CN1934497A - 负型感放射线性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供可以精度良好地形成凸缘或布线等厚膜的镀制成形物的制造方法，适用于该制造方法的感度、析像度等良好的负型感放射线性树脂组合物，以及使用该组合物的转印膜。制造了含有(A)具有下述通式(1)及/或(2)所示结构单元的聚合物、(B)具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物以及(C)感放射线性自由基聚合引发剂的负型感放射线性树脂组合物，以及使用该组合物的负型感放射线性树脂组合物。

Description

负型感放射线性树脂组合物
技术领域
本发明涉及适于制造镀制成形物的负型感放射线性树脂组合物、使用该组合物的转印膜以及镀制成形物的制造方法。
背景技术
近年来，随着手机等电子机器的小型化，迅速向大规模集成电路(LSI)的高集成化以及多层化进展。因此，需要用于将LSI安装在电子机器的在基板上的多连接点安装，有载带自动焊(TAB)方式或倒装片方式的裸片安装等受到注目。这种多连接点安装方法中，需要在LSI片上高精度地安装作为连接用端子的被称为凸缘(bump，有时也称为凸点)的突起电极。
为了得到凸缘等各种精密部件，需要精密微细加工技术，现在该技术的主流是光应用技术(photoaplication)。光应用技术是将感放射线性树脂组合物在加工物表面涂布成膜，利用光蚀刻技术将涂膜形成图案，再将其作为掩模，单独或组合采用的以化学蚀刻、电解蚀刻或者以电镀为主体的电铸技术，制造各种精密部件的技术的总称。
更具体地讲，现在凸缘通过以下工序加工而得。首先，在加工有LSI元件的晶片上，层压作为导电层的金属阻挡层之后，将感放射线性树脂组合物即所谓的抗蚀剂涂布、干燥。接着，隔着掩模照射放射线(以下，称为曝光)后进行显影形成图案，使形成凸缘的部分开口。之后，将该图案作为铸型，通过电解镀使金或铜等电极材料析出。接着剥离树脂部分后，再通过蚀刻除去金属阻挡层。然后，将晶片切成方形的芯片，再转移至TAB等封装或倒装片等的安装工序。
对于凸缘的形状，有球凸缘、伞形凸缘、直线形凸缘等多种样式，对于其高度，以往高度在15μm以上，具体地讲高度在20～30μm的为主流。
本发明人已经提出了适合用于光应用技术的感放射线性树脂组合物(参考专利文献1)。如果使用该组合物，可以形成20～30μm膜厚的树脂膜，可以形成20～30μm左右的凸缘。另外，由于提高了图案显影时与基材的密合性、对镀液的润湿性以及耐镀液性，也可以形成高精度的凸缘。
但是，这样利用凸缘连接LSI片和基板时，由于LSI片和基板之间的热线膨胀系数不同从而产生应力，有时造成两者之间的连接脱轨。为了抑制这样的连结不良，提高元件的可靠性，较好为增大作为连接部分的凸缘的金或者焊锡锡的数量从而缓解应力。这种情况时，如果如以往凸缘的间隔(以下，也称为间距)比较宽的话，可以通过增大金或者焊锡部分的面积来确保金或者焊锡的量，但是随着凸缘的高精度化间距变得狭窄，由于不能增大金或焊锡部分的面积，需要增高凸缘的高度来确保金或者焊锡的量。
近年来，通过光应用技术在LSI片(以下，也简称为芯片)上高精度形成更高的凸缘(以下称为高凸缘)的趋势迅速发展。但是，如果使用用于通常的凸缘形成中的感放射线性树脂组合物，则难以在芯片基材上形成具有形成高凸缘需要的膜厚的树脂膜。另外，即使形成了这样膜厚的树脂膜，由于对放射线的透过率低，因此虽然经过放射线照射表层固化，但是基材附近的部分没有充分固化，不能高精度地得到希望的图案。
本发明人已经提出了适合用于形成这种高凸缘的感放射线性树脂组合物。该组合物由于可以在芯片基板上形成干燥膜厚为50μm以上的足够膜厚的树脂膜，因此适合用于形成高凸缘。另外，由于该树脂组合物的放射线透过率优良，因此也可使使用了该组合物的树脂膜的基板附近的部分充分固化。这样，通过光蚀刻技术可以高精度地得到希望的图案(参考专利文献2)。
但是，将上述组合物作为树脂膜形成高凸缘时，由于显影时的树脂膜与基板的密合性不充分，因此在镀覆工序中镀液有时渗入到基板与树脂膜之间。另外，由于树脂膜对镀液的润湿性不充分，因此会引起镀层缺陷。
专利文献1：日本专利特开2000-39709号公报
专利文献2：日本专利特开2003-241372号公报
发明的揭示
本发明的课题是提供可以精度良好地形成凸缘或布线等厚膜的镀制成形物的制造方法，适用于该制造方法的感度、析像度等良好的负型感放射线性树脂组合物，以及使用该组合物的转印膜。
本发明人对上述情况进行了认真的反复研究，结果发现一种负型感放射线性树脂组合物以及由该组合物形成的转印膜可以高精度地形成高凸缘，该组合物的特征在于，含有(A)聚合物、(B)具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物以及(C)放射线自由基聚合引发剂，所述聚合物的特征在于含有由具有特定结构的单体衍生而得的结构单元，藉此完成了本发明。
本发明涉及的负型感放射线性树脂组合物的特征在于，含有(A)含有下述通式(1)及/或(2)所示结构单元的聚合物、(B)具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物，以及(C)感放射线性自由基聚合引发剂。
Figure A20058000905900061
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为-(CH2)n，其中n为0～3的整数。R3为碳原子数1～4的烷基，m为0～4的整数。)
本发明涉及的组合物适合用于镀制成形物，特别适用于凸缘的制造。
