DE2701144A1 - Verfahren zur herstellung lithographischer druckplatten - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAÖ⁷⁰¹¹⁴*

PATENTABTEILUNG LEVERKUSEN

1 2. JAN. 1977

Hs/O

Verfahren zur Herstellung lithographischer Druckplatten

Diese Erfindung betrifft die Herstellung lithographischer Druckplatten nach dem Prinzip des Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahrens.

In der Lithographie finden fette Farben Verwendung; die Druckplatte besteht aus einem Träger, der mit einem kolloidalen Bindemittel beschichtet ist, das in nassem Zustand hydrophil 1st, und trägt gewöhnlich ein oleophiles Strich- oder Rasterbild.

Die oleophilen Eigenschaften des Bildes und die hydrophilen Eigenschaften der umgebenden Trägerfläche sind in gewissem Umfang relativ. Benutzt man eine bildtragende Platte zum Drucken, so werden sowohl Druckfarbe als auch Wasser aufgebracht. Die Kolloidbeschichtung auf dem Träger ist ausreichend hydrophil, um Wasser, nicht aber die fette Druckfarbe anzunehmen, während das Bild die Druckfarbe und nicht das Wasser annimmt. Lithographie-Druckplatten haben daher Träger, deren Oberfläche so beschaffen ist, dass sie nach Anfeuchten mit Wasser keine fette Druckfarbe annimmt.

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In der Praxis wird eine photolithographische Druckplatte so hergestellt, daß man auf einem hydrophilen Träger ein oleophiles Bild erzeugt, das in eine Druckmaschine eingelegt werden kann, wodurch sich üblicherweise große Auflagen von Kopien rasch mit einer Platte herstellen lassen«

Es ist an sich bereits bekannt, in der Lithographie Druckplatten zu verwenden, die nach photographischen Verfahren unter Verwendung von Silberhalogenid hergestellt werden. Ebenfalls bekannt ist die Bildung von Positivdruckplatten unter Verwendung von Silberbildern, die nach dem Silberkomplex-Diffusions-Ubertragungsumkehrverfahren erzeugt worden sind.

Um gute Druckerzeugnisse zu erhalten, muss die Differenz der hydrophilen und oleophilen Eigenschaften zwischen dem Bild und der Hintergrundfläche so gross sein, dass beim Aufbringen von Wasser und Druckfarbe das Bild genügend Druckfarbe annimmt, ohne dass der Hintergrund überhaupt Druckfarbe annimmt. Mit lithographischen Druckplatten, die nach dem Silberkomplex-Diffusions-Ubertragungsumkehrverfahren hergestellt worden sind, verbundene Nachteile sind z.B. geringere Auflagen infolge unzureichender Beständigkeit gegen mechanischen Verschleiss, die dazu führt, dass die das Druckfarbenbild tragenden, hydrophoben Flächen allmählich ihren farbaufnehmenden Charakter verlieren. Weiterhin werden die hydrophilen Flächen zunehmend hydrophob, so dass die Nichtbildanteile oder Hintergrundflächen mit Farbe beschmutzt werden. Ferner erzeugen Mangel in der Glßichmässigkeit der Fettfarbenaufnahmefähigkeit der hydrophoben Bildflächen hierin Schwankungen der Farbenannahme, so dass die Druckflächen keine gleichmässigen Mengen Farbe empfangen.

Mat hat nun gefunden, dass sich grössere Auflagen und verminderte Hintergrundverschmutzung erhalten lassen, wenn bei der Herstellung von lithographischen Druckplatten nach dem Silberkomplex-Diffusions-Ubertragungsumkehrverfahren das Diffusions-

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Ubertragungsumkehrbild in einer Bildempfangsschicht erzeugt wird, die ein quaternäres Salz einer Polyvinylverbindung enthält, die einen 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Ring tragende Vinyleinheiten, wie z.B. Vinylpyridin- und Vinylimidazol-Einheiten, enthält.

Erfindungsgemäss erhält man ein Verfahren zur Herstellung lithographischer Druckplatten zum Drucken mit fetten Farben nach dem Silberkomplex-Diffusions-Ubertragungsumkehrverfahren (DTR-Verfahren), nach dem eine bildmässig belichtete, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart eines Silberhalogenid-Komplexiermittels für das unbelichtete Silberhalogenid entwickelt wird, das unbelichtete und damit unentwickelte, jedoch komplexierte Silberhalogenid auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird und darin unter dem Einfluss von Entwicklungskeimen ein Bild aus metallischem Silber (DTR-Bild) bildet, die Bildflächen des Diffusions-Ubertragungsumkehrbildes für fette Farbe aufnahmefähig gemacht werden und die Bildstellen mit fetter Farbe eingefärbt werden, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das DTR-Bild in einer Bildempfangsschicht erzeugt wird, die ein quartäres Salz einer Polyvinyl-Verbindung enthält, die einen 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Ring tragende Vinyleinheiten enthält.

Die Polyvinyl verbindungen, die für die erfindungsgemässe Anwen dung in quaternäre Salze übergeführt werden, können zusätzlich zu den 5- oder 6-gliedrige, stickstoffhaltige Heterocyclen tragenden Vinyleinheiten auch andere copolymerisierte, monomere Einheiten, z.B. bis zu 50 Mol-%, umfassen, sind jedoch vorzugs weise Homopolymere dieser Viny!heterocyclen.

