DE2507700C2 - Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform aus einem fotografischen Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zi die zum Vervollständigen eines Benzthlazollum-, Indolenlum-, Bcnzlmldazollum-, Tetrazolium-, Chlnoxalinlum-, Pyridinium- oder Chlnollnlum-Kerns erforderlichen Atome darstellt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch blldwelse Belichtung einer Negatlv-Sllberhalogenldemulslonsschlchi, Entwickeln der Emulsionsschicht und Behandlung der Schicht mit der sauren, wäßrigen Losung eine positiv druckende Flachdruckform hergestellt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch bildweise Belichtung einer Dlrektpositlv-Sllberhalogenldemulslonsschicht, Entwickeln der Emulsionsschicht und Behandlung der Schicht mit der sauren wäßrigen Lösung eine negativ druckende Flachdruckform hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sllberhalogenldemulslonsschicht kein Sllberiodld oder nur eine geringe Menge Sllberlodld enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sllberhalogenldaufzelchnungsmaterlal eine Sllberhalogenidcmulslonsschlchl enthält, die bei Entwicklung mit einem Llth-Entwlckler Bilder mit einem Gamma-Wert oberhalb von 3 liefert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sllberhalogenldemulsionsschicht Sllberchlorld-, Sllberchlorldbromld- oder Sllbcrchlorldbromldlodld-Körner enthält und der Gehalt an Iodid kleiner als 5 Mol-% Ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Sllberhalogenldaufzelchnungsmaterlal eine oder mehrere £ntwlcklersubstanzen enthüll.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklersubstanz^) Ip. ;lner Reflexschulzschlcht des Aufzelchnungsmalerluls vorliegt (vorliegen), die an die Sllberhalogenldemulsionsschlcht angrenzt.

10. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung und die Behandlung In einem Verarbellungsgerät durchgeführt werden. In dem das Aufzeichnungsmaterial automatisch durch Verarbeltungsstallonen transportiert wird, wobei unmittelbar auf die Entwicklung die Behandlung mit der sauren wäßrigen Lösung folgt.

11. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daO die saure wäßrige Lösung einen pH-Wert Im Bereich zwischen 1,0 und 6,5 hat.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure wäßrige Lösung 0,01 Mol bis 0,1 Mol pro Liter der kationischen organischen Verblndung(en) enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform durch Oleophlllerung eines belichteten und entwickelten fotografischen Sllberhalogenldaufzelchnungsmaterlals.

In der Lithographie werden verschiedene lichtempfindliche Materialien zur Bildung eines oleophllen, Fettfarben annehmenden Bildes auf einer hydrophilen, Fettfarben abstoßenden Fläche benutzt.

Es besteht ein Bedarf für kleine, flexible Druckformen für den »Kleln-Offsetw-Druck, d. h. den Offsetdruck ω von Bürokoplen, wobei das Verfahren zur Anfertigung dieser Druckformen zuverlässig sein muß und sich vorzugsweise automatisiert durchführen lassen soll. Die vorsenslblllslerten Platten, die hauptsächlich aus dlchromat-senslblllslerten hydrophilen Kolloiden und dlazo-senslblllslerten organischen Kolloiden bestehen, erfüllen diese Forderungen nur unvollständig und haben eine nur beschrankte Lagerfähigkell. Auch sind sie nicht empfindlich genug, um bei praktisch brauchbarer Belichtungszeit die Herstellung einer llthograhphlschen Druckform durch optische Projekte zu gestatten.

Es sind nun Silberhalogenklemulslons-Materlallen mit hoher Elgcnllehtempflndllchkeli, die spektral sensiblllslert werden können, bereits so abgeändert worden, daß sie die automatisierte Herstellung lithographischer

Druckformen möglich machen.

Für die Anfertigung einer »positiven« Flachdruckform, d. h. einer Druckform, deren unbelichteten, den Bildflachen der Vorlage entsprechenden Bildflachen oleophlle Eigenschaften verliehen werden und deren belichtete Flächen hydrophil und FettfarbenaLweisend bleiben, sind spezielle lichtempfindliche Sl'berhalogenldmaterlallen entwickelt worden.

Ein derartiges lichtempfindliches Sllberhalogenldmalcrlai mit einem Im Vergleich zu einem herkömmlichen Silberhalogenldmalerlal recht komplizierten Aufbau 1st in der GB-PS 9 78 744 beschrieben worden. Die oberste Schicht dieses Materials besteht aus verschleierter Silberhalogenidemulsion, und zwischen dieser Schicht und

dem Träger befindet sich eine lichtempfindliche Negatlv-Sllberhalogenidemulslonsschlcht, die Ihrerseits wieder

ίο auf eine Kolloldschlcht aufgebracht Ist, die eine gerbende Entwicklersubstanz enthält.

Nach bildmäßiger Belichtung und Alkall-Aktlvierung diffundiert die Entwicklersubstanz, die zur Entwicklung : der Negatlv-Silberhalogenldemulslonsschlcht nicht benutzt worden ist, in die Schicht aus verschleierter Silberhalogenidemulsion und läßt darin ein Posltiv-Sllberblid entstehen, das bereits Fettfarben annimmt. Jedoch muß diese Fähigkeit zur Annahme von Fettfarben noch mit HiITs eines speziellen, sauren »Stopbades« verbessert werden, wie es z. B. in der GB-PS 10 93 646 beschrieben Ist.

Ein weiteres spezielles lichtempfindliches Material, das sich zur Anfertigung einer Posltlv-Flachdruckform nach dem bekannten Silberkomplex-DlffuslonsUbertragungsverfahren eignet, ist In der GB-PS 12 4! 661 beschrieben.

Nach dem dort beanspruchten Yjrfahren wird auf einer äußeren härtbaren Hydrophll-Kolloldschlcht ein SiJberblJd nach dem Sllberkomplex-DlffusionsObertragungsvcrfahren erzeugt. Dieses Silberbild wird zumindest auf seiner Oberfläche mit Cyanoferrat(III)-lonen oxidiert und das oxidierte Silber z. B. mit einer organischen Thlon-Verblndung hydrophob gemacht.

Gemäß der DE-OS 22 44 236 erfolgt die Oleophlllsicrung eines nach dem Sllberkomplex-Dlffuslonsübertragungsverfahren erhaltenen Slberblldcs mit Hilfe einer wäßrigen sauren Flüssigkeit, die außer einer Onlum-Verbindung und Iodldlonen heterocyclische organische Verbindungen mit einem nltrosubstltuierten aromati schen Kern, oder eine kationische organische Verbindung mit einer aromatischen Gruppe oder Nltrogruppe enthält. Die heterocyclische Verbindung mit dem nllrosubstltulertcn aromatischen Kern oder die aromatische Verbindung ohne Nltrogruppe haben die Aufgabe, für dnc Anoxldlcrung des Sllberblldcs zu sorgen, das Im Zuge des Dlffuslonsübertragungsverfahrens auf einem Bildempfangsmaterial erzeugt worden ist. Das Verfahren ist auf die Verarbeitung von Positivkopien, die nach dem Sllberkomplcx-Dlffuslonsübertragungsverfahren hergestellt wurden, beschränkt und In Verbindung mit üblichen fotografischen Aufzeichnungsmaterial^ nicht anwendbar.

Nach einem aus der US-PS 37 64 223 bekannten Verfahren zur Herstellung einer Druckform wird die Sllberhalogenidemulslonsschlcht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials blldwel.se belichtet und entwickelt und danach das unbellchtete Silberhalogenid mit der alkalisch-wäßrigen Lösung eines bestimmten Bcnztrlazols oleophlliert. Nach dem Trocknen beizt man die Schicht mit einer geeigneten wäßrigen Starterlösung, um das Alkall der Oleophlllerungslösung zu neutralisieren. Das Verfahren erfordert zur Herstellung der gebrauchsfertigen Druckform fünf Arbeitsschritte und Ist damit relativ umständlich.

Auch die US-PS 34 54 398 betrifft die Herstellung einer Druckform durch blldwelse Belichtung einer Silberhalogenldemulslonsschicht. Entwicklung der Schicht und Olcophlllerung des unbelichteten Sllberhalogenlds mit einer alkalisch-wäßrigen Lösung, die in diesem Falle eine Ethcnyl-Endgruppen aufweisende organische Verbindung enthält. Wieder Ist das Material nach der Oleophlllerung noch nicht für den Druckvorgang bereit, sondern bedarf einer zusätzlichen Behandlung mit der wäßrigen Lösung eines sauren Phosphats.

In Abwandlung der aus den beiden vorgenannten U-PSen bekannten Verfahren wird nach dem Verfahren der US-PS 30 99 209 zur Oleophlllerung die wäßrig-alkalische Lösung einer Thlol-Verblndung verwendet. Das Material muß hler durch eine zusätzliche Behandlung mit verdünnter Säure (z. B. Essigsäure) für den Druckprozeß vorbereitet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem sich Flachdruckformen, ■ ausgehend von einem fotografischen Negativ- oder Dlrektposltlvmatcrlal, herstellen lassen, wobei das Material so mit einem herkömmlichen fotografischen Entwickler verarbeitet und die blldwelse Oleophlllerung ohne Anwendung oxidierender Flüssigkelten erreicht werden kann und wobei das Herstellungsverfahren außerdem voll automatisierbar und möglichst zeltsparend durchführbar Ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform durch Oleophlllerung eines belichteten und entwickelten fotografischen Sllberhalogenldaufzelchnungsmaterlals gelöst, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß es aus den folgenden Schritten besteht.

a) Blldwelse Belichtung der Silberhalogenid In einer wasserdurchlässigen Kolloldblndemlttel enthaltenden Emulsionsschicht des fotografischen Aufzeichnungsmaterial,

b) Entwicklung der bildweise belichteten Sllberhalogenldemulsionsschlcht zur Erzeugung eines sichtbaren so Silberbildes und eines zu diesem negativen nicht sichtbaren Bildes aus In Wasser schwerlöslichem Silbersalz und

c) Behandlung der entwickelten Sllberhalogcnldemulslonsschlcht mit einer sauren wäßrigen Lösung, die die aus In Wasser schwerlöslichen Silbersalz bestehenden Stellen der Schicht zu oleophllleren vermag und die eine kationische organische Verbindung oder eine Mischung kanonischer organischen Verbindungen und

f>5 Iodldlonen enthält,

wobei die kationische organische Verbindung aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgewählt Ist:

