DE1572102A1

DE1572102A1 - Negativ auf positiv umkehrendes schichtfoermiges Kopiermaterial

Info

Publication number: DE1572102A1
Application number: DE19671572102
Authority: DE
Inventors: Takao Hamada; Tsuyoshi Morishima
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1966-03-19
Filing date: 1967-03-20
Publication date: 1970-02-19
Also published as: US3549373A; NL6704053A; GB1178634A

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

Dr. Eul« Dr. gerfl Dipl.-Ing. Stapf, 8 MOndien 2. Hitbl«tro6« 20 · Ihr Zeichen Unitr Zeichen

14 981

°— 20, März 1967

Anwaltsakten~Nr. 14 981

KABUSHIKI KAISHA RIGOH, Tokyo/JAPAN.

ⁿ Negativ auf positiv umkehrendes schichtförmiges Ko pi ermat eri al."

Die Erfindung betrifft ein Kopiermaterial, wie Platten, Filme oder drgl., nachfolgend als Platten bezeichnet, auf welchem ein positives Abbild unter Verwendung eines negativen Originals gebildet wird. Insbesondere betrifft die Erfindung eine vom Negativ auf ein Positiv umkehrende

BAt) ORIGINAL

- 2

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Kopierplatte, die eine hohe Auflösungskraft sowie eine lange Standzeit besitzt und frei von Poto-Fading-Eigenschaft en ist.

Bei den bekannten lithografischen Druckplatten mit verseifbarem Acetatfilm als Trägerschicht, bei welchen direkt auf deren hydrophiler Oberfläche eine lichtempfindliche Lösung mit einer oder mehreren lichtempfindlichen Diazoverbindungen aufgebracht ist, verhindert das Eindringen der lichtempfindlichen Lösung in das verseifte Basis-Material die Bildung einer wirksamen lichtempfindlichen Schicht und verursacht eine Verschlechterung in der Farbrezeption der Platten. Versuche, die Farbaufnahme auf einen konstanten Wert zu verbessern, erfordern eine hohe Dichte der lichtempfindlichen Lösung, was wiederum eine Erniedrigung der Lichtempfindlichkeit sowie eine Kristallisation der lichtempfindlichen Schicht zur Folge hat* Ferner hat ein derartiges, direkt auf verseifbarem Aoetatfilm als Basis erzeugte Bild nur geringe adhesive Eigenschaften und löst sich leicht ab.

Ausserdem ist das Silberhalogenid- oder Kalvar-Verfahren, das dem Fachmann als Diffusionstibertragungsverfahren bekannt ist,und bei welchem von einem fotografischen Negativfilm ein positives Bild erhalten werden kann, mit komplizierten Verfahrensschritten und Schwierigkeiten bei Erhalt

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BAD

der gewünschten Farben des reproduzierten Positivbildes verbunden«

Der erste Gegenstand dieser Erfindung ist die Schaffung einer Kopierplatte, auf welcher ein positives Bild unter Verwendung eines negativen Originals erhältlich ist, wobei die oben beschriebenen .Nachteile vermieden werden.

Eine negativ auf positiv umkehrende Kopierplatte gemäss der vorliegenden Erfindung trägt auf ihrer nichtmetallischen Fläche eine Zwischenschicht, die entweder ein Alkalisalz eines Gopolymeren einer Vinylverbindung und einer ungesättigten organischen Fettsäure, oder eines wasserlöslichen Harzes, oder eines alkalilöslichen Harzes enthält, wobei die Zwischenschicht weiterhin mit einer lichtempfindlichen Schicht, die eine fotomechanische Diazoverbindung enthält, überzogen ist. Ein Farbpigment bzw. Farbpigmente oder Farbstoffe können ebenfalls in der Zwischenschicht enthalten sein.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung angewendete nichtmetallische Basis umfasst ζ·ΰ. verseifbare synthetische Kunstharzfilme wie Zelluloseacetatfilme und Polyäthylenterephthalat« filme oder solche Kunstharzfilme mit Papier beschichtet, oder einen transparenten synthetischen Film aus Kunstharz wie Polyester, Polyamid, Vinylchlorid und Polyoarbonat.