Vorgezogene Salze sind quartäre Salze von Polyvinylpyridinen, die wiederkehrende Einheiten mit der folgenden Formel enthalten :

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-CH-CtU

in der bedeuten :

X~ ein Anion, wie z.B. p-Toluolsulfonat, Methylsulfat oder Halogenid, vorzugsweise Jodid,

R Alkyl, vorzugsweise niederes Alkyl, Aralkyl, oder Aryl und

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R Wasserstoff oder eine der für R angegebenen Bedeutungen.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäss verwendeten PoIyvinylverbindungen ist von untergeordneter Bedeutung, nur darf es nicht das Giessen der Bildempfangsschicht beeinträchtigen.

Die in quartäre Salze übergeführten PoIyvinylpyridine umfassen vorzugsweise mindestens 70 Mol-% der obigen wiederkehrenden, quartären Einheiten.

Die erfindungsgemäss zur Anwendung kommenden quartären Salze werden nach dem dem Fachmann bekannten Verfahren aus den entsprechenden Polyvinylverbindungen durch Behandlung mit Alkylierungsmitteln dargestellt, wie z.B. mit Estern eines Alkohols und einer starken Säure, wie etwa Methyl- oder Äthylestern von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, und dergl. Die Polyvinylverbindungen werden zumindest in einem solchen Umfang in quartäre Salze übergeführt, dass die Polyvinylverbindung bei gewöhnlicher Temperatur (20°C) völlig wasserlöslich ist und vorzugsweise in einem solchen Umfang, dass mindestens 70 Mol-% der einen 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen Heterocyclus tragenden wiederkehrenden Einheiten in quartäre, stickstoffhaltige Einheiten übergeführt werden.

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Die am meisten vorgezogenen Verbindungen sind quartäre Salze von Poly-4— vinylpyridin und dessen alkylsubstituierten Derivaten, insbesondere Alkyljodidsalze, wie z.B. Methyljodidsalze von PoIy-A--vinylpyridin.

Andere Beispiele sind quartäre Salze aus Poly(4-Methyl·- 3-vinylpyridin), Poly(2-vinylpyridin), Poly(2-methyl-5-vinylpyridin) und Poly(i-vinyliraidazol).

Die Grundlagen des Silberkomplex-Diffusions-Ubertragungsumkehrverfahrens sind in "Photographic Silber Halide Diffusion Transfer Processes" von A.Rott und E.Weyde, Focal Press, London 1972, beschrieben. Einzelheiten über Belichtung, Entwicklung und für dieses Verfahren benutzte Materialien im allgemeinen und die sich in dieser Erfindung anwenden lassen, findet man in diesem Buch und der darin enthaltenen Patentliteratur.

Erfindungsgem'ass kann jede beliebige lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion zur Erzeugung des Negativbildes benutzt werden, nur muss die Entwicklung des bildmässig belichteten, lichtempfindlichen Silberhalogenids ausreichend schnell vor sich gehen, und eine befriedigende Komplexbildung des nichtentwickelten Silberhalogenids erhalten werden können.

Zur Erfüllung dieser Forderungen und um eine für photographische Zwecke, nämlich für die Wiedergabe von Strichbildern, notwendige befriedigende Gradation zu erhalten, ist es allgemein üblich, Silberhalogenidemulsionen zu verwenden, die in der Hauptsache aus Silberchlorid bestehen. Derartige Silberchloridemulsionen können auch kleinere Mengen Bromid und Jodid oder einer Mischung dieser beiden enthalten sowie andere Bestandteile, um die gewünschten Emulsionscharakteristiken zu erhalten.

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Die erfindungsgemäßen ₉ lichtempfindlichen Emulsionen sind vorzugsweise Silberhalogenidemulsionen, in denen das Silberchlorid in einer Menge von mindestens 90 Mol-itö, bezogen auf das gesamte Silberhalogenid, anwesend ist und in denen die restlichen Silberhalogenide wie Silberjodid und/oder -bromid in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol-% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Mol-96 vorliegen«,

Die Herstellung der Silberhalogenidemulsionen ist unkritisch» Das Silberhalogenid kann in bekannter Weise durch Reaktion der Chloridionen und gegebenenfalls Jodidionen und/oder Bromidionen mit Silberionen gefällt werden, Im allgemeinen wird dazu eine wäßrige Silbernitratlösung in Gegenwart eines hydrophilen Kolloids, wie z.B. Gelatine, mit einer oder mehreren, wäßrigen Lösungen von Halogeniden vermischt, wozu z.B. Ammonium-, Alkalimetall-, wie z.B. Kalium-, Natrium- oder Lithium-, Cadmium- und Strontiumhalogenide gehören.

Die erfindungsgemäss zur Verwendung kommenden Silberhalogenidemulsionen können nach irgendeinem der dem Fachmann bekannten, anerkannten Verfahren chemisch sensibilisiert werden sowie in einem Bereich von Wellenlängen, die zwischen 360 und 700 nm liegen, mit Hilfe von in der Silberhalogenid-Photographie üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen spektralsensibilisiert werden.