	Ri	R4-X	25	■ 2 X	07	700
	-N + -
R2	R3	R,
	R,	Υ*—Ν1—R2 ι
	-N + -	I R3
R2	R3

(D

Z₁ N ⁺ -R · X

	!0	Ϊ
(2)		I
	IS
(3)
	20

Z₂ O⁺ · Χ" ' (4) 25

30

Z₃ S⁺ · X (5) ,

(6)

40

In denen bedeuten: p

Ri, R₃, R₃ und R₄ (gleich oder verschieden) jeweils eine allphatlsche Gruppe, eine substituierte aliphatische :|j

Gruppe, oder eine cycloaliphatische Gruppe, die nicht mehr als 5 gcradkettelg angeordnete Kohlenstoff- %

atome haben, oder R, und R₂ zusammen die Methylengruppen oder die durch Sauerstoff oder -NH- unter- 50 ifi

brochenen Methylengruppen, die zum Vervollständigen eines 5- oder oglledrlgen, stickstoffhaltigen, hete- jf

rocyciischen Kerns erforderlich sind, f[

Y eine zweiwertige organische Gruppe mit höchstens 10 geradkettig angeordneten Kohlenstoffatomen, 4

Zi die zum Vervollständigen eines 5- oder 6gllcdrlgen, stickstoffhaltigen, heterocycllchen Kerns erforderlichen Atome, 55

R eine aliphatische Gruppe einschließlich einer substituierten aliphatischen und cycloaliphatische!! Gruppe, die nicht mehr als 8 geradkettig angeordnete Kohlenstoffatome haben,

Z₃ die zum Schließen eines Pyryllum-Kerns, einschließlich dieses Kerns In substlutulerter Form und In mit einem aromatischen Kern kondensierter Form, erforderlichen Atome,

Z₃ die zum Vervollständigen eines Thlapyrylium-Kerns, einschließlich dieses Kerns in substituierter Form und 60 In mit einem aromatischen Kern kondensierter Form, erforderlichen Atome,

R₅ und R_t (gleich oder verschieden) jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen, R7 und R, (gleich oder verschieden) Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, und

X" ein oder mehr Anlonen, deren Anzahl gleich der Anzahl der Onlum-Gruppen In der Onium-Verblndung 1st, wobei X" jedoch entfallt, wenn das Anion bereits im R-Substltuenten enthalten ist. 65

Durch die Behandlung der entwickelten Sllberhalogenidemulslonsschlchi, die ein Muster aus in Wasser schwerlöslichem Silbersalz enthält, mit der sauren wäßrigen Lösung, wird das unbelichteie und entwickelte

Silberhalogenid für Lithographie-Druckfarbe so aufnahmefähig, daß auf einer druckbereiten lithographischen Presse mit einer Lithographie-Druckfarbe gemäß nachstender Definition ein Farbabdruck auf Stelndruckpapler erzeugt werden kann, der eine beim Absorptionsmaximum der Druckfarbe gemessene spektrale Dichte von mindestens 0,5 hat. Die erforderliche Aufnahmefähigkeit des fotografischen Materials für die lithographische Druckfarbe wird erreicht, wenn man die gesamte Fläche des Materials 30 Sekunden lang bei 22° C mit dar Lösung In Berührung bringt. Das fotografische Material enthalt auf einem flexiblen Träger aus Kunststoff oder Papier eine Sllberhalogenldemulslonsschichl mit folgenden Eigenschaften:

1) Die Sllberhalogenldkörner der Emulsionsschicht sind Sllberchlorlclbromld-Körner (75 : 25 Mol-% Chlorid μ ίο Bromld),

2) die mittlere Korngröße des Sllberhalogenlds beträgt 0,35 μιη.

3) die Silberhalogenid-Schicht enthält Silberhalogenid In einer Menge, die 10 g Sllbernltrat pro m² äquivalent ist,

4) das Gewichtsverhältnis zwischen Gelatine und als Sllbernltrat ausgedrücktem Silberhalogenid beträgt 5,8: 10, . . . .

5) die Dicke der Emulsionsschicht beträgt 8 μπι, und die Emulsionsschicht 1st mit einer Schutzschicht überzogen, die eine Dicke von 0,6 μπι hat und Gelatine, Slllclumoxldtellchen und Formaldehyd enthält, wobei Formaldehyd In der Gießmasse der Schutzschicht In einem Gewichtsverhältnis von 6 : 100, bezogen auf die Gelatine, enthalten Ist, die Slllclumoxldtellchen eine mittlere Korngroße von 5 μπι haben und die Schicht 0,01 g Slllciumoxldtellchen pro m^J und 0,6 g Gelatine pro m² enthält.

Eine geeignete lithographische Druckfarbe hat folgende Zusammensetzung:

' !>·

Gewichtsteile Lake Red C (C. I. 15.585) 80 Styrolisiertes Lein-Tunßöl-Alkyd mit 60%Ölgehalt und einem Styrolgehalt von 10% 100 Aliphatisches Mineralöl mit einem Siedebereich von 260 - 290° C 50 Blei (als Naphthenat) 1 Kobalt (als Naphthenat) 0,12

Die erfindungsgemäß angewandten organischen kationischen Verbindungen gehören zur Klasse der organischen Onlum-Verblndungen, wobei vorzugsweise organische Ammonium-, organische Sulfonium- und organische Oxonlum-Verblndungen zur Verwendung gelangen.

Für das Verfahren der Erfindung Im besonderen geeignet sind kanonische Verbindungen gemäß den oben angegebenen allgemeinen Formeln, In denen bedeuten:

Ri, Rj, R₃ und R₄ (gleich oder verschieden) jeweils eine allphatlsche Gruppe einschließlich einer substituierten aliphatischen und cycloaliphatische Gruppe, wobei diese Gruppen nicht mehr als 5 C-Atome In geradkettlger Anordnung haben und z. B. eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atome sein können, eine substituierte niedere Alkylgpjppe, wie z. B. eine halogensubstltulcrtc niedere Alkylgruppe, eine arylsubstltulerte niedere Alkylgruppe wie z.B. Phenylmethyl, Naphthylmcthyl oder eine Halogenphenylmethylgruppe, oder i

Ri und R₂ zusammen mit Methylengruppen oder die durch Sauerstoff oder -NM- unterbrochenen Methylen- „

gruppen, die zum Vervollständigen eines 5- oder 6glledrlgen, stickstoffhaltigen heterocyclichen Kerns erforderlich sind, wie z. B. eines Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholln- oder Plperazln-Kerns,

Y eine zweiwertige, organische Gruppe mit maximal 10 C-Atomen In geradkettlgcr Anordnung, so Z, die Atome, die zum Vervollständigen eines 5- oder 6gllcdrlgen stickstoffhaltigen, heterocyclischen Kerns erforderlich sind, wie z. B. eines Benzthlazollum-, Indolenlnlum-, Benzlmidazollum-, Tetrazolium-, ChInoxsüp.lurr.-. Pyridinium- oder Chinoünlurri-Kcrns, elnschüeßliüh dieser Kerne in sübsiiiüierief Form, erforderlich sind,

R eine¹ allphatlsche Gruppe einschließlich einer substituierten aliphatischen und einer cycloallphatlschen Gruppe, wobei diese Gruppen nicht mehr als 8 C-Atome In geradkettlger Anordnung haben, wie z. B. eine

niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine substituierte, niedere Alkylgruppe wie z. B. Hydroxyethyl,

Sulfopropyl, oder eine niedere, arylsubstltulerte Alkylgruppe wie z. B. Phenylmethyl (d. h. Benzyl) oder Napthylmethyl, deren aromatischer Kern wahlweise halogensubstituiert ist,

Z₂ die Atome die zum Vervollständigen eines Pyryllum-Kerns einschließlich eines substituierten und eines mit einem aromatischen Kern, z. B. einem Benzpyrylium-Kern, kondensierten derartigen Kerns erforderlich sind,

Z₃ die Atome, die zum Vervollständigen eines Thlapyryllum-Kerns einschließlich eines substituierten und eines mit einem aromatischen Kern kondensierten derartigen Kerns erforderlich sind,

R₅ und R» (gleich oder verschieden) jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen, R₇ und R, (gleich oder verschieden) jeweils Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und

X~ ein oder mehrere Anlonen, deren Anzahl gleich der Anzahl der Onlum-Gruppen in den Onlum-Verbindungen ist, wobei X" jedoch entfällt, wenn das Anion bereits Im R-Substltuenten enthalten Ist (Betalnsalz-Form).

Si Geeignete Subslltuenlen der heterocyclischen Kerne der Ünlum-Verblndungen nach der allgemeinen Formel

';'■' (3) sind z. B. Methyl, Ethyl, Alkoxy, wie ι. B. Metlioxy, Hydroxyl, Cyan, Sulfamoyl, Sulfopropyl, Cyclohexyl,

>λ Phenyl und ToIyI.

Gemäß dem erflndungegemäßen Verfahren werden nicht diejenigen Stellen des lichtempfindlichen Materials, die dem Silbermciallbild entsprechen, zur Annahme von Fcltdruckfarbe veranlaßt, sondern die In Wasser schwer lösliches Silbersalz, vorzugsweise Silberhalogenid, enthaltenden Stellen.

Auf diese Welse wird ein als Positiv wirkendes Druck-Original erhalten. Indem man ein Negatlv-Sllberhalogenldmaterlal bildmäßig belichtet, es entwickelt und es anschließend mit der sauren wäßrigen Lösung behandelt. Dabei erhalten die nlchtbellchletcn, d. h. die Stellen ohne Silberbild die Eigenschaft, eine beim Flachdruck verwendete Fettdruckfarbe anzunehmen.

Ein als Negativ dienendes Druckoriginal wird durch blldmäßlges Belichten und anschließendes Entwickeln eines Dlrcktposltlv-Sllberhulogcnldmaterlals hergestellt, das dann mit der sauren wäßrigen Lösung behandelt wird. Die Stellen ohne Sllbcrblld, die nun den belichteten Stellen entsprechen, werden selektiv Fettfarben führend gemacht.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform verwendeten Silberhalogenid- ^|5 aufzeichnungsmaterial^ gehören vorzugsweise zu der Art, bei der die Sllberhalogenldkörner kein Sllberlodid oder nur eine unbedeutende Menge Sllberlodid (vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-%) enthalten.

