JPH08179505A - ネガ型感光性組成物、ネガ型感光性平版印刷版及びその現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像性に優れ、特に、実質的に有機溶剤を含
有しないアルカリ水溶液での現像性に優れ、かつ、実質
的に有機溶剤を含有しないアルカリ水溶液で現像した際
に、インキ着肉性が良好で、充分な耐刷力を有するネガ
型感光性組成物及びネガ型感光性平版印刷版を提供する
こと。 【構成】 酸価１００以下の、フェノール性水酸基含有
単位１０〜４０モル％を有するアルカリ可溶性高分子化
合物を含有するネガ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感光性組成物、
ネガ型感光性平版印刷版及びその現像方法に関し、さら
に詳しくは、耐刷力が優れ、印刷汚れが生ぜず、かつ、
優れた感度を有するネガ型感光性組成物、ネガ型感光性
平版印刷版及びその現像方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】通常、ネガ型感光性平版印刷版おいて
は、露光後の現像処理において、有機溶剤、または、有
機溶剤を含有するアルカリ水溶液で未露光部の感光層を
溶出し画像を形成する方法が一般的であった。アルカリ
水溶液と共に用いられる有機溶剤は十分な現像性を得る
ために使用されている。しかしながら、有機溶剤は、臭
気を有しており、また、毒性を有するものも多く、火災
に対する危険性を持っており、製版工程の作業環境を劣
化させ、かつ、作業者の健康に悪影響を与えることにな
り、さらに、有機溶剤を使用した現像液を廃棄する場合
にはＢＯＤ規制を受けるなどの多くの欠点を有している
ばかりでなく、有機溶剤の使用はコストを高くすること
になるので、有機溶剤を使用しないでも十分な現像性が
得られるネガ型感光性平版印刷版及びその現像方法が望
まれていた。

【０００３】そこで、実質的に有機溶剤を含有しないア
ルカリ水溶液で現像可能なネガ型感光性平版印刷版がい
くつか提案され、一部実用化され始めている。

【０００４】これらのネガ型感光性平版印刷版の感光層
の結合剤として用いられるアルカリ可溶性高分子化合物
としては、一般的に、ビニル系モノマーの共重合体が用
いられており、結合剤に十分なアルカリ溶解性を付与す
るために、共重合体の酸価を高めることが行なわれてお
り、酸価を高めるためには、ＣＯＯＨ基を分子内に導入
させることが一般的であった。

【０００５】しかしながら、結合剤の分子内にＣＯＯＨ
基を導入すると、感脂性や耐刷力が劣化するデメリット
を生じる。

【０００６】また、フェノール性水酸基を有する高分子
化合物を結合剤として用いることも従来知られている
が、ここで用いられるフェノール性水酸基は、ネガ型感
光性組成物の感光体として使用されているジアゾ樹脂と
の光架橋点として作用させるものであり、現像性を得る
ことを意図して用いられていないために、その使用量は
共重合比率において１０モル％以下であり、現像性を改
善することはできなかった。

【０００７】そこで本発明者らが検討したところ、酸価
を低く抑えても、結合剤として用いるアルカリ可溶性高
分子化合物のフェノール性水酸基含有単位の含有量を１
０〜４０モル％にすることにより十分な現像性を得るこ
とができることを見出した。

【０００８】また、このような酸価が低いアルカリ可溶
性高分子化合物を用いた場合、感脂性、耐刷力を劣化さ
せることがないことを見出した。

【０００９】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、現像性に優
れ、特に、実質的に有機溶剤を含有しないアルカリ水溶
液での現像性に優れ、かつ、実質的に有機溶剤を含有し
ないアルカリ水溶液で現像した際に、インキ着肉性が良
好で、充分な耐刷力を有するネガ型感光性組成物及びネ
ガ型感光性平版印刷版を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、 （１）酸価１００以下の、フェノール性水酸基含有単位
１０〜４０モル％を有するアルカリ可溶性高分子化合物
を含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。 （２）フェノール性水酸基含有単位１０〜４０モル％を
有するアルカリ可溶性高分子化合物の酸価が３０以下で
あることを特徴とする上記（１）記載のネガ型感光性組
成物。 （３）フェノール性水酸基含有単位１０〜４０モル％を
有するアルカリ可溶性高分子化合物が、下記一般式
（Ｉ）で表される付加重合性モノマーと他の付加重合性
ビニル基含有モノマーとの共重合により得られた共重合
体であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の
ネガ型感光性組成物。

