DE2637768C2

DE2637768C2 - Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung von farbigen Reliefbildern

Info

Publication number: DE2637768C2
Application number: DE2637768A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 6201 Naurod Ruckert; Rainer 6200 Wiesbaden Unholz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-08-21
Filing date: 1976-08-21
Publication date: 1984-11-22
Also published as: NL7709142A; JPS6046699B2; ES461777A1; JPS5326120A; DE2637768A1; SE7709353L; FR2362422A1; GB1587887A; US4144067A; BR7705563A; FR2362422B1; BE857969A; CA1111697A; ZA775046B

Description

Die Erfindung betrifft ein negativ arbeitendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zu dessen Verarbeitung zu farbigen Reliefbildern, die als Ersatz für Silberfilme oder als Farbbilder beliebigen Farbtons dienen können. Das Material besteht aus einem transparenten Träger und einer lichthärtbaren, wasserlöslichen Schicht, wird wäßrig beschichtet, wäßrig entwickelt und an den belichteten Stellen mit wäßrigen Farbstofflösungen angefärbt.

Bei der Vorlagen-Herstellung für die Kopie von Druckformen für Offset, Hochdruck, Siebdruck und autotypischen Tiefdruck wird üblicherweise das Original-Bild oder die Bildmoniagc mittels einer Reproduktionskamera auf einen Silberfilm belichtet und dabei aufgerasteri. Nach der fotografischen Entwicklung, Fixierung und Wässerung erhält man Silberfilme, die als Vorlage dienen bzw. dienen können. Oft wird diese Rastervorlage jedoch durch Kontaktkopicren umkopiert zur lonwert-umgekehrten Silbervorlage, je nachdem, ob eine positive oder negative Vorlage gewünscht wird und von einem üblichen Lithfilm oder einer Silber-Duplikat (Autoreversal)-Film ausgegangen wurde.

Für die Herstellung der umkopierten Filme oder Filmnutzen vom Original wird nochmals mindestens die gleiche Menge von relativ teurem Silberfilmmaterial benötigt. Dazu kommen der Aufwand und das Verarbeitungsmaterial für die Entwicklung, meist in einer teuren Filmentwicklungsmaschine.

Unter Verwendung von Silberfilmvorlagen, bei Farbauszügen üblicherweise eines Satzes von vier Vorlagen, werden transparente Teilfarbenbilder in der« drei Grundfarben und Schwarz hergestellt, die als Farbprüffolien bzw. als Andruckersatz dienen können. Hierfür geeignete lichtempfindliche Farbfolien gibt es mit positiv bzw. negativ arbeitender Schicht, die jeweils auf den entsprechenden Farbton schon eingefärbt ist.

Positiv arbeitende Diazomaterialien zur Duplizicrung von Silberfilmcn werden schon in der graphischen Industrie eingesetzt. Es handelt sich um Diazotypiematerial auf vorbehandeln Polyesterfolien, wobei an den unbelichteten Stellen beim Behandeln mit Ammoniak oder wäßrigen Lesungen von Aminen oder Alkalisalzen durch Kupplung im Ultraviolettbereich abdeckende Azofarbstoffe entstehen. Als Duplizierfilm sind außerdem wäßrig-alkalisch entwickelbare Folien bekannt (DE-OS 15 72 085), die eine Schicht aus o-Naphthochinondiazid und farbigen Stoffen tragen, welche die fotografische Dichte auf mehr als 1 erhöhen. Auf der gleichen Basis sind Positiv-Fai bfolien verschiedener Anfärbung zur Montagekontrolle und auch als Andruckersatz bekannt (DE· PS 12 91 197 und DE-OS 14 47 019).

Das Prinzip, mit einer Kopierschicht verschiedene Anwendungen wie Farbfolien beliebigen Farbtons zu bedienen, ist ebenfalls schon bekannt, allerdings unter Verwendung von Photopolymerschichten und Farbpigmenten (US-PS 30 60 024, 30 60 025), außerdem mittels Laminieren (DE-AS 20 04 214). Die Unterdrückung der Farbstoff-Aufnahmefähigkeit in den belichteten und vernetzten Schichtpartien wurde auch auf andere an sich negativ arbeitende Systeme und Anfärbung mit öllöslichen Farbstoffen übertragen, wobei also positive Bilder entstehen (DE-AS 20 40 136).

Für Umkehrfilme und für Negativ-Farbfolicn sind ebenfalls schon mehrere Systeme beschrieben. Bekannt sind Anstrengungen, die Nachteile des Silberfilms, nämlich hoher Silberpreis und fehlende Transparenz im visuellen Spektralbereich, zu verringern. So können z. B. nach DE-OS 25 06 445 u. a. Diazoverbindungen in Silberhalogenid-Gelatine-Schichten verwendet werden, um gegen UV-Licht opake, jedoch gegen sichtbares Licht durchlässige Schichten zu bilden. Ein anderes Verfahren (DE-OS 17 72 146) benützt die Umsetzung einer photographischen Schicht mit Reduktionsmitteln zur Herstellung von Farbbildern.

Völlig ohne Silberhalogenid arbeiten Schichten, bei denen an sich bekannte negativ arbeitende Systeme einschichtig oder zweischichtig zur Herstellung von Photomaskcn oder l'arbfolienbildern dienen können. Photopolymerschichten, die mich DE-PS 11 71 267 einsprechend angefärbt sind, erreichen bei akzeptablen Beiichtungszeiten jedoch nicht die notwendigen hohen Dichtewerte. Ils wurde daher versucht, durch Trennung von Farbstoff und Photopolymerschicht (DE-OS 22 02 JbO) diesen Nachteil zu vermeiden, offenbar jedoch auf Kosten der erreichbaren Auflösung. Spezielle Phoiopolymcrschichten (DIl-OS 23 60 350) können mit löslichen

oder Pigment-Farbstoffen vorgefärbt sein oder nach der Kopie mit Substantiven Farbstoffen angefärbt werden.

Höhere Auflösung gestatten Schichten auf Basis von Azido- bzw. Diazo-Verbindungen. Von Azido-Verbindungen, insbesondere basisch substituierten Azidoazomcthinen nach DE-OS 15 72 067 oder Azidodiphenylamin-Derivaten nach DE-OS 24 50 430 ist bekannt, daß sie durch Belichtung intensiv gefärbt werden. Eine große Zahl an sich bekannter Azidoverbindungen wurde auf ihre Brauchbarkeil für Photomasken näher untersucht und beansprucht (DE-OS 24 35 390). Wegen der zunehmenden Abdeckung beim Belichten ist aber eine sichere Kopie bei akzeptabler Belichtungszeit und Dichten über 2 nur schwer erreichbar.

Als weitere Möglichkeit, abdeckende Farbbilder zu erhalten, wurde nach DE-OS 24 37 382 die Verwendung von Triazolium- oder Tetrazofiumsahicn umi Photoreduklionsmitteln, außerdem nach DE-OS 22 15 719 die Einfärbung von Vesicularfilm mit Pigmenten vorgeschlagen. Bei beiden Verfahren genügt die Transparenz an den Kichtbildstellen offenbar nur bei geringeren Ansprüchen für Vorlagenmaterial.

Des weiteren ist nach DE-AS 11 33 243 bekannt. Diazoharze in Kombination mit farbig pigmentierten

Deckschichten bzw. farbig pigmentierte (DE-GM 73 16 607) sowie nach DE-OS 16 22 686 angefärble p-Benzochinondiazid- oder p-Benzochinoniminodiazid-Schichten für Ncgaliv-Farbfolien zu verwenden. Auf Basis der in organischen Lösungsmitteln löslichen Diazomischkondensjtc nach DE-OS 20 24 244 wurde auch lagerfähig vorbeschichtetes Kopiermaterial zur Herstellung von Farbprüffolien nach DE-OS 20 32 947 beschrieben.

Schließlich wurde auch in der DE-OS 23 10 825 ein lithographisches Material und Verfahren beschrieben, bei dem eine Schicht aus Gelatine eines bestimmten Typs in Kombination mit einem Diazodiphenylamin-Formaldehyd-Kondensationsproduki (Diazoharz) mit wäßrigen Farbstofflösungcn angefärbt wird.

In der DE-OS 20 41 395 wird ferner ein lichtempfindliches Gemisch für die Herstellung von Siebdruckschablonen beschrieben, das als lichtempfindliche Verbindung ein Kondensationsprodukt aus einer aromatischen Diazoniumverbindung, z. B. einem Diphenylamin-4-diazoniumsalz, und einer bestimmten, damit kondensationsfähigen Verbindung enthält. Diese Verbindung hat bevorzugt die allgemeine Formel

E(-CHR.-OR(,)_m

E den /n-wertigen Rest einer Verbindung, die in saurem Medium mit Formaldehyd zu kondensieren vermag,

R» H, einen Alkyl- oder Arylrest,

Rn H, einen Alkyl-, Acyl- oder Phcnylrest und

m eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten.