Für die Anwendung Im Rahmen der Erfindung geeignet sind Sllberhalogcnldemulslonen, die fähig sind, eine Graukell-Vorlage so zu reproduzieren, daß die Kopie einen Gamma-Wert von mindestens 3 hat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsl'orm werden sogenannte »Llthemulslonen« des Negativ- und des Dlrektposlilv-Typs benutzt. In diesen Emulsionen werden Sllberchlorld-, Sllberchlorldbromid-, Sllberbromld- oder Silberchlorldlodid-Körner (die normalerweise weniger als 5 MoI-* Iodid enthalten) verwendet. Diese Silberhalogcnldemulslonen liefern Bilder mit steller Gradation (Gammawcri oberhalb 10) wenn sie In einem »Llth«- Entwlckler entwickelt werden und eignen sich daher besonders gut zur Reproduktion von grafischen Linienoder Raslerbildern.

Geeignete Dlreklposlllv-Sllberhalogenldemulslonen sind solche, die bei der Entwicklung ein Posltlv-Sllberblld und eine entsprechende bildmäßige Verteilung von Entwickleroxidationsprodukten entstehen lassen. Es sind (Mes z. B. Sllberhalogcnldemulslonen, In denen durch Belichtung oder chemische Behandlung ein entwickelbarer Schleier erhalten wird, der während der blldmäßlgcn Belichtung unter bestimmten Bedingungen bildmäßig zum Verschwinden gebracht wird. An den unbelichteten Stellen bleibt der Schleier erhalten, so daß während der ^M nachfolgenden Entwicklung ein Dlrektposltlv-Sllberblld erhalten wird.

Fotografische Posltlvblldcr lassen sich ohne vorherige Bildung eines Negatlv-Sllberblldes erhalten. Indem man sich z. B. des Solarlsailonseffektes und des Herschell-Effekts bedient.

Solarlsation 1st ein Umkehrphänomen, das durch Überbelichtung einer Sllberhaolgenldemulslonsschlcht entsteht. Man nimmt dabei an, daß diese Überbelichtung zur Zerstörung zuvor gebildeter Entwicklungszentren führt. Eine solarlslerte Emulsion zur Anfertigung von Direktpositiven wird dadurch erhalten, daß man ein gleichmäßiges, latentes Bild erzeugt, das der kritischen Belichtung entspricht. Praktisch erreicht man das dadurch, daß man die lichtempfindliche Emulsion gleichmäßig der Einwirkung aktlnlsch wirksamen Lichts aussetzt, oder Indem man sie gleichmäßig mit reduzierenden Substanzen In geeigneter Welse chemisch verschleiert.

Unter Benutzung des Herschell-Effekts läßt sich ein latentes Bild durch eine zweite Belichtung mit Rotlicht oder Infrarotschaitung umkehren. Die empfindliche Schicht wird zunächst mit blauviolettem Licht gleichmäßig bis zu ihrer maximalen Schwärzung verschleiert und dann bildmäßig, z. B. durch ein Diapositiv hindurch, mit Licht einer Wellenlänge belichtet, die über 600 nm liegt, wobei diese Belichtung vorzugsweise bei geringer Belichtungsstärke und langer Belichtungszeit erfolgt.

Ist das lichtempfindliche Material mit einem sogenannten »Desenslbllislerungs-Farbstoff« behandelt worden, so läßt sich der Herschell-Effekt auch mit kürzerwelligem Licht wie etwa gelbem Licht erzielen.

Geeignete lichtempfindliche Dlrektposltlv-Matcrlallen sind z. B. In den US-PS 35 01310, 35 67 456 und 36 15 610 sowie In der GB-PA 91 05/74 beschrieben.

Eine weitere Gruppe von crflndungsgemäß bevorzugten Direktposiilv-Sllberhalogenldemulsionen sind die sogenannten unverschlelerten Dlrektposltlv-Silberhalogenldemulslonen, deren Empfindlichkeit überwiegend im Innern der Silbcrhalogenidkörr.er liegt, so daß sich während der büdmäßigen Belichtung dieser Emulsionen das latente Bild hauptsächlich Im Innern der Sllberhalogenldkörner bildet. Da die Entwicklung derartiger unverschleierter Dlrektposltlv-Sllberhalogenldemulslonen sowieso unter zur Verschleierung führenden Bedingungen erfolgt, tritt die Verschleierung in der Hauptsache an den unbelichteten Stellen ein; es wird während der Entwicklung ein positives Silberbild erzeugt.

Die selektive Verschleierung der bildmäßig belichteten, unverschlelerten Dlrektposltlv-Emulslonen kann vor oder während der Entwicklung durch Behandlung mit einem Verschleierungsmittel erfolgen. Geeignete Verschlelemngsmlttel sind reduzierende Substanzen, wie z. B. Hydrazin und substituierte Hydrazine. Es sei in ' I dieser Hinsicht z. B. auf die US-PS 32 27 552 verwiesen.

Unverschlelerte Direktpositivemulsionen sind z. B. diejenigen mit Fehlern Im Innern der Sllberhalogenidkörner (s. US-PS 25 92 250) oder Sllberhalogenldemulslonen mit geschichtetem Kornaufbau (s. DE-OS 23 08 239).

Zur Entwicklung von zur erflndungsgcmäßen Verwendung geeigneten Silberhalogenidaufzelchnungsmateriallen kann grundsätzlich jeder Entwickler benutzt werden, mit dem sich bei Benutzung der oben definierten lichtempfindlichen Sllberhalogenldaufzelchnungsmatcriallen eine fotografische Kopie mit einem Gamma-Wert von mindestens 3 herstellen läßt.
Mit einem »Llth-Entwlckler«, der sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Druckformen besonders eut

eignet. Ist eine wäßrige Entwicklerlösung gemeint, die als wirksame Entwicklersubstanz ein p-Dlhydroxybenzol, vorzugsweise Hydrochinon, enthalt und als Oxldatlonshcmmer eine Hydrogensulflt-Addltlonsverblndung eines aliphatischen Aldehyds oder Ketone, wie z. B. Formuldehydhydrogensulflt.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Entwickler kann außer einer p-Dlhydroxybenzol-Enlwlcklersubstanz eine Hllfsentwlcklersubstanz wie z. B. ein Monomelhyl-p-amlnophenol enthalten und/oder ein 3-Pyrazolldlnon. Normalerwelse enthält die Rezeptur eines L.lth-Enlwlcklcrs nicht mehr als 0,05 g/Llter des (der) Hllfsentwlcklersubstarizicn); erfindungsgemäß kann diese Menge jedoch überschritten werden.

Eine erflndungcmäße und geeignete Konzentration der p-Dlhydroxybenzol-Eniwlcklersubstanz Hegt Im Bereich zwischen etwa 0,0S und etwa 0,50 Mol/Liter und vorzugsweise Im Bereich zwischen etwa 0,10 und etwa Ό 0,30 Mol/Liter.

Bei einem bevorzugten Ausfuhrungsbeispiel der Erfindung wird die gesamte Menge Entwlcklungssubstanz(en) In das lichtempfindliche Material eingebracht. Die Entwicklung erfolgt mit einer sogenannten »Aktlvlerungsflüsslgkelt«, bei der es sich um eine wäßrige Lösung einer oder mehrerer alkalischer Substanzen handelt, die den pH-Wert so weit heraufsetzt, daß die Reduktion des cnlwlckelbarcn Sllberhalogenlds durch die erwähntc(n)

'5 Entwicklersubstanz^) stattfindet und unterhalten wird.

Die p-Dlhydroxybenzol-Entwlcklcrsubstanz oder die Mischung dieser Entwicklersubstanz mit einer Hilfseniwlcklersubstanz, z. B. l-Phenyl-3-pyrazolldlnon, kommt vorzugsweise In einer wasserdurchlässigen Kolloidschicht zur Anwendung, die an die Sllberhalogcnldcmulslonsschtchl angrenzt und bei der es sich z. B. um eine darunter angeordnete Reibschutzschicht oder um eine darüber aufgebrachte Schicht wie z. B. eine Kratzschutzschicht handeln kann.

Bei einem besonderen Ausführungsbelsplel enthält das fotografische Sllberhalogenldaufzelchnungsmatcrlal z. B. zwischen etwa 200 mg und etwa 3g/m^! Hydrochinon und wahlweise zusätzlich z. B. etwa 5 bis 400 mg/² einer S-Pyrazolldlnon-Hllfseniwicklersubstanz.

Befinden sich die Entwicklersubstanzen Im fotografischen Material selbst, so setzt man dem letzteren vorzugsweise Konservierungsmittel zu, wie z. B. Formaldchydhydrogensulflt und Kallummetablsulflt. Weitere wahlweise verwendete Bestandteile sind Gießhilfsmittel für eine oder mehr wasserdurchlässige Schichten des lichtempfindlichen Materials, z. B. Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger, Spektralsenslblllslerungsmlttel, Konservierungsmittel, Latlces, Dispergiermittel, Netzmittel und Harter wie z. B. Formaldehyd. Die Zugabe eines Härters Ist Insofern wichtig, als sie die Verschleißfestigkeit der Druckform erhöht.

Das Bindemittel für das lichtempfindliche Material Ist vorzugsweise Gelatine; letztere kann aber ganz oder zum Teil durch andere natürliche oder synthetische, hydrophile Kolloide ersetzt werden, wie z. B. Albumin, Kasein oder Zein, Polyvinylalkohol, Alglnsäure-Natrlumsalze, Natriumsalze von Cellulosederivaten wie etwa das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose.

Das Gewlchtsverhältnls zwischen wasserdurchlässigem Kolloldblndcmlttel, vorzugsweise Gelatine, und Sllber-3* halogenid als Silbernitrat berechnet kann stark variiert werden, vorzugsweise beträgt es jedoch etwa 6 :10.

Bevorzugte Sllberhalogcnldemulslonsschlchlen enthalten pro m² eine Menge Silberhalogenid, die einer äquivalenten Menge Silbernitrat von 1 bis 10 g entspricht.

