DE3022572C2

DE3022572C2 - Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, Entwicklerlösungen und Flachdruckplatten hierfür

Info

Publication number: DE3022572C2
Application number: DE3022572A
Authority: DE
Inventors: Eiji Yamada Shoji Kanada; Yasuo Nagaokakyo Tsubai
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1979-06-18
Filing date: 1980-06-16
Publication date: 1982-12-16
Also published as: DE3022572A1; US4297429A

Description

CO₂H

S—R¹

(D

15

20

wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe bedeutet, die in alkalischer Lösung leicht abgespalten wird, und R² ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Acylamino- oder Nitrogruppe bedeutet und η 0 oder eine ganze Zah! von 1 bis 4 ist 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Entwicklung und Diffusionsübertragung zusätzlich mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkanolamine und cyclischen Imide der allgemeinen Formel

O=C

HN...C

35

40

in der Z Atome zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen, cyclischen Imids sind, das 1 bis 3 Stickstoff- und im übrigen Kohlenstoffatome trägt und diese Atome Substituenten tragen könner verwendet.

3. Entwicklerlösung zur Herstellung von Flachdruckformen nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, enthaltend eine Mercaptobenzoesäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptobenzoesäure eine 2-iyiercaptobenzoesäure der folgenden Formel ist:

55

OD

60

wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe bedeutet, die in alkalischer Lösung leicht abgespalten wird, und R² ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Acylamino- oder Nitrogruppe bedeutet und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

4. Flachdruckplatte, die auf einem Schichtträger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Bildempfangsschicht mit physikalischen Entwicklungskeimen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten des Materials eine 2-Mercaptobenzoesäure der folgenden Formel

S—R¹

wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder &f>. Gruppe bedeutet, die in alkalischer Lösung leicht abgespalten wird, und R² ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Acylamino- oder Nitrogruppe bedeutet und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, enthält

nachdruckformen enthalten oleophile Bildbereiche, die die fette Druckfarbe annehmen, und farbabstoßende oleophobe Nicht-Bildbereiche, wobei letztere im allgemeinen wasserannehmende hydrophile Bereiche sind. Der herkömmliche Flachdruck wird so durchgeführt, daß man auf die Oberfläche der Druckformen sowohl Wasser als auch Druckfarbe aufbringt, wobei die Bildbereiche vorzugsweise die Druckfarbe und die Nicht-Bildbereiche vorzugsweise Wasser annehmen, und hierauf die Druckfarbe in den Bildbereichen auf ein Substrat, wie Papier, überträgt

Um Drucke von guter Qualität zu erhalten, ist deshalb ein ausreichend großer Unterschied zwischen der Oleophilität der Oberfläche der Bildbereiche und der Hydrophilität der Oberfläche der Nicht-Bildbereiche erforderlich, damit die Bildbereiche beim Aufbringen von Wasser und Druckfarbe eine ausreichende Druckfarbenmenge annehmen, während die Nicht-Bildbereiche die Druckfarbe vollständig abstoßen.

Flachdruckformen, die nach dem Sübersalzdifiusionsübertragungsverfahren (im folgenden: DTR-Verfahren) hergestellt worden sind, haben folgende Nachteile.

Sie besitzen geringe Beständigkeit gegen mechanischen Abrieb, und die Farbaufnahmefähigkeit der hydrophoben Bereiche, die die Farbbilder tragen, geht aiinähiich verloren, so daß die Lebensdauer abnimmt. Außerdem werden die hydrophilen Bereiche allmählich hydrophob, wodurch Farbflecke in den Nicht-Bildbereichen, d.h. in den Hintergrundbereichen, auftreten. Ferner nimmt die Fähigkeit der hydrophoben Bildbereiche ab, die fette Druckfarbe gieicnmaüig aufzunehmen, was eine ungleichmäßige Farbaufnahmefähigkeit der Bildbereiche zur Folge hat

Druckplatten, auf denen metallische, farbaufnahmefähige Silbermuster aufgebracht sind, sind aus den US-PS 32 20 837 und 37 21559, den JP-AS 16 725/73 und 30562/73 sowie den JP-OS 4482/7! Und 21603/78 bekannt. Diese Druckformen haben jedoch immer noch die vorstehenden Mangel.

Als Silberkomplexbildner für das DTR-Verfahren ist eine große Anzahl von Verbindungen bekannt Zur Herstellung von Flachdruckformen nach dem DTR-

Verfahren sind Thiosulfate und Thiocyanate besonders bevorzugt und zwar sowohl in wirtschaftlicher Hinsicht aiii auch im Hinblick auf die Haltbarkeit der übertragungsentwickelten Saberteilchen beim Drucken. Selbst diese SilberKomplexbildner ergeben jedoch keine Flachdnickformen mit ausreichender Haltbarkeit beim Drucken.

Für die Entwicklungsstufen des DTR-Verfahrens sind verschiedene Silberhalogenid-Komplexbildner bekannt, z. B.(l)Thiosulfate,(2)Thiocyanate,(3)das in der US-PS 31 69 992 beschriebene Aminthiosulfatanhydrid und (4) die in der US-PS 28 57 276 beschriebenen cyclischen Imide. Aus DE-OS 1811899 ist unter anderem Mercaptobenzoesäure als Stabilisator für Silbersalz-Komplexbildner-haltige Entwickler bekannt

Mit diesen Silberhalogenid-Komplexbildnern entwikkelte Druckplatten besitzen hohe Empfindlichkeit, großes Auflösungsvermögen und gute Bildreproduzierbarkeh, bind jedoch hinsichtlich der Haltbarkeit beim Drucken anderen Druckformen, z. B. PS-Platten, unterlegen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Flachdruckplatten, ein Verfahren und Entwicklerlösungen zur Herstellung von Druckformen nach dem DTR-Verfahren bereitzustellen, die hohe Farbaufnahmefähigkeit besitzen, keine Farbflecke ergeben und hinsichtlich der Haltbarkeit beim Drucken wesentlich ve-bessert sind.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale gelöst.