Das Kondensationsprodukt liegt in der Form des Sal/.es einer aliphatischen Monosulfonsäurc mit 1 —6 C-Atomen vor.

Das Gemisch enthält ferner ein wasserlösliches, härtbares Bindemittel, vorzugsweise Polyvinylalkohol. Es kann zur besseren Erkennung der Schablone Farbstoffe und Pigmente enthalten, die jedoch nicht in solcher Konzentration vorliegen, daß damit die photographischc Dichte der Schicht wesentlich erhöht wird.

Aus dem Buch »Die Lichlgcrbung« von O. Walter, VEB Wilhelm Knapp Verlag, Halle (Saale). (1953), Seite 105, ist es auch bekannt, lichthärtbare Schichten aus Dichromat und Fischleim für die Klischecherstcllung, besonders auf Kupferplatten, zu verwenden.

Auch aus der US-PS 37 45 011 ist es bekannt. Photoresistschichten aus Fischlcim und Ammoniumdichromat zu verwenden.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Aufzeichnungsmaterial mit einer lichthärtbaren Schicht vorzuschlagen, die sich in gehärtetem Zustand irreversibel zu intensiven Farbtönen mit Farbstofflösungen, insbesondere von Farbstoffen mit hoher Absorption im sichtbaren und aklinischen Spcktralbcreich, einfärben läßt.

Die Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger

eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die im wesentlichen ;ius einem wasserlöslichen, härtbaren Bindemittel und einem Diazoniumsalz-Polykondensiitionsprodiikt aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Typen

so [A-N2X] und [B] besteht, die miteinander durch zwcibindige, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitete Zwischenglieder, insbesondere Methylengruppen, verbunden sind, worin

A der Rest einer Verbindung, die mindestens zwei iso- oder heterocyclische aromatische Ringe enthält und die in saurem Medium an nindcstcns einer Stelle des Moleküls mit Formaldehyd zu kondensieren vermag, B der Rest einer von Diazoniumgruppcn freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Stelle ihres Moleküls mit Formaldehyd zu kondensieren vermag, insbesondere eines aromatischen Amins, eines Phenols, Thiophenols, Phenoläthers, aromatischen Thioäthcrs. aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder eines organischen Säurcamids, und

X das Anion einer Säure ist, die mit dem Kondensationsprodukt ein wasserlösliches Salz bildet, vorzugsweise einer aliphatischen Monosulfonsäurc mit I —6 C-Atomen ist.

Das Symbol A ist vorzugsweise der Rest einer Verbindung der Formel (R,-R₃-)„R₂-N₂X

X die oben angegebenen Bedeutung hat.

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3. vorzugsweise 1,

Ri einen aromatischen Rest mit mindestens einer kondensationsfähigen Position,

R₂ eine unsubstituierte oder durch Halogenatome, Carboxyl-, Sulfonyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenylengruppe, Rj eine Einfachbindung oder eine der Gruppen: 5 '

-(CH₂),-NR₄- -O-(CH₂)_r-NR₄- -S-(CH₂),-NR₄-

-S-CH₂CO-NR₄- 10

_O-R_S-O- -O-

-CO-NR₄- i5 fe

bedeutet, worin v^;

q eine Zahl von O bis 5

r eine Zahl von 2 bis 5 20 ^:

R₄ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1—5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7 — 12 C-Atomen oder einer ".

Arylgruppe mit 6—12 C-Atomen, und Rs eineArylengruppe mit 6—12 C-Atomen ist.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliches, härtba- 25 ^;

res Bindemittel Fischleim enthält.

Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung farbiger Reliefbilder vorgeschlagen, bei dem man ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial der oben angegebenen Zusammensetzung belichtet, die unbelichteten Schichtbereiche mit Wasser auswäscht und das zurückgebliebene Reliefbild mit einer wäßrigen Farbstofflösung einfärbt. 30 '

Als Farbstoffe sind insbesondere Reaktivfarbstoffe, substantive Farbstoffe und Säurefarbstoffe geeignet Die Anfärbung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 50⁰C. Die Konzentration der Farbstofflösung liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 5 Gew.-%.

Die in dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial verwendeten Diazoniumsalz-Kondensationsprodukte sind bekannt Sie werden durch Kondensieren in stark saurem Medium, insbesondere in konzentrierter Schwefelsäu- 35 re. Orthophosphorsäure oder Methansulfonsäure, aus den Ausgangsverbindungen hergestellt Diese sind entweder Diazoniumsalz A-N₂X, Verbindung B und kondensationsfähige Carbonyl verbindung, insbesondere Formaldehyd, oder aber A-N₂X und E(—CHR„—OR₄)_m mit der eingangs erläuterten Bedeutung. Die Herstellung ist im einzelnen in der US-PS 38 67 147 beschrieben.

Von den obengenannten Kondensationsprodukten werden diejenigen besonders bevorzugt in denen die 40 Einheiten H bzw. E von Diphenylether», Diphenylsulfiden, Diphenylmeihanen und Diphenylen abgeleitet sind.

Das Anion X kann jedes Anion sein, das dem Kondensationsprodukt Wasserlöslichkeit verleiht. In Betracht kommen z. B. Chloride, Bromide, Sulfate und saure Phosphate. Bevorzugt werden die Anionen von aliphatischen Monosuifonsäuren mit 1—6 C-Atomen, insbesondere das Methansulfonat.

Die erfindungsgemäßen Kopiermaterialien sind an den bekannten Materialien gleicher Art, die anstelle von 45 Fischleim wasserlösliche synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, oder Polypeptide bzw. Proteine natürlichen Ursprungs, wie Gelatine, Casein oder Glutinleim enthalten, in vieler Hinsicht überlegen. Sie zeichnen sich aus durch Beschichtbarkeit aus wäßriger Lösung bei Normaltemperatur im Gegensatz zu den warm zu gießenden Photogelatine-Schichten, überraschend gute Haftung auch auf unvorbehandelten Polyesterfolien und Glas als Träger, Glanz, hohe Lichtempfindlichkeit und gleichzeitig gute Lagerfähigkeit, extrem leichte Entwickelbar- 50 keit mit Wasser bei hervorragender Entwicklerresistenz und vor allem durch hervorragende irreversible An- A

färbbarkeit mit zahlreichen Farbstoffen. Grundsätzlich können alle Reaktiv-, Substantiv- und Säure-Farbstoffe, die in der Pelz-, Leder- und Woll-Färberei brauchbar sind, verwendet werden. Wegen der guten Resistenz ist ^₅

ebenso die Anfärbbarkeit mit sauren und Direkt-Farbstoffen möglich, die nicht ausreichend in Wasser, aber in If

mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln löslich sind. Diesen Lösungen können auch UV-Absorber zugesetzt 55 g'

werdea H

Die Anfärbbarkeit von Protein- bzw. Polypcptidschichten mit angepaßten Farbstoffen ist als Pinatypie schon fS

lange bekannt, wobei die stärkere Anfärbbarkeit der weniger vernetzten Bichromat-Gelatine-Schichtpartien im f|

Vergleich zu stärker belichteten und vernetzten Bildpartien für Positiv-Halbton-Farbbilder ausgenützt wurde. Sl Die hervorragende Anfärbbarkeit der erfindungsgemäßen Kopiermaterialien auch in extrem überbelichtetem 50 M

und völlig vernetzten! Zustand hängt offenbar nicht nur mit der leichteren Löslichkeit und Vernetzbarkeit von ' ig

Fischleim im Vergleich zu Gelatine, sondern auch mit den Eigenschaften der verwendeten hochmolekularen §j Diazo-Verbindungen zusammen. 8* Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial besteht aus dem Schichtträger und der einseitig oder evtl. auch S'

beidseitig darauf aufgebrachten lichtempfindlichen lagerfähigen, mit Wasser entwickelbaren Negativschicht Als 65 §§

Schichtträger sind brauchbar die für photographische Schichten und Farbfolienpräparationen üblichen Materia- pf

lien wie Kunststoffolien, aber auch spezielle Papiere und saubere entfettete Glasplatten. Bevorzugt werden ||

maßstabile biaxial verstreckte Polyesterfolien, vorzugsweise in glasklarer Fotoqualität. Es war überraschend, |f

daß die erfindungsgemäßen Schichten, die im allgemeinen 0,5—10 μιη dick sind, darauf ohne Vorbehandlung gut haften und auch beim Entwickeln gute Haftung /eigen. Auch weiß pigmentierte Folien, die als Träger von Farbauszugs-Aufsichtbildern bzw. Halbtonbildern geeignet sind, können verwendet werden. Ebenfiills brauchbar sind wasserfest gestrichene Papiere und Synthesepapiere.