Bei dem Träger für die lichtempfindliche Sllbcrhalogcnidcmulslonsschlcht kann es sich grundsätzlich um jeden der üblichen Träger handeln, z. B. Träger aus Papier, Kunststoffolie oder Metallfolie. Geeignete Kunst- «o stoffträger sind z. B. Filme aus Celluloseacetat, Polyvinylacetat und Polyester wie z. B. Polyethylenterephthalat. Die Papierträger werden vorzugsweise beidseitig mit einem Alphaolefln-Polymcrlsat wie z. B. Polyethylen kaschiert. Metallträger oder -filme werden vorzugsweise aus Aluminium hergestellt und können ein- oder beidseitig mit Papier kaschiert werden.

Eine Verbesserung der Gradation, relativen Empfindlichkell und maximalen Schwärzung erhält man dann, wenn eine Schnellentwicklung des bildmäßig belichteten, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß US-PS 36 37 389 stattfindet. Somit kann das erfindungsgemilß verwendete fotografische Sllberhalogenldaufzelchnungsmaterlal mindestens eine wasserdurchlässige Schicht umfassen, die im wesentlichen aus einem hydrophilen Kolloid (vorzugsweise ein proteinartiges, wie z. B. Gelatine) besteht und zwischen dem Träger, z. B. einem Träger In Form eines Kunststoff-Films, und der Sllbcrhalogenldemulslonsschlcht so angeordnet Ist, daß sie sich so in direktem Kontakt mit der Emulsionsschicht befindet. Vorzugswelse liegt das Flächengewlchl dieser wasserdurchlässigen Schlcht(en) zwischen mindestens etwa 2 g/m² und etwa 8 g/m².

Die Schärfe des fotografischen Bildes und damit die Schärfe des als Endergebnis erhaltenen Druckbildes läßt sich dadurch verbessern, daß man sichbares Licht absorbierende Farbstoffe, sog. Antlreflex-Farbstoffe, oder

ι Pigmente benutzt. Diese Farbstoffe oder Pigmente können In der Silberhalogenidemulslonsschlcht oder Im Träger enthalten sein, vorzugsweise jedoch In einer als Reflektlonsschutzschlcht bezeichneten Schicht zwischen der Silberhalogenldemulsionsschicht und dem Träger. Wird ein lichtdurchlässiger Träger verwendet, so können die Antlreflex-Farbstoffe oder -Pigmente je nachdem, wie die Belichtung erfolgt (von der Vorderseite her oder durch den Träger hindurch), entweder auf die Rückseite des Materials oder oben auf die Emulsionsschicht aufgebracht werden. Die Dicke der trockenen Anllreflcxschicht beträgt vorzugsweise 4 bis 15 μηι. Wie bereits

W erwähnt, enthält diese Schicht vorzugsweise auch die Entwlcklcrsubstanzen, und vorzugsweise findet ein roter oder schwarzer Antireflexfarbstoff oder ein rotes oder schwarzes Anlireflexplgment Verwendung. Ein geeignetes Schwarzpigment ist Ruß.

Die lichtempfindliche Emulsionsschicht wird vorzugsweise mit einer wasserdurchlässigen Kolloldschlcht, z. B. einer Kratzschutzschicht, beschichtet, die aus einem ausreichend gehärteten, wasserdurchlässigen, hydrophilen Kolloid z. B. Gelatine besteht und wahlweise eines der bekannten Mattierungsmittel enthält, z. B. Sillclumdloxidtellchen, die wahlweise mit einem Harnstoff-Formaldchyd-Kunslstoff umhüllt sein können. Die Slliclumdloxldteilchen haben z. B. einen mittleren Korndurchmesser von 5 Mm und haben zum aus Gelatine bestehenden Kollidblndcmittel ein Gewlchtsvcrhiiltnls von etwa 1 : M). Die Dicke der Kratzschicht Ist recht gering und

beträgt vorzugsweise ζ. B. 0,02 bis 1 μητι.

Die saure wäßrige Lösung, die dazu benutzt wird, die dem unentwickelten Silberhalogenid entsprechenden Stellen des fotografischen Materials hydrophob zu machen, hat z. B. einen lodld-Ionnengehalt zwischen etwa Ib ^J und 1 Mol/Llicr. i>:<s Iodid wird vorzugsweise zumindest teilweise in Form eines Alkalllodids, z, B. in Form von Kaliumiodid, zur Benandlungsflüssigkeit zugegeben.

Wahlweise kann die: lithographische, saure wäßrige Lösung Thlosulfai-Ionen In einer Menge enthalten, die vorzugsweise zwischen etwa 10"² und etwa 10 ' Mol/Liter Hegt. Bei dem zu der Lösung zugesetzten Thiosulfat : handelt es sich vorzugsweise um ein alkalisch wirkendes Thiosulfat wie etwa Ammonlunthiosutfai oder Natriumtbiosulfat.

Der pH-Wert der erflndungsgemä3en, lithografischen wäßrigen Lösung Hegt z. B. Im Bereich zwischen etwa 1,0 und etwa 6,5. Vorzugswelse Hegt er nicht unter 3 und wird durch Puffern in den Bereich zwischen 4,0 und S gelegt. Als Puffersubstanzen für die saure wäßrige Lösung eignen sich Säuren wie Essigsäure, Zitronensäure, Orthophosphorsäure sowie sauer reagierende Salze, wie z. B. Natriumhydrogensulfat und Natriumhydrogenphosphat.

Die Onlum-lonen der kationischen organischen Verbindung sind In der sauren wäßrigen Lösung vorzugsweise In einer Menge enthalten, die geringer ist als die der lonld-Ionen, wie z. B. in einem auf die lodld-Ionnen bezogenen Verhältnis von etwa 1 :2. Die Konzentration der kationischen organischen Verbindung In der Lösung liegt: vorzugsweise zwischen etwa 10 ² und etwa 10 ' Mol/Liter, kann aber In Abhängigkeit von der Art der jeweils benutzten kationischen Verbindung oder Mischung von kationischen Verbindungen auch geringer sein. Weiden Thiapyryllum-Verblndungen verwendet, so Ist eine geeignete Menge eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels (z. B. Dimethylformamid) zuzugeben, um sie im wäßrigen Medium In Lösung zu bringen.

In der nachstehenden Tabelle sind kanonische organische Verbindungen aufgeführt, die sich für die erflndungsgemäßen Zwecke besonders gut eignen.

Tabelle

Nr. der Verbindung

1 2 3 4 5 6 7

Rio

R.MI

Schmelzpunkt

CHj

CH₃ CHj CH, CH,

CH,

CH₃

C₂H₅

CH₃

CH₂CH₂OH

H H

5,6-diCHj

5,6-diCH,O

5-CHj

5,6-diCHjO

CH₁SO₄

C₂H₅SO₄

C₂H₅SO₄

p-TolSOj

188° C 140° C 242° C 152° C 132° C 190° C 230° C

Nr. der Verbindung	Rn	Rj,	Rn	R«,	Rm	X	Schmelzpunkt
8	CHj	CHj	CH,	CHj	H	1	250° C
9	CH2CH2OH	CHj	CHj	CH,	H	Br	194° C
10	CH.	CHj	CHj	CH,	5-OH	I	260° C
Il	CH,	CH,	CiI,	CHj	5-SOjN H	I	264° C
12	H	CH,	CIl,	CHj	II	I	nicht isoliert (wie in der Herstellung verwendet)

Nr. der Verbindung

R.J

R«

13 14 15 16

-NHO

CH₃

H H H CH,

CH,

— C = C — C = C— Q
HHHH

/V^N

N + R»

Nr. der Verbindung

17	CiH5	CHj	(CHj)4SO,	5-CN
18	C2H5	CH1	CH2CH2OH	5-CN

Br

R₁

+ Ν—Ν

R₂

Nr. der

Verbindung

R₁ R.

19

20 21

CH,

* V— R CII₃
C₂Hs

CHj

CH,

CHj

Schmelzpunkt

S	CIO4	196° C
S	CIO4	160° C
S	CIO4	1940C
O	Cl	1900C

Schmelzpunkt

über 260° C über 260° C

Schmelzpunkt

über 260° C

163° C

230° C

Nr. der Verbindims

Nr. der	K,
Verbindung
25	C2IU
26	cn,
27	Cl I,
28	CII,

K₁

cn,

Il

cn, cn,

R, R,

N ⁺ -(CH₂J_n-N^-R₂ R₃ Rj

Nr. der	K|
Verbindung
29	CIIj
30	CH,

R,

R,

CH, CH,

ZnCl₂ , „

CIh CH,

Nr. der Verbindung

Ki

CIh CMh

K..

CII, CSII

(¹I

P-ToISO,

Schmelzpunkt

hygroskopisch 94° C 120⁰C

Schmelzpunkt

I
CIhSO₄

226° C 102° C 195° C 223° C

Schmelzpunkt

Ik
Cl

über 260° C über 260° C

Schmelzpunkt

Zersetzung >IOO°C Zersetzung >100°C

Nr. der Verbindung Formel Schmelzpunkt

³³ <^A^CH₂N(CH_5)jCr 70 bis 75°C

34 C₂H₅ 146⁰C

Die In der Tabelle I aufgeführten Verbindungen lassen sich wie folgt darstellen. Die Literaturstellcn des Herstellungsverfahrens sind, soweit zweckmäßig, angegeben.

Herstellung von Verbindung 1

1 Mol 2-Methylbenzthlazol und 1,25 Mol Ethyllodld werden In einem Autoklaven 24 h bei 100°C erhitzt; das M Produkt wird mit Aceton ausgewaschen. Schmelzpunkt: 188' C.

Herstellung von Verbindung 2

0,9 Mol Dimethylsulfat werden zu I Mol 2-Methylbcnzthlazol (in ISO ml wasserfreiem, siedendem Toluol gelöst) zugetropft. Die Mischung wird unter Rückfluß 45 Min. lang erhitzt, der Niederschlag nach Abkühlen abgetrennt, mit Aceton ausgewaschen und aus Ethanol umkrlstalllslcrt. Schmelzpunkt: 140" C.

Herstellung von Verbindung 3

Eine Mischung von 0,6 Mol 2,5,6-Trlmethylbenzthlazol und 0,72 Mol 2-Bromethanol wird 6 h bei 130⁰C erhitzt. Die kristalline Masse wird mit 100 ml Aceton gekocht, abflllrlert und mit 100 ml Aceton und 100 ml Ether ausgewaschen. Schmelzpunkt: 242' C.

