DE69400691T2

DE69400691T2 - Verfahren zur Herstellung lithographischen Druckplatten nach dem Silbersalz-Diffusionübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE69400691T2
Application number: DE69400691T
Authority: DE
Inventors: Paul Coppens; Eric Hoes; Ludovicus Vervloet
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1993-08-05
Filing date: 1994-06-28
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2014-06-29
Also published as: JP3382368B2; DE69400691D1; EP0637778A1; JPH0772630A; EP0637778B1; US5449585A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten lithographischen Druckplatten nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungs-Verfahren.
Die Grundlagen des Silberkomplex-Diffusionsübertragungs- Umkehrverfahrens, im folgenden als DTR-Verfahren bezeichnet, sind z.B. in der US-P-2,352,014 und in dem Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von André Rott und Edith Weyde, The Focal Press, London und New York (1972), beschrieben.
Beim DTR-Verfahren wird das nicht entwickelte Silberhalogenid eines informationsmäßig belichteten photographischen Silberhalogenidemulsionsschichtmaterials mit einem sogenannten Silberhalogenid-Lösungsmittel in lösliche Silberkomplexverbindungen umgewandelt, die man dann in ein Bildempfangselement diffundieren läßt, wo sie mit einer Entwicklersubstanz, im allgemeinen in Gegenwart von physikalischen Entwicklungskeimen, reduziert werden, wobei ein Silberbild mit gegenüber dem in den belichteten Bereichen des photographischen Materials erhaltenen schwarzen Silberbild umgekehrten Bilddichtewerten ("DTR-Bild") entsteht.
Ein ein DTR-Bild tragendes Material läßt sich als planografische Druckplatte verwenden, wobei die DTR- Silberbildbereiche auf einem wasserannehmenden, farbabweisenden Untergrund die wasserabweisenden, farbannehmenden Bereiche bilden.
Die Bildung des DTR-Bilds kann in der Bildempfangsschicht eines Blatt- oder Bahnmaterials, das bezüglich des photographischen Silberhalogenidemulsionsmaterials ein getrenntes Element (ein sogenanntes Zweiblatt-DTR-Element) darstellt, oder in der Bildempfangsschicht eines sogenannten Einzelträgerelements erfolgen, welches auch als Einblatt- Element bezeichnet wird und mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht integral mit einer Bildempfangsschicht in wasserdurchlässigem Verhältnis damit enthält. Bei der Herstellung von Offsetdruckplatten nach dem DTR-Verfahren ist die letztgenannte Einblatt-Version bevorzugt.
Es gibt zwei Arten von Einblatt-DTR-Offsetdruckplatten. Bei der ersten, z.B. in der US-P-4,722,535 und der GB- 1,241,661 beschriebenen Art ist ein Träger in der angegebenen Reihenfolge mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht, die als Bildempfangsschicht dient, versehen. Nach der informationsmäßigen Belichtung und Entwicklung verwendet man das bebilderte Element als Druckplatte, ohne die Emulsionsschicht zu entfernen.
Bei der zweiten Art von Einblatt-DTR-Offsetdruckplatten ist ein hydrophiler Träger, in der Regel eloxiertes Aluminium, in der angegebenen Reihenfolge mit einer Schicht physikalischer Entwicklungskeime und einer Silberhalogenidemulsionsschicht versehen. Nach der informationsmäßigen Belichtung und Entwicklung wird das bebilderte Element zwecks Entfernung der Emulsionsschicht behandelt, so daß ein ein Silberbild tragender Träger zurückbleibt, der dann als Druckplatte verwendet wird. Eine derartige lithographische Druckplatte ist beispielsweise in der US-P-3,511,656 beschrieben.
Wie andere Druckformen auch sollen die zu der zweiten Art von Einblatt-DTR-Offsetdruckplatten gehörenden Offsetdruckplatten gute Druckeigenschaften aufweisen: hohen Kontrast, hohe Auflagenbeständigkeit, gute Farbannahme in den Druckbereichen, keine Farbannahme in den Nichtdruckbereichen (keine Flecken), und wenig aufgrund von Farbannahme in den Nichtdruckbereichen (Toning) während der Anlaufphase des Druckverfahrens anfallende Makulatur. In bezug auf diese Anforderungen spielt der Zustand des übertragenen Silbers, d.h. das in der Bildempfangsschicht erzeugte Silber, eine hervorragende Rolle. Parameter, die den Zustand des übertragenen Silbers regeln, sind z.B. die Entwicklungsgeschwindigkeit des belichteten Silberhalogenids (chemische Entwicklung), die Auflösungsgeschwindigkeit des nichtbelichteten Silberhalogenids durch das (die) Silberhalogenidlösungsmittel, die Diffusionsgeschwindigkeit der Silberhalogenidkomplexe, die Entwicklungsgeschwindigkeit der Silberhalogenidkomplexe in der Bildempfangsschicht (physikalische Entwicklung) usw.
Man hat experimental festgestellt, daß der Typ des verwendeten Stabilisators für die fotografische Silberhalogenidemulsion einen wichtigen Einfluß auf die erwähnten Parameter hat. Die meisten der häufig verwendeten Emulsionsstabilisatoren hindern die Erzeugung des Silberbildes in der Empfangsschicht, so daß man eine Offsetdruckplatte mit minderwertigen Druckeigenschaften erzielt.
JP-A-63/198064 beschreibt eine Offsetdruckplatte, die auf der Silberhalogenidcomplexsalz-Diffusionsübertragung basiert, wobei die Emulsionsschicht mindestens 70 Mol-% Silberchlorid und mindestens ein 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol enthält. Dieses 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol kann mit einer Phenyl-Ureidogruppe substituiert sein. Diese 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole ergeben eine Verbesserung der Auflagenbeständigkeit bei der ersten Art der Einblatt-DTR-Offsetdruckplatten, aber nicht bei der zweiten Art der Einblatt-DTR-Offsetdruckplatten.
EP-A-4100500 beschreibt eine "Einblattschichtanordnung", die für die Herstellung einer Einblatt-DTR-Offsetdruckplatte der zweiten Art geeignet ist. Der Einfluß von Emulsionsstabilisatoren wird nicht behandelt.
Es gibt also einen Bedarf an geeigneten Silberhalogenidemulsion-Stabilisatoren, damit man verbesserte lithografische Druckplatten gemäß dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren erzeugen kann.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Offsetdruckplatten gemäß dem DTR-Verfahren bereitzustellen, die gute Druckeigenschaften aufweisen, d.h. einen hohen Kontrast, eine gute Farbannahme in den Druckbereichen, keine Farbannahme in den Nichtdruckbereichen, und eine hohe Auflagenbeständigkeit.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung treten aus der nachstehenden Beschreibung hervor.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte gemäß dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren bereitgestellt, das die folgenden Schritte enthält:
(a) die bildmäßige Belichtung eines Bilderzeugungselements, das in der angegebenen Reihenfolge folgendes enthält: (i) einen hydrophilen Träger, (ii) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht, und (iii) eine fotoempfindliche Schicht, die eine Silberhalogenidemulsion enthält und in wasserdurchlässigem Verhältnis mit der Bildempfangsschicht steht,
(b) das Auftragen einer wäßrigen alkalischen Lösung auf das Bilderzeugungselement in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenidlösungsmittel, um ein Silberbild in der fotoempfindlichen Schicht zu erzeugen, und um das nichtreduzierte Silberhalogenid oder daraus gebildete Komplexe zu ermöglichen, bildmäßig von der fotoempfindlichen Schicht zu der Empfangsschicht zu diffundieren, und darin ein Silberbild zu erzeugen,