上述负型感放射线性树脂组合物中，相对于(A)成分100重量份，较好含有(B)成分30～80重量份。另外，相对于(A)成分100重量份，较好含有(C)成分15～30重量份。
另外，本发明涉及的负型感放射线性树脂组合物也可含有有机溶剂。
本发明涉及的转印膜的特征在于具有由上述树脂组合物形成的树脂膜。另外，上述树脂膜的膜厚较好为5～200μm。
本发明涉及的镀制成形物的制造方法的特征在于，包括以下工序：
(1)在具有金属阻挡层的晶片上形成由本发明的1～9方面中的任一方面所述的负型感放射线性树脂组合物形成的树脂膜的工序；
(2)将上述树脂膜曝光后显影形成图案的工序；
(3)将上述图案作为铸型，通过电解镀使电极材料析出的工序；以及
(4)剥离残留的树脂膜，通过蚀刻除去金属阻挡层的工序。
本发明的感放射线性树脂组合物可以形成能在芯片基材上高精度且容易地形成高度20～200μm的高凸缘的树脂膜。通过这样，可以抑制元件的连接不良，可以提高元件的可靠性。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行具体的说明。
本发明涉及的负型感放射线性树脂组合物是含有以下物质的负型感放射线性树脂组合物，即(A)含有下述通式(1)及/或(2)所示结构单元的聚合物、(B)具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物以及(C)感放射线性自由基聚合引发剂。
Figure A20058000905900071
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为-(CH2)n，其中n为0～3的整数。R3为碳原子数1～4的烷基，m为0～4的整数。)
首先对各种成分进行说明。
<(A)聚合物>
本发明所用的聚合物(A)是含有上述通式(1)及/或(2)所示结构单元的聚合物。
通过在聚合物(A)中含有该通式(1)及/或(2)所示结构单元，可提高抗蚀剂对基板的密合性，具有防止镀覆时镀液渗入到基板与抗蚀剂之间的界面的效果。另外，由于在该结构单元中含有的酰胺或酯部分对镀液的亲和性高，因此提高了在镀覆工序中相对于镀液的润湿性，具有防止镀层缺陷的效果。通过进一步调整该结构单元中所含取代基的种类和数量，可改变酚羟基的酸度，可调整对碱性显影液的溶解性。
用于将曝光了的树脂膜显影的碱性显影液是由使1种或者2种以上的碱性化合物溶解在水等中而得到的溶液。另外，利用碱性显影液进行显影处理之后，通常要施以水洗处理。
聚合物(A)中所含的上述通式(1)及/或(2)所示结构单元的合计通常为1～30重量％，较好为5～20重量％。
聚合物(A)中所含的上述通式(1)及/或(2)所示结构单元的合计如在上述范围内，则可以充分提高所得聚合物(A)的分子量，另外也可以形成膜厚50μm以上的树脂膜，所得感放射线性树脂膜的析像度也良好。
《单体(1’)和单体(2’)》
上述通式(1)的结构可由例如使用下述通式所示的单体(1’)聚合聚合物A获得。
另外，上述通式(2)的结构可由例如使用下述通式所示的单体(2’)聚合聚合物A获得。
Figure A20058000905900081
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为-(CH2)n，其中n为0～3的整数。R3为碳原子数1～4的烷基，m为0～4的整数。)
作为单体(1’)，可例举如对-羟基苯基丙烯酰胺、对-羟基苯基甲基丙烯酰胺、邻-羟基苯基丙烯酰胺、邻-羟基苯基甲基丙烯酰胺、间-羟基苯基丙烯酰胺、间-羟基苯基甲基丙烯酰胺、对-羟基苄基丙烯酰胺、对-羟基苄基甲基丙烯酰胺、3，5-二甲基-4-羟基苄基丙烯酰胺、3，5-二甲基-4-羟基苄基甲基丙烯酰胺、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙烯酰胺、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基丙烯酰胺、邻-羟基苄基丙烯酰胺、邻-羟基苄基甲基丙烯酰胺等。
作为单体(2’)，可例举如对-羟基苯基(甲基)丙烯酸酯、邻-羟基苯基(甲基)丙烯酸酯、间-羟基苯基(甲基)丙烯酸酯、对-羟基苄基(甲基)丙烯酸酯、3，5-二甲基-4-羟基苄基(甲基)丙烯酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基(甲基)丙烯酸酯、邻-羟基苄基(甲基)丙烯酸酯等。
这些单体(1’)和(2’)中，较好的是、对-羟基苯基甲基丙烯酰胺、邻-羟基苯基丙烯酰胺、3，5-二甲基-4-羟基苄基丙烯酰胺、3，5-二甲基-4-羟基苄基甲基丙烯酰胺。
单体(1’)或(2’)可以单独使用或将2种以上混合使用。另外，也可将(单体1’)和单体(2’)组合使用。
《单体(I)》
聚合物(A)还可以含有由除了单体(1’)及(2’)以外的可共聚的单体(以下称为“单体(I)”)衍生而得的结构单元。
作为单体(I)，可例举如邻-羟基苯乙烯、间-羟基苯乙烯、对-羟基苯乙烯、对-异丙烯基苯酚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等含有杂原子的脂环式乙烯系化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有氰基的乙烯系化合物；1，3-丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺的乙烯系化合物；丙烯酸、(甲基)丙烯酸等含有羧基的乙烯系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类等。