【００１１】

【化２】 ［式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基を、Ｒ²は−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨ−を表す。ｎは０または１を表す。］ （４）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物
及び光重合開始剤をさらに含有することを特徴とする上
記（１）〜（３）記載のネガ型感光性組成物。 （５）ジアゾ化合物をさらに含有することを特徴とする
上記（１）〜（４）記載のネガ型感光性組成物。 （６）ジアゾ化合物が芳香族ジアゾニウム塩とカルボニ
ル化合物の重縮合樹脂であることを特徴とする上記
（５）記載のネガ型感光性組成物。 （７）ジアゾ化合物が分子内にカルボキシル基を含有す
るジアゾ化合物であることを特徴とする上記（５）又は
（６）記載のネガ型感光性組成物。 （８）分子内にカルボキシル基を含有するジアゾ化合物
が芳香族ジアゾニウム塩、芳香族カルボン酸及びカルボ
ニル化合物の重縮合樹脂であることを特徴とする上記
（５）〜（７）記載のネガ型感光性組成物。 （９）上記（１）〜（８）記載のネガ型感光性組成物の
層を設けたことを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。 （１０）上記（９）記載のネガ型感光性平版印刷版を、
実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性現像液で現像す
ることを特徴とするネガ型感光性平版印刷版の現像方
法。 （１１）アルカリ現像液のｐＨが１２以上であることを
特徴とする上記（１０）記載のネガ型感光性平版印刷版
の現像方法。によって達成される。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】先ず、本発明のネガ型感光性組成物につい
て説明する。

【００１４】本発明のネガ型感光性組成物は特に限定さ
れるものではなく、通常、ネガ型感光性平版印刷版に用
いられているネガ型感光性組成物、例えば、光重合系感
光性組成物、光架橋系感光性組成物、ジアゾ樹脂を含む
感光性組成物であることができるが、本発明においては
光重合系感光性組成物が好ましい。

【００１５】光重合系感光性組成物とは、付加重合性不
飽和化合物を含む感光性組成物である。光重合系感光性
組成物に用いられる付加重合性不飽和結合を有する重合
可能な化合物は公知であり、本発明の光重合系感光性組
成物においては、これら公知の付加重合性不飽和結合を
有する重合可能な化合物を用いることができ、どのよう
な化学構造を有するものであってもよいが、分子中に２
またはそれ以上の付加重合性不飽和結合を有する化合物
が好ましい。

【００１６】付加重合性不飽和基を有する重合可能な化
合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カル
ボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不
飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエス
テル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の
脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化
合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応によ
り得られるエステル等が挙げられ、具体的には、特開昭
５９−７１０４８号公報に記載されているジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、
ピロガロールトリアクリレート、２，２−ビス（４−ア
クリロキシジエトキシフェニル）プロパン等が挙げられ
る。その他、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘ
キサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）
アクリルアミド類、あるいは、ビニルウレタン化合物や
エポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。

【００１７】また、付加重合性不飽和基を有する重合可
能な化合物を２以上併用しても構わない。

【００１８】本発明において、光重合系感光性組成物に
おける付加重合性不飽和基を有する重合可能な化合物の
使用量は、光重合系感光性組成物の全固形分中に、通常
５〜７０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％であ
る。

【００１９】光重合系感光性組成物には、光重合開始剤
が用いられる。用いられる光重合開始剤は特に限定はな
く、光重合性組成物に用いられる従来公知のものが使用
でき、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンゾフェノン、アントラキノン、ミヒラーズケト
ン、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、オキサ
ジアゾール系化合物、ビイミダゾールとミヒラーズケト
ンとの複合体系、チオキサントン系化合物と芳香族第３
アミンとの複合体系等をいずれも好適に用いることがで
きる。

【００２０】これら光重合開始剤は、感光性平版印刷版
の露光に用いられる光源波長に吸収を有する化合物が用
いられる。

【００２１】光重合開始剤の使用量は、光重合系感光性
組成物の全固形分中に、通常０．５〜３０重量％であ
り、より好ましくは２〜１０重量％である。

【００２２】光架橋系感光性組成物とは、分子中に不飽
和二重結合を有する感光性樹脂を含む組成物で、光架橋
系感光性組成物に用いられる分子中に不飽和二重結合を
有する感光性樹脂は公知であり、例えば、米国特許第
３，０３０，２０８号明細書、同第３，４３５，２３７
号明細書及び同第３，６２２，３２０号明細書等に記載
されている如き、重合体主鎖中に感光基として