Das Bindemittel für das lichtempfindliche Silberhalogenid ist vorzugsweise Gelatine, jedoch kann die Gelatine ganz oder teilweise durch andere natürliche und/oder synthetische, hydrophile Kolloide ersetzt werden,^!wie z.B. Albumin, Kasein oder Zein, Polyvinylalkohol, Natriumsalze von Alginsäure, Natriumsalze von Cellulosederivaten, wie etwa das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose.

Das Gewichtsverhältnis zwischen hydrophilem Kolloid und lichtempfindlichem Silberhalogenid, als Silbernitrat ausgedrückt,

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liegt im allgemeinen zwischen 1:1 und 10:1 und vorzugsweise zwischen 3:1 und 8:1.

Die lichtempfindliche Emulsion wird gewöhnlich so auf einen Träger gegossen, dass die Menge Silberhalogenid, die die so erhaltene lichtempfindliche Schicht enthält, einer zwischen

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ca. 0,2 und ca. 4,6 g/m und vorzugsweise zwischen 0,20 und

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1,5 g/m liegenden Menge Silbemitrat äquivalent ist. Der Träger für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann irgendeiner der Träger sein, die herkömmlicherweise dazu benutzt werden, wie z.B. ein Träger aus Glas, Papier, Folie, wie z.B. Celluloseacetatfolie, Polyvinylacetalfolie, Polystyrolfolie, Polyathylenterephthalatfolie, Metall, metallisiertem Papier oder metallbeschichtetem Papier. Ebenfalls verwendet werden können Papierträger, die auf einer oder beiden Seiten mit dem Polymeren eines Λ-Olefins, z.B. Polyäthylen, beschichtet sind. Um die Kräuselneigung des lichtempfindlichen Materials zu kompensieren, kann eine Seite des Trägers mit einer Polyäthylenschicht oder einer anderen geeigneten Schicht beschichtet werden, deren spezifisches Gewicht und/oder Dicke sich von dem der Schicht auf der anderen Seite unterscheiden. Die Kompensation der Kräuselneigung des Materials lässt sich auch dadurch verbessern, dass man diesen Schichten Mattierungsmittel einverleibt.

Ferner können der Träger oder eine daran angrenzende Schicht einschliesslich der Emulsionsschicht sichtbares Licht absor bierende Farbstoffe, sogenannte Lichthofschutz-Farbstoffe, oder -Pigmente enthalten.

Die emulsionsbeschichtete Seite des Trägers des lichtempfindlichen Materials kann wahlweise mit einer Deckschicht ver sehen werden, bei der es sich um eine Schicht handeln kann, die gelatinefrei ist und ein wasserdurchlässiges Kolloid enthält, die z.B. als Schutzschicht wirkt. Geeignete wasser-

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durchlässige Bindemittel für die oben auf die Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebrachte Schicht sind z.B. Methylcellulose, das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxyäthylstärke, Hydroxypropylstärke, Natriumalginat, Tragantgummi, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyoxyäthylen, Copolymerisat aus Methylvinyläther und Maleinsäure, usw.

Die Dicke dieser Deckschicht kann je nach der Art des verwendeten Kolloid unterschiedlich sein. Falls eine derartige Schicht vorhanden ist, kann sie zumindest zum Teil auf das Bildempfangsmaterial übertragen werden, wenn der Diffusionsvorgang zu einem Ende kommt.

Die Emulsionsschicht und/oder eine oder mehre Schichten in wasserdurchlässiger Beziehung mit der Silberhalogenidemulsionsschicht können jede Verbindung enthalten, die üblicherweise in diesen Schighten zur Durchführung des Silberkomplexdiffusions-Ubertragungsverfahrens benutzt wird.

Zu diesen Verbindungen gehören Entwicklersubstanzen, Härtemittel, alkalische Substanzen, Konservierungsmittel für Entwicklersubstanzen, Weichmacher, Stabilisierungsmittel, Giesszusätze, schleierverhütende Mittel, Entwicklungsbeschleuniger, wie z.B. Polyoxyalkylenverbindungen und Oniumverbindungen, Sensibilisierungsmittel, Verdickungsmittel, Komplexiermittel und sämtliche anderen Ingredienzien, die die erfahrenen Fachleute gemeinhin verwenden.

Bei der Ausführung des Silberkomplexdiffusions-Ubertragungsverfahrens ist es allgemein üblich, die Entwicklersubstanzen . der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einzuverleiben und/oder der Bildempfangsschicht oder einer anderen, daran angrenzenden, wasserdurchlässigen Schicht, wie es z.B. in den britischen Patentschriften 1.000.115, 1.012.476, 1.017.273, 1.042.477, 1.054.253 und 1.093-177 beschrieben ist.

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Demgemäss kann die bei der Entwicklungsstufe benutzte Behandlungsflüssigkeit auf eine sogenannte alkalische Aktivierungsflüssigkeit beschränkt werden, die keine Entwicklungssubstanzen enthält, und wenn andere normale Entwicklerbestandteile in die Bildempfangsschicht und/oder die lichtempfindliche Emulsionsschicht einverleibt werden, kann die Behandlungsflüssigkeit sogar auf eine blosse, wässrige, alkalische Lösung beschränkt werden.