这些单体(I)中较好为对-羟基苯乙烯、对-异丙烯基苯酚、苯乙烯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
单体(I)可以单独使用，也可将2种以上混合使用。
聚合物(A)的聚合可采用例如自由基聚合来进行。另外，作为聚合方法，可例举如乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等，特好为溶液聚合法。
《聚合引发剂》
作为制造聚合物(A)时的聚合引发剂，可使用通常的自由基聚合引发剂。
作为这样的聚合引发剂，可例举如2，2-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二-(环己烷-1-腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化新戊酸酯、1，1’-二(叔丁基过氧基)环己烷等有机过氧化物以及过氧化氢等。另外，在自由基聚合引发剂中使用上述有机过氧化物时，也可组合还原剂作为氧化还原型的引发剂。
《聚合溶剂》
作为利用溶液聚合法制造聚合物(A)时使用的聚合溶剂，只要是与使用的单体成分不反应，并溶解生成的聚合物，就没有特别的限定。
作为这样的聚合溶剂，可例举如甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇等醇类；四氢呋喃、二烷等环状醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等多元醇的烷基醚类；乙二醇单乙基醚醋酸酯、二甘醇乙基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯等多元醇的烷基醚醋酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、双丙酮醇等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯等酯类。
其中，较好为环状醚类、多元醇的烷基醚类、多元醇的烷基醚醋酸酯类、酮类、酯类等。
用凝胶渗透色谱法，换算成苯乙烯表示，由上述自由基共聚所得的聚合物(A)的重均分子量(Mw)通常在1000～100000，较好在2000～50000，更好在3000～20000的范围内。
<(B)具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物>
本发明所用的化合物(B)是分子中至少具有1个乙烯性不饱和双键的在常温下为液体或者固体的化合物。作为化合物(B)，可使用具有甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物或者具有乙烯基的化合物。上述(甲基)丙烯酸酯化合物分为单官能团性化合物和多官能团性化合物，可使用任一种化合物。
作为上述单官能团性(甲基)丙烯酸酯化合物，可例举如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三环〔5.2.1.02.6〕癸二烯基(甲基)丙烯酸酯、三环〔5.2.1.02.6〕癸基(甲基)丙烯酸酯、三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、二丙酮甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、叔辛基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸酰胺、甲基丙烯腈等。
作为上述多官能团性(甲基)丙烯酸酯化合物，可例举如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的缩水甘油醚中加成(甲基)丙烯酸而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酰氧基乙基醚、双酚A二甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基醚、双酚A二甲基丙烯酰氧基甲基乙基醚、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述乙烯性不饱和化合物(B)，可以直接使用市售的化合物。作为市售的化合物的具体例，可例举如ARONIX M-210、ARONIX M-309、ARONIXM-310、ARONIX M-400、ARONIX M-7100、ARONIX M-8030、ARONIX M-8060、ARONIXM-8100、ARONIX M-9050、ARONIX M-240、ARONIX M-245、ARONIX M-6100、ARONIXM-6200、ARONIX M-6250、ARONIX M-6300、ARONIX M-6400、ARONIX M-6500(以上为东亚合成(株)制)；KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、KAYARAD TMPTA、KAYARADHDDA、KAYARAD TPGDA、KAYARAD PEG400DA、KAYARAD MANDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-604、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARADDPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上为日本化药(株)制)；ビスコ一ト#295、ビスコ一ト#300、ビスコ一ト#260、ビスコ一ト#312、ビスコ一ト#335HP、ビスコ一ト#360、ビスコ一ト#GPT、ビスコ一ト#3PA、ビスコ一ト#400(以上为大阪有机化学工业(株)制)等。
