤(i-2)的曝光中可应用液浸曝光方法。
液浸曝光方法作为提高解析力的技术，是指使投影透镜与试样之间充满高折射率的液体(以下，也称为“液浸液”)来进行曝光的技术。
如上所述，所述“液浸的效果”若将λ0设为曝光光在空气中的波长，将n设为液浸液对于空气的折射率，将θ设为光线的收敛半角(convergencehalfangle)，并设为NA0＝sinθ，则在进行了液浸的情况下，解析力及聚焦深度可由下式表示。此处，k1及k2是与工艺相关的系数。
(解析力)＝k1·(λ0/n)/NA0
(聚焦深度)＝±k2·(λ0/n)/NA0 2
即，液浸的效果等同于使用波长为1/n的曝光波长。换言之，在相同的NA的投影光学系统的情况下，可通过液浸来使聚焦深度变成n倍。其对所有图案形状有效，进而，可与目前正受到研究的相移法、变形照明法等超解析技术组合。
当进行液浸曝光时，可在(1)在基板上形成第1膜后、进行曝光的步骤前实施利用水系的药液对第1膜的表面进行清洗的步骤，及/或可在(2)经由液浸液对第1膜进行曝光的步骤后、对第1膜进行加热的步骤前实施利用水系的药液对第1膜的表面进行清洗的步骤。
液浸液优选为对于曝光波长为透明，且为了使投影于第1膜上的光学图像的变形停留在最小限度，折射率的温度系数尽可能小的液体，尤其当曝光光源为ArF准分子激光(波长；193nm)时，除所述观点以外，就获得的容易性、操作的容易性等观点而言，优选为使用水。
当使用水时，也能够以微小的比例添加减少水的表面张力，并且增大界面活性力的添加剂(液体)。所述添加剂优选为不使晶片上的抗蚀剂层溶解、且可无视对于透镜元件的下表面的光学涂层的影响者。
作为此种添加剂，例如优选为具有与水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具体而言，可列举甲醇、乙醇、异丙醇等。通过添加具有与水大致相等的折射率的醇，而可获得如下等优点：即便水中的醇成分蒸发而导致含有浓度变化，也可极力减小液体整体的折射率变化。
另一方面，当混入有对于193nm的光为不透明的物质或折射率与水大不相同的杂质时，会引起投影于抗蚀剂上的光学图像的变形，因此作为所使用的水，优选为蒸馏水。进而，也可使用通过离子交换过滤器等进行了过滤的纯水。
用作液浸液的水的电阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有机物浓度)理想的是20ppb以下，且理想的是进行了除气处理。
另外，通过提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此种观点而言，可将如提高折射率的添加剂添加至水中、或使用重水(D2O)来代替水。
当经由液浸介质对使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)所形成的第1膜进行曝光时，视需要可进而添加后述的疏水性树脂(D)。通过添加疏水性树脂(D)，表面的后退接触角提升。第1膜的后退接触角优选为60°～90°，更优选为70°以上。
在液浸曝光步骤中，需要液浸液追随使曝光头高速地在晶片上进行扫描并形成曝光图案的动作而在晶片上移动，因此动态状态下的液浸液对于抗蚀剂膜(第1膜)的接触角变得重要，而对抗蚀剂要求液滴不会残存、且追随曝光头的高速的扫描的性能。
在使用本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)所形成的第1膜与液浸液之间，为了不使膜直接接触液浸液，也可设置液浸液难溶性膜(以下，也称为“顶涂层”)。作为顶涂层所需的功能，可列举：对于抗蚀剂上层部的涂布适应性，对于放射线、特别是具有193nm的波长的放射线的透明性，及液浸液难溶性。顶涂层优选为不与抗蚀剂混合，进而可均匀地涂布于抗蚀剂上层。
就在193nm中的透明性这一观点而言，顶涂层优选为不含芳香族的聚合物。
具体而言，可列举：烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含有硅的聚合物、及含有氟的聚合物等。所述疏水性树脂(D)也适合作为顶涂层。若杂质自顶涂层朝液浸液中溶出，则光学透镜会受到污染，因此优选为顶涂层中所含有的聚合物的残留单体成分少。
当将顶涂层剥离时，可使用显影液，另外，也可使用剥离剂。作为剥离剂，优选为对于第1膜的渗透小的溶剂。就剥离步骤可与第1膜的显影处理步骤同时进行这一观点而言，优选为可利用有机系显影液来剥离。就利用有机系显影液来剥离这一观点而言，顶涂层优选为极性低，但就与第1膜的非混合(intermix)性的观点而言，也可使用极性高者。
优选为顶涂层与液浸液之间无折射率的差或折射率的差小。在此情况下，可提升解析力。当曝光光源为ArF准分子激光(波长：193nm)时，优选为使用水作为液浸液，因此ArF液浸曝光用顶涂层优选为接近水的折射率(1.44)。另外，就透明性及折射率的观点而言，优选为顶涂层为薄膜。
顶涂层优选为不与第1膜混合，进而也不与液浸液混合。就所述观点而言，当液浸液为水时，顶涂层中所使用的溶剂优选为难溶于本发明的组合物中所使用的溶剂中、且为非水溶性的介质。进而，当液浸液为有机溶剂时，顶涂层可为水溶性，也可为非水溶性。
另外，作为顶涂层，应用如日本专利特开2013-61647号公报，特别是其实施例表3的OC-5～OC-11中所记载的不仅含有树脂，还含有碱性化合物(淬灭剂)的顶涂层也优选。可认为所述公报中所记载的顶涂层尤其在通过使用后述的有机系显影液的显影步骤来进行图案形成的情况下有用。
本发明的图案形成方法在步骤(i-2)与步骤(i-3)之间，包括曝光后加热步骤(曝光后烘烤(PostExposureBake，PEB))也优选。
PEB优选为在70℃～130℃下进行，更优选为在70℃～130℃下进行，进而更优选为在80℃～120℃下进行。
PEB中的加热时间优选为30秒～300秒，更优选为30秒～180秒，进而更优选为30秒～90秒，特别优选为45秒～90秒。
加热可利用通常的曝光·显影机中所具备的装置来进行，也可使用热板等来进行。
通过烘烤来促进曝光部的反应，并改善灵敏度或图案轮廓。
前加热步骤及曝光后加热步骤的至少一者可包含多次加热步骤。
所述步骤(i-3)中，作为使用包含有机溶剂的显影液对第1膜进行显影的步骤中的所述显影液(有机系显影液)，可使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。
作为酮系溶剂，例如可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮基醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
作为酯系溶剂，例如可列举：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentylacetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amylacetate)、乙酸环己酯、异丁酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为醇系溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂，或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，例如除所述二醇醚系溶剂以外，可列举：二噁烷、四氢呋喃、苯乙醚、二丁醚等。
作为酰胺系溶剂，例如可使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
所述溶剂可混合多种，也可与所述以外的溶剂或水混合来使用。但是，为了充分地取得本发明的效果，优选为显影液整体的含水率未满10质量％，更优选为实质上不含水分。
即，相对于显影液的总量，有机溶剂相对于有机系显影液的使用量优选为90质量％以上、100质量％以下，优选为95质量％以上、100质量％以下。
尤其，有机系显影液优选为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的群组中的至少一种有机溶剂的显影液。
有机系显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，特别优选为2kPa以下。通过将有机系显影液的蒸气压设为5kPa以下，显影液在基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，晶片面内的温度均一性提升，结果晶片面内的尺寸均一性变佳。
在有机系显影液中，视需要可添加适量的表面活性剂。
表面活性剂并无特别限定，例如可使用离子性或非离子性的氟系表面活性剂及/或硅系表面活性剂等。作为这些氟表面活性剂及/或硅系表面活性剂，例如可列举日本专利特开昭62-36663号公报、日本专利特开昭61-226746号公报、日本专利特开昭61-226745号公报、日本专利特开昭62-170950号公报、日本专利特开昭63-34540号公报、日本专利特开平7-230165号公报、日本专利特开平8-62834号公报、日本专利特开平9-54432号公报、日本专利特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。非离子性的表面活性剂并无特别限定，但更优选为使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001质量％～5质量％，优选为0.005质量％～2质量％，更优选为0.01质量％～0.5质量％。
另外，在有机系显影液中，如日本专利特开2013-11833号公报的特别是[0032]～[0063]中所记载般，还可含有碱性化合物。另外，作为碱性化合物，还可列举树脂组合物(1)～树脂组合物(3)可含有的后述的碱性化合物(N)。由此，可期待抑制图案形成中的膜薄化(filmthinning)、提升对比度等。
另外，本发明的图案形成方法可在步骤(i-2)与步骤(i-3)之间、或在步骤(i-3)与步骤(iii)之间(当实施后述的步骤(ii)时，在步骤(i-3)与步骤(ii)之间)，进而具有使用碱性显影液进行显影的步骤。
当本发明的图案形成方法进而具有使用碱性显影液进行显影的步骤时，作为碱性显影液，例如可使用：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类，乙胺、正丙胺等一级胺类，二乙胺、二-正丁胺等二级胺类，三乙胺、甲基二乙胺等三级胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四戊基铵、氢氧化四己基铵、氢氧化四辛基铵、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化丁基三甲基铵、氢氧化甲基三戊基铵、氢氧化二丁基二戊基铵等氢氧化四烷基铵，氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化三乙基苄基铵等四级铵盐，吡咯、哌啶等环状胺类等的碱性水溶液。进而，也可向所述碱性水溶液中添加适量的醇类、表面活性剂来使用。碱性显影液的碱浓度通常为0.1质量％～20质量％。碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。碱性显影液的碱浓度及pH可适宜制备来使用。碱性显影液可添加表面活性剂或有机溶剂来使用。
作为显影方法，例如可应用：使基板在充满显影液的槽中浸渍固定时间的方法(浸渍法)；通过利用表面张力使显影液堆积至基板表面并静止固定时间来进行显影的方法(覆液(puddle)法)；将显影液喷雾至基板表面的方法(喷雾法)；一面以固定速度扫描显影液喷出喷嘴，一面朝以固定速度旋转的基板上连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。
当所述各种显影方法包括将显影液自显影装置的显影喷嘴朝抗蚀剂膜喷出的步骤时，所喷出的显影液的喷出压力(所喷出的显影液的每单位面积的流速)优选为2mL/sec/mm2以下，更优选为1.5mL/sec/mm2以下，进而更优选为1mL/sec/mm2以下。流速并不特别存在下限，但若考虑处理量，则优选为0.2mL/sec/mm2以上。
通过将所喷出的显影液的喷出压力设为所述范围，而可显著减少由显影后的抗蚀剂残渣所导致的图案的缺陷。
所述机制的详细情况并不明确，但可认为其原因恐怕在于：通过将喷出压力设为所述范围，而导致显影液对抗蚀剂膜施加的压力变小，抗蚀剂膜·抗蚀剂图案被无意地削去或崩塌的情况得到抑制。
再者，显影液的喷出压力(mL/sec/mm2)为显影装置中的显影喷嘴出口处的值。
作为调整显影液的喷出压力的方法，例如可列举：利用泵等调整喷出压力的方法、或通过利用来自加压罐的供给而调整压力来改变喷出压力的方法。
另外，在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤后，也可实施一面置换成其他溶剂，一面停止显影的步骤。
本发明的图案形成方法优选为在步骤(i-3)与步骤(iii)之间(当实施后述的步骤(ii)时，在步骤(i-3)与步骤(ii)之间)，即在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤后，包括使用包含有机溶剂的淋洗液进行清洗的步骤(淋洗步骤)。
作为使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤后的淋洗步骤中所使用的淋洗液，只要使抗蚀剂图案溶解，则并无特别限制，可使用包含一般的有机溶剂的溶液。作为所述淋洗液，优选为使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的群组中的至少一种有机溶剂的淋洗液。
作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例，可列举与包含有机溶剂的显影液中所说明的具体例相同者。
在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤后，更优选为实施使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂所组成的群组中的至少一种有机溶剂的淋洗液进行清洗的步骤，进而更优选为实施使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的淋洗液进行清洗的步骤，特别优选为实施使用含有一元醇的淋洗液进行清洗的步骤，最优选为实施使用含有碳数为5以上的一元醇的淋洗液进行清洗的步骤。
此处，作为淋洗步骤中所使用的一元醇，可列举直链状、分支状、环状的一元醇，具体而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作为特别优选的碳数为5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
所述各成分可混合多种，也可与所述以外的有机溶剂混合使用。
淋洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，而可获得良好的显影特性。
在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤后所使用的淋洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上、5kPa以下，更优选为0.1kPa以上、5kPa以下，最优选为0.12kPa以上、3kPa以下。通过将淋洗液的蒸气压设为0.05kPa以上、5kPa以下，而提升晶片面内的温度均一性，进而抑制由淋洗液的渗透所引起的膨润，且晶片面内的尺寸均一性变佳。
当本发明的图案形成方法进而具有使用碱性显影液进行显影的步骤时，包括使用淋洗液进行清洗的步骤(淋洗步骤)也优选。作为所述情况下的淋洗液，使用纯水，也可添加适量表面活性剂来使用。
所述淋洗步骤中的清洗处理的方法并无特别限定，例如可应用将淋洗液连续喷出至以固定速度旋转的基板上的方法(旋转涂布法)、使基板在充满淋洗液的槽中浸渍固定时间的方法(浸渍法)、将淋洗液喷雾至基板表面的方法(喷雾法)等，其中，优选为通过旋转涂布方法来进行清洗处理，在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，而自基板上去除淋洗液。另外，在淋洗步骤后包含加热步骤(后烘烤(PostBake))也优选。通过烘烤来将残留于图案间及图案内部的显影液及淋洗液去除。淋洗步骤后的加热步骤在通常为40℃～160℃下，优选为70℃～95℃下，进行通常为10秒～3分钟，优选为30秒～90秒。
另外，在显影处理或淋洗处理后，可进行利用超临界流体去除附着于图案上的显影液或淋洗液的处理。
如图1的(b)的概略立体图所示，在步骤(i)与其后将详述的步骤(iii)之间，可进而实施加热步骤(ii)(所谓的烧焊(freezing)步骤)，由此，可进一步提升步骤(i)中所形成的第1负型图案的耐溶剂性，且可形成如下的第1负型图案12：在紧接着的步骤(iii)中，即便将包含含有第2树脂的树脂组合物(2)的溶液涂布于基板10的未形成有第1负型图案的区域中，也不易受到损伤的第1负型图案12。所述加热步骤中的温度优选为150℃以上，更优选为170℃以上。所述温度优选为250℃以下。另外，所述加热步骤中的加热时间优选为30秒～120秒，更优选为45秒～90秒。
就通过促进有机物的分解残渣的挥发，而可降低加热温度、且可缩短加热时间这一观点而言，加热步骤(ii)在减压下实施也优选。
再者，第1负型图案12含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂，并具有充分的耐溶剂性，因此无需应用烧焊材料，但本发明并不排除针对第1负型图案11或第1负型图案12应用公知的烧焊材料。
继而，如图1的(c)的概略立体图所示，在基板10的未形成有第1负型图案12的膜部的区域(即，第1负型图案12的空间部)中，埋设含有第2树脂的树脂组合物(2)来形成下层15(步骤(iii))。换言之，下层15包含第1负型图案12的膜部、及埋设于第1负型图案12的空间部的树脂组合物(2)的膜。
在步骤(iii)中，埋设树脂组合物(2)的方法与所述步骤(i-1)中使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)来形成第1膜的方法相同。
下层15的膜厚的优选的范围也与作为第1膜的膜厚的优选的范围所记载者相同。再者，下层15的膜厚是以基板10的表面为基准者。
其后对树脂组合物(2)进行详述。
在形成下层15后，可实施加热(前加热；PB(Prebake))，加热步骤的各种条件等与针对可在第1膜的形成后实施的PB所记载者相同。
继而，如图1的(d)的概略立体图所示，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)在下层15上形成上层20，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的第3树脂(步骤(iv))。
在步骤(iv)中，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)来形成上层20的方法与所述步骤(i-1)中使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)来形成第1膜的方法相同。
上层的膜厚的优选的范围也与作为第1的膜厚的优选的范围所记载者相同。
其后对感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)进行详述。
在本发明的第1实施形态中，在步骤(iv)与步骤(v)之间实施前加热步骤(PB；Prebake)也优选。
另外，在本发明的第1实施形态中，在步骤(v)与步骤(vi)之间实施曝光后加热步骤(PEB；PostExposureBake)也优选。
优选为在加热温度均为70℃～130℃下进行PB、PEB，更优选为在80℃～120℃下进行。
加热时间优选为30秒～300秒，更优选为30秒～180秒，进而更优选为30秒～90秒。
加热可利用通常的曝光·显影机中所具备的装置来进行，也可使用热板等来进行。
通过烘烤来促进曝光部的反应，并改善灵敏度或图案轮廓。
前加热步骤及曝光后加热步骤的至少一者可包含多次加热步骤。
继而，对上层20进行曝光(步骤(v))。与所述相同，例如当光源为KrF准分子激光、ArF准分子激光、或EUV时，优选为隔着掩模(未图示)照射光化射线或放射线(即，进行曝光)。掩模中的掩模图案并无特别限定，但在本发明的第1实施形态中，以使所述步骤(i-2)中所使用的掩模自所述步骤(i-2)中的配置位置起旋转90℃的状态来使用。
步骤(v)中的曝光的方法可同样地采用步骤(i-2)中的曝光中所说明者。
继而，使用包含有机溶剂的显影液对完成曝光的上层20进行显影，如图1的(e)的概略立体图所示，在下层15上形成第2负型图案21(步骤(vi))。
步骤(vi)中的有机系显影液可同样地使用步骤(i-3)中的有机系显影液中所说明者。
另外，在第1实施形态中，在步骤(v)与步骤(vi)之间、或在步骤(vi)后，可实施使用碱性显影液进行显影的步骤。
碱性显影液可同样地使用所述使用碱性显影液进行显影的步骤中所说明者，所述使用碱性显影液进行显影的步骤可在步骤(i-2)与步骤(i-3)之间、或步骤(i-3)与步骤(iii)之间(当实施步骤(ii)时，在步骤(i-3)与步骤(ii)之间)实施。
步骤(vi)、及可在步骤(vi)的前后实施的使用碱性显影液进行显影的步骤中的显影方法可同样地采用步骤(i-3)中所说明者。
另外，本发明的图案形成方法优选为在步骤(vi)后，即在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤后，包括使用包含有机溶剂的淋洗液进行清洗的步骤(淋洗步骤)。作为所述情况下的淋洗液，可同样地使用在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤后可具有的使用包含有机溶剂的淋洗液进行清洗的步骤(淋洗步骤)中所说明者。
另外，当本发明的图案形成方法在步骤(v)与步骤(vi)之间、或在步骤(vi)后，进而具有使用碱性显影液进行显影的步骤时，优选为在使用碱性显影液进行显影的步骤后，包括使用淋洗液进行清洗的步骤(淋洗步骤)。作为所述情况下的淋洗液，使用纯水，也可添加适量表面活性剂来使用。
这些淋洗步骤中的清洗处理的方法可同样地列举所述的方法。
在步骤(vi)后，可进而实施加热步骤。由此，可进一步提升步骤(vi)中所形成的第2负型图案的耐溶剂性，因此可形成在紧接着的步骤(vii)中将下层15的一部分去除时不易受到损伤的第2负型图案。加热步骤的各种条件等与针对所述加热步骤(ii)所记载者相同。
继而，将下层15的一部分去除(步骤(vii))。更具体而言，以至少使第1负型图案12残存的方式实施步骤(vii)。
步骤(vii)中的用以将下层15的一部分去除的去除方法并无特别限定，可使用任何公知的方法，例如可通过日本专利特开2002-158200号公报、日本专利特开2003-249477号公报、《服部毅：“第6章单片清洗技术”，电子清洗技术，技术信息协会，pp.157-193(2007)》等中所记载的湿式处理来实施。湿式处理中所使用的溶液并无特别限定，但优选为有机溶剂，更优选为树脂组合物(2)可含有的溶剂(其后将详述)。另外，湿式处理中所使用的溶液可与步骤(vi)中的有机系显影液相同，也可不同，也可通过设为相同，而使步骤(vi)与步骤(vii)变成一连串(一整体)的步骤。
当树脂组合物(2)中的第2树脂并非因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂时，通过实施步骤(vii)，如图1的(f)的概略立体图所示，构成下层15的第1负型图案12的膜部以外的区域被去除。
另一方面，当树脂组合物(2)中的第2树脂存在因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂时(尤其，除此以外，当树脂组合物(2)含有因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物时)，“下层15的除第1负型图案12的膜部以外的区域，即位于第2负型图案21的膜部与基板10之间的区域(即，下层15的位于第2负型图案21的膜部的下方的区域)”存在如下的倾向：因由于步骤(v)中的曝光而使第2树脂对于有机系显影液的溶解性减少，故不会由步骤(vii)去除。