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Das gemäss der vorliegenden Erfindung für die Zwischenschicht verwendbare Alkalisalz-Gopolymere bestehend aus Vinylverbindung und ungesättigter organischer Fettsäure schliesst das Kaliumsalz-Copolymere von Vinylacetat und Maleinsäure, das Natriumsalz-Copolymere von Vinylacetat und Crotonsäure, das Natriumsalz-Copolymere von Vinylmethyläther und Maleinsäure, das Kaliumsalz-Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid, das Anmoniumsalz-Gfcpolymere von Vinylacetat und Acrylsäure, das Calciumsalζ-Copolymere von Vinylmethyldeton und Itaconsäure etc. ein.

Das oben bezeichnete, wasserlösliche Harz schliesst beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxylmethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Carboxymethylhydroxyäthylzellulose ein. Das alkalilösliche Harz kann Harze mit alkalilöslichen Gruppen scxwie anhydrischen Gruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen und Sulfonamidgruppen enthalten wie Novolak und Copolymere von Äthylen und Maleinsäureanhydrid»

Die fotomechanische Diazoverbindung, die die lichtempfindliche Schicht bildet, kann im weiteren Sinne in eine -wasserlösliche Gruppe und in eine in organischen Lösungsmitteln lösliche Gruppe eingeteilt werden, wobei deren Wahl durch die Eigenschaften der vorstehenden Zwischenschicht bestimmt ist. Im allgemeinen werden beide Gruppen in V er«

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bindung mit einem hydrophilen Trägermaterial verwendet, wobei die in Lösungsmitteln lösliche Gruppe empfehlenswerter ist, wenn eine hydrophobe Basis zur Anwendung gelangt.

Die wasserlösliche fotomechanische JJiazoverbindung kann beispielsweise eine Diazoverbindung von 4-(N«2,6~Dichlorbenzol)-aminoanilin, eine Diazoverbindung von p-Aminodiphenylamin, ein Kondensationsprodukt dieser Diazoverbindungen und einer Carbonylverbindung wie z.B. Formaldehyd, eine DiazidoStilbenverbindung gemäss nachstehender JVormel a) und eine Tetrazo-Verbindung gemäss nachstehender iormel b) umfassen.

SO₅Na

CH - CH -< VN- (a)

SO₃Na

(b)

1 2
In den vorstehenden Formeln bedeuten R und R CH-, ^G

und QOH,, I ein Anion wie z.B. Cl**, SO₅H", Br" und Y ein Dfppelsalz wie s.B. 1/2 ZnOl₂, 1/2 CdCl₂ etc.

Iiösungsmittellösliche fotomechanische Diazoverbindungen,

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die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind,schliessen Iminodiazidosensibilisatoren gemäss Formel c) und d) ein, p-Chinondiazidosensibilisatoren gemäss nachstehenden Formeln e) und f) und reaktive Derivate der oben beschriebenen wasserlöslichen fotomechanischen Diazoverbindungen und Natriumsalzen von p-Toluolsulfonaten ein«

SO_n-I

>N,

(c)

U)

CO-NH

(β)

SQ₂-O

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Diese Diazoverbindungen können selbstverständlich unabhängig oder in Verbindung mit den obenbezeiohneten wasser- oder alkalilöslichen Harzen zur Bildung der lichtempfindlichen Schicht verwendet werden.