5 Obwohl bei Kopien von Strich- und Rasterbildern die Bildpartien nach der Entwicklung auf der Trägerfolie erhaben sind und wie eine Anti-Newton-Schicht beim Weiterkopieren wirken, können mit Vorteil auch Träger mit rauheren Oberflächen und ein- und beidseitig vorbehandelt^· und mit einer Anti-Ncwton-L.ackschicht versehene Schichtträger verwendet werden. Sowohl normale biaxial versteckte als auch wie üblich mit Trichlorcssigsäure vorbehandelte Polyesterfolien sowie mit Kieselsäure oder anderen Pigmenten versehene Cellulosecster-Lackschicht von bis zu 10 μιη Gesamtdicke sind als Trägerfolie brauchbar. Dabei tritt an den unbelichteten und beim Entwickein freigelegten Stellen der Trägeroberfläche beim Einfärben der belichteten Schicht keine Schleier- oder Grund-Bildung auf. Da die Substrierung nur zum Aufrauhen der Oberfläche und nicht zur Haftvermittlung erforderlich ist, wird sie bevorzugt nur auf der der Schicht gegenüberliegenden Seite der Trägerfolie vorgenommen.

Als Schichtträger können auch andere Materialien, z. B. Polyvinylchlorid- und Celluloscacetal-Folien und Metallfolien aus Aluminium, anodisiertem Aluminium, Kupfer, Chrom und Siah! verwendet werden.

Die lichtempfindliche Schicht besteht im wesentlichen aus Diazoniumsalz-Kondcnsationsprodukt (Diazomischkondensat) und Fischleim. Die hier verwendeten Kondensationsprodukte Fischlcim-Schichten mit Diazomischkondensat sind im allgemeinen mindestens 2- bis 3mal lichtempfindlicher als solche mit der gleichen Menge Diazoharz. Durch Variation der Menge von Diazomischkondcnsal wird die Lichtempfindlichkeit der Schichten nicht wesentlich verändert. Wenn die Lichtempfindlichkeit solcher Schichten verringern will, ist es zweckmäßig, bis zu 50% des Diazomischkondensats durch Diazoharz zu ersetzen. Vorzugsweise wird dafür chlorid- und metallsalzfreies Diazoharz gemäß DE-AS 12 89 741 verwendet. Ks ist auch möglich, zusätzlich zum Diazomischkondensat andere negativ arbeitende lichtempfindliche Verbindungen mitzuverwcnden. Durch Zusatz z. B. von kleineren Mengen 4,4'-Diazido-stilbcn-2.2-disulfonsäure können die Bildstellen durch die Belichtung schon gelb-braun gefärbt werden. Für die Herstellung von Farbfolien sollte die Schicht jedoch nur Diazomischkondensat enthalten.

Der Hauptbestandteil der Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Materials ist Fischleim. Die Qualität der Fischleime hängt nach Angaben der Hersteller und Literatur stark von der Fischart, den verwendeten Fischkollagenen, den Verkochungsbcdingungen und der Reinigung ab. Gemeinsam ist allen Fischleimen im Gegensatz zu den Säugetier-Gelatinen, daß sie leicht in Wasser löslich und diese Lösungen bei Normaltemperatur flüssig, also nicht geliert sind.

Bevorzugt werden Fischleim-Qualitäten, die wenig trüb bis hellgelb-klar sind in Kombination mit Bichromat üblicherweise als Photokopierleime für die Herstellung von Klischees verwendet werden, wobei die Schichten nach der Kopie durch Einbrennen (Tempern) ätzfest gemacht werden müssen. Besonders bevorzugt wird der Photoengraving Glue genannte Fischleim der Norland Products Ind- New Brunswick, N. J., USA, der klar wie Gelatine als ca. 45%ige wäßrige nicht gelierende Lösung konstanter Qualität und Viskosität käuflich ist. Die damit hergestellten erfindungsgemäßen Schichten haben glänzend klare Oberflächen und brauchen nach dem Entwickeln nicht erhitzt zu werden. Sie sind trotzdem relativ gut ätzfest und besitzen gute Lagerfähigkeit.

Die Fischleim-Schichten können zur Variation der Eigenschaften wie Entwickelbarkeit, Anquellbarkeit, Schichtdicke, Haftung sowie der Ätzfestigkeit und alkalischen Entschichtbarkeit der gehärteten Schicht durch Zusätze modifiziert werden. Prinzipiell können alle wasserlöslichen synthetischen und natürlichen Polymeren zugesetzt werden. Selbst Polyvinylalkohol zeigt nur geringe Unverträglichkeitserscheinungen bei Anteilen bis zu etwa 10 Gew.-°/o, bezogen auf Fischleim. Bevorzugt werden jedoch Polypeptide bzw. Proteine natürlichen Ursprungs oder Carbonamidgruppen enthaltende Polyvinylvcrbindungen, die bis zu etwa 80% der Menge des Fischleims zugesetzt werden können.

Zur Verlangsamung des üblicherweise sehr schnellen Entwicklungsvorganges an den nicht belichteten Schichtpartien können bis zu etwa 30 Gcw.-% Gelatine zugesetzt werden, mit weniger Erfolg geringere Mengen spezielle Caseine und Polyacrylamide. Vorgezogen wird zur Modifizierung der Fischleim-Schicht der Zusatz von Polyvinylpyrrolidon, dessen Copolymcrcn und Polyvinylalkylacctamiden. Vor Zugabe zur Fischleim-Lösung können diese wasserlöslichen Polymeren bei Bedarf durch Mitverwendung von Methanol, Äthanol oder Isopropanol schneller und klarer gelöst werden. Solche Lösungsmittel können bis zu ca. iö% dem Besenichtungsiösungsmittel Wasser ohne Nachteile zugesetzt werden.

Zur Erleichterung von Entwicklung und Einfärbung können Salze wie Acetate. Sulfate, Phosphate z. B. von

Natrium, Kalium, Magnesium, Aluminium, die gleichzeitig als Puffer wirken können, außerdem nichtionogene und kationische Netzmittel sowie Biocide zugesetzt werden. Schließlich ist es auch möglich, feinteilige Pigmente wie Kieselsäure, Titandioxid, Aluminiumsilikate oder auch Polyvinylacetatpulver als Füllstoffe bis zu ca. 40 Gew.-% (auf Feststoffe bezogen) in der Beschichtungslösung zu dispergieren. Die Beschichtungslösung sollte im allgemeinen einen pH-Wert im Bereich von 23 bis 7, vorzugsweise von 2,5 bis 5, haben.

Damit die erst nach der Entwicklung anzufärbenden Schichten schon bei der Beschichtung und Belichtung bezüglich Dicke und Belichtungszeit beurteilt werden können, werden die an sich klaren schwach gelblichen Schichten schon etwas angefärbt, rot z. B. mit kleinen Mengen Rhodamin 6 GDN extra (C. 1.45 160), blau z. B. mit Kristallviolett (C 1.42 555) oder mit Kupferphthalocyanin-Dispersion, gelb-braun ζ. B. mit 4,4'-DiazostiIben-2£'-disulfonsäure und/oder angelöst in Elhanol/Wasser, den Indikatorfarbstoffen Bromkresolpurpur oder Bromphenolblau, jeweils bis zu 10% bezogen auf die Menge der Diazovcrbindung.

Durch Zusätze kann auch die Gradation der Schicht deutlich verändert werden. UV-Absorber ermöglichen auf Kosten der Lichtempfindlichkeit eine steilere Gradation der Kopie bei üblicher Schicht-auf-Schicht-Bclichtung und erfüllen gleichzeitig die Funktion eines Diffusionslichthofschulzcs. Die Auflösung kann weiter verbes-

sert werden durch einen Reflexiorislichthol'schutz, was üblicherweise durch eine dünne Farbstoffschicht, z. B. von wasserlöslichem Diaminbraun M cone. (C I. 22 311) auf einer der beiden Folienoberflächen geschieht. Die UV-Absorber werden in solchen Mengen zugegeben, daß bei einer etwa 3 μιη dicken Schicht die Eigendichte bei 395 mn den Wert 1,0 nicht übersteigt, da sonst die Lichtempfindlichkeit nicht mehr praxisgerecht ist. Auch zum Lösen der UV-Absorber können mit Wasser mischbare Lösungsmiitel mitverwendet werden, nach der Zugabe zur Besehichmngslösung bleiben sie homogen verteilt.

Es ist günstiger, die hohe Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Kopiermaterials beizubehalten und die gewünschte photographische Dichte bzw. Farbe nach der Belichtung bzw. Entwicklung aufzubauen. Eine Möglichkeit dazu bietet die Ausnutzung von chemischen Reaktionen in der Schicht. Bevorzugt wird jedoch mit Farbstoffisungen behandelt, die die Schichten irreversibel anfärben. Die Kombination beider Methoden und Nachbehandlung der angefärbten Schicht sind weitere Möglichkeiten, das endgültige farbige Bild auf dem Träger zu erzeugen.