作为树脂组合物(2)，也可对应于用途及目的等而采用所述任一种形态。
通过以上方式，在作为线与空间图案的第1负型图案12上，以将线方向与第1负型图案12中的线方向设为直角的状态，形成作为线与空间图案的第2负型图案21。
继而，将以所述方式形成的图案(即，具有第1负型图案12与第2负型图案21的层叠图案)作为掩模，对基板10进行蚀刻处理。
通过实施蚀刻处理，基板10如图1的(g)的概略立体图所示，形成对应于“层叠图案中，第1负型图案12中的空间部与第2负型图案21中的空间部所形成的在相对于基板10垂直的方向上连通的区域”的位置经穿孔、且设置有孔部31的基板30。
蚀刻处理的方法并无特别限定，可使用任何公知的方法，各种条件等对应于基板的种类或用途等而适宜决定。例如可依据《国际光学工程学会纪要(Proc.ofSPIE(TheInternationalSocietyforOpticalEngineering))》Vol.6924,692420(2008)、日本专利特开2009-267112号公报等实施蚀刻处理。
以上，对本发明的第1实施形态进行了说明，但步骤(i-2)中的曝光、及步骤(v)中的曝光的至少任一者优选为利用KrF准分子激光或ArF准分子激光的曝光。
另外，在本发明的第1实施形态中，在步骤(v)与步骤(vi)之间，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(4)在上层上形成其他层，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(4)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的第4树脂，并对所述其他层进行与步骤(v)及步骤(vi)相同的曝光及显影，由此可在第2负型图案上形成第3负型图案。
此处，作为第4树脂及感光化射线性或感放射线性树脂组合物(4)，分别可同样地列举后述的第3树脂及感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)中所说明者。
另外，通过将针对所述其他层的显影中所使用的显影液与步骤(vi)中的有机系显影液设为相同者，而可使针对所述其他层的显影步骤与步骤(vi)变成一连串(一整体)的步骤。
通过应用以上的方法，也可在第3负型图案上进而形成1层或2层以上的负型图案。
另外，本发明的第1实施形态中的第1负型图案也可通过实施两次以上的抗蚀剂膜的图案化来形成。换言之，形成第1负型图案的步骤(i)可包含多次依次具有所述步骤(i-1)、所述步骤(i-2)及所述步骤(i-3)的图案形成步骤(以下，也将所述形态称为变形例)。
在此情况下，可在多次的图案形成步骤中，在连续的两次图案形成步骤之间进而具有加热步骤。
以下，对所述变形例进行说明。
图2的(a)～图2的(d)分别为用以说明本发明的第1实施形态的变形例的概略立体图。
首先，利用与第1实施形态中所说明的方法相同的方法，依次实施所述步骤(i-1)、所述步骤(i-2)及所述步骤(i-3)，由此如图2的(a)的概略立体图所示，在基板10上形成例如线宽与空间宽度为1：3的线与空间图案101作为负型图案。
继而，如图2的(b)的概略立体图所示，可实施加热步骤(所谓的烧焊步骤)，由此，可进一步提升线与空间图案101的耐溶剂性，且可形成如下的线与空间图案102：即便紧接着将其他包含感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)的溶液涂布于基板10的未形成有线与空间图案的膜部的区域中，也不易受到损伤的线与空间图案102。
加热步骤的各种条件等可采用第1实施形态中的加热步骤(ii)中所说明者。
继而，如图2的(c)的概略立体图所示，在基板10(更具体而言，紧接着在基板10的未形成有线与空间图案102的膜部的区域)上，依次实施所述步骤(i-1)、所述步骤(i-2)及所述步骤(i-3)，由此形成例如线宽与空间宽度为1：3的线与空间图案103作为负型图案。
其结果，在基板10上形成包含线与空间图案102及线与空间图案103的例如线宽与空间宽度为1：1的第1负型图案。
继而，如图2的(d)的概略立体图所示，可实施加热步骤(所谓的烧焊步骤)，由此，可进一步提升线与空间图案103的耐溶剂性，且可形成具有如下的线与空间图案104的第1负型图案14：即便紧接着将包含含有第2树脂的树脂组合物(2)的溶液涂布于基板10的未形成有第1负型图案的膜部的区域中，也不易受到损伤的线与空间图案104。加热步骤的各种条件等可采用第1实施形态中的加热步骤(ii)中所说明者。
而且，对所述第1负型图案14进行图1的(c)以后所说明的工艺，由此可实施本发明的图案形成方法。
如上所述，当形成第1负型图案的步骤(i)如所述变形例般包括例如两次的依次具有所述步骤(i-1)、所述步骤(i-2)及所述步骤(i-3)的图案形成步骤时，在1次的图案化中，将空间宽度设为线宽的3倍，由此可形成1：1的线与空间图案。
因此，根据所述变形例，因可将1次的图案化中的空间宽度设定得比线宽更宽，故可通过掩模偏差(bias)的提升，而弥补利用负色调成像(NegativeToneImaging)工艺来形成具有微细的线宽的图案时容易产生的解析力的不足。由此，在关于今后的电子元件的设计(特别是微细沟槽(trench)或微细孔的形成)被认为有前途的负色调成像工艺中，当形成负色调成像工艺所不擅长的密集图案(具有代表性的是超微细的(例如具有40nm以下的线宽)的线与空间图案)等时，所述变形例有用。另外，例如可谋求用以形成微细沟槽或微细孔的抗蚀剂组合物、与用以形成密集图案的抗蚀剂组合物的材料的统一化，因此在图案形成中的成本的降低或技术的应用中，所述变形例也有用。
图3的(a)～图3的(g)分别为用以说明本发明的第2实施形态的图案形成方法及蚀刻方法的概略立体图。
在本发明的第2实施形态中，如图3的(a)的概略立体图所示，在基板10上依次进行所述步骤(i-1)、所述步骤(i-2)及所述步骤(i-3)，而形成具有多个孔部在列方向及行方向上等间隔地排列而成的孔图案的第1负型图案51。此种第1负型图案51除将第1实施形态中的掩模例如替换成具有孔部作为遮光部的孔图案掩模以外，通过依据第1实施形态中所说明的方法而适宜地形成。
如图3的(b)的概略立体图所示，在所述步骤(i)与所述步骤(iii)之间，可进而实施加热步骤(ii)(所谓的烧焊步骤)，由此，可进一步提升步骤(i)中所形成的第1负型图案的耐溶剂性，且可形成如下的第1负型图案52：在紧接着的步骤(iii)中，即便将包含含有第2树脂的树脂组合物(2)的溶液涂布于基板10的未形成有第1负型图案的膜部的区域中，也不易受到损伤的第1负型图案52。
加热步骤的各种条件等可采用第1实施形态中的加热步骤(ii)中所说明者。
再者，第1负型图案52含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂，并具有充分的耐溶剂性，因此无需应用烧焊材料，但本发明并不排除针对第1负型图案51或第1负型图案52应用公知的烧焊材料。
继而，如图3的(c)的概略立体图所示，在基板10的未形成有第1负型图案52的膜部的区域(即孔部)中，埋设含有第2树脂的树脂组合物(2)来形成下层55(步骤(iii))。换言之，下层55包含第1负型图案52的膜部、及埋设于第1负型图案52的孔部的树脂组合物(2)的膜。
在步骤(iii)中，埋设树脂组合物(2)的方法与第1实施形态的步骤(i-1)中使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)来形成第1膜的方法相同。
下层的膜厚的优选的范围与第1的膜厚的优选的范围相同，且与第1实施形态中所记载者相同。
其后对树脂组合物(2)进行详述。
在形成下层55后，可实施加热(前加热；PB(Prebake))，加热步骤的各种条件等与针对第1实施形态中可在第1膜的形成后实施的PB所记载者相同。
继而，如图3的(d)的概略立体图所示，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)在下层55上形成上层60，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的第3树脂(步骤(iv))。
在步骤(iv)中，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)来形成上层60的方法与第1实施形态的步骤(i-1)中使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)来形成第1膜的方法相同。
上层的膜厚的优选的范围也与作为第1实施形态中的第1的膜厚的优选的范围所记载者相同。
其后对感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)进行详述。
在本发明的第2实施形态中，在步骤(iv)与步骤(v)之间实施前加热步骤(PB；Prebake)也优选。
另外，在本发明的第2实施形态中，在步骤(v)与步骤(vi)之间实施曝光后加热步骤(PEB；PostExposureBake)也优选。
PB及PEB中的加热温度、加热时间、加热装置等可同样地采用对可在第1实施形态的步骤(iv)与步骤(v)之间实施的PB、及可在步骤(v)与步骤(vi)之间实施的PEB所说明者。
前加热步骤及曝光后加热步骤的至少一者可包含多次加热步骤。
继而，对上层60进行曝光(步骤(v))。与所述相同，例如当光源为KrF准分子激光、ArF准分子激光、或EUV时，优选为隔着掩模照射光化射线或放射线(即，进行曝光)。掩模中的掩模图案并无特别限定，但在本发明的第2实施形态中，以如下的状态使用“包含具有作为遮光部的线部与作为透光部的空间部的线与空间图案、且线部的宽度与空间部的宽度的比为1：1的掩模”(未图示)：所述掩模的遮光部覆盖下层55中埋设有树脂组合物(2)的孔图案的各自的半圆区域的状态。
步骤(v)中的曝光的方法可同样地采用第1实施形态的步骤(i-2)中的曝光中所说明者。
继而，使用包含有机溶剂的显影液对完成曝光的上层60进行显影，如图3的(e)的概略立体图所示，在下层55上形成第2负型图案61(步骤(vi))。
步骤(vi)中的有机系显影液可同样地使用第1实施形态的步骤(i-3)中的有机系显影液中所说明者。
根据步骤(vi)，而变成下层55中埋设有树脂组合物(2)的孔部的各自的半圆区域由第2负型图案61中的线部覆盖的状态。
另外，在第2实施形态中，在步骤(v)与步骤(vi)之间、或在步骤(vi)后，可实施使用碱性显影液进行显影的步骤。
碱性显影液可同样地使用第一实施形态的所述使用碱性显影液进行显影的步骤中所说明者，所述使用碱性显影液进行显影的步骤可在步骤(i-2)与步骤(i-3)之间、或步骤(i-3)与步骤(iii)之间(当实施步骤(ii)时，在步骤(i-3)与步骤(ii)之间)实施。
步骤(vi)、及可在步骤(vi)的前后实施的使用碱性显影液进行显影的步骤中的显影方法可同样地采用第1实施形态的步骤(i-3)中所说明者。
另外，在第2实施形态中，优选为在步骤(vi)后，即在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤后，实施使用包含有机溶剂的淋洗液进行清洗的步骤(淋洗步骤)。作为所述情况下的淋洗液，可同样地使用第1实施形态中，在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤后可具有的使用包含有机溶剂的淋洗液进行清洗的步骤(淋洗步骤)中所说明者。
另外，在第2实施形态中，当在步骤(v)与步骤(vi)之间、或在步骤(vi)后，实施使用碱性显影液进行显影的步骤时，优选为在使用碱性显影液进行显影的步骤后，包括使用淋洗液进行清洗的步骤(淋洗步骤)。作为所述情况下的淋洗液，使用纯水，也可添加适量表面活性剂来使用。
这些淋洗步骤中的清洗处理的方法可同样地列举第1实施形态中所述的方法。
在步骤(vi)后，可进而实施加热步骤。由此，可进一步提升步骤(vi)中所形成的第2负型图案的耐溶剂性，因此可形成在紧接着的步骤(vii)中将下层55的一部分去除时不易受到损伤的第2负型图案。加热步骤的各种条件等与针对所述加热步骤(ii)所记载者相同。
继而，将下层55的一部分去除(步骤(vii))。更具体而言，以至少使第1负型图案52残存的方式实施步骤(vii)。
步骤(vii)中的用以将下层55的一部分去除的去除方法可同样地采用第1实施形态的步骤(vii)中所说明的方法，湿式处理中所使用的溶液并无特别限定，但优选为有机溶剂，更优选为树脂组合物(2)可含有的溶剂(其后将详述)。或者，也可通过将湿式处理中所使用的溶液设为步骤(vi)中的有机系显影液，而使步骤(vi)与步骤(vii)变成一连串(一整体)的步骤。
当树脂组合物(2)中的第2树脂并非因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂时，通过实施步骤(vii)，构成下层55的第1负型图案52的膜部以外的区域容易被去除。
另一方面，当树脂组合物(2)中的第2树脂存在因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂时(尤其，除此以外，当树脂组合物(2)含有因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物时)，“下层55的除第1负型图案52的膜部以外的区域，即位于第2负型图案61的膜部与基板10之间的区域(即，下层55的位于第2负型图案61的膜部的下方的区域)”存在如下的倾向：因由于步骤(v)中的曝光而使第2树脂对于有机系显影液的溶解性减少，故不会由步骤(vii)去除。
作为树脂组合物(2)，也可对应于用途及目的等而采用所述任一种形态。
通过以上方式，在作为孔图案的第1负型图案52上，以线部覆盖孔部的各自的半圆区域的方式，形成作为线与空间图案的第2负型图案61。
继而，将以所述方式形成的图案(即，具有第1负型图案52与第2负型图案61的层叠图案)作为掩模，对基板10进行蚀刻处理。
通过实施蚀刻处理，基板10如图3的(g)的概略立体图所示，形成对应于“层叠图案中，第1负型图案52中的孔部与第2负型图案61中的空间部所形成的在相对于基板10垂直的方向上连通的区域”的位置经穿孔、且设置有剖面为半圆形状的孔部71的基板70。
蚀刻的方法可同样地采用第1实施形态中所说明者。
以上，对本发明的第1实施形态及第2实施形态的图案形成方法及蚀刻方法进行了说明，但根据本发明的实施形态，可针对基板，通过蚀刻等而形成各种形状的微细图案(例如孔径、点径、空间宽度、及线宽等的尺寸为500nm以下的图案)。
利用本发明的图案形成方法所最终获得的图案通常用于所谓的蚀刻工艺或离子植入工艺中的“掩模”用途。但是，并不排除应用于其他用途。作为其他用途，例如有定向自组装(DirectedSelf-Assembly，DSA)中的引导图案形成(例如参照《美国化学学会·纳米(ACSNano)》Vol.4No.84815页-4823页)、作为所谓的间隔物工艺的芯材(芯(core))的用途(例如参照日本专利特开平3-270227、日本专利特开2013-164509等)等。
＜树脂组合物(1)～树脂组合物(3)＞
以下，对本发明的图案形成方法中所使用的树脂组合物(1)～树脂组合物(3)进行说明。
本发明的树脂组合物(1)～树脂组合物(3)之中，至少树脂组合物(1)及树脂组合物(3)可用于负型的显影(若被曝光，则对于有机溶剂显影液的溶解性减少，曝光部作为图案而残留、未曝光部被去除的显影)。
本发明中的树脂组合物(1)及树脂组合物(3)为感光化射线性或感放射线性树脂组合物，分别含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的第1树脂，及因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的第3树脂。
感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)及感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)典型的是进而含有后述的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，即所谓的化学增幅型的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，更优选为化学增幅型的抗蚀剂组合物。
另外，树脂组合物(2)可含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂，也可不含所述树脂，但为了用于负型的显影，可含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂。在此情况下，树脂组合物(2)也可为含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂，及后述的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物的化学增幅型的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(更优选为化学增幅型的抗蚀剂组合物)。
树脂组合物(1)～树脂组合物(3)也可含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂，及通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物以外的成分。这些成分将后述。
在本发明中，树脂组合物(1)～树脂组合物(3)相互可相同，也可不同，但就抑制由树脂组合物所形成的涂布膜彼此的混合等的观点而言，优选为树脂组合物(1)～树脂组合物(3)互不相同。
作为树脂组合物(1)～树脂组合物(3)中所含有的树脂，可为适宜选择后述的各重复单元所构成的树脂。例如，可为其后在[优选的树脂形态(1)]中所述的各重复单元(后述的具有芳香环的重复单元等)、与其后在[优选的树脂形态(2)]中所述的各重复单元(后述的由通式(AAI)所表示的重复单元等)的共聚物。
[1](A)树脂
树脂组合物(1)及树脂组合物(3)如上所述，分别含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的第1树脂，及因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的第3树脂(以下，也总称为“因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂”)。第1树脂及第3树脂可相同，也可不同。
另外，树脂组合物(2)含有第2树脂。树脂组合物(2)所含有的第2树脂并无特别限定，如上所述，可为因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂。
以下，也将树脂组合物(1)～树脂组合物(3)的各树脂组合物中的树脂共同称为树脂(A)。
因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂优选为具有因酸的作用而分解并产生极性基的基(以下，也简称为“酸分解性基”)的树脂(以下，也简称为“酸分解性树脂”)。
作为酸分解性树脂，例如可列举：在树脂的主链或侧链、或者主链及侧链两者上具有酸分解性基的树脂。
酸分解性树脂优选为含有具有酸分解性基的重复单元。
再者，酸分解性树脂也为因酸的作用而导致极性增大、且对于碱性显影液的溶解度增大的树脂。
[具有酸分解性基的重复单元]
酸分解性基优选为具有极性基由因酸的作用而分解并脱离的基保护的结构。
作为极性基，只要是难溶或不溶于包含有机溶剂的显影液中的基，则并无特别限定，可列举：羧基、磺酸基等酸性基(在之前用作抗蚀剂的显影液的2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液中解离的基)、或醇性羟基等。
再者，所谓醇性羟基，是指键结于烃基上的羟基，且是指直接键结于芳香环上的羟基(酚性羟基)以外的羟基，作为酸基的α位经氟原子等拉电子基取代的脂肪族醇(例如氟化醇基(六氟异丙醇基等))除外。作为醇性羟基，优选为pKa为12以上且为20以下的羟基。
作为酸分解性基而优选的基是利用因酸而脱离的基取代这些基的氢原子而成的基。
作为因酸而脱离的基，例如可列举：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
所述通式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可相互键结而形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36～R39、R01及R02的烷基优选为碳数为1～8的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基等。
R36～R39、R01及R02的环烷基可为单环型，也可为多环型。作为单环型，优选为碳数为3～8的环烷基，作为多环型，优选为碳数为6～20的环烷基。再者，环烷基中的至少一个碳原子可由氧原子等杂原子取代。
R36～R39、R01及R02的芳基优选为碳数为6～10的芳基。
R36～R39、R01及R02的芳烷基优选为碳数为7～12的芳烷基，例如可列举：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36～R39、R01及R02的烯基优选为碳数为2～8的烯基，例如可列举：乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
作为R36与R37键结而形成的环，优选为环烷基(单环或多环)。
[优选的树脂形态(1)]
作为本发明的实施形态之一，可列举树脂(A)为以下所说明的优选的树脂形态(1)的树脂。
作为优选的树脂形态(1)的树脂，可列举含有具有芳香环的重复单元的树脂，可优选地应用于KrF曝光。作为所述具有芳香环的重复单元，可列举后述的由通式(VI)所表示的重复单元、后述的由通式(IIB)所表示的重复单元、后述的具有芳香族基的重复单元等。
优选的树脂形态(1)的树脂优选为包含如下的重复单元的树脂：选自由以下述通式(AI)或通式(AI')所表示的重复单元、后述的由通式(VI)所表示的重复单元、后述的由通式(IIB)所表示的重复单元、及后述的具有芳香族基的重复单元所组成的群组中的至少一种重复单元，及视需要选自其后在[其他重复单元]中所述的各重复单元中的至少一种重复单元。
作为优选的树脂形态(1)的树脂的树脂(A)所含有的具有酸分解性基的重复单元优选为由下述通式(AI)或通式(AI')所表示的重复单元。
[化1]
通式(AI)中，
Xa1表示氢原子、可具有取代基的甲基或由-CH2-R9所表示的基。R9表示羟基或一价的有机基，作为一价的有机基，例如可列举碳数为5以下的烷基、碳数为5以下的酰基，优选为碳数为3以下的烷基，更优选为甲基。Xa1优选为表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
T表示单键或二价的连结基。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或分支状)或环烷基(单环或多环)。
Rx1～Rx3的2个可键结而形成环烷基(单环或多环)。
通式(AI')中，
T'表示单键或二价的连结基。
Rx1'～Rx3'分别独立地表示烷基(直链状或分支状)或环烷基(单环或多环)。
Rx1'～Rx3'的2个可键结而形成环烷基(单环或多环)。
作为T的二价的连结基，可列举：亚烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基，更优选为单键。Rt优选为碳数为1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数为1～4者。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基，降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3的2个键结而形成的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基，降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。特别优选为碳数为5～6的单环的环烷基。