(c) Behandlung des Bilderzeugungselements, um die Schicht(en) auf der Bildempfangsschicht zu entfernen, wodurch das in der Bildempfangsschicht erzeugte Bild freigelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoempfindliche Schicht ein 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol enthält, das durch einen oder zwei Substituenten aus der folgenden Gruppe substituiert ist:
- eine -COQM-gruppe, in der M ein Wasserstoffatom, ein Metallkation oder eine Ammoniumgruppe bedeutet,
- eine -SO&sub3;M -Gruppe, in der M¹ ein Wasserstoffatom, ein Metallkation oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, -eine Amidogruppe aus der Gruppe bestehend aus -NR²-CO-R&sup4; und NR²-SO&sub2;-R&sup4;, wobei R² ein Substituent ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, und R&sup4; ein Substituent ist aus der Gruppe bestehend aus einer C&sub1;-C&sub8;- Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Alkenylgruppe, worin dieser Substituent durch mindestens eine -COOM-Gruppe oder eine -SO&sub3;M¹-Gruppe substituiert ist, wobei M und M¹ die gleiche Bedeutung haben wie oben definiert, und dieser Substituent möglicherweise eine Ether-, eine Thioether- oder eine bivalente Amingruppe enthält.
- und ein Substituent, der mindestens einen der obenerwähnten Substituenten (i) - (iii) enthält
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Bilderzeugungselement für den Gebrauch im oben definierten Verfahren bereitgestellt.
Man hat festgestellt, daß eine gemäß dem DTR-Verfahren hergestellte Druckplatte in Gegenwart eines erfindungsgemäßen 1-Phenyl-5-mercaptotetrazols eine bessere Auflagenbeständigkeit, eine gute Farbannahme beim Anfang des Druckverfahrens und einen hohen Druckkontrast aufweist.
Das 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol umfaßt gemäß der vorliegenden Erfindung auch die tautomere Thionform, in der das Wasserstoffatom der Mercaptogruppe zum benachbarten Stickstoffatom verschoben ist.
Vertreter der substituierten 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol- Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
Die oben definierten, substituierten 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol-Verbindungen können hergestellt werden wie beschrieben in verschiedenen Veröffentlichungen, z.B. Research Disclosure 24236 von Juni 1984, Seiten 274-278.
Bevorzugte substituierte 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole gemäß der vorliegenden Erfindung sind 1-Phenyl-5- mercaptotetrazole substituiert durch eine Amidogruppe, die gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -NR²-CO-R&sup4; oder NR²-SO&sub2;-R&sup4;, wobei R² ein Substituent ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, und R&sup4; ein Substituent ist aus der Gruppe bestehend aus einer C&sub1;-C&sub8;- Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Alkenylgruppe, worin dieser Substituent substituiert ist durch mindestens eine - COOM-Gruppe oder eine -SO&sub3;M¹-Gruppe, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Metallkation oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, und M¹ ein Wasserstoffatom, ein Metallkation oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, und dieser Substituent möglicherweise eine Ether-, eine Thioether- oder eine bivalente Amingruppe enthält.
Die erfindungsgemäßen, substituierten 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol-Verbindungen sind in der fotoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten, aber sie können teilweise auch in einer oder mehreren Schichten enthalten sein, die in wasserdurchlässigem Verhältnis mit der Silberhalogenidemulsionsschicht stehen.
Die Menge erfindungsgemäße, subsituierte 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol-Verbindungen im Bilderzeugungselement liegt vorzugsweise zwischen 0,1 Mmol und 10 Mmol/ Mol AgX, besser zwischen 0,5 Mmol und 5 Mmol/Mol AgX, und am besten zwischen 1 Mmol und 3 Mmol/Mol AgX.
Trotzdem darf ein Teil der erfindungsgemäßen 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol-Verbindungen in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten sein, die für die Entwicklung des bildmäßig belichteten Bilderzeugungselements verwendet wird.
Von den erfindungsgemäßen, substituierten 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol-Verbindungen weiß man, daß sie die Dichte und den Ton von Positivbildern, welche gemäß dem in EP-A-218752 beschriebenen DTR-Verfahren erzeugt werden, verbessern.
Von dieser Veröffentlichung konnte jedoch nicht erwartet werden, daß die Druckeigenschaften durch die Anwesenheit solcher Verbindungen während der Entwicklungsstufe einer lithografischen Druckplatte gemäß dem DTR-Verfahren verbesssert werden konnten.
Das Bilderzeugungselement wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man die unterschiedlichen Schichten auf einen hydrophilen Träger aufträgt. Die unterschiedlichen Schichten können ebenfalls von einem vorläufigen Träger in umgekehrter Reihenfolge auf die Bildempfangsschicht auflaminiert werden, wie beschrieben in US-P-5.068.165.
Der vorläufige Träger ist vorzugsweise ein Cellulosetriacetat- oder Polyethylenterephthalatfilm, auf den eine Haftschicht mit einer schwachen Haftung für die fotoempfindliche Schicht oder den fotoempfindlichen Schichtverbund aufgetragen ist. Eine solche Haftschicht enthält vorzugsweise ein Copolymer, das wasserlösliche Monomere und wasserunlösliche Monomere in einem Molverhältnis zwischen 1:99 und 20:80 enthält. Ein Beispiel für ein besonders bevorzugtes Copolymer für den Gebrauch in der Haftschicht ist ein Copolymer von Crotonsäure und Vinylacetat in einem Molverhältnis zwischen 2:98 und 10:90.
Der hydrophile Träger kann eine gehärtete hydrophile Schicht sein, die ein hydrophiles, synthetisches Homopolymer oder Copolymer enthält und mit einem hydrolisierten, auf eine flexible hydrophobe Unterlage aufgetragenen Tetraalkylorthosilikat-Vernetzungsmittel gehärtet ist. Der hydrophile Träger ist vorzugsweise ein Aluminiumträger.
Der Aluminiumträger des Bilderzeugungselement für den erfindungsgemäßen Gebrauch kann aus reinem Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung, deren Aluminiumgehalt zumindest 95 % beträgt, hergestellt sein. Die Dicke des Trägers liegt normalerweise zwischen ungefähr 0,13 und ungefähr 0,50 mm.
Die Herstellung von Folien aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen für den lithografischen Offsetdruck umfaßt die folgenden Schritte: Aufrauhen, Eloxieren und eventuell Versiegeln der Folie.
Das Aufrauhen und das Eloxieren der Folie sind notwendig, um eine lithografische Druckplatte zu erzeugen, welche die Produktion hochqualitativer Druckkopien gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht. Das Versiegeln ist nicht notwendig, aber kann die Druckergebnisse noch verbessern. Die Aluminiumfolie hat vorzugsweise eine Rauheit mit einem CLA-Wert zwischen 0,2 und 1,5 µm, eine Eloxierungsschicht mit einer Dicke zwischen 0,4 und 2,0 µm, und wird mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung abgedichtet.