化合物(B)可以单独使用，也可将2种以上并用。
相对于具有碱可溶性的聚合物(A100重量份，化合物(B)的使用量通常为30～80重量份，较好为40～70重量份。如化合物(B)的量在上述范围内，则所得的感放射线性树脂膜在曝光时的感度良好，并且与上述聚合体(A)的相溶性优良，提高了涂液的保存稳定性。
<(C)感放射线性自由基聚合引发剂>
本发明使用的放射线自由基聚合引发剂引发剂(C)是通过照射放射线，产生自由基，使上述乙烯性不饱和化合物(B)的自由基聚合开始的化合物。只要可以产生该自由基，引发剂(C)没有特别的限定。
在此，放射线是指紫外线、可见光、远紫外线、X射线、电子射线等。通常，使用水银灯作为固化感放射线性树脂的放射线光源。感放射线性树脂的固化时一般利用水银灯的发光光谱中的波长365nm的I线以及波长405nm的h线。
其中，i线能量高、固化性高，不易受到氧的固化阻碍，但由于是短波长因而容易被吸收。因此，在厚膜的感放射线性树脂膜的固化中使用i线的情况时，由于没有充分的能量到达感放射线性树脂膜的底部，因此有时不能在上述树脂膜上形成希望的图案。例如，有时会发生图案化后的感放射线性树脂膜的截面形状不是矩形，或者与感放射线性树脂膜的表层部相比底部成为有坑的梯形。
另一方面，h线由于比i线的能量低，因此固化需要的时间长。因而，由于感放射线性树脂膜的表面容易受到氧的固化阻碍，因此有时图案化后的残膜率显著下降。但是，h线由于比i线的波长长，因此光透过率高。因此，用于厚膜的感放射线性树脂膜的情况时，能量易到达感放射线性树脂膜的底部，因此，图案化后的感放射线性树脂膜的截面形状为矩形，也容易在上述树脂膜上形成希望的图案。
由于i线、h线具有上述的性质，为了得到不仅感放射线性树脂膜的表层部，而且使底部也充分硬化了的所希望的高精度的图案，本发明涉及的感放射线性树脂组合物较好满足下述要素。将该组合物形成干燥膜厚为70μm的树脂膜时，(1)该树脂膜的i线(365nm的放射线)的透过率较好在10％以上，更好在12～30％，并且(2)该树脂膜的h线(405nm的放射线)的透过率较好在60％以上，更好在65～80％。
如果使用具有该特性的组合物，在芯片基材上形成具有20～200μm的膜厚的感放射线性树脂膜，通过照射i线和h线，可以得到不仅该该放射线性树脂膜的表层部而且底部也充分固化了的希望的高精度的图案。
即，通过提高两者的波长的透过率抑制从感放射线性树脂膜至内部的透过光的衰减，使感放射线性树脂膜整体均一地固化，由此可以得到图案化的部分的截面中其底边和侧壁呈近直角的固化膜。这样，可以高精度地形成直线形状的高凸缘。
放射线的透过率的测定例如可采用下述方法来实施。
首先，制备以规定的量含有上述(A)聚合物、(B)具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物以及(C)放射线自由基聚合引发剂的组合物的乳酸乙酯溶液(65重量％)，用旋涂法在厚度1mm的石英基板上形成树脂膜，之后，在热板上于120℃焙烧5分钟，挥发溶剂，形成涂布膜。另外，这种情况时要控制旋涂时的旋转次数，使预焙烧之后的涂布膜的膜厚为70μm。
这样，将没有树脂膜的石英基板作为对照，使用分光光度计(例如日立Sepectrophotometer U-2010)，测定在石英基板上形成的树脂膜在波长300nm～500nm范围的透过率。
另外，将吸光度换算为吸光系数的情况中，在本发明涉及的树脂组合物形成干燥膜厚70μm的未固化状态的树脂膜时较好为(1)对365nm的放射线为15000m-1以下的吸光系数，以及(2)对405nm的放射线为4000m-1以下的吸光系数的组合物。
吸光系数ε可通过将测定的透光率由ε＝log(I0/I)/L求得(在此，ε为吸光系数(m-1)，I为刚透过树脂膜后的光的强度(cd)，I0为透过树脂膜前的光的强度(cd)，L表示树脂膜的干燥膜厚(m))。
作为形成具有优选吸光系数的树脂组合物的方法，有按形成具有优选吸光系数的树脂组合物的需要选择添加放射线自由基聚合引发剂(C)的种类和量方法。
作为这样的放射线自由基聚合引发剂(C)，可例举如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等酰基膦氧化物类；2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、苄基二甲基乙酮醇、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基碳酰基)肟、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-二咪唑等。另外，作为市售品，可例举如ルシリンTPO(BASF(株)制)、イルガキユア651(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制)等。这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
其中，较好为将2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦以及2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-二咪唑并用。