Die erfindungsgemäß verwendeten 2-Mercaptobenzoesäuren umfasse" Verbindungen, in deren Grundstruktur eine Mercaptogruppe in der 2-SteIIung von Benzoesäure vorhanden ist Sie haber die allgemeine Formel I

35

CO₂H

COOH

S-R¹

G)

Ein wichtiges Merkmal bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist. daß eine Mercaptogruppe in Nachbarschaft zur Carboxylgruppe vorhanden ist, d. h, die Struktur von 2-Mercaptobenzoesäure vorliegt. Wenn ein oder mehrere Substituenten R² vorhanden sind, so ist deren Einfluß sehr gering.

Die erfindungsgemäße DTR-Entv/icklerlösung hat gewöhnlich einen pH von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 11. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind daher in einer alkalischen Entwicklerlösung im wesentlichen als Anionen vorhanden. Es ist

SOITlll WIUJIIJg, UiW /MIIUJICIl UCJ T £j*L/iriuüijgCn uCT

Formel (1) in alkalischen Entwicklerlösungen enthalten sind und diese Verbindungen beim Zusatz zu Entwicklergemischen oder Materialien als Salze, z. B. Natrium-2-mercaptobeni:oat, oder auch als Derivate mit einer Schutzgruppe, die mit Alkalien leicht abspaltbar ist (z. B. S-Acetylthiosalicylsäure), vorliegen können.

Unter »2-Mercaptobenzoesäuren« der Formel I werden somit Verbindungen verstanden, die in alkalischen Verarbeitungslösungen im wesentlichen als Anionen der 2-Mercaptobenzoesäuren vorliegen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind:

(i)

COOH

(2)

COOH

(3)

COOH

(4)

COOH

(5)

(6)

(7)

CH,

(8)

Η,Ν

CH₃COHN

O₂N

Kombination mit den Verbindungen der Formel (I) verwendet werden, läßt sich das erfindungsgemäße Ziel nur zum Teil erreichen.

Ein weiteres wichtiges Merkmal ist der Ajifbau der Flachdruckplatten. Das erfindungsgemäße Ziel kann nicht mit Flachdruckformen erreicht werden, die hergestellt wurden durch bildmäßiges Belichten von Materialien, die eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht tragen, Kontaktieren mit einem Material, das eine

ίο Bildempfangsschicht mit physikalischen Entwicklungs keimen trägt, und DTR-Entwickeln der latenten Bilder, wie dies in der JP-OS 4482/71 und JP-AS 16 725/73 beschrieben ist. Die meisten der auf diese Weise erhaltenen Druckformen zeigen keine Farbaufnahmefähigkeit Dagegen wird das erfindungsgemäße Ziel erreicht, wenn die Flachdruckplatten auf einem Schichtträger zumindest sowohl eine Silberhalogenidemulsionsschicht als auch eine Bildempfangsschicht mit physikalischen Entwicldungskeimen, wie sie in der JP-OS 21 603/78 beschrieben sind, aufweisen.

Die 2-Me^rcaptobenzoesäuren djr Formel I können in einer Konzentration von etwa 0,1 b'' 100 mMoI/Liter, vorzugsweise etwa 0,5 bis 50 mMoI/Liter, verwendet werden, wenn sie in der alkalischen DTR-Entwicklerlösung enthalten sind. Wenn sie in den Druckplatten enthalten sind, beträgt ihre Konzentration etwa 10~³ bis 10 mMo'/m², vorzugsweise 10 -² bis 5 mMol/m².

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden besonders gute Ergebnisse erzielt, indem man zusätzlich zu den 2-Mercaptobenzoesäuren cyclische Imide der folgenden allgemeinen Formel verwendet Die 2-Mercaptobenzoesäuren und die cyclischen Imide sind hierbei zusammen oder getrennt in den Flachdruckplatten und/oder in DTR-Entwieklerlösungen enthalten. Die cyclischen Imide sind ζ. B. aus der US-PS 28 57 276 als Silberhalogenid-Komplexbildner bekannt
Die cyclischen Imide haben die allgemeine Formel

Die vorstehenden Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bei Leon Kat? et al, »Journal of Organic Chemistry«, 18, 1380-1402 (1953), und M. N. Shehukina et al, »Zhurnal Obshehei Khimii«, 22, 1855-1861 (1952),beschriebea

Mit 3-Mercaptobenzcesäure oder 4-Mercaptobenzoesäure hergestellte Silberbilder zeigen praktisch keine Farbaufnahmefähigkeit, während die unter Verwendung der Verbindungen der Formel (I) erhaltenen Silberbilder hohe Farbautnahmefähigkeit und wesentlich verberserte Haltbarkeit beim Drucken gegenüber solchen zeigen, die unter Verwendung anderer Silberhalogenid-Komptexbildner (z. B. Thiosulfat) erhalten worden sind. Diese Effekte der Verbindungen der Formel (I) waren aufgrund ihrer Struktur nicht zu erwarten und unterscheiden sich deutlich von denen anderer Mercapto-Silberkomplexbildner. Ein weiterer Vorteil der Verbindungen der Formel (I) besteht darin, daß sie im Gegensatz zu anderen Mercaptoverbindungen keinen Geruch entwickeln.

