JP2657516B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性組成物に係り、特に感光性平版印刷
板の製造に適した感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

感光性印刷板は、一般に、アルミニウム板等の支持体
上に感光性組成物を塗布し、陰画等を通して紫外線等の
活性光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは
架橋させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液
に溶出させ、それぞれの部分を水を反発して油性インキ
を受容する画像部、および水を受容して油性インキを反
発する非画像部とすることにより得られる。

この場合における感光性組成物としては、特にネガ型
PS版では、Ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物などのジアゾ樹脂が広く用いられてき
た。

また、その高分子量縮合ジアゾ樹脂としては、特開昭
59−78340号公報などによって知られており、さらに特
公昭49−48001号公報によって、ジアゾ共縮合樹脂を使
用することも知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記の縮合ジアゾ樹脂を高分子量化すると、
高感度にはなるけれども、アルカリ難溶性となるため、
現像性が反比例して悪くなる。

また、前記の共縮合ジアゾ樹脂は、現像性に優れるも
のの、感度が低い欠点があった。

そこで、本発明の主たる目的は、感度および現像性が
共に優れる感光性組成物、特に感光性平版印刷板の製造
に適した感光性組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、ジアゾ樹脂と、アルカリ可溶性バインダ
ーとを含む感光性組成物において：前記ジアゾ樹脂が、 （ａ）少くとも１つのカルボキシル基の置換基を有する
芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単
位として含む共縮合ジアゾ樹脂と、 （ｂ）芳香族ジアゾニウム化合物を縮合させてなる縮合
ジアゾ樹脂とを必須成分として、 共縮合ジアゾ樹脂：縮合ジアゾ樹脂の重量％比が、30
〜70:70〜30であり、かつこれらを主体とし； 前記バインダーが、 フェノール性水酸基を含有するビニル系モノマーによ
って誘導される構造単位、ならびに、アルコール性水酸
基を含有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステルの少くとも一方によって誘導される構造単位、の
少くとも一方を含有する親油性高分子化合物であること
で達成される。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明に係る感光性組成物は、ジアゾ樹脂とアルカリ
可溶性バインダーとを含む。そのジアゾ樹脂は、共縮合
ジアゾ樹脂と縮合ジアゾ樹脂とを主体とする。

共縮合ジアゾ樹脂は、少くとも１つのカルボキシル基
の置換基を有する芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム
化合物とを構造単位として含む共縮合体である。

本発明にかかるカルボキシル基の置換基を有する芳香
族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル基で置換さ
れた芳香族環を分子中に含むものであって、この場合、
カルボキシル基とヒドロキシル基とが同一の芳香族環に
置換されていてもよい。

そして上記の芳香族環としては、好ましくはアリール
基例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができ
る。

また、前記のカルボキシル基は芳香族環に直接結合し
てもよく、ジョイントを介して結合してもよい。

本発明において１つの芳香族環に結合するカルボキシ
ル基の数としては１または２が好ましい。ジョイントと
してはたとえば炭素数１乃至４のアルキレン基を挙げる
ことができる。

本発明に利用されるカルボキシル基を含有する芳香族
化合物の具体例としては、安息香酸、ｏ−クロロ安息香
酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フタル
酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、
ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、2,
4−ジメトキシ安息香酸、2,4−ジメチル安息香酸、ｐ−
フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ
−メトキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メトキシベ
ンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息
香酸、４−フェニルスルホニル安息香酸、サリチル酸、
４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸、４−エ
チルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、６−ラウリ
ルサリチル酸、６−ステアリルサリチル酸、4,6−ジメ
チルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４−ヒドロキ
シル安息香酸、2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ−
６−メチル安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2,6
−ジヒドロキシ−４−安息香酸、４−クロロ−2,6−ジ
ヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−2,6−ジオキシ安
息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、2,4,5
−トリヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タ
ンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイ
ル）没食子酸、プロトカテクオイル−没食子酸、4,6−
ジヒドロキシフタル酸、（2,4−ジヒドロキシフェニ
ル）酢酸、（2,6−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（3,
4,5−トリヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキシ
メチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−（ｏ
−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（2,4−ジヒ
ドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシ
フェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシアニリ
ノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシ
フェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチ
オ）安息香酸等があげられ、このうち特に好ましいもの
は、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキ
シ安息香酸、メタクロロ安息香酸である。

本発明の芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公
昭49−48001に挙げられているようなジアゾニウム塩を
用いることができるが、特に、ジフェニルアミン−４−
ジアゾニウム塩類が好ましい。

ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−ア
ミノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、このよう
な４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−アミ
ノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシ−ジ
フェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジフェニ
ルアミン、４′−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルア
ミン、４′−アミノ−４−メトキシ−ジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−ア
ミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−
エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−β−ヒ
ドロキシ−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ−ジ
フェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ−ジフェ
ニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ−ジフェニル
アミン−２′−カルボン酸等があげられ、特に好ましく
は３−メトキシ−４−アミノ−ジフェニルアミン、４−
アミノ−ジフェニルアミンである。