相对于聚合物(A)100重量份，上述放射线自由基聚合引发剂的添加量通常在10～40重量份，较好为15～30重量份，更好为18～28重量份。
这样通过选择放射线自由基聚合引发剂的种类以及在上述范围内使用，可以提高i线和h线两者的波长的透光率，可以不仅使感放射线性树脂膜的表层固化，而且使底部也固化。另外，由于抑制了感放射线性树脂膜的由氧引起的自由基失活而造成的影响(感度下降)，因此可以高精度地得到希望的图案。另外，也可使与涂布液的相溶性以及保存稳定性提高。
有机溶剂(D)
本发明的树脂组合物也可根据需要含有有机溶剂。作为有机溶剂(D)可使用可使聚合物(A)和各成分均一溶解且不与各成分反应的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可使用与制造聚合物(A)时所用聚合溶剂相同的溶剂。另外，也可使用N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇一苯醚乙酸酯等高沸点溶剂。
其中，从溶解性、与各成分的反应性以及树脂膜形成的容易性的角度来考虑，较好为乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚等多元醇的烷基醚类；乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等多元醇的烷基醚乙酸酯类；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类；双丙酮醇等酮类。
上述溶剂可以单独使用1种，也可将2种以上混合使用。另外，可以根据用途、涂布方法等来适当决定溶剂的使用量。
<其它成分>
另外，还可以根据需要在本发明涉及的负型感放射线性树脂组合物中添加热阻聚剂、表面活性剂、粘接助剂及其它添加剂。
热阳聚剂
另外，本发明的感放射线性树脂组合物中还可含有热阻聚剂。作为这样的热阻聚剂，可例举如连苯三酚、苯醌、对苯二醌、亚甲蓝、叔丁基邻苯二酚、单苄基醚、甲基对苯二醌、戊基苯醌(アミルキノン)、戊氧基对苯二醌(アミロキシヒドロキノン)、正丁基苯酚、苯酚、对苯二醌单丙基醚、4，4’-(1-甲基亚乙基)二(2-甲基苯酚)、4，4’-(1-甲基亚乙基)二(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-[1-[4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基]亚乙基]二苯酚、4，4’，4”-亚乙基三(2-甲基苯酚)、4，4’，4”-亚乙基三苯酚、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷等。相对于聚合物(A)100重量份，这些化合物的使用量较好在5重量份以下。
表面活性剂
为了提高涂布性、消泡性、涂平性等，本发明涉及的感放射线性树脂组合物中还可含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可以直接使用市售的化合物。作为市售的表面活性剂，可例举如BM-1000、BM-1100(以上为BMケミ一社制)；メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF182(以上为大日本油墨化学工业(株)制)；フロラ一ドFC-135、フロラ一ドFC-170C、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431(以上为住友スレ一エム(株)制)；サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145(以上为旭硝子(株)制)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(以上为东レダウコ一ニングシリコ一ン(株)制)等。
相对于聚合物(A)100重量份，这些表面活性剂的使用量较好在5重量份以下。
粘接助剂
为了提高与芯片基材的粘结性，还可以在本发明的感放射线性树脂膜中使用粘接助剂。作为粘接助剂，较好为官能性硅烷偶合剂。
在此，官能性硅烷偶合剂是指具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶合剂。
作为该官能性硅烷偶合剂，可例举如三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
其使用量较好为相对于聚合物(A)100重量份在20重量份以下。
其它添加剂
另外，在形成本发明的感放射线性树脂膜时，为了微调对于碱性显影液的溶解性，还可以在涂布液中添加乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、苯甲酸、肉桂酸等一元羧酸；乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2-羟基肉桂酸、3-羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸、5-羟基间苯二酸、丁香酸等羟基一元羧酸；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、六氢化邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、环戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1，2，5，8-萘四羧酸等多元羧酸；衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、苯胺基甲酸酐、马来酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二酸酐(無水バイミツク酸)、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酸酐、环戊烷四羧酸二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯酮四羧酸酐、乙二醇二偏苯三酸酐、甘油三偏苯三酸酐等酸酐。