Erfindungsgemiß ist es bevorzugt, die herkömmlichen Thiosulfate oder Thiocyanate praktisch nicht zu verwenden. Wenn diese Silberhalogenidlösungsmittel in

O = C

^HN—C --'

ii ο

in der Z Atome zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen cyclischen Imids, das 1 bis 3 Stickstoffatome und im übrigen Komenstoffatome enthält, bedeutet, wobei diese Atome einen oder mehrere Substituenten tragen kennen. Die vorstehende Formel stellt die Keto-Form dar, jodoch sind auch die entsprechenden Enol-Tautomeren umfaßt

Beispiele für Substituenten der Atome Z viui Wasserstoff at ome, Aminoreste, aliphatische Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Keto-Sauerstoff

und aromatische Reste.

Bevorzugte Beispiele für cyclische Imide sind: (8) O=C CH—C₂H₅

(1) G=C-

-CH₂

HN NH

(2) O=C CH₂

HN N-CH₃

CH₃

(3) O = C-

"CH,

HN NH

(4) O=C CH-CH₃

HN NH

₁₀ (9) O=C CH₂

HN CH₂

(10) O=C CH-CH₃

\ / \ C CH₃

(H) o=r. cn

HN NH

Il ο

(12) O=C NH

HN NH

(5) O=C CH-CH₃

HN N-CH₃

(6) O=C CH-CHa-

HN NH

Il ο

(7) O=C CH₃

Il ο

H₂ C

(13) O=C C=O

HN NH

Il ο

CH₃ CH,

(14) O=C C=O

HN NH

Il ο

	9	30 22	572	10	H O	O
(15)	C O=C C=O	5	(20)	Br C O=C CH	NH₂	NHCH₂C-OH I
	HN NH C Il	10		HN NH C Il	C / X O=C CH I	C / \ O=C CH
	Il 0			N O	HN NH C Il O	HN NH C Il
(16)	H C / S O=C C-CH₃ HN NH \ /	15 20	(21)	ψ O = C < HN 1 C Il		Il O
	f O	25		*kH₂ •«m**	H C O
				. / \ Il O=C C—C—OH I
	CH₃ C / \ O=C CH EN NH C π	30	(22)	HN NH \ /
(17)	Il O	35		X / C Il O
		40
	H C / \ O=C C—CH₃ ι ι
	HN N-C₂H₅ C π	45	(23)
(18)	Il O
	H	50
	/\ O=C CH ι ι	55
	I I HN NH C π
(19)	Il O	60	(24)
	65

C O

O=C C—C—OH

in der R₁ einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis ¹S Kohlenstoffatomen bedeute! und R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich Wasserstoffatome, Hydroxyalkylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppen, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoßatomen oder Reste

HN

CH₂

Il
ο

H C

-CH_2n-N

O = C HN

CH CH₂

Il
ο

H₂ C

O=C HN

CH₂ CH₂

Il
ο

Diese cyclischen Imide können in Flachdruckplatten enthalten sein, indem man sie in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 1 g/m² in Form von Lösungen in Wasser oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln zugibt Ferner können sie in DTR-Entwicklerlösungen in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 30 g/Liter enthalten sein. Diese Konzentrationen sind nicht kritisch und können innerhalb eines bestimmten Bereiches in Abhängigkeit vor den anderen Bedingungen variieren. Sie können selbstverständlich auch sowohl in den Druckplatten als auch den Entwicklerlösungen verwendet werden. Vorzugsweise sind sie in den Druckplatten enthalten.

Bei ihrer Verwendung in DTR-Entwicklerlösungen ist ein 5,5-DialkyIhydantoin, wie die vorstehende Verbindung (3), besonders bevorzugt, wobei die Vorteile dieser Verbindungen einige Zeit nach der Herstellung der Entwickle· lösung deutlich werden.

Bei Verwendung der cyclischen Imide in den Druckplatten können sie zumindest einer der Bildempfangsschichten für die physikalische Entwicklung, Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderen Schichten zugesetzt werden.

Noch bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn man Alkanoiamine zusätzlich zu den 2-Mercaptobenzoesäuren verwendet

Bevorzugte Alkanolamine haben die allgemeine Formel

R₁-N

darstellen, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und X und Z Wasseruoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für diese Alkanolamine sind Äthanolamin. Diäthanolamin, Triäthanolamin, Diisopropanolamin, 2-Methylaminoäthanol,2-Äthylaminoäthanol, 2-Dimethylaminoäthanol. 2- Diäthylaminoäthanol. 2-Methyl-2-amino-1 -propanoi, 1 - Diäthylamino-2-propanoI, 3-Diäthylamino-1 -propanoi, Isopropylaminoäthanol. 3-Amino-1 -propanoi, 2-Methyl-2-amino-J3-propandiol, Benzyldiäthanolamin und 2-(Hydroxymethyl)-2-amino-U-propandiol. Die Alkanolamine können in Schichten der Druckplatten und/oder den DTR-Entwicklerlösungen verwendet werden, vorzugsweise sind sie jedoch aufgrund ihrer Flüchtigkeit in den letzteren enthalten.

Sie werden üblicherweise in einer Konzentration von etwa 5 bis 100, vorzugsweise etwa 5 bis 60 g/Liter der Entwicklerlösung verwendet

Besonders vorteilhaft ist es, die cyclischen Imide und die Alkanolamine zusätzlich zu den 2-Mercaptobenzoesäuren zu verwenden.