Das Aufrauhen, Eloxieren und Versiegeln der Aluminiumfolie kann ausgeführt werden wie beschrieben in z.B. EP-A 567178, US-P-3.861.917 und in den darin erwähnten Dokumenten.
Um die Bildschärfe und demzufolge auch die Schärfe der endgültig gedruckten Kopie zu verbessern, darf die Eloxierungsschicht in der Masse mit einem Lichthofschutzfarbstoff oder -pigment eingefärbt werden, z.B. wie beschrieben in JA-Pu-58-14,797.
Die Bildempfangsschicht für den erfindungsgemäßen Gebrauch ist vorzugsweise frei von hydrophilem Bindemittel, kann jedoch zur Verbesserung ihrer Hydrofilie geringe Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, eines hydrophilen Kolloids, z.B. Polyvinylalkohol, enthalten.
Als Entwicklungskeime zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Schwermetallsulfide, z.B. Antimon-, Bismut-, Cadmium-, Cobalt-, Blei-, Nickel-, Palladium-, Platin-, Silber- und Zinksulfide bevorzugt. Als Entwicklungskeime eignen sich ferner Schwermetallsalze, wie z.B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Mercaptane und Zinn(II)-halogenide.
Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber können auch in kolbidaler Form eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Entwicklungskeime zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Keime, insbesondere Schwermetallsulfide, mit einem mittleren Durchmesser unter 6 nm, wobei die Anzahl der Keime mit einem Durchmesser über 4,5 nm unter 15% der Summe der in der Bildempfangsschicht enthaltenen Keime beträgt, wie in der EP-A 546,598 beschrieben. In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Entwicklungskeime sind Palladiumsulfid- Keime mit einem mittleren Durchmesser unter 6 nm, wobei die Anzahl der Keime mit einem Durchmesser über 4,5 nm unter 15% der Summe der in der Bildempfangsschicht enthaltenen Keime beträgt.
Um die Bildschärfe, und demzufolge die Schärfe des fertigen Druckexemplars zu verbessern, kann der hydrophile Träger mit einer sehr dünnen Lichthofschutzschicht aus einem Farbstoff oder einem Pigment, welche vor oder nach dem Auftrag der Bildempfangsschicht aufgetragen ist, versehen sein. Um die Bildschärfe noch zu verbessern, kann in die Bildempfangsschicht mindestens ein Lichthofschutzfarbstoff oder - pigment eingearbeitet sein. Die üblichen Farbstoffe und Pigmente können derart gewählt werden, daß sie den Lichthof in den Silberhalogenidemulsionen, die irgendwelchen gewünschten Fotoempfindlichkeitsbereich zwischen 300 nm und 900 nm haben, verhindern oder verringern.
Die fotoempfindliche Schicht für den erfindungsgemäßen Gebrauch kann irgendwelche Silberhalogenidemulsionsschicht sein, die in wasserdurchlässigem Verhältnis mit der Bildempfangsschicht steht, und ein hydrophiles Kolloidbindemittel enthält, wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionen fotoempfindlich ist.
Schichten, die in wasserdurchlässigem Verhältnis miteinander stehen, sind Schichten, die aneinander grenzen, oder die nur durch eine oder mehrere wasserdurchlässige Schichten voneinander getrennt sind. Die wasserdurchlässige Schicht ist so beschaffen, daß sie die Diffusion von Wasser oder von in wäßriger Lösung enthaltenen Verbindungen, z.B. Entwicklersubstanzen oder komplexierten Silberionen, nicht wesentlich hemmt oder hindert.
Die fotografische(n) Silberhalogenidemulsion(en) zum Gießen von Silberhalogenidemulsionsschichten gemäß der vorliegenden Erfindung können aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden gemäß unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden, wie beschrieben z. B. von P. Glafkidès in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V.L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966).
Gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen die Silberhalogenidemulsion oder -emulsionen vorzugsweise hauptsächlich aus Silberchlorid, während ein Anteil an Silberbromid von 1 Mol-% bis 40 Mol-% enthalten sein darf. Die Silberhalogenidemulsionen gehören vorzugsweise dem bei Spezialisten gut bekannten Kern/Hüllentyp, wobei wesentlich all das Bromid im Kern konzentriert ist. Dieser Kern enthält vorzugsweise 10 bis 40 % des gesamten niedergeschlagenen Silberhalogenids, während die Hülle vorzugsweise 60 bis 90 % des gesamten niedergeschlagenen Silberhalogenids enthält. Am besten wird eine Silberhalogenidemulsion verwendet, die mindestens 70 Mol-% Silberchlorid enthält.
Die Durchschnittsgröße der Silberhalogenidkörner liegt zwischen 0,10 und 0,70 µm, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,45 µm.
Vorzugweise setzt man während der Fällungsstufe iridiumund/oder rhodiumhaltige Verbindungen oder ein Gemisch aus beiden zu. Die Konzentration dieser zugesetzten Verbindungen liegt zwischen 10&supmin;&sup8; und 10&supmin;³ Mol pro Mol AgNO&sub3;, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup7; und 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol AgNO&sub3;.
Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibilisiert werden. Ein Verfahren der chemischen Sensibilisierung wurde im Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951) beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsionen des DTR-Elements können je nach der Spektralemission der Belichtungsquelle, für die das DTR-Element vorgesehen ist, spektral sensibilisiert werden.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich umfassen Methinfarbstoffe, wie die von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons beschriebenen.
Die spektrale Fotoempfindlichkeit des Silberhalogenids kann auch der Belichtung mit Laserlicht, z. B. mit Helium- Neon-Laserlicht, Argon-Laserlicht und Festkörper-Laserlicht, angepaßt werden. Farbstoffe, die zur Anpassung der Fotoempfindlichkeit an das Laserlicht verwendet werden können, sind u.a. in den in EP-A-93200339.5 und US-P-5.200.294 zitierten Dokumenten beschrieben worden.
Die Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Fmulsionsstabilisatoren enthalten. Geeignete Emulsionsstabilisatoren sind Azaindene, vorzugsweise Tetraoder Penta-Azaindene, insbesondere die mit Hydroxy- oder Aminogruppen substituierten. Verbindungen dieser Art wurden von BIRR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952) beschrieben. Andere geeignete Emulsionsstabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen. Man erzielt besonders gute Ergebnisse mit den substituierten, erfindungsgemäßen 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol-Verbindungen, allein oder zusammen mit anderen Emulsionsstabilisatoren.
Als Bindemittel in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschicht(en) kann man in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung ein hydrophiles Kolloid einsetzen, in der Regel ein Protein, vorzugsweise Gelatine. Ein teilweiser oder vollständiger Ersatz der Gelatine durch synthetische, halbsynthetische oder natürlich vorkommende Polymere ist jedoch auch möglich.