根据需要本发明的感放射线性树脂膜中还可以含有填充材料、着色剂、粘度调整剂等。
作为填充材料，可例举如二氧化硅、氧化铝、滑石、膨润土、硅酸锆、粉末玻璃等。作为着色剂，可例举如铝白、绿、碳酸钡、硫酸钡等底质颜料；锌白、铅白、铅黄、铅红、群青、普鲁士蓝、氧化钛、铬酸锌、氧化铁红、炭黑等无机颜料；艳洋红(brilliant carmine)6B、永久红(permanent red)6B、永久红R、联苯胺黄、酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料；洋红、若丹明等碱性染料；直接猩红、直接橙等直接染料；罗色灵、米塔尼尔黄等酸性染料。
另外作为粘度调整剂，可例举如膨润土、二氧化硅凝胶、氧化铝粉末等。
这些添加剂的使用量只要不损害本发明的目的即可，以上述成分(A)、(B)、(C)的合计量作为100重量％时，较好在50重量％以下。
本发明的感放射线性树脂组合物可以提高树脂膜对显影液的润湿性，还可以提高对镀覆工序中的镀液的润湿性。因此，不仅可以精度良好地形成凸缘或者布线等的厚膜的镀制成形物，而且可以改善镀覆工序中的镀层缺陷，因而适合用于例如集成电路元件的凸缘或者布线等的镀制成形物的制造。
本发明涉及的镀制成形物的制造方法的特征在于，包括以下工序：
(1)在具有金属阻挡层的晶片上，形成由上述负型感放射线性树脂组合物形成的树脂膜的工序；
(2)将上述树脂膜曝光之后进行显影形成图案的工序；
(3)将上述图案作为铸型，通过电解镀使电极材料析出的工序；
(4)将残留的树脂膜剥离之后，通过蚀刻除去金属阻挡层的工序。
由工序(1)形成的树脂膜，可以通过将本发明涉及的树脂组合物涂布在晶片上，再干燥而得。另外，也可以使用后述的本发明涉及的转印膜，通过将树脂膜从转印膜转印至晶片上而得。
本发明涉及的转印膜在支撑膜上具有由上述负型感放射性性树脂组合物形成的树脂膜。该转印膜可通过在支撑膜上涂布上述负型感放射线性树脂组合物后再干燥制得。作为涂布上述的组合物的方法，可例举如旋涂法、辊涂法、网版印刷、涂布机法等。另外，支撑膜的材料只要具有可耐受转印膜的制造和使用的强度，就没有特别的限定。
上述转印膜的树脂膜厚度可以为20～100μm。剥离支撑膜，本发明涉及的转印膜可以成为负型感放射线性树脂膜。上述树脂膜与本发明涉及的组合物同样，可以用于镀制成形物的制造。
实施例
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
〔合成例1〕
<聚合物A1的合成>
向氮置换了的附加有干冰/甲醇回流器的烧瓶中，加入2，2’-偶氮二异丁腈5.0g、乳酸乙酯100g，进行搅拌直至聚合引发剂溶解。向该溶液中加入对羟基苯基甲基丙烯酰胺15g、α-甲基-对羟基苯乙烯5g、甲基丙烯酸10g、丙烯酸正丁酯40g、三环〔5.2.1.02.6〕癸基甲基丙烯酸酯30g，开始缓慢搅拌，升温至80℃。之后在80℃进行聚合6小时。聚合反应结束后，将反应生成物滴入至大量的甲醇中使反应生成物凝固。将该凝固物水洗后，再次溶解于与凝固物相同重量的四氢呋喃中，之后滴入至大量的甲醇中使之再次凝固。进行该再次溶解以及凝固操作3次之后，将所得的凝固物在40℃真空干燥48小时，得到目的聚合物A1。
〔合成例2～11〕
<聚合物A2～A10以及比较例CA1～CA2的合成>
根据下表1的组成，除了变更化合物的种类和量之外，与合成例1的聚合物A1的合成同样操作，合成聚合物A2～A10以及比较例CA1～CA2。
表1
  共聚物                                          成分
a b c d e f g h i
  A1   15   5   10   40   30
  A2   15   15   40   30
  A3   15   5   10   40   30
  A4   15   5   10   40   30
  A5   15   5   10   40   30
  A6   15   5   10   30   40
  A7   15   15   30   40
  A8   10   10   10   40   30
  A9   20   5   40   35
  A10   25   40   35
  CA1   15   10   30   20   25
  CA2   15   10   30   20   25
a：对-羟基苯基甲基丙烯酰胺
b：3，5-二甲基-4-苄基丙烯酰胺
c：对异丙烯基苯酚
d：甲基内烯酸
e：2-六氢邻苯二甲酰基乙基甲基丙烯酸酯(2-ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレ一ト)
f：丙烯酸正丁酯
g：甲基丙烯酸正丁酯
h：甲基丙烯酸异冰片酯
i：三环〔5.2.0.02.6〕癸基甲基丙烯酸酯
〔实施例1〕
<树脂组合物的制备>