Die Silberhalogenidemulsionen können beliebige photographische Emulsionen sein, z.B. sole.ie von Silberchlorid, -bromid, -chlorobromid, -chlorojodid, -bromojodid und -chlorobromojodid. Besonders bevorzugte Emulsionen enthalten mindestens etwa 50 Molprozent Silberchlorid. Sie können auch auf übliche Weise chemisch sensibilisiert und für Blau-, Grün- und Rotlicht spektral-sensibilisiert werden. Auch Antischleiermittel, Stabilisatoren, Entwickler, Härter, Mattiermittel bzw. Körnungsmittel können zugesetzt werden. Das bevorzugte Bindemittel für die Silberhalogenidemulsion ist Gelatine, die ganz oder teilweise durch andere natürliche und/oder synthetische hydrophile Kolloide ersetzt sein kann, z. B. Albumin, Casein, Pf ,lyvinylalkohol, Natriumalginat oder Natriumcarboxymethylcellulose.

Das Gewichtsverhältnis von hydrophilem Kolloid zu Silberhalogenid (bezogen auf Silbernitrat) beträgt gewöhnlich 5 bis 03, vorzugsweise 2 bis 0,5. Die auf den Schichtträger aufgebrachte Silberhalogenidmenge beträgt etwa 0,2 bis 5 g/m², vorzugsweise 0,5 bis 3 g/m², bezoge_ auf Silbernitrat

Unte den Silberhalogenidemulsionsschichten (und über dem Schichtträger) können Grundierschichten als Lichthofschutzschichten vorgesehen werden. Als Schichtträger eignen sich die für photographische Materialien üblichen Schichtträger, z. B. Papier, Glas, Filme, wie

Olluloseac? tat-. Polyvinylacetat-,

Polystyrol-, Polypropylen- und

Polyäthylenterephthaiatfilme,

Verbundiüme, z. B. mit Polyäthylenfilmen beschichtete Polyester-, Polypropylen- und Polystyrolfilme, Metalle, metallisierte Papiere und Metall/Papier-Laminate Papiere, die auf einer oder beiden Seiten mit einem Λ-OIefinpolymer, wie Polyäthylen, beschichtet sind, sind ebenfalls verwendbar. Diese Schichtträger können Lichthofschutzfarbstoffe oder -pigmente enthalten. Gegebenenfalls kann als oberste Schicht auf die emulsionsbeschichtete Seite des Schichtträgers eine dünne Schicht aus einem wasserdurchlässigen Bindemittel aufgebracht w erden, z. B.

Methylrellulose, Natriumcarboxymethylcellulose.

Hydroxyäthyicellulose.

Hydroxyäthylstärke.

Natriumalginat. Polyvinylalkohol oder

Polyvinylpyrrolidon.

In der Praxis des DTR-Verfahrens kann der Entwickler der Silberhalogenidemulsionsschicht und/ oder der bildempfangsschicht oder einer anderen benachbarten wasserdurchlässigen Schicht zugesetzt werden, wie dies z. B. in den GB-PS 10 00 115,10 12 476. 10 17 273 und 10 42 477 beschrieben ist. In diesem Fall kann somit in der Entwicklungsstufe eine sogenannte alkalische aktivierende Lösung verwendet werden, die keinen Entwickler enthält.

Geeignete physikalische Entwicklungskeime sind Metalle, wie Antimon, Wisnrjt, Cadmium. Kobalt. Palladium. Nickel. Silber, Blei oder Zink, und deren Sulfide. Die Bildempfangsschicht braucht kein hydrophiles Kolloid enthalten, jedoch kann sie hydrophile Kolloide, wie Gelatine. Carboxymethylcellulose,

Gummiarabicum. Natriumalginat.

Hydroxyäthylstärke. Dextrin.

Hydroxyälhylcellulose,

Polystyrolsulfonsäure, <o

Vinylimidazol-Acrylamid-Copolymereoder

Polyvinylalkohol,
enthalten.

Die Bildempfangsschicht kann Netzmittel enthalten, z. B. hygroskopische Materialien, wie Sorbit und Glycerin. Außerdem kann die Bildempfangsschicht Pigmente zum Verhindern des Abstreifens, wie Bariumsulfat, Titandioxid, Tonerde oder Silber, Entwickler, wie Hydrochinon, und Härter, z. B. Formaldehyd, enthalten.

Die erfindungsgemäße DTR-Entwirklerlösung kann so alkalische Materialien, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Trinatriumphosphat, Konservierungsmittel, wie Sulfite, Verdickungsmittel, z. B. Hydroxyäthyicellulose oder Carboxymethylcellulo- *) se. Antischleiermittel, wie Kaliumbromid oder 1 -Phenyl-5-mercaptotetrazol, Entwickler, wie Hydrochinon oder 1 -Phenyl-3-pyrazolidon, Entwicklungsmodifikatoren. ζ. B. Polyoxyalkylenverbindungen oder Oniumverbindungen. und andere Bestandteile enthalten.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Kaliumkonzentration der DTR-Entwicklerlösung 0,2 bis 0.8, vorzugsweise 03 bis 0,6 Mol/Liter beträgt.

Die erfindungsgemäßen Flachdruckplatten können mit den in der JP-AS 29 723/73 und der US-PS 37 21 559 beschriebenen Verbindungen farbaufnahmefähig ge- ⁶S macht werden oder ihre Farbaufnahmefähigkeit kann verbessert werden.

Zum Drucken mit den erfindungsgemäßen Flachdruckformen können herkömmliche Druckverfahren, Ätzlösungen, Befeuchtungslösungen u.dgl. angewandt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Auf eine Seite eines beidseitig mit Polyäthylen beschichteten Papiers von 135 g/m² wird eine Matderschicht aufgebracht, die Siliciumdioxidteilcher. mit einer mittleren Größe von 5 μπι enthält. Die andere Oberfläche des Papiers, die durch Koronaentladung behandelt wurde, wird mit einer rußhaltigen Lichthofschutzschicht versehen, die dann mit einer orthochromatisch sensibilisierten Hochkontrast-Silberchlorid-•imulsion beschichtet wird, die Siliciumdioxidteilchen mit einer mittleren Größe von 5 μιπ enthält, wobei die Beschichtungsmenge 2,0 g/m², ausgedrückt als Silbernitrat, beträgt Die Lichthofschutzschicht und die Emulsionsschicht enthalten Formalin als Härter. Nach dem Trocknen wird das Material 3 Tage bei 40⁰C liegengelassen, worauf man die Emulsionsschicht mit 10 g/m² des auf die nachstehende Weise hergestellten Palladiunrisulfidsols beschichtet.