Die erfindungsgemäss anwendbaren Färbpigmente enthalten*·» Chromgerb, Prussian-Blau, Phthalocyanin-Blau, Carbon-Schwarz, Benzidin*Gelb, Permanent-Rot, PyrazoIon-Rot, Phthalocyanin-Grün, Rodamin-B, Permanent-Grün usw. Methylen-Blau, Eosin und ähnliche sind erfindungsgemäss anwendbare üarbstoffe. Geeignete Lösungsmittel für die Beschichtung der Zwischenschicht und der lichtempfindlichen Schichten sind wässrige

Lösungen oder Mischungen von Wasser und wasserverträglichen organischen Lösungsmitteln wie z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, GlykoImonomethylather, Dioxan

Der vorliegend beschriebene Erfindungsgegenstand erfährt bei Bestrahlung mit UV-Licht der auf ihm befindlichen lichtempfindlichen Schicht, die mit einem Original«Negativ in engem Kontakt ist, eine Verfestigung der Diazoverbindungen in der lichtempfindlichen Schicht in den Bereichen, die den durchlässigen Teilen des Bildes des Original-Negativs entsprechen, wogegen die Diazoverbindungen, die durch die undurchlässigen Teile, entsprechend den NichtBild-Gebieten des Original-Negativs, geschützt sind, unver-

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ändert bleiben. Bei Behandlung der so exponierten Platte mit einer geeigneten Entwicklungslösung werden die NichtBild-Bereiche entfernt, wogegen die Bild-Bereiche verbleiben.

Auf diese Weise kann die negativ-auf-positiv umkehrende Kopierplatte gemäss der vorliegenden Erfindung als sogenannter tibertragungsfilm verwendet werden, auf welchem ein positives Bild von allgemein gebräuchlichen fotografischen Film- oder Mikrofilmnegativen oder von lichtempfindlichen lithografischen Platten erzeugt werden kann oder auch als Korrekturabzug beim Mehrfarbendruck durch Gewinnung eines positiven Films von einem Halbton-Negativ für einen Farbenauszug.

Andere lirkungen und Verteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung verdeutlicht:

Das Vorhandensein einer Zwischenschicht bestehend aus den oben beschriebenen Harzen zwischen dem Basismaterial und der lichtempfindlichen Schicht verhindert beim Lagern im Dunkeln, dass die in der lichtempfindlichen Schicht enthaltenen fotochemisch wirksamen Diazoverbindungen durch dit Oberfläche des Basis-Trägermaterials chemisch beeinflusst werden· Dies ergibt nicht nur eine Verbesserung der Stabilität und der Konservlerungsoharakteristik des Produktes,

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sondern steigert auch den Kontrast zwischen Bildbereich und dem Nichtbildbereich nach dem Druck und bewirkt somit die Sicherstellung eines klaren Druckbildes.

Ein weiterer Vorteil des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung gegenüber den Platten, denen eine Zwischenschicht fehlt, besteht darin, dass das darauf erzeugte Bild infolge bestimmter fotomechanischer Beaktionen zwischen den Diazoverbindungen und der Zwischenschicht, die sich selbst als passende Druckplatte vom Standpunkt des fortlaufenden Drückens eignet, wesentlich haltbarer ist.

Zusätzlich verhindern die guten adhäsiven Eigenschaften der vorstehend erwähnten Zwischenschicht und der Bildbereiohe auch das Phänomen der Seiten-Ätzung.

Ein weiterer Vorteil der Anwesenheit der Zwischenschicht besteht darin, dass das Eindringen der sensitiven Lösung in das Basismaterial niedrig gehalten werden kann, was zur folge hat, dass die Bildung einer effektiven sensitiven Schicht mit genügendet Farbaufnahme im Bild-Bereich, auch mit einer lichtempfindlichen Lösung von geringerer Dichte, als derzeit nach dem Stand der Technik empfohlen wird, iBÖglloh ist.

Weiterhin erleichtert der Eineöfala»von «pigmenten oder Farbstoffen in der erwähnten Zwischenschicht die Feststellung

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des Entwicklungsgrades, da der Teil der Kopierplatte, der dem Bild-Bereich des Originals entspricht, sich nach der Entwicklung von dem Restbereich unterscheidet, da beide, nämlich die Sensitivschicht als auch die darunter befind·» liehe gefärbte Zwischenschicht, die duroh die Nicht-Bild-Bereiche des Originals bedeckt sind, während des Entwicklungsprozesses zusammen entfernt werden, und dadurch die Oberfläche des Basismaterials erscheinen lassen. Es ist selbstverständlich, dass das Produkt auch ohne die vorstehenden Pigmente oder Farbstoffe als lithografische Platte hinreichend verwendbar ist.