Die erfindungsgemäss verwendete Bildempfangsschicht kann auf Träger aus Papier, harzbeschichtetem Papier, Film, Textilien oder anderen Gefügen aufgegossen werden, wenn diese die erforderlichen Eigenschaften der Festigkeit, Massbeständigkeit, Zuverlässigkeit unter hydrophilen und hydrophoben Bedingungen, usw. besitzen, wie z.B. Film aus Polyathylenterephthalat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat Metall, z.B. Aluminiumblech,-folie, -platte oder dergl., oder irgendeine andere Art Träger, der eine Aluminiumschicht trägt, die durch irgendein geeignetes Verfahren, wie z.B. Kaschieren oder Vakuumbedampfung, usw. aufgebracht worden ist.

Die Oberfläche der Bildempfangsschicht kann gekörnt sein, um lithographisches Drucken ohne Benutzung von gerasterten Originalen zu ermöglichen, wie beim sogenannten "rasterlosen Drucken".

Die Bildempfangsschicht kann Zusätze enthalten, die üblicherweise in derartigen Schichten Verwendung finden. Erfindungsgemäss liegen die vorerwähnten quartären Salze in der Bildempfangsschicht, die vorzugsweise Entwicklungskeime enthält. Die quartären Salze finden gewöhnlich in Mengen Anwendung, die zwischen etwa 10 mg und etwa 500 mg und vorzugsweise

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zwischen 30 mg und 200 mg pro m liegen, wobei es sich auch um grossere Mengen handeln kann. Gewöhnlich sind die Mengen grosser, wenn der Gehalt der polymeren Verbindung an quartären Einheiten geringer ist.

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Das Gewichtsverhältnis zwischen erfindungsgemäss dienlichen Polymeren und diesem Bindemittel der keimhaltigen Bildempfangsschicht kann stark schwanken, vorzugsweise von 1:50 bis 1:10.

Um das Giessen der Bildempfangsschicht zu erleichtern, kann vor der Zugabe der Polyvinylverbindungen Zitronensäure zu den Giessmassen zugegeben werden.

Die die Bildherstellung in einer kolloiden Deckschicht begünstigenden Keime sind im bereits erwähnten Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Transfer Processes" von A.Rott und E.Weyde, beschrieben worden. Es ist vorzuziehen, Nickelsulfid- Keime zu verwenden, es können jedoch auch andere Entwicklungskeime verwendet werden, wie z.B. Sulfide von Schwermetallen wie Sulfide von Antimon, Bismut, Cadmium, Kobalt, Blei, Silber und Zink. Weitere geeignete Salze sind Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Mercaptane und Zinn(II)-Halogenide. Ebenfalls geeignet sind Schwermetalle oder deren Salze sowie geschleierte Silberhalogenide. Die Komplexsalze von Blei- und Zinksulfiden sind sowohl allein als auch in Mischung mit Thioacetamid, Dithiobiuret und Dithiooxamid wirksam. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, können in kolloidaler Form Verwendung finden.

Beim Bindemittel der bildaufnehmenden Schicht kann es sich um jedes beliebige der üblicherweise benutzten handeln, z.B. Gelatine, Carboxymethylcellulose, Gummi arabicum, Natriumalginat, Alginsäurepropylenglykolester, HydroxyäthyIstärke, Dextrin, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylalkohol, usw. Diese Bindemittel verbessern oft die hydrophilen, farbabstossenden Eigenschaften der Nicht-Bildbereichen der Bildempfangsschicht.

Hygroskopische Substanzen, z.B. Sorbit, Glycerin, der Tri(hydroxyäthyl)-äther des Glycerins und Türkischrotöl und gewisse Netzmittel können in der Bildempfangsschicht enthalten sein.

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Die Kolloidschicht der Bildempfangsschicht kann auch darin homogen dispergierte Pigmentteilchen enthalten, um das sogenannte "Tonen" (d.h. die Fettfarbenannahme, die an den nichtdruckenden Stellen der Druckplatte entsteht) nach Drucken einer bestimmten Anzahl von Kopien zu verhindern. Diese Pigmente sind gewöhnlich anorganische Pigmente, z.B. Bariumsulfat, Titandioxid, Porzellanerde und Silber.

Eine gleiche das Tonen verhindernde Wirkung lässt sich auch dadurch erreichen, dass man dem Feuchtwasser während des Drückens mindestens eines der Ingredienzien zusetzt, die ausgewählt sind unter kolloidaler Kieselerde, einer anorganischen Säure, z.B. Orthophosphorsäure, einer hygroskopischen Substanz und einem geeig neten Netzmittel.

Die Bildempfangsschicht kann auch Fixiermittel enthalten, z.B. Natriumthiosulfat, und Entwicklungssubstanzen, wie z.B. Hydrochinon.

Die Aussenschicht der Bildempfangsschicht kann gehärtet werden, um die mechanische Festigkeit des bildtragenden Elements oder der fertigen Druckform zu verbessern. Zu Härtemitteln für Kolloidschichten gehören z.B. Formaldehyd, Glyoxal, Mucochlor säure und Chromalaun. Das Härten kann auch so erfolgen, dass der Kolloidschicht ein latentes Härtemittel einverleibt wird, wodurch bei der Stufe der Anwendung einer alkalischen Behandlungsflüssigkeit ein Härtemittel freigesetzt wird.

Das Härten der Kolloidschicht kann auch durch eine Behandlung vor der Anwendung eines lithographischen Fixiermittels wahrend des Fixiervorganges selbst oder nach der Behandlung mit diesem Fixiermittel durchgeführt werden.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Verarbeitungslösung kann zusätzlich zu einer alkalischen Substanz, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd, ein Konservierungsmittel, z.B. Natriumsulfit, ein Verdickungsmittel,

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z.B. Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylcellulose, ein Schleierschutzmittel wie etwa Kaliumbromid und, falls erforderlich, Entwicklersubstanzen wie Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, Entwicklungskeime wie sie in der britischen Patentschrift 1.001.558 beschrieben sind und Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. Natriumthiosulfat, Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger, z.B. Polyoxyalkylenverbindungen und Oniumverbindungen enthalten.

Die Verarbeitungsflüssigkeit kann auf eine wässrige alkalische Lösung beschränkt werden, wenn die entwicklungsaktiven Ingredienzien entweder in die lichtempfindliche Schicht und/oder die Bildempfangsschicht einverleibt werden.

Zur Behebung von Schlammbildung in der benutzten Verarbeitungsflüssigkeit können Verbindungen vom 1,2,4·-Triazolin-5-thiontyp, wie beschrieben in der britischen Patentschrift 1.203.051 verwendet werden.

Das Verfahren zur Herstellung eines Druckmaterials gemäss der Erfindung kann nicht nur, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung von getrennten lichtempfindlichen und Bildempfangsmaterialien durchgeführt werden, sondern auch unter Benutzung eines einzigen Verbundmaterials, das ausser als lichtempfind liches Materials auch als Bildempfangsmaterial dient.

Werden getrennte Materialien benutzt, so enthält die äussere Schicht des Bildempfangsmaterials vorzugsweise Entwicklungskeime, die die Abscheidung von Silber fördern. Diese Keime können aber auch den Verarbeitungslösungen oder der äusseren Schicht des lichtempfindlichen Materials einverleibt werden. Wie vorstehend erwähnt, sind die quartären Salze im Bildempfangsmaterial enthalten, insbesondere in der die Entwicklungskeime enthaltenden, äusseren Schicht.

Wild ein Verbundmaterial benutzt, so kann dieses Material eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfassen und eine härtbare A-G 1517 - 12 -

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hydrophile Kolloidschicht angrenzend an diese Silberhalogenidemulsionsschicht, und zwar entweder unter oder über dieser Emulsionsschicht. Substanzen zum Fördern des Sichtbarwerdens des Diffusionsübertragungsbildes (Entwicklungskeime) aus dem diffundierenden, komplexierten Silberhalogenid können an einer Aussenoberfläche des Materials oder an einer Grenzschicht dieser Schichten zugegen sein. So kann z.B. die Bildempfangsschicht über der lichtempfindlichen Schicht liegen wobei die Keime sich auf oder in der äusseren Oberflächenlage solcher Bildempfangsschicht befinden, oder es kann die Bildempfangsschicht unter der lichtempfindlichen Schicht liegen, und in diesem Falle können die Keime sich in der Oberfläche der Bildempfangsschicht befinden, die an diese lichtempfindliche Schicht angrenzt oder zwischen diesen Schichten. Bei der letzteren Anordnung wird die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht weggewaschen oder auf andere Weise entfernt, nachdem sich das Diffusionsubertragungsbild, das das fertige Druckelement darstellt, gebildet hat. Weitere Einzelheiten über einheitliche Verbundmaterialien zur Herstellung von Flachdruckplatten nach dem Silberkomplexdiffusions-Ubertragungsverfahren findet man z.B. in der britischen Patentschrift 1.241.661. Wird beim erfindungsgemässen Verfahren ein einziges Verbundmaterial benutzt, so sind die quartären Salze in der Schicht enthalten, die die Entwicklungskeime enthält, worin das Diffusionsubertragungsbild hergestellt wird.

Das an der Oberfläche der Bildempfangsschicht nach dem Silberkomplexdiffusions-Ubertragungsverfahren gebildete Silberbild wird in eine Flachdruckplatte übergeführt, indem man die bildtragende Oberfläche mit einem vom Fachmann als lithographisches Fixiermittel bezeichneten Fixiermittel behandelt. Derartige lithographische Fixiermittel enthalten gewöhnlich ein Oxidationsmittel für metallisches Silber und ein organisches Thion oder ein Mercapto-Tautomeres desselben (oder entsprechende Selenverbindung) zum Überführen des Silberbildes in ein hydrophobes, fette Farbe annehmendes Bild. Geeignete lithographische Fixiermittel

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sind beschrieben z.B. in den US-Patentschriften 3.083.097» 3.676.125, 3.721.559, 3.904.412 und in der britischen Patentschrift 1.241.661. Vorgezogene lithographische Fixierlösungen enthalten als Oxidationsmittel zum oberflächlichen Oxidieren des Bildes aus metallischem Silber eine Cyanoferrat(III)-Verbindung, z.B. Kaliumcyanoferrat(III), oder ein Eisen(III)-Ammoniumsalz einer aliphatischen Dicarbonsäure und eine organische Thioxoverbindung oder ein Tautomeres einer solchen, um durch Reaktion mit diesem anoxidierten Silberbild das letztere hydrophob zu machen. Die letzteren Verbindungen sind vorzugsweise heterocyclische, stickstoffhaltige Verbindungen, die ein Strukturteil enthalten, das der folgenden tautomeren Formel entspricht :

HS-C=N ^—- S=C-NH

insbesondere Imidazolin-2-thione und Imidazolidin-2-thione einschliesslich deren N-substituierter Derivate.

Beispiele für solche Verbindungen kann man in den US-Patentschriften 3-676.125,3.721.559, 3.904.412 und in der britischen Patentschrift 1.241.661 finden. Das lithographische Fixier mittel kann auch noch Fällungsmittel für Silberionen, z.B. eine Jodidionen freisetzenden Verbindung, eine höhere Fett säure, wie z.B. Oleinsäure, zur weiteren Verbesserung der Farbaufnahmefähigkeit des Druckbildes des Bildempfangselements sowie ein wasserlösliches Nitrit zur Stabilisierung der Dispersion der höheren Fettsäure in der Fixierflüssigkeit enthalten.

Sowohl die lithographischen Fixiermittel als auch die Entwicklungs- oder Aktivierungsflüssigkeit für die Erzeugung von erfindungsgemässen Diffusionsübertragungsverfahren lassen sich auf verschiedene Weise zur Anwendung bringen, wie z.B. durch Sprühen, Reiben oder Tauchen des zu behandelnden Materials.

Um die mechanische Festigkeit und den in Beziehung dazu stehenden hydrophoben Charakter der erfindungsgemässen Druckplatte weiter zu verbessern, kann ein Lack auf diese Platte aufgetragen

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werden. Geeignete Lackzusammensetzungen sind Lösungen von Ölen, Wachsen und Harzen in organischen Lösungsmitteln. Geeignete organische Lösungsmittel sind Cyclohexanon, Aceton, Butanol, Äthylenglykolmonomethyläther, Athylenglykolmonoathylather, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid, Diacetonalkohol, Dioxan, 1,2-Dichloräthan, Äthylacetat, Trichlorethylen, Butylbutyrat, Diäthanolamin und Dimethylformamid. Geeignete Lacke sind z.B. beschrieben in den britischen Patentschriften 967*598, 968.706, 1.004.232, 1.071.163 und 1.071.164.

Harze, die sich als besonders geeignet erweisen haben, die Farbaufnahmefähigkeit der druckenden Stellen zu verbessern und sie zu verfestigen, sind Phenol-Formaldehydharze, z.B. Phenol-Formaldehydharze, Kresol-Formaldehydharze und p-tert.-Butylphenol-Formaldehydharze, Alkydharze, z.B. Kolofonium-Maleinsäureester, Epoxydharze, Kondensationsprodukte eines Poly(aryläthylenoxids) mit einem Säureanhydrid, einem Amin oder einer anderen geeigneten Verbindung und epoxydierte Poly ester. Wahlweise kann das Druckelement auch gebrannt, d.h. Hitze ausgesetzt, werden. Besonders wichtig ist diese Behand lung für Druckelemente, deren Träger eine gute Verträglichkeit für diese Wärmebehandlung besitzt, z.B. Metall- oder metalli sierte Träger. Die Wärmebehandlung ist besonders vorteilhaft, den Lack zu härten, der auf die Druckelemente aufgetragen ist.

Anstatt in einer getrennten Nachbehandlung, kann die Lackzusammensetzung auch aus der lithographischen Fixierzusammensetzung auf die Druckplatte aufgetragen werden.

Das Einfärben der erfindungsgemäss hergestellten Druckplatten erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Es ist üblich, eine wässrige Flüssigkeit vor Auftragen der fetten Farbe aufzubringen, wie z.B. mit einem Schwamm oder mit Hilfe des Feuchtwerks der Druckmaschine.

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Ein Beispiel für ein geeignetes Gerät zur Behandlung der erfindungsgemässen Materialien ist unter der Markenbezeichnung EAPILITH RE 4-10 bekannt (RAPILITH ist ein eingetragenes Waren zeichen der Anmelderin).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.

Beispiel 1 (Vergleich)

Eine kontrastreiche Silberchloridemulsion mit Hydrochinon und 1-Phenol-3-pyrazolidinon wurde so auf einen harzbeschichteten Papierträger gegossen,dass eine 1 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberchlorid, 1 g Hydrochinon und 0,5 g 1-Phenyl-3-

pyrazolidinon pro m erhalten werden. Auf diese Emulsionsschicht wird eine 1-Gew.%ige wäßrige Carboxymethylcellulose-Lösung gegossen.

Ein Bildempfangsmaterial wird hergestellt durch Beschichten eines harzbeschichteten Papierträgers erst mit einer Lösung der folgenden Ingredienzien in einem Verhältnis von 100 g/m :

Wasser

Gelatine

Alginsaurepropylenglykolester

56%ige, wässrige Dispersion von Bariumsulfat

Wässrige Formaldehydlösung (20 Vol.-%)

und dann mit der folgenden Zusammensetzung im Verhältnis von 22 g/m² :

Wasser 890 ml

Nickelsulfidkeime (eine wässrige Lösung von 2 Gew.-% Gelatine und 0,6 Gew.-% Nickelsulfid) 100 ml

12,5%ige, wässrige Saponinlösung 10 ml

Das lichtempfindliche Material wird bildmässig belichtet und dann zusammen mit dem Bildempfangsmaterial durch einen herkömmlichen Silberkomplexdiffusions-übertragungsapparat geschickt,

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800	ml
28	ε
14-	g
100	g
56	ml

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ίο

der die folgende Flüssigkeit enthält :

Natriumphosphat-12-Wasser 75 g

wasserfreies Natriumsulfit 4-0 g

Kaliumbromid 0,5 g

wasserfreies Natriumthiosulfat 10 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

Nach einer Kontaktzeit von mindestens 10 s werden das lichtempfindliche Material und das Bildempfangsmaterial voneinander getrennt. Das ein Silberbild enthaltende Bildempfangsmaterial wird dann 20 s mit einer Zusammensetzung (pH = 9) behandelt, die die folgenden Bestandteile enthält :

Wässrige Lösung von Natriumhydrogencarbonat (5 Vol-%)

Kalium-Eisen(III)cyanat

Lösung von 1-Allylimidazolidin-2-thion in Äthylenglykolmonomethy1-äther (10 Vol-%)

mit Wasser aufgefüllt auf

Anschliessend wird das Bildempfangsmaterial mit einem lithographischen Lack behandelt und in einen Offsetdruckapparat gebracht.

Ein am Original gemessener Schwärzungswert von D = 0,10 wird mit dem derselben Stelle der gedruckten Reproduktionen verglichen und hier bei der 10. Kopie D = 0,10, bei der 100. Kopie D = 0,21, bei der 500. Kopie D = 0,60, bei der 1000. Kopie D = 0,60 und bei der 4000. Kopie D = 0,60 gemessen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, dass die äussere Bildempfangsschicht 0,1 g/m des Methylsulfatsalzes von PoIy(4-vinylpyridin) enthält, das die folgenden sich wieder holenden Einheiten hat :

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30	ml
10	,75 g
	ml
100	ml

709830/0663

CH₀-CH-

d. i

CH₃ CH₃SO₄'

ti

-CH₂-CH-

H CH₃SO₄"

2701H4

CH₂-CH

x/y/z: 78/16/6 Mol-% (bei 25°C in 0,1 η Natriumchlorid-Lösung gemessene Grenzviskosität : 0,48 dl/g). Es wird festgestellt, dass dieselbe Originalschwärzungsfläche von D = 0,10 auf der 4000. Kopie immer noch mit D = 0,10 wiedergegeben wird.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, dass die äussere Bildempfangsschicht 0,1 g/m einer der folgenden Verbindungen enthält :

A. Methylsulfatsalz von Poly(2-vinyl-5-methylpyridin) mit den folgenden, sich wiederholenden Einheiten :

-CH₂-CH

-CH-

CH₃SO₄

wobei χ = 100 Mol-% (bei 25⁰C in 0,1 η Natriumchlorid-Lösung gemessene Grenzviskosität : 1,62 dl/g).

B. Methylsulfatsalz von Poly(2-Vinylpyridin) mit den folgenden, sich wiederholenden Einheiten :

A-G 1517

- 18 -

709830/0663

270 1 U4

-CH,

wobei x/y : 28/72 Mol-% (bei 25°C in 0,1 η Natriumchlorid-Lösung gemessene Grenzviskosität : 0,54- dl/g (Methanol)).

C. Methyljodidsalz von Poly(4-Vinylpyridin) mit den folgenden, sich wiederholenden Einheiten :

-CH₂-CH-

wobei x/y : 93/7 Mol-% (bei 25°C in 0,1 η Natriumchlorid-Lösung gemessene Grenzviskosität: 0,40 dl/g (Äthanol)).

D. Methylsulfatsalz von PoIy(I-Vinylimidazol) mit sich wiederholenden Einheiten mit der folgenden Formel :

-CH„-CH 2 1 N HC^ ^N

CH

i-Jl·

Jh,

-»X

A-G 1517

- 19 -

709830/0663

2701 U4

wobei χ = 100 Mol-% (bei 25°C in 0,1 η Natriumchlorid-Lösung gemessene Grenzviskosität : 0,62 dl/g (0,1 η Natriumchlorid-Lösung) .

Mit allen vier Druckplatten können mehr als 1000 Drucke ohne Hintergrundverschmutzung und bis zu mehr als 5000 Drucke zufriedenstellender Güte erzeugt werden. Die Verbindung C enthaltende Druckplatte zeichnete sich durch ihre gleichmässige Annahme von fetter Farbe aus und liefert Kopien, die gleichmässige Schwärzungswerte an den gedruckten Stellen zeigen.

Beispiel 4 (Vergleich)

2 Ein Papierträger mit einem Gewicht von 90 g/m , der auf beiden

2 Seiten eine Polyäthylenschicht von 15 g/m trägt, wird auf einer Seite mit einer Antireflexschicht beschichtet, die aus Gelatine und Russ besteht. Diese Schicht wird mit einer mit Formaldehyd gehärteten, hochempfindlichen, negativen Silberchlor idbromid^elatineemulsion beschichtet. Die Emulsionsschicht enthält eine 1 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid.