本発明の共縮合ジアゾ樹脂、および縮合ジアゾ樹脂は
公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Photo,Sci.,Eng.）第17
巻、第33頁（1973）、米国特許第2,063631号、同第2,67
9,498号各明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あ
るいは塩酸中でジアゾニウム塩、カルボキシ基を有する
芳香族化合物およびアルデヒド類、例えばパラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドあるい
はケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを重縮
合させることによって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基を有する芳香族
化合物、芳香族ジアゾ化合物およびアルデヒド類または
ケトン類は相互に組合せ自由であり、さらに各々２種以
上混ぜて共縮合することも可能である。

カルボキシル基を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ
化合物の仕込みモル比は、1:0.1〜0.1:1;好ましくは1:
0.5〜0.2:1、より好ましくは1:1〜0.2:1である。またこ
の場合カルボキシル基を有する芳香族化合物および芳香
族ジアゾ化合物の合計とアルデヒド類またはケトン類と
をモル比で通常1:0.6〜1.2、好ましくは1:0.7〜1.5で仕
込み、低温で短時間、例えば３時間程度反応させること
により共縮合ジアゾ樹脂が得られる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオン
は、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有
機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これらは、デカン
酸および安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸
等の有機リン酸およびスルホン酸を含み、典型的な例と
しては、メタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、
ドデカンスルホン酸、エンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、メシチレンスルホン酸、およびアントラキノ
ンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシスルホン酸、４−
アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５−スルホイ
ソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、1,2,3−
トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキ
サフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン
化ルイス酸、ClO₄,IO₄等の過ハロゲン酸等が挙げられる
が、これに限られるものではない。これらの中で、特に
好ましいものは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸であ
る。

本発明の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比およ
び縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任意
の値として得ることができるが、本発明の目的とする使
途に有効に供するためには分子量が約400乃至10,000の
ものが使用可能であるが、好ましくは、約800乃至5,000
のものが適当である。

共縮合ジアゾ樹脂：縮合ジアゾ樹脂の重量％比は、感
度および現像性が共に優れるためには、特に望ましいの
は、30〜70:70〜30である。

上記の共縮合ジアゾ樹脂と縮合ジアゾ樹脂とからなる
ジアゾ樹脂は、アルカリ可溶性（もしくは膨潤性）の親
油性高分子化合物をバインダー樹脂として使用して、こ
れと組合わせて使用するのが望ましい。

この親油性高分子化合物としては、下記（１）〜（1
2）に示すモノマーをその構造単位とする通常２万〜20
万の分子量をもつ共重合体が挙げられる。

（１） 芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、アクリル酸エステル、およびメタクリ
ル酸エステル類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルクルアミド又はＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシス
チレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシフェニル−アクリ
レート又はメタクリレート、 （２） 脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、
およびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、 （３） アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等
のα，β−不飽和カルボン酸、 （４） アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキル
アクリレート、 （５） メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等の（置換）アルキルメタクリレート、 （６） アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルラミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若
しくはメタクリルアミド類、 （７） エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、 （８） ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類、 （９） スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、 （10） メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類、 （11） エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類、 （12） Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等、 更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合
させてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得
られる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート等によって修飾したものも含ま
れるがこれらに限られるものではない。

更に具体的には、上記（１），（２）に掲げたモノマ
ー等を含有する水酸基を有する共重合体が好ましく、芳
香族性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。

上記共重合体には（３）に掲げたα，β−不飽和カル
ボン酸を含有することが好ましく、共重合体の好ましい
酸価の値は10〜100である。

上記共重合体の好ましい分子量は４万〜15万である。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポ
キシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよ
い。

この種の親油性高分子化合物は感光性組成物の固形分
中に通常40〜99重量％、好ましく50〜95重量％含有させ
る。また、本発明に用いられる感光性ジアゾ樹脂は通常
１〜60重量％、好ましくは３〜30重量％含有させる。

本発明の感光性組成物には、さらに色素を用いること
ができる。該色素は、露光による可視画像（露光可視画
像）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用さ
れる。

該色素としては、フリーラジカルまたは酸と反応して
色調を変化するものが好ましく使用できる。ここに「色
調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有
色から無色あるいは異なる有色の色調へのいずれをも包
含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化す
るものである。

例えば、ビクトリアピュアブルーBOH〔保土谷化学社
製〕、オイルブルー＃603〔オリエント化学工業社
製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、ク
リスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチル
バイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、
エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリ
ーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダ
ミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニル
イミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアント
ラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の
色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。