【００２３】

【化３】 を含む感光性樹脂及び重合体の側鎖に感光基を有するポ
リビニルシンナメート等が挙げられる。

【００２４】本発明の光架橋系感光性組成物において
は、これら公知の分子中に不飽和二重結合を有する感光
性樹脂を用いることができ、どのような化学構造を有す
るものであってもよい。また、分子中に不飽和二重結合
を有する感光性樹脂を２以上併用しても構わない。

【００２５】ジアゾ樹脂を含む感光性組成物とは、ジア
ゾ樹脂を感光性化合物として含む感光性組成物である。
ジアゾ樹脂を含む感光性組成物に用いられるジアゾ樹脂
の好ましい例としては、芳香族ジアゾニウム塩とホルム
アルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物で代表さ
れるジアゾ樹脂が挙げられる。特に好ましくは、ｐ−ジ
アゾフェニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトア
ルデヒドとの縮合物の塩、例えば、へキサフルオロ燐酸
塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ
素酸塩と前記縮合物との反応生成物であるジアゾ樹脂無
機塩や、米国特許第３，３００，３０９号明細書中に記
載されている、前記縮合物とスルホン酸類との反応生成
物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。

【００２６】また、２以上のジアゾ樹脂を併用しても構
わない。

【００２７】次に、本発明のネガ型感光性組成物に含有
させるフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性高分子化
合物について説明する。

【００２８】本発明に用いることができるフェノール性
水酸基含有アルカリ可溶性高分子化合物は、酸価１００
以下で、フェノール性水酸基含有単位１０〜４０モル％
を有するものであれば特に限定はなく、どのような化学
構造を有する高分子化合物であっても用いることができ
る。

【００２９】また、これらアルカリ可溶性高分子化合物
は２以上を併用しても構わない。

【００３０】更に、本発明において、アルカリ可溶性高
分子化合物の酸価は３０以下であることが好ましい。

【００３１】本発明においてアルカリ可溶性とは、アル
カリ水に可溶性であるものを指すばかりでなく、アルカ
リ水中において膨潤性を有するものも含まれる。

【００３２】好ましいアルカリ可溶性高分子化合物は、
フェノール性水酸基を有するビニル系モノマーと他のビ
ニル系モノマーを共重合させて得た共重合体である。

【００３３】フェノール性水酸基を有するビニル系モノ
マーの具体例としては、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニ
ル（メタ）アクリルアミド、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシス
チレン、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アク
リレート、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド
等を挙げることができる。

【００３４】本発明において、好ましいフェノール性水
酸基を有するビニル系モノマーは、

【００３５】

【化４】 ［式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基を、Ｒ²は−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨ−を表す。ｎは０または１を表す。］で
表されるものである。

【００３６】また、フェノール性水酸基を有するビニル
系モノマーと共重合させる他のビニル系モノマーとして
は下記のものを挙げることができる。 （ａ）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およ
びメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸 （ｃ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルア
クリレート （ｄ）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等
の（置換）アルキルメタクリレート （ｅ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若
しくはメタクリルアミド類 （ｆ）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類 （ｇ）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類 （ｈ）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類 （ｉ）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類、 （ｊ）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類 （ｋ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等 さらに上記モノマーと共重合し得る他のモノマーを共重
合させてもよい。

【００３７】本発明のフェノール性水酸基含有アルカリ
可溶性高分子化合物は、フェノール性水酸基を有するビ
ニル系モノマーと他のビニル系モノマーとを、酸価が１
００以下、フェノール性水酸基含有単位の含有量が１０
〜４０モル％となるように各モノマーを選定し、通常の
方法で共重合することにより得ることができる。本発明
においては、フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性高
分子化合物の酸価は３０以下が好ましい。又、好ましい
分子量は３万〜１３万である。

【００３８】本発明においては、本発明のフェノール性
水酸基含有アルカリ可溶性高分子化合物の他に、感光性
組成物に通常用いられる他のアルカリ可溶性高分子化合
物を併用することができる。