Rx1为甲基或乙基，Rx2与Rx3键结而形成所述环烷基的形态也优选。
其中，Rx1～Rx3优选为分别独立地为直链状或分支状的烷基，且优选为直链状或分支状的碳数为1～4的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
当Rx1～Rx3分别独立地为直链状或分支状的烷基时，作为Rx1，优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基，更优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。作为Rx2，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，更优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。作为Rx3，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，更优选为甲基、乙基、异丙基、异丁基，特别优选为甲基、乙基、异丙基。
T'、Rx1'～Rx3'、及Rx1'～Rx3'的2个可键结而形成的环烷基的具体例及优选例分别与T、Rx1～Rx3、及Rx1～Rx3的2个可键结而形成的环烷基的具体例及优选例中所述者相同。
在T为单键、并且Rx1～Rx3分别独立地为直链状或分支状的烷基的情况下(在此情况下，Rx1～Rx3的2个不会键结而形成环烷基)，及在T'为单键、并且Rx1'～Rx3'分别独立地为直链状或分支状的烷基的情况下(在此情况下，Rx1'～Rx3'的2个不会键结而形成环烷基)，可设为粗糙度性能、局部的图案尺寸的均一性及曝光宽容度更优异，且可进一步抑制通过曝光所形成的图案部的膜厚下降，即所谓的膜薄化的图案形成方法。
所述各基可具有取代基，作为取代基，例如可列举烷基(碳数为1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳数为1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳数为2～6)等，优选为碳数为8以下。其中，就进一步提升酸分解前后的对于包含有机溶剂的显影液的溶解对比度的观点而言，更优选为不具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的取代基(例如，更优选为并非经羟基取代的烷基等)，进而更优选为仅包含氢原子及碳原子的基，特别优选为直链或分支的烷基、环烷基。
以下列举具有酸分解性基的重复单元的优选的具体例，但本发明并不限定于此。
具体例中，Rx、Xa1表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分别表示碳数为1～4的烷基。Z表示取代基，当存在多个Z时，多个Z相互可相同，也可不同。p表示0或正的整数。Z的具体例及优选例与Rx1～Rx3等各基可具有的取代基的具体例及优选例相同。
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
下述具体例中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
[化8]
树脂(A)的具有酸分解性基的重复单元可为一种，也可并用两种以上。
树脂(A)含有两种具有酸分解性基的重复单元时的组合并无特别限定，例如可列举以下者。下式中，R分别独立地表示氢原子或甲基。
[化9]
在本发明中的树脂(A)中，就使曝光部对于有机系显影液的溶解性充分地下降，另一方面，充分地保持未曝光部的溶解性，并提升溶解对比度的观点而言，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选的树脂形态(1)的树脂中的具有酸分解性基的重复单元(优选为由所述通式(AI)或通式(AI')所表示的重复单元)的含量(含有多种时为其合计)优选为20摩尔％～90摩尔％以上，更优选为25摩尔％～85摩尔％，特别优选为30摩尔％～80摩尔％。
树脂(A)也可含有由下述通式(VI)所表示的重复单元。
[化10]
通式(VI)中，
R61、R62及R63分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基、或烷氧基羰基。R62可与Ar6键结而形成环，所述情况下的R62表示亚烷基。
X6表示单键、-COO-、或-CONR64-。R64表示氢原子或烷基。
L6表示单键或亚烷基。
Ar6表示(n+1)价的芳香环基，当与R62键结而形成环时表示(n+2)价的芳香环基。
Y2表示氢原子或因酸的作用而脱离的基，当存在多个Y2时，多个Y2可相同，也可不同。其中，Y2的至少一个表示因酸的作用而脱离的基。
n表示1～4的整数。
对通式(VI)进行更详细的说明。
作为通式(VI)中的R61～R63的烷基，优选为可列举可具有取代基的碳数为20以下的烷基，更优选为可列举碳数为8以下的烷基。
作为烷氧基羰基中所含有的烷基，优选为与所述R61～R63中的烷基相同者。
作为环烷基，可为单环型，也可为多环型，优选为可列举如可具有取代基的环丙基、环戊基、环己基般的碳数为3个～8个的单环型的环烷基。
作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更优选为氟原子。
当R62表示亚烷基时，作为亚烷基，优选为可列举可具有取代基的碳数为1个～8个的亚烷基。
作为由X6所表示的-CONR64-(R64表示氢原子、烷基)中的R64的烷基，可列举与R61～R63的烷基相同者。
作为X6，优选为单键、-COO-、-CONH-，更优选为单键、-COO-。
作为L6中的亚烷基，优选为可列举碳数为1个～8个的亚烷基。R62与L6键结而形成的环特别优选为5员环或6员环。
Ar6表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的二价的芳香环基可具有取代基，可列举例如亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基等碳数为6～18的亚芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等杂环的二价的芳香环基作为优选例。
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可适宜地列举自二价的芳香环基的所述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基。
(n+1)价的芳香环基可进一步具有取代基。
作为所述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可具有的取代基，例如可列举烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳数优选为8以下。
n优选为1或2，更优选为1。
n个Y2分别独立地表示氢原子或因酸的作用而脱离的基。其中，n个中的至少一个表示因酸的作用而脱离的基。
作为因酸的作用而脱离的基Y2，例如可列举：-C(R36)(R37)(R38)、-C(＝O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(＝O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-CH(R36)(Ar)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、一价的芳香环基、将亚烷基与一价的芳香环基组合而成的基或烯基。R36与R37可相互键结而形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、一价的芳香环基、将亚烷基与一价的芳香环基组合而成的基、或烯基。
Ar表示一价的芳香环基。
R36～R39、R01及R02的烷基优选为碳数为1～8的烷基。
R36～R39、R01及R02的环烷基可为单环型，也可为多环型。作为单环型，优选为碳数为3～8的环烷基。作为多环型，优选为碳数为6～20的环烷基。再者，环烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等杂原子取代。
R36～R39、R01、R02及Ar的一价的芳香环基优选为碳数为6～10的一价的芳香环基，例如可列举：苯基、萘基、蒽基等芳基，包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等杂环的二价的芳香环基。
作为R36～R39、R01及R02的将亚烷基与一价的芳香环基组合而成的基，优选为碳数为7～12的芳烷基，例如可列举：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36～R39、R01及R02的烯基优选为碳数为2～8的烯基，例如可列举：乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
R36与R37相互键结而形成的环可为单环型，也可为多环型。作为单环型，优选为碳数为3～8的环烷基结构。作为多环型，优选为碳数为6～20的环烷基结构。再者，环烷基结构中的碳原子的一部分可由氧原子等杂原子取代。
作为R36～R39、R01、R02、及Ar的所述各基可具有取代基，作为取代基，例如可列举烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳数优选为8以下。
作为因酸的作用而脱离的基Y2，更优选为由下述通式(VI-A)所表示的结构。
[化11]
此处，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、一价的芳香环基、或将亚烷基与一价的芳香环基组合而成的基。
M表示单键或二价的连结基。
Q表示烷基、可含有杂原子的环烷基、可含有杂原子的一价的芳香环基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。
Q、M、L1的至少两个可键结而形成环(优选为5员环或6员环)。
作为L1及L2的烷基例如可优选地列举碳数为1个～8个的烷基。
作为L1及L2的环烷基例如可优选地列举碳数为3个～15个的环烷基。
作为L1及L2的一价的芳香环基例如为碳数为6个～15个的芳基，具体而言，可列举苯基、甲苯基、萘基、蒽基等作为优选例。
作为L1及L2的将亚烷基与一价的芳香环基组合而成的基例如碳数为6～20，可列举苄基、苯乙基等芳烷基。
作为M的二价的连结基例如为亚烷基、亚环烷基、亚烯基、二价的芳香环基(例如亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、及将这些的多个组合而成的二价的连结基。R0为氢原子或烷基(例如碳数为1个～8个的烷基)。
作为Q的烷基与作为所述L1及L2的各基相同。
作为Q的可含有杂原子的环烷基及可含有杂原子的一价的芳香环基中的不含杂原子的肪族烃环基及不含杂原子的一价的芳香环基可列举作为所述L1及L2的环烷基、及一价的芳香环基等，优选为碳数为3～15。
作为含有杂原子的环烷基及含有杂原子的一价的芳香环基，例如可列举具有环硫乙烷、环四氢噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、吡咯烷酮等杂环结构的基，只要是通常被称为杂环的结构(由碳与杂原子所形成的环，或由杂原子所形成的环)，则并不限定于这些结构。
作为Q、M、L1的至少两个可键结而形成的环，可列举Q、M、L1的至少两个键结而形成例如亚丙基、亚丁基，从而形成含有氧原子的5员环或6员环的情况。
由通式(VI-A)中的L1、L2、M、Q所表示的各基可具有取代基，例如可列举作为所述R36～R39、R01、R02、及Ar可具有的取代基所说明的基，取代基的碳数优选为8以下。
作为由-M-Q所表示的基，优选为碳数为1个～30个的基，更优选为碳数为5个～20个的基。
以下，表示由通式(VI)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
树脂(A)可含有两种以上的由通式(VI)所表示的重复单元。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，由通式(VI)所表示的重复单元的含量优选为5mol％～50mol％，更优选为10mol％～40mol％，进而更优选为15mol％～35mol％。
树脂(A)也可含有由下述通式(IIB)所表示的重复单元。
[化17]
所述通式中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或亚烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基。
n表示1～4的整数。
作为式(IIB)中的R41、R42、R43的烷基、环烷基、卤素原子、烷氧基羰基、及这些基可具有的取代基的具体例，可列举与通式(VI)中的各基相同的具体例。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的二价的芳香环基可具有取代基，可列举例如亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基、亚蒽基等碳数为6～18的亚芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等杂环的芳香环基作为优选例。
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可适宜地列举自二价的芳香环基的所述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基。
(n+1)价的芳香环基可进一步具有取代基。
作为所述各基中的优选的取代基，可列举：烷基，甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。
作为由X4所表示的-CONR64-(R64表示氢原子、烷基)中的R64的烷基，可列举与R61～R63的烷基相同者。
作为X4，优选为单键、-COO-、-CONH-，更优选为单键、-COO-。
作为L4中的亚烷基，优选为可列举可具有取代基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等碳数为1个～8个的亚烷基。
作为Ar4，更优选为可具有取代基的碳数为6～18的亚芳基，特别优选为苯环基、萘环基、亚联苯基环基。
由通式(IIB)所表示的重复单元优选为具备羟基苯乙烯结构。即，Ar4优选为亚联苯基环基。
以下，表示由通式(IIB)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，a表示1或2。
[化18]
[化19]
树脂(A)可含有两种以上的由通式(IIB)所表示的重复单元。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，由通式(IIB)所表示的重复单元的含量优选为5mol％～60mol％，更优选为10mol％～50mol％，进而更优选为20mol％～40mol％。
[具有芳香族基的重复单元]
在本发明中，树脂(A)可含有具有芳香族基的重复单元，所述具有芳香族基的重复单元也可为具有非酚系芳香族基的重复单元。
此处，所谓“具有非酚系芳香族基的重复单元”，是指具有含有酚性羟基的芳香族基的重复单元、具有含有自酚性羟基衍生出的基(例如，酚性羟基由因酸的作用而分解并脱离的基保护的基等)的芳香族基的重复单元以外的具有不含酚性羟基的芳香族基的重复单元。此种重复单元例如存在就对于树脂组合物所含有的溶剂的溶解性、或与显影中所使用的有机溶剂显影液的相容性(达成适当的显影速度)等的观点而言优选的情况。
作为所述非酚系芳香族基等芳香族基，可具有取代基，优选为碳数为6～10的芳基，例如可列举苯基、萘基。
作为所述取代基，可列举：碳数为1～4的直链状或分支状的烷基、碳数为3～10的环烷基、碳数为6～10的芳基、氟原子等卤素原子、氰基、氨基、硝基、羧基等。作为所述取代基的碳数为1～4的直链状或分支状的烷基、碳数为3～10的环烷基、碳数为6～10的芳基可进一步具有取代基，作为此种进一步的取代基，可列举氟原子等卤素原子等。
当所述非酚系芳香族基等芳香族基为苯基，且所述苯基具有取代基时，所述取代基优选为取代于苯基的4位上。
作为所述非酚系芳香族基等芳香族基，就耐蚀刻性的观点而言，优选为可具有取代基的苯基。
在本发明中，具有芳香族基的重复单元优选为由下述通式(II)所表示的重复单元。
[化20]
所述通式(II)中，
R01表示氢原子或者直链或分支的烷基。
X表示单键或二价的连结基。
Ar表示芳香族基。
R4表示单键或亚烷基。
作为关于R01的直链或分支的烷基的具体例及优选例，可列举与作为关于所述通式(AI)中的Xa1的直链或分支的烷基的具体例及优选例所述的具体例及优选例相同者。
X优选为二价的连结基。作为所述二价的连结基，优选为可列举-COO-、-CONH-等。
作为芳香族基Ar的具体例及优选例，可列举与作为芳香族基的具体例及优选例所述的具体例及优选例相同者。芳香族基Ar为非酚系芳香族基是优选的形态之一。
作为关于R4的亚烷基，可具有取代基，优选为碳数为1～4的亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等。作为关于R4的亚烷基可具有的取代基，可列举碳数为1～4的烷基、氟原子等卤素原子等。
关于R4的亚烷基可具有的取代基与芳香族基Ar可具有的取代基可键结而形成环，作为形成所述环的基，可列举亚烷基(例如亚乙基、亚丙基)。
作为R4，就图案形成中的树脂的适宜的玻璃化转变温度(Tg)的观点而言，优选为单键、或可由取代基取代的亚甲基。
在本发明中的树脂(A)中，就使曝光部对于有机系显影液的溶解性充分地下降，另一方面，充分地保持未曝光部的溶解性，并提升溶解对比度的观点及赋予耐蚀刻性的观点而言，相对于树脂(A)中的所有重复单元，所述具有芳香族基的重复单元(优选为由所述通式(II)所表示的重复单元)的含量(含有多种时为其合计)优选为10摩尔％～60摩尔％以上，更优选为15摩尔％～50摩尔％，特别优选为20摩尔％～40摩尔％。
[优选的树脂形态(2)]
作为本发明的另一种实施形态，可列举树脂(A)为以下所说明的优选的树脂形态(2)的树脂。
作为优选的树脂形态(2)的树脂，可列举含有(甲基)丙烯酸酯系重复单元的树脂，可优选地应用于ArF曝光。在树脂中的所有重复单元中，(甲基)丙烯酸酯系重复单元的含量通常为50摩尔％以上，优选为75摩尔％以上。更优选为所有重复单元包含(甲基)丙烯酸酯系重复单元的树脂。
作为优选的树脂形态(2)的树脂，更优选为包含如下的重复单元的树脂：选自由[优选的树脂形态(1)]中所说明的由所述通式(AI)或通式(AI')所表示的重复单元、及后述的由通式(AAI)所表示的重复单元所组成的群组中的至少一种具有酸分解性基的重复单元，以及视需要选自其后在[其他重复单元]中所述的各重复单元中的至少一种重复单元。
树脂(A)优选为含有具有酸分解性基的重复单元，作为关于优选的树脂形态(2)的树脂的具有酸分解性基的重复单元，优选为由所述通式(AI)或通式(AI')所表示的重复单元。
另外，具有酸分解性基的重复单元为由下述通式(AAI)所表示的因酸而分解并产生羧基的重复单元也优选，由此，可设为线宽粗糙度等粗糙度性能、局部的图案尺寸的均一性及曝光宽容度更优异，且可进一步抑制通过显影所形成的图案部的膜厚下降，即所谓的膜薄化的图案形成方法。
[化21]
式中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
Ry1～Ry3分别独立地表示烷基或环烷基。Ry1～Ry3中的2个可连结而形成环。
Z表示n+1价的具有可含有杂原子作为环员的多环式烃结构的连结基。
L1及L2分别独立地表示单键或二价的连结基。
n表示1～3的整数。
当n为2或3时，多个L2、多个Ry1、多个Ry2、及多个Ry3分别可相同，也可不同。
Xa的烷基可具有取代基，作为取代基，例如可列举：羟基、卤素原子(优选为氟原子)。
Xa的烷基优选为碳数为1～4的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、羟甲基或三氟甲基等，但优选为甲基。
Xa优选为氢原子或甲基。
Ry1～Ry3的烷基可为链状，也可为分支状，优选为碳数为1～4者。
作为Ry1～Ry3的环烷基，可为单环，也可为多环。
作为Ry1～Ry3中的2个键结而形成的环，可为单环，也可为多环，特别优选为碳数为5～6的单环的烃环。
Ry1～Ry3优选为分别独立地为烷基，更优选为碳数为1～4的链状或分支状的烷基。另外，作为Ry1～Ry3的链状或分支状的烷基的碳数的合计优选为5以下。
Ry1～Ry3可进而具有取代基，作为取代基，例如可列举烷基(碳数为1～4)、环烷基(碳数为3～8)、卤素原子、烷氧基(碳数为1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳数为2～6)等，优选为碳数为8以下。其中，就进一步提升酸分解前后的对于包含有机溶剂的显影液的溶解对比度的观点而言，更优选为不具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的取代基(例如，更优选为并非经羟基取代的烷基等)，进而更优选为仅包含氢原子及碳原子的基，特别优选为直链或分支的烷基、环烷基。
作为Z的具有多环式烃结构的连结基，包含集合环烃环基、交联环式烃环基，分别可列举自集合环烃环中去除(n+1)个任意的氢原子而成的基、及自交联环式烃环中去除(n+1)个任意的氢原子而成的基。
作为集合环烃环基的例子，可列举二环式烃环基、三环式烃环基、及四环式烃环基等。另外，在交联环式烃环基中还包含多个5员环烷烃环基～8员环烷烃环基缩合而成的缩合环基。
作为优选的交联环式烃环基，可列举：降冰片烷环基、金刚烷环基、双环辛烷环基、三环[5、2、1、02,6]癸烷环基等。作为更优选的交联环式烃环基，可列举：降冰片烷环基、金刚烷环基。
由Z所表示的具有多环式烃结构的连结基可具有取代基。作为Z可具有的取代基，例如可列举：烷基、羟基、氰基、酮基(＝O)、酰氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2等取代基。此处，R表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
作为Z可具有的取代基的烷基、烷基羰基、酰氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2可进而具有取代基，作为此种取代基，可列举卤素原子(优选为氟原子)。
在由Z所表示的具有多环式烃结构的连结基中，构成多环的碳(有助于环形成的碳)可为羰基碳。另外，如上所述，所述多环可含有氧原子、硫原子等杂原子作为环员。
作为由L1及L2所表示的连结基，可列举-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选为碳数为1～6)、亚环烷基(优选为碳数为3～10)、亚烯基(优选为碳数为2～6)或将这些基的多个组合而成的连结基等，优选为总碳数为12以下的连结基。
L1优选为单键、亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-亚烷基-COO-、-亚烷基-OCO-、-亚烷基-CONH-、-亚烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-亚烷基-O-，更优选为单键、亚烷基、-亚烷基-COO-、或-亚烷基-O-。
L2优选为单键、亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-、-NHCO-亚烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-亚烷基-、-O-亚环烷基-，更优选为单键、亚烷基、-COO-亚烷基-、-O-亚烷基-或-O-亚环烷基-。