Herstellung von Verbindung 4

0,1 Mol 2-Methyl-5,6-dlmethoxybenzthlazol und 0,09 Mol Dlethy!sulfat In 100 ml Ethanol werden 8 h unter Rückfluß abgedampft und der Rückstand mit Aceton gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 152^CC.

Herstellung von Verbindung 5

Eine Mischung von 0,2 Mol 2,5-Dlmethylbenzthla?ol und 0,24 Mol Dlcthylsulfat In 40 ml trockenen Toluols wird 6 h bei 100° C gehalten. Nach Abkühlen werden die Kristalle abflllrlert und mit wasserfreiem Ether gewaschen. Schmelzpunkt: 132° C.

Herstellung von Verbindung 6

149 g (1 ¹MoI) 2-Methylbenzthlazol und 223,2 g (1,2 Mol) p-Toluolsulfonsäure-Mclhylester werden In 1,5 Liter Toluol gelöst und 24 h unter Stickstoff bei 130°C erhitzt. Nach Abkühlen wird der Niederschlag abflllrlcrl und so mit Aceton ausgewaschen. Schmelzpunkt: 190" C. Ausbeute: 84'v, (280 g).

Herstellung von Verbindung 7

Stufe 1: 2,2^<-Dlnltro-4,5:,5^<-telramelhoxy-dlphcnyl-sisulfld 55

Nach dem von Drake et al. In J. Amer. Chem. Soc, 68 (1946), S. 1541, angegebenen Verfahren wird 1,2-Dlmethoxy-4,5-dinltrobenzol hergestellt.

Eine Mischung von 500 ml Methanol, 326 g (1,2 Mol) Natrlumsulfld-9-Wasscr und 44 g (1,16 Mol) Schwefel wird unter Rückfluß 1 h erhitzt. Das ergibt die Lösung A.

M Lösung A wird Innerhalb 1 h zu einer Rückflußlösung von 620 g (2,72 Mol) l,2-Dlmethoxy-4,5-dlnltrobenzol In 3,5 Liter Methanol zugegeben und die Mischung weitere IV₂ h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und mit Methanol und helltem Wasser gewaschen. Das Produkt wird bei 70⁰C getrocknet. Schmelzpunkt: 228" C. Ausbeute: 83% (485 g).

Stufe 2: 2-Mclhyl-5,6-dlmcthoxybcn7thla/.ol

Eine Aufschlämmung von 965 g (2.25 Mol) 2,2'-Dlnltro-4,5:4',5'-tctramethoxydiphenyldlsulfld In Ksslgsiiureanhydrld wird In einen Autoklaven eingefüllt und mil 7,5 μ Rhonium(VI|)sulfld und weiteren 500 ml llsslg-

säurcanhydrid gemischt. 13er Apparat wird unter einen WasscrsloHdruck von 105 kg/cm^J gesetzt und unter ständigem Schütteln langsam auf 120" C crhll/.l; dann wird die Temperatur auf 150''C erhöht. Nach 5 h wird kein Wasserstoff mehr aufgenommen. Die Mischung wird filtriert unil das Flllrat unter normalem Druck konzentriert, bis der Rückstand eine Temperatur von 150" C erreicht. Das noch verbleibende Anhydrid wird Im Vakuum entfernt und das Rohprodukt destilliert. Siedepunkt: 158 bis 164" C bei 3 mbar. Schmelzpunkt: 7O⁰C. s Ausbeute: 83% (781 g).

Stufe 3: Verbindung 7

Eine Lösung von 104,5 g (0,5 Mol) 2-Methyl-5,6-dlmethoxybenzthlazol und 78 g (0,5 Mol) Ethyllodld In 200 to ml Nltromethan wird unter Rühren und Rückfluß 24 h erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abflltrlert, mit wasserfreiem Ether gewaschen und aus Methanol umkrlstalllslert. Schmelzpunkt: 230° C. Ausbeute: 76% (139 g).

Herstellung von Verbindung 8 is

1 Mol 2,3,3-Tr'methyllndolenln und 1,3 Mol Methyliodld In 200 ml Aceton werden 4 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die Kristalle abflltrlert und durch Dampfextraktion mit Ethanol gereinigt. Schmelzpunkt: 250° C.

20 Herstellung von Verbindung 9

1 Mol 2,3,3-Trlmethyllndolenln und 1 Mol 2-Bromethanol In 1000 ml n-Butanol werden 15 h unter Rückfluß erhitzt und die abgekühlte Mischung in 6 Liter Ether gegossen. Die Kristalle werden abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 194° C.

Herstellung von Verbindung 10 Stufe 1: 2,3,3-Trlmethyl-5-meihoxylndolenln

Eine Mischung von 0,18 Mol 4-Methoxyphenylhydrazln, 0,27 Mol Melhyllsopropylketon, 5 Tropfen Essigsäure und 300 ml Ethanol wird unter Rückfluß 3 h erhitzt und dann das Lösungsmittel abgedampft. Der dunkle Rückstand (28 g Hydrazon) wird In 125 ml Ethanol gelöst. Nach Zusatz von 54 ml einer Lösung von 15 Gew.-96 konzentrierter Schwefelsäure In Ethanol wird die Mischung unter Rückfluß 2,5 h erhitzt. Der weiße Niederschlag (Ammoniumsulfat) wird abflltrlert und das Flltrat mit 750 ml Wasser verdünnt, mit einigen ml wäßri- gern 5 η Natriumhydroxid neutralisiert und mit Ether extrahiert. Der getrocknete Auszug wird Im Vakuum destilliert. Siedepunkt: 138 bis 142° C bei Il mbar.

Stufe 2: 2,3,3-Trlmeihyl-5-hydroxylndolenln

0,1 Mol 2,3,3-Trlmethyl-5-methoxylndolenin wird In einer Mischung von 80 ml Essigsäure und 80 ml wäßriger Bromwasserstoffsäure (48 Gew.-'*,) gelöst, 8 h unter Rückfluß erhitzt und dann mit 250 ml Wasser verdünnt. Die Lösung wird mit 115 ml Ammoniak (23 Gew.-%) neutralisiert, der Niederschlag abgetrennt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt: 185° C.

Stufe 3: Verbindung 10

0,1 Mol 2,3,3-Trlmethyl-5-hydroxylndolenln und 0,2 Mol Methyliodld in 200 ml Methanol werden 15 h am Rückflußkühler erhitzt. Die abgekühlte Lösung wird mit 1 Liter Ether verdünnt, der Niederschlag abflltrlert und aus Ethanol umkrlstalllslert. Schmelzpunkt: 260° C.

Herstellung von Verbindung 11

Stufe 1:

2,3,3-Trlmethyl-5-sulfonamIdo-indolenln wird durch Kondensation von 0,25 Mol p-Sulfonamldo-hydrazobenzol mit 0,4 MoI Methyl «sopropyl keton In 550 ml Methylglykol und 1 ml Essigsäure durch einstündiges Kochen hergestellt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird das Hydrazon (20 g) mit 70 ml 70 gew.-'slger Schwefelsäure bei i00° C 3,5 h gerührt. Die dunkelrote Lösung wird abgekühlt und mit Kalium- ^ω hydroxid alkalisch gemacht. Der braune Niederschlag wird abflltrlert und aus Ethanol über Holzkohle umkristallislert. Schmelzpunkt: 231° C.

Stufe 2:

0,2 MoI 2,3_r3-Trlmethyl-5-suIfonamldo-indoIenin und 0,24 Mol Methyliodld in 1 Liter Methanol wenden 15 h unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und mit 3 Liter Ether verdünnt. Der Niederschlag wird aus Methanol über Holzkohle umkristallisiert. Schmelzpunkt: 264° C.

Herstellung von Verbindung 12

2,3,3-Trlmethyllndolenln wird In Wasser gelöst, das dnc äquivalente Menge lodwasserstoffsäure enthält. Das Reaktionsprodukt wird nicht Isoliert, sondern kommt wie erhalten Im wäßrigen Medium zur Anwendung. 5

- Verbindung 13 wird nach der Vorschrift In J. prakt. Chem., 313 (6) (1971), S. 1113 bis 1117 hergestellt.

- Die Verbindungen 14 und 15 werden analog zu Verbindung 13 hergestellt.

- Verbindung 16 wird nach der Vorschrift In Zh. Nauch. PrIkI. Fotogr. Klncmatogr., 9 (1964), S. 209 bis 210 hergestellt.

Herstellung von Verbindung 17

Stufe 1:

3-Nltro-4-chlorbenzoylchlorld wird durch 4stündlges Erhitzen unter Rückfluß einer vorsichtig angesetzten Mischung von 113 g (0,56 Mol) 3-Nltrobenzoesäure und 115 ml (1,58 Mol) Thionylchlorid hergestellt. Das überschussige Thionylchlorid wird im Vakuum abgetrennt und der Rückstand aus η-Hexan umkristallisiert. Schmelzpunkt: 50° C. Ausbeute: 90% (109 g).

Stufe 2: 3-Nllro4-chlorbcnzamld

Eine Lösung von 220 g (1 Mol) 3-Nltro-4-chlorbenzoylchlorld In 210 ml Aceton wird unter ständigem Rühren zu 500 ml wäßrigen Ammlnaks (25 Gew.-%) zugetropft, wobei die Temperatur mit Eis/Salz unter 30° C gehalten wird. Nach Zugabe von 700 ml Wasser wird der Niederschlag abfllirlerl, bei 80" C getrocknet und aus 1 Liter Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 153" C. Ausbeute: 85·*. (172 g).

Stufe 3: 3-Nltro-4-(N-cthylamlno)-benzamld

160 g (0,8 Mol) 3-Nltro-4-chlorbenzamld werden In einzelnen Portionen unter ständigem Rühren bei 60° C zu 720 g einer 50 gew.-%lgen wäßrigen Ethylamlnlösung zugegeben. Die Mischung wird abgekühlt, der Niederschlag abgetrennt und aus Ethylenglykolmonomethylclhcr (5 ml je g getrockneten Produkts) umkrlstalllslert. Schmelzpunkt: 226° C. Ausbeute: 88% (147 g).