【００３９】本発明のネガ型感光性組成物が、例えば、
光重合系感光性組成物、光架橋系感光性組成物である場
合、感光性組成物中にジアゾ化合物を添加することは、
支持体との接着性を向上させ、酸素の存在によりもたら
される重合阻害を低減させるので好ましい。

【００４０】本発明において用いることができるジアゾ
化合物としては、例えば、芳香族ジアゾニウム化合物と
カルボニル化合物との縮合樹脂及びそれら縮合樹脂の塩
が挙げられる。これら縮合樹脂は、その分子内にＣＯＯ
Ｈ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ等のアルカリ可溶性を付与する置換
基を導入したものが好ましい。

【００４１】本発明において用いるのに好ましいジアゾ
樹脂は、カルボキシル基を有する芳香族化合物と芳香族
ジアゾニウム化合物とを構成単位として分子中に含有す
る共縮合化合物である。

【００４２】そして上記の芳香族環としては、好ましく
はアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げ
ることができる。

【００４３】また、前記のカルボキシル基は芳香族環に
直接結合していてもよく、何らかの結合基（以下、単に
ジョイントという。）を介して結合していてもよい。

【００４４】上記の場合において、１つの芳香族環に結
合するカルボキシル基の数としては１または２が好まし
い。さらにジョイントとしては、例えば、炭素数１〜４
のアルキレン基を挙げることができる。

【００４５】前述のカルボキシル基を含有する芳香族化
合物の具体例としては、安息香酸、（ｏ，ｍ，ｐ）−ク
ロロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェニル酢
酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−
メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，
４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−
アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息
香酸、４−（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香酸、４−
（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスルホ
ニル安息香酸、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、６
−メチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、６−プロ
ピルサリチル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−ステア
リルサリチル酸、４，６−ジメチルサリチル酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、６−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジ
メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香
酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ−４−メチル安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒ
ドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安
息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、２，
４，５−トリヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子
酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−
トルイル）没食子酸、プロトカテクオイル−没食子酸、
４，６−ジヒドロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）酢酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）
酢酸、（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）酢酸、
ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル
安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息
香酸、４−（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４
−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−
（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒ
ドロキシアニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−
４−ヒドロキシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルチオ）安息香酸等があげられ、このうち特に
好ましいものは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−メトキシ安息香酸、メタクロロ安息香酸が挙げ
られる。

【００４６】前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす
芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば、特公昭４９−
４８００１号公報に挙げられているようなジアゾニウム
塩を用いることができるが、特に、ジフェニルアミン−
４−ジアゾニウム塩類が好ましい。

【００４７】ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類
は、４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導される
が、このような４−アミノ−ジフェニルアミン類として
は、４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−
メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキ
シ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２′−メトキシ−
ジフェニルアミン、４−アミノ−４′−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４
−アミノ−３−β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルア
ミン、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン
酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸、
４−アミノ−ジフェニルアミン−２′−カルボン酸等が
あげられ、特に好ましくは、４−アミノ−４′−メトキ
シ−ジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミン
である。

【００４８】上記共縮合ジアゾ樹脂は、公知の方法、例
えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（ Photo.Sci.Eng.）第１７巻、第３３頁
（１９７３）、米国特許第２，０６３，６３１号、同第
２，６７９，４９８号各明細書に記載の方法に従い、硫
酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、カルボキ
シル基を有する芳香族化合物およびアルデヒド類、例え
ば、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒドあるいはケトン類、例えば、アセトン、アセ
トフェノンとを重縮合させることによって得られる。

【００４９】また、これら分子中にカルボキシル基を有
する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合物およびアルデヒ
ド類またはケトン類は相互に組合せ自由であり、さらに
各々２種以上を混ぜて共縮合することも可能である。

【００５０】カルボキシル基を有する芳香族化合物と芳
香族ジアゾ化合物の仕込みモル比は、通常１：０．１〜
０．１：１、好ましくは１：０．５〜０．２：１、より
好ましくは１：１〜０．２：１である。またこの場合、
カルボキシル基を有する芳香族化合物および芳香族ジア
ゾ化合物の合計とアルデヒド類またはケトン類とをモル
比で通常１：０．６〜１．５、好ましくは１：０．７〜
１．２で仕込み、低温で短時間、例えば、３時間程度反
応させることにより共縮合ジアゾ樹脂が得られる。