在所述记载方法中，左端的结合键“-”是指在L1中连接于主链侧的酯键上，在L2中连接于Z上，右端的结合键“-”是指在L1中键结于Z上，在L2中键结于与由(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-所表示的基连接的酯键上。
再者，L1及L2可键结于Z中的构成多环的同一个原子上。
n优选为1或2，更优选为1。
以下列举由通式(AAI)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。下述具体例中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
[化22]
[化23]
作为优选的树脂形态(2)的树脂的树脂(A)的具有酸分解性基的重复单元可为一种，也可并用两种以上。
在本发明中，相对于所述树脂中的所有重复单元，作为优选的树脂形态(2)的树脂的树脂(A)优选为含有50摩尔％以上的如下的重复单元：通过因酸的作用而分解并产生极性基的基(酸分解性基)分解所产生的脱离物的分子量(当产生多种脱离物时为利用摩尔分率的分子量的加权平均值(以下，也称为摩尔平均值))为140以下的所述具有酸分解性基的重复单元(含有多种时为其合计)。由此，当形成负型的图像时，曝光部作为图案残留，因此使脱离物的分子量变小，由此可防止图案部的膜厚下降。
在本发明中，所谓“通过酸分解性基分解所产生的脱离物”，是指与因酸的作用而分解并脱离的基相对应的因酸的作用而分解并脱离的物质。
在本发明中，就防止图案部的膜厚下降的观点而言，通过酸分解性基分解所产生的脱离物的分子量(当产生多种脱离物时为摩尔平均值)更优选为100以下。
另外，通过酸分解性基分解所产生的脱离物的分子量(当产生多种脱离物时为其平均值)的下限并无特别限制，但就酸分解性基发挥其功能的观点而言，优选为45以上，更优选为55以上。
在本发明中，就更确实地维持作为曝光部的图案部的膜厚的观点而言，相对于所述树脂中的所有重复单元，更优选为含有60摩尔％以上的通过酸分解性基分解所产生的脱离物的分子量为140以下的所述具有酸分解性基的重复单元(含有多种时为其合计)，进而优选为含有65摩尔％以上，进而更优选为含有70摩尔％以上。另外，上限并无特别限制，但优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，作为优选的树脂形态(2)的树脂的树脂(A)的具有酸分解性基的重复单元的合计含量优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上。
另外，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸分解性基的重复单元的合计含量优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下。
当具有酸分解性基的重复单元为由所述通式(AI)或通式(AI')所表示的重复单元，并且尤其Rx1～Rx3分别独立地为直链状或分支状的烷基时，相对于树脂(A)的所有重复单元，由通式(AI)或通式(AI')所表示的重复单元的含量优选为45摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，特别优选为55摩尔％以上。另外，作为上限，就形成良好的图案的观点而言，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下。由此，可设为粗糙度性能、局部的图案尺寸的均一性及曝光宽容度更优异，且可进一步抑制通过曝光所形成的图案部的膜厚下降，即所谓的膜薄化的图案形成方法。
[其他重复单元]
树脂(A)可进而含有具有内酯结构的重复单元。作为具有内酯结构的重复单元，更优选为由下述通式(AII)所表示的重复单元。
[化24]
通式(AII)中，
Rb0表示氢原子、卤素原子或可具有取代基的烷基(优选为碳数为1～4)。
作为Rb0的烷基可具有的优选的取代基，可列举羟基、卤素原子。作为Rb0的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为Rb0，优选为氢原子、甲基、羟甲基、三氟甲基，特别优选为氢原子、甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的环烷基结构的二价的连结基、醚键、酯键、羰基、或将这些组合而成的二价的连结基。Ab优选为单键、由-Ab1-CO2-所表示的二价的连结基。
Ab1为直链亚烷基或分支亚烷基、单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基、亚降冰片基。
V表示具有内酯结构的基。
作为具有内酯结构的基，只要具有内酯结构，则可使用任意者，优选为5员环内酯结构～7员环内酯结构，且优选为其他环结构以形成双环结构、螺结构的形态在5员环内酯结构～7员环内酯结构中进行缩环而成者。更优选为含有具有由下述通式(LC1-1)～通式(LC1-17)的任一者所表示的内酯结构的重复单元。另外，内酯结构可直接键结于主链上。优选的内酯结构为(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
[化25]
内酯结构部分可具有取代基(Rb2)，也可不具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，可列举：碳数为1～8的烷基、碳数为4～7的一价的环烷基、碳数为1～8的烷氧基、碳数为2～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、酸分解性基等。更优选为碳数为1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的取代基(Rb2)可相同，也可不同，另外，存在多个的取代基(Rb2)彼此可键结而形成环。
具有内酯基的重复单元通常存在光学异构体，可使用任一种光学异构体。另外，可单独使用一种光学异构体，也可将多种光学异构体混合使用。当主要使用一种光学异构体时，其光学纯度(对映体过量(enantiomericexcess，ee))优选为90％以上，更优选为95％以上。
树脂(A)可含有具有内酯结构的重复单元，也可不含具有内酯结构的重复单元，当含有具有内酯结构的重复单元时，相对于所有重复单元，树脂(A)中的所述重复单元的含量优选为0.5摩尔％～80摩尔％的范围，更优选为1摩尔％～75摩尔％的范围，进而更优选为3摩尔％～70摩尔％的范围。所述重复单元可为一种，也可将两种以上组合使用。通过使用特定的内酯结构，图案的解析性提升，矩形轮廓变得良好。
以下，表示树脂(A)中的具有内酯结构的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化26]
[化27]
树脂(A)也可含有具有酸基的重复单元。作为酸基，可列举羧基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、双磺酰基酰亚胺基、α位经拉电子基取代的脂肪族醇(例如六氟异丙醇基)，更优选为含有具有羧基的重复单元。通过含有具有酸基的重复单元，在接触孔用途等中的解析性增加。作为具有酸基的重复单元，优选为如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重复单元般的在树脂的主链上直接键结有酸基的重复单元，或经由连结基而在树脂的主链上键结有酸基的重复单元，以及在聚合时使用具有酸基的聚合引发剂或链转移剂来导入至聚合物链的末端的任一种，连结基也可具有单环或多环的环状烃结构。特别优选为由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重复单元。
以下表示具有酸基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
具体例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化28]
树脂(A)可含有具有酸基的重复单元，也可不含具有酸基的重复单元，当树脂(A)含有具有酸基的重复单元时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，所述重复单元的含量优选为1mol％～35mol％，更优选为1mol％～30mol％，进而更优选为3mol％～25mol％。
树脂(A)可进而含有作为所述重复单元以外的重复单元的具有羟基或氰基的重复单元。由此，可提升基板密接性、显影液亲和性。具有羟基或氰基的重复单元优选为具有经羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元，且优选为不具有酸分解性基。作为经羟基或氰基取代的脂环烃结构中的脂环烃结构，优选为金刚烷基、双金刚烷基、降冰片烷基，更优选为金刚烷基。另外，优选为经羟基取代，更优选为含有具有至少一个经羟基取代的金刚烷基的重复单元。
尤其，就抑制所产生的酸的扩散的观点而言，树脂(A)最优选为含有具有羟基金刚烷基或二羟基金刚烷基的重复单元。作为经羟基或氰基取代的脂环烃结构，优选为由下述通式(VIIa)～通式(VIId)所表示的部分结构，更优选为由下述通式(VIIa)所表示的部分结构。
[化29]
通式(VIIa)～通式(VIIc)中，
R2c～R4c分别独立地表示氢原子、羟基或氰基。其中，R2c～R4c中的至少一个表示羟基或氰基。优选为R2c～R4c中的1个或2个为羟基，剩余为氢原子。通式(VIIa)中，更优选为R2c～R4c中的2个为羟基，剩余为氢原子。
作为具有由通式(VIIa)～通式(VIId)所表示的部分结构的重复单元，可列举由下述通式(AIIa)～通式(AIId)所表示的重复单元。
[化30]
通式(AIIa)～通式(AIId)中，
R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
R2c～R4c的含义与通式(VIIa)～通式(VIIc)中的R2c～R4c相同。
以下列举具有羟基或氰基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化31]
树脂(A)可含有具有羟基或氰基的重复单元，也可不含具有羟基或氰基的重复单元，当树脂(A)含有具有羟基或氰基的重复单元时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，所述重复单元的含量优选为1mol％～70mol％，更优选为3mol％～65mol％，进而更优选为5mol％～60mol％。
本发明中的树脂(A)可进而含有如下的重复单元，所述重复单元具有不含极性基(例如所述酸基、羟基、氰基)的脂环烃结构、且不显示出酸分解性。由此，在使用包含有机溶剂的显影液的显影时可适当地调整树脂的溶解性。作为此种重复单元，可列举由通式(IV)所表示的重复单元。
[化32]
通式(IV)中，R5表示具有至少一个环状结构、且不具有极性基的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氢原子、烷基或酰基。Ra优选为氢原子、甲基、羟甲基、三氟甲基，特别优选为氢原子、甲基。
R5所具有的环状结构中可包含单环式烃基及多环式烃基。作为单环式烃基，例如可列举环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳数为3～12的环烷基，环己烯基等碳数为3～12的环烯基。优选的单环式烃基为碳数为3～7的单环式烃基，更优选为可列举环戊基、环己基。
多环式烃基中包含集合环烃基、交联环式烃基，作为集合环烃基的例子，包含双环己基、全氢萘基等。作为交联环式烃环，例如可列举：降冰片烷等二环式烃环，金刚烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷等三环式烃环，四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷等四环式烃环等。另外，交联环式烃环还包括缩合环式烃环，例如全氢萘(十氢萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢芴、全氢茚、全氢非那烯环等5员环烷烃环～8员环烷烃环的多个缩合而成的缩合环。
作为优选的交联环式烃环，可列举：降冰片基、金刚烷基、双环辛烷基、三环[5、2、1、02,6]癸烷基等。作为更优选的交联环式烃环，可列举：降冰片基、金刚烷基。
这些脂环式烃基可具有取代基，作为优选的取代基，可列举：卤素原子、烷基、氢原子经取代的羟基、氢原子经取代的氨基等。作为优选的卤素原子，可列举溴原子、氯原子、氟原子。所述烷基可进一步具有取代基，作为可进一步具有的取代基，可列举：卤素原子、烷基、氢原子经取代的羟基、氢原子经取代的氨基。
作为所述氢原子的取代基，例如可列举：烷基、环烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。
树脂(A)可含有具有不含极性基的脂环烃结构、且不显示出酸分解性的重复单元，也可不含有所述重复单元，当树脂(A)含有具有不含极性基的脂环烃结构、且不显示出酸分解性的重复单元时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，所述重复单元的含量优选为1摩尔％～60摩尔％，更优选为1摩尔％～50摩尔％。
以下列举具有不含极性基的脂环烃结构、且不显示出酸分解性的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化33]
[化34]
除所述重复结构单元以外，为了调节耐干式蚀刻性或标准显影液适应性、基板密接性、抗蚀剂轮廓、以及作为树脂组合物的一般的必要特性的解析力、耐热性、灵敏度等，本发明的组合物中所使用的树脂(A)可含有各种重复结构单元。
作为此种重复结构单元，可列举相当于下述单体的重复结构单元，但并不限定于这些重复结构单元。
由此，可实现对本发明的组合物中所使用的树脂所要求的性能，特别是以下性能等的微调整：
(1)对于涂布溶剂的溶解性、
(2)制膜性(玻璃化转变点)、
(3)碱显影性、
(4)膜薄化(亲疏水性、碱可溶性基选择)、
(5)未曝光部对于基板的密接性、
(6)耐干式蚀刻性。
作为此种单体，例如可列举：选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类、巴豆酸酯类等中的具有1个加成聚合性不饱和键的化合物等。
除此以外，若为可与相当于所述各种重复结构单元的单体进行共聚的加成聚合性的不饱和化合物，则也可进行共聚。
在本发明的组合物中所使用的树脂(A)中，为了调节树脂组合物的耐干式蚀刻性或标准显影液适应性、基板密接性、抗蚀剂轮廓、以及作为抗蚀剂的一般的必要性能的解析力、耐热性、灵敏度等，而适宜设定各重复结构单元的含有摩尔比。
作为本发明中的树脂(A)的形态，可为无规型、嵌段型、梳型、星型的任一种形态。树脂(A)例如可通过对应于各结构的不饱和单体的自由基聚合、阳离子聚合、或阴离子聚合来合成。另外，在使用相当于各结构的前体的不饱和单体进行聚合后，进行高分子反应，由此也可获得作为目标的树脂。
本发明中的树脂(A)可根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。例如，作为一般的合成方法，可列举通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中，然后加热来进行聚合的成批聚合法，历时1小时～10小时将单体种与引发剂的溶液滴加至加热溶剂中的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。作为反应溶剂，例如可列举：四氢呋喃、1,4-二噁烷、二异丙醚等醚类或如甲基乙基酮、甲基异丁基酮般的酮类，如乙酸乙酯般的酯溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂，以及如后述的丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮般的溶解本发明的组合物的溶剂。更优选为优选为使用与本发明中的树脂组合物中所使用的溶剂相同的溶剂进行聚合。由此，可抑制保存时的粒子的产生。
聚合反应优选为在氮气或氩气等惰性气体环境下进行。使用市售的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)作为聚合引发剂来使聚合开始。作为自由基引发剂，优选为偶氮系引发剂，且优选为具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引发剂。作为优选的引发剂，可列举：偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。视需要追加或分步添加引发剂，反应结束后，投入至溶剂中并以粉体或固体回收等方法来回收所需的聚合物。反应的浓度为5质量％～50质量％，优选为10质量％～30质量％。反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃，更优选为60℃～100℃。
反应结束后，放置冷却至室温为止，并进行精制。精制可应用溶液状态下的精制方法或固体状态下的精制方法等通常的方法，溶液状态下的精制方法为通过水洗或组合适当的溶剂而将残留单体或寡聚物成分去除的液液萃取法、仅萃取去除特定的分子量以下者的超过滤等；固体状态下的精制方法为通过将树脂溶液滴加至不良溶剂中来使树脂在不良溶剂中凝固，由此去除残留单体等的再沉淀法，或利用不良溶剂对所滤取的树脂浆料进行清洗等。例如，通过以所述反应溶液的10倍以下的体积量、优选为10倍～5倍的体积量接触所述树脂难溶或不溶的溶剂(不良溶剂)，而使树脂作为固体析出。
作为在自聚合物溶液的沉淀或再沉淀操作时使用的溶剂(沉淀或再沉淀溶剂)，只要是所述聚合物的不良溶剂即可，可对应于聚合物的种类，自烃、卤化烃、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含这些溶剂的混合溶剂等中适宜选择来使用。
沉淀或再沉淀溶剂的使用量可考虑效率或产率等而适宜选择，通常相对于聚合物溶液100质量份，为100质量份～10000质量份，优选为200质量份～2000质量份，更优选为300质量份～1000质量份。
作为进行沉淀或再沉淀时的温度，可考虑效率或操作性而适宜选择，但通常为0℃～50℃左右，优选为室温附近(例如20℃～35℃左右)。沉淀或再沉淀操作可使用搅拌槽等惯用的混合容器，通过分批式、连续式等公知的方法来进行。
经沉淀或再沉淀的聚合物通常实施过滤、离心分离等惯用的固液分离，并进行干燥后供于使用。过滤使用耐溶剂性的过滤材料，优选为在加压下进行。干燥在常压或减压下(优选为减压下)，以30℃～100℃左右、优选为30℃～50℃左右的温度来进行。
再者，也可使树脂析出而分离一次后，再次溶解于溶剂中，与所述树脂难溶或不溶的溶剂接触。即，也可为包含如下步骤的方法：在所述自由基聚合反应结束后，接触所述聚合物难溶或不溶的溶剂，而使树脂析出(步骤a)；将树脂自溶液中分离(步骤b)；重新溶解于溶剂中来制备树脂溶液A(步骤c)；其后，使所述树脂溶液A与所述树脂难溶或不溶的溶剂以未满树脂溶液A的10倍的体积量(优选为5倍以下的体积量)接触，由此使树脂固体析出(步骤d)；将所析出的树脂分离(步骤e)。
另外，为了抑制在制备组合物后树脂凝聚等，也可添加例如以下的步骤：如日本专利特开2009-037108号公报中所记载般，使所合成的树脂溶解于溶剂中而制成溶液，然后在30℃～90℃左右下将所述溶液加热30分钟～4小时左右。
根据凝胶渗透色谱法(GelPermeationChromatography，GPC)，本发明的组合物中所使用的树脂(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯换算值计优选为1,000～200,000，更优选为2,000～100,000，进而更优选为3,000～70,000，特别优选为5,000～50,000。通过将重量平均分子量设为1,000～200,000，而可防止耐热性或耐干式蚀刻性的劣化，且可防止显影性劣化、或粘度变高而导致制膜性劣化。
分散度(分子量分布)通常为1.0～3.0，且使用分散度(分子量分布)优选为1.0～2.6，更优选为1.2～2.4，特别优选为1.4～2.2的范围的树脂。若分子量分布满足所述范围，则分辨率、抗蚀剂形状优异，且抗蚀剂图案的侧壁平滑，粗糙度性优异。
在本说明书中，树脂的重量平均分子量(Mw)及分散度例如可通过如下方式来求出：使用HLC-8120(东曹(Tosoh)(股份)制造)，并将TSK凝胶多孔(TSKgelMultipore)HXL-M(东曹(股份)制造，7.8mmHD×30.0cm)用作管柱，将四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)用作洗脱液。
在本发明中的树脂组合物(1)～树脂组合物(3)的各树脂组合物中，相对于组合物的总固体成分，树脂(A)在整个组合物中的含量优选为30质量％～99质量％，更优选为60质量％～95质量％。
另外，在本发明中，在树脂组合物(1)～树脂组合物(3)的各树脂组合物中，树脂(A)可使用一种，也可并用多种。
[2](B)通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物
树脂组合物(1)及树脂组合物(3)优选为分别含有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)(以下，也称为“酸产生剂”)。
另外，树脂组合物(2)可含有酸产生剂，也可不含酸产生剂，当含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂时，优选为含有酸产生剂。
通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)可为低分子化合物的形态，也可为被导入至聚合物的一部分中的形态。另外，也可并用低分子化合物的形态与被导入至聚合物的一部分中的形态。
当通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)为低分子化合物的形态时，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进而更优选为1000以下。
当通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)为被导入至聚合物的一部分中的形态时，可被导入至所述酸分解性树脂的一部分中，也可被导入至与酸分解性树脂不同的树脂中。
在本发明中，优选为通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)为低分子化合物的形态。
作为酸产生剂，可适宜地选择光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或微抗蚀剂等中所使用的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的公知的化合物及这些的混合物来使用。
例如可列举：重氮鎓盐、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二砜、二砜、磺酸邻硝基苄酯。
作为酸产生剂中的优选的化合物，可列举由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
[化35]
所述通式(ZI)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基。
作为R201、R202及R203的有机基的碳数通常为1～30，优选为1～20。
另外，R201～R203中的2个可键结而形成环结构，在环内可含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。作为R201～R203中的2个键结而形成的基，可列举亚烷基(例如亚丁基、亚戊基)。
Z-表示非亲核性阴离子。
作为Z-的非亲核性阴离子例如可列举：磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基阴离子等。
所谓非亲核性阴离子，是指产生亲核反应的能力明显低的阴离子，且为可抑制由分子内亲核反应所引起的经时分解的阴离子。由此，感光化射线性或感放射线性树脂组合物的经时稳定性提升。