Die bei der optimalen Belichtung, welche mittels Halbtun-Stufcnkcil ermittelt wird, noch verbliebene unzersetzte Diazoverbindung kann z. B. zur Azokupplung benutzt werden. Da/u wird während oder nach der Entwicklung alkalisch eine Kupplungskomponente angetragen. Am günstigsten sind Phenylmethylpyrazolon oder Phenylpyriizoloncarbonsäiirc.der Kffekt is! für die Anfärbung aHein jedoch zu gering.

Von den farbbildenden Mctallreagenzien am besten ausnutzbar ist die Bildung von schwarzem Bleisulfid aus in der Schicht homogen verteilten Bleiacctat und stark verdünnter Hyclrogensulfid-Lösung. Diese Reaktion kann ohne Gcruchsbelästigung schnell und schichtverstärkend durchgeführt werden. Die Abdeckung durch Bleisulfid liegt spektral günstig über den ganzen UV- und sichtbaren Bereich verteilt, Dichten über 1,5 sind leicht zu erreichen.

Den größten Effekt und die vielfaltigsten Möglichkeiten, an den belichteten und vernetzten Schichtpartien photographische Dichte bzw. eine Färbung aufzubauen, bietet das Anfärben mit Farbstofflösungen. Das erfindungsgemiiße Material ist dadurch ausgezeichnet, daß Fischleimschichten besonders gute Voraussetzungen für intensive und dauerhafte Anfärbung bei guten Kopiereigenschaften bieten.

Obwohl bei Einfärbung vor dem Entwickeln auch an den Nichtbildstellen meist eine Verfestigung eintritt, sind Fischleim-Schichten trotzdem noch schnell entwickelbar. Der Grund dafür und Vorteil von Fischleim-Schichten ist offenbar, daß beim Behandeln mit wäßrigen Farbstofflösungen die Löslichkeit der unbelichteten Partien nicht nur wesentlich größer ist als bei anderen Schichten, sondern auch umgekehrt die härtende Wirkung durch Farbstoff relativ gering.

Bei den erfindungsgemäßen Fischleim-Diazomischkondensat-Schichten ist aus diesen Gründen eine gleichzeitige Entwicklung und Anfärbung möglich. Trotzdem wird vorgezogen, Entwicklung und Anfärbung in zwei Arbeitsschritten getrennt durchzuführen, um für konstante Einfärbung insbesondere bei Farbfolien eine Veränderung der Färbelösung durch Anreicherung mit unbelichtetcr Schichtsubstanz zu vermeiden.

Infolge der starken Differenzierung der Diazomischkondensat-Fisehleim-Schichten in leicht lösliche Nichtbildsteilen und stark vernetzte und auf dem Träger haftende Bildbereiche, ist die Entwicklung mit Wasser unkritisch, d. h. die Schichten besitzen eine große Entwicklerresistenz.

Die Entwicklung kann erfolgen durch Tauchen in Fotoschalcn oder Küvetten, Abspülen in einem Entwicklungsbecken, Abbrausen oder automatisiert in handelsüblichen Geräten. Dies können sowohl Durchlauf-Tauchgeräte wie für die Entwicklung von Silberfilmen als auch Durchlauf-Sprühgcräte sein, wie sie für die Entwicklung vorsensibilisierter Flachdruckplatten eingeführt sind. Bei Sprühgeräten wird die zu entwickelnde Folie zweckmäßigerweise auf einer starren Platte, z. B. einer gebrauchten Aluminium-Flachdruckplatte, befestigt und darauf transportiert. Dem zur Entwicklung verwendeten Wasser können gegebenenfalls zum besseren Benetzen oder Reinigen der Oberfläche noch oberflächenaktive Substanzen, Salze oder Säuren, z. B. kationische oder nichtionogene Netzmittel, Borax oder Phosphorsäure zugesetzt werden.

Die automatisierte Entwicklung wird zweckmäßigerweise mit der automatisierten Einfärbung kombiniert Die erwähnten Tauch- bzw. Sprüh-Durchlaufgeräte besitzen meist drei Kammern (oder mehr) und sind auch für wäßrige Farbstofflösungen geeignet. Durch Variation der Durchlaufgeschwindigkeit und Verarbeitungstemperatur lassen sich Entwicklung und Einfärbung gut aufeinander abstimmen und die günstigsten Praxisbedingungen einstellen. Unter optimierten Bedingungen liefern solche Geräte reproduzierbar konstante Vorlagenfilme bzw. Farbfolien.

Für spezielle Zwecke, z. B. in der Kartografie kann das c-rfindu-igsgernäße Material auch stufenweise mehrschichtig verarbeitet werden. So wird nach der ersten Kopie und Einfärbung, z. B. schwarz für Namen, nochmals beschichtet, mit einer anderen Vorlage belichtet, entwickelt und mit einer anderen Farbe, z. B. blau für Gewässer, eingefärbt. Für die Darstellung von Höhenlinien, Wald usw. können durch wiederholte Beschichtung, Belichtung mit der jeweiligen negativen Vorlage, Einfärbung braun, danach grün usw. Mehrfarbenbilder auf transparenten oder weißen Trägern erstellt werden. Hierbei kann jeweils die Entwicklung automatisiert und die Einfärbung zweckmäßigerweise manuell erfolgen.

Für die Einfärbung der belichteten Fischleim-Diazomischkondensat-Schichten kommen eine Vielzahl von Farbstoffen aus mindestens drei Farbstoffklassen infragc, die irreversible, d. h. weitgehend dauerhafte und naßechte Färbungen geben. Dies sind Reaktivfarbstoffe, substantive Farbstoffe und Säurefarbstoffe, wobei die Zuordnung mancher Farbstoffe dazwischen liegen kann. Den Farbstofflösungen können oberflächenaktive Mittel und/oder Salze zum Abpuffern zugegeben werden.

Bei Reaktivfarbstoffen wird davon ausgegangen, daß unter dem jeweils empirisch ermittelten günstigsten Zeil-ZTemperatur-ZpH-Bedingungen der Einfärbung das Farbstoffmolekül durch eine chemische Bindung mit einem Protein-Molekül des Fischleims verknüpft wird. Bei Substantiven Farbstoffen können dagegen Mechanismen für das Aufziehen und Haften auf Proteinen und Polypeptiden wie für Cellulose (Angewandte Chemie 75 (1963) 407—416) angenommen werden. Bei Säurefarbstoffe^ ist die Salzbildung mit basischen Gruppen des

Fischleims wahrscheinlich, außerdem Sal/bildung mit unbelichtetcm Dia/omischkondcnsat bekannt.

Für das erfindungsgemäße Material und Verfahren wurden folgende Reaktiv-, Substantiv- und Säurefarbstoffe gefunden, deren Löslichkeit in Wasser, Aufziehvcrhaltcn. Naßechtheit und Dichte bzw. Farbe sie für im UV-Bereich abdeckende Filmvorlagen oder für Farbfolien sowie Schmuckfolien besonders geeignet erscheinen lassen. Mit dieser zufälligen Auswahl soll die Menge der möglichen Farbstoffe nicht begrenzt werden. Absichtlich nicht aufgenommen sind auch einige an sich brauchbare Farbstoffe, die sich voi. als canccrogcn erkannten Zwischenprodukten, z. B. Bcnzidin bzw. 2-Naphthyl-ainin ableiten.

Reaktivfarbstoffe

Name	Colour· Index-N;i mi·	Nr.
Remazolbrillantorange RR:	Reactive Orange 7	17 756
Remazolbrillantorange3 R:	Reactive Orange Ib	17 757
Remazolbrillantorange FR:	Reactive Orange 82
Remazolgoldorange4 G:	Reactive Orange 74
Remazolgoldorange 3 G:	Reactive Orange 78
RemazolgelbRTN:	Reactive Yellow 24
Remazolgoldgclb G:	Reactive Yellow 17	18 852
Remazolrot B:	Reactive Red 22	14 824
Remazolbrillantrot SBB:*)	Reactive Red 181

*) Wenn die C.l.-Angabc fehlt, ist der Farbstoff (noch) nicht in der S. Auflage (WI) des Colour-Indcx aufgenommen.