一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイ
コ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルア
ミン、ｏ−クロロアニリン、1,2,3−トリフェニルグア
ニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、
p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、1,2−
ジアニリノエチレン、p,p′,p″−トリス−ジメチルア
ミノトリフェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミ
ノジフェニルメチルイミン、p,p′,p″−トリアミノ−
ｏ−メチルトリフェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチ
ルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、p,
p′,p″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される
第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられ
る。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメ
タン系色素が有効から用いられ、さらに好ましくはトリ
フェニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブ
ルーBOHである。

上記色素は、感光性組成物中に通常約0.5〜約10重量
％が好ましく、より好ましくは約１〜５重量％含有させ
る。

本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加え
ることができる。

例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類
（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ
素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、
プルロニックＬ−64（旭電化株式会社製）〕、塗膜の柔
軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチル
フタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸の
オリゴマーおよびポリマー）、画像部の感脂性を向上さ
せるための感脂化剤（例えば、特開昭55−527号公報記
載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールに
よるハーフエステル化物等）、安定剤〔例えば、リン
酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−２
−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸
等）〕等が挙げられる。これらの添加剤の添加量はその
使用対象目的によって異なるが、一般に全固形分に対し
て、0.01〜30重量％である。

このような感光性組成物は、支持体上に塗設される。
この支持体としては、アルミニウムもしくはその合金
板、亜鉛板、銅板、ステンレス板等の金属板、あるいは
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のプラ
スチックフィルムなどがある。

本発明の感光性組成物を感光性平版印刷板の製造に適
用する場合には、アルミニウムまたはその合金板等の支
持体上に設けられて使用される。

前記の感光性平版印刷板に使用される支持体として
は、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレンなど）ラミネート紙、アルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などのよう
な金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プ
ロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートポリ
ビニルアセアールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙
もしくはプラスチックフィルム、アルミニウムもしくは
クロームメッキが施された鋼板などがあげられ、これら
のうち特に、アルミニウム及びアルミニウム被覆された
複合支持体が好ましい。

また、アルミニウム材の表面は、保水性を高め、感光
層との密着性を向上させる目的で粗面化処理されている
ことが望ましい。

粗面化方法としては、一般に公知のブラシ研摩法、ボ
ール研摩法、電解エッチング、化学的エッチング、液体
ホーニング、サンドブラスト等の方法およびこれらの組
合せがあげられ、好ましくはブラシ研摩法、電解エッチ
ング、化学的エッチングおよび液体ホーニングがあげら
れ、これらのうちで、特に電解エッチングの使用を含む
粗面化方法が好ましい。また、電解エッチングの際に用
いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの
塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用い
られ、これらのうちで特に塩酸、硝酸またはそれらの塩
を含む電解液が好ましい。さらに、粗面化処理の施され
たアルミニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの
水溶液にてデスマット処理される。こうして得られたア
ルミニウム板は、陽極酸化処理されることが望ましく、
特に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する
方法があげられる。また、さらに必要に応じて、ケイ酸
アルカリや熱水による封孔処理、その他水溶性高分子化
合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸漬など
による表面処理を行うことができる。

上述の感光性組成物を支持体上に設けるには、上記の
ジアゾ樹脂およびアルカリ可溶性バインダーとしての親
油性高分子化合物、および必要に応じて種々の添加剤の
所定量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチル
エチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、水又はこれらの混合物等）中に溶
解させ感光性組成物の塗布液を調整し、これを支持体上
に塗布、乾燥すればよい。塗布する際の感光性組成物の
濃度は１〜50重量％の範囲とすることが望ましい。この
場合、感光性組成物の塗布量は、おおむね、0.2〜10g/m
²程度とすればよい。

支持体上に塗布された感光材料は、従来の常法が適用
される。すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原
画を通して露光し、次いで、水性現像液で現像すること
により、原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露
光に好適な活性光の光源としては、カーボンアーク灯、
水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、スト
ロボ等が挙げられる。

本発明に係る感光性組成物の現像処理に用いられる現
像液は、特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを必須
成分として含有する。ここに特定の有機溶媒とは、現像
液中に含有させたとき上述の感光性組成物層の非露光部
（非画像部）を溶解又は膨潤することができ、しかも常
温（20℃）において水に対する溶解度が10重量％以下の
有機溶媒をいう。このような有機溶媒としては上記のよ
うな特性を有するものでありさえすればよく、以下のも
ののみに限定されるものではないが、これらを例示する
ならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミン、酢酸ベンジル、エチレングリコールモ
ノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチルの
ようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン
類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノ
フェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニ
ルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミル
アルコールのようなアルコール類；キシレンのようなア
ルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エ
チレンジクロライド、モノクロロベンゼンのようなハロ
ゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒は一種以上
用いてもよい。これら有機溶媒の中では、エチレングリ
コールモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが特
に有効である。また、これら有機溶媒の現像液中におけ
る含有量は、おおむね１〜20重量％であり特に２〜10重
量％のときより好ましい結果を得る。