Die Silberhalogenidemulsionen können pH-regulierende Zusätze enthalten. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht wird vorzugsweise bei einem pH-Wert unter dem isoelektrischen Punkt der Gelatine aufgetragen, um die Stabilitätseigenschaften der aufgetragenen Schicht zu verbessern. Andere Ingredienzien wie schleierverhütende Mittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel und Härtemittel für Gelatine können vorhanden sein. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann Lichtabschirmfarbstoffe enthalten, die Streulicht absorbieren und also die Bildschärfe verbessern. Geeignete Lichtabschirmfarbstoffe sind in u.a. US-P-4.092.168, US-P- 4.311.787 und DE-P-2.453.217 beschrieben.
Weitere Einzelheiten über die Zusammensetzung, die Herstellung und die Beschichtung von Silberhalogenidemulsionen findet man in z. B. Product Licensing Index, Vol 92, Dezember 1971, Veröffentlichung 9232, Seiten 107-109.
Vorzugsweise enthält das Bilderzeugungselement zwischen der Bildempfangsschicht auf der hydrophilen Unterlage und der fotoempfindlichen Schicht bzw. dem fotoempfindlichen Schichtverbund noch eine Zwischenschicht, die die Entfernung dieser Schicht bzw. dieses Schichtverbunds erleichtert, durch die das in der Bildempfangsschicht erzeugte Silberbild bei der Verarbeitung des Bilderzeugungselements freigelegt wird.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei der Zwischenschicht um eine in Wasser quellfähige, mit einem Verhältnis von 0,01 bis 2,0 g/m2 aufgetragene Zwischenschicht, die mindestens ein nicht zu den Proteinen gehörendes, hydrophiles filmbildendes Polymer, z.B. Polyvinylalkohol und gegebenenfalls einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthält, wie in der EP-A-410500 beschrieben.
In einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei der Zwischenschicht um eine Schicht, die durch Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer hergestellte, hydrophobe Polymerperlen mit einem mittleren Durchmesser größer gleich 0,2 µm enthält. In trockenem Zustand enthält die Zwischenschicht die hydrophoben Polymerperlen vorzugsweise in einer Menge bis zu 80%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht. Weitere Ausführungen sind in der EP-A-483415 zu finden.
Eine Hilfszwischenschicht, die zwischen der die Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schicht und der in Wasser quellfähigen Zwischenschicht bzw. der hydrophobe Polymerperlen enthaltenden Zwischenschicht vorliegen kann, kann einen oder mehrere Bestandteile, wie z.B. u.a. Lichthofschutzfarbstoffe oder -pigmente, Entwicklersubstanzen, Silberhalogenid- Lösungsmittel, Basenvorläufer und Korrosionsschutzstoffe enthalten.
Stellt man das Bilderzeugungselement durch Auflaminieren einer fotoempfindlichen Schicht oder eines fotoempfindlichen Schichtverbunds auf die Bildempfangsschicht her, so ist (sind) die wasserschwellbare(n) Zwischenschicht(en) in dem fotoempfindlichen Schichtverbund enthalten, wobei die in Wasser quellfähige Zwischenschicht bzw. die Zwischenschicht, die durch Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer hergestellte, hydrophobe Polymerperlen mit einem mittleren Durchmesser größer gleich 0,2 µm enthält, die obere Schicht darstellt.
Es gibt auf dem Markt viele Kameras für die Belichtung der fotoempfindlichen Silberhalogenidemulsion. Horizontalkameras, Vertikalkameras, Dunkelkammerkameras und Kontaktbelichtungsgeräte sind für jede besondere Art von reprografischen Arbeiten vorhanden. Das erfindungsgemäße Bilderzeugungselement kann auch mit u.a. Laserschreibern und Kathodenstrahlröhren belichtet werden.
Die Entwicklung und die Diffusionsübertragung erfolgen mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung in Anwesenheit von einer oder mehreren Entwicklersubstanzen und einem oder mehreren Silberhalogenidlösungsmitteln. Die Entwicklersubstanz(en) und/oder das (die) Silberhalogenidlösungsmittel können der wäßrigen, alkalischen Lösung und/oder der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und/oder irgendwelcher der Zwischenschichten und/oder einer zusätzlichen hydrophilen Kolloidschicht, welche in wasserdurchlässigem Verhältnis mit der Silberhalogenid- Emulsionsschicht steht, einverleibt werden. Die letztgenannte zusätzliche hydrophile Kolloidschicht kann oben auf die Silberhalogenidschicht, die meist vom hydrophilen Träger entfernt ist, aufgetragen werden.
Das Silberhalogenid-Lösungsmittel kann auch mindestens teilweise in die die physikalischen Entwicklungskeime enthaltende Schicht eingebaut sein. Enthält die wäßrigalkalische Lösung die Entwicklersubstanz(en) nicht, so dient sie nur als Aktivierungsflüssigkeit, die die in einer der Schichten enthaltene Entwicklersubstanz bzw. enthaltenen Entwicklersubstanzen auflösen kann.
Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen für den erfindungsgemäßen Gebrauch gehören vorzugsweise dem p- Dihydroxybenzentyp, z. B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, vorzugsweise zusammen mit einer Hilfsentwicklersubstanz wie eine Entwicklersubstanz vom 1- Phenyl-3-pyrazolidinon-Typ und/oder p-Monomethylaminophenol. Weitere Einzelheiten werden in EP-A-93201649.6 gegeben. Es können jedoch andere Entwicklersubstanzen verwendet werden. Bevorzugte Mengen der Entwicklersubstanzen vom Hydrochinontyp liegen zwischen 0,05 Mol und 0,25 Mol pro Liter und bevorzugte Mengen der Hilfsentwicklersubstanz(en) liegen zwischen 1,8 x 10&supmin;³ und 2,0 x 10&supmin;² Mol/L.
Das Silberhalogenidlösungsmittel, das als Komplexiermittel für Silberhalogenid fungiert, ist vorzugsweise ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiosulfat und Natrium-, Kalium- und Ammoniumthiocyanat.
Weitere Silberhalogenidlösungsmittel, die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Alkanolamine. Alkanolamine, die für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignet sind, können vom tertiären, sekundären oder primären Typ sein. Beispiele für erfindungsgemäßen Alkanolamine werden in z.B. EP-A 549830 beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Alkanolamine vorzugsweise in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit in einer Konzentration von vorzugsweise 0,05 Gew.- % bis 10 Gew.- % enthalten. Das Alkanolamin kann jedoch teilweise oder vollständig in einer oder mehreren Schichten des Bilderzeugungselement enthalten sein.
Weitere geeignete Silberhalogenidlösungsmittel sind Thioether. Vorzugsweise verwendete Thioether sind in z.B. US- P-4.960.683 und in US-P-5.200.294 beschrieben.
Weitere geeignete Silberhalogenidlösungsmittel sind mesoionische Verbindungen&sub0; Bevorzugte meso-ionische Verbindungen für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind Triazoliumthiolate und insbesondere 1,2,4-Triazolium-3-thiolate. Weitere Einzelheiten werden in EP-A-554585 beschrieben.
Noch weitere geeignete Silberhalogenidlösungsmittel sind Sulfit, Amine, 2-Mercaptobenzoesäure und die in "The Theory of the Photographic Process", 4e Ausgabe, ausgegeben von T.H. James, Seiten 474-475, beschriebenen. Andere interessante Silberhalogenidlösungsmittel sind in u.a. US-P-2 .857.276, 4.355.090, 4.297.429 und 4.297.430 beschrieben. Unter diesen befinden sich cyclische Imidverbindungen wie z. B. Uracil und 5,5-Dialkylhydantoine. Andere geeignete Silberhalogenidlösungsmittel sind die Alkylsulfone.