Substantivfarbstoffe

Name	Colour-Index-Name	Solvent Black 6	Nr.
Coranildirektschwarz F	Direct Black 38	Solvent Black 34	30 235
Diaminechtgrau BN	Direct Black 38	Solvent Orange 10	27 720
Coranilorange HE	Direct Orange 17	Mordant Black 65	19 160
Dianilorange G	Direct Orange 17	Mordant Blue	19 160
Diaminechtorange D	Direct Orange 15	Mordant Yellow I	40 0O2/
		Mordant Orange !	40 003
Diaminorange BC extra:	Direct Orange 18		20 215/
		20 216/
		20 230
Kongorot	Direct Black 28	22 120
Dianilgelb 3 G	Direct Yellow 22	13 925
Siriuslichtgelb R extra	Direct Yellow 50	29 025
Diaminbraun M cone.	Direct Brown 2	22 311
Aus anderen Farbstoffklassen erwiesen sich als brauchbar:
Orasolschwarz B-A, B-V
Zaponechtschwarz B, RE	12 195
Orasolorange RW-A, RW-V
Salicinchromgrau GL	18 170
Eriochromazurol BA	43 830
Alizaringelb GG	14 025
Alizaringelb R	14 030
Alizaringelb RS

	26 37 768	Nr.
Säurefarbstoffe		22 195
Name	Colour-lndex-Namc
Benzylorange 2 R	Acid Orange 45	22 895
Coranilechtorange RR	Acid Orange 107	10317
Supranolorange GS	Acid Orange 56	24 825
Brillantgclb
CoranilgelbHE3G	Acid Yellow 56	19120
Echtlichtgelb G	Acid Yellow 11:1	19 040
Echtlichtgelb 3 G	Acid Yellow 13	13900
Echüichtgelb X	Acid Yellow 55	17 070
PalatinechtgelbGRN	Acid Yellow 99	68 200
Anthralanrot B cone.	Acid Red 42
Anthralanrot BBT	Acid Red 81	23 635
Anthralanrot HGK	Acid Red 288
Alphanolechtrot R		33 530
Coranilbraun HERG	Acid Brown 104	62130
Coranilbraun HEGR	Acid Brown 105
Anthralanblau B	Acid Blue 41
Walkgelb H 3 G	Schultz Farbstoff-Tabellen	13 015
	(7. Auflage) Nr. 230
Wollseidengelb G	Acid Yellow 9
Remalanechtschwarz G	Acid Black 138

Mit nachstehend aufgeführten Farbstoffen lassen sich spezielle Nuancen und damit spezielle Effekte (Schmuckfarben für graphische Anwendungen) unter vergleichbaren Bedingungen erzielen:

Das Aufzeichnungsmaterial kann mit solchen Farbstoffen in geringer Konzentration auch schon bei der Beschichtung eingefärbt sein. Dies empfiehlt sich nur dann, wenn der damit verbundene Lichtempfindlichkeitsverlust nicht ins Gewicht fällt. Vorzuziehen ist in solchen Fällen der Zusatz von UV-Absorbern zu der Schicht, 60 womit wirksamer die Gradation steiler gemacht werden kann.

Brauchbar sind die zu über 5% wasserlöslichen Benzophenon-Derivatc als UV-Absorber. Die weniger löslichen Vertreter besitzen schon bei geringer Dosierung gute und langwelligere Absorption. Weitere brauchbare UV-Absorber sind in Karsten, »Lackrohstoff-Tabellen«, 5. Auflage, Seiten 440—441 beschrieben.

Eine zusätzliche Anwendungsmöglichkeit des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Materials ist die 65 Herstellung von Halbtonbildern. Während die Schicht durch Zusatz von UV-Absorbern und/oder abdeckenden Farbstoffen in Ergänzung zur abdeckenden Wirkung der unbelichteten Diazoverbindung einen hohen Dichtegradienten (steile Gradation) bei normaler, auf die Schichtseite gerichteter Belichtung erhält, ist der Effekt bei

	Name	Colour-Index-Name	Nr.
Gelb	RcmadermgelbHPR	Acid Yellow 36	13 065
	Remadcrmgelb H 5 G	Acid Yellow 44	23 900
	Capracyl	Yellow NW	Acid Yellow Cl
Orange:	Nubilonorange R	Acid Orange 7	31
Rot	Amidorhodamin ß cone.	Acid Red 52
	Lanaperlrot G		22 245
	RemadermrotHPB	Acid Red 44	16 520
	Remazolbrillantrot FB	Reactive Red 104
	Remazolbrillantrot BB	Reactive Red 21
	Remazolbrillanirot GG	Reactive Red 106
	Remazolbrillantrot SBB	Reactive Red 181
	Remazolbrillant F 3 B/6 B	Reactive Red 180/174
	RemazolrubinGR	Reactive Red 170
Rot:	Ponceau RR	Acid Red 26 : 1	16 151.
			16 150
	Ponceau rot 6,		16 290
	Ponceau 6 R
Blau	Duasynsäureblau SN	Acid Blue 93:1
	Nubilonblau BS
	Remadermblau HBL	Direct Blue 199
	Duasyndirekt-	Direct Violet 9
	violctt B
Grün	Duasynsäurcgrün V	Acid Green 16
	Typ 8005

Belichtung von der Rückseite her gerade umgekehrt Das durch die Trägerfolie kommende licht härtet dann die Schicht am stärksten in der an die Trägerfolie angrenzenden Schichtseite, am wenigsten in der der Trägerfolie abgewandten Schichtoberfläche. Schon bei relativ kurzer Halbtonkeil-Belichtung von der Seite der klaren oder auch durchscheinenden Trägerfolie ist deutlich zu erkennen, daß an den weniger belichteten Stellen die Schicht durch die Entwicklung dünner wird und bei Einfärben entsprechend weniger intensiv gefärbt ist Die Kopierschicht besitzt bei dieser Arbeitsweise eine weiche Gradation, umso weicher, je mehr UV-Absorber sie enthält

Während üblicherweise die negativ arbeitende Kopierschicht zum Umkehren von Strich- und Rastermotiven verwendet wird, kann sie mit der beschriebenen Variante zum Umkopieren von Halbtonbildern verwendet werden. Es ist gleichgültig, ob durch die Rückseite mit einer Positiv-Halbtonvorlage belichtet wird und nach

to Entwicklung und Einfärbung ein Ncgativ-Halbton-Bild entsteht oder umgekehrt Die genannten Farbstoffe können für diese Verfahrensweise ebenso verwendet werden. Es können also auch Halbton-Farbbilder, z. B. Halbton-Farbauszüge, hergestellt werden.

Bei Verwendung für Halbtonarbeiten werden die Schichten vorteilhafterweise nicht nur mit UV-Absorbern versetzt, sondern auch etwas dicker eingestellt, bevorzugt werden Schichtdicken von ca. 4—8 μίτι. Bei Verwen dung von transparenter Folie erhält man Durchsicht-Halbtonbilder, auf opak weißem Träger Halbton-Auf sichtsbilder. In den meisten Fällen kann die etwas längere Belichtungszeit und der durch die Lichtstreuung in der opaken Folie und evtl. pigmentierten Schicht verursachte Schärfeverlust im Vergleich zu transparenter Trägerfolie akzeptiert werden. Wenn das Halbtonbild mit einen gegen UV-Licht abdeckenden Farbstoff eingefärbt ist, kann damit analog weiterkopiert werden, so daß z. B. das von einem Halbton-Negativ gezogene Halbton·Positiv mit dem ursprünglichen Halbton·Positiv bezüglich Gradation und Tonwertumfang verglichen werden kann. Mittels solcher Generations-Kopien kann die Schichtformulierung für den gewünschten Anwendungszweck optimiert werden.

Schließlich ist eine weitere Möglichkeit und ein Vorteil dieses preiswerten und bezüglich Verfahrensweise und Farbe zu unterschiedlichen Endprodukten verarbeitbaren Materials, daß die gefärbten Abwässer, obwohl sie bereits frei von giftigen Substanzen sind, beim Verarbeiter gereinigt werden können. Dazu werden diese bzw. erschöpfte oder nicht gebrauchte Farbstofflösungen mit handelsüblichen Flockungsmitteln auf Basis Polyacrylamid oder Carboxymethylcellulose versetzt. Um die Abtrennung zu verbessern und die Farbstoffe in eine besser filtrierbare Form zu bringen, ist es in vielen Fällen vorteilhaft, zuerst Mctallsalz-Lösungen, die den Farbstoff kolloidal ausfällen können, zuzusetzen und kationisch modifizierte Polyacrylamide zu verwenden. Die günstig sten Daten bezüglich Arbeitsweise, Typ, Konzentration und sonstiger Sedimentations- und Klärbedingungen müssen jeweils ermittelt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen der Erfindung. Alle Prozcntzahlen und Mengenverhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtseinheiten zu verstehen. Die Schichtdickcn sind im trockenen Zustand gemessen worden.

Beispiel I In 500 ml Wasser werden gelöst

5 g des Diazomischkondensats aus 2 ;nol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und I mol 4,4'-Bis-

methoxymethyl-diphenylethcr, isoliert als Methansulfonat. 80 g Fischleim (ca. 50¹Vb Feststoffgehalt), 0,2 g Rhodamin 6 CDN extra(C. 1.45 160).

und damit biaxial verstreckte 75 μη\ dicke Polyesterfolie ca. 4 μιτι dick beschichtet (Trockendicke).

Unter einer negativen Testvorlage wird die Schicht 50 Sekunden mit einer 5 KW Metallhalogcnidlampe im Abstand 140 cm belichtet, anschließend durch maximal t Minute Überspülen mit Leitungswasser an den unbelichteten Stellen entwickelt und durch Tauchen in einer 5%igen Lösung von Coruniidirektschwarz B (C. I. Direct Black 19) an den belichteten Stellen innerhalb von 3 Minuten bei 30°C intensiv schwarz eingefärbt. An einem

Photovolt-Densitometer wurde bei 395 nm die Dichte 2,2 gemessen.

