DE69300166T2

DE69300166T2 - Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte unter Verwendung des Silbersalz-Diffusion-Übertragungsverfahrens.

Info

Publication number: DE69300166T2
Application number: DE69300166T
Authority: DE
Inventors: Lode Deprez; Paul Gestels; Jos Vaes
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1993-06-09
Filing date: 1993-06-09
Publication date: 1996-01-25
Anticipated expiration: 2013-06-10
Also published as: EP0628878B1; JPH0713335A; DE69300166D1; EP0628878A1; US5432042A; JP3390852B2

Description

1. Bereich der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für eine lithographische Druckplatte nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren.

2. Hintergrund der Erfindung.

Die Prinzipien des Silberkomplex-Diffusionsübertragungs- Umkehrverfahren, nachstehend DTR-Verfahren genannt, werden z.B. in US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von Andre Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London und New York, (1972), beschrieben.
Beim DTR-Verfahren wird nicht-entwickeltes Silberhalogenid eines informationsmäßig belichteten fotografischen Silberhalogenidemulsionsschichtmaterials mittels eines sogenannten Silberhalogenidlösungsmittels in lösliche Silberkomplexverbindungen umgewandelt, die in ein Bildempfangselement diffundieren können und darin mit einem Entwickler reduziert werden, im allgemeinen in der Gegenwart von physikalischen Entwicklungskeimen, um ein Silberbild zu erzeugen, das im Vergleich zum in den belichteten Bereichen des fotografischen Materials erhaltenen schwarzen Silberbild die Densitätswerte eines Umkehrbildes ("DTR-Bild") aufweist.
Ein DTR-Bildtragendes Material kann als eine Flachdruckplatte, in der die DTR-Silberbildbereiche die hydrophoben farbanziehenden Bereiche auf einem hydrophilen farbabstoßenden Hintergrund bilden, benutzt werden. Ein besonders interessanter Typ eines fotografischen Materials zur Erzeugung einer Druckplatte nach dem DTR-Verfahren umfaßt auf einem Träger der angegeben Reihe nach eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht als Oberflächenschicht. Ein derartiger Typ von fotografischem Material wird von Agfa- Gevaert NV unter dem Handelsnamen SUPERMASTER und von Mitsubishi Paper Mills unter dem Handelsnamen SILVERMASTER vertrieben.
Diese handelsüblichen Druckplatten werden im allgemeinen mittels eines Plattenautomats, der eine Belichtungseinheit und eine Entwicklungseinheit umfaßt, verarbeitet. In den meisten Plattenautomaten erfolgt das Entwickeln des fotografischen Materials dadurch, daß das fotografische Material in einem Entwicklungstank mit Entwicklerflüssigkeit und danach in einem Fixiertank mit einer Neutralisierflüssigkeit eingetaucht wird. Diese Tanks sind Großvolumentanks die typisch etwa 5 Liter Behandlungsflüssigkeit enthalten.
Derartige Großvolumentanks haben den großen Nachteil, daß sich die Behandlungsflüssigkeiten wegen der Oxidation und der Behandlung von fotografischem Material vermindern. Dieser Nachteil macht ein häufiges Ersetzen der Behandlungsflüssigkeit notwendig, was unpraktisch und zeitraubend ist.
Die Patentschrift EP-A-482479 beschreibt eine Entwicklungseinheit in der das Tankvolumen auf etwa 0,5 Liter eingeschränkt worden ist. Die Möglichkeit einer ungleichen Entwicklung des fotografischen Materials in der Entwicklungseinheit gemäß EP-A-482479 wird dadurch vermieden, daß frische Entwicklerflüssigkeit von einer Walze zugeführt wird, die ununterbrochen mit frischer Entwicklerflüssigkeit benetzt wird und teilweise in der Entwicklerflüssigkeit eingetaucht ist.
In einer wie in EP-A-482479 beschriebenen Entwicklungseinheit wird der Zeitraum zwischen dem Eintritt des fotografischen Materials in die Entwicklerflüssigkeit und dem Austritt des fotografischen Materials aus der Entwicklerflüssigkeit im Vergleich zu den üblichen Entwicklungseinheiten wesentlich eingeschränkt. Im allgemeinen verbleibt das fotografische Material weniger als 15 s und möglicherweise sogar weniger als 10 s in der Entwicklerflüssigkeit in einer wie in EP-A-482479 beschriebenen Entwicklungseinheit, indem die Verbleibszeit in einer üblichen Entwicklungseinheit etwa 25 s oder mehr beträgt.
Die EP-A-535678 beschreibt ein Herstellungsverfahren für eine Druckplatte nach dem DTR-Verfahren unter Verwendung einer Entwicklungszeit zwischen 5 und 60 Sekunden und einer Entwicklungsflüssigkeit, die ein Mercaptotriazol oder ein Mercapto-oxazol als Hydrophobiermittel enthält.
Wir haben nun festgestellt, daß die automatische Verarbeitung nach dem DTR-Verfahren eines fotografischen Materials, insbesondere der obengenannten handelsüblichen Materialien, in einem Plattenautomat, der eine wie in EP-A- 482479 beschriebene Entwicklungseinrichtung umfaßt, Druckplatten niedriger Qualität erbringt. Insbesondere kann das Drucken der erhaltenen Platten nicht für jeden Typ der üblichsten Farben garantiert werden. Weiterhin kann die Druckqualität je nach der Anzahl der verarbeiteten Platten noch weiter abnehmen.
Diese Probleme können teilweise dadurch gelöst werden, daß man die verarbeiteten Platten mit einer Hydrophobierflüssigkeit bestreicht, bevor man sie auf einer Offsetpresse befestigt. Diese Methode ist aber umständlich und unpraktisch.