Es können Kombinationen unterschiedlicher Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden, und es ist ebenfalls möglich, mindestens ein Silberhalogenidlösungsmittel einer geeigneten Schicht des Bilderzeugungselements einzuverleiben und mindestens ein anderes Silberhalogenidlösungsmittel der Entwicklungslösung zuzusetzen.
Beispiele für geeignete Kombinationen unterschiedlicher Silberhalogenidlösungsmittel sind eine Kombination von einem oder mehreren Alkanolaminen mit einem Thiosulfat wie in EP-A 549831 beschrieben und 4,6-dihydroxypyrimidine zusammen mit anderen Silberhalogenidlösungsmitteln wie in EP-A 549830 beschrieben.
Die wäßrige, alkalische Lösung kann weiter Sulfit, z. B. Natriumsulfit, in einer Menge von 40 g/L bis 180 g/L, vorzugsweise von 60 bis 160 g/L, und ein Silberhalogenidlösungsmittel, vorzugsweise ein wasserlösliches Thiosulfat und/oder Thiocyanat in einer Menge von 5 g/L bis 20 g/L enthalten.
Kombinationen von mindestens einem Silberhalogenidlösungsmittel mit einem Regulator können auch verwendet werden. Geeignete Regulatoren sind in EP-A-547660 und in EP-A-576736 beschrieben.
Die wäßrige, alkalische Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise Aluminiumionen in einer Menge von mindestens 0,3 g/L, damit die Emulsionsschicht nicht an den Transportrollen kleben bleibt, wenn sie mit der wäßrigen, alkalischen Lösung aufgequollen ist. Besonders bevorzugt enthält die wäßrige, alkalische Lösung für den erfindungsgemäßen Gebrauch Aluminiumionen in einer Menge von mindestens 0,6 g/L.
Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit hat vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 9 und 14, besonders bevorzugt zwischen 10 und 13. Dieser pH-Wert kann mit einer organischen oder anorganischen Substanz oder einer Kombination davon erreicht werden. Geeignete anorganische alkalische Substanzen sind z.B. Kalium- oder Natriumhydroxid, Carbonat, Phosphat usw. Geeignete organische, alkalische Substanzen sind z.B. Alkanolamine. Im letzteren Fall tragen die Alkanolamine zumindest zur Einstellung des pH-Werts bei und dienen sie als Silberhalogenid-Komplexiermittel.
Die Verarbeitungsbedingungen wie pH-Wert, Temperatur und Dauer können stark variieren, unter der Voraussetzung, daß die mechanische Festigkeit der zu verarbeitenden Materialien nicht negativ beeinflußt wird und keine Zersetzung auftritt.
Die wäßrige alkalische Lösung darf weiterhin Hydrophobiermittel enthalten, um die Hydrophobie des in der Bildempfangsschicht erhaltenen Silberbildes zu verbessern. Im allgemeinen enthalten diese Verbindungen eine Mercaptogruppe oder eine Thiolatgruppe und einen oder mehrere hydrophobe Substituenten. Beispiele für Hydrophobiermittel sind z. B. die in US-P-3.776.728 und US-P-4-563.410 beschriebenen. Besonders bevorzugte Hydrophobiermittel sind durch langkettige (mindestens 5 Kohlenstoffatome) Alkylgruppen substituierte Mercaptotetrazole. Weitere Einzelheiten sind in EP-A- 93201649.6 beschrieben. Die Hydrophobiermittel können für sich alleine oder miteinander kombiniert verwendet werden.
Die wäßrige, alkalische Lösung kann andere Ingredienzien enthalten, wie Oxidationsverhütende Mittel, eine Bromidionen freisetzende Verbindung, calciumcomplexierende Verbindungen, Schlammschutzmittel und Härtungsmittel einschließlich latenter Härtungsmittel.
Die wäßrig-alkalische Lösung läßt sich natürlich nach bekannten Verfahren regenerieren, ob die Lösung nun Entwicklersubstanz (en) und/oder (ein) Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält oder nicht.
Die Entwicklung kann mit einer sogenannten Stabilisierungsflüssigkeit, bei der es sich eigentlich um ein saures Stoppbad mit einem pH-Wert, der vorzugsweise im Bereich von 5 bis 6 liegt, handelt, gestoppt werden, wie in EP-A 519.123 beschrieben, obwohl das oft nicht notwendig ist.
Die Entwicklung und die Diffusionsübertragung können auf verschiedene Art in Gang gesetzt werden, z.B. durch Einreiben mit einer Walze, durch Überwischen mit einem saugfähigen Stoff, z.B. mit einem Wattebausch oder einem Schwamm oder durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in die flüssige Zusammensetzung. Vorzugsweise laufen sie in einer automatisch betriebenen Einrichtung ab. Sie werden in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 18ºC bis 30ºC durchgeführt.
Nach der Erzeugung des Silberbildes auf dem lithografischen Bildempfangselement kann man die überschüssige Alkalilösung, die noch auf der Einblattschichtenanordnung enthalten ist, vorzugsweise dadurch entfernen, daß man die Einblattschichtenanordnung durch ein Abquetschwalzenpaar führt.
Das also in der Bildempfangsschicht erhaltene Silberbild wird dann freigesetzt, indem man das Bilderzeugungselement zwecks Entfernung der fotoempfindlichen Schicht und der Zwischenschicht behandelt.
Verschiedene Ausführungsformen zur Entfernung der fotoempfindlichen Schicht und der Zwischenschicht(en) sind in EP-A 483.415 beschrieben.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Entfernung der fotoempfindlichen Schicht(en) und der Zwischenschicht(en), wird das Bilderzeugungselement unter einem Spray oder Strahl Spülwasser oder wäßrigem Spülmittel gehalten. Das wäßrige Spülmittel, das zur Entfernung der Zwischenschicht(en) und der Emulsionsschicht(en) verwendet wird, kann Ingredienzien wie u.a. schwache ansäuernde Mittel, Netzmittel und Härtungsmittel einschließlich latenter H-rtungsmittel enthalten
Die Temperatur des Spülwassers kann stark variieren, aber liegt vorzugsweise zwischen 20 ºC und 30 ºC.
Die bebilderte Oberfläche des lithografischen Trägers kann einer chemischen Behandlung unterworfen werden, welche die Hydrophilie der Nichtsilber-Bereiche und die Fettempfänglichkeit des Silberbildes verbessert.
Diese chemische Nachbehandlung wird vorzugsweise mit einer lithografischen Zusammensetzung - oft Fixiermittel genannt - ausgeführt, die mindestens eine Verbindung enthält, die die Farbannahme und/oder Lackannahme des Silberbildes verbessert, und auch mindestens eine Verbindung enthält, die die farbabstoßende Eigenschaften des hydrophilen aufgerauhten und eloxierten Aluminiumträgers verbessert. Weitere Einzelheiten werden in EP-A-93201878.1 gegeben.
Wenn man mit der Fixiermittel-Behandlung anfängt, kann die das Silbermuster tragende Oberfläche naß oder trocken sein. Im allgemeinen dauert die Behandlung mit dem Fixiermittel nicht lange, normalerweise nicht länger als ungefähr 30 s, und sie kann gerade nach den Verarbeitungs- und Freilegstufen durchgeführt werden.
Das Fixiermittel kann auf verschiedene Art angebracht werden, z.B. durch Einreiben mit einer Walze, durch Überwischen mit einem saugfähigen Stoff, z.B. mit einem Wattebausch oder einem Schwamm oder durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in das Fixiermittel. Die Druckplattenstufe, in der das Bild hydrophob gemacht wird, darf auch automatisch erfolgen, indem man die Druckplatte durch eine Einrichtung mit einer schmalen, mit Fixiermittel gefüllten Rinne führt, wobei man am Ende der Rinne die Druckplatte zwischen zwei Abquetschwalzen führt, um die überschüssige Flüssigkeit zu entfernen.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung ohne sie jedoch einzuschränken. Alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse sind - sofern nicht anders vermerkt - in Gewicht ausgedrückt.

BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein Bilderzeugungselement I wird dadurch erzeugt, daß ein aufgerauhter, eloxierter und versiegelter Aluminiumträger mit einer Silberempfangsschicht, die 0,7 mg/m² PdS als physikalische Entwicklungskeime enthält, überzogen wird.
Eine Zwischenschicht wird danach aus einer wäßrigen Zusammensetzung so auf die trockene Silberempfangsschicht aufgetragen, daß die sich ergebende, getrocknete Schicht ein Gewicht von 0,5 g Polymethylmethacrylatperlen pro m² aufweist, wobei die Zusammensetzung folgendes enthält:
Eine 20 %ige Dispersion von Polymethylmethacrylatperlen mit einem mittleren Durchmesser von 1,0 µm in einem Gemisch aus gleichen Volumina Wasser und Ethanol 50 ml Helioechtpapierrot BL (Warenzeichen für einen von BAYER AG, D-5090 Leverkusen, Deutschland, Farbstoff) 2,5 g
Saponin 2,5 g
Natriumoleylmethyltaurid 1,25 g
Entmineralisiertes Wasser 300 ml
(pH-Wert: 5,6)
Schließlich wird eine wesentlich ungehärtete, fotoempfindliche, negativarbeitende, cadmiumfreie Gelatine- Silberchlorbromiodid-Emulsionsschicht (97,98/2/0,02 Mol-%), die 1 Mmol/Mmol AgX der Verbindung A (4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden) enthält, in einer 2,40 g Silbernitrat pro m² entsprechende Menge auf die Zwischenschicht aufgetragen, wobei der Gelatinegehalt der Emulsionsschicht 1,58 g/m² beträgt.
Die Bilderzeugungselemente II, III und IV werden auf die gleiche Weise hergestellt, außer daß die Verbindung A durch Verbindung B [7-Sulfo-Naphto-(2,3-d)-oxazolin], Verbindung C (1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) bzw. Verbindung 2 (Verb. 2) aus der Tabelle 1 substituiert worden ist.
Diese 4 Bilderzeugungselemente werden auf die gleiche Weise durch einen Kontaktraster in einer Reproduktionskamera belichtet und 8 s lang bei 24 ºC in eine frisch hergestellte Entwicklerlösung mit den folgenden Bestandteilen eingetaucht:
Carboxymethylcellulose 4 g
Natriumhydroxid 22,5 g
Wasserfreies Natriumsulfit 120 g
Hydrochinon 20 g
1-Phenyl-3-pyrazolidinon 69
Kaliumbromid 0,75 g
Wasserfreies Natriumthiosulfat 89
Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz 2 g
Entmineralisiertes Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (24 ºC) = 13
Die in Gang gesetzte Diffusionsübertragung wird zur Erzeugung eines Silberbilds in den Bildempfangsschichten 30 s lang fortgesetzt.
Um die entwickelte Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die Zwischenschicht von den Aluminiumfolien zu entfernen, werden die entwickelten Einblatt-DTR-Materialien 30 s lang mit einem Wasserstrahl bei 20 ºC gespült.
Danach wird die bebilderte Oberfläche der Aluminiumfolie mit einem Fixiermittel eingereibt, um die Wasserempfänglichkeit der Nicht-Bildbereiche zu verbessern und um die Bildbereiche oleophil und farbannahmefähig zu machen. Das Fixiermittel hat die folgende Zusammensetzung:
10 % wäßriges n-Hexadecyltrimethylammoniumchlorid 25 ml
20 % wäßrige Lösung von Polystyrolsulfonsäure 100 ml
Kahunnitrat 12,5 g
Zitronensäure 20,0 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 2,0 g
Natriumhydroxid 5,5 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (20 ºC) = 4
Die Menge ausgefallenes Silber (Silberausbeute) in der Bildempfangsschicht wird dann mit einem analytischen X-Ray Fluorescence Spectrometer PHILIPS 1400 (Warenzeichen von Philips - Niederlande) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden für die vier Materialien in der Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2