Dementsprechend ist bei Verwendung dieses positiven Testbildes als fotografische Vorlage anstelle einer entsprechenden Silberfilm-Vorlage zum Kopieren von handelsüblichen vorsensibilisicrtcn Positiv-Druckplatten, welche o-Naphthochinondiazidsulfonsäureestcr als lichtempfindliche Substanz, enthalten, auch beim lOfachen der NormalbelichtMng ein sauberes Bild der Vorlage auf der Druckplatte zu erhalten, d. h. die angefärbten

Schichtpartien des Filmes decken mehr als notwendig ab.

Erschöpfte oder nicht mehr gebrauchte Färbelösung können vom intensiv färbenden Farbstoff durch Ausflokkung gereinigt werden. Dazu wird mit einer Metallsalzlösung wie Aluminiumsulfat oder Ferrichlorid versetzt und das Metallsalz des Farbstoffs durch Zugabe eines Polyacrylamid-Flockungsmittels, /. B. einer 0,2%igen Lösung eines Polyacrylamide mit dem Molekulargewicht 1 — 2 ■ 10* in eine filtrierbare Form gebracht.

Beispiel 2 In 500 ml Wasser werden gelöst

10 g des Diazomischkondensats aus 1 mol 3-Methoxydiphenylamin-4diazonium-sulfai und i mol 1,3-Dih-

ydroxymethyl-4,b-diisopropyl-benzol, isoliert als Methansulfonat, 100 g wäßrige Fischleimlösung (ca. 45% Feststoff, ca. 6000 ml'a · s), 2 g Magnesiumsulfat · 7 HjO und

0.2 g eines nichtionischen Netzmittel(Polyoxyelhylen-nonylphenylethcr).

Damit wird eine 50 μιη dicke biaxial verstreckte Polyesterfolie von Fotoqualität beschichtet, die zur Verbesserung der Oberfläche gegen Bildung von Newtonringen beim Belichten beidseitig mit Trichloressigsäure vorbehandelt und mit einer Schicht aus Celluloseacctatpropionat mattiert war, welches mit einem üblichen Schlupf- mittel versetzt war.

Die Kopie darauf und Einfärbung mit einer wäßrigen Lösung von Wollseidengelb G (C I. 13015) gibt ein sauberes gelbes Bild auf schlcierfreiem Grund und kann zum Weiterkopieren verwendet werden.

Beispiel 3 In 500 ml Wasser werden gelöst

4 g des Diazomischkondensats aus 1 mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 mol 4,4'-Bis methoxymethyldiphenylether, isoliert als Methansulfonat, und

100 g Fischleim wie in Beispiel 2

und damit vier Folien jeweils mit einem Schichtgewicht von ca. 2,0 g/m² lackiert. Eine Trägerfolie besteht aus weiß eingefärbter Polyesterfolie (187,5 μπι dick) und die drei übrigen aus 100 μπι dicker transparenter Polyesterfolie.

Zur Montagekontrolle für Farbauszüge wird unter den vier gerasterten Silberfilmfarbauszügen auf die beschichteten Folien je 45 Sekunden unter einer 5 kW Xenon-Punktlicht-Kopierlampe im Abstand 140 cm belichtet, auf den weißen Träger mit dem Blauauszug. Anschließend werden alle vier Folien in einer wassergefüllten Küvette durch ca. 1 Minute Tauchen entwickelt und zum Einfärben je ca. 3 Minuten in Küvetten mit folgenden Lösungen getaucht.

1,5% Remadermblau HBL C !.Direct Blue 199

4% Reinazolgoldgclb G C. 1.18 852

3% Reinazolbrillantrot SBB Reactive Red 181

4% Coranildirektschwarz F C. 1.30 235

Nach Abspulen mit Wasser werden die vier Farbauszugsfolien getrocknet. Durch Aufeinanderlegen der Folien entsprechend der Druckreihenfolgc erhält man ein andruckähnliches Aufsichtsbild. Wird der Blau-Auszug ebenfalls auf einer transparenten Folie erzeugt, so erhält man das gleiche Bild in der Durchsicht

35 Beispiel 4

In 400 ml Wasser werden gelöst

8 g des Diazomischkondensats aus 1 mol 2,4',5-Triethoxy-diphenyl-4-diazoniumsaIz und 1 mol 4,4'-Bis-me-

thoxymethyl-diphenylether, isoliert als Methansulfonat, 54 g Fischleim wie in Beispiel 2,

12 g Polyvinylalkohol mittelviskos, teilverseift (K-Wert 26; 12% Restautylgruppen) 1 g handelsübliches Bioeid, Hauptbestandteil und Wirkstoff Chloracetamid.

Diese Formulierung wurde mit einer entsprechenden, nur Fischlcim und Diazoverbindung enthaltenden Schicht verglichen, jeweils nach Auftragen einer Schichtdicke von ca. 4 μπι auf Polyesterfolie, Stufenbelichiung von 50—150 Sekunden mit einer 5 kW MH-Lainpe unter einer 60er- und 120er-Raster- und einer 13stufigen Halbton-Tcstvorlage, Entwickeln mit einer Brause und Einfärben mit einer wäßrigen Farbstofflösung mit 1% Kongorot (C. 1.22120) und 1% Diamin-echtgrau BN(C. 1.27720).

Schon beim Entwickeln zeigen sich deutliche Unterschiede. Die ungleichmäßige PVA-haltige Schicht ist auch beim Überwischen nicht sauber aufcntwickelbar; bei ca. 10% PVA, bezogen auf Fischleim, liegt die Grenze der Entwickelbarkeit. Die reine Fischleim-Schicht ist schnell und sauber offen bei Überspülen oder Tauchen mit Wasser.

Beim Einfärben ist die rotbraune Farbe bei der PVA-haltigen Schicht schwach und ungleichmäßig. Besser und intensiver mit sauberen Licht- und Tiefenpunkten auch im 120er Raster ist die Einfärbung bei der reinen Fischleim-Schicht. Nach 3 Minuten Tauchen bei 30"C wurde bei 395 nni die Dichte 2,8 gemessen. Die Extinktionskurve zeigt eine Dichte von mindestens 2,8 im Spektralbereich von 300-550 nm. Die gleiche UV-Abdekkung zeigt diese Schicht nach Behandlung mit einer sauren wäßrigen Lösung, z. B. 3%ige Phosphorsäure. Infolge der Indikatorwirkung des Kongorot werden dabei die rotbraunen Bildstellen nach schwarz reversibel umgefärbt. Mit einer solchen Vorlage wurden handelsübliche Negativ-Flachdruckplatten mit Diazoschichten und eine handelsübliche Photopolymer-Flachdruckplatte jeweils bis zum 8fachen der Normalbelichtungszeit belichtet. Es wurden grundfreie, in der Druckmaschine nicht tonende Druckplatten erhalten.

B e i s ρ i e I 5 b5

In 200 ml Wasser werden gelöst

2 g der in Beispiel 1 angegebenen Diazoverbindung,

40 g Fischleim wie in Beispiel 2.

5 g Casein (aufgeschlossenes Milcheiweiß)

0,1 g Kristailviolett (C. 1.42 555).

Damit wird eine 180 μπι dicke Polyesterfolie beschichtet, belichtet und mit einer 2%igen methanolischen Lösung von Orasolschwarz BA (C. I. Solvent Black 6) innerhalb von 3 Minuten intensiv schwarz eingefärbt.

Der Zusatz von Casein macht die Schicht etwas härter und langsamer entwickelbar. Die Anfiirbung aus alkoholischer Lösung statt aus wäßriger Farbstofflösung ist ohne Schichtangriff möglich, abjr nur angezeigt, ίο wenn keine entsprechende wäßrige Farbstofl lösung verfügbar ist.

Beispiel b In 200 ml Wasser werden gelöst

2 g Diazomischkondensat wie in Beispiel 3, 40 g Fischleim wie in Beispiel 2, 0,5 g Aluminiumsulfat · 18 H₂O

und damit eine 50 μπι dicke biaxial verstreckte Polycsterfolic ca. 5 μπι dick beschichtet.

Nach der Belichtung wie üblich unter Mitverwendung von Halbton- und Rasicrkeil-TesivorJagen derart, daß Stufe 3 eines 13stufigen Halbtonkeils gedeckt bleibt, wird automatisch in einem Tauchdurchlaufgcrät hintereinander entwickelt und cingefärbt. Dazu wird in Kammer 1 eines Tisch-Durchlaufgeräts (9 cm/Minute) Wasser und in Kammer 3 eine wäßrige Farbstofflösung von 1,5% Alizaringelb R (C. 1.14 030) und 1,5% Alizaringclb RS (C I. Mordant Orange 15) eingefüllt und der Thermostat des Geräts auf 30⁰C eingestellt. Falls manuell durch Tauchen in einer Schale oder Küvette mit Wasser entwickelt wird, kann in Kammer 1 cingefärbt und in Kammer 2 und 3 gespült werden.