Die getrocknete Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionsschicht wird

in einem Verhältnis von 20 g/m mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet :

Wasser 890 ml

I2,5%ige, wässrige Saponinlösung 10 ml

Wässrige Dispersion kolloidalen

Nickelsulfids aus 0,2 g Nickelsulfid

und 10 g Gelatine als Schutzkolloid 100 ml

Das erhaltene Material wird nach einem Original belichtet und 30 s in der folgenden Verarbeitungszusammensetzung behandelt :

Natriumhydroxyd 10 g

wasserfreies Natriumsulfit . 75 g

Kaliumbromid 1 g

Hydrochinon 16 g

1-Phenyl-3-pyrazolidinon 1 g

A-G 1517 - 20 -

709830/0663

^ 2701H4

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

wasserfreies Natriumthiosulfat 10 g

Die Behandlung zur Überführung des entwickelten Materials in eine lithographische Druckmatrize wurde im obenerwähnten Gerät RAPILITH RE 410 (Warenbezeichnung) ausgeführt, das folgendes enthält :

Entmineralisiertes Wasser 500 ml Trinatriumphosphat 40 g

Kaliumcyanoferrat(III) 98 g

Äthanol 262 ml Oleinsäure 65

10 #ige Lösung von 1-Allylimidazolidin-

2-thion in Äthylenglykolmonomethyl-

äther 52 ml

mit entmineralisiertem Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

Die Kontaktzeit des entwickelten Materials mit der Fixierlösung betragt 7,5 s.

Bei Benutzung in einer Druckvorrichtung wird eine Schwarzungefläche mit D = 0,10 auf der 300. Kopie als D - 0,21 wiedergegeben.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, dass die Keimschicht 0,1 g/m der Verbindung C von Beispiel 3 enthält. Es können bei Aufrechterhaltung des Schwärzungswertes von 0,10 mehr als 1000 Kopien produziert werden.

A-G 1517 - 21 -

709830/0663

Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung lithographischer Druckplatten zum Drucken mit fetter Farbe nach dem Silberkomplexdiffusions-Übertragungs-Umkehrverfahren (DTR-Verfahren), wobei eine bildmäßig belichtete, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart eines Silberhalogenid-Komplexiermittels für das unbelichtete Silberhalogenid entwickelt wird, um das unbelichtete und damit nicht entwickelte, Jedoch komplexierte Silberhalogenid durch Diffusion auf eine Bildempfangsschicht zu überführen, wo es unter dem Einfluß von Entwicklungskeimen ein Bild aus metallischem Silber (DTR-Bild) bildet, worauf die Bildstellen des Diffusionsübertragungs-Umkehrbildes für fette Farbe aufnahmefähig gemacht und mit fetter Farbe eingefärbt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht für das DTR-Bild ein Quartärsalz einer Polyvinylverbindung enthält mit Vinyleinheiten, die einen 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen Heterocyclus tragen, die in einem Ausmaß quaterniert ist, um sie bei 20°C wasserlöslich zu machen,

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quartärsalz ein Derivat von Polyvinylpyridin oder Polyvinylimidazol ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quartärsalz von Polyvinylpyridin abgeleitet ist und zu mindestens 70 Mol-# aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel besteht?

A-G 1517 - 22 -

709830/0663 ORKäN/u. inspected

2701U4

in der bedeuten

X~ ein Anion,

R¹ Alkyl, Ära!

P Ί

R Wasserstoff oder eine der für R angegebenen Bedeutungen.

R Alkyl, Aralkyl oder Aryl und

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Quartärsalz von Poly(4-vinylpyridin), Poly(4-methyl-3-vin$?yridin), Poly(2-vinylpyridin), Poly(2-methyl-5-vinylpyridin) oder von Poly (1-vinylimidazol) abgeleitet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quartärsalz ein Alkyljodidsalz des Poly(4-vinylpyridine) ist·

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Quartärsalz PoIy(I-methyl-4-vinylpyridinium)-jodid ist·

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Quartärsalz in einer zwischen etwa 10 mg und 500 mg/m liegenden Menge enthalten ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht Entwicklungskeime enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildstellen des DTR-Bildes dadurch für fette Farbe aufnahmefähig gemacht werden, daß man das Silberbild anoxidiert und das oxidierte ßilberbild mit einer organischen Thioxoverbindung oder einem Tautomeren dieser

A-G 1517 - 23 -

709830/0663

3 2701U4

Verbindung in ein hydrophobes Bild überführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildstellen des DTR-Bildes dadurch aufnahmefähig für fette Farbe gemacht werden, da β man eine Behandlung mit einer Zusammensetzung durchführt, die eine Cyanoferrat(III)-Verbindung oder Eisen(III)-ammoniumsalz einer aliphatischen Dicarbonsäure und einer stickstoffhaltigen, heterocyclischen Verbindung umfaßt die einen Strukturteil mit der folgenden tautomeren Formel enthält :

HS - C = N _:—- S = C - NH

11. Lithographische Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach irgendeinem Verfahren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt worden ist.

A-G 1517 - 24 -

709830/0Rß3