Bewertung

Aus den obenstehenden Ergebnissen ergibt sich, daß die Silberausbeute mit der Verbindung 2 aus der Tabelle 1 verbessert wird. Da die Silberausbeute ein wichtiger Parameter ist, der die Auflagenbeständigkeit der Druckplatte beeinflußt, kann die Druckbeständigkeit mit einem substituierten 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol wie definiert in der vorliegenden Erfindung verbessert werden.

BEISPIEL 2 (Vergleichsbeispiel)

Die Bilderzeugungselemente III und IV werden gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Bilderzeugungselemente V und VI werden auf die gleiche Weise hergestellt, außer daß die Verbindung A durch die Verbindung 8 bzw. Verbindung 13 aus der Tabelle 1 substituiert ist. Nachdem die 4 Elemente belichtet, entwickelt, gespült und fixiert worden sind, wird die Menge ausgefallenes Silber (Silberausbeute) in der Bildempfangsschicht mit einem analytischen X-ray Fluorescence Spectrophotometer PHILIPS 1400 (Warenzeichen) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse für die 4 Materialien werden in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

Bewertung

Aus den obenstehenden Ergebnissen ergibt sich, daß die Silberausbeute mit den erfindungsgemäßen, substituierten 1- Phenyl-5-mercaptotetrazolen verbessert wird. Da die Silberausbeute ein wichtiger Parameter ist, der die Druckbeständigkeit der Druckplatte beeinflußt, kann die Druckbeständigkeit mit den substituierten 1-Phenyl-5- mercaptotetrazolen verbessert werden.