作为磺酸根阴离子，例如可列举：脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子等。
作为羧酸根阴离子，例如可列举：脂肪族羧酸根阴离子、芳香族羧酸根阴离子、芳烷基羧酸根阴离子等。
脂肪族磺酸根阴离子及脂肪族羧酸根阴离子中的脂肪族部位可为烷基，也可为环烷基，优选为可列举碳数为1～30的烷基及碳数为3～30的环烷基(可为单环，也可为多环)。
作为芳香族磺酸根阴离子及芳香族羧酸根阴离子中的芳香族基，优选为可列举碳数为6～14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸根阴离子及芳香族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基及芳基可具有取代基。作为脂肪族磺酸根阴离子及芳香族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基及芳基的取代基，例如可列举：硝基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳数为1～15)、环烷基(优选为碳数为3～15)、芳基(优选为碳数为6～14)、烷氧基羰基(优选为碳数为2～7)、酰基(优选为碳数为2～12)、烷氧基羰氧基(优选为碳数为2～7)、烷硫基(优选为碳数为1～15)、烷基磺酰基(优选为碳数为1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选为碳数为1～15)、芳氧基磺酰基(优选为碳数为6～20)、烷基芳氧基磺酰基(优选为碳数为7～20)、环烷基芳氧基磺酰基(优选为碳数为10～20)、烷氧基烷氧基(优选为碳数为5～20)、环烷基烷氧基烷氧基(优选为碳数为8～20)等。关于各基所具有的芳基及环结构，可进而列举烷基(优选为碳数为1～15)、环烷基(优选为碳数为3～15)作为取代基。
作为芳烷基羧酸根阴离子中的芳烷基，优选为可列举碳数为7～12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
脂肪族羧酸根阴离子、芳香族羧酸根阴离子及芳烷基羧酸根阴离子中的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。作为所述取代基，例如可列举与芳香族磺酸根阴离子中的取代基相同的卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基等。
作为磺酰基酰亚胺阴离子，例如可列举糖精阴离子。
双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基优选为碳数为1～5的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基等。
双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的2个烷基可相互连结而形成亚烷基(优选为碳数为2～4)，并与酰亚胺基及2个磺酰基一同形成环。作为这些烷基及双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的2个烷基相互连结而形成的亚烷基可具有的取代基，可列举卤素原子、经卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、环烷基芳氧基磺酰基等，优选为经氟原子取代的烷基。
作为其他非亲核性阴离子，例如可列举：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化锑等(例如SbF6 -)。
作为Z-的非亲核性阴离子，优选为磺酸的至少α位经氟原子取代的脂肪族磺酸根阴离子、经氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根阴离子、烷基经氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基经氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。作为非亲核性阴离子，更优选为碳数为4～8的全氟脂肪族磺酸根阴离子、具有氟原子的苯磺酸根阴离子，进而更优选为九氟丁磺酸根阴离子、全氟辛磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子、3,5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。
酸产生剂优选为通过光化射线或放射线的照射而产生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物。通过酸产生剂为产生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物，而具有环状的有机基，因此可使解析性、及粗糙度性能变得更优异。
作为所述非亲核性阴离子，可设为产生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的有机酸的阴离子。
[化36]
所述通式中，
Xf分别独立地表示氟原子、或经至少一个氟原子取代的烷基。
R11及R12分别独立地表示氢原子、氟原子、或烷基。
L分别独立地表示二价的连结基。
Cy表示环状的有机基。
Rf为含有氟原子的基。
x表示1～20的整数。
y表示0～10的整数。
z表示0～10的整数。
Xf表示氟原子、或经至少一个氟原子取代的烷基。所述烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～4。另外，经至少一个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或碳数为1～4的全氟烷基，更优选为氟原子或CF3。特别优选为两者的Xf均为氟原子。
R11及R12分别独立地为氢原子、氟原子、或烷基。所述烷基可具有取代基(优选为氟原子)，优选为碳数为1～4的取代基。更优选为碳数为1～4的全氟烷基。作为R11及R12的具有取代基的烷基的具体例，例如优选为CF3。
L表示二价的连结基。作为所述二价的连结基，例如可列举：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选为碳数为1～6)、亚环烷基(优选为碳数为3～10)、亚烯基(优选为碳数为2～6)或将这些的多个组合而成的二价的连结基等。这些之中，优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-或-NHCO-亚烷基-，更优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-亚烷基-或-OCO-亚烷基-。
Cy表示环状的有机基。作为环状的有机基，例如可列举：脂环基、芳基、及杂环基。
脂环基可为单环式，也可为多环式。作为单环式的脂环基，例如可列举：环戊基、环己基、及环辛基等单环的环烷基。作为多环式的脂环基，例如可列举：降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基、及金刚烷基等多环的环烷基。其中，就抑制PEB(曝光后加热)步骤中的膜中扩散性、及提升掩模错误增强因子(MaskErrorEnhancementFactor，MEEF)的观点而言，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基、及金刚烷基等碳数为7以上的具有大体积的结构的脂环基。
芳基可为单环式，也可为多环式。作为所述芳基，例如可列举：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，优选为在193nm中的光吸光度比较低的萘基。
杂环基可为单环式，也可为多环式，但多环式更可抑制酸的扩散。另外，杂环基可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如可列举：呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如可列举：四氢吡喃环、内酯环或磺内酯环、及十氢异喹啉环。作为杂环基中的杂环，特别优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环、或十氢异喹啉环。另外，作为内酯环或磺内酯环的例子，可列举所述树脂(A)中所例示的内酯结构及磺内酯。
所述环状的有机基可具有取代基。作为所述取代基，例如可列举：烷基(可为直链、分支的任一种，优选为碳数为1～12)、环烷基(可为单环、多环、螺环的任一种，优选为碳数为3～20)、芳基(优选为碳数为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基、及磺酸酯基。再者，构成环状的有机基的碳(有助于环形成的碳)可为羰基碳。
x优选为1～8，其中，优选为1～4，特别优选为1。y优选为0～4，更优选为0。z优选为0～8，其中，优选为0～4。
作为由Rf所表示的含有氟原子的基，例如可列举：含有至少一个氟原子的烷基、含有至少一个氟原子的环烷基、及含有至少一个氟原子的芳基。
这些烷基、环烷基及芳基可由氟原子取代，也可由含有氟原子的其他取代基取代。当Rf为含有至少一个氟原子的环烷基或含有至少一个氟原子的芳基时，作为含有氟原子的其他取代基，例如可列举经至少一个氟原子取代的烷基。
另外，这些烷基、环烷基及芳基也可由不含氟原子的取代基进一步取代。作为所述取代基，例如可列举之前对Cy所说明的取代基中的不含氟原子者。
作为由Rf所表示的含有至少一个氟原子的烷基，例如可列举与之前作为由Xf所表示的经至少一个氟原子取代的烷基所说明的烷基相同者。作为由Rf所表示的含有至少一个氟原子的环烷基，例如可列举全氟环戊基、及全氟环己基。作为由Rf所表示的含有至少一个氟原子的芳基，例如可列举全氟苯基。
另外，所述非亲核性阴离子为由下述通式(B-1)～通式(B-3)的任一者所表示的阴离子也优选。
首先，对由下述通式(B-1)所表示的阴离子进行说明。
[化37]
所述通式(B-1)中，
Rb1分别独立地表示氢原子、氟原子或三氟甲基(CF3)。
n表示1～4的整数。
n优选为1～3的整数，更优选为1或2。
Xb1表示单键、醚键、酯键(-OCO-或-COO-)或磺酸酯键(-OSO2-或-SO3-)。
Xb1优选为酯键(-OCO-或-COO-)或磺酸酯键(-OSO2-或-SO3-)。
Rb2表示碳数为6以上的取代基。
作为关于Rb2的碳数为6以上的取代基，优选为大体积的基，可列举碳数为6以上的烷基、脂环基、芳基、及杂环基等。
作为关于Rb2的碳数为6以上的烷基，可为直链状，也可为分支状，优选为碳数为6～20的直链或分支的烷基，例如可列举直链己基或分支己基、直链庚基或分支庚基、直链辛基或分支辛基等。就体积大小的观点而言，优选为分支烷基。
作为关于Rb2的碳数为6以上的脂环基，可为单环式，也可为多环式。作为单环式的脂环基，例如可列举：环己基、及环辛基等单环的环烷基。作为多环式的脂环基，例如可列举：降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基、及金刚烷基等多环的环烷基。其中，就抑制PEB(曝光后加热)步骤中的膜中扩散性、及提升MEEF(MaskErrorEnhancementFactor)的观点而言，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基、及金刚烷基等碳数为7以上的具有大体积的结构的脂环基。
关于Rb2的碳数为6以上的芳基可为单环式，也可为多环式。作为所述芳基，例如可列举：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，优选为在193nm中的光吸光度比较低的萘基。
关于Rb2的碳数为6以上的杂环基可为单环式，也可为多环式，但多环式更可抑制酸的扩散。另外，杂环基可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如可列举：苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、及二苯并噻吩环。作为不具有芳香族性的杂环，例如可列举：四氢吡喃环、内酯环、及十氢异喹啉环。作为杂环基中的杂环，特别优选为苯并呋喃环或十氢异喹啉环。另外，作为内酯环的例子，可列举所述树脂(P)中所例示的内酯结构。
关于所述Rb2的碳数为6以上的取代基可进一步具有取代基。作为所述进一步的取代基，例如可列举：烷基(可为直链、分支的任一种，优选为碳数为1～12)、环烷基(可为单环、多环、螺环的任一种，优选为碳数为3～20)、芳基(优选为碳数为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基、及磺酸酯基。再者，构成所述脂环基、芳基、或杂环基的碳(有助于环形成的碳)可为羰基碳。
以下列举由通式(B-1)所表示的阴离子的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化38]
其次，对由下述通式(B-2)所表示的阴离子进行说明。
[化39]
所述通式(B-2)中，
Qb1表示具有内酯结构的基、具有磺内酯结构的基或具有环状碳酸酯结构的基。
作为关于Qb1的内酯结构及磺内酯结构，例如可列举与之前在树脂(P)一项中所说明的具有内酯结构及磺内酯结构的重复单元中的内酯结构及磺内酯结构相同者。具体而言，可列举由所述通式(LC1-1)～通式(LC1-17)的任一者所表示的内酯结构或由所述通式(SL1-1)～通式(SL1-3)的任一者所表示的磺内酯结构。
所述内酯结构或磺内酯结构可直接与所述通式(B-2)中的酯基的氧原子键结，但所述内酯结构或磺内酯结构也可经由亚烷基(例如亚甲基、亚乙基)而与酯基的氧原子键结。在此情况下，作为所述具有内酯结构或磺内酯结构的基，可称为具有所述内酯结构或磺内酯结构作为取代基的烷基。
作为关于Qb1的环状碳酸酯结构，优选为5员环～7员环的环状碳酸酯结构，可列举1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮等。
所述环状碳酸酯结构可直接与所述通式(B-2)中的酯基的氧原子键结，但所述环状碳酸酯结构也可经由亚烷基(例如亚甲基、亚乙基)而与酯基的氧原子键结。在此情况下，作为所述具有环状碳酸酯结构的基，可称为具有环状碳酸酯结构作为取代基的烷基。
以下列举由通式(B-2)所表示的阴离子的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化40]
其次，对由下述通式(B-3)所表示的阴离子进行说明。
[化41]
所述通式(B-3)中，
Lb2表示碳数为1～6的亚烷基，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等，优选为碳数为1～4的亚烷基。
Xb2表示醚键或酯键(-OCO-或-COO-)。
Qb2表示脂环基或含有芳香环的基。
作为关于Qb2的脂环基，可为单环式，也可为多环式。作为单环式的脂环基，例如可列举：环戊基、环己基、及环辛基等单环的环烷基。作为多环式的脂环基，例如可列举：降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基、及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基、及金刚烷基等碳数为7以上的具有大体积的结构的脂环基。
作为关于Qb2的含有芳香环的基中的芳香环，优选为碳数为6～20的芳香环，可列举苯环、萘环、菲环、蒽环等，更优选为苯环或萘环。作为所述芳香环，可由至少一个氟原子取代，作为由至少一个氟原子取代的芳香环，可列举全氟苯基等。
所述芳香环可与Xb2直接键结，所述芳香环也可经由亚烷基(例如亚甲基、亚乙基)而与Xb2键结。在此情况下，作为所述含有芳香环的基，可称为具有所述芳香环作为取代基的烷基。
以下列举由通式(B-3)所表示的阴离子结构的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化42]
作为由R201、R202及R203所表示的有机基，例如可列举后述的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的相对应的基。
再者，也可为具有多个由通式(ZI)所表示的结构的化合物。例如，也可为具有由通式(ZI)所表示的化合物的R201～R203的至少一个与由通式(ZI)所表示的另一种化合物的R201～R203的至少一个经由单键或连结基键结而成的结构的化合物。
作为更优选的(ZI)成分，可列举以下所说明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、以及化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-1)是所述通式(ZI)的R201～R203的至少一个为芳基的芳基锍化合物，即，将芳基锍作为阳离子的化合物。
芳基锍化合物可为R201～R203均为芳基，也可为R201～R203的一部分为芳基，剩余为烷基或环烷基。
作为芳基锍化合物，例如可列举：三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物、芳基二环烷基锍化合物。
作为芳基锍化合物的芳基，优选为苯基、萘基，更优选为苯基。芳基也可为具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可列举：吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基、苯并噻吩残基等。当芳基锍化合物具有2个以上的芳基时，具有2个以上的芳基可相同，也可不同。
芳基锍化合物视需要而具有的烷基或环烷基优选为碳数为1～15的直链烷基或分支烷基、及碳数为3～15的环烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环己基等。
R201～R203的芳基、烷基、环烷基可具有烷基(例如碳数为1～15)、环烷基(例如碳数为3～15)、芳基(例如碳数为6～14)、烷氧基(例如碳数为1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基作为取代基。优选的取代基为碳数为1～12的直链烷基或分支烷基，碳数为3～12的环烷基，碳数为1～12的直链、分支或环状的烷氧基，更优选为碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基。取代基可取代于R201～R203三者中的任一者上，也可取代于全部三者上。另外，当R201～R203为芳基时，取代基优选为取代于芳基的对位上。
其次，对化合物(ZI-2)进行说明。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R201～R203分别独立地表示不具有芳香环的有机基的化合物。此处所谓芳香环，是指还包含含有杂原子的芳香族环者。
作为R201～R203的不含芳香环的有机基通常碳数为1～30，优选为碳数为1～20。
R201～R203分别独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基、乙烯基，更优选为直链或分支的2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基甲基，特别优选为直链或分支2-氧代烷基。
作为R201～R203的烷基及环烷基，优选为可列举碳数为1～10的直链烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳数为3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。作为烷基，更优选为可列举2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。作为环烷基，更优选为可列举2-氧代环烷基。
2-氧代烷基可为直链或分支的任一种，优选为可列举在所述烷基的2位上具有＞C＝O的基。
2-氧代环烷基优选为可列举在所述环烷基的2位上具有＞C＝O的基。
作为烷氧基羰基甲基中的烷氧基，优选为可列举碳数为1～5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201～R203可由卤素原子、烷氧基(例如碳数为1～5)、羟基、氰基、硝基进一步取代。
其次，对化合物(ZI-3)进行说明。
化合物(ZI-3)是由以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，且为具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。
[化43]
通式(ZI-3)中，
R1c～R5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c～R5c中的任意2个以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx、及Rx与Ry分别可键结而形成环结构，所述环结构可含有氧原子、硫原子、酮基、酯键、酰胺键。
作为所述环结构，可列举芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环、或将2个以上的这些环组合而成的多环缩合环。作为环结构，可列举3员环～10员环，优选为4员环～8员环，更优选为5员环或6员环。
作为R1c～R5c中的任意2个以上、R6c与R7c、及Rx与Ry键结而形成的基，可列举亚丁基、亚戊基等。
作为R5c与R6c、及R5c与Rx键结而形成的基，优选为单键或亚烷基，作为亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基等。
Zc-表示非亲核性阴离子，可列举与通式(ZI)中的Z-相同的非亲核性阴离子。
作为R1c～R7c的烷基可为直链或分支的任一种，例如可列举碳数为1个～20个的烷基，优选为可列举碳数为1个～12个的直链烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、直链丙基或分支丙基、直链丁基或分支丁基、直链戊基或分支戊基)，作为环烷基，例如可列举碳数为3个～10个的环烷基(例如环戊基、环己基)。
作为R1c～R5c的芳基优选为碳数为5～15，例如可列举苯基、萘基。
作为R1c～R5c的烷氧基可为直链、分支、环状的任一种，例如可列举碳数为1～10的烷氧基，优选为可列举碳数为1～5的直链烷氧基及分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直链丙氧基或分支丙氧基、直链丁氧基或分支丁氧基、直链戊氧基或分支戊氧基)、碳数为3～10的环状烷氧基(例如环戊氧基、环己氧基)。
作为R1c～R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具体例与所述作为R1c～R5c的烷氧基的具体例相同。
作为R1c～R5c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具体例与所述作为R1c～R5c的烷基的具体例相同。
作为R1c～R5c的环烷基羰氧基中的环烷基的具体例与所述作为R1c～R5c的环烷基的具体例相同。
作为R1c～R5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具体例与所述作为R1c～R5c的芳基的具体例相同。
优选为R1c～R5c中的任一个为直链烷基或分支烷基、环烷基或直链烷氧基、分支烷氧基或环状烷氧基，更优选为R1c～R5c的碳数的和为2～15。由此，溶剂溶解性进一步提升，在保存时抑制粒子的产生。
作为R1c～R5c的任意2个以上可相互键结而形成的环结构，优选为可列举5员或6员的环，特别优选为可列举6员的环(例如苯基环)。
作为R5c及R6c可相互键结而形成的环结构，可列举通过R5c及R6c相互键结来构成单键或亚烷基(亚甲基、亚乙基等)，而与通式(ZI-3)中的羰基碳原子及碳原子一同形成的4员以上的环(特别优选为5员～6员的环)。
作为R6c及R7c的芳基优选为碳数为5～15，例如可列举苯基、萘基。