Stufe 4: l-Ethyl^-methyl-S-carbamoylbcnzlmldazol

Eine Mischung von 125 g (0,6 Mol) 3-Nltro-4-(N-ethylamino)-benzamld, 214 g (2,1 Mol) Essigsäureanhydrid, 1,2 ml Raneynickel und 36 g (0,6 Mol) Essigsäure wird 5 h lang bei 8O⁰C und einem Druck von 100 bis 30 kg/cm² hydriert. Nach Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert, bis 135 ml Destillat gesammelt waren, woraufhin eine starke exotherme Reaktion einsetzt. Nach Zusatz von Aktivkohle wird die Lösung 15 MIn. unter Rückfluß erhitzt und filtriert. Das Flltrat wird mit 1,2 kg Eis gemischt und mit 2 η Natriumhydroxid genau neutrali siert. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und bei 100" C getrocknet. Schmelzpunkt: 251° C. Ausbeute: 88% (108 g).

Stufe 5: l-Ehtyl^-melhyl-S-cyanbenzlmldazol

42,4 ml (0,44 Mol) Phosphoroxychlorld werden unter ständigem Rühren zu einer mit Eis gekühlten Lösung von 81,2 g (0,4 Mol) l-Ethyl^-methyl-S-carbamoylbenzlmldazol In 160 ml Pyrldin zugegeben, woraufhin die Temperatur 45⁰C erreicht. Nach diesem Zusatz wird die Mischung auf 60" C erwärmt. Das rotbraune öl wird sofort und unter ständigem Rühren In 1 kg Eis/Wasser gegossen, der Niederschlag abfiltrlert, mit eiskaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wird aus Pyrldin (1,5 ml/g) und Wasser (9 ml/g) umkrlsta!l!s!e-rt, Schmelzpunkt: !62° C, Ausbeute; 61*· (452 g),

Stufe 6: l-Ethyl-2-methyl-3-(4'-sulfobuty])-5-cyanbenzlmldazol

18,6 g (0,1 Mol) l-Ethyl-2-methyl-5-cyänbenzlmidazol und 1,4-Bulansulfon werden 4 h bei 140"C erhitzt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt: über 260° C. Ausbeute: 72% (23 g).

Herstellung von Verbindung 18

18,5 g l-Ethyl-2-methyl-S-cyanbenzlmidazol (Verbindung 17) und 12,5 g (0,1 Mol) 2-Bromethanol werden 4 h bei 110° C erhitzt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt: über 26O⁰C. Ausbeute: 72% (29 g).

Herstellung von Verbindung 19

l-Cyclohexyl-S-methyltetrazo! wird nach der Vorschrift In J. Org. Chem., 15 (1950), S. 668, hergestellt.

8,3 g (0,05 Mol) dieses Produkts und 7.81 g (3,5 Mol) Methyllodld werden In einem luftdicht verschlossenen Rohr 24 h bei 110° C erhitzt. Das Rohprodukt wird mit Aceton gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt: über 260° C. Ausbeute: 93% (14,3,g).

Herstellung von Verbindung 20 Stufe 1: l-(o-Tolyl)-5-methyltelrazol

53,5 g (0,5 Mol) o-Toluldln, 140 ml 35 gcw.-'Wge Chlorwassersloffsilurc und 200 g Eis werden gemischt, mit 34,5 g Natriumnitrit diazotlert, mit 5 η Natriumhydroxid bis zum pH-Wert 6 neutralisiert und filtriert. Das ergibt die Lösung A.

58 g (0,5 Mol) 1,2-Dlacetylhydrazln und 26,5 g Natriumcarbonat werden In 500 ml Wasser gelöst und auf O⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur wird die Lösung unter ständigem Rühren zugetropft. Es bildet sich ein gelber, klebriger Niederschlag. Nach Zugabe von 1 Liter 5 η Natriumhydroxid bei 0° C geht der Niederschlag In ein dunkles Öl über.

Nach 24 h bei gewöhnlicher Temperatur wurde die wäßrige Schicht von der öligen Abscheidung getrennt. Nach Waschen mit Ether geht die letztere In eine feste Substanz über. Schmelzpunkt: 84° C. Ausbeute: 1096 (8,5 g).

15 Stufe 2: Verbindung 20

7,5 g (0,043 Mol) l-(o-Tolyl)-5-methyltetrazol und 4,2 ml Ethyllodld werden In einem verschlossenen Rohr 24 h bei 15O⁰C erhitzt und dann mit Ether gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt: 163° C. Ausbeute: 85% (12 g).

Herstellung von Verbindung 21

l-Phcnyl-5-methyltetrazol wird nach der Vorschrift In Ber., 43 (1910), S. 2904, hergestellt.

16 g (0,1 Mol) dieser Verbindung und 7 ml Mcthyllodld werden In einem verschlossenen Rohr 24 h bei 110" C erhitzt. Das Rohrprodukt wird mit Aceton gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt: 230" C. Ausbeute: 90% (28 g).

Herstellung von Verbindung 22

126,5 g (1 Mol) Benzylchlorld werden In 250 ml Pyrldln gelöst und 2 h bei 85 bis 9O⁰C erhitzt. Beim Abkühlen erstarrt die Mischung die mit Aceton gewaschen wird. Ausbeute: 87¹* (180 g). Das Produkt Ist stark hygroskopisch; Wasser muß während der Herstellung strikt ferngehalten werden.

Herstellung von Verbindung 23

Zu einer ständig gerührten und unter Rückfluß erhitzten Lösung von 80 ml (1 Mol) Pyrldln In. 250 ml Aceton werden 130 ml (1,1 Mol) Bcnzylbromld zugetropft. Nach der Zugabe wird die Mischung 2 h unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und dann der Niederschlag abgetrennt und mit Aceton gewaschen. Schmelzpunkt: 94° C. Ausbeute: 90% (225 g). Das Produkt Ist hygroskopisch. «

Herstellung von Verbindung 24

Eine Mischung von 300 g (1,15 Mol) p-Toluolsulfonsäurebenzylester, 90 g (1,15 Mol) Pyrldln und 500 ml Aceton wird 8 h unter Rückfluß erhitzt, filtriert, abgekühlt und mit 1 Liter Ether verdünnt. Der Niederschlag « wird abgetrennt und aus 4 Liter Aceton umkrlstalllslcrt. Schmelzpunkt: 120⁰C. Ausbeute: 57% (224 g).

- Verbindung 25: Herstellung nach dem von W. Spallenholz In Ber. 16 (1883), S. 1851, angegebenen Verfahren.

- Verbindung 26: Nach dem von J. Willems und J. Nys In Bull. Soc. ChIm. Beiges 66 (1957), S. 502 bis 511 angegebenen Verfahren.

- Verbindung 27: Wie von O. Docbner und W. v. Miller In Ber. 16 (1883), S. 2468, beschrieben.

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- Verbindung 29: Herstellung beschrieben von F. Düvcl, Ann. 410 (1915), S. 54 bis 70.

- Verbindung 30: Hergestellt nach GB-PS 7 42 138.

- Verbindungen 31 und 32 wurden nach einem allgemeinen Verfahren hergestellt, das In Houben-Weyl, Metho-

den der organischen Chemie, Stickstoffverbindungen I, Teil 3 (1965) S. 34 bis 35, beschrieben 1st.

- Verbindung 33: Nach J. Stuchllk et al. Chem. Llsty, 50, (1956), S. 662.

- Verbindung 34: Wird hergestellt wie von O. Hinsberg, Ann. 292 (1896), S. 245, beschrieben.

Es ist bisher noch ungeklärt, auf welche Welse die kationischen organischen Verbindungen der obigen ^ω Tabelle, die keine langkettlge (<C_U), organische Gruppe enthalten, das für den Flachdruck erforderliche Differenzierungsmuster hydrophob/hydrophil hervorrufen.

Die Belichtung des Sllberhalogenidaufzelchnungsmaterlals kann auf herkömmliche Weise durchgeführt werden, wie z. B. durch Kontakt, Im Reflex, durch Übertragung (optische Projektion) oder mit dem Episkop.

Ein lichtempfindliches Material, das lichtdurchlässig Ist, kann entweder von vorn oder von der Rückseite her ^6S belichtet werden. Ein Material mit einem lichtundurchlässigen Träger muß von vorn belichtet werden.

Die lichtdurchlässigen fotografischen Materialien erlauben die Belichtung in einer Kamera durch die Unterlage ohne Benutzung eines Umkehrprismas. Durch eine derartige Rückseltenbelichtung wird eine seitliche

Blldumkehrung erhalten. Es wird Infolgedessen eine richtig orientierte Kopie erhalten, wenn das lichtempfindliche Material wie hler beschrieben verarbeitet und als Flachdruck-Offsetdruckform benutzt wird.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung erfolgen die Entwicklung und die Behandlung des

belichteten Sllberhalogenldaufzelchnungsmaterlals mit der lithographischen, sauren wäßrigen Losung In einer Verarbeitungsanlage, In der das Material automatisch durch Verarbcltungsstatlonen geleitet wird. In denen die Entwicklung und die Umwandlung des bildmäßig belichteten fotografischen Materials In eine Flachdruckform stattfinden.

So umfaßt z. B. jede Station eine Wanne zur Aufnahme einer geeigneten EntwicklerflUsslgkelt, durch die das fotografische Material transportiert wird. Nach der Entwicklung wird am Material haftende überschüssige ο Entwicklerflüssigkeit entfernt. Indem man das entwickelte Material z. B. zwischen Quetschwalzen durchlaufen läßt. Die Entwicklung erfolgt vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur (etwa 18 bis etwa 25⁰C), kann aber auch be! höheren Temperaturen erfolgen. Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß die Emulsionsschicht nicht beschädigt wird.

Die Entwlcklungsstallon und die Hydrophoblslerungssiatlon können getrennt voneinander angeordnet sein, " vorzugsweise werden sie jedoch zu einer kompakten Einheit zusammengefaßt. In der das fotografische Material automatisch und rr.it konstanter Geschwindigkeit von der Entwlcklungswannc In eine oder mehrere andere Wanne(n) geleitet wird.

Die Behandlung mit der lithographischen, sauren wäßrigen Lösung dauert bei 20 bis 30° C normalerweise nur 30 s.

Eine geeignete Verarbeitungsanlage ist z. B. eine herkömmliche Schalenentwicklungsstation, wie sie bei der bekannten Vlerbad-Silberhalogcnld-Thlocyanat-Stablllslerungsverarbeltung verwendet wird (siehe z. B. GB-PS 12 43180) und Insbesondere ein Entwicklungsgerät, In dem ein Blattmaterial mit Hilfe von Transporlrollen durch vier Wannen geführt wird. Die erste Wanne dieser Anlage wird mit einer Aktivierungslösung gefüllt, und die drei folgenden Wannen enthalten dann die saure wäßrige Lösung.

Die erfindungsgemäß erhaltenen lithographischen Druckformen brauchen nicht sofort eingefärbt zu werden, sondern können vor dem Drucken mehrere Wochen lang gelagert werden.

Zum Drucken selbst wird auf die behandelte Druckform eine Dlrektlltho- oder Offsett-Druckfarbc aufgetragen. Vor und nach dem Auftragen der Druckfarbe wird die Druckform mit einer wäßrigen Flüssigkeit befeuchtet, wie sie beim Stelndruck allgemein angewendet wird. Gemäß einem speziellen Ausführungsbeispiel wird diese Befeuchtungsflüssigkeit mit der Druckfarbe zu einer Emulsion vermischt.

Herkömmliche Dlrektlltho- und Offseidruckfarben sind In dem Buch »Printing Ink Technology« von E.A. Apps, Leonard Hill Books Ltd., London, 1961, S. 347 bis 353, beschrieben.

Die herkömmlichen Dlrektlltho- und Offsetdruckfarben werden auf Standöl- und Alkydbasls hergestellt. Alkydharze haben eine besondere Bedeutung für Offsetdruckfarben. Sie werden als unverschnlttene Glyccrylphthalat-Alkyde, mit trocknenden ölen verschnittene Alkyde, mit Naturharz verschnittene Alkydc und mit Kunstharz verschnittene Alkyde verwendet. Manchmal werden Alkydc auch nach der Art Ihrer Anwendung als lufttrocknende oder Einbrcnn-Alkyde bezeichnet oder nach Ihrer Verträglichkeit mit trockenen ölen oder Nitrocellulose.

ölarme Alkyde enthalten 25 bis 45% öl, Alkyde mit mittlerem Ülgehalt 45 bis 56% und ölrelche Alkyde 65 *o bis 85%. Mit sinkendem ölgehalt steigt die Viskosität, die Neigung zur Bildung von Molekülkomplexen und zur Vernetzung nimmt zu, die Säurezahl steigt, da der Vorgang zur Verhütung des Gellerens frühzeitig abgebrochen werden muß, während die Fähigkeit, an der Luft zu trocknen, geringer wird und dann ganz aufhört, so daß ölarme Alkyde hitzegetrocknet werden müssen. Reine Alkyde haben eine so geringe Löslichkeit, dali sie für Lacke oder Druckfarben nur selten benutzt werden.

⁴S Die wichtigste Gruppe stellen die mit trocknenden ölen verschnittenen Alkyde dar. Sie lassen sich zur Verarbeitungskonsistenz mit trockenen ölen und billigen organischen Lösungsmitteln verdünnen und haben filmbildende Eigenschaften, da sie Sauerstoff aus der Luft absorbieren und dadurch lufttrocknend sind. Der Trockenvorgang wird durch Kobalt-, Blei- und Mangan-Trockner katalytisch beschleunigt, ölrelche Alkydc sind in hochsiedenden Petroleum- und aliphatischen Lösungsmitteln löslich, es muß jedoch bei sinkendem ölgehalt zunächst mehr Terpentin oder Terpentlnersalz verwendet werden, gefolgt von aromatischen Lösungsmitteln. Für die Alkyde mit geringerem Ölgehalt müssen aromatischer Tcrpentlnersatz, Xylol oder Petroleum verwendet werden.

Die Eigenschaften von Stelndruck-Papler sind In dem Buch von E.A. Apps auf den Selten 455 bis 456 beschrieben.

SS Die wäßrige Befeuchtungslösung wird zum Anfeuchten der Platte benutzt. Zusammensetzungen einer derartigen Lösung werden z. B. In Ilford Graphic Arts Manual Vol. 2 »Photolithography« von H.M. Cartwrlght (1966), S. 437, beschrieben.

Die Arbeltswelse von Offseldruckmaschlncn wird In diesem Buch auf den Selten 435 und 436 und in dem Buch von E.A. Apps aui der Seite 339 dargestellt.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.

Beispiel 1
Zusammensetzung des lichtempfindlichen Materials

Auf einem substrlerten Träger aus Polyethylenterephthalat wird eine Llth-Emulslon aufgebracht. Ihre Silberhalogenldkörner enthalten 25 Mol-¹« Bromld und 75 Mol-% Chiorld. Die Emulsion wird für grünes Licht spektral senslbllisiert. Die mittlere Korngröße des Sllberhalogcnlds beträgt 0,35 |im. Der als äquivalentes Sllbcrnitrat

ausgedrückte SHberhalogenld-Auftrag betragt 10 g/m². Das GewlchisverhüHnls zwischen Gelatine und als Sllbernltral ausgedrücktem Silberhalogenid beträgt 5,8 : 10.

Auf die Silberhalogenlderrulslonsschlcht wird eine Kratzschutzschicht aufgebracht, die wesentlich aus Gelatine besieht und Slllciur.-Uioxldtellchen mit einer mittleren Korngroße von 5 μηι enthalt. Das Siliciumoxid und die Gelatine sind in der Kratochutzschicht in Mengen von 0,01 bzw. 0,6 g/m^J enthalten. Bei der Herstellung 5 der Gießmasse für die Kratzschutzschicht wird Formaldehyd In einem auf die Gelatine bezogenen Gewlchtsverhalints von 6:100 zugesetzt. .

Die Belichtung

Die Belichtung des fotografischen Materials erfolgt optisch mit einem Raster-Original in einer Prozeß-Kamera 1» (siehe »The Lithographers Manual« 4th Ed. von Charles Chaplro, The Graphic Arts Technical Foundation, Inc., Pittsburgh, Pa., USA, Selten 5 bis 34 und 5 bis 35). Das Rasteroriginal ist eine Kontaktkopie eines Gitters mit 5 Linien pro mm In Überlagerung mit einem transparenten Halblon-Oiiginal auf Sllberhalogenldpapier. Das Rasteroriginal enthält mit Rasterpunkten gefüllte Rachen In einem Bereich zwischen 3« und 97* schwarz.

Die Verarbeitung :

Das belichtete fotografische Material wird 1 Min. in einer Wanne bei 25° C in einem Entwickler mit der i folgenden Zusammensetzung entwickelt:

wasserfreies Natriumsulfat 30 g \

p-Fcrmaldehyd 7,5 g i

Kallummetablsulflt 2,5 g Kaliumbromid 1,5 g Hydrochinon 23 g 25

Borsäure 7,5 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

Der überschüssige Entwickler wird dadurch entfernt, daß man das belichtete Material zwischen zwei Quetschwalzen durchlaufen läßt. Anschließend wird das Material In einer Wanne 30 s bei 25° C mit einer wäßrigen 30. lithographischen Flüssigkell der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Kaliumiodid 10 g \ Natrlumthlosulfat-5-Wasser 40 g : Onlum-Verblndung der Tabelle 20 g « Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

Das so behandelte Material wird an der Luft getrocknet und Ist dann zur Benutzung als Flachdruckform mit positiven Bildwerten auf der Basis des Rasleroriginals bereit. Sie wird In eine Offsetdruckmaschine eingelegt, In der die Platte mit Wasser oder Befeuchtungslosung (z. B. einer Flüssigkeit aus 90 ml Wasser, 10 ml Glycerin, 2 <o ml kolloidalem Siliciumdioxid und 2 ml Phosphorsäure) angefeuchtet wird. Die Fettdruckfarbe hat die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile 45 Lake Red C id. 15.585) 80 Styrolisiertes Lein-Tung-Öl-Alkyd mit einen Ölgehalt 100

von 60% und einem Styrolgehalt von 10% so

Aliphatisches Petroleum mit einem Siedebereich 50

von 260 bis 290° C

Blei (als Naphthenat) 1

55 Kobalt (als Naphthenat) 0,12

Das Ist eine herkömmliche Offset-Druck farbe, die im Buch »Priming Ink Technology« von E.A. Apps, Leonard Hill Books Ltd., London, 1961, auf Seite 348 beschrieben Ist. Styrollslerte Leln-Tung-Ol-Alkydharze für diese Druckfarbe sind Im Handel erhältlich. *0

Lake Red C Ist ein organisches Azoplgment mit der folgenden Strukturformel

SO₃Na

N = N ^

CH₃ _

Nach Auftragen dieser Fettdruckfarbe wird mit dem Drucken begonnen. Es können bei der Wiedergabe von 5 bis 95« Rasterpunkt-Wert, ausgehend vom Rasteroriginal (5 Linien pro mm), mehr als 10000 Kopien guter Qualltat hergestellt werden. Die maximale Schwärzung des Farbabdrucks betragt mehr als 1,0.

Analoge Druckergebnisse werden auch dann erhalten, wenn anstelle von Verbindung 1 die anderen katlonls sehen organischen Verbindungen der Tabelle verwendet werden.

Die Menge der Verladungen 1 bis 34 der Tabelle liegt vorzugsweise nicht unter 10 ² Mol/Liter. Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung der folgenden Behandlungslosung:

Wasser 250 ml

Zitronensaure 50 g IS Natriumhydroxid (ca. 9,5 g) bis zum pH 3 OnI um-Verbindung I der Tabelle 20 g Kaliumiodid 10 g Wasser zum Aufrollen auf pH 3 1000 ml

20 Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die saure wäßrige Lösung die folgende Zusammensetzung hat:

25 Mononatriumphosphai-Dlhydrai I Mol

eine der kationischen Verbindungen (Onlum-Vcrblndung) 6,5.IO~² Mol aus der welter oben angegebenen Tabelle

Kaliumiodid 1,3.10' Mol Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

³⁰ Diese Lösung hat den pH 4,4.

Ist das Onlum-Salz ein Iodid, so wird die halbe Menge Kaliumiodid verwendet.