将聚合物(A1)(100g)；作为乙烯性不饱和化合物(B)的ARONIX M-8060(东亚合成(株)制)和二羟甲基丙烷三丙烯酸酯(20g)；作为放射线自由基聚合引发剂(C)的2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(15g)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(3g)以及2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-二咪唑(5g)；作为表面活性剂的NBX-15〔ネオス社制〕(0.3g)；作为溶剂的乳酸乙酯(90g)混合，通过搅拌得到均一的溶液。用孔径10μm的密封过滤器(capsule filter)过滤，得到感放射线性树脂组合物。
<铜溅射基板的制造>
在直径4英寸的硅片基板上，溅射TiW使其厚度为约1000，之后在上面再溅射铜，使铜的厚度为3000，形成导电层。以下，将形成有该传导层的基板称为“铜溅射基板”。
<图案的形成>
在上述铜溅射基板上，使用旋涂法涂布上述树脂组合物之后，在热板上于120℃加热5分钟，形成厚度为80μm的树脂膜。接着，隔着图案掩模使用超高压水银灯(OSRAM社制“HBO”，功率1000W)，照射1000～2000mJ/cm2的紫外线。曝光量通过照度计(在才一ク制造所株式会社制的“UV-M10”(照度计)上连接探针“UV-42”(受光器))来确认。显影使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液，在室温下进行显影之后，进行流水清洗，吹入氮气，形成图案。以下，将该形成图案的基板称为“图案化基板”。
<镀制成形物的形成>
用氧等离子体，对上述图案化基板进行作为电解镀的前处理的研磨处理(功率100W，氧流量为100毫升/分钟，处理时间1分钟)，再进行亲水化处理。接着，对该基板进行电解镀铜，之后使用作为剥离液的THB-S17(JSR社制)，在30℃一边搅拌一边进行浸渍20分钟，得到试验体。电解镀使用作为镀液的日本エレクトロブレイテイング·エンジニヤ一ス株式会社制ミクロフアブCU200，在25℃、3A/dm3的条件下进行40分钟，形成高度为60μm的凸缘。以下，将具有该镀制成形物的基板称为“镀基板”。
<析像度的评价>
使用扫描电子显微镜观察上述图案化基板，测定析像度。在此，析像度以50μm×50μm的正方形图案的析像进行判断，没有抗蚀剂残留地析像，并且侧壁的角度为85～95℃的情况记为“○”，其它的情况记为“×”。
<密合性评价>
与基板的密合性的评价，通过使用扫描电子显微镜观察显影后的抗蚀硬化膜的断面来进行。
没有观察到开口部周边或晶片端部有抗蚀剂翘起(浮き)的情况时记为“○”，观察到抗蚀剂翘起或者抗蚀剂剥离的情况时记为“×”。
<镀液润湿性的评价>
评价对镀液的润湿性，通过以下方法来进行，即：以图案化基板表面对镀液具有亲和性，图案内部的气泡完全消除，从而不引起镀覆的缺陷作为基准，使用光学显微镜观察镀基板来进行的方法。
镀基板内完全没有镀层缺陷或者未满5％的镀层缺陷的情况时记为“○”，具有5～30％的镀层缺陷的情况时记为“△”，具有30％以上的镀层缺陷的情况记为“×”。
<耐镀性的评价>
耐镀性的评价以下述基准来进行：剥离后的镀层形状复制了抗蚀图案，即凸缘宽度相对于抗蚀图案在103％以内，镀层不从抗蚀剂开口部渗出析出。满足该2个条件的情况记为“○”，不满足该2个条件的情况记为“×”。
<剥离性的评价>
使用扫描型显微镜来观察通过上述方法剥离硬化膜后的试验体来进行剥离性的评价。
没有观察到残留的情况记为“○”，观察到残留的情况记为“×”。
这些评价结果总结在表3中。
[实施例2～18]
根据表2，除变化组成之外与实施例1同样操作，制备感放射线性树脂组合物，与实施例1同样评价感放射线性树脂膜以及硬化膜的特性。结果示于表3。
[比较例1～5]
根据表2，除变化组成之外与实施例1同样操作，制备感放射线性树脂组合物，与实施例1同样评价感放射线性树脂膜以及硬化膜的特性。结果示于表3。
表2
聚合物(A)(份)         乙烯性不饱和化合物(份)      自由基聚合引发剂(份)
  B1   B2   B3   B4   B5   C1   C2   C3   C4   C5
  实施例1   A1   100   40   20   15   2   5
  实施例2   A1   100   40   20   15   6
  实施例3   A1   100   50   15   6
  实施例4   A2   100   40   20   15   2   5
  实施例5   A2   100   50   15   6
  实施例6   A3   100   40   20   15   6
  实施例7   A4   100   40   20   15   6
  实施例8   A5   100   40   20   15   6
  实施例9   A6   100   40   20   15   6
  实施例10   A7   100   40   20   15   6
  实施例11   A8   100   40   20   15   6
  实施例12   A9   100   40   20   15   6
  实施例13   A10   100   40   20   15   6
  实施例14   A1   100   40   20   15   6
  实施例15   A1   100   40   20   15   6
  实施例16   A1   100   40   20   15   6
  实施例17   A1   100   40   20   4   4   2