作为R6c及R7c的形态，优选为所述两者为烷基的情况。尤其，优选为R6c及R7c分别为碳数为1～4的直链烷基或分支状烷基的情况，特别优选为两者为甲基的情况。
另外，当R6c与R7c键结而形成环时，作为R6c与R7c键结而形成的基，优选为碳数为2～10的亚烷基，例如可列举：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。另外，R6c与R7c键结而形成的环可在环内具有氧原子等杂原子。
作为Rx及Ry的烷基及环烷基可列举与R1c～R7c中的烷基及环烷基相同的烷基及环烷基。
作为Rx及Ry的2-氧代烷基及2-氧代环烷基可列举在作为R1c～R7c的烷基及环烷基的2位上具有＞C＝O的基。
关于作为Rx及Ry的烷氧基羰基烷基中的烷氧基，可列举与R1c～R5c中的烷氧基相同的烷氧基，关于烷基，例如可列举碳数为1～12的烷基，优选为可列举碳数为1～5的直链的烷基(例如甲基、乙基)。
作为Rx及Ry的烯丙基并无特别限制，但优选为未经取代的烯丙基、或者经单环或多环的环烷基(优选为碳数为3～10的环烷基)取代的烯丙基。
作为Rx及Ry的乙烯基并无特别限制，但优选为未经取代的乙烯基、或者经单环或多环的环烷基(优选为碳数为3～10的环烷基)取代的乙烯基。
作为R5c及Rx可相互键结而形成的环结构，可列举通过R5c及Rx相互键结来构成单键或亚烷基(亚甲基、亚乙基等)，而与通式(ZI-3)中的硫原子与羰基碳原子一同形成的5员以上的环(特别优选为5员的环)。
作为Rx及Ry可相互键结而形成的环结构，可列举二价的Rx及Ry(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等)与通式(ZI-3)中的硫原子一同形成的5员或6员的环，特别优选为5员的环(即，四氢噻吩环)。
Rx及Ry优选为碳数为4个以上的烷基或环烷基，更优选为碳数为6个以上的烷基或环烷基，进而更优选为碳数为8个以上的烷基或环烷基。
R1c～R7c、Rx及Ry可进而具有取代基，作为此种取代基，可列举：卤素原子(例如氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。
所述通式(ZI-3)中，更优选为R1c、R2c、R4c及R5c分别独立地表示氢原子，R3c表示氢原子以外的基，即烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
作为本发明中的由通式(ZI-2)或通式(ZI-3)所表示的化合物的阳离子，可列举以下的具体例。
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
其次，对化合物(ZI-4)进行说明。
化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)表示。
[化50]
通式(ZI-4)中，
R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有环烷基的基。这些基可具有取代基。
当存在多个R14时，分别独立地表示羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基、或具有环烷基的基。这些基可具有取代基。
R15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。2个R15可相互键结而形成环。这些基可具有取代基。
l表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
Z-表示非亲核性阴离子，可列举与通式(ZI)中的Z-相同的非亲核性阴离子。
通式(ZI-4)中，R13、R14及R15的烷基为直链状或分支状，优选为碳原子数为1～10的烷基，优选为甲基、乙基、正丁基、叔丁基等。
作为R13、R14及R15的环烷基，可列举单环或多环的环烷基(优选为碳原子数为3～20的环烷基)，特别优选为环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。
R13及R14的烷氧基为直链状或分支状，优选为碳原子数为1～10的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
R13及R14的烷氧基羰基为直链状或分支状，优选为碳原子数为2～11的烷氧基羰基，优选为甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
作为R13及R14的具有环烷基的基，可列举单环或多环的环烷基(优选为碳原子数为3～20的环烷基)，例如可列举：单环或多环的环烷氧基、及具有单环或多环的环烷基的烷氧基。这些基可进而具有取代基。
作为R13及R14的单环或多环的环烷氧基，优选为总碳数为7以上，更优选为总碳数为7以上、15以下，另外，优选为具有单环的环烷基。所谓总碳数为7以上的单环的环烷氧基，是指在环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环十二烷氧基等环烷氧基上任意地具有烷基、羟基、卤素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、酰胺基、磺酰胺基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、羧基等取代基的单环的环烷氧基，且表示与所述环烷基上的任意的取代基相加的总碳数为7以上者。
另外，作为总碳数为7以上的多环的环烷氧基，可列举：降冰片氧基、三环癸烷氧基、四环癸烷氧基、金刚烷氧基等。
作为R13及R14的具有单环或多环的环烷基的烷氧基，优选为总碳数为7以上，更优选为总碳数为7以上、15以下，另外，优选为具有单环的环烷基的烷氧基。所谓总碳数为7以上的具有单环的环烷基的烷氧基，是指可具有所述取代基的单环环烷基取代于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二氧基、2-乙基己氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基等烷氧基上而成者，且表示也包含取代基的总碳数为7以上者。例如优选为环己基甲氧基。
另外，作为总碳数为7以上的具有多环的环烷基的烷氧基，优选为降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。
作为R14的烷基羰基的烷基，可列举与所述作为R13～R15的烷基相同的具体例。
R14的烷基磺酰基及环烷基磺酰基为直链状、分支状、环状，优选为碳原子数为1～10者。
作为所述各基可具有的取代基，可列举：卤素原子(例如氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
作为所述烷氧基，例如可列举：碳原子数为1～20的直链状、分支状或环状的烷氧基等。
作为所述烷氧基烷基，例如可列举：碳原子数为2～21的直链状、分支状或环状的烷氧基烷基等。
作为所述烷氧基羰基，例如可列举：碳原子数为2～21的直链状、分支状或环状的烷氧基羰基等。
作为所述烷氧基羰氧基，例如可列举：碳原子数为2～21的直链状、分支状或环状的烷氧基羰氧基等。
作为2个R15可相互键结而形成的环结构，可列举2个R15与通式(ZI-4)中的硫原子一同形成的5员或6员的环，特别优选为5员的环(即，四氢噻吩环)，也可与芳基或环烷基进行缩环。所述二价的R15可具有取代基，作为取代基，例如可列举：羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。针对所述环结构的取代基可存在多个，另外，这些可相互键结而形成环(芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环、或将2个以上的这些环组合而成的多环缩合环等)。
作为通式(ZI-4)中的R15，优选为甲基、乙基、萘基、2个R15相互键结并与硫原子一同形成四氢噻吩环结构的二价的基等。
作为R13及R14可具有的取代基，优选为羟基、烷氧基、或烷氧基羰基、卤素原子(特别是氟原子)。
作为l，优选为0或1，更优选为1。
作为r，优选为0～2。
作为本发明中的由通式(ZI-4)所表示的化合物的阳离子，可列举以下的具体例。
[化51]
[化52]
其次，对通式(ZII)、通式(ZIII)进行说明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，
R204～R207分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204～R207的芳基，优选为苯基、萘基，更优选为苯基。R204～R207的芳基也可为具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基的骨架，例如可列举：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
作为R204～R207中的烷基及环烷基，优选为可列举碳数为1～10的直链烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳数为3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。
R204～R207的芳基、烷基、环烷基可具有取代基。作为R204～R207的芳基、烷基、环烷基可具有的取代基，例如可列举：烷基(例如碳数为1～15)、环烷基(例如碳数为3～15)、芳基(例如碳数为6～15)、烷氧基(例如碳数为1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基等。
Z-表示非亲核性阴离子，可列举与通式(ZI)中的Z-的非亲核性阴离子相同者。
作为酸产生剂，进而还可列举由下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
[化53]
通式(ZIV)～通式(ZVI)中，
Ar3及Ar4分别独立地表示芳基。
R208、R209及R210分别独立地表示烷基、环烷基或芳基。
A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。
作为Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具体例，可列举与作为所述通式(ZI-1)中的R201、R202及R203的芳基的具体例相同者。
作为R208、R209及R210的烷基及环烷基的具体例，分别可列举与作为所述通式(ZI-2)中的R201、R202及R203的烷基及环烷基的具体例相同者。
作为A的亚烷基，可列举碳数为1～12的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基等)，作为A的亚烯基，可列举碳数为2～12的亚烯基(例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等)，作为A的亚芳基，可列举碳数为6～10的亚芳基(例如亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基等)。
酸产生剂之中，更优选为由通式(ZI)～通式(ZIII)所表示的化合物。
另外，作为酸产生剂，优选为产生具有1个磺酸基或酰亚胺基的酸的化合物，更优选为产生一价的全氟烷烃磺酸的化合物、或产生一价的经氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸的化合物、或产生一价的经氟原子或含有氟原子的基取代的酰亚胺酸的化合物，进而更优选为氟化取代烷烃磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代酰亚胺酸或氟取代甲基化物酸的锍盐。可使用的酸产生剂特别优选为所产生的酸的pKa为-1以下的氟化取代烷烃磺酸、氟化取代苯磺酸、氟化取代酰亚胺酸，由此灵敏度提升。
以下列举酸产生剂中的特别优选例。
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
另外，作为化合物(B)之中，具有由所述通式(B-1)～通式(B-3)的任一者所表示的阴离子者，以下列举特别优选例，但本发明并不限定于这些例子。
[化63]
[化64]
酸产生剂可通过公知的方法来合成，例如可依据日本专利特开2007-161707号公报、日本专利特开2010-100595号公报的[0200]～[0210]、国际公开第2011/093280号的[0051]～[0058]、国际公开第2008/153110号的[0382]～[0385]、日本专利特开2007-161707号公报等中所记载的方法来合成。
酸产生剂可单独使用一种、或将两种以上组合使用。
以组合物的总固体成分为基准，通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(由所述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的情况除外)在组合物中的含量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，进而更优选为3质量％～20质量％，特别优选为3质量％～15质量％。
另外，当酸产生剂由所述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)表示时，以组合物的总固体成分为基准，其含量优选为5质量％～35质量％，更优选为6质量％～30质量％，特别优选为6质量％～25质量％。
[3](C)溶剂
本发明中的树脂组合物(1)～树脂组合物(3)优选为分别含有溶剂，例如可列举：亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳数为4～10)、可含有环的一元酮化合物(优选为碳数为4～10)、碳酸亚烷基酯(例如碳酸亚丙酯等)、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
这些溶剂的具体例可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0441]～[0455]中所记载者。
在本发明中，可使用将结构中含有羟基的溶剂与结构中不含羟基的溶剂混合而成的混合溶剂作为有机溶剂。
作为含有羟基的溶剂、不含羟基的溶剂，可适宜选择所述的例示化合物，作为含有羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优选为丙二醇单甲醚(PGME(PropyleneGlycolMonomethylEther)，别名为1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作为不含羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有环的一元酮化合物、环状内酯、乙酸烷基酯等，这些之中，特别优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA(PropyleneGlycolMonomethylEtherAcetate)，别名为1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、丙二醇单甲醚丙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，更优选为20/80～60/40。就涂布均匀性的观点而言，特别优选为含有50质量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选为含有丙二醇单甲醚乙酸酯，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯单一溶剂、或含有丙二醇单甲醚乙酸酯的两种以上的混合溶剂。
在本发明中，就抑制下层与上层的界面中的混合的产生的观点等而言，作为溶剂，还可适宜地列举：除羟基以外不含有氧原子的醇、碳数为7以上的酯、及除醚键以外不含有氧原子的醚等。例如，通过用作形成上层的树脂组合物(3)的溶剂，也可制成如下的形态：所述溶剂溶解树脂组合物(3)中的固体成分，并且还具有适度的极性，由此不会溶解下层，因此可更确实地抑制混合的产生的形态。另外，形成下层的树脂组合物(2)对于树脂组合物(3)的溶剂为疏水性可有效地抑制混合产生。
特别优选为形成上层的树脂组合物(3)中所含有的溶剂为除羟基以外不含有氧原子的醇、碳数为7以上的酯、或除醚键以外不含有氧原子的醚，且树脂组合物(2)中所含有的树脂为包含(甲基)丙烯酸酯系重复单元的树脂(优选为所有重复单元包含(甲基)丙烯酸酯系重复单元的树脂)。
作为所述除羟基以外不含有氧原子的醇，优选为除羟基以外不含有氧原子的一元醇。作为所述除羟基以外不含有氧原子的醇的碳数，优选为1～20，更优选为3～15，进而更优选为4～12，特别优选为5～10。作为具体例，可列举4-甲基-2-戊醇等。
作为所述碳数为7以上的酯，优选为除1个酯键以外不含有氧原子的碳数为7以上的酯。作为所述碳数为7以上的酯的碳数，优选为7～20，更优选为7～15，进而更优选为7～12，特别优选为7～10。作为具体例，可列举异丁酸异丁酯等。
作为所述除醚键以外不含有氧原子的醚，可列举：二烷基醚、烷基芳基醚等。作为所述除醚键以外不含有氧原子的醚的碳数，优选为3～20，更优选为4～15，进而更优选为5～12。作为具体例，可列举二异戊醚等。
这些溶剂(即，除羟基以外不含有氧原子的醇、碳数为7以上的酯、或除醚键以外不含有氧原子的醚)优选为占树脂组合物(3)中所含有的所有溶剂中的30质量％以上，更优选为占50质量％以上，进而更优选为占80质量％以上。
再者，作为溶剂(C)而优选的形态如上所述，但即便是所述形态以外的形态，只要可将混合等抑制成实用的程度，则当然可使用任何溶剂(及组合物成分)。
[4]碱性化合物(N)
本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)及感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)优选为分别含有碱性化合物(N)。
另外，本发明中的树脂组合物(2)可含有碱性化合物(N)，也可不含有碱性化合物(N)，尤其当树脂组合物(2)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂时，树脂组合物(2)优选为含有碱性化合物(N)。
作为碱性化合物，优选为可列举具有由下述式(A)～式(E)所表示的结构的化合物。
[化65]
通式(A)与通式(E)中，
R200、R201及R202可相同，也可不同，表示氢原子、烷基(优选为碳数为1～20)、环烷基(优选为碳数为3～20)或芳基(碳数为6～20)，此处，R201与R202可相互键结而形成环。R203、R204、R205及R206可相同，也可不同，表示碳数为1个～20个的烷基。
关于所述烷基，作为具有取代基的烷基，优选为碳数为1～20的氨基烷基、碳数为1～20的羟基烷基、或碳数为1～20的氰基烷基。
这些通式(A)与通式(E)中的烷基更优选为未经取代。
作为碱性化合物(N)的优选的具体例，可列举胍、氨基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，作为更优选的具体例，可列举具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物，具有羟基及/或醚键的烷基胺衍生物，具有羟基及/或醚键的苯胺衍生物等。
作为具有咪唑结构的化合物，可列举：咪唑、2、4、5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作为具有二氮杂双环结构的化合物，可列举：1、4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1、5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、1、8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯等。作为具有氢氧化鎓结构的化合物，可列举氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、含有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体可列举氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氢氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓盐结构的化合物是具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部成为羧酸盐者，例如可列举：乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。作为具有三烷基胺结构的化合物，可列举：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作为具有苯胺结构的化合物，可列举：2,6-二异丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作为具有羟基及/或醚键的烷基胺衍生物，可列举：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作为具有羟基及/或醚键的苯胺衍生物，可列举N,N-双(羟乙基)苯胺等。
作为优选的碱性化合物，进而可列举：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物。
所述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物优选为至少一个烷基键结于氮原子上。另外，优选为所述烷基链中含有氧原子，而形成有氧化烯基。氧化烯基的数量在分子内为1个以上，优选为3个～9个，更优选为4个～6个。氧化烯基之中，优选为-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的结构。
作为所述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物的具体例，可列举美国专利申请公开2007/0224539号说明书的[0066]中所例示的化合物(C1-1)～化合物(C3-3)，但并不限定于这些化合物。
另外，还可使用具有因酸的作用而脱离的基的含氮有机化合物作为碱性化合物的一种。作为所述化合物的例子，例如可列举由下述通式(F)所表示的化合物。再者，由下述通式(F)所表示的化合物通过因酸的作用而脱离的基脱离，而显现出在系统中的具有实际效果的碱性。
[化66]
通式(F)中，Ra独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。另外，当n＝2时，2个Ra可相同，也可不同，2个Ra可相互键结而形成二价的杂环式烃基(优选为碳数为20以下)或其衍生物。
Rb独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。但是，在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，当1个以上的Rb为氢原子时，剩余的Rb的至少一个为环丙基或1-烷氧基烷基。
至少两个Rb可键结而形成脂环式烃基、芳香族烃基、杂环式烃基或其衍生物。
n表示0～2的整数，m分别表示1～3的整数，n+m＝3。
以下表示由通式(F)所表示的化合物的具体例。
[化67]
由所述通式(F)所表示的化合物例如可依据日本专利特开2009-199021号公报中所记载的方法来合成。
另外，作为碱性化合物(N)，还可使用具有氧化胺结构的化合物。作为所述化合物的具体例，可使用三乙胺吡啶N-氧化物、三丁胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺＝氧化物、丙酸2,2',2”-氮川基三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基吗啉N-氧化物，此外，可使用日本专利特开2008-102383中所例示的氧化胺化合物。