35 Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die LUh-Emulsion In einer Menge aufgegossen wird, so daß der Sllberhalogcnldauftrag nur 2 g Sllbcrnltrat pro Quadratmeter äquivalent ist.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, die LHh-Emulsion jedoch auf einen substrlcrlcn Träger aus Polyethylenterephthalat gegossen, der zuvor mit der folgenden Lösung In einer Menge von 4 g/m² beschichtet worden Ist:

Gelatine 78 g

12,5%lge Saponlnlösung in Ethanol/Wasser, Volumcriverhällnls 2:8 30 ml

Oleylmethyltaurld 5% In Wasser als Netzmittel 20 ml Formaldehyd (20%) In Wasser 14 ml

so Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

Beispiel 6

Beispiel 5 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß zur aufgegossenen Gelall ncschlcht eine Menge Ruß 55 (Teilchengröße: etwa 5 um) zugegeben wird, die eine Beschichtung von 0,1 g/m² ergibt. Auf diese Welse wird eine Reflexschutzschlcht erhalten, die ausreichend lichtdurchlässig Ist, um die Belichtung durch die Rückseite des Materials zu gestatten.

Beispiel 7 |

Die Beispiele 1 bis 6 werden unter Verwendung von substrlertcm, polyethylenbesehlchletem Papier als Trüger ||

wiederholt. ^m

Beispiel 8

Es wird ein lichtempfindliches Material mit darin enthaltenen Kntwlcklcrsubstanzen hergestellt. Indem man zur Gießmasse für die Reflexschutzschlcht von Beispiel 6 Hydrochinon und l-PhcnyM-mclhyl-pyra/olldlnO-on In Mengen von 0,66 bzw. 0,09 g/m¹ gibt.

IP,

Das bildmäßig belichtete Material wird entwickelt, indem man es 8 s bei 24' C mit der folgenden Aktivlerungslösung behandelt:

Natriumhydroxid 30 g

Nairlumsulfii 50 g s

Kaliumbromid 2 g

Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

Der überschüssige Aktivator wird dadurch entfernt, daß man das Material zwischen elastischen Walzen quetscht. Anschließend wird das Material mit der sauren wäßrigen Lösung behandelt, wie es In den Beispielen 1 io bis 3 beschrieben 1st.

Beispiel 9

Beispiel 8 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die Entwicklersubstanzen Im gleichen Verhältnis der 15 Kratzschutzschicht zugesetzt werden.

Beispiel 10

Beispiel 9 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die Reibschutzschicht auf die Rückseile des Trägers 20 aufgebracht wird.

Beispiel 11

Beispiel 8 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die Kratzschui/schicht weggelassen wird. Ein Kratz- 25 Schutzmittel (nämlich die In Beispiel 1 beschriebenen Slllclumdloxldtellchcn) wird zur Emulsionsschicht In einer Menge von 0,3 g/m² gegeben.

Beispiel 12

Beispiel 9 wird wiederholt, anstelle der K^/.schutzschicht jedoch wird die folgende Masse In einer Menge von 17 g/m² aufgegossen:

Gelatine I _g

12,5%lge Saponlnlösung In Ethanol/Wasser 2:8 25 ml 35

Natrlumlsoictradccylsulfal 5% in Wasser als Netzmittel 5 ml

Hydrochinon 3g _g

l-PhenyM-melhyl-pyrazolldln-S-on 5 _g

20%lge wäßrige Formaldehydlösung 25 ml

Wasser zum Auffüllen auf 1 Ln_{er 4}q

Auf die Rückseite des Trägers aus Polyethylenterephthalat wird In einer Menge von 60 g/m² eine Kratzschutzschicht der folgenden Zusammensetzung aufgegossen:

Gelatine 75 _g ^

Siliciumdioxid (Teilchengröße 0,5 bis 1 μπι) 50 g

Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz 20 ml 5%ige wäßrige Lösung des Netzmittel

CH₂-CI1₂)₈—-O — CH₂-COOH 4 ml

_5n

3,5%ige wäßrige Lösung von Glyoxal 34 _mi

4,8%ige wäßrige Lösung von Dimethylolharnstoff 34 ml

Wasser 760 ml

Beispiel 13

Es wird eine mono-dlsperse, kubische fotografische Dlrektpositlv-Emulslon mit etwa 80 Mol-% Silberchlorid, Mol-'* Sllberbromld und 2 Mol-% Sllberlodld und mit einer mittleren Korngröße von 0,25 μιη hergestellt, ω wobei wahrend der Ausfüllung des gemischten Sllbcrhalogenlds pH-Wert, pAg-Wert und Temperatur genau auf 5, 6,83 bzw. 60°C gehalten werden. Die Emulsion wird zum Erstarren gebracht, zerkleinert und mit kaltem Wasser ausgewaschen. Bei 40" C werden so viel Gelatine und Wasser zugegeben, daß ein Verhältnis GeIatlne/Sllbemltrat von 0,6 und eine 160 g Sllbernllrai pro kg Emulsion entsprechende Sllberhalogenld-Konzentratlon erhalten wurde. Die Emulsion wird bei 57° C, pH-Wert 7 und pAg-Wert 6,16 In Gegenwart von 1,5 mg 65 Kallumehloroaurat(l) pro Mol Silbernitrat etwa 2 h gereift.

Nach Zusatz von 500 mg Plnacrypiolgclb und 340 mg des folgenden Spcktralsenslblllslerungsmlttels

19

COOCH₃

CH₃

CH₃

pro ί/iol Silberhalogenid werden pH-Wert und pAg-Wert der Emulsion mit Schwefelsäure bzw. Kaliumbromid auf S bzw. 9,60 eingestellt. Die Emulsion wird bei einem Sllberhalogenid-Verhältnls, das 6 g AgNOj pro m² entspricht, auf einen Träger aus Polyethylenterephthalat aufgebracht, während auf der Rückseite die Reflexschutzschlcht von Beispiel 10 aufgegossen wird. Das Material wird bildmäßig belichtet und so verarbeitet, wie es In Beispiel 3 beschrieben Ist. Man erhält eine negativ druckende Offsetform. Rasterpunkte Im Bereich 5 bis 95% Punktwert bei 48 Linie pro Zentimeter werden exakt wledorgcgebcn.

Beispiel 14

Die Beispiele 8 bis 12 werden wiederholt, jedoch erfolgt die Verarbeitung in dem oben beschriebenen Entwicklungsgerät. In die erste Wanne wird die AktlvlerunggngslOung eingefüllt und die wäßrige lithographische Flüssigkeit In die drei folgenden Wannen. Auf diese Welse wird eine Offset-Druckform In nur 30 s (ausschließlich Belichtung und Trocknen) erhalten.

Die Trockenzelt der Druckform läßt sich sehr kurz halten, wenn man das Entwicklungsgerät mit einem Trokkengerät kombiniert.

Beispiel 15

Die Behandlung des fotografischen Materials gemäß den Beispielen 1 bis 7 und 13 mit der sauren wäßrigen Flüssigkeit, wie sie In diesen Beispielen benutzt worden Ist, erfolgt In dem beschriebener. Entwicklungsgerät, wobei die saure wäßrige Flüssigkeit In alle vlc; Wannen eingefüllt wird.

Beispiel 16

Die Beispiele 8 bis 15 werden wiederholt, wobei jedoch das fotografische Material das polyethylenbcschlchtete Papier entsprechend Beispiel 7 als Träger hat.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform durch Oleophillerung eines belichteten und entwickelten fotografischen Sllberhalogenidaufzcichnungsmaterlals, dadurch gekennzeichnet, daß es aus den 5 folgenden Schritten besteht:

a) Bildwelse Belichtung der Silberhalogenid In einem wasserdurchlässigen Kolloidblndemittel enthaltenden Emulsionsschicht des fotografischen Aufzeichnungsmaterials,

b) Entwicklung der blldwelse belichteten Sllberhalogenldemulslonsschlcht zur Erzeugung eines sichtbaren 10 Silberbildes und eines zu diesem negativen nicht sichtbaren Bildes aus in Wasser schwerlöslichem Silbersalz und

c) Behandlung der entwickelten Silberhalogenldemulsionsschlcht mit einer sauren wäßrigen Lösung, die die aus in Wasser schwerlöslichem Silbersalz bestehenden Stellen der Schicht zu oleophilleren vermag und die eine kationische organische Verbindung oder eine Mischung kationischer organischer Verbindungen

is und Iodldionen enthält,

wobei die kationische organische Verbindung aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgewählt 1st:

20 ^l

R₂-N ⁺ -R₄ · Χ" (!)

R₃

R₁ R₁

*° R₂-N⁺-Y-N ⁺ -R₂ · 2X- (2)

I I

R₃ R₃

40 Z, N ⁺ -R · Χ" (3)

Z₂ O⁺ X- (4)

.'"■■\
Z₃ S⁺ · Χ" (5)

(6)

in denen bedeuten:

Ri, R₂, Rj und R₄ (gleich oder verschieden) jeweils eine allphatlsche Gruppe, eine substituierte allphatlsche Gruppe, oder eine cycloaliphatische Gruppe, die nicht mehr als 5 geradkettig angeordnete Kohlenstoffatome haben, oder R_t und R₂ zusammen die Methylengruppen oder die durch Sauerstoff oder -NH-unter- s brochenen Methylengruppen, die zum Vervollständigen eines 5- oder 6glledrlgen, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Kern erforderlich sind,

Y eine zweiwertige organische Gruppe mit höchstens 10 geradkettig angeordneten Kohlenstoffatomen,

Zi die zum Vervollständigen eines S- oder öglledrtgen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Kerns erforderlichen Atome,

R eine allphatlsche Gruppe einschließlich einer substituierten aliphatischen und cycloaliphatische Gruppe, die nicht mehr als 8 geradkettig angeordnete Kohlenstoffatome haben,

Z₂ die zum Schließen eines Pyryllum-Kerns, einschließlich dieses Kerns in substituierter Form und In mit einem aromatischen Kern kondensierter Form, erforderlichen Atome,

Zj die zum Vervollständigen eines Thlapyryllum-Kerns, einschließlich dieses Kerns In substituierter Form und In mit einem aromatischen Kern kondensierter Form, erforderlichen Atome,

Rs und R₆ (gleich oder verschieden) jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen, R₁ und Ra (gleich oder verschieden) Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, und

X" ein oder mehr Anlonen, deren Anzahl gleich der Anzahl der Onlum-Gruppen in der Onium-Verblndung lsi, wobei X" jedoch entfällt, wenn das Anion bereits Im R-Substltuenten enthalten Ist.