Zusätzlich zu der Wirtschaftlichekti in der Herstellung schafft die vorliegende Erfindung eine beträchtliche Erleichterung insofern, als damit je nach der beabsichtigten Verwendung jede gewünschte Farbe für die Kopierplatte in geeigneter Weise ausgewählt werden kann. Beabsichtigt man beispielsweise die Kopierplatte als Zwischenplatte zu verwenden, genügt es, solche Pigmente oder Farbstoffe auszusuchen, dass eine schwärae oder sepiafarbene Zeichnung erhalten wird. Für die Verwendung als Korrekturabzug beim Hehrfärbendruck genügt es, die Halbton-Negative für den Farbenabzug darüberzulegen, zu exponieren, und dann Brilliantkarmin*6B, Phthalocianin-Blau, Benzidin-Gelb und Carbon-Schwarz, je nachdem für magentarote, blaue, gelbe und schwarze Farben zu entwickeln,und diese je nach Hotwendigkeit übereinander zu legen«

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Die Tatsache_f dass das entwickelte Bild kaum verblasst, vergrössert den praktischen Wert der erfindungsgenössen Produkte.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sind nachfolgend illustrativ, aber die Erfindung nicht begrenzende Beispiele angeführt χ

Beispiel 1

Eine Lösung folgender Zusammensetzung wurde auf die Ober·· fläche einer verseifbaren Aoetatfilmbasis aufgetragen, anschliessend durch Erhitzen an Luft bei 10O⁰O getrocknet und so eine Zwischenschicht gebildet :
Kaliumsalz eines Copolymeren von Styrol und Maleinsäure.»

anhydrid 0,5 Teile

Phthalooyanin~Blau 0,8 ⁿ

Isopropylalkohol .20 Teile

Wasser 80 Teile

0,5^ einer wasserlöslichen Lösung enthalten ein Kondensat, bestehend aus einem Diazosulfonat von p-Aminodiphenylamin und Formaldehyd wurde dann auf diese Zwischenschicht aufgetragen, anschliessend durch Erhitzen an Luft bei 80° getrocknet und so eine lichtempfindliche Schicht gebildet. Bei Dartiberlegen eines Negativ-Originals auf der so erhaltenen negativ-auf positiv umkehrenden Kopierplatte, Exposition gegenüber ultravioletten Strahlen und Entwickeln

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mit Wasser, wurde der Teil der Kopierplatte, der dem Bild-Bereich des Originals entsprach, fest und blau, während die nicht exponierte lichtempfindliche Schicht und die Zwischenschicht entsprechend dem Nicht-Bild-Bereich des Originals sich verbreiterte und auflöste, wobei ein bemerkenswerter Kontrast zwischen dem Bildbereich und dem Nicht-Bild-Bereich auf die Kopierplatte übertragen wurde. Dadurch wurde eine Aussage über den Grad der Entwicklung erleichtert. Bei Verwendung dieser Kopierplatte als Druckplatte konnten ohne weiteres 10.000 Drucke ausgeführt werden.

Beispiel 2

Um das Überziehen der Zwischenschicht und der lichtempfindlichen Schicht auf ein Polyester-Filmbasismaterial zu erleichtern, wurde die Lösung folgender Rezeptur zuerst auf diesem Filmbasismaterial in 0,5 yu Dicke aufgetragen, anschliessend 3 Minuten bei einer Temperatur von 120 bis 140° getrocknet:

Copolymeres von Crotonsäure und Vinylacetat .... 5 Teile Glykolmonomethyläther 100 Teile.