另外，作为碱性化合物(N)，还可使用如US2010/0233629A号公报的(A-1)～(A-44)的化合物、或US2012/0156617A号公报的(A-1)～(A-23)的化合物般，通过光化射线或放射线的照射而分解，并产生分子中具有碱性结构的酸根阴离子的化合物。这些化合物中，以下列举可特别优选地使用的化合物。
[化68]
另外，本发明的化合物也可含有由下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓盐作为碱性化合物(N)。因与抗蚀剂组合物中通常所使用的光酸产生剂的酸强度的关系，而期待所述鎓盐在抗蚀剂系中控制所产生的酸的扩散。
[化69]
通式(6A)中，
Ra表示有机基。但是，氟原子取代于与式中的羧酸基直接键结的碳原子上而成者除外。
X+表示鎓阳离子。
通式(6B)中，
Rb表示有机基。但是，氟原子取代于与式中的磺酸基直接键结的碳原子上而成者除外。
X+表示鎓阳离子。
由Ra及Rb所表示的有机基优选为与式中的羧酸基或磺酸基直接键结的原子为碳原子。但是，在此情况下，为了变成与自所述光酸产生剂中产生的酸相比相对弱的酸，氟原子不会取代于与磺酸基或羧酸基直接键结的碳原子上。
作为由Ra及Rb所表示的有机基，例如可列举：碳数为1～20的烷基、碳数为3～20的环烷基、碳数为6～30的芳基、碳数为7～30的芳烷基或碳数为3～30的杂环基等。这些基的氢原子的一部分或全部可被取代。
作为所述烷基、环烷基、芳基、芳烷基及杂环基可具有的取代基，例如可列举：羟基、卤素原子、烷氧基、内酯基、烷基羰基等。
作为通式(6A)及通式(6B)中的由X+所表示的鎓阳离子，可列举锍阳离子、铵阳离子、錪阳离子、鏻阳离子、重氮鎓阳离子等，其中，更优选为锍阳离子。
作为锍阳离子，例如优选为具有至少一个芳基的芳基锍阳离子，更优选为三芳基锍阳离子。芳基可具有取代基，作为芳基，优选为苯基。
作为锍阳离子及錪阳离子的例子，还可优选地列举作为所述化合物(B)的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的锍阳离子结构部位。
以下表示由通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓盐的具体结构。
[化70]
进而，本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物还可优选地使用如日本专利特开2012-189977号公报的式(I)中所含有的化合物、日本专利特开2013-6827号公报的由式(I)所表示的化合物、日本专利特开2013-8020号公报的由式(I)所表示的化合物、日本专利特开2012-252124号公报的由式(I)所表示的化合物等般的在1分子内具有鎓盐结构与酸根阴离子结构两者的化合物(以下，也称为甜菜碱化合物)。作为所述鎓盐结构，可列举锍结构、錪结构、铵结构，优选为锍盐结构或錪盐结构。另外，作为酸根阴离子结构，优选为磺酸根阴离子或羧酸根阴离子。作为所述化合物的例子，例如可列举以下的例子。
[化71]
碱性化合物(N)的分子量优选为250～2000，更优选为400～1000。就线宽粗糙度(LineWidthRoughness，LWR)的进一步的减少及局部的图案尺寸的均一性的观点而言，碱性化合物的分子量优选为400以上，更优选为500以上，进而更优选为600以上。
碱性化合物(N)可单独使用，或并用两种以上。
本发明中的树脂组合物(1)～树脂组合物(3)可分别含有碱性化合物(N)，也可不含碱性化合物(N)，当含有碱性化合物(N)时，以树脂组合物的固体成分为基准，碱性化合物(N)的使用量通常为0.001质量％～10质量％，优选为0.01质量％～5质量％。
[5]疏水性树脂(D)
尤其当应用于液浸曝光时，本发明中的树脂组合物(1)～树脂组合物(3)可分别含有疏水性树脂(以下，也称为“疏水性树脂(D)”或简称为“树脂(D)”)。再者，疏水性树脂(D)所述树脂(A)优选为不同。
由此，疏水性树脂(D)偏向存在于膜表层，当液浸介质为水时，可提升抗蚀剂膜表面对于水的静态/动态的接触角，并可提升液浸液追随性。另外，当通过EUV曝光来进行本发明的图案形成时，还可期待抑制所谓的逸气等而应用疏水性树脂(D)。
疏水性树脂(D)优选为以如所述般偏向存在于表面的方式设计，但与表面活性剂不同，未必需要在分子内具有亲水基，可无助于将极性物质/非极性物质均匀地混合。
就偏向存在于膜表层的观点而言，疏水性树脂(D)优选为具有“氟原子”、“硅原子”、及“树脂的侧链部分中所含有的CH3部分结构”的任一种以上，更优选为具有两种以上。
当疏水性树脂(D)含有氟原子及/或硅原子时，疏水性树脂(D)中的所述氟原子及/或硅原子可包含于树脂的主链中，也可包含于侧链中。
当疏水性树脂(D)含有氟原子时，优选为具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基、或含有氟原子的芳基作为含有氟原子的部分结构的树脂。
含有氟原子的烷基(优选为碳数为1～10，更优选为碳数为1～4)为至少一个氢原子经氟原子取代的直链烷基或分支烷基，也可进一步具有氟原子以外的取代基。
含有氟原子的环烷基为至少一个氢原子经氟原子取代的单环或多环的环烷基，也可进一步具有氟原子以外的取代基。
作为含有氟原子的芳基，可列举苯基、萘基等芳基的至少一个氢原子经氟原子取代者，也可进一步具有氟原子以外的取代基。
作为含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基、及含有氟原子的芳基，优选为可列举由下述通式(F2)～通式(F4)所表示的基，但本发明并不限定于此。
[化72]
通式(F2)～通式(F4)中，
R57～R68分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基(直链或分支)。其中，R57～R61至少一个、R62～R64的至少一个、及R65～R68的至少一个分别独立地表示氟原子或至少一个氢原子经氟原子取代的烷基(优选为碳数为1～4)。
优选为R57～R61及R65～R67均为氟原子。R62、R63及R68优选为至少一个氢原子经氟原子取代的烷基(优选为碳数为1～4)，更优选为碳数为1～4的全氟烷基。R62与R63可相互连结而形成环。
作为由通式(F2)所表示的基的具体例，例如可列举：对氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作为由通式(F3)所表示的基的具体例，可列举：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八氟异丁基、九氟己基、九氟-叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟环丁基、全氟环己基等。优选为六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、八氟异丁基、九氟-叔丁基、全氟异戊基，更优选为六氟异丙基、七氟异丙基。
作为由通式(F4)所表示的基的具体例，例如可列举-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，优选为-C(CF3)2OH。
含有氟原子的部分结构可直接键结于主链上，进而，也可经由选自由亚烷基、亚苯基、醚键、硫醚键、羰基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键及亚脲基键所组成的群组中的基，或者将这些的2个以上组合而成的基而键结于主链上。
以下，表示含有氟原子的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
具体例中，X1表示氢原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
[化73]
[化74]
疏水性树脂(D)也可含有硅原子。优选为具有烷基硅烷基结构(优选为三烷基硅烷基)、或环状硅氧烷结构作为含有硅原子的部分结构的树脂。
作为烷基硅烷基结构、或环状硅氧烷结构，具体而言，可列举由下述通式(CS-1)～通式(CS-3)所表示的基等。
[化75]
通式(CS-1)～通式(CS-3)中，
R12～R26分别独立地表示直链烷基或分支烷基(优选为碳数为1～20)、或者环烷基(优选为碳数为3～20)。
L3～L5表示单键或二价的连结基。作为二价的连结基，可列举选自由亚烷基、亚苯基、醚键、硫醚键、羰基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、或脲键所组成的群组中的一种，或两种以上的组合(优选为总碳数为12以下)。
n表示1～5的整数。n优选为2～4的整数。
以下，列举具有由通式(CS-1)～通式(CS-3)所表示的基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。再者，具体例中，X1表示氢原子、-CH3、-F或-CF3。
[化76]
另外，如上所述，疏水性树脂(D)在侧链部分含有CH3部分结构也优选。
此处，在所述树脂(D)中的侧链部分所含有的CH3部分结构(以下，也简称为“侧链CH3部分结构”)中包含乙基、丙基等所含有的CH3部分结构。
另一方面，直接键结于树脂(D)的主链上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)因主链的影响而导致对树脂(D)偏向存在于表面的贡献小，因此设为不包含于本发明中的CH3部分结构中者。
更具体而言，树脂(D)在例如包含由下述通式(M)所表示的重复单元等的源自具有含有碳-碳双键的聚合性部位的单体的重复单元、且R11～R14为CH3“本身”的情况下，所述CH3不包含于本发明中的侧链部分所具有的CH3部分结构中。
另一方面，将自C-C主链隔着某些原子而存在的CH3部分结构设为相当于本发明中的CH3部分结构者。例如，当R11为乙基(CH2CH3)时，设为具有“1个”本发明中的CH3部分结构者。
[化77]
所述通式(M)中，
R11～R14分别独立地表示侧链部分。
作为侧链部分的R11～R14，可列举氢原子、一价的有机基等。
作为关于R11～R14的一价的有机基，可列举烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基等，这些基可进一步具有取代基。
疏水性树脂(D)优选为含有在侧链部分具有CH3部分结构的重复单元的树脂，更优选为含有由下述通式(II)所表示的重复单元、及由下述通式(III)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)作为此种重复单元。
以下，对由通式(II)所表示的重复单元进行详细说明。
[化78]
所述通式(II)中，Xb1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，R2表示具有1个以上的CH3部分结构且对于酸而言稳定的有机基。此处，更具体而言，对于酸而言稳定的有机基优选为不具有所述树脂(A)中所说明的“因酸的作用而分解并产生极性基的基”的有机基。
Xb1的烷基优选为碳数为1～4的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、羟甲基或三氟甲基等，但优选为甲基。
Xb1优选为氢原子或甲基。
作为R2，可列举：具有1个以上的CH3部分结构的烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、及芳烷基。所述环烷基、烯基、环烯基、芳基、及芳烷基可进而具有烷基作为取代基。
R2优选为具有1个以上的CH3部分结构的烷基或烷基取代环烷基。
作为R2的具有1个以上的CH3部分结构且对于酸而言稳定的有机基优选为具有2个以上、10个以下的CH3部分结构，更优选为具有2个以上、8个以下的CH3部分结构。
作为R2中的具有1个以上的CH3部分结构的烷基，优选为碳数为3～20的分支的烷基。
作为R2中的具有1个以上的CH3部分结构的环烷基可为单环式，也可为多环式。具体而言，可列举碳数为5以上的具有单环结构、双环结构、三环结构、四环结构等的基。其碳数优选为6个～30个，碳数特别优选为7个～25个。
作为R2中的具有1个以上的CH3部分结构的烯基，优选为碳数为1～20的直链或分支的烯基，更优选为分支的烯基。
作为R2中的具有1个以上的CH3部分结构的芳基，优选为碳数为6～20的芳基，例如可列举苯基、萘基，优选为苯基。
作为R2中的具有1个以上的CH3部分结构的芳烷基，优选为碳数为7～12的芳烷基，例如可列举：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
以下列举由通式(II)所表示的重复单元的优选的具体例。再者，本发明并不限定于此。
[化79]
由通式(II)所表示的重复单元优选为对于酸而言稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有因酸的作用而分解并产生极性基的基的重复单元。
以下，对由通式(III)所表示的重复单元进行详细说明。
[化80]
所述通式(III)中，Xb2表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，R3表示具有1个以上的CH3部分结构且对于酸而言稳定的有机基，n表示1～5的整数。
Xb2的烷基优选为碳数为1～4的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、羟甲基或三氟甲基等，但优选为氢原子。
Xb2优选为氢原子。
R3由于是对于酸而言稳定的有机基，因此更具体而言，优选为不具有記树脂(A)中所说明的“因酸的作用而分解并产生极性基的基”的有机基。
作为R3，可列举具有1个以上的CH3部分结构的烷基。
作为R3的具有1个以上的CH3部分结构且对于酸而言稳定的有机基优选为具有1个以上、10个以下的CH3部分结构，更优选为具有1个以上、8个以下的CH3部分结构，进而更优选为具有1个以上、4个以下的CH3部分结构。
作为R3中的具有1个以上的CH3部分结构的烷基，优选为碳数为3～20的分支的烷基。
n表示1～5的整数，更优选为表示1～3的整数，进而更优选为表示1或2。
以下列举由通式(III)所表示的重复单元的优选的具体例。再者，本发明并不限定于此。
[化81]
由通式(III)所表示的重复单元优选为对于酸而言稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有因酸的作用而分解并产生极性基的基的重复单元。
当树脂(D)在侧链部分含有CH3部分结构时，进而，尤其当不具有氟原子及硅原子时，相对于树脂(C)的所有重复单元，由通式(II)所表示的重复单元、及由通式(III)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)的含量优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。相对于树脂(C)的所有重复单元，所述含量通常为100摩尔％以下。
通过相对于树脂(D)的所有重复单元，树脂(D)含有90摩尔％以上的由通式(II)所表示的重复单元、及由通式(III)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)，树脂(C)的表面自由能增加。作为其结果，树脂(D)难以偏向存在于抗蚀剂膜的表面，可确实地提升抗蚀剂膜对于水的静态/动态的接触角，并可提升液浸液追随性。
另外，疏水性树脂(D)不论在(i)含有氟原子及/或硅原子的情况下，还是在(ii)侧链部分含有CH3部分结构的情况下，均可具有至少一个选自下述(x)～下述(z)的群组中的基。
(x)酸基，
(y)具有内酯结构的基、酸酐基、或酰亚胺基，
(z)因酸的作用而分解的基
作为酸基(x)，可列举：酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等。
作为优选的酸基，可列举：氟化醇基(优选为六氟异丙醇)、磺酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基。
作为具有酸基(x)的重复单元，可列举如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重复单元般的在树脂的主链上直接键结有酸基的重复单元，或经由连结基而在树脂的主链上键结有酸基的重复单元等，进而还可在聚合时使用具有酸基的聚合引发剂或链转移剂来导入至聚合物链的末端，任一种情况均优选。具有酸基(x)的重复单元也可具有氟原子及硅原子的至少任一者。
相对于疏水性树脂(D)中的所有重复单元，具有酸基(x)的重复单元的含量优选为1摩尔％～50摩尔％，更优选为3摩尔％～35摩尔％，进而更优选为5摩尔％～20摩尔％。
以下表示具有酸基(x)的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，Rx表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化82]
[化83]
作为具有内酯结构的基、酸酐基、或酰亚胺基(y)，特别优选为具有内酯结构的基。
含有这些基的重复单元例如为由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重复单元等所述基直接键结于树脂的主链上的重复单元。或者，所述重复单元也可为所述基经由连结基而键结于树脂的主链上的重复单元。或者，也可在聚合时使用具有所述基的聚合引发剂或链转移剂来将所述重复单元导入至树脂的末端。
作为含有具有内酯结构的基的重复单元，例如可列举与之前酸分解性树脂(A)一项中所说明的具有内酯结构的重复单元相同者。
以疏水性树脂(D)中的所有重复单元为基准，含有具有内酯结构的基、酸酐基、或酰亚胺基的重复单元的含量优选为1摩尔％～100摩尔％，更优选为3摩尔％～98摩尔％，进而更优选为5摩尔％～95摩尔％。
疏水性树脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重复单元可列举与树脂(A)中所列举的具有酸分解性基的重复单元相同者。具有因酸的作用而分解的基(z)的重复单元也可具有氟原子及硅原子的至少任一者。相对于树脂(D)中的所有重复单元，疏水性树脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重复单元的含量优选为1摩尔％～80摩尔％，更优选为10摩尔％～80摩尔％，进而更优选为20摩尔％～60摩尔％。
疏水性树脂(D)也可进而含有由下述通式(III)所表示的重复单元。
[化84]
通式(III)中，
Rc31表示氢原子、烷基(可由氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氢原子、烷基或酰基。Rc31优选为氢原子、甲基、羟甲基、三氟甲基，特别优选为氢原子、甲基。
Rc32表示具有烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳基的基。这些基可由含有氟原子、硅原子的基取代。
Lc3表示单键或二价的连结基。
通式(III)中的Rc32的烷基优选为碳数为3～20的直链烷基或分支状烷基。
环烷基优选为碳数为3～20的环烷基。
烯基优选为碳数为3～20的烯基。
环烯基优选为碳数为3～20的环烯基。
芳基优选为碳数为6～20的芳基，更优选为苯基、萘基，这些基可具有取代基。
Rc32优选为未经取代的烷基或经氟原子取代的烷基。
Lc3的二价的连结基优选为亚烷基(优选为碳数为1～5)、醚键、亚苯基、酯键(由-COO-所表示的基)。
以疏水性树脂中的所有重复单元为基准，由通式(III)所表示的重复单元的含量优选为1摩尔％～100摩尔％，更优选为10摩尔％～90摩尔％，进而更优选为30摩尔％～70摩尔％。
疏水性树脂(D)进而含有由下述通式(CII-AB)所表示的重复单元也优选。
[化85]
式(CII-AB)中，
Rc11'及Rc12'分别独立地表示氢原子、氰基、卤素原子或烷基。
Zc'表示含有已键结的2个碳原子(C-C)，并用以形成脂环式结构的原子团。
以疏水性树脂中的所有重复单元为基准，由通式(CII-AB)所表示的重复单元的含量优选为1摩尔％～100摩尔％，更优选为10摩尔％～90摩尔％，进而更优选为30摩尔％～70摩尔％。
以下以下列举由通式(III)、通式(CII-AB)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
[化86]
当疏水性树脂(D)含有氟原子时，相对于疏水性树脂(D)的重量平均分子量，氟原子的含量优选为5质量％～80质量％，更优选为10质量％～80质量％。另外，在疏水性树脂(D)中所含有的所有重复单元中，含有氟原子的重复单元优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为30摩尔％～100摩尔％。
当疏水性树脂(D)含有硅原子时，相对于疏水性树脂(D)的重量平均分子量，硅原子的含量优选为2质量％～50质量％，更优选为2质量％～30质量％。另外，在疏水性树脂(D)中所含有的所有重复单元中，含有硅原子的重复单元优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为20摩尔％～100摩尔％。
另一方面，尤其当树脂(D)在侧链部分含有CH3部分结构时，树脂(D)实质上不含氟原子及硅原子的形态也优选，在此情况下，具体而言，相对于树脂(D)中的所有重复单元，含有氟原子或硅原子的重复单元的含量优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进而更优选为1摩尔％以下，理想的是0摩尔％，即，不含氟原子及硅原子。另外，树脂(D)优选为实质上仅包含如下的重复单元，所述重复单元仅包含选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子。更具体而言，在树脂(D)的所有重复单元中，仅包含选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子的重复单元优选为95摩尔％以上，更优选为97摩尔％以上，进而更优选为99摩尔％以上，理想的是100摩尔％。
疏水性树脂(D)的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，进而更优选为2,000～15,000。
另外，疏水性树脂(D)可使用一种，也可并用多种。
相对于本发明的组合物中的总固体成分，疏水性树脂(D)在组合物中的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～8质量％，进而更优选为0.1质量％～7质量％。
疏水性树脂(D)与树脂(A)相同，金属等杂质当然少，且残留单体或寡聚物成分优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～3质量％，进而更优选为0.05质量％～1质量％。由此，可获得不存在液中异物或灵敏度等的经时变化的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。另外，就分辨率、抗蚀剂形状、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等的观点而言，分子量分布(Mw/Mn，也称为分散度)优选为1～5的范围，更优选为1～3，进而更优选为1～2的范围。
疏水性树脂(D)也可利用各种市售品，也可根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。例如，作为一般的合成方法，可列举通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中，并进行加热来进行聚合的成批聚合法，历时1小时～10小时将单体种与引发剂的溶液滴加至加热溶剂中的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。
反应溶剂、聚合引发剂、反应条件(温度、浓度等)、及反应后的精制方法与树脂(A)中所说明的内容相同，但在疏水性树脂(D)的合成中，优选为反应的浓度为30质量％～50质量％。