3. Zusammenfassung der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für eine Druckplatte nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren zu bieten, wobei die Eintauchzeiten in der Entwicklerflüssigkeit eingeschränkt worden sind.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung bietet ein Herstellungsverfahren für eine lithographische Druckplatte nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung eines fotografischen Materials, das auf einem Träger der angegeben Reihe nach eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht umfaßt, das die folgende Schritte umfaßt
- das bildgemäße Belichten des fotografischen Materials, und
- das Entwickeln eines so erhaltenen bildmäßig belichteten fotografischen Materials, indem es innerhalb 15s oder minder durch eine alkalische Behandlungsflussigkeltgeführt wird; dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Behandlungsflüssigkeit ein Hydrophobiermittel mit einer Mercaptogruppe mit einem pka-Wert von 4,5 oder weniger enthält.

4. Detaillierte Beschreibung.

Wir haben erfindungsgemäß festgestellt, daß die Probleme in bezug auf die Druckqualität einer nach dem DTR-Verfahren unter Verwendung kurzer Eintauchzeiten erhaltenen Druckplatte dadurch vermieden werden können, daß die alkalische zur Entwicklung der Druckplatte benutzte Behandlungsflüssigkeit angepaßt wird. Die alkalische Behandlungsflüssigkeit enthält also erfindungsgemäß eine hydrophobierende Verbindung mit einer Mercaptogruppe, welche einen pka-Wert von 4,5 oder weniger hat.
Der Gebrauch einer erfindungsgemäßen alkalischen Behandlungslösung ermöglicht sogar Eintauchzeiten von 10 s oder weniger.
Die pka-Werte der erfindungsgemäßen hydrophobierenden Verbindungen werden nach dem Verfahren, das im von Adrien Albert und E.P. Serjeant geschriebenen und von John Wiley & Sons (New York) herausgegebenen Buch "Ionization Constants of Acids and Basis" - A Laboratory Manual", Seite 110-112 (1962), beschrieben wird, bestimmt.
In diesen besonderen Fällen werden die hydrophobierenden Verbindingen in Wasser mit einem pH-Wert von 11 aufgelöst. Das Verhältnis der hydrophobierenden Verbindingen ist 0,002 Mol/Liter und die Mischung wird dann mit einer Lösung aus Chlorwasserstoffsäure (0,1 Mol/Liter) titriert.
Für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete hydrophobierende Verbindingen sind Verbindungen die eine Mercaptogruppe mit einem pka-Wert von 4,5 oder weniger, vorzugsweise von 4 oder weniger enthalten und die mit einem mindestens 3 Kohlenstoff- und vorzugsweise 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstand substituiert sind. Die hydrophobierenden Verbindingen sind vorzugsweise heterocyclische Verbindungen die die Mercaptogruppe auf dem heterocyclischen Ring enthalten.
Besonders bevorzugte hydrophobierende Verbindungen. für den Gebrauch in der vorliegenden Erfindung entsprechen der folgenden Formel (I)
in der bedeutet:
Z eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkynylgruppe oder ein heterocyclischer Ring.
Spezifische Beispiele von hydrophobierenden, der Formel (I) enstsprechenden Verbindungen werden in der Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1 Verbindung Nr. Z in der Formel (I)
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Hhydrophobiermittel in einer Menge von mindestens 0,1 g/l, vorzugsweise mindestens 0,2 g/l und noch besser wäre mindestens 0,3 g/l in der alkalischen Behandlungsflüssigkeit enthalten sein. Die Maximalmenge der Hydrophobiermittel wird durch den Typ des Hydrophobiermittels, den Typ und die Menge der Silberhalogenidlösungsmittel usw. bestimmt. Das Verhältnis des Hydrophobiermittels ist vorzugsweise nicht höher als 1,5 g/l, noch besser wäre nicht höher als 1 g/l.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die alkalische Behandlungslösung ebenfalls eine mesoionische Verbindung. Erfindungsgemäße mesoionische Verbindungen gehören zu einer Gruppe von Verbindungen die von W. Baker und W.O. Ollis als fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Verbindungen beschrieben werden, die nicht in ausreichendem Maß durch irgendwelche Kovalenz- oder Polarstruktur dargestellt werden können und in Verbindung mit den den Ring enthaltenden Atomen sechs π-Elektronen umfassen. Wie in Quart. Rev., Vol. 11, S. 15 (1957) und Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 19, S. 4 (1976) beschrieben, trägt der Ring eine fraktionnelle Positivladung und eine ausgleichende übereinstimmende Negativladung die sich auf einem kovalent verbundenen Atom oder auf einer kovalent verbundenen Atomgruppe befindet.
Bevorzugte mesoionische Verbindungen entsprechen der Formel (II)
in der bedeuten:
M einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring, der aus mindestens einem Glied der folgenden Gruppe besteht : ein Kohlenstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, und ein Selenatom; und
A&supmin; -O&supmin;, -S&supmin;oder -N&supmin;-R, in der R eine Alkylgruppe (die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält), eine Cycloalkylgruppe (die vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält), eine Alkenylgruppe (die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält), eine Alkynylgruppe (die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält), eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe (die vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält), oder eine heterocyclische Gruppe (die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält) bedeutet.
In der Formel (II) umfassen Beispiele des fünfgliedrigen durch M dargestellten heterocyclischen Ringes, einen Imidazoliumring, einen Pyrazoliumring, einen Oxazoliumring, einen Isoxazoliumring, einen Thiazoliumring, einen Isothiazoliumring, einen 1,3-Dithiolring, einen 1,3,4- oder 1,2,3-Oxadiazoliumring, einen 1,3,2-0xathiazoliumring, einen 1,2,3-Triazoliumring, einen 1,3,4-Triazoliumring, einen 1,3,4-, 1,2,3- oder 1,2,4-Thiadiazoliumring, einen 1,2,3,4- Oxatriazoliumring, einen 1,2,3,4-Tetrazoliumring und einen 1,2,3,4-Thiatriazoliumring.
Bevorzugte mesoionische Verbindungen für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind Triazoliumthiolate, vorzugsweise 1,2,4-Triazolium-3-thiolate, noch besser wäre die Triazoliumthiolate die der folgenden Formel entsprechen
in der bedeuten:
R&sup7; und R&sup8; voneinander unabhängig je eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe,
A eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe oder -NR&sup9;R¹&sup0;, in der und R¹&sup0; voineinander unabhängig je Wasserstoff, eine Alkyloder Arylgruppe bedeuten; oder R&sup7; und R&sup8; oder R&sup8; und A oder R&sup9; und R¹&sup0; die zur Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes erforderlichen Atome bedeuten.
Spezifische Beispiele von für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeigneten 1,2,4-Triazolium-3-thiolaten werden in der Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2
Die Menge der mesoionischen Verbindung in der alkalischen Behandlungsflüssigkeit liegt vorzugsweise zwischen 0,1 Mmol/l und 50 Mmol/1, noch besser wäre 0,1 Mmol/l und 25 Mmol/l und am besten wäre 0,5 Mmol/l und 10 Mmol/l.
Vorzugsweise enthält die alkalische Behandlungslösung ebenfalls ein Alkanolamin. Für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Alkanolamine können des tertiären, des sekundären oder des primären Typs sein. Beispiele von Alkanolaminen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, entsprechen der folgenden Formel
in der bedeuten:
X und X' voneinander unabhängig je Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe,
l und m 0 oder ganze Zahlen von 1 oder mehr, und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr.
Bevorzugte Alkanolamine sind z.B. N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, Triethanolamin, N- Ethyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Ethanolamin, 4- Aminobutanol, N,N-Dimethylethanolamin, 3-Aminopropanol, N,N- Ethyl-2,2'-iminodiethanol usw. oder Mischungen davon.
Die Alkanolamine werden in einem Verhältnis zwischen 0,05 Gew.-% und 10 Gew.-% und vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen 0,05 Gew.-% und 7 Gew.-% benutzt.
Außer der erfindungsgemäßen hydrophobierenden Verbindung und wahlweise einer mesoionischen Verbindung und/oder einem Alkanolamin kann die alkalische Behandlungsflüssigkeit weiterhin Silberhalogenidlösungsmittel enthalten. Zusätzliche erfindungsgemäße Silberhalogenidlösungsmittel sind z.B. 2- Mercaptobenzoesäure, cyclische Imide, Oxazolidone, Thiocyanate, Thioether und Thiosulfate.
Bevorzugte Thioether entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
Z-(R¹-S)t-R²-S-R³-Y
in der bedeuten:
Z und Y voneinander unabhängig je Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe oder eine Aminosulfonylgruppe,
R¹, R² und R³, voneinander unabhängig je einen Alkylen der substituiert sein kann und wahlweise eine Sauerstoffbrücke enthalten kann, und
t eine ganze Zahl von 0 bis 10.
Beispiele von Thioetherverbindungen, die der obigen Formel entsprechen, werden z.B. in US-P-4 960 683 beschrieben und spezifische Beispiele werden in der Tabelle 3 aufgelistet. Tabelle 3
Vorzugsweise wird das Silberhalogenidlösungsmittel in einer Menge zwischen 0,05 Gew.-% und 10 Gew.-% benutzt, noch besser wäre zwischen 0,05 Gew.-% und 7 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße alkalische Behandlungsflüssigkeit hat vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 9 und 14, noch besser wäre zwischen 10 und 13. Dieser pH-Wert kann durch eine organische oder anorganische alkalische Substanz oder eine Kombination davon erzielt werden. Geeignete anorganische alkalische Substanzen sind z.B. Kalium- oder Natriumhydroxid, Karbonat, Phosphat usw.. Geeignete organische alkalische Substanzen sind z.B. Alkanolamine. Im letzten Fall wird der pH-Wert durch die als Silberhalogenidkomplexiermittel arbeitenden Alkanolamine verschafft oder gehandhabt. In der vorliegenden Erfindung dürfen alkalische Behandlungsflüssigkeiten mit einem niedrigen pH-Wert (11 oder weniger) benutzt werden. Dies ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung weil derartige Flüssigkeiten weniger aggressiv und weniger schnell erschöpft sind.
Die alkalische Behandlungsflüssigkeit kann ebenfalls einen oder mehrere Entwickler enthalten. In diesem Fall wird die alkalische Behandlungsflüssigkeit Entwickler genannt. Andererseits kann ein Entwickler oder können alle Entwickler in einer oder mehreren Schichten des fotografischen Materials oder bilderzeugenden Elements enthalten sein. Falls alle Entwickler im bilderzeugenden Element enthalten sein, wird die alkalische Behandlungsflüssigkeit Aktivator oder Aktivatorflüssigkeit genannt.
Silberhalogenidentwickler für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind vorzugsweise des p-Dihydroxybenzoltyps, z.B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, vorzugsweise in Kombination mit einem Hilfsentwickler des 1- Phenyl-3-pyrazolidinontyps und/oder p-Monomethylaminophenol. Besonders nutzbare Hilfsentwickler sind des Phenidontyps z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4-monomethyl-3- pyrazolidinon, und 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon. Bevorzugte Entwickler des Phenidontyps, insbesondere falls sie im fotografischen Material eingearbeitet sind, sind Phenidone deren Wasserlöslichkeit unter der Verwendung eines hydrophilen Substituenten wie z.B. eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe usw., erhöht wird. Beispiele von mit einer oder mehreren hydrophilen Gruppen substituierten Phenidonen sind z.B. 1-Phenyl-4,4-dimethyl-2- hydroxy-3-pyrazolidinon, 1-(4-Carboxyphenyl)-4,4-dimethyl-3- pyrazolidinon usw.. Andere Entwickler können trotzdem ebenfalls benutzt werden.
Mindestens die Hilfsentwickler werden vorzugsweise im fotografischen Material eingearbeitet. Der Hilfsentwickler wird in einer Menge von weniger als 150 mg/g als AgNO&sub3; ausgedrücktes Silberhalogenid, noch besser wäre in einer Menge von weniger als 100 mg/g als AgNO&sub3; ausgedrücktes Silberhalogenid im fotografischem Material und vorzugsweise in der Silberhalogenidemulsionsschicht des fotografischen Materials eingearbeitet.
Die alkalische Behandlungsflüssigkeit enthält vorzugsweise ebenfalls ein Antioxidations-Konservierungsmittel, z.B. durch Natrium- oder Kaliumsulfit verschaffte Sulfitionen. Die wäßrige alkalische Lösung enthält zum Beispiel Natriumsulfit in einer Menge zwischen 0,15 und 1,0 Mol/l. Weiterhin kann die alkalische Behandlungsflüssigkeit ebenfalls ein Verdickungsmittel, z.B. Hydroxyethylcellullose und Carboxymethylcellullose, Antischleiermittel, z.B. Kaliumbromid, Kaliumjodid und ein Benzotriazol, das wie bekannt die Druckdauerhaftigkeit verbessert, Calciumkomplexierende Verbindungen, Silberschlammschutzmittel, und Härtungsmittel einschließlich latenter Härtungsmittel enthalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt man weiterhin den Gebrauch eines Spreitungsmittels oder eines oberflächenaktiven Mittels in der alkalischen Behandlungsflüssigkeit, um eine gleichmäßige Spreitung der alkalischen Behandlungsflüssigkeit über die Oberfläche des fotografischen Materials zu sichern. Ein derartiges oberflächenaktives Mittel sollte beim pH-Wert der alkalischen Behandlungsflüssigkeit stabil sein und eine schnelle Gesamtbenetzung der Oberfläche des fotografischen Materials sichern. Ein zu diesem Zweck geeignetes oberflächenaktives Mittel ist z.B. ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel wie z.B. C&sub7;F&sub1;&sub5;COONH&sub4;. Weiterhin ist es vorteilhaft, Glycerin zur alkalischen Behandlungsflüssigkeit zu geben, um Kristallisierung der aufgelösten Elemente der alkalischen Behandlungsflüssigkeit zu vermeiden.
Die entwicklungsbeschleunigung kann mittels verschiedener Verbindungen für die alkalische Behandlungsflüssigkeit und/oder einer oder mehrerer Schichten des fotografischen Elements erzielt werden, vorzugsweise mit Polyalkylenderivate mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400 wie diejenige die z.B. in US-P 3 038 805 - 4 038 075 - 4 292 400 - 4 975 354 beschrieben werden.
Nach der Entwicklung in einer erfindungsgemäßen, alkalischen Behandlungsflüssigkeit wird die Oberfläche der Druckplatte vorzugsweise mit einer Neutralisierflüssigkeit neutralisiert.
Eine Neutralisierflüssigkeit weist im allgemeinen einen pH-Wert zwischen 5 und 7 auf. Die Neutralisierflüssigkeit enthält vorzugsweise einen Puffer z.B. einen Phosphatpuffer, einen Zitratpuffer oder eine Mischung davon. Wie in EP 0 150 517 beschrieben kann die Neutralisierlösung weiterhin Bakterizide, z.B. Phenol, Thymol oder 5-Brom-5-nitro-1,3- dioxan, enthalten. Die Flüssigkeit kann weiterhin Substanzen, z.B. Kieselerde, enthalten, die das nach der Verarbeitung des DTR-Elements erhaltene Hydrophob-hydrophil-Gleichgewicht der Druckplatte beeinflussen. Die Neutralisierlösung kann weiterhin Netzmittel, vorzugsweise perfluorierte Alkylgruppen enthaltende Verbindungen, enthalten.
Die bildmäßige erfindungsgemäße Belichtung ist vorzugsweise eine Kamerabelichtung, kann aber ebenfalls eine Abtastbelichtung, z.B. mit einem Laser oder einer LED, sein.
Ein fotografisches Material für den Gebrauch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf einem Träger der angegebenen Reihe nach eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht umfassen. Für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Träger, z.B. ein Papierträger oder ein Harzträger, können lichtdicht oder transparant sein. Falls ein Papierträger benutzt wird, bevorzugt man einen einseitig oder doppelseitig mit einem α- Olefin-Polymer beschichteten Papierträger, z.B. eine Polyethylenschicht die wahlweise einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthält. Es ist ebenfalls möglich einen organischen Harzträger zu benutzen, z.B. einen Cellulosenitratfilm, einen Celluloseacetatfilm, einen Poly(vinylacetal)film, einen Polystyrolfilm, einen Poly(ethylenterephthalatfilm), einen Polycarbonatfilm, einen Polyvinylchloridfilm oder Poly-α-olefinfilme wie einen Polyethylenfilm oder einen Polypropylenfilm. Die Stärke eines derartigen organischen Harzfilms liegt vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,35 mm. Auf diese organischen Harzträger wird vorzugsweise eine hydrophile Haftschicht, die wasserunlösliche Teilchen wie Kieselerde oder Titandioxid enthalten kann, aufgetragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls Metallträger z.B. Aluminiumträger benutzt werden.
Die physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht enthält vorzugsweise kein hydrophiles Bindemittel, kann aber zum Verbessern der Hydrophilie der Oberfläche kleine Mengen - bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts dieser Schicht - hydrophiles Kolloid, z.B. Polyvinylalkohol, enthalten. Bevorzugte Entwicklungskeime für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind Sulfide von Schwermetallen, z.B. Sulfide von Antimon, Bismut, Cadmium, Kobalt, Blei, Nickel, Palladium, Platin, Silber, und Zink. Besonders geeignete erfindungsgemäße Entwicklungskeime sind Palladiumsulfidkeime. Andere geeignete Entwicklungskeime sind Salze wie z.B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Merkaptane, und Zinn(II)halogenide. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber können in kolloidaler Form benutzt werden.
Die erfindungsgemäß benutzte(n) fotografische(n) Silberhalogenidemulsion(en) kann oder können nach verschiedenen Verfahren wie z.B. von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V.L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966) beschrieben, aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
Die fotografischen erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidemulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man die Halogenid- und Silberlösungen unter teilweise oder völlig gesteuerten Bedingungen von Temperatur, Verhältnissen, Reihenfolge der Zugabe und Zugabegeschwindigkeit mischt. Das Fällen des Silberhalogenids kann gemäß dem Einzellaufverfahren oder dem Doppellaufverfahren erfolgen.
Die Silberhalogenidpartikeln der erfindungsgemäß benutzten fotografischen Emulsionen können eine reguläre Kristallform wie eine kubische oder achtflächige Form oder eine Übergangsform haben. Sie können ebenfalls eine irreguläre Kristallform wie eine sphärische Form haben oder tischförmig sein, oder können andererseits eine Kompositkristallform, die eine Mischung aus den regulären und irregulären Kristallformen umfaßt, aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält bzw. enthalten die Emulsion bzw. die Emulsionen hauptsächlich Silberchlorid und möglicherweise eine Fraktion - zwischen 1 Mol% und 40 Mol% - Silberbromid. Die Menge Bromid wird vorzugsweise unter 5 Mol% gehalten. Die Emulsionen können weiterhin Silberiodid in einer Menge bis 5 Mol% und vorzugsweise bis 2 Mol% enthalten.
Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner kann zwischen 0,10 und 0,70 um und vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,45 um liegen.
Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidpartikeln der erfindungsgemäß zu benutzenden fotografischen Emulsionen kann homodispers oder heterodispers sein. Eine homodisperse Korngrößenverteilung wird erhalten, falls die Größe von 95% der Körner nicht um mehr als 30% der durchschnittlichen Korngröße abweicht.
Vorzugsweise während der Fällungsphase werden Iridium und/oder Rhodium enthaltende Verbindungen oder eine Mischung von beiden Elementen hinzugegeben. Das Verhältnis von diesen hinzugegebenen Verbindungen liegt zwischen 10&supmin;&sup8; und 10&supmin;³ Mol per Mol AgNO&sub3;, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup7; und 10&supmin;&sup6; Mol per Mol AgNO&sub3;. Folglich bilden sich im Silberhalogenidkristallgitter kleine Mengen Iridium und/oder Rhodium, sogenannte Iridium und/oder Rhodiumdotierstoffe. Wie den Fachleuten bekannt beschreiben zahlreiche wissenschaftliche Ausgaben und Patentveröffentlichungen die Zugabe, während der Herstellung der Emulsion, von Iridium oder Rhodium enthaltenden Verbindungen oder von Verbindungen die andere Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems enthalten.
Die Emulsionen können z.B. durch die Zugabe während der Reifungsphase von schwefelhaltigen Verbindungen, z.B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, chemisch sensibilisiert werden. Reduziermittel, z.B. die in BEP 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, und Polyamine wie Diethyltriamin oder Derivate von Aminomethansulfonsäure können ebenfalls als chemische Sensibilisatoren benutzt werden. Andere geeignete chemische Sensibilisatoren sind Edelmetalle und Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium. Dieses chemische Sensibilisierungsverfahren wird in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.
Die Emulsionen des DTR-Elements können gemäß der Spektralemission der Belichtungsquelle, für die das DTR-Element entworfen ist, spektral sensibilisiert werden.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich umfassen wie die von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen Methinfarbstoffe. Zu diesem Zweck geeignete Farbstoffe schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, homöopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein. Besonders wertvolle Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Komplexmerocyaninfarbstoffe.
Die Silberhalogenidemulsionen können die normalen Stabilisatoren, z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen von Quecksilber mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotetrazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumguecksilber-Doppelsalze und andere Quecksilberverbindungen, enthalten. Andere geeignete Stabilisatoren sind Azaindene, vorzugsweise Tetrazaindene oder Pentazaindene, insbesondere die mit Hydroxy- oder Aminogrupppen substituierten Azaindene. Derartige Verbindungen werden von BIIR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952) beschrieben. Andere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzothiazolderivate, und Benzotriazol. Bevorzugte Verbindungen sind wie in US-P 3 692 527 beschriebene mercapto-substituierte Pyrimidinderivate.
Die Silberhalogenidemulsionen können pH-steuernde Ingredienzen enthalten. Zum Verbessern der Stabilität der überzogenen Schicht wird die Emulsionsschicht vorzugsweise bei einem pH-Wert unter dem isoelektrischen Punkt von Gelatine aufgetragen. Andere Ingredienzen wie Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel, und Härtungsmittel für Gelatine können ebenfalls enthalten sein. Zum Verbessern der Bildschärfe kann die Silberhalogenidemulsionsschicht Streulicht absorbierende Schirmfarbstoffe enthalten. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe werden u.a. in US-P 4 092 168, US-P 4 311 787 und DE-P 2 453 217 beschrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die im bilderzeugenden Element enthaltene Emulsionsschicht eine Verbindung, die in seiner Molekülstruktur eine an Silberhalogenid adsorbierende Gruppe und eine Silberhalogenid reduzierende Gruppe enthält. Derartige Verbindungen werden in der EP-A-449340 beschrieben. Auf diese Art und Weise erzielt man eine Kombination einer Stabilisationsfunktion und einer entwicklungsaktivierenden Funktion.
Mehr Einzelheiten über die Zusammensetzung, Herstellung und Beschichtung von Silberhalogenidemulsionen werden z.B. in Product Licensing Index, Vol. 92, Dezember 1971, Veröffentlichung 9232, S. 107-109 beschrieben.
Außer der obenbeschriebenen Emulsionsschicht und Bildempfangsschicht können ebenfalls andere hydrophile Kolloidschichten in wasserdurchlässigem Verhältnis mit diesen Schichten enthalten sein. Es ist zum Beispiel besonders vorteilhaft, zwischen dem Träger und der fotoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Basisschicht einzufügen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient diese Basisschicht als Lichthofschutzschicht. Diese Schicht kann folglich dieselben lichtabsorbierenden Farbstoffe wie oben für die Emulsionsschicht beschrieben enthalten. Zum Erzielen der Lichthofschutzwirkung kann wie in US-P 2 327 828 beschrieben als Alternative fein verteilter Gasruß benutzt werden. Andererseits können zum Verbessern der Empfindlichkeit lichtreflektierende Pigmente, z.B. Titandioxid, enthalten sein. Diese Schicht kann weiterhin Härtungsmittel, Mattiermittel, z.B. Kieselerdeteilchen, und Netzmittel enthalten. Mindestens ein Teil dieser Mattiermittel und/oder lichtreflektierender Pigmente kann ebenfalls in der Silberhalogenidemulsionsschicht anwesend sein. Der größte Teil wird aber vorzugsweise in der Basisschicht enthalten sein. Als eine weitere Alternative können die lichtreflektierenden Pigmente in einer separaten zwischen der Lichthofschutzschicht und der fotoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eingefügten Schicht enthalten sein.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird an der nicht fotoempfindlichen Seite des Trägers eine Rückschicht aufgetragen. Diese Schicht, die als Rollschutzschicht dienen kann, kann u.a. Mattiermittel, z.B. Kieselerdepartikeln, Schmiermittel, Antistatikmittel, lichtabsorbierende Farbstoffe, Trübungsfarbstoffe, z.B. Titandioxid, und die normalen Ingredienzen wie Härtungsmittel und Netzmittel enthalten. Die Rückschicht besteht aus einer Schicht oder aus einem Doppelschichtpaket.
Die hydrophilen Schichten enthalten normalerweise Gelatine als hydrophiles Kolloidbindemittel. Zum Anpassen der rheologischen Eigenschaften der Schicht können Mischungen aus verschiedenen Gelatinen mit verschiedenen Viskositätswerten benutzt werden. Wie bei der Emulsionsschicht erfolgt die Beschichtung der anderen hydrophilen Schichten vorzugsweise bei einem pH-Wert unter dem isoelektrischen Punkt von Gelatine. Statt oder zusammen mit Gelatine kann man aber ein oder mehrere andere natürliche und/oder synthetische hydrophile Kolloide benutzen, z.B. Albumin, Kasein, Zein, Polyvinylalkohol, Alginsäuren oder Salze davon, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, modifizierte Gelatine, z.B. Phthaloylgelatine usw..
Die Härtung der hydrophilen Schichten des fotografischen Elements - insbesondere falls das benutzte Bindemittel Gelatine ist - kann mit geeigneten Härtungsmitteln der folgenden Gruppe erfolgen : Härtungsmittel des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Vinylsulfontyps z.B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Methylenbis(sulfonylethylen), Chromsalze z.B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyde z.B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate z.B. 2,3- Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen z.B. 1,3,5- Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, aktive Halogenverbindungen z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure usw.. Diese Härtungsmittel können separat oder kombiniert benutzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit schnell reagierenden Härtungsmitteln wie Carbamoylpyridinsalzen des in US 4 063 952 beschriebenen Typs gehärtet werden.
Bevorzugte Härtungsmittel sind des Aldehydtyps. Die Härtungsmittel können in einem weiten Verhältnisbereich benutzt werden, werden vorzugsweise aber in einer Menge von 4% bis 7% des hydrophilen Kolloids verwandt. In den verschiedenen Schichten des bilderzeugenden Elements können verschiedene Mengen Härtungsmittel benutzt werden oder die Härtung einer Schicht kann durch die Diffusion eines Härtungsmittels von einer anderen Schicht angepaßt werden.
Weiterhin können im erfindungsgemäß benutzten bilderzeugenden Element verschiedene Arten oberflächenaktiver Mittel in der fotografischen Emulsionsschicht oder in wenigstens einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen nichtionogene Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z.B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol- Kondensationsprodukte, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -alkylamide, Silikon-polyethylenoxid-Addukte, Glycidolderivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden; anionische Mittel einschließlich einer Säurengruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfon-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe; ampholytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine, und Amin-N- oxide; und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, aliphatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, aliphatische oder heterocyclische kernhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Vorzugsweise werden perfluorierte Alkylgruppen enthaltende Verbindüngen benutzt. Derartige oberflächenaktive Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z.B. als Gießzusätze, als elektrische ladungsverhütende Verbindungen, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, die die Dispersionsemulgierung vereinfachen und als Verbindungen, die die Adhäsion verhindern oder einschränken.
Das erfindungsgemäße fotografische Material kann weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel wie z.B. Verbindungen, die die Formbeständigkeit des fotografischen Elements verbessern, UV- Absorptionsmittel, Abstandshalter und Weichmacher enthalten.
Geeignete Zusatzmittel zur Verbesserung der Formbeständigkeit des fotografischen Elements sind z.B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder kaum löslichen, synthetischen Polymeres, z.B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylonitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere von den obengenannten Produkten mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Alpha-Beta-ungesättigten Dicarboxylsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren.
Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann eine lithographische Druckplatte nach dem DTR-Verfahren unter Verwendung eines bilderzeugenden Elements, das der angegeben Reihe nach einen gekörnten und eloxierten Aluminiumträger, eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende, fakultative Bildempfangsschicht und eine Silberhalogenidemulsionschicht umfaßt, erhalten werden. Das bilderzeugende Element der vorliegenden Ausführungsform kann wie oben beschrieben durch eine Kamerabelichtung oder eine Abtastbelichtung mit einem Bild versehen werden und danach in der Gegenwart einer oder mehrerer erfindungsgemäßen Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Lösungsmittel entwickelt werden, so daß geradeswegs auf dem Aluminiumträger oder in der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht ein Silberbild erzeugt wird. Danach werden die Silberhalogenidemulsionsschicht und alle anderen fakultativen hydrophilen Schichten entfernt, indem man das mit einem Bild versehene Element zur Bloßlegung des Silberbilds mit Wasser spült. Die Hydrophobie des Silberbilds wird schließlich vorzugsweise unter Verwendung einer ein obenbeschriebenes Hydrophobiermittel enthaltenden Fertigungsflüssigkeit verbessert.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken. Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.

BEISPIEL 1

Herstellung der Silberhalogenidemulsions-Gießlösung
Eine Silberchlorbromidemulsion aus 98,2 Mol% Chlorid und 1,8 Mol% Bromid wird mittels des Doppeleinlaufverfahrens hergestellt. Das Silberhalogenid hat eine Durchschnittskorngröße von 0,4 um (Diameter einer Sphäre mit gleichem Volumen) und enthält Rhodiumionen als Innendotierstoff. Die Emulsion wird orthochromatisch sensibilisiert und mit 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol stabilisiert.
Für die Basisschicht wird eine Gießlösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt
Gelatine 5,5%
Gasruß 0,76%
Kieselerdeteilchen (5 um) 1,6%
Herstellung des bilderzeugenden Elements
Die Emulsionsgießlösung und die Gießlösung für die Basisschicht werden mittels des Kaskadenauftragverfahrens gleichzeitig auf einen Polyethylenterephthalatträger aufgetragen, der ein Paket von zwei Rückschichten enthält, das es ermöglicht, den Basisschichtguß direkt auf jene Seite des Trägers auf zutragen, die der Pückschichten enthaltenden Seite gegenüberliegt. Die Emulsionsschicht wird in einem Verhältnis von als AgN0&sub3; ausgedrücktem Silberhalogenid von 1,5 g/m² und einem Gelatinegehalt von 1,5 g/m² aufgetragen. Die Emulsionsschicht enthält weiterhin 0,15 g/m 1-Phenyl-4,4'- dimethyl-3-pyrazolidinon und 0,25 g/m² Hydrochinon. Das Gelatine-Verhältnis auf der beschichteten Basisschicht ist 3 g/m².
Die Schicht die in nächster Nähe des Trägers des Rückschichtpakets liegt, enthält 0,3 g/m² Gelatine und 0,5 g/m² des Antistatikmittels Co (tetraallyloxyethan/methacrylat/acrylsäure-K-salz)-Polymer. Die zweite Rückschicht enthält 4 g/m² Gelatine, 0,15 g/m² eines Mattierungsmittels das gemäß EP 0080225 transparente sphärische Polymerperlen mit einem Durschnittsdiameter von 3 um enthält, 0,05 g/m² des Härtungsmittels Triacrylformal und 0,021 g/m² des Netzmittels F&sub1;&sub5;C&sub7;-COONH&sub4;.
Das so erhaltene Element wird getrocknet und 5 Tage lang einer Temperatur von 40ºC unterzogen. Danach überzieht man die Emulsionsschicht mit einer Schicht, die PdS als physikalischen Entwicklungskeim, Hydrochinon in einem Verhältnis von 0,4 g/m² und Formaldehyd in einem Verhältnis von 100 mg/m enthält.
Die nachstehenden Behandlungslösungen werden hergestellt

Übertragungsentwickler A

Natriumhydroxid (g) 30
Anh. von Natriumsulfit (g) 33
Kaliumthiocyanat (g) 20
2-Mercapto-5-n.heptyl-oxa- 3,4-diazol (mg) (pKa 4,8) 150
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

Übertragungsentwickler B

Dieser Übertragungsentwickler ist ein gleichartiger Übertragungsentwickler wie Übertragungsentwickler A mit dem Unterschied, daß 150 mg/l der Verbindung 3 der Tabelle 1 hinzugegeben wird.
Außer diesen zwei Übertragungsentwicklern A und B werden durch die Zugabe zu jedem Übertragungsentwickler einer Menge von 0,1 Mol/l H&sub2;SO&sub4; zwei Modellösungen für die entsprechenden erschöpften Übertragungsentwickler hergestellt. Die erhaltenen Lösungen werden beziehungsweise A' und B' genannt.

Neutralisierlösunq

Zitronensäure 10 g
Natriumzitrat 35 g
Natriumsulfitanh. 5 g
Phenol 50 mg
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
4 wie oben beschrieben hergestellte bilderzeugende Elemente werden bildmäßig mit einer Kamera belichtet und danach entwickelt, indem das bilderzeugende Element zu einem der obengenannten Übertragungsentwickler (A, B, A' oder B') geführt wird. Danach werden die erhaltenen Platten mit der obenbeschriebenen Neutralisierlösung neutralisiert.
Die 4 erhaltenen Durckplatten werden dann auf eine GTO 46 Offsetpresse montiert, wobei eine K+E 125 Farbe, eine Benetzungslösung die 5% des (von Agfa-Gevaert NV vertriebenen) Produkts G648 enthält, und 15% Isopropanol benutzt werden. Die Anzahl gut gedruckter Kopien wird nachstehend angegeben. Übertragungsentwickler Anzahl guter Kopien

BEISPIEL 2

2 bilderzeugende Elemente werden wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt und belichtet und werden danach in 3 Sekunden durch Übertragungsentwickler A oder B geführt. Die Platten werden dann neutralisiert und auf eine 0ffsetpresse GTO 52 montiert, wobei die im Beispiel 1 beschriebenen K+E 125 Farbe und Benetzungslösung benutzt werden. Vor dem Drucken werden die Platten mit der folgenden Hydrophobierflüssigkeit bestrichen
Ethanol 250 ml
Isopropanol 40 ml
2-Mercapto-5-n.heptyl- oxa-3,4-diazol 1 g
NaOH-Lösung 40% 6,5 ml
Zitronensäure 6,4 ml
Polyethylenoxid 15 ml
Hexylenglykol 50 ml
Kolloidkieselerde (7 nm) 7 g
Wasser zum Auffüllen auf 1.000 ml (pH = 5,6)
Die Anzahl der Kopien, die mittels der mit dem Übertragungsentwickler A erhaltenen Platte gedruckt werden können, ist 4.000, während die Anzahl der Kopien, die mittels der mit dem Übertragungsentwickler B erhaltenen Platte gedruckt werden können, mehr als 10.000 beträgt.
Weiterhin ist die Farbaufnahmefähigkeit der mit dem Übertragungsentwickler A erhaltenen Platte erheblich weniger gut als im Fall der mit dem Übertragungsentwickler A erhaltenen Platte.

Claims

1. Ein Herstellungsverfahren für eine lithographische Druckplatte nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung eines fotografischen Materials, das auf einem Träger der angegeben Reihe nach eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht umfaßt, das die folgende Schritte umfaßt

- das bildmäßige Belichten des fotografischen Materials, und

- das Entwickeln eines so erhaltenen bildgemäß belichteten fotografischen Materials, indem es innerhalb 15s oder weniger durch eine alkalische Behandlungsflüssigkeit geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß letztere eine hydrophobierende Verbindung mit einer Mercaptogruppe enthält, welche einen pka- Wert von 4,5 oder weniger hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bildmäßig belichtete fotografische Material in 10 s oder weniger durch die alkalische Behandlungsflüssigkeit geführt wird.

3. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Behandlungslösung zudem eine mesoionische Verbindung enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Behandlungslösung zudem ein Alkanolamin enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mesoionische Verbindung ein Triazoliumthiolat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Triazoliumthiolat der folgenden Formel entspricht

in der bedeuten:

R&sup7; und R&sup8; voneinander unabhängig je eine substituierte oder nicht-substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe,

A eine substituierte oder nicht-substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe oder -NR&sup9;R¹&sup0;, in der R&sup9; und R¹&sup0; voneinander unabhängig je Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, oder R&sup7; und R&sup8; oder R&sup8; und A oder R&sup9; und R¹&sup0; die zur Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes erforderlichen Atome bedeuten.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobierende Verbindung der folgenden Formel entspricht

in der bedeutet:

Z eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine substituierte oder nicht- substituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkynylgruppe oder ein heterocyclischer Ring.

8. Alkalische Behandlungsflüssigkeit, die eine hydrophobierende Verbindung mit einer Mercaptogruppe enthält, welche einen pka- Wert von 4,5 oder weniger hat und zudem eine mesoionische Verbinding sowie ein Alkanolamin enthält.

9. Alkalische Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mesoionische Verbindung ein Triazoliumthiolat ist.

10. Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobierende Verbindung der folgenden Formel entspricht

in der bedeutet:

Z eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkynylgruppe oder einen heterocyclischen Ring.

11. Alkalische Behandlungsflüssigkeit nach irgendeinem der Ansprüche 8-10, die einen pH-Wert von 11 oder weniger hat.