他方、現像液中に必須成分として含有されるアルカリ
剤としては、 （Ａ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第
三リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アル
カリ剤、 （Ｂ）モノ、ジ又はトリメチルアミン、モノ、ジ又はト
リエチルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、モ
ノ、ジ又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン等の有機アミン化合物等が挙げら
れる。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常0.
05〜４重量％で、好ましくは0.5〜２重量％である。

また、保存安定性、耐刷性等をより以上に高めるため
には、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好
ましい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸の
アルカリ又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液
組成物における含有量は通常0.05〜４重量％で、好まし
くは、0.1〜１重量％である。

かかる現像液を、現様露光後の感光性組成物と接触さ
せたり、あるいは現像液によりすったりすれば、おおむ
ね常温〜40℃にて10〜60秒後には、感光性組成物層の露
光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の感光性組成
物が完全に除去され、たとえば感光性平版印刷板が得ら
れる。

次に本発明に係る共縮合ジアゾ樹脂の代表的な合成例
を示す。

合成例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸3.5g（0.025モル）および４
−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン硫酸塩22.0
g（0.075モル）を水冷下で90gの濃硫酸に溶解した。こ
の反応後に2.7gのパラホルムアルデヒド（0.09モル）を
ゆっくり添加した。この際、反応温度が10℃を超えない
ように添加していった。その後、２時間氷冷下かくはん
を続けた。この反応混合物を氷冷下、１のエタノール
に注入し、生じた沈澱を濾過した。エタノールで洗浄
後、この沈澱物を200mlの純水に溶解し、この液に10.5g
の塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈
澱を濾過した後エタノールで洗浄し、これを300mlの純
水に溶解した。この液に13.7gのヘキサフルオロリン酸
アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた
沈澱を濾別し水洗した後、30℃,1昼夜乾燥して共縮合ジ
アゾ樹脂−１を得た。

この共縮合ジアゾ樹脂−１をGPCにより分子量を測定
したところ重量平均分子量で約2,300であった。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明の効果を明らかにする。

（実施例１） アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱
脂しこれを２％塩酸浴中で25℃,30A/dm²の電流密度で電
解エッチングし、水洗後、5.3％硫酸浴中で30℃、1.5A/
dm²の条件で２分間陽極酸化処理した。次に１％メタケ
イ酸ナトリウム水溶液85℃,30秒間封孔処理し、水洗乾
燥して、平板印刷用アルミニウム板を得た。このアルミ
ニウム板に次のような組成の感光液を乾燥後の膜重量が
1.7g/m²となるように塗布した。用いた共縮合ジアゾ樹
脂は、合成例１に示すものである。用いた縮合ジアゾ樹
脂は第１表の合成例９に示すものである。

感光液１ 得られた感光性平版印刷版をネガ透明原画およびステ
ップウェッジ（光学濃度が0.150ずつ段階増加）を密着
させて2kWのメタルハライドランプで60cmの距離から30
秒間露光し、下記組成の現像液により、25℃、40秒間現
像を行いステップのベタ段数の測定した。また、15℃で
20秒間現像を行い汚れを調べた。結果を第２表に示す。

（実施例２〜12、および比較例１〜５） 縮合ジアゾ樹脂、共縮合ジアゾ樹脂の種類及び比率を
第１表に示すように変えた以外は、実施例１と同様にし
た。合成法は、合成例１と同じである。

＜結果＞ 全ての結果を第２表にまとめて示す。

〔発明の効果〕 以上の通り、本発明によれば、感度および現像性に優
れる感光性組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 文屋 信一 東京都千代田区丸の内２丁目５番２号 三菱化成工業株式会社内 (72)発明者 片橋 恵理子 東京都千代田区丸の内２丁目５番２号 三菱化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−33116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−12902（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−59948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−59947（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアゾ樹脂と、アルカリ可溶性バインダー
   とを含む感光性組成物において：前記ジアゾ樹脂が、 （ａ）少くとも１つのカルボキシル基の置換基を有する
   芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単
   位として含む共縮合ジアゾ樹脂と、 （ｂ）芳香族ジアゾニウム化合物を縮合させてなる縮合
   ジアゾ樹脂とを必須成分として、 共縮合ジアゾ樹脂：縮合ジアゾ樹脂の重量％比が、30〜
   70:70〜30であり、かつこれらを主体とし； 前記バインダーが、 フェノール性水酸基を含有するビニル系モノマーによっ
   て誘導される構造単位、ならびに、アルコール性水酸基
   を含有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
   テルの少くとも一方によって誘導される構造単位、の少
   くとも一方を含有する親油性高分子化合物であることを
   特徴とする感光性組成物。