以下表示疏水性树脂(D)的具体例。另外，将各树脂中的重复单元的摩尔比(自左侧起依次与各重复单元对应)、重量平均分子量、分散度示于下述表中。
[化87]
[化88]
[化89]
[表1]
[化90]
[化91]
[化92]
[化93]
[表2]
树脂 组成 Mw Mw/Mn
C-1 50/50 9600 1.74
C-2 60/40 34500 1.43
C-3 30/70 19300 1.69
C-4 90/10 26400 1.41
C-5 100 27600 1.87
C-6 80/20 4400 1.96
C-7 100 16300 1.83
C-8 5/95 24500 1.79
C-9 20/80 15400 1.68
C-10 50/50 23800 1.46
C-11 100 22400 1.57
C-12 10/90 21600 1.52
C-13 100 28400 1.58
C-14 50/50 16700 1.82
C-15 100 23400 1.73
C-16 60/40 18600 1.44
C-17 80/20 12300 1.7898 -->
C-18 40/60 18400 1.58
C-19 70/30 12400 1.49
C-20 50/50 23500 1.94
C-21 10/90 7600 1.75
C-22 5/95 14100 1.39
C-23 50/50 17900 1.61
C-24 10/90 24600 1.72
C-25 50/40/10 23500 1.65
C-26 60/30/10 13100 1.51
C-27 50/50 21200 1.84
C-28 10/90 19500 1.66
[表3]
树脂 组成 Mw Mw/Mn
D-1 50/50 16500 1.72
D-2 10/50/40 18000 1.77
D-3 5/50/45 27100 1.69
D-4 20/80 26500 1.79
D-5 10/90 24700 1.83
D-6 10/90 15700 1.99
D-7 5/90/5 21500 1.92
D-8 5/60/35 17700 2.10
D-9 35/35/30 25100 2.02
D-10 70/30 19700 1.85
D-11 75/25 23700 1.80
D-12 10/90 20100 2.02
D-13 5/35/60 30100 2.17
D-14 5/45/50 22900 2.02
D-15 15/75/10 28600 1.81
D-16 25/55/20 27400 1.87
[6]表面活性剂(F)
本发明中的树脂组合物(1)～树脂组合物(3)可分别进而含有表面活性剂，也可不含表面活性剂，当含有表面活性剂时，更优选为含有氟表面活性剂及/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、含有氟原子与硅原子两者的表面活性剂)的任一种、或两种以上。
通过本发明中的树脂组合物(1)～树脂组合物(3)(特别是树脂组合物(1)及树脂组合物(3))含有表面活性剂，当使用250nm以下、特别是220nm以下的曝光光源时，可提供灵敏度及分辨率、密接性良好及显影缺陷少的抗蚀剂图案。
作为氟系表面活性剂及/或硅系表面活性剂，可列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]中所记载的表面活性剂，例如为艾福拓(Eftop)EF301、EF303、(新秋田化成(股份)制造)，弗洛德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(Sumitomo3M)(股份)制造)，美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(迪爱生(DIC)(股份)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子(股份)制造)，托利所(Troysol)S-366(特洛伊化学(TroyChemical)(股份)制造)，GF-300、GF-150(东亚合成化学(股份)制造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化学(SeimiChemical)(股份)制造)，艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(三菱材料电子化成(Jemco)(股份)制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(欧诺法(OMNOVA)公司制造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼欧斯(Neos)(股份)制造)等。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股份)制造)也可用作硅系表面活性剂。
另外，作为表面活性剂，除如以上所示的公知的表面活性剂以外，还可使用如下的表面活性剂，所述表面活性剂利用自通过调聚法(也称为调聚物法)或寡聚合法(也称为寡聚物法)所制造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可利用日本专利特开2002-90991号公报中所记载的方法来合成。
作为符合所述的表面活性剂，可列举：美佳法(Megafac)F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(迪爱生(股份)制造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，在本发明中，还可使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]中所记载的氟系表面活性剂及/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。
这些表面活性剂可单独使用，另外，也能够以几种的组合来使用。
本发明中的树脂组合物(1)～树脂组合物(3)可分别含有表面活性剂，也可不含表面活性剂，当含有表面活性剂时，相对于树脂组合物的总量(除溶剂以外)，表面活性剂的使用量优选为0.0001质量％～2质量％，更优选为0.0005质量％～1质量％。
[7]其他添加剂(G)
本发明中的树脂组合物(1)～树脂组合物(3)可分别含有羧酸鎓盐，也可不含羧酸鎓盐。此种羧酸鎓盐可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0605]～[0606]中所记载者。
这些羧酸鎓盐可通过使氢氧化锍、氢氧化錪、氢氧化铵与羧酸在适当的溶剂中与氧化银进行反应来合成。
当树脂组合物(1)～树脂组合物(3)含有羧酸鎓盐时，相对于组合物的总固体成分，羧酸鎓盐的含量通常为0.1质量％～20质量％，优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～7质量％。
在树脂组合物(1)～树脂组合物(3)中，视需要可进而含有酸增殖剂、染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解阻止剂、及促进对于显影液的溶解性的化合物(例如分子量为1000以下的酚化合物、具有羧基的脂环族化合物或脂肪族化合物)等。
此种分子量为1000以下的酚化合物例如可参考日本专利特开平4-122938号、日本专利特开平2-28531号、美国专利第4,916,210、欧洲专利第219294等中所记载的方法，而由本领域从业人员容易地合成。
作为具有羧基的脂环族化合物或脂肪族化合物的具体例，可列举胆酸、去氧胆酸、石胆酸等具有类固醇结构的羧酸衍生物，金刚烷羧酸衍生物，金刚烷二羧酸，环己烷羧酸，环己烷二羧酸等，但并不限定于这些具体例。
就提升解析力的观点而言，本发明中的树脂组合物(1)～树脂组合物(3)优选为以30nm～250nm的膜厚来使用，更优选为优选为以30nm～200nm的膜厚来使用。将组合物中的固体成分浓度设定成适当的范围来使其具有适度的粘度，而提升涂布性、制膜性，由此可变成此种膜厚。
本发明中的树脂组合物(1)～树脂组合物(3)的固体成分浓度分别通常为1.0质量％～10质量％，优选为2.0质量％～5.7质量％，更优选为2.0质量％～5.3质量％。通过将固体成分浓度设为所述范围，而可将抗蚀剂溶液均匀地涂布于基板上，进而可形成线宽粗糙度优异的抗蚀剂图案。虽然其理由并不明确，但可认为恐怕是因将固体成分浓度设为10质量％以下，优选为设为5.7质量％以下，而抑制抗蚀剂溶液中的原材料，特别是光酸产生剂的凝聚，作为其结果，可形成均匀的抗蚀剂膜。
所谓固体成分浓度，是指除溶剂以外的其他抗蚀剂成分的重量相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总重量的重量百分率。
本发明中的树脂组合物(1)～树脂组合物(3)是将所述成分溶解于规定的有机溶剂，优选为所述混合溶剂中来制备。
再者，在制备时，也可进行如下的步骤：使用离子交换膜将组合物中的金属杂质减少至ppb水平的步骤、使用适当的过滤器对各种粒子等杂质进行过滤的步骤、除气步骤等。关于这些步骤的具体情况，在日本专利特开2012-88574号公报、日本专利特开2010-189563号公报、日本专利特开2001-12529号公报、日本专利特开2001-350266号公报、日本专利特开2002-99076号公报、日本专利特开平5-307263号公报、日本专利特开2010-164980号公报、WO2006/121162A、日本专利特开2010-243866号公报、日本专利特开2010-020297号公报等中有记载。
尤其，关于进行过滤的步骤中所使用的适当的过滤器，优选为孔径为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进而更优选为0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。
另外，本发明的树脂组合物(1)～树脂组合物(3)优选为含水率低。具体而言，在组合物的总重量中，含水率优选为2.5质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进而更优选为0.3质量％以下。
以下，列举本发明中的树脂组合物(1)的适宜的具体例。
更具体而言，以下的树脂组合物(1)的适宜的具体例为通过如下方式所获得者：利用表4中所示的溶剂，以总固体成分计使3.8质量％的所述表中所示的成分溶解，并利用具有0.1μm的孔径的聚乙烯过滤器对各者进行过滤来制备。
＜树脂(A)＞
表4中的树脂如以下般。
所述表5的树脂中的重复单元如以下般。
[化94]
＜酸产生剂(B)＞
所述表4的酸产生剂如以下般。
[化95]
＜碱性化合物(N)＞
所述表4的碱性化合物如以下般。
[化96]
＜疏水性树脂(D)＞
所述表4中的添加剂(疏水性树脂)如以下般(树脂的重复单元的比为摩尔比)。
[化97]
＜表面活性剂＞
所述表4中的表面活性剂如以下般。
W-1：美佳法(Megafac)F176(迪爱生(股份)制造；氟系)
W-2：美佳法(Megafac)R08(迪爱生(股份)制造；氟系及硅系)
W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股份)制造；硅系)W-4：托利所(Troysol)S-366(特洛伊化学(股份)制造)
W-5：KH-20(旭硝子(股份)制造)W-6：波利佛斯(PolyFox)PF-6320(欧诺法溶液公司(OMNOVASolutionsInc.)制造；氟系)
＜溶剂＞
所述表4中的溶剂如以下般。
SL-A1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-A2：乳酸乙酯
SL-A3：丙二醇单甲醚(PGME)
SL-A4：环己酮
SL-A5：γ-丁内酯
以下，列举本发明中的树脂组合物(2)的适宜的具体例。
更具体而言，以下的树脂组合物(2)为通过如下方式所获得者：利用下述表中所示的溶剂，以总固体成分计使3.8质量％的所述表中所示的成分溶解，并利用具有0.1μm的孔径的聚乙烯过滤器对各者进行过滤来制备。再者，表6中，相对于组合物的总固体成分的树脂整体的含量(质量％)相当于自100质量％减去组合物中的树脂以外的固体成分的含量的和(质量％)所得者。
[表6]
表6
以下，列举本发明中的树脂组合物(3)的适宜的具体例。
更具体而言，以下的树脂组合物(3)的适宜的具体例为通过如下方式所获得者：利用表7中所示的溶剂，以总固体成分计使3.8质量％的所述表中所示的成分溶解，并利用具有0.1μm的孔径的聚乙烯过滤器对各者进行过滤来制备。再者，表7中，相对于组合物的总固体成分的树脂整体的含量(质量％)相当于自100质量％减去组合物中的树脂以外的固体成分的含量的和(质量％)所得者。
[表7]
表7
＜树脂(A)＞
表6及表7中的树脂如以下般。
[表8]
表8
所述表8的树脂中的重复单元如以下般。
[化98]
＜酸产生剂(B)＞
所述表6及表7的酸产生剂如以下般。
[化99]
＜碱性化合物(N)＞
所述表6及表7中的碱性化合物(N-1)～碱性化合物(N-5)与所述表4中的碱性化合物(N-1)～碱性化合物(N-5)相同。
＜表面活性剂＞
所述表6及表7中的表面活性剂(W-1)～表面活性剂(W-6)与所述表4中的表面活性剂(W-1)～表面活性剂(W-6)相同。
＜溶剂＞
所述表6及表7中的溶剂如以下般。
SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇单甲醚丙酸酯
SL-3：乳酸乙酯
SL-4：丙二醇单甲醚(PGME)
SL-5：环己酮
SL-6：γ-丁内酯
SL-7：碳酸亚丙酯
SL-8：4-甲基-2-戊醇
SL-9：异丁酸异丁酯
SL-10：二异戊醚
作为树脂组合物(1)的具体例，还可优选地列举所述树脂组合物(3)的具体例。
利用所述本发明的图案形成方法所形成的图案作为半导体抗蚀剂制造工艺等中的抗蚀剂图案有用。
另外，尤其当树脂组合物(1)～树脂组合物(3)的至少一者含有公知的导电性材料等，且利用本发明的图案形成方法所形成的图案具有导电性时，所述图案作为配线图案也有用。
另外，利用本发明的图案形成方法所形成的图案作为构成微机电系统(MEMS)的构件(即，微机电系统的构件用图案)也有用。
进而，利用本发明的图案形成方法所形成的图案例如作为如下的铸模(模具)也有用：通过将功能性材料埋入至所述图案内，而可使功能性材料成型为规定的形状的铸模(模具)。
本发明还涉及一种包含所述本发明的图案形成方法或蚀刻方法的电子元件的制造方法、及利用所述制造方法所制造的电子元件。
本发明的电子元件是适宜地搭载于电气电子机器(家电、办公室自动化(OfficeAutomation，OA)·媒体相关机器、光学用机器及通信机器等)上的电子元件。
[实施例]
(第1膜的形成)
将有机抗反射膜ARC29SR(日产化学公司制造)涂布于硅晶片上，在205℃下进行60秒烘烤，而形成膜厚为95nm的抗反射膜。在所述抗反射膜上涂布表9的“第1图案的形成”一栏中所记载的树脂组合物(1)，并以表9中所记载的温度及时间进行第1次加热(PB1)，而形成膜厚为100nm的膜。
(第1负型抗蚀剂图案的形成)
利用ArF准分子激光扫描器(艾司莫耳(ASML)公司制造：PAS1100)、或KrF准分子激光扫描器(艾司莫耳公司制造：PAS850)，并隔着掩模对第1膜进行图案曝光(第1次曝光)。继而，以表9中所记载的温度及时间实施第2次加热(PEB1)。继而，使用表9中所记载的有机系显影液进行显影，并利用表9中所记载的淋洗液实施淋洗(但是，关于表9的“图案形成步骤”中无淋洗液的记载的例子，未实施淋洗)，由此获得具有表9中所记载的膜厚的线与空间图案(第1负型抗蚀剂图案)。
(第1负型抗蚀剂图案的加热)
在200℃下，历时60秒对以所述方式获得的线与空间图案进行第3次加热(烧焊)。
(下层的形成)
在所述第1负型抗蚀剂图案的空间部，埋设针对表9的“第2图案的形成”一栏中所记载的工艺所引用的表10及表11中所记载的树脂组合物(2)，并以表10及表11的“下层”一栏中所记载的温度及时间进行第4次加热(PB2)，而形成具有表10及表11的“下层”一栏中所记载的膜厚的下层。
(上层的形成)
在下层上涂布针对表9的“第2图案的形成”一栏中所记载的工艺所引用的表10及表11中所记载的树脂组合物(3)，并以表10及表11的“上层”一栏中所记载的温度及时间进行第5次加热(PB3)，而形成具有表10及表11的“上层”一栏中所记载的膜厚的上层。
(第2负型抗蚀剂图案形成)
利用ArF准分子激光扫描器(艾司莫耳公司制造：PAS1100)、或KrF准分子激光扫描器(艾司莫耳公司制造：PAS850)，并隔着掩模对上层进行图案曝光(第2次曝光)。此处，第2次曝光为线与空间图案的曝光，并设为如所述图案中的线方向与所述第1次曝光的线与空间图案中的线方向正交般的曝光。继而，以表10及表11中所记载的温度及时间实施第6次加热(PEB2)。继而，使用表10及表11中所记载的有机系显影液进行显影，并利用表10及表11中所记载的淋洗液实施淋洗(但是，关于表10及表11的“图案形成步骤”中无淋洗液的记载的例子，未实施淋洗)，由此获得线方向与第1负型抗蚀剂图案中的线方向正交的线与空间图案(第2负型抗蚀剂图案)。
此处，将所述有机系显影液设为可将下层的一部分去除的溶液，第2负型抗蚀剂图案的形成中的显影与下层的一部分的去除通过一连串的步骤来进行。
[表9]
表9
表9中的树脂组合物(1)使用所述者。另外，PB1及PEB1一栏中的“s”表示“秒”。
[表10]
表10
[表11]
表11
表10及表11中的树脂组合物(2)及树脂组合物(3)使用所述者。
表10及表11中的显影液及淋洗液如下述所示般。
[显影液·淋洗液]
D-1：乙酸丁酯
D-2：乙酸戊酯
D-3：2-庚酮
D-4：4-甲基-2-戊醇
D-5：癸烷
D-6：辛烷
D-7：1-己醇
表10及表11中，PB2、PB3及PEB2一栏中的“s”表示“秒”。
使用扫描型电子显微镜(日立公司制造的S9380)对利用实施例1～实施例18的图案形成方法所获得的图案进行确认的结果，如图4所示，可知形成有如下的层叠图案：在作为线与空间图案(例如，间距为300nm的线与空间图案)的第1负型抗蚀剂图案上，以将线方向与第1负型抗蚀剂图案中的线方向设为直角的状态，形成作为线与空间图案(例如，间距为300nm的线与空间图案)的第2负型抗蚀剂图案而成的层叠图案。
另外，在实施例1～实施例18中，在将第2图案的形成中的工艺(参照表9)替换成表10及表11中所记载的其他工艺的情况下，也形成与所述相同的层叠图案。
另外，在实施例4～实施例18中，在将ArF准分子激光扫描器(艾司莫耳公司制造：PAS1100)替换成ArF准分子激光液浸扫描器(艾司莫耳公司制造：XT1700i)，实施使用超纯水作为液浸液的ArF液浸曝光的情况下，也形成与所述相同的层叠图案。
另外，通过变更第1负型抗蚀剂图案的形成中的掩模图案、及第2负型抗蚀剂图案的形成中的掩模图案等，如图5及图6(表示利用扫描型电子显微镜(日立公司制造的S9380)进行观察的结果的图)所示，可形成各种(例如具有复杂的形状)层叠图案。
另外，根据本发明，还可形成如下的层叠图案：在作为线与空间图案的第1负型抗蚀剂图案(参照图7)上，以将线方向与第1负型抗蚀剂图案中的线方向设为直角的状态，形成作为线与空间图案的第2负型抗蚀剂图案(参照图8)，进而，在第2负型抗蚀剂图案上，以将线方向与第2负型抗蚀剂图案中的线方向设为直角的状态，形成作为线与空间图案的第3负型抗蚀剂图案(参照图9)而成的层叠图案。此处，图7、图8及图9均为表示利用扫描型电子显微镜(日立公司制造的S9380)观察负型抗蚀剂图案的结果的图。
如上所述，可知根据本发明，可形成具有各种形状的层叠结构的微细的(例如孔径、点径、空间宽度、及线宽等的尺寸为500nm以下的)图案。
因此，根据本发明，通过将所述图案设为掩模，而可针对基板，利用蚀刻等形成各种形状的微细图案(例如孔径、点径、空间宽度、及线宽等的尺寸为500nm以下的图案)。
[产业上的可利用性]
根据本发明，而提供一种可形成具有各种形状的层叠结构的微细的(例如孔径、点径、空间宽度、及线宽等的尺寸为500nm以下的)图案的图案形成方法、由所述图案形成方法所制造的图案、以及使用其的蚀刻方法、电子元件的制造方法、以及电子元件的制造方法及电子元件。
虽然详细地且参照特定的实施形态对本发明进行了说明，但对于本领域从业人员而言明确的是，可不脱离本发明的精神与范围而施加各种变更或修正。
本申请是基于2013年7月31日申请的日本专利申请(日本专利特愿2013-158741)者，其内容可作为参照而被编入至本申请中。
[符号的说明]
10、30、70：基板
11、12、14、51、52：第1负型图案
15、55：下层
20、60：上层
21、61：第2负型图案
31、71：孔图案
101、102、103、104：线与空间图案

Claims (11)

1.一种图案形成方法，其依次包括：
(i)在基板上依次进行下述步骤(i-1)、下述步骤(i-2)及下述步骤(i-3)，而形成第1负型图案的步骤，
(i-1)使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)在所述基板上形成第1膜的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(1)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的第1树脂，
(i-2)对所述第1膜进行曝光的步骤，
(i-3)使用包含有机溶剂的显影液对所述经曝光的第1膜进行显影的步骤；
(iii)在所述基板的未形成有所述第1负型图案的膜部的区域中，埋设含有第2树脂的树脂组合物(2)来形成下层的步骤；
(iv)使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)在所述下层上形成上层的步骤，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物(3)含有因酸的作用而导致极性增大、且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的第3树脂；
(v)对所述上层进行曝光的步骤；
(vi)使用包含有机溶剂的显影液对所述上层进行显影，而在所述下层上形成第2负型图案的步骤；以及
(vii)将所述下层的一部分去除的步骤。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述形成第1负型图案的步骤(i)包含多次依次具有所述步骤(i-1)、所述步骤(i-2)及所述步骤(i-3)的图案形成步骤。
3.根据权利要求2所述的图案形成方法，其中在所述多次的图案形成步骤中，在连续的两次图案形成步骤之间进而具有加热步骤。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的图案形成方法，其中在所述步骤(i)与所述步骤(iii)之间，进而具有加热步骤(ii)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的图案形成方法，其中在所述步骤(vi)后，进而具有加热步骤。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的图案形成方法，其中所述步骤(i-2)中的曝光、及所述步骤(v)中的曝光的至少任一者为利用KrF准分子激光或ArF准分子激光的曝光。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的图案形成方法，其中所述第1膜的膜厚为20nm～160nm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的图案形成方法，其中所述下层的膜厚为20nm～160nm。
9.一种蚀刻方法，其将利用根据权利要求1至8中任一项所述的图案形成方法所形成的图案作为掩模，对所述基板进行蚀刻处理。
10.一种电子元件的制造方法，其包括根据权利要求1至8中任一项所述的图案形成方法，或根据权利要求9所述的蚀刻方法。
11.一种电子元件，其利用根据权利要求10所述的电子元件的制造方法来制造。
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