BEISPIEL 3 (Vergleichsbeispiel)

Die Bilderzeugungselemente I, II, IV werden gemäß dem Beispiel 1 hergestellt. Das Bilderzeugungselement VII wird auf die gleiche Weise hergestellt, außer daß die Verbindung A durch die Verbindung E (Benztriazol) substituiert ist. Nachdem die 4 Elemente belichtet, entwickelt, gespült und fixiert worden sind, wird die Menge ausgefallenes Silber (Silberausbeute) in der Bildempfangsschicht mit einem analytischen X-ray Fluorescence Spectrophotometer PHILIPS 1400 (Warenzeichen) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse für die 4 Materialien werden in Tabelle 4 aufgeführt.
Die also hergestellten Druckplatten werden alle auf die gleiche Offsetdruckmaschine (Heidelberg GTO-46) aufgespannt und unter gleichen Bedingungen zum Drucken verwendet. Ein handelsübliches Feuchtmittel AQUA TAME (Warenzeichen) wird in einer 5 %igen Konzentration verwendet, und K+E 125 wird als Druckfarbe verwendet. Dabei wird ein zusammendrückbares Gummituch verwendet.
Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 4 aufgelistet.
Die lithografischen Eigenschaften wie Farbannahme und Druckkontrast werden folgendermaßen bewertet:
a) Farbannahme: Die Anzahl von Kopien, die man drucken muß bevor sie frei von weißen Flecken in den farbannehmenden Bereichen sind.
b) Druckkontrast: die Anzahl von Stufen eines Keils mit einer Keilkonstante von 0,10 log E, die man auf der 25. Kopie unterscheiden kann. Tabelle 4

Bewertung

Aus den obenstehenden Ergebnissen ergibt sich, daß man Druckplatten mit einer guten Farbannahme und einem guten Druckkontrast erzielt, wenn man ein DTR-Bilderzeugungselement verwendet, das 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole, substituiert wie obenstehend definiert, enthält.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Offset-Druckplatte gemäß dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:

(a) die bildmäßige Belichtung eines Bilderzeugungselements, das in der angegebenen Reihenfolge folgendes enthält: (i) einen hydrophilen Träger, (ii) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht, und (iii) eine fotoempfindliche Schicht, die eine Silberhalogenidemulsion enthält und in wasserdurchlässigem Verhältnis mit der Bildempfangsschicht steht,

(b) das Auftragen einer wäßrigen alkalischen Lösung auf das Bilderzeugungselement in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenidlösungsmittel, um ein Silberbild in der fotoempfindlichen Schicht zu erzeugen, und um das nichtreduzierte Silberhalogenid oder daraus gebildete Komplexe zu ermöglichen, bildmäßig von der fotoempfindlichen Schicht zu der Empfangsschicht zu diffundieren und darin ein Silberbild zu erzeugen,

(c) Behandlung des Bilderzeugungselements, um die Schicht(en) oben auf der Bildempfangsschicht zu entfernen, wodurch das in der Bildempfangsschicht erzeugte Bild freigelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoempfindliche Schicht ein 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol enthält, das durch einen oder zwei Substituenten aus der folgenden Gruppe substituiert ist:

- eine -COOM-gruppe, in der M ein Wasserstoffatom, ein Metallkation oder eine Ammoniumgruppe bedeutet,

- eine -SO&sub3;M¹-Gruppe, in der M¹ ein Wasserstoffatom, ein Metallkation oder eine Ammoniumgruppe bedeutet,

- eine Amidogruppe aus der Gruppe bestehend aus -NR²-CO-R&sup4; und NR²-SO&sub2;-R&sup4;, wobei R² ein Substituent ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, und R&sup4; ein Substituent ist aus der Gruppe bestehend aus einer C&sub1;-O&sub8;- Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Alkenylgruppe, worin dieser Substituent durch mindestens eine -COOM-Gruppe oder eine -SO&sub3;M¹-Gruppe substituiert ist, wobei M und M¹ die gleiche Bedeutung haben wie oben definiert, und dieser Substituent möglicherweise eine Ether-, eine Thioether- oder eine bivalente Amingruppe enthält.

- und ein Substituent, der mindestens einen der obenerwähnten Substituenten (i) - (iii) enthält

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Träger ein aufgerauhter und eloxierter Aluminiumträger ist.

3. Ein Bilderzeugungselement, das in der angegebenen Reihenfolge folgendes enthält: (i) einen hydrophilen Träger, (ii) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht, und (iii) eine fotoempfindliche Schicht, die eine Silberhalogenidemulsion enthält, die in wasserdurchlässigem Verhältnis mit der Bildempfangsschicht steht, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoempfindliche Schicht ein 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol enthält, das durch einen oder zwei Substituenten aus der folgenden Gruppe substituiert ist:

- eine Amidogruppe aus der Gruppe bestehend aus -NR²-CO-R&sup4; und NR²-SO&sub2;-R&sup4;, wobei R² ein Substituent ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, und R&sup4; ein Substituent ist aus der Gruppe bestehend aus einer C&sub1;-C&sub8;- Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Alkenylgruppe, worin dieser Substituent durch mindestens eine -COOM-Gruppe oder eine -SO&sub3;M¹-Gruppe substituiert ist, wobei M und M¹ die gleiche Bedeutung haben wie oben definiert, und dieser Substituent möglicherweise eine Ether-, eine Thioether- oder eine bivalente Amingruppe enthält.

4. Eine fotoempfindliche Schicht gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol mit einer Amidogruppe substituiert ist, die gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -NR²-CO-R&sup4; oder NR²-SO&sub2;-R&sup4;&sub1; wobei R² ein Substituent ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, und R&sup4; ein Substituent ist aus der Gruppe bestehend aus einer C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Alkenylgruppe, worin dieser Substituent durch mindestens eine -COOM-Gruppe oder eine -SO&sub3;M¹-Gruppe substituiert ist, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Metallkation oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, und M¹ ein Wasserstoffatom, ein Metallkation oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, und dieser Substituent möglicherweise eine Ether-, eine Thioether- oder eine bivalente Amingruppe enthält.

5. Ein Bilderzeugungselement gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol-Verbindung in der fotoempfindlichen Schicht zwischen 0,1 Mmol und 10 Mmol/Mol AgX liegt.