Herstellung des Palladiumsulfidsols

Flüssigkeit A

Palladiumchlorid
Konzentrierte Salzsäure
Wasser

Flüssigkeit B

Natriumsulfid
Wasser

5g
40 ml

8.6 g
11

Die Flüssigkeiten A und B werden unter Rühren vermischt. Nach 30 Minuten stellt man mit 1 N Natronlauge einen pH von 4 ein und erhält das Sol.

Die erhaltene Flachdruckpiatte wird in einer Druckerpressenkamera, lie einen Bildumkehrmechanismus aufweist, bildmäßig belichtet und 30 Sekunden bei 30° C in den folgenden alkalischen Entwicklerlösungen entwickelt, in denen nur der Silberhalogenid-Komplexbildner geändert wird.

Alkalische Entwicklerlösungen

Natriumhydroxid 20 g

Wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 10 g

l-PhenyI-3-pyrazolidon 1 g
Silberhalogenid-Komplexbildner*) 10 mMol
Wasser auf 1 Liter

Silberhalogenid-Komplexbildner
Verbindung 1

Natriumthiosüifat-pentahydrat
Verbindung 2
Mercaptoäthanol
Verbindung 3
Mercaptoessigsäure
Verbindung 4
a-Mercaptopropionsäure
Verbindung 5
0-Mercaptopropionsäure
Verbindung 6
Mercaptobernsteinsäure
Verbindung 7
2-Mercapiobenzoesäure
Verbindung 8
3-Mercaptobenzoesäure

Fortsetzung

Verbinaung 9 4-Mercaptobenzoesäure Verbindung 10 S-Acetylthiosalicylsäure Verbindung 11 Natrimn-2-niercaptobenzoat Verbindung 12

■i-Chlor^-mercaptobenzoesäure Verbindung 13 •^Amino^-mercaptobenzoesäure.

Nach der Entwicklung werden die Druckplatten 20 Sekunden bei 25° C mit einer Neutralisierungslösungder folgenden Zusammensetzung behandelt Die durch Entwicklung mit den Verbindungen 1 bis 13 erhaltenen Druckformen werden als Druckformen 1-1 bis 1-13 bezeichnet

Neutralisieningslösung

Äthyleaglykol 5 g

Kolloidales Siliciumdioxid
(20prozentige wäßrige Lösung) 1 g

Citronensäure 10 g

Natriumeitrat 35 g

Wasser auf 1 Liter

D:e Flachdruckformen werden in eine Offsetdruckmaschine eingespannt, worauf man die gesamte Plattenoberfiäche mit der folgenden Ätzlösung behandelt und das Drucken unter Verwendung der folgenden Feuchtlösung durchführt

S-Mercapto^acetamid-5-n-butyI-lÄ4-triazol 1 g

Befeuchtungslösung {bei der Verwendung mit Wasser auf das lOfache verdünnt)

10 Zum Drucken wird eine Offsetdruckmaschine verwendet Die Farbaufnahmefähigkeit und die Haltbarkeit beim Drucken werden folgendermaßen bewertet:

Wasser	880 ml
Bernsteinsäure	6g
Borsäure	8,4 g
Natriumsulfat	25g
Äthylenglykol	100g
Kolloidales Siliciumdioxid
(20prozentige wäßrige Lösung)	28g

20

Ätzlösung
Wasser
Isopropanol
Äthylenglykol

600 ml

400 ml

50g

(1) Farbaufnahmefähigkeit

Gleichzeitig mit der Berührung der Oberfläche der Druckformen mit einer Farbwalze wird die Papierzufuhr gestartet, und das Drucken wird so lange fortgesetzt, bis sich die Bilddichte der Drucke verschlechtert Die Farbaufnahmefähigkeit wird als die Anzahl von Drucken ausgedrückt, die eine gute Bilddichte aufweisen. Der Ausdruck »keine« bedeutet, daß die Druckformen keine Farbe annehmen. Als Druckfarbe wird eine Offsetfarbe verwendet

(2) Haltbarkeit beim Drucken

Es werden mindestens 1000 Papierbögen bedruckt, und die Haltbarkeit wird ausgedrückt als die Anzahl von Drucken bis zum Auftreten von Farbschwund in den Bildbereichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt

30

Tabelle I

Druckplatte Silberhalogenid-Komplexbildner Farbaufnahmefähigkeit

Haltbarkeit beim Drucken

Vergleichs	kerne
druckplatte
1-1	Natriumthiosulfat-pentahydrat
1-2	Mercaptoäthanol
1-3	Mercaptoessigsäure
1-4	ur-Mercaptopropionsäure
1-5	jf-Mercaptopropionsäure
1-6	Mercaptobernsteinsäure
1-8	3-Mercaptobenzoesäure
1-9	4-Mercaptobenzoesäure
1-10	S-Acetylthiosalicylsäure
1-11	Natrium-2-mercaptobenzoat
1-12	4-Chlor-2-mercaptobenzoesäure
1-13	4-Amino-2-mercaptobenzoesäure

keine

20

keine

50

keine

?n

ksine

keine

20

1000

200

mindestens 5000

mindestens 5000 mindestens 5000 mindestens 5000 mindestens 5000

Die Ergebnisse zeigen, daß die mit alkalischen Entwicklerlösungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (Γ) enthalten, entwickelten Druckformen 1-7, i.in, \-\\, !-12 und 1-13 höhere Farbaufnahmefähigkeit und wesentlich bessere Haltbarkeit zeigen als die Vergleichsdruckplatte sowie Druckplatten 1-1,1-2,1-3,

230250/574

1-4, 1-5, 1-6, 1-8 und 1-9, die mit alkalischen Entwicklerlösungen entwickelt wurden, die andere Silberhalogenid-Komplexbildner enthalten.