Mit diesem für die Entwicklung von Silberbildern konzipierten Gerät können auch die hier beschriebenen Diazokopierschichten kontinuierlich und mit reproduzierbarem Ergebnis verarbeitet werden. Überschüssige Farbstofflösung wird am Ende des Geräts durch Gummiwalzen abgequclscht. Die Konzentration der Farbstofflösung kann photometrisch kontrolliert und gegebenenfalls durch Zugabe konzentrierter Farbstofflösung kompensiert werden. Die intensiv gelb gefärbten Filme können auch längere Zeit gespült oder in einem Wässerungsbecken gesammelt werden, ohne daß bei dieser naßfesten, d. h. ausblutungssichcren Schicht ein merklicher Dichteabfall eintritt.

Die erhaltenen Filme können zum Kopieren von UV-lichtempfindlichen Positiv- und Negativ-Kopierschichten verwendet werden. Sie bieten im Vergleich zu Silbcrfilmvorlagcn den Vorteil, daß man bei Montagen bzw. bei durchbohrten Leiterplatten wegen ihrer visuellen Transparenz leicht passem kann. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn als Färbelösung eine Mischung von 1 % Hrillantgelb (C. 1.10 317) und 2% Palatinechtgelb GRN (C. i. 13 900) verwendet wird.

Beispiel 7 In 500 ml Wasser werden gelöst

60 g Fischleim wie in Beispiel 1,

20 g Diazomischkondensat wie in Beispiel 3, 20 g Vinylpyrrolidon-Buten-Copolymer-Lösung

(ca.40%ige Lösung in Isopropanol). I g Eileiacetat-Trihydrat, 2 g 7-Diethylamino-4-methyl-cumarin

und damit eine 50 μπι dicke weiß eingefärbte Polyesterfolic ca. 5 g/m² dick beschichtet.

Die Folie wird 3 Minuten mit einem Röhrenbelichtungsgerät unter einer negativen Strichvorlage belichtet, in einem Sprühentwicklungsgerät auf eint·.· Aluminium-Platte befestigt, mit umgcpumptcm Wasser entwickelt und in einer zweiten Kammer mit 0,l%iger NaSH-Lösting behandelt. Dabei wird bildmäßig eine braun-schwarze PbS-Fällung in der Schicht erzeugt. Diese hat eine Dichte von 1,'j bei einer Grunddichte der Folie von ca. 0,2.

Wird das gleiche Material mit einer Negativ-Halbtonvorlagc 2 Minuten durch die weiße Folie hindurch belichtet, ebenso entwickelt und geschwärzt, so entsteht ein grau-schwar7.es positives Halbtonbild.

Zur Vertiefung der Schwärze und Dichte auf über 2,5 werden beide Bilder in einer 3°/oigen Lösung von Remalanechtschwarz G (C. I. Acid Black 138) 2 Minuten bei 40"C getaucht, abgespült und getrocknet. Die Einwirkung beider farbbildcndcr Lösungen kann auch kombiniert werden, bringt aber keine Vorteile; die Einfärbung nur mittels Farbstofflösung ist vorzuziehen.

Beispiel 8

!n 500 ml Wasser werden gelöst 10 g des Diazomischkondensais von Beispiel 3,

!2

kj_sli	Duasynsäurcblau SN	(C.	.Acid Blue 93: 1)42 780
	Duasynsäuredirektviolett B	(C.	.Direct Violet 9) 27 885
grün	Duasynsäuregrün V, Typ 8005	(C.	.Acid Green 16)44 025
gelb	RemadermgelbHPR	(C.	.Acid Yellow 36)1 i 065
orange	Nubilonorange R	(C.	.AcidOrange7)15 510
rot	Ponceaurot 6 R	(C.	.16 290)
	Lanaperlrot G	(C.	. 22 245)
schwarz	Coranoldirektschwarz F	(C.	. 30 235)

60 g Fischleim wie in Beispiel 2 und
20 g Polyvinylmethylacetamid und
30 g Titandioxid fein vermählen darin dispergiert.

Damit wird eine 100 μηι dicke biaxial vorstreckte Polyesterfolie ca. 10 μιη dick beschichtet. Dieses Material 5 wird 150 Sekunden unter einer negativen Vorlage mit einer 5 kW MH-l.ampe im Abstand 140 cm belichtet, und die unbelichteten Schichtpariien werden durch Sprühen mit Wasser innerhalb von 1 — 2 Minuten entfernt.

Man erhält ein weißes Bild auf transparentem Träger, das besonders für die Darstellung von Schriften, Tabellen, Diagrammen und Zeichnungen /. B. mittels Episkop oder auch Overhead-Projektoren geeignet ist. Als Aufsichtsbild kann dieses Material für verschiedene Anwendungszwecke noch weiter verändert werden, z. B. io durch nachträgliches Beschriften der weißen Oberfläche mittels Zeichenstift oder -tusche oder durch Einritzen von Zeichen. Außerdem kann das weiße Material /.. B. für kartografische Zwecke je nach Motivteil beliebig in verschiedenen Farbtönen eingefärbt werden. Bewährt haben sich je nach gewünschter Farbtiefe 0,5- bis 5°/oige wäßrige Lösungenderfolgenden Farbstoffe:

Statt auf Polyestcrfolic können diese Schichten analog auch auf Glas als Träger verarbeitet werden, da durch 25 den Fischlcim gute Haftung erreicht wird. Außerdem sind als Träger opake weiße Folien, z. B. eine weiß pigmentierte Weich-PVC-Folie, oder auch mechanisch aufgerauhtes Aluminium geeignet. Dabei sind Trägeroberfläche und Farbstoff so abzustimmen, daß der Träger an den N ichtbildstellen keine Farbe annimmt.

H e i s ρ i e I 9 30

In 450 ml Wasser werden gelöst

8 g Dia/.omischkondensat wie in Beispiel 1,

90 g Fischleim wie in Beispiel 2, 35

15 g Polyvinylpyrrolidon,

4 g MV-Absorber(Benzophenonderivat, in 50 ml Ethanol vorgelöst)

und damit 80 μηι dicke weichgemachte Celluloseacetat- Folie ca. 6 μηι dick beschichtet.

In einem handelsüblichen Kontakikopiergcrät wird mit Halbtonnegativen eines Amateur-Silberfilms die 40 Schicht 2 Minuten durch die Acetaifolie hinduch belichtet. Anschließend wird durch Oberspülen mit Wasser 1 Minute entwickelt und 2 Minuten in einer 3%igen wäßrigen Lösung von Salicinchromgrau GL(CI. 18 170) eingefärbt.

Man erhält so grauschwarze positive Halbton-Durchsichtbilder, z. B. aus Kleinbild-Negativen Schwarz-weiß-Diapositivc. Bei Verwendung von opakter weißer Folie als Träger erhält man analog positive Aufsichtsbilder 45 von Kleinbildfilmen, die anstelle von positiven Silberpapicrbild-Kontaktabzügen die Beurteilung der Negative dienen können.

Bei normaler Belichtung, d. h. Schicht auf Schicht mit Strich- oder Raster-Negativen, und üblicher Entwicklung und Einfärbung erhält man von der hart arbeitenden Schicht ein sauberes Positiv der Vorlage.

Beispiel 10
In 500 ml Wasser werden gelöst

6 g des Diazomischkondensats von Beispiel 3 55 y

100 g Fischleim wie in Beispiel 2 und K

1 g MgSO₄ ■ 7 H₂O. η

Damit wird eine 50 μηι dicke Polyesterfolie auf einer Schleuder ca. 2 μιη dick beschichtet Unter dem Schwarz- Ji

auszug (Tiefe) eines Negativ-Vierfarbensatzes wird unter einer 5 kW MH-Lampe in 140 cm Abstand 15 Sekun- 60 S

den belichtet, anschließend durch Oberspülen mit Wasser innerhalb 10 Sekunden entwickelt und durch Tauchen vi

in einer 3%igen wäßrigen L-ösung von Diaminechigrau BN (C 1.27 720) bei Raumtemperatur 3 Minuten einge- H

färbt, mit Wasser abgespült und getrocknet. Mit derselben Beschichtungslösung wird anschließend analog noch ρ

dreimal beschichtet, mit der jeweiligen Vorlage belichtet, entwickelt und mit einer der folgenden wäßrigen ||

Farbstofflösungen eingefärbt: blau mit 2% Wasscrblau TBA (C. 1.42 755), rot mit 1 % Amidorhodamin B (Acid 65 Bi

Red 52) oder 2% !.anaperirot G (C I. 22 245) und gelb mit 1,5% Alizaringelb GG (CI. 14 025) oder 1,5% ig

Siriuslichtgelb R extra (C. I. 29 025). Die jeweils vorhergehend eingefärbten Bildpartien werden durch die 0

wiederholten Arbeitsgänge nicht beeinträchtigt und durch die folgende andere Farbe nicht mehr verändert ff

13 I

Filterkornb. 395 Wrallen 93 Fischleim 1,7—2,0 1,6—1.7

Gelatine 1,2—1,5 1,0-1.1

An dem mitkopierten Halbton-Stufenkeil war eine um 100% bessere Lichtempfindlichkeit der Schicht A

gegenüber der Schicht B zu erkennen. Die für die erfindungsgemäße Fischleim-Schicht (A) bevorzugte Verarbeitungsmethode, zuerst Entwickeln

und dann Einfärben, ist für Gelatineschichten wegen der Nichtentwickelbarkeit mit kaltem Wasser vor dem Einfärben nicht anwendbar. 3minütiges Einfärben bei Raumtemperatur nach der Entwicklung in obengenannten Farbstofflösungen ergibt

für die Schicht A folgende Dichten:

Filterkombination 395 Wratlcn 93

2,4-2,6 2,1 — 2^

Beim Vergleich der Anfärbbarkeit der drei Schichten mit dem für Fischleim-Forniulicrungen bevorzugten Man erhält ein transparentes, auf weißer Unterlage betrachtet andruckähnliches Bild des Vierfarbenmotivs.