【００５１】本発明において使用されるジアゾ樹脂の対
アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ、
該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これら
は、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸、フェ
ニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含み、典
型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンス
ルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、およびア
ントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシスルホ
ン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５
−スルホイソフタレート等の脂肪族及び芳香族スルホン
酸並びにそのエステル、２，２′，４，４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、１，２，３−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２′，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロ
リン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス
酸、ＣｌＯ₄、ＩＯ₄等の過ハロゲン酸等が挙げられる
が、これらに限られるものではない。これらの中で、特
に好ましいものは、ヘキサフルオロリン酸、テトラフル
オロホウ酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン−５−スルホン酸である。

【００５２】上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル
比および縮合条件を種々変えることにより、その分子量
は任意の値として得ることができるが、本発明の目的と
する使途に有効に供するためには分子量約４００〜１０
０００の範囲から選択されることが一般的であるが、好
ましくは約８００〜５０００である。

【００５３】上記ジアゾ化合物は感光性組成物中に１〜
１２重量％含有させるのが好ましい。

【００５４】本発明のネガ型感光性組成物には、さらに
色素を用いることができる。該色素は、露光による可視
画像（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを
目的として使用される。

【００５５】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色への色調
の変化、有色から無色あるいは異なる有色への色調の変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。

【００５６】有色から無色へあるいは異なる有色の色調
へ変化する色素の例としては、例えば、ビクトリアピュ
アブルーＢＯＨ〔保土ヶ谷化学社製〕、オイルブルー♯
６０３〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブ
ルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ
−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４
−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シ
アノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げ
られる。

【００５７】一方、無色から有色に変化する色素の例と
しては、例えば、ロイコ色素及び、例えば、トリフェニ
ルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメ
チルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチ
レン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−
メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチル
アミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表され
る第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられ
る。

【００５８】これらの色素のうち、トリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系色素が好ましく、さらに好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特に、ビクトリ
アピュアブルーＢＯＨが好ましい。

【００５９】上記色素は、感光性成組成物の全固形分中
に通常０．５〜１０重量％含有させ、好ましくは約１〜
５重量％含有させる。

【００６０】本発明のネガ型感光性組成物には、上記の
他に、更に種々の添加剤を添加することができる。

【００６１】例えば、塗布性を改良するためのアルキル
エーテル類（例えば、エチルセルロース、メチルセルロ
ース）、フッ素系界面活性剤類やノニオン系界面活性剤
〔例えば、プルロニックＬ−６４（旭電化（株）
製）〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑
剤（例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオ
クチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸又はメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー）、画
像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特
開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン
酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物
等）、安定剤〔例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（ク
エン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタリンス
ルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン−５−スルホン酸、酒石酸等）〕、現像促進剤（例え
ば、高級アルコール、酸無水化物等）等が挙げられる。
これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異
なるが、一般に感光性組成物の全固形分に対して、０．
０１〜３０重量％である。

【００６２】本発明のネガ型感光性平版印刷版は、上記
の感光性組成物を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、水又はこれらの混合物
等）中に溶解させて感光性組成物の塗布液を調整し、こ
れを支持体上に塗布、乾燥し、感光層を形成することに
より得ることができる。

【００６３】塗布液における感光性組成物の濃度は１〜
５０重量％の範囲とすることが望ましい。

【００６４】塗布には、従来公知の方法、例えば、回転
塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を
用いることができる。

【００６５】この場合、感光性組成物の塗布量は、乾燥
重量で、おおむね、０．２〜１０ｇ／m²程度とすればよ
い。

【００６６】本発明のネガ型感光性組成物が空気中の酸
素による重合禁止作用を有するものである場合、支持体
上に設けられた感光性組成物の層の上には、空気中の酸
素による重合禁止作用を防止するため、例えば、ポリビ
ニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮
断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。

【００６７】前記のネガ型感光性平版印刷版に使用され
る支持体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）ラミネー
ト紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜
鉛、銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラ
スチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもし
くは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム、アル
ミニウムもしくはクロームメッキが施された鋼板などが
挙げられ、これらのうち特に、アルミニウム及びアルミ
ニウム被覆された複合支持体が好ましい。

【００６８】アルミニウム材の表面は、保水性を高め、
感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理されて
いることが望ましい。