  实施例18   A1   100   40   20   4   2   2
  比较例1   CA1   100   50   15   6
  比较例2   CA1   100   40   20   15   6
  比较例3   CA1   100   40   20   15   2   5
  比较例4   CA2   100   40   20   15   6
  比较例5   CA2   100   40   20   15   2   5
B1：东业合成(株)ARONIX M-8060
B2：季戊四醇三丙烯酸酯
B3：偏苯三酸丙烷三丙烯酸酯(トリメリト一ルプロパントリアクリレ一ト)
B4：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯
B5：二季戊四醇五丙烯酸酯
C1：2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮
C2：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
C3：2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-二咪唑
C4：4，4’-二(二乙氨基)二苯酮
C5：二巯基苯并咪唑
表3
  析像度(图案形状)   密合性   对镀液的润湿性   耐镀液性   剥离性
  实施例1   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例2   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例3   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例4   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例5   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例6   ○   ○   △   ○   ○
  实施例7   ○   ○   △   ○   ○
  实施例8   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例9   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例10   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例11   ○   ○   △   ○   ○
  实施例12   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例13   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例14   ○   ○   ○   ○   ×
  实施例15   ○   ○   ○   ○   ×
  实施例16   ○   ○   ○   ○   ×
  实施例17   ○   ○   ○   ×   ○
  实施例18   ○   ○   ○   ×   ○
  比较例1   ○   ○   △   ○   ○
  比较例2   ○   ○   △   ○   ○
  比较例3   ○   ○   △   ○   ○
  比较例4   ×   ×   ×   ○   ○
  比较例5   ×   ×   ×   ○   ○

Claims (9)

1.负型感放射线性树脂组合物，其特征在于，含有
(A)具有下述通式(1)及/或(2)所示结构单元的聚合物、
(B)具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物，以及
(C)感放射线性自由基聚合引发剂，
Figure A2005800090590002C1
式中，R1为氢原子或甲基，R2为-(CH2)n、n为0～3的整数，R3为碳原子数1～4的烷基，m为0～4的整数。
2.如权利要求1所述的负型感放射线性树脂组合物，其特征在于，上述负型感放射线性树脂组合物是用于制造镀制成形物的组合物。
3.如权利要求2所述的负型感放射线性树脂组合物，其特征在于，上述镀制成形物为凸缘。
4.如权利要求1所述的负型感放射线性树脂组合物，其特征在于，相对于成分(A)100重量份，含有成分(B)30～80重量份。
5.如权利要求1所述的负型感放射线性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分100重量份，含有成分(C)成分15～30重量份。
6.如权利要求1所述的负型感放射线性树脂组合物，其特征在于，上述组合物还含有有机溶剂(D)。
7.转印膜，其特征在于，在支撑膜上具有由权利要求1所述的负型感放射线性树脂组合物形成的树脂膜。
8.如权利要求7所述的转印膜，其特征在于，上述树脂膜的厚度为5～200μm。
9.镀制成形物的制造方法，其特征在于，具有以下工序，
(1)在具有金属阻挡层的晶片上形成由权利要求1所述的负型感放射线性树脂组合物构成的树脂膜的工序；
(2)将上述树脂膜曝光后显影，形成图案的工序；
(3)将上述图案作为铸型，通过电解镀使电极材料析出的工序；以及
(4)剥离残留的树脂膜，通过蚀刻除去金属阻挡层的工序。
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