Beispiel 2

Auf eine Seite eines beidseitig mit Polyäthylen beschichteten Papiers von 135 g/m² wird eine Mattierschicht aufgebracht, die Silidumdioxidteilchen mit einer mittleren Größe von 5μπι enthält Auf die andere Oberfläche des Papiers, die durch Koronaentladung behandelt wurde, Lringt man eine Lichthofschutzschicht auf, die 2 g/m² Hydrochinon, 0,1 g/m² l-Phenyl-3-pyrazolidon und Ruß enthält, worauf man diese Schicht mit derselben Emulsion und dem Palladiumsol aus Beispiel 1 unter Erhalt von Flachdruckplatten beschichtet. Diese werden in einer Druckerpressenkamera, die einen Bildumkehrmechanismus aufweist, bildmäßig belichtet

und dann 30 Sekunden bei 30⁰C in den folgenden alkalischen Entwicklerlösungen entwickelt

Alkalische Entwicklerlösung

Natriumhydroxid 20 g

Wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Silberhalogenid-Komplexbildner·) 10 mMol
Wasser auf ί Liter

") Es werden dieselben Silberhalogenid-Komplexbildner wie in Beispiel 1 verwendet, d. h. die Verbindungen 1 bis 13.

Nach dem Entwickeln werden die Druckplatten mit der Neutralisierungslösung aus Beispiel 1 neutralisiert Die durch Entwickeln mit den Silberhalogcnid-Komplexbildnern 1 bis 13 erhaltenen Druckformen werden als Druckformen 2-1 bis 2-13 bezeichnet Das Drucken mit diesen Druckformen und die Bewertung erfolgen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle Ii

20 genannt

Tabelle Π	Süberhalogenid-Komplexbildaer	Farbaufhahms-	Haltbarkeit beim
Druckplatte		fähigkeit	Drucken
	keine	keine	_
Vergleichs
druckplatte	Natriumthiosuifat-pentahydrat	20	1000
2-1	Mercaptoäthanol	keine	-
2-2	Mcrcaptcessigsäurs	keine	-
2-3	a-Mercaptopropionsäure	50	200
2-4	jS-Mercaptopropionsäure	keine	-
2-5	Mercaptobemsteinsäure	keine	-
2-6	2-Mercaptobenzoesäure	20	mindestens 5000
2-7	3-Msrcaptobenzoesäure	keine	-
2-8	4-Mercaptobenzoesäure	keine	-
2-9	S-Acetylthiosalicylsäure	20	mindestens 5000
2-10	Natrium-2-mercaptobenzoat	20	mindestens 5000
2-11	^^hlor^-TnercaptobenzQesäure	20	mindestens 5000
2-12	4-Amino-2-mercaDtobenzoesäure	20	mindestens 5000
2-13

Die Ergebnisse zeigen, daß die mit alkalischen Entwicklerlösungen mit Verbindungen der allgemeinen Formei (i) entwickelten Druckformen 2-7, 2 50, 2-11, 2-12 und 2-13 auch dann, wenn die Druckplatten den Entwickler enthalten, höhere Farbaufnahmeiähigkeit und wesentlich verbesserte Haltbarkeit beim Drucken zeigen als die Vergleichsdruckplatte sowie die Druckformen 2-1, 2-Z. 7.-3, 2-4, Z-S, 2-0, 2-ö und 2-9, die mn alkalischen Entwicklerlösungen entwickelt wurden, die andere Silberhalogenid-Komplexbildner enthalten.

Beispiet 3 _ω

Druckformen werden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch sind die Silberhalogenid-Komplexbildner, die in Beispiel 1 in den aikalischen Entwicklerlösungen enthaiten sind, in einer Menge von 0,3 mMol/m² in den Bildempfangsschichten der Flachdruckplatten von Beispiel 1 enthaiten, und die Entwicklerlösungen enthalten keinen Silberhalogenid-Komplexbildner. Das Drucken mit den Druckformen wird wie in Beispiel 1 durchgeführt Lediglich Natriumthiosulfat (Verbindung 1) ist nicht in der Bildempfangsschicht, sondern in der Entwicklerlösung in einer Menge von '.0 mMol/rn² enthalten.

Es werden dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

Beispiel 2 wird wiederholt ähnlich wie Beispiel 3 eine Wiederholung von Beispiel 1 darstellt Es werden dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch sind die Mercaptoverbindungen in einer Menge von 0,2 mMol/m² in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten. Wie in den Beispielen 2 und 4 erhält man eine große Anzahl von ausgezeichneten Druckkopien.