In der mitkopierten Testvorlage sind mindestens 30 Linicn/mm aufgelöst. Eine andere mitkopiertc Testvorlage zeigte im 60er und 120er Raster bei allen vier Farben saubere Tiefen- und Lichterpartien. Die vier Farbstoffe bluten bei der mehrfachen Behandlung mit Wasser nicht aus. Dies wird zurückgeführt auf das gute Aufziehen der Farbstoffe auf den Fischlcim und die auch im Reagenzglasvcrsuch nachweisbare Ausfällung des Farbstoff-Salzes mit nicht ausbelichtetem Diazopolykondensat an den Bildstellen.

Beispiel 11

ίο Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Fischleimschicht gegenüber dem nächstliegenden Stand der Technik(DE-OS 23 10 825) zu zeigen, wurden folgende Schichten untereinander verglichen:

A. Fischleimschicht wie folgt hergestellt is In 200 ml H₂O werden gelöst

40 g Fischieim wie in Beispiel 2,

2 g Diazomischkondensat nach Beispiel 3,

0.1 g MgSO< · 7 H₂O,

0.1 g RhodaminöGDN extra (C. 1.45 160),

0.05 g nichtionogenes Netzmittel wie in Beispiel 2.

B. Gelatineschichl (analog Beispiel 6, DE-OS 23 10 825)

100 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung einer Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8.5, einem pH-Wert von 4,4 und einer Gelfestigkeit von 272 Bloom wurden mit Triethanolamin auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt. Zu dieser Lösung wurden 6 ml einer 2,5%igcn wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes aus p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd gegeben und das Gemisch bei 5O⁰C gehalten.

C. Polyvinylalkohol-Schicht folgender Rezeptur In 200 ml H₂O werden gelöst:

8 g PVA.mittelviskos-teilverseift

(K-Wert 26; 12% Restacetylgruppen),

1 g Diazomischkondensat nach Beispiel 3,

0,1 g Rhodamin6GDNextra(C. 1.45 160),

0,05 g Netzmittel, wie bei A.

Alle drei Lösungen wurden mit gleicher Schichtdicke (trocken 2 μπι) auf Polyesterfolie aufgebracht und j

getrocknet. Zur Beschichtung muß die Lösung B im Gegensatz zu den Lösungen A und C auf 50°C erwärmt

werden.

Die Belichtung von 20 Sekunden erfolgte mit einer 5kW-MH-Lampe im Abstand von 140cm für alle

Schichten unter gleichen Bedingungen. Das Einfärben der Fischleim- und Gclatincschicht erfolgte mit einer 3%igen wäßrigen Lösung von Benzotief schwarz E extra (C. I. 30 235) innerhalb 10 Sekunden bei 50⁰C. Nach Abspülen mit Wasser wurden folgende

Dichten gemessen:

Farbstoff Coranildirektschwarz B (C. I. Direct Black 19) ergeben sich beim Einfärben vor der Entwicklung in 5%iger wäßriger Lösung bei 50°C in 10 Sekunden folgende Dichtewerte:

i| Fillerkomb.395 Wralien93

Fischleim	2,0-2,2	2,1-2,6
Gelatine	1,6-1.7	1,9-2,1
PVA	1,0-1,1	0,9-1.0

;;. i'va ι,υ—1,1 u,»—ι,υ

j;. ίο

Ij 3minütiges Anfärben bei Raumtemperatur mit 5% Coranildirektschwarz B nach der Entwicklung ist nur

[v möglich bei Fischleim und PVA und führt zu folgenden Dichten:

p

r Filterkomb. 395 Wrallcn93 ₁₅

p Fischleim 1,8-2.0 1,9-2,0

f. PVA 1,1-1.4 1,2-1,3

i| Werden mit Benzoliefschwarz E extra (C. I. 30 235) eingefärbte Schichten längere Zeit in H2O getaucht und 20

]i anschließend die Dichteverringerung gemessen, so beträgt der Dichteabfall für Fischleim ca. 20% und für

ύ Gelatine ca. 40%.

!'; Das Auflösungsvermögen aller drei Schichten ist praktisch gleich gut.

I 25

1 ³⁵

Claims

Patentansprache:

1. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die im wesentlichen aus einem wasserlöslichen, härtbaren Bindemittel und einem Diuzoniumsalz-Polykondensationsprodukt aus wiederkehrenden Einheilen der allgemeinen Typen

[A-N₂X] und [B]

besteht, die miteinander durch zweibindige. von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitete Zwischenglieder verbunden sind, worin

A der Rest einer Verbindung ist, die mindestens zwei iso- oder heterocyclische aromatische Ringe enthält und die in saurem Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit Formaldehyd zu kondensieren vermag,

is B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit Formaldehyd zu kondensieren vermag, und

X das Anion einer Säure ist, die mit dem Kondensationsprodukt ein wasserlösliches Saiz bildet,

dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliches, härtbares Bindemittel Fischleim enthält 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Diazoniumsal/.-PoJykon densationsprodukt enthält, in dem

B der Rest eines aromatischen Amins, eines Phenols, Thiophenols. Phenoläthers, aromatischen Thioäthers, aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder eines organisehen Säureamids ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt enthält, in dem A der Rest einer Verbindung der Formel

(R₁-R₃-^R₂-N₂X

ist, worin

X das Anion einer Säure, die mit dem Kondensationsprodukt ein wasserlösliches Salz bildet, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Rt einen aromatischen Rest mit mindestens einer kondcnsntionsfäliigcn Position,

Rz eine unsubstituierte oder durch Halogenatome, Carboxyl-, Sulfonyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenylengruppe, R} eine Einfachbindungoder eine der Gruppen:

-(CH₂J₉-NR₄- -0-(CH₂V-NR₄- -S-(CH₂)_r-NR₄- -S-CH₂CO-NR₄-

-O-R5-O-

-o-

-S- oder

-CO-NR₄-

bedeutet, worin

q eine Zahl von 0 bis 5 r eine Zahl "on 2 bis 5 R₄ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1—5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7 —12 C-Atomen oder einer

Arylgruppe mit 6—12 C-Atomen, und R5 eine Arylengruppc mit 6— 12 C-Atomen ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,daß es ein Diuzoniumsalz-Kondensationsprodukt enthält, in dem

X das Anion einer aliphatischen Monosulfonsäure mit 1 —6 C-Atomen ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fischlcim ein mittleres Molekulargewicht unterhalb 60 (M)O aufweist und in Wasser unter liiklung einer klaren, oberhalb IO"C nicht

b5 gelierenden Lösung löslich ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf Fischlcim. an anderen wasserlöslichen polymeren organischen Verbindungen enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Kopierschicht 2 —40Gcw.-%

Diazonium- Polykondensationsprodukt enthält.

8. A ufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schichtträger eine transparente Kunststoffolie enthält.

9. Verfahren zur Herstellung farbiger Reliefbilder, bei dem man ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial belichtet, die unbelichteten Schichtbereiche mit Wasser auswäscht und das zurückgebliebene Reliefbild mit einer wäßrigen Farbstofflösung einfärbt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmateria! gemäß Anspruch 1 verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zum Einfärben verwendete Farbstoff ein Reaktivfarbstoff ist

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zum Einfärben verwendete Farbstoff ein substantiver Farbstoff ist

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zum Einfärben verwendete Farbstoff ein Säurefarbstoff ist.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Einfärben mit einer 0,5—5%igen Farbstoff-Lesung durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein im UV-Spektralbereich abdeckender, aber für sichtbares Licht transparenter Farbstoff verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß an das Aufzeichnungsmaterial unter einer Halbton-Vorlage von der Rückseite her durch den Schichtträger belichtet.