【００６９】粗面化方法としては、一般に公知のブラシ
研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチ
ング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法および
これらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、
電解エッチング、化学的エッチングおよび液体ホーニン
グが挙げられ、これらのうちで、特に電解エッチングの
使用を含む粗面化方法が好ましい。また、電解エッチン
グの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまた
はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性
溶液が用いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸または
それらの塩を含む電解液が好ましい。さらに、粗面化処
理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸または
アルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして
得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが
望ましく、特に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴
で処理する方法が挙げられる。また、さらに必要に応じ
て、ケイ酸アルカリや熱水による処理、その他水溶性高
分子化合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸
漬などによる表面処理を行うことができる。

【００７０】本発明のネガ型感光性平版印刷版の処理に
は、従来の常法が適用される。すなわち、線画像、網点
画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで、水性
現像液で現像処理することにより、原画に対してネガの
レリーフ像を得ることができる。露光に好適な活性光の
光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンラ
ンプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられ
る。

【００７１】現像液は特に限定されないが、特に好まし
いのは、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水性
溶液である。

【００７２】「実質的に有機溶剤を含まない」とは、衛
生上、安全性上等において問題を起こす程には有機溶剤
を含有しないとの意であり、有機溶剤を全く含まないと
の意ではない。一般的に、現像液組成物中に含まれる有
機溶剤が１重量％以下であればこれらの問題は生じな
い。

【００７３】衛生上、安全性上等からすると、現像液組
成物中に含まれる有機溶剤の含有量は少ない方が好まし
く、有機溶剤含有量は０．５重量％以下、より好ましく
は有機溶剤を全く含有しないことである。

【００７４】本発明の現像液に用いる好ましいアルカリ
剤としては、例えば、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウ
ム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リ
ン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ
酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液は現
像階調性が良好なため最も好ましく、ケイ酸アルカリの
組成がモル比で〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕＝０．５〜１．５
（ここに〔ＳｉＯ₂〕、〔Ｍ〕はそれぞれＳｉＯ₂のモル
濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、か
つＳｉＯ₂を０．８〜８重量％含有する現像液が好まし
く用いられる。このケイ酸アルカリ組成のうち、特に、
モル比で〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕＝０．５〜０．７５であ
り、かつ、ＳｉＯ₂が０．８〜４重量％の現像液は、低
濃度のため現像廃液の中和が容易なことから好ましく用
いられ、一方、モル比で〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕＝０．７
５〜１．３であり、かつ、ＳｉＯ₂が１〜８重量％の現
像液は緩衝力が高く、処理能力が高いことから好適に用
いられる。

【００７５】現像液のｐＨ（２５℃）は１２以上である
ことが好ましく、さらに好ましくは、１２．５〜１４で
ある。また、現像液中には、例えば、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシ
ウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加することができる。亜
硫酸塩の現像液組成物における好ましい含有量は、０．
０５〜４重量％で、より好ましくは０．１〜１重量％で
ある。

【００７６】また、現像液中に、特開昭５０−５１３２
４号公報に記載されているようなアニオン性界面活性
剤、両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号公報、
同６０−１１１２４６号公報に記載されているような非
イオン性界面活性剤のうち少なくとも一つを含有させる
ことにより、また、特開昭５５−９５９４６号公報、同
５６−１４２５２８号公報に記載されているように高分
子電解質を含有させることにより、感光層への濡れ性を
高めたり、また、階調性をさらに高めることができる。
かかる界面活性剤の添加量は特に制限はないが、０．０
０３〜３重量％が好ましく、特に０．００６〜１重量％
が好ましい。さらに該ケイ酸アルカリのアルカリ金属と
して全アルカリ金属中、カリウムを２０モル％以上含む
ことが、現像液中の不溶物発生が少ないため好ましく、
より好ましくはカリウムを９０モル％以上含むことであ
り、最も好ましくはカリウムが１００モル％の場合であ
る。

【００７７】さらに、本発明に使用される現像液には消
泡剤を含有させることができる。好適な消泡剤には有機
シラン化合物が挙げられる。

【００７８】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００７９】実施例１ 〈アルカリ可溶性高分子化合物（１）の合成〉温度計、
還流冷却管、撹拌装置、加熱装置、窒素気流導入管を備
えた３００ミリリットルの四首フラスコ中に、アセトン
７０ミリリットルとメタノール７０ミリリットルの混合
溶媒を入れ、この混合溶媒に、エチルアクリレート２．
２４ｇ（０．０２モル）、エチルメタクリレート１９．
１８ｇ（０．１７モル）、アクリロニトリル８．９１ｇ
（０．１７モル）、メタクリル酸０．４８ｇ（５．５ミ
リモル）及び４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド
３４．７３ｇ（０．２０モル）を溶解した。更に、重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．８４ｇ
（０．０１モル）を溶解し、窒素気流下で強撹拌しなが
ら加熱し、約６０℃で６時間還流させた。

【００８０】反応終了後、反応液を室温まで冷却させた
後、水中に投じて高分子化合物を沈澱させた。これをろ
取し、５０℃で２４時間真空乾燥させたところ、共重合
体〔アルカリ可溶性高分子化合物（１）〕が６０．０ｇ
得られた。モノマー合計量からの収率は９０％であっ
た。

【００８１】得られたアルカリ可溶性高分子化合物
（１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により、プルラン標準、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒で測定したと
ころ、５００００であった。また、酸価は６であった。

【００８２】〈アルカリ可溶性高分子化合物（２）〜
（９）の合成〉モノマーの組成比（モル比）を表１に示
すように変え、上記アルカリ可溶性高分子化合物（１）
の合成と同様の合成条件で、アルカリ可溶性高分子化合
物（２）〜（９）を合成した。得られたアルカリ可溶性
高分子化合物（２）〜（９）の酸価、重量平均分子量は
表１に示すとおりであった。

【００８３】

【表１】

【００８４】〈ジアゾ樹脂（１）の合成〉氷冷した濃硫
酸２００ｇに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１２．７ｇ
（０．０９２モル）と４−ジアゾジフェニルアミン硫酸
塩４０．５ｇ（０．１３８モル）を液温が５℃を越えな
いように注意しながら撹拌溶解した。

【００８５】次いで、撹拌しながらパラホルムアルデヒ
ド６．２２ｇ（０．２０７モル）を１時間かけてゆっく
りと加え、反応液が５℃を越えないように注意して縮合
反応を行った。パラホルムアルデヒドを加え終わった
後、３０分間、５℃以下で撹拌を続けた。

【００８６】反応終了後、反応液を、０℃に冷却したエ
タノール１６００ミリリットルにゆっくりと投入すると
析出物が生成した。この際、液温が４０℃を越えないよ
うにした。析出物を吸引ろ過で濾取し、エタノール３０
０ミリリットルで洗浄して反応中間体ａ（ジアゾ樹脂硫
酸塩）を得た。

【００８７】取り出した反応中間体ａを水２４０ミリリ
ットルに溶解した後、水９０ミリリットルに溶解した塩
化亜鉛１９．０４ｇ（０．１４モル）を加えると、再び
析出物が生成した。析出物を吸引ろ過で濾取し、反応中
間体ｂ（ジアゾ樹脂塩化亜鉛複塩）を得た。

【００８８】取り出した反応中間体ｂを水１０００ミリ
リットルに溶解した後、水１８０ミリリットルに溶解し
たヘキサフルオロリン酸アンモン２４．８ｇ（０．１５
モル）を加えると、析出物が生成した。

【００８９】析出物を吸引ろ過で濾取し、エタノール３
００ミリリットルで洗浄した後、３０℃で３日間乾燥
し、ジアゾ樹脂（１）を３２．４ｇ得た。

【００９０】〈支持体の作成〉厚さ０．３mmのアルミニ
ウム板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを２％
塩酸浴中で２５℃、３０Ａ／dm²の電流密度で電解エッ
チングし、水洗後、３０％硫酸浴中で３０℃、６Ａ／dm
²の条件で２分間陽極酸化処理し、水洗した。次に、１
％メタケイ酸ナトリウム水溶液を用いて８５℃、３０秒
間封孔処理し、水洗、乾燥して、平版印刷版用アルミニ
ウム支持体を得た。

【００９１】〈感光性平版印刷版試料１の作成〉上記支
持体上に、表２記載の感光液組成１を有する感光液を、
乾燥重量が１．６ｇ／m²になるように塗布し、８０℃の
気流下で２分間乾燥し、感光性平版印刷版試料１を作成
した。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【化５】