Beispiel 6

Eine Seite eines beidseitig mit Polyäthylen beschichteten Papiers von 135 g/m² wird mit einer Mattierschicht versehen, die Siliciumdioxidteilchen mit einer mitderen Größe von 5 .tun enthält Die andere Oberfläche des Papiers, die durch Koronaentladung behandelt wurde, wird mit einer rußhaltigen Lichthofschutzschicht versehen, auf die man dann eine orthochromatisch sensibilisierte Hochgeschwindigkeits-Silberchlorid-Emulsion aufbringt, die Siliciumdioxidteilchen mit einer mittleren Größe von 5 μπι enthält, wobei die Auftragsmenge 13 g/m², ausgedrückt als Silberni-

A 2-Mereaptobenzoesäure [15] + cycliscbes Imid (3)

[40]
B 2-Mercaptobenzoesäure [15] + cycliscb.es Imid (4)

[40]
C 2-Mercapiobenzoesäure [15] 4- 2 Methylamino-

äthanol [100]
D 2-Mercaptobenzoesäure [15] + 2 Meiäylaniino-

äthanol [100] + cyclisches Imid (3) [40] E 2-MetfaylaminoäthanoI [200]
F cyclisches Imid (3) [80]

Die Flachdruckplatten werden zwischen zwei trat, beträgt Die"Lichthofschutzschicht und die Emul- 15 Quetschwalzen geführt, um überschüssige Entwicklcrlö-

.... sung zu entfernen, und dann sofort 20 Sekunden bei

25° C mit einer Neutralisierungslösung der folgenden Zusammensetzung behandelt Dann entfernt man mit Quetschwalzen überschüssige Lösung und trocknet die Platten bei Raumtemperatur.

sjonsschicht enthalten Formalin als Härter. Nach dem Trocknen wird das Material 3 Tage bei 40⁰C gehalten, worauf man die Emuisionsschiehi mit einem folgendermaßen hergestellten Palladiumsulfidsol mit einer Geschwindigkeit von 5 rr'min beschichtet

Herstellung des Palladiumsulfidsols

Flüssigkeit A

Palladiumchlorid

Salzsäure

Wasser

Flüssigkeit B

Natriumsulfid
Wasser

5g

40 ml

8,6 g
Ii 600 ml 10 g 35 g

5 ml 5 ml

Die Flüssigkeiten A und B werden unter Rühren vermischt Nach 30 Minuten reinigt man das erhaltene Gemisch, indem man es durch eine Ionenaustauscherharzsäule zur Herstellung von reinem Wasser leitet, worauf die folgende Flüssigkeit C zugegeben wird. Der pH wird auf 4 eingestellt

Flüssigkeit C

Methyivinyläther-Ma'einsäureanhydrid-CopoIymer (1,25%) 100 ml

lOprozentige wäßrige

Saponinlösung 200 ml

Wasser 1.81

Die Flachdruckplatten v/erden in einer Dnickerpressenkamera mit Bildumkehrmechanismus bildmäßig belichtet und 1 Minute bei 30⁰C mit den folgenden Silbersalzdiffusionsübertragungs-Er.twicklerlösungen A bis F entwickelt

Übertragangsentwicklerlösungen A bis F

Wasser 750 ml

Natriumhydroxid 10 g

Wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 10 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 1 g

Silberhalogenid-Komplexbildner χ mMol Wasser auf 1 Liter

Diese Entwicklerlösungen enthalten die folgenden Komplexbildner. Die Zahl in eckigen Klammern bedeutet die Menge der Verbindung, ausgedrückt in mMol.

Neutralisierungslösung
Wasser
Citronensäure
Natriumeitrat

Kolloidales Siliciumdioxid
(20prozentige Lösung*
Äthylenglyko!
Wasser auf 1 Liter

Die Flachdruckform v/ird in eine Offsetdruckmaschine eingespannt, worauf man die gesamte Plattenoberfläche iiiii der folgenden Ätzlösung behandelt and das Drucken mit der folgenden Befeuchtungslösung durchführt

Ätzlösung
Wasser
Isopropanol
Äthylenglykol

S-Mercapto-i-acetamid-5-n-heptyl-1,2,4-triazol

Befeuchtungslösung
Orthophosphorsäure

Nickelnitrat

Natriumnitrit

Äthylenglykol

Kolloidales Siliciumdioxid
(20prozentige Lösung)

Wasser auf 2 Liter

600 ml

400 ml

50 g

Ig

10g

5g

100g

28 g

Die Bewertung der Druckformen erfolgt wie in Beispiel 1. Hierbei werden die in Tabelle IH genannten Ergebnisse erzielt

Tabelle III

Entwicklerlösung

Farbaufnahmefähigfceit

Anzahl der Drucke

A
B
C
D
E
F

10

10
10
10
25
20

mindestens 8 000 mindestens 3 000

mindestens 10 000 weniger als 500

Es zeigt sich, daß die mit den erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen A, B. C und D hergestellten Druckformen ausgezeichnete Druckaufnahmefähigkeit und Haltbarkeit besitzen.

Beispiel 7

Flachdruckformen werden wie in Beispiel 6 hergestellt jedoch werden der Silberhalogenidemulsionsschicht von Beispiel 6 1,0 g/m² Hydrochinon und 03 g/m² l-PhenyI-3-pyrazolidon zugesetzt, und die folgende Obertragungs-Entwicklerlösung G sowie dieselbe Entwicklerlösung G, der jeweils eines der cyclischen Imide (1), (3) (4), (5), (6), (R), (9), (14). (17). (19) und (21) in einer Menge von 10 g/Liter zugesetzt wurde, werden ansteile der Oberiragunfsen'wicti-T-rcosungen A bis F verwendet. Das Drucken mit rfen erhaltenen Druckformen erfolgt wie in Beispiel 5.

schicht enthalten und die folgende Ubertragungsentwicklerlösung wird verwendet.