Die Lösung der folgenden Rezeptur wurde durch 24-stündiges Mahlen in einer Kugelmühle gemischt, auf die oben erwähnte Schicht aufgetragen und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 getrocknet und so eine Zwischenschicht erhaltem

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-,13-

Gopolymeres von Styrol und Natriummaleinsäure-

anhydrid 2 Teile

Phthalocyanin-Blau _{o o} 2 Teile

Äthylenglykol , 10 Teile

nichtionischer Aktivator 0,5 "

Isopropylalkohol » 15 ^w

Wasser 80 "

Eine lichtempfindliche Schicht wurde auf der oben erwähnten Zwischenschicht gebildet durch Überziehen derselben mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung und anschliessendem Trocknen durch Erhitzen in Luft bei 80⁰C :

Ter-Azo von o-Tolidin ' 2 Teile

Polyacrylamid 4 "

Saponin 0,1 Teil

Wasser 100 Teile

Beim Auflegen eines Negativ-Mikrofilms auf das resultierende Produkt, Exponieren bei ultraviolettem Licht und Entwickeln mit fliessendem Wasser oder mittels eines feuchten Schwamms, wurde die lichtempfindliche Schicht und die Zwischenschicht entsprechend zu dem Nicht-Bild-Bereich des Mikrofilms in Wasser gelöst, wobei ein klares blaues Bild auf dem transparenten Produktfilm zurück blieb. Dieser ist als Positiv des Mikrofilms verwendbar.

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Beispiel 3

Unter Verwendung des Verfahrens gemäss Beispiel 1 wurde eine Zwischenschicht der'folgenden Rezeptur'an einem Papierbasismaterial von guter Nassfestigkeit, das mit einem verseifbaren Acetatfilm beschichtet war, durchgeführt :

Natriumsalze eines Copolymeren aus Vinylacetat

und Crotonsäure 2 Teile

Permanent-Gelb 1 Teil

Äthylalkohol 50 Teile

Wasser 50 Teile

0,2?έ einer wasserlöslichen Lösung eines Diazoharzes +4 (Hersteller FAIRMONT, USA.) wurde darüber geschichtet und anschliessend wie im Beispiel 1 getrocknet.

Nach Exposition gegenüber UV-Licht wurde die erhaltene negativ-auf-positiv umkehrende Kopierplatte mit einem fotografischen Negativ-Original bedeckt und die erst erwähnte in ausreichendem Ifasse in einem Farblack-Emulsionsbildentwickler entwickelt, wobei die Fettkomponente von vorstehender Farblack-Emulsion an dem lichtverdichtetem Teil der Kopier« platte, entsprechend dem Bild-Bereich, des Originals adhäriert, wohingegen die Zwischenschicht und die licht empfindliche Schicht entsprechend dem Nloht-Bild-Bereich derselben ent« fernt werden. Der auf die Kopierplatte übertragene NichtBild-Bereich wird dann mit einer Lösung von Gummi-arabicum,

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die Phosphorsäure enthält, de^ensibilisiert. Dadurch ist es möglich diese Kopierplatte als Offset-Druck-Platte zu verwenden, wobei mit Sicherheit 10.000 Druckvorgänge zu erzielen sind,

B ei spiel 4

Eine 2^ige Lösung in Wasser und Alkohol eines Natriumsalzes eines Copolymeren von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid wurde als Zwischenschicht auf einem wasserresistenten Papier mit einer wasserunlöslichen, hydrophilen Oberfläche aufgebracht und anschiiessend darauf die gleiche lichtempfindliche Schicht wie in Beispiel 1 aufgetragen.

Ergebnist Es wurde die gleiche.Druckkapazität wie in Beispiel 1 beobachtet, wenn man die erhaltene negativ-aufpositiv Kopierplatte als Druckplatte verwendete,

Beispiel 5

Unter Anwendung der gleichen Erstschicht wie in Beispiel 2 auf einer Polyoarbonat-Filmbasis wurde eine Zwischenschicht der folgenden Rezeptur aufgetragen t

Novolak-Karz 25 Teile

Pigment-Grün 2 "

Äthylenglykol ...·..· 5 "

Nichtionischer Aktivator 0,5"

2,S^iges wässriges Ammoniak 4,5"

Isopropylalkohol 15 "

Wasser D.Q9&Q8./. 3Λ1£ 80 Teile

Die Zugabe des wässrigen Ammoniaks bezweckte die Lösung des Novolak-Harzes;durch Trocknen der Überzugslösung im Verlauf von 3 Minuten bei 110 bis 13O⁰G wurde das Ammoniak von besagter Schicht ohne Hinterlassung eines alkalischen Bestandteils entfernt.

Eine lichtempfindliche Lösung bestehend aus 2 Teilen von N-(4-Methylbenzol-1-sulfonyl)-imino-(1)~2-methylbenzochinon-(1,4)-diMifl»44) und 100 Teile Olykolmonomethylather wurden anschliessend darüber geschichtet«

Bei Anwendung der resultierenden Platte in Verbindung mit einem Negativ^Mikrofilm wird ein klares, grünes Positivbild auf einer transparenten Platte erhalten.

Beispiel 6

Die Oberfläche eines Polyäthylen-Ferephthalat-Films wurde mit einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxyd verseift und anschliessend zur Bildung einer Zwischenschicht mit einer tilgen Lösung eines Ammoniumsalzes eines Copolymeren aus Vinylacetat und Acrylsäure, die auseerdem noch 0,5Ji Rodamin*B enthielt, überschichtet. Darauf wurde 0,1^ der gleichen Diazoverbindung wie in Beispiel Ί aufgetragen und an* echliessend getrocknet. ?

Es wurde to eine für lithografisches Drucken verwendbare Kopierplatte mit geringer Spannung und Kontraktionseigen*· schäften erhalten, mit der 5.000 Druckvorgänge durchgeführt ^{werden k8men}· 009808/U12

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Beispiel 7

Die Oberfläche eines Celluloseacetatfilms wurde mit einer alkalischen Lösung, bestehend aus 8 Teilen Natriumhydroxyd, 0,1 Teil nichtionischem Aktivator und 100 Teilen Wasser verseift, und darauf eine Zwischenschicht der folgenden Rezeptur aufgetragen :

Garboxymethylhydroxyäthylcellulose ....2,0 Teile

Carbon-Schwarz 1,5 ⁿ

Äthylenglykol .10 ^N

Nichtionischer Aktivator 0,5 Teile

Isopropylalkohol ....15 "

Wasser 80 Teile

Anschliessend wurde eine lichtempfindliche Lösung, die 2 Teile eines Kondensates, bestehend aus p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd, 0,1 Teil Saponin und 100 Teilen Wasser enthielt, aufgetragen. Bei einer Behandlung der erhaltenen Platte nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wird ein schwarzes Positivbild auf einer transparenten Filmbasi« erhalten.

I>i bent ans priiche : 009808/1 A 1 2

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Claims

Patentansprüche:

1. Schichtförmiges Kopiermaterial auf welchem ein positives Bild aus einem negativen Original erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Trägermaterial eine Zwischenschicht, enthaltend ein Alkalisalz eines Copolymeren, das aus einer Vinylverbindung und einer ungesättigten organischen Fettsäure oder einem wasserlöslichen Harz oder einem alkalilöslichen Harz auf einer nichtmetallischen Basis besteht, aufweist und diese Zwischenschicht durch eine lichtempfindliche Schicht, welche eine fotomechanische Diazoverbindung enthält, überlagert ist.

2» Schichtförmiges Kopiermaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Trägermaterial eine Zwischenschicht, enthaltend ein Alkalisalz eines Copolymeren, das aus einer Vinylverbindung und einer ungesättigten organischen Fettsäure, oder einem wasserlöslichen Harz oder einem alkalilöslichen Harz auf einer nichtmetallischen Basis besteht, aufweist und diese Zwischenschicht ein oder mehrere Farbpigmente oder Farbstoffe enthält und durch eine lichtempfindliche Schicht, welche eine fotomechanische DiaeoVerbindung enthält, überlagert ist.

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