【００９４】〈感光性平版印刷版試料２〜９の作成〉感
光性平版印刷版試料１の作成において、感光液組成１の
アルカリ可溶性高分子化合物（１）をアルカリ可溶性高
分子化合物（２）〜（９）のそれぞれに変えた以外は感
光性平版印刷版試料１と同様にして、感光性平版印刷版
試料２〜９を作成した。

【００９５】〈感光性平版印刷版試料１０の作成〉実施
例１の感光性平版印刷版試料１の作成において、感光液
組成１を有する感光液に変え、表３記載の感光液組成２
を有する感光液を用いた以外は感光性平版印刷版試料１
と同様にして、感光性平版印刷版試料１０を作成した。

【００９６】

【表３】

【００９７】〈感光性平版印刷版試料１１の作成〉感光
性平版印刷版試料１０の作成において、感光液組成２の
アルカリ可溶性高分子化合物（１）をアルカリ可溶性高
分子化合物（６）に変えた以外は感光性平版印刷版試料
１０と同様にして、感光性平版印刷版試料１１を作成し
た。

【００９８】《感光性平版印刷版試料の評価》得られた
感光性平版印刷版試料１〜１１を、下記条件で露光、現
像後、コニカガム液（ＳＧＱ−３）をスポンジ塗布し、
印刷を行い、正常な印刷物が得られるまでの枚数、非画
像部の汚れ、耐刷力を評価した。得られた結果を表４に
示す。

【００９９】 光源 ：４ｋＷメタルハライドランプ、距離６０cm 露光量：コダックステップタブレットNo.２、ベタ４段相当 現像 ：２７℃、２０秒 現像液組成： Ａケイ酸カリ 1160ｇ 苛性カリ 133ｇ 水 5133ミリリットル （ｐＨ＝12.7）

【０１００】

【表４】

【０１０１】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、現像性に優
れ、特に、実質的に有機溶剤を含有しないアルカリ水溶
液での現像性に優れ、かつ、実質的に有機溶剤を含有し
ないアルカリ水溶液で現像した際に、インキ着肉性が良
好で、充分な耐刷力を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/32 (72)発明者 松村 智之 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 辻 成夫 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 松尾 史之 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸価１００以下の、フェノール性水酸基
   含有単位１０〜４０モル％を有するアルカリ可溶性高分
   子化合物を含有することを特徴とするネガ型感光性組成
   物。
2. 【請求項２】 フェノール性水酸基含有単位１０〜４０
   モル％を有するアルカリ可溶性高分子化合物の酸価が３
   ０以下であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感
   光性組成物。
3. 【請求項３】 フェノール性水酸基含有単位１０〜４０
   モル％を有するアルカリ可溶性高分子化合物が、下記一
   般式（Ｉ）で表される付加重合性モノマーと他の付加重
   合性ビニル基含有モノマーとの共重合により得られた共
   重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載のネ
   ガ型感光性組成物。 【化１】 ［式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基を、Ｒ²は−ＣＯＯ
   −、−ＣＯＮＨ−を表す。ｎは０または１を表す。］
4. 【請求項４】 付加重合性不飽和結合を有する重合可能
   な化合物及び光重合開始剤をさらに含有することを特徴
   とする請求項１〜３記載のネガ型感光性組成物。
5. 【請求項５】 ジアゾ化合物をさらに含有することを特
   徴とする請求項１〜４記載のネガ型感光性組成物。
6. 【請求項６】 ジアゾ化合物が芳香族ジアゾニウム塩と
   カルボニル化合物の重縮合樹脂であることを特徴とする
   請求項５記載のネガ型感光性組成物。
7. 【請求項７】 ジアゾ化合物が分子内にカルボキシル基
   を含有するジアゾ化合物であることを特徴とする請求項
   ５又は６記載のネガ型感光性組成物。
8. 【請求項８】 分子内にカルボキシル基を含有するジア
   ゾ化合物が芳香族ジアゾニウム塩、芳香族カルボン酸及
   びカルボニル化合物の重縮合樹脂であることを特徴とす
   る請求項５〜７記載のネガ型感光性組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８記載のネガ型感光性組成物
   の層を設けたことを特徴とするネガ型感光性平版印刷
   版。
10. 【請求項１０】 請求項９記載のネガ型感光性平版印刷
    版を、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性現像液で
    現像することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版の現
    像方法。
11. 【請求項１１】 アルカリ現像液のｐＨが１２以上であ
    ることを特徴とする請求項１０記載のネガ型感光性平版
    印刷版の現像方法。