Übertragungsentwicklerlösung
Natriumhydroxid
Wasserfreies Natriumsulfit
2-Mercaptobenzoesäurederivat*)
Wasser auf 1 Liter

20 g
50 g
20 mMol

10

COOH

NH₂

15

Übertragungsemwicklericsur.₆ <J

Wasser 800 ml

Trinatriumphosphat 75 g

Wasserfreies Natriumsuifit 50 g

Kaliumbromid 0,5 g

2-Mercaptobenzoesäure 10 mMol

Wasser auf 1 Liter

Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Die unter Verwendung der Entwicklerlösung G, die (1) kein cyclisches Imid enthält, erhaltene Druckform ergibt höchstens etwa 5000 Kopien, während die unter Verwendung der Entwicklerlösung G, die ein cyclisches Imid enthält, hergestellten Druckformen mehr als 8C-00 Kopien ergeben. Ferner werden zum Drucken Druckformen verwendet, die aus den vorstehenden Entwicklerlösungen hergestellt und 1 Woche nach der Herstellung bei Raumtemperatur gelagert wurden. In diesem Fall zeigt die aus der Entwicklerlosung, die das cyclische Imid (3) enthält, hergestellte Druckplatte praktisch (2) dieselbe Haltbarkeit, während andere Druckformen 4000 bis' 000 Kopien ergeben.

Beispiel 8

Druckformen werden wie in B.eispiel 7 hergestellt, jedoch sind 0.15 mMoI/m² der folgenden Verbindung in Beim Drucken gemäß Beispiel 7 wird wie in Beispiel 7 eine große Zahl von guten Druckkopien erhalten.

Beispiel 10

Druckformen werden wie in Beispiel 6 hergestellt, jedoch sind 1,0 g/m² Hydrochinon -,id 05 g/m² 1-Phenyl-3-pyrazolidon in der Lichthofschutzschicht enthalten und es werden die folgenden drei Arten von Entwicklerlösungen (insgesamt 11 Entwicklerlösungen) verwendet

der physikalischen Bildempfangsschicht dsr Flach- 45 zugesetzt werden.

Obertragungsentwicklerlösung

Wasser 750 ml

Kaliumhydroxid 20 g

Wasserfreies Natriumsuifit 60 g

Kaliumbromid 03 g

2-Mercaptobenzoesäure 10 mMol

3-Mercapto-4-acetamid-

5-n-heptyI-1.2,4-tri.izol 0,15 g

Wasser auf 1 Liter

Fünf Übertragungsentwicklerlösungen mit derselben Zusammensetzung wie in (1), denen jeweils 15OmMoI

Äthanolamin,2-Dimethylaminoäthanol,
2-MethyI-2-amino-l -propanol,
3-Amino-1 -propanol bzw.
Methyl-2-amino-13-propandiol

druckplatten von Beispiel 7 enthalten und es wird die folgende ^ntwicklerlösung verwendet.

COOH

SCONKCHj

ι Ii—· ™ιμ,;λ

Natriumhydroxid
Wasserfreies Natriumsuifit
Cyclisches Imid (3)
Wasser auf 1 Liter

20 g

50 g

5g

Beim Drucken gemäß Beispiel 6 wird wie in Beispiel 7 eine große Zahl von Druckkopien erhalten.

Beispiel 9

Druckformen werden wie in Beispiel 7 hergestellt, jedoch sind die in Beispiel 7 verwendeten imide in einer Menge von 03 g/m² in d?r physikalischen Bildempfangs-

(3) Fünf Übertragungsentwicklerlösungen der Zusammensetzung (2), denen 5 g des cyclischen Imids (3) zugesetzt werden.

Das Drucken mit den erhaltenen Druckformen erfolgt wie in Beispiel 6. Es werden dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 6 erhalten.

Beispiel 11

Druckformen werden wie in Beispie! IC hergestellt,

jedoch sind 0,2 mMoI/m² des nachstehenden 2-Mercaptobenzoesäurrderivats in der physikalischen Bildempfangsschicht enthalten und es werden die folgenden

Übertragungsentwicklerlösungen verwendet.

50

55 COOH

65 SCONHCH₃

Übertragungsentwicklerlösung KLa' umhydroxid 20 g Wa serfreies Natriumsulfit 50 g

2-MethyI-2-amino-l-propanol 15 g

Cyclisches Imäd") 40 mMol Wasser auf 1 Liter

·) Als cyclische Imide werden die vorstehenden Verbindungen (1), (3), (4), (5), (6), (8), (9), (13), (!4), (17) bzw. (19) verwendet.

Beim Drucken mit den erhaltenen Druckformen zeigt sich, daß alle eine Haltbarkeit für mehr als 10 000 Druckkopien besitzen.

Beispiel 12

Druckformen werden wie in Beispiel 10 hergestellt, jedoch sind die cyclischen Imide (3), (6) bzw. (9) in einer

Menge von 0,5 g/m² in der physikalischen Bildempfangsschicht enthalten und es wird die nachstehende Übertragungsentwicklerlösung verwendet

Übertragungsentwicklerlösung Kaliumhydroxid 15 g Trinatriumphosphat 10 g Wasserfreies Natriumsulfit 60 g

2-Mercapto-4-aminobenzoesäure 15 mMol

2-Methyl-2-amino-l-propanoI 10 g Wasser auf 1 Liter

Beim Drucken mit den erhaltenen Druckformen zeigt sich, daß alle eine große Zahl von guten Druckkopien wie in Beispiel 10 ergeben.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung vcn Flachdrackformen nach dem Sübersalzdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem eine Flachdruckplatte, die auf einem s Schichtträger mindestens eine Sflberhalogenideinulsionsschicht und eine Bildempfangsschicht mit physikalischen Entwicklungskeimen enthält, entwikkelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung und Diffusionsübertragung in Gegenwart einer 2-Mercaptobenzoesäure der folgenden Formel durchgeführt wird: