DE69112069T2

DE69112069T2 - Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckplatte unter Verwendung des Silbersalz-Diffusionübertragungsverfahrens.

Info

Publication number: DE69112069T2
Application number: DE69112069T
Authority: DE
Inventors: Keyzer Rene De; Jean-Marie Dewanckele; Jos Vaes; Rompuy Ludo Van
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1991-12-19
Filing date: 1991-12-30
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2011-12-31
Also published as: EP0549830B1; EP0549830A1; US5645971A; DE69112069D1

Description

1. Bereich der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erstellung einer lithografischen Druckplatte nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren.

2. Hintergrund der Erfindung.

Die Prinzipien des Silberkomplex-Diffusionsübertragungs- Umkehrverfahren, nachstehend DTR-Verfahren genannt, werden z.B. in US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von André Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London und New York, (1972), beschrieben.
Beim DTR-Verfahren wird nicht-entwickeltes Silberhalogenid eines informationsinäßig belichteten fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials mittels eines sogenannten Silberhalogenid-Lösungsmittels in lösliche Silberkomplexverbindungen umgewandelt, die in ein Bildempfangselement diffundieren können und darin mit einem Entwickler reduziert werden, im allgemeinen in der Gegenwart von physikalischen Entwicklungskeimen, um ein Silberbild zu erzeugen, das im Vergleich zum in den belichteten Bereichen des fotografischen Materials erhaltenen schwarzen Silberbild die Densitätswerte eines Umkehrbildes ("DTR-Bild") aufweist.
Ein DTR-Bildtragendes Material kann als eine Flachdruckplatte, in der die DTR-Silberbildbereiche die hydrophoben farbanziehenden Bereiche auf einem hydrophilen farbabstoßenden Hintergrund bilden, benutzt werden. Typische lithografische Druckplatten werden zum Beispiel in EP-A-423399 und EP-A-410500 beschrieben.
Die Herstellung des DTR-Bilds erfolgt in der Bildempfangsschicht eines vom fotografischen Silberhalogenid- Emulsionsmaterial getrennten Blatt- oder Bahnmaterials (ein sogenanntes DTR-Doppelblattelement), oder in der Bildempfangsschicht eines sogenannten Einzelträgerelements - ebenfalls Einblattelement genannt - die mindestens eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die ein integrierender Teil einer Bildempfangsschicht ist und in wasserdurchlässigem Verhältnis damit steht, enthält. Dieser letztere Einblattyp wird für die Herstellung von Offsetdruckplatten nach dem DTR-Verfahren bevorzugt.
Andere gemäß dem DTR-Verfahren erhaltene Druckplatten sollen eine hohe Druckdauerhaftigkeit, eine gute Farbaufnahmefähigkeit in den Druckbereichen und eine Farbabstoßfähigkeit in den Nichtdruckbereichen (keine Fleckenbildung) aufweisen. Weiterhin ist es wünschenswert, die Anzahl der Kopien, die beim Anfang des Druckvorgangs wegen der Farbaufnahmefähigkeit in den Nichtdruckbereichen (Abschaumbildung genannt) weggeworfen werden müssen, zu beschränken. Im Rahmen dieser Erfordernisse ist der Zustand des übertragenen Silbers d.h. des in der Bildempfangsschicht erzeugten Silbers, von großer Bedeutung. Zum Steuern des Zustands des übertragenen Silbers bekannte Parameter sind z.B. die Geschwindigkeit der Entwicklung des belichteten Silberhalogenids (chemische Entwicklung), die Geschwindigkeit der Auflösung des nicht-belichteten Silberhalogenids durch das (die) Silberhalogenid-Lösungsmittel, die Geschwindigkeit der Diffusion der Silberhalogenidkomplexe, die Geschwindigkeit der Entwicklung der Silberhalogenidkomplexe in der Bildempfangsschicht (physikalische Entwicklung) usw. Obwohl andere Elemente wie zum Beispiel der Plattenaufbau die obengenannten Parameter beeinflussen können, werden die meisten erwähnten Parameter in hohem Maß durch den Typ des Silberhalogenid-Lösungsmittels beeinflußt.
Ein weiterer Parameter zum Verbessern der Druckeigenschaften der Druckplatte, insbesondere der Druckdauerhaftigkeit und der Färbung, ist die Differenzierung zwischen der Hydrophobie des Silberbilds und dem hydrophilen Hintergrund. Zum Verbessern der Hydrophobie werden normalerweise Hydrophobiermittel zu einer oder mehreren für die Herstellung der lithografischen Druckplatte benutzten Verarbeitungsflüssigkeiten gegeben. Ein überflüssiger Gebrauch dieser Hydrophobiermittel führt aber zu einer starken Abschaumbildung auf der Druckplatte.

3. Zusammenfassung der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erstellung einer lithografischen Druckplatte nach dem DTR-Verfahren zu verschaffen, die gute Druckeigenschaften d.h. eine gute Farbaufnahmefähigkeit in den Druckbereichen und keine Farbaufnahmefähigkeit in den Nichtdruckbereichen, und eine hohe Druckdauerhaftigkeit aufweist.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur Erstellung einer lithografischen Druckplatte nach dem DTR- Verfahren, das die folgenden Schritte umfaßt :
- die informationsmäßige Belichtung eines bilderzeugenden Elements, das auf einem Träger eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht enthält, und
- die Entwicklung des informationsmäßig belichteten, bilderzeugenden Elements mit einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit in Gegenwart von einer oder mehreren Entwicklersubstanzen und einem oder mehreren Silberhalogenid- Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Silberhalogenid-Lösungsmittel ein 4,6-Dihydroxypyrimidin ist.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.

Nach ausführlichen Forschungen haben wir festgestellt, daß lithografische Druckplatten mit guten Druckeigenschaften erhalten werden können, indem ein informationsmäßig belichtetes, bilderzeugendes Element, das auf einem Träger eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht enthält, mit einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit in Gegenwart von einer oder mehreren Entwicklersubstanzen und einem oder mehreren Silberhalogenid-Lösungsmittel entwickelt wird, wobei mindestens eines der Silberhalogenid-Lösungsmittel ein 4,6- Dihydroxypyrimidin ist. Auf diese Art und Weise werden Druckplatten mit einer hervorragenden Farbaufnahmefähigkeit in den Druckbereichen und keiner Farbaufnahmefähigkeit in den Nichtdruckbereichen erhalten. Weiterhin werden vom Anfang des Druckvorgangs ab gute Kopien erhalten, so daß beim Anfang des Druckvorgangs nur wenig Kopien weggeworfen werden müssen. Die vorliegende Erfindung hat den besonderen Vorteil, daß die erhaltene Druckplatte ein hohes Auflösungsvermögen aufweist, so daß kleine Details im Original gut auf der Kopie reproduziert werden. Ein besonders bevorzugtes 4,6- Dihydroxypyrimidin/Silberhalogenid-Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Gebrauch ist 4,6-Dihydroxypyrimidin.
Das 4,6-Dihydroxypyrimidin wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit benutzt. Falls es als das wichtigste Silberhalogenid-Lösungsmittel benutzt wird, liegt die Konzentration vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-%. Falls es als zusätzliches Silberhalogenid-Lösungsmittel benutzt wird, liegt die Konzentration vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 1 Gew.-%. Das 4,6-Dihydroxypyrimidin kann auch teilweise in einer oder mehreren Schichten des bilderzeugenden Elements enthalten sein.
Besonders geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel für den Gebrauch in Kombination mit dem 4,6-Dihydroxypyrimidin sind Alkanolamine. Für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Alkanolamine können des tertiären, des sekundären oder des primären Typs sein. Beispiele von Alkanolaminen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, entsprechen der folgenden Formel :
in der bedeuten :
X und X' voneinander unabhängig je Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe,
l und m 0 oder ganze Zahlen von 1 oder mehr, und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr. Bevorzugte Alkanolamine sind z.B. N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, Diethanolamin, N- Methylethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Ethanolamin, 4-Aminobutanol, N,N- Dimethylethanolamin, 3-Aminopropanol, N,N-Ethyl-2,2'- iminodiethanol usw. oder Mischungen davon.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Alkanolamine vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit benutzt. Ein Teil oder die ganze Menge des Alkanolamins kann aber in einer oder mehreren Schichten des bilderzeugenden Elements enthalten sein.
Andere für den Gebrauch in Kombination mit dem 4,6- Dihydroxypyrimidin geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind z.B. 2-Mercaptobenzoesäure, cyclische Imide, Oxazolidone, Thioether und Thiosulfate, die vorzugsweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten sind, und Kombinationen davon.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Kombination eines Thiosulfats in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eines Aminoalkohols und eines 4,6-Dihydroxypyrimidins oder eine Kombination eines 4,6-Dihydroxypyrimidins und eines Thioethers benutzt.
Die erfindungsgemäße alkalische Verarbeitungsflüssigkeit hat vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 10 und 13. Dieser pH- Wert kann durch eine organische oder anorganische alkalische Substanz oder eine Kombination davon erzielt werden. Geeignete anorganische alkalische Substanzen sind z.B. Kalium- oder Natriumhydroxid, Karbonat, Phosphat usw.. Geeignete organische alkalische Substanzen sind z.B. Alkanolamine. Im letzten Fall wird der pH-Wert durch die als Silberhalogenidkomplexiermittel arbeitenden Alkanolamine verschafft oder gehandhabt.
Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit kann ebenfalls die erfindungsgemäße(n) Entwicklersubstanz(en) enthalten. In diesem Fall wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit Entwickler genannt. Andererseits kann ein Entwickler oder können alle Entwickler in einer oder mehreren Schichten des bilderzeugenden Elements enthalten sein. Wenn alle Entwickler im bilderzeugenden Element enthalten sein, wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit Aktivator oder Aktivatorflüssigkeit genannt.
Silberhalogenidentwickler für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind vorzugsweise des p-Dihydroxybenzoltyps, z.B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, vorzugsweise in Kombination mit einem Hilfsentwickler des 1- Phenyl-3-pyrazolidinontyps und/oder p-Monomethylaminophenol. Besonders nutzbare Hilfsentwickler sind des Phenidontyps z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4-monomethyl-3- pyrazolidinon, und 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon. Andere Entwickler können trotzdem ebenfalls benutzt werden.
Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit enthält vorzugsweise ebenfalls ein Antioxidations-Konservierungsmittel, z.B. durch Natrium- oder Kaliumsulfit verschaffte Sulfitionen. Die wäßrige alkalische Lösung enthält zum Beispiel Natriumsulfit in einer Menge zwischen 0,15 und 1,0 Mol/l. Weiterhin kann die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit ebenfalls ein Verdickungsmittel, z.B. Hydroxyethylcellullose und Carboxymethylcellullose, Antischleiermittel, z.B. Kaliumbromid, Kaliumjodid und ein Benzotriazol, das wie bekannt die Druckdauerhaftigkeit verbessert, Calciumkomplexierende Verbindungen, Silberschlammschutzmittel, und Härtungsmittel einschließlich latenter Härtungsmittel enthalten.
Die Entwicklungsbeschleunigung kann mittels verschiedener Verbindungen für die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit und/oder einer oder mehrerer Schichten des bilderzeugenden Elements erzielt werden, vorzugsweise mit Polyalkylenderivaten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400 wie diejenige die z.B. in US-P 3 038 805 - 4 038 075 - 4 292 400 - 4 975 354 beschrieben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit ebenfalls sogenannte Hydrophobiermittel die die Hydrophobie des in der Bildempfangsschicht gebildeten Silbers verbessern. In der Regel enthalten diese Verbindungen eine Mercaptogruppe oder eine Thiolatgruppe und einen oder mehrere Substituenten z.B. eine mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe. Beispiele von Hydrophobiermitteln für den Gebrauch gemäß der vorliegenden Erfindung werden z.B. in US-P 3 776 728 und US-P 4 563 410 beschrieben. Bevorzugte Verbindungen entsprechen den folgenden Formeln :
in denen darstellen :
R² ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe,
R¹ eine Alkyl-, eine Aryl- oder eine Aralkylgruppe.
Vorzugsweise benutzte Verbindungen sind Verbindungen gemäß einer der obigen Formeln bei denen R¹ eine 3 bis 16 C-Atome enthaltende Alkylgruppe darstellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Hhydrophobiermittel in einer Menge von mindestens 0,1 g/l, vorzugsweise mindestens 0,2 g/l und noch besser wäre mindestens 0,3 g/l in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten sein. Die Höchstmenge der Hydrophobiermittel wird durch den Typ des Hydrophobiermittels, den Typ und die Menge der Silberhalogenidlösungsmittel usw. bestimmt. Das Verhältnis des Hydrophobiermittels ist typisch vorzugsweise nicht höher als 1,5 g/l, noch besser wäre nicht höher als 1 g/l.
Die Verarbeitung des informationsmäßig belichteten bilderzeugenden Elements erfolgt vorzugsweise in Gegenwart sogenannter Steuerverbindungen die den Zustand des in der Bildempfangsschicht ausgefallenen Silberbildes beeinflussen.
Beispiele von erfindungsgemäß geeigneten Steuerverbindungen sind z.B. mit einer Mercaptogruppe oder Thiolatgruppe substituierte Triazole und mesoionische Verbindungen die wie z.B. in EP-A-431568 beschrieben einen Thiolat und insbesondere einen mesoionischen Triazoliumthiolat enthalten. Spezifische Steuerverbindungen, die sich für den erfindungsgemäßen Gebrauch eignen, sind:
Die obenbeschriebenen Steuerverbindungen eignen sich ebenfalls für den Gebrauch in Kombination mit anderen Silberhalogenid-Lösungsmitteln als die erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Lösungsmittel.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein bilderzeugendes Element benutzt, das auf einem Träger der angegebenen Reihe nach eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht enthält. Das bilderzeugende Element wird erfindungsgemäß informationsmäßig in einem zu seiner spezifischen Anwendung geeigneten Apparat, z.B. einer herkömmlichen Reprokamera mit einer herkömmlichen Lichtquelle oder einem Laserapparat, belichtet. Beispiele von HeNe-Laser- Belichtungseinheiten sind der von LINOTYPE Co vertriebene Bildregler LINOTRONIC 300 und der von AGFA COMPUGRAPHIC - eine Division der AGFA CORPORATION - vertriebene Bildregler CG 9600. Ein mit einem Argon-Ionenlaser versehener Bildregler ist der von der Dr-Ing RUDOLF HELL GmbH vertriebene LS 210. Mit einer Laserdiode versehene Belichtungseinheiten sind der von LINOTYPE Co Vertriebene LINOTRONIC 200 und der von AGFA COMPUGRAPHIC - eine Division der AGFA CORPORATION - Vertriebene CG 9400. Das so erhaltene informationsmäßig belichtete bilderzeugende Element wird danach wie oben beschrieben unter Verwendung einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit entwickelt. Nach der Entwicklungsphase erfolgt vorzugsweise eine Neutralisierung der Oberfläche des mit einem Bild versehenen Elements, indem es durch eine Neutralisierflüssigeit mit einem pH-Wert zwischen 5 und 7 geführt wird. Die Neutralisierflüssigkeit enthält vorzugsweise einen Puffer z.B. einen Phosphatpuffer, einen Zitratpuffer oder eine Mischung davon. Wie in EP 0 150 517 beschrieben kann die Neutralisierlösung weiterhin Bakterizide, z.B. Phenol, Thymol oder 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan, enthalten. Die Flüssigkeit kann weiterhin Substanzen, z.B. Kieselerde, enthalten, die das nach der Verarbeitung des DTR-Elements erhaltene Hydrophob-hydrophil-Gleichgewicht der Druckplatte beeinflussen. Die Neutralisierlösung kann weiterhin Netzmittel, vorzugsweise perfluorierte Alkylgruppen enthaltende Verbindungen, einschließen.
Für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Träger, z.B. ein Papierträger oder ein Harzträger, können lichtdicht oder transparent sein. Falls ein Papierträger benutzt wird, bevorzugt man einen einseitig oder doppelseitig mit einem α- Olefin-Polymer beschichteten Papierträger, z.B. eine Polyethylenschicht die wahlweise einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthält. Es ist ebenfalls möglich einen organischen Harzträger zu benutzen, z.B. einen Cellulosenitratfilm, einen Celluloseacetatfilm, einen Poly(vinylacetal)film, einen Polystyrolfilm, einen Poly(ethylenterephthalatfilm), einen Polycarbonatfilm, einen Polyvinylchloridfilm oder Poly-α-olefinfilme wie einen Polyethylenfilm oder einen Polypropylenfilm. Die Stärke eines derartigen organischen Harzfilms liegt vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,35 mm. Auf diese organischen Harzträger wird vorzugsweise eine hydrophile Haftschicht, die wasserunlösliche Teilchen wie Kieselerde oder Titandioxid enthalten kann, aufgetragen. Metallträger z.B. Aluminiumträger können ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt werden.
Die erfindungsgemäß benutzte, physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht enthält vorzugsweise kein hydrophiles Bindemittel, kann aber zum Verbessern der Hydrophilie der Oberfläche kleine Mengen - bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts dieser Schicht - hydrophiles Kolloid, z.B. Polyvinylalkohol, enthalten. Bevorzugte Entwicklungskeime für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind Sulfide von Schwermetallen, z.B. Sulfide von Antimon, Bismut, Cadmium, Kobalt, Blei, Nickel, Palladium, Platin, Silber, und Zink. Besonders geeignete erfindungsgemäße Entwicklungskeime sind Palladiumsulfidkeime. Andere geeignete Entwicklungskeime sind Salze wie z.B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Merkaptane, und Zinn(II)halogenide. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber können in kolloidaler Form benutzt werden.
Die erfindungsgemäß benutzte(n) fotografische(n) Silberhalogenidemulsion(en) kann (können) nach verschiedenen Verfahren wie z.B. von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V.L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966) beschrieben, aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
Die fotografischen erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidemulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man die Halogenid- und Silberlösungen unter teilweise oder völlig gesteuerten Bedingungen von Temperatur, Verhältnissen, Reihenfolge der Zugabe und Zugabegeschwindigkeit mischt. Das Fällen des Silberhalogenids kann gemäß dem Einzellaufverfahren oder dem Doppellaufverfahren erfolgen.
Die Silberhalogenidpartikeln der erfindungsgemäß benutzten fotografischen Emulsionen können eine reguläre Kristallform wie eine kubische oder achtflächige Form oder eine Übergangsform haben. Sie können ebenfalls eine irreguläre Kristallform wie eine sphärische Form haben oder tischförmig sein, oder können andererseits eine Kompositkristallform, die eine Mischung aus den regulären und irregulären Kristallformen umfaßt, aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält bzw. enthalten die Emulsion bzw. die Emulsionen hauptsächlich Silberchlorid und eine Fraktion - zwischen 1 Mol% und 40 Mol% - Silberbromid. Die Emulsionen gehören vorzugsweise zu dem den Fachleuten gut bekannten Korn/Hüllentyp, in jenem Sinn, daß wesentlich all das Bromid im Kern konzentriert ist. Dieser Kern enthält vorzugsweise 10 bis 40% des gesamten Silberhalogenidniederschlags, während die Hülle vorzugsweise aus 60 bis 90% des gesamten Silberhalogenidniederschlags besteht.
Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner kann zwischen 0,10 und 0,70 um und vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,45 um liegen.
Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidpartikeln der erfindungsgemäß zu benutzenden fotografischen Emulsionen kann homodispers oder heterodispers sein. Eine homodisperse Korngrößenverteilung wird erhalten, falls die Größe von 95% der Körner nicht um mehr als 30% der durchschnittlichen Korngröße abweicht.
Vorzugsweise während der Fällungsphase werden Iridium und/oder Rhodium enthaltende Verbindungen oder eine Mischung von beiden Elementen hinzugegeben. Das Verhältnis von diesen hinzugegebenen Verbindungen liegt zwischen 10&supmin;&sup8; und 10&supmin;³ Mol per Mol AgNO&sub3;, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup7; und 10&supmin;&sup6; Mol per Mol AgNO&sub3;. Folglich bilden sich im Silberhalogenidkristallgitter kleine Mengen Iridium und/oder Rhodium, sogenannte Iridium und/oder Rhodiumdotierstoffe. Wie den Fachleuten bekannt beschreiben zahlreiche wissenschaftliche Ausgaben und Patentveröffentlichungen die Zugabe, während der Herstellung der Emulsion, von Iridium oder Rhodium enthaltenden Verbindungen oder von Verbindungen die andere Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems enthalten.
Die Emulsionen können z.B. durch die Zugabe, während der Reifungsphase, von schwefelhaltigen Verbindungen, z.B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, chemisch sensibilisiert werden. Reduziermittel, z.B. die in BE- P 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, und Polyamine wie Diethyltriamin oder Derivate von Aminomethansulfonsäure können ebenfalls als chemische Sensibilisatoren benutzt werden. Andere geeignete chemische Sensibilisatoren sind Edelmetalle und Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium. Dieses chemische Sensibilisierungsverfahren wird in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.
Die Emulsionen des DTR-Elements können gemäß der Spektralemission der Belichtungsquelle, für die das DTR-Element entworfen ist, spektral sensibilisiert werden.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich umfassen wie die von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen Methinfarbstoffe. Zu diesem Zweck geeignete Farbstoffe schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, homöopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein. Besonders wertvolle Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Komplexmerocyaninfarbstoffe.
Im Fall einer herkömmlichen Lichtquelle, z.B. Wolframlicht, braucht man einen grünen Sensibilisierungsfarbstoff. Ein bevorzugter erfindungsgemäßer grüner Sensibilisierungsfarbstoff entspricht der folgenden chemischen Formel :
Falls die Belichtung mit einer Rotlicht emittierenden Quelle, z.B. einer LED oder einem HeNe-Laser, erfolgt, benutzt man einen roten Sensibilisierungsfarbstoff. Ein bevorzugter roter Sensibilisierungsfarbstoff entspricht der folgenden Formel :
Falls die Belichtung mit einem Argon-Ionenlaser erfolgt, benutzt man einen blauen Sensibilisierungsfarbstoff. Ein bevorzugter blauer Sensibilisierungsfarbstoff entspricht der folgenden Formel :
Falls die Belichtung mit einem Halbleiterlaser erfolgt, braucht man spezielle für den nahen Infrarotbereich geeignete Spektralsensibilisierungsfarbstoffe. Geeignete Infrarotsensibilisierungsfarbstoffe werden u.a. in den US-P Nrn. 2 095 854, 2 095 856, 2 955 939, 3 482 978, 3 552 974, 3 573 921, 3 582 344, 3 623 881 et 3 695 888 beschrieben. Ein bevorzugter Infrarotsensibilisierungsfarbstoff entspricht der folgenden Formel:
Zum Verbessern der Empfindlichkeit im nahen Infrarotbereich können sogenannte Supersensibilisatoren in Kombination mit Infrarotsensibilisierungsfarbstoffen benutzt werden. Geeignete Supersensibilisatoren werden in Research Disclosure Vol. 289, Mai 1988, Punkt 28952 beschrieben. Ein bevorzugter Supersensibilisator ist Verbindung IV dieser Disclosure die der folgenden Formel entspricht :
Die Spektralsensibilisatoren können in Form einer wäßrigen Lösung, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion zu den fotografischen Emulsionen gegeben werden.
Die Silberhalogenidemulsionen können die normalen Stabilisatoren, z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen von Quecksilber mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotetrazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilber-Doppelsalze und andere Quecksilberverbindungen, enthalten. Andere geeignete Stabilisatoren sind Azaindene, vorzugsweise Tetrazaindene oder Pentazaindene, insbesondere die mit Hydroxy- oder Aminogrupppen substituierten Azaindene. Derartige Verbindungen werden von BIIR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952) beschrieben. Andere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzothiazolderivate, und Benzotriazol. Bevorzugte Verbindungen sind wie in US-P 3 692 527 beschriebene mercapto-substituierte Pyrimidinderivate.
Die Silberhalogenidemulsionen können pH-steuernde Ingredienzen enthalten. Zum Verbessern der Stabilität der aufgetragenen Schicht wird die Emulsionsschicht vorzugsweise bei einem pH-Wert unter dem isoelektrischen Punkt von Gelatine aufgetragen. Andere Ingredienzen wie Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel, und Härtungsmittel für Gelatine können ebenfalls enthalten sein. Zum Verbessern der Bildschärfe kann die Silberhalogenid-Emulsionsschicht Streulicht absorbierende Schirmfarbstoffe enthalten. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe werden u.a. in US-P 4 092 168, US-P 4 311 787, DE-P 2 453 217 und GB-P 7 907 440 beschrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die im bilderzeugenden Element enthaltene Emulsionsschicht eine Verbindung, die in seiner Molekulstruktur eine an Silberhalogenid adsorbierende Gruppe und eine Silberhalogenid reduzierende Gruppe enthält. Derartige Verbindungen werden in der europäischen Patentanmeldung Nr. 449340 beschrieben. Auf diese Art und Weise erzielt man eine Kombination einer Stabilisationsfunktion und einer entwicklungsaktivierenden Funktion. Eine bevorzugte zu dieser Klasse gehörende Verbindung entspricht der folgenden Formel :
Mehr Einzelheiten über die Zusammensetzung, Herstellung und Beschichtung von Silberhalogenidemulsionen werden z.B. in Product Licensing Index, Bd. 92, Dezember 1971, Veröffentlichung 9232, S. 107-109 beschrieben.
Außer der obenbeschriebenen Emulsionsschicht und Bildempfangsschicht können ebenfalls andere hydrophile Kolloidschichten in wasserdurchlässigem Verhältnis mit diesen Schichten enthalten sein. Es ist zum Beispiel besonders vorteilhaft, zwischen dem Träger und der fotoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Basisschicht einzufügen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient diese Basisschicht als Lichthofschutzschicht. Diese Schicht kann folglich dieselben lichtabsorbierenden Farbstoffe wie oben für die Emulsionsschicht beschrieben enthalten. Zum Erzielen der Lichthofschutzwirkung kann wie in US-P 2 327 828 beschrieben als Alternative fein verteilter Gasruß benutzt werden. Andererseits können zum Verbessern der Empfindlichkeit lichtreflektierende Pigmente, z.B. Titandioxid, enthalten sein. Diese Schicht kann weiterhin Härtungsmittel, Mattierinittel, z.B. Kieselerdeteilchen, und Netzmittel enthalten. Mindestens ein Teil dieser Mattiermittel und/oder lichtreflektierender Pigmente kann ebenfalls in der Silberhalogenidemulsionsschicht anwesend sein. Der größte Teil wird aber vorzugsweise in der Basisschicht enthalten sein. Als eine weitere Alternative können die lichtreflektierenden Pigmente in einer separaten zwischen der Lichthofschutzschicht und der fotoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eingefügten Schicht enthalten sein.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird an der nicht fotoempfindlichen Seite des Trägers eine Rückschicht aufgetragen. Diese Schicht, die als Rollschutzschicht dienen kann, kann u.a. Mattiermittel, z.B. Kieselerdepartikeln, Schmiermittel, Antistatikmittel, lichtabsorbierende Farbstoffe, Trübungsfarbstoffe, z.B. Titandioxid, und die normalen Ingredienzen wie Härtungsmittel und Netzmittel enthalten. Die Rückschicht besteht aus einer Schicht oder aus einem Doppelschichtsystem.
Die hydrophilen Schichten enthalten normalerweise Gelatine als hydrophiles Kolloidbindemittel. Zum Anpassen der rheologischen Eigenschaften der Schicht können Mischungen aus verschiedenen Gelatinen mit verschiedenen Viskositätswerten benutzt werden. Wie bei der Emulsionsschicht erfolgt die Beschichtung der anderen hydrophilen Schichten vorzugsweise bei einem pH-Wert unter dem isoelektrischen Punkt von Gelatine. Statt oder zusammen mit Gelatine kann man aber ein oder mehrere andere natürliche und/oder synthetische hydrophile Kolloide benutzen, z.B. Albumin, Kasein, Zein, Polyvinylalkohol, Alginsäuren oder Salze davon, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, modifizierte Gelatine, z.B. Phthaloylgelatine usw..
Die Härtung der hydrophilen Schichten des fotografischen Elements - insbesondere falls das benutzte Bindemittel Gelatine ist - kann mit geeigneten Härtungsmitteln der folgenden Gruppe erfolgen Härtungsmittel des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Vinylsulfontyps z.B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Chromsalze z.B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyde z.B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate z.B. 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen z.B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, aktive Halogenverbindungen z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s- triazin, und Mucohalogensäuren, z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure usw.. Diese Härtungsmittel können separat oder kombiniert benutzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit schnell reagierenden Härtungsmitteln wie Carbamoylpyridinsalzen des in US 4 063 952 beschriebenen Typs gehärtet werden.
Bevorzugte Härtungsmittel sind des Aldehydtyps. Die Härtungsmittel können in einem weiten Verhältnisbereich benutzt werden, werden vorzugsweise aber in einer Menge von 4% bis 7% des hydrophilen Kolloids verwandt. In den verschiedenen Schichten des bilderzeugenden Elements können verschiedene Mengen Härtungsmittel benutzt werden oder die Härtung einer Schicht kann durch die Diffusion eines Härtungsmittels von einer anderen Schicht angepaßt werden.
Weiterhin können im erfindungsgemäß benutzten bilderzeugenden Element verschiedene Arten oberflächenaktiver Mittel in der fotografischen Emulsionsschicht oder in wenigstens einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen nichtionogene Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z.B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol- Kondensationsprodukte, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -alkylamide, Silikon-polyethylenoxid-Addukte, Glycidolderivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden; anionische Mittel einschließlich einer Säurengruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfon-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe; ampholytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine, und Amin-N- oxide; und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, aliphatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, aliphatische oder heterocyclische kernhaltige Phosphonium- oder sulfoniumsalze. Vorzugsweise werden perfluorierte Alkylgruppen enthaltende Verbindungen benutzt. Derartige oberflächenaktive Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z.B. als Gießzusätze, als elektrische ladungsverhütende Verbindungen, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, die die Dispersionsemulgierung vereinfachen und als Verbindungen, die die Adhäsion verhindern oder einschränken.
Das fotografische erfindungsgemäße Material kann weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel wie z.B. Verbindungen, die die Formbeständigkeit des fotografischen Elements verbessern, UV- Absorptionsmittel, Abstandshalter und Weichmacher enthalten.
Zum Verbessern der Formbeständigkeit des fotografischen Elements geeignete Zusatzmittel sind z.B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder kaum löslichen, synthetischen Polymeres, z.B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylonitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere von den obengenannten Produkten mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,ß- ungesättigten Dicarboxylsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren.
Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann eine lithografische Druckplatte nach dem DTR-Verfahren unter Verwendung eines bilderzeugenden Elements, das der angegeben Reihe nach einen gekörnten und eloxierten Aluminiumträger, eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende, fakultative Bildempfangsschicht und eine Silberhalogenidemulsionschicht umfaßt, erhalten werden. Das bilderzeugende Element der vorliegenden Ausführungsform kann wie oben beschrieben durch eine Kamerabelichtung oder eine Abtastbelichtung mit einem Bild versehen werden und danach in der Gegenwart einer oder mehrerer erfindungsgemäßen Entwicklersubstanzen und einer oder mehrerer erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Lösungsmittel entwickelt werden, so daß geradeswegs auf dem Aluminiumträger oder in der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht ein Silberbild erzeugt wird. Danach werden die Silberhalogenidemulsionsschicht und alle anderen fakultativen hydrophilen Schichten entfernt, indem man das mit einem Bild versehene Element zur Bloßlegung des Silberbilds mit Wasser spült. Die Hydrophobie des Silberbilds wird schließlich vorzugsweise unter Verwendung einer ein obenbeschriebenes Hydrophobiermittel enthaltenden Fertigungsflüssigkeit verbessert.
Um das Entfernen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu vereinfachen, ist es vorteilhaft, zwischen dem Aluminiumträger und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine hydrophile Schicht einzufügen. Zu diesem Zweck vorzugsweise benutzte hydrophile Schichten sind Schichten, die ein hydrophiles, nichtproteinhaltiges, filmbildendes Polymeres z.B. Polyvinylalkohol, Polymerperlen z.B. Poly(meth)acrylatperlen oder Mischungen davon enthalten. Derartige Schichttype werden in EP-A-90202900.8 und EP-A-410500 beschrieben.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken. Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.

BEISPIEL 1

Herstellung der Silberhalogenidemulsions-Gießlösung

Eine Silberchlorbromidemulsion aus 98,2 Mol% Chlorid und 1,8 Mol% Bromid wird mittels des Doppeleinlaufverfahrens hergestellt. Das Silberhalogenid hat eine Durchschnittskorngröße von 0,4 um (Diameter einer Sphäre mit gleichem Volumen) und enthält Rhodiumionen als Innendotierstoff. Die Emulsion wird mit der obengenannten Verbindung 1 orthochromatisch sensibilisiert und mit 1-Phenyl- 5-mercapto-tetrazol stabilisiert.
Für die Grundierschicht wird eine Gießlösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Gelatine 5,5%
Gasruß 0,76% Kieselerdeteilchen (5 um) 1,6%

Herstellung des bilderzeugenden Elements :

Die Emulsionsgießlösung und die Gießlösung für die Grundierschicht werden mittels des Kaskadenauftragverfahrens gleichzeitig auf einen Polyethylenpapierträger aufgetragen, der ein Paket von zwei Rückschichten enthält, das es ermöglicht, den Grundierschichtguß direkt auf jene Seite des Trägers auf zutragen, die der Rückschichten enthaltenden Seite gegenüberliegt. Die Emulsionsschicht wird mit einem Auftrag von als AgNO&sub3; ausgedrücktem Silberhalogenid von 1,5 g/m² und einem Gelatinegehalt von 1,5 g/m² vergossen. Die Emulsionsschicht enthält weiterhin 0,15 g/m² 1-Phenyl-4,4'-dimethyl-3- pyrazolidinon und 0,25 g/m² Hydrochinon. Das Gelatine- Verhältnis auf der beschichteten Grundierschicht ist 3 g/m².
Die Schicht die in nächster Nähe des Trägers des Rückschichtpakets liegt, enthält 0,3 g/m² Gelatine und 0,5 g/m² des Antistatikmittels Co(tetraallyloxyethan/methacrylat/acrylsäure-K-salz)-Polymer. Die zweite Rückschicht enthält 4 g/m² Gelatine, 0,15 g/m² eines Mattiermittels das gemäß EP 0080225 transparente sphärische Polymerperlen mit einem Durschnittsdiameter von 3 um enthält, 0,05 g/m² des Härtungsmittels Triacrylformal und 0,021 g/m² des Netzmittels F&sub1;&sub5;C&sub7;-COONH&sub4;.
Das so erhaltene Element wird getrocknet und 5 Tage lang einer Temperatur von 40ºC unterzogen. Danach überzieht man die Emulsionsschicht mit einer Schicht, die PdS als physikalischen Entwicklungskeim, Hydrochinon in einem Verhältnis von 0,4 g/m² und Formaldehyd in einem Verhältnis von 100 mg/m² enthält.
Die folgenden Verarbeitungslösungen werden hergestellt: Übertragungsentwickler Natriumhydroxid (g) Natriumsulfitanh. (g) N-(2-aminoethyl)ethanolamin (g) 4,6-Dihydroxypyrimidin (g) 3-Mercapto-5-n.heptyl-3,4-diazol (g) Wasser zum Auffüllen auf Neutralisierlösung Zitronensäure Borsäure Phenol Benetzungslösung Wasser Ethylenglykol kollo dale Kieselerde
2 wie oben beschriebene bilderzeugende Elemente werden mit einem Testobjekt, dessen Linien eine verschiedene Linienbreite aufweisen, bildmäßig belichtet, mit einem der obenbeschriebenen Übertragungsentwickler verarbeitet, unter Verwendung der obenbeschriebenen Neutralisierlösung bei 25ºC neutralisiert und getrocknet.
Die so hergestellten Druckplatten wird nebeneinander auf dieselbe Offsetpresse (AB Dick 9860 CD - Handelsname für eine von der AB Dick Co hergestellte Offsetpresse), so daß beide Platten in identischen Bedingungen gedruckt werden. Man benutzt die von BASF vertriebene Farbe Abdick 1020. Über dem Drucken benutzt man die obenbeschriebene Benetzungslösung, der 15% Isopropanol zugesetzt wird.
Die schmalste nach 100 Kopien vollständig reproduzierte Linie wird als Maßstab für das Druckauflösungsvermögen der Druckplatten genommen. Die Ergebnisse werden nachstehend aufgeführt. Übertragungsentwickler Schmalste reproduzierte Linie
Man kann festellen, daß sich das Auflösungsvermögen der Druckplatte verbessert, nachdem dem Übertragungsentwickler das 4,6-Dihydroxypyrimidin zugesetzt wird.

Claims

1. Verfahren zur Erstellung einer lithografischen Druckplatte nach der DTR-Methode, das die folgenden Stufen umfaßt:

- die informationsmäßige Belichtung eines bilderzeugenden Elements, das auf einem Träger eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht enthält, und

- die Entwicklung des informationsmäßig belichteten, bilderzeugenden Elements mit einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit in Gegenwart von einer oder mehreren Entwicklersubstanzen und einem oder mehreren Silberhalogenid- Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Silberhalogenid-Lösungsmittel ein 4,6-Dihydroxypyrimidin ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 4,6-Dihydroxypyrimidin in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit in einer Konzentration zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-% enthalten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dar die Entwicklung in Gegenwart von einem oder mehreren Alkanolaminen erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkanolamine in einer Gesamtmenge von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten sind, und daß das 4,6-Dihydroxypyrimidin in einer Gesamtmenge von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten ist.

5. Verfahren nach irgendwelchem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 4,6- Dihydroxypyrimidin 4,6-Dihydroxypyrimidin ist.

6. Verfahren nach irgendwelchem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit weiterhin ein Hydrophobiermittel enthält, das einer der folgenden Formeln entspricht:

in denen darstellen :

R² ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe,

R¹ eine Alkyl-, eine Aryl- oder eine Aralkylgruppe.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in den Formeln eine Alkylgruppe mit 3 bis 16 C-Atomen bedeutet.