DE69105266T2

DE69105266T2 - Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Aluminium-Offset-Druckform mittels des Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahrens.

Info

Publication number: DE69105266T2
Application number: DE69105266T
Authority: DE
Inventors: Paul Jozef Coppens; Eric Martin Hoes; Ludovicus Hendrik Vervloet
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1991-06-20
Filing date: 1991-06-20
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2011-06-21
Also published as: US5196290A; EP0519123B1; EP0519123A1; DE69105266D1; JP3184306B2; JPH05216236A

Description

1. Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Aluminium-Offsetdruckplatte durch das Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Entfernung einer (mehrerer) Emulsionsschicht(en) und aller redundanten Schichten von dem Aluminiumträger nach der informationsweisen Belichtung und Entwicklung des Vorläufers der lithografischen Druckplatte.

2. Hintergrund der Erfindung

Die Grundlagen des Silberkomplex-Diffusionsübertragungs- Umkehrverfahrens, im folgenden als DTR-Prozeß bezeichnet, wurden z.B. im US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von André Rott und Edith Weyde, Focal Press - London und New York (1972), beschrieben.
Im DTR-Prozeß wird nicht entwickeltes Silberhalogenid einer informationsweise belichteten fotografischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem sogenannten Silberhalogenid-Lösungsmittel in lösliche Silberkomplex-Verbindungen verwandelt, die man in ein Bildempfangselement überdiffundieren läßt, um hierin - allgemein in der Gegenwart von physikalischen Entwicklungskeimen mit einem Entwickler zu einem Silberbild reduziert zu werden, das umgekehrte Bilddichtewerte ("DTR-Bild") bezogen auf das Schwarzsilberbild, das in den belichteten Flächen des fotografischen Materials erhalten wird, besitzt.
Material, das ein DTR-Bild trägt, kann als Flachdruckplatte verwendet werden, wobei die DTR-Silberbildflächen die wasserabstoßenden farbaufnahmefähigen Flächen auf einem wasseraufnahmefähigen farbabstoßendem Hintergrund bilden.
Das DTR-Bild kann in der Bildempfangsschicht eines Blattes oder Rollenmaterials gebildet werden, bei dem es sich um ein separates Element hinsichtlich des fotografischen Silberhalogenidemulsionsmaterials handelt (ein sogenanntes Zweiblatt-DTR-Element), oder in der Bildempfangesschicht eines sogenannten Einträgerelements, ebenso als Einblatt-Element bezeichnet, das zumindest eine integrale fotografische Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Bildempfangsschicht besitzt, die zu ihr in wasserpermeabler Beziehung steht. Diese letztere Einblatt-Version wird für die Vorbereitung von Offsetdruckplatten mittels des DTR-Verfahrens bevorzugt.
Es existieren zwei Arten von Einblatt-DTR-Offsetdruckplatten. Nach einem ersten Typ, der z.B. in US 4 722 535 und GB 1 241 661 dargestellt wird, wird ein Träger in der angegebenen Reihenfolge mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen versehen, die als Bildempfangsschicht fungiert. Nach informationsweiser Belichtung und Entwicklung wird das bildhaltige Element als Druckplatte verwendet, ohne die unnützen Emulsionsschichten zu entfernen.
Gemäß einem zweiten Typ einer Einblatt-DTR-Offsetdruckplatte wird ein Träger, üblicherweise eloxiertes Aluminium, in der angegebenen Reihenfolge mit einer Schicht physikalischer Entwicklungskeime und einer Silberhalogenidschicht versehen. Nach informationsweiser Belichtung und Entwicklung wird das bildhaltige Element mit Wasser gewaschen, um die Emulsionsschichten zu entfernen, so daß der Träger, der das Silberbild trägt, als Druckplatte verwendet wird. Diese Art lithografischer Druckplatten wird z.B. in EP-A 278 766 und EP-A 410 500 dargestellt.
Aus ökologischen Gründen sowie für eine bessere Handlichkeit ist es wünschenswert, daß das Spülwasser zur Spülung mehrerer belichteter Elemente wiederverwendet werden kann. Jedoch wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer eloxierten Aluminiumfolie als Träger des bilderzeugenden Elements die Wiederverwendung des Spülwassers mit zunehmender Anzahl der bearbeiteten bilderzeugenden Elemente zu einer Senkung der Druck-Haltbarkeit führt.

3. Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine ökologische und verwendungsfreundliche Methode für die Herstellung einer lithografischen Druckplatte ausgehend von einem bilderzeugenden Element auf einem Aluminiumträger zu verschaffen.
Weitere Zielsetzungen der vorliegenden Erfindungen werden aus der nachstehenden Beschreibung deutlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung einer lithografischen Aluminium-Offsetdruckplatte mittels folgender Schritte bereitgestellt:
- informationsweise Belichtung des bilderzeugenden Elements, das eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Aluminiumträger enthält,
- Entwicklung des informationsweise belichteten bilderzeugenden Elementes in der Gegenwart eines Silberhalogenid- Lösungsmittels, um ein Silberbild auf dem Aluminiumträger zu erhalten, und
- Entfernung der Emulsionsschicht und aller weiteren, eventuell auf dem entwickelten Silberbild vorhandenen Schichten mittels Spülwasser, das in einem pH-Bereich von 4-8 gepuffert ist.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Entsprechend einer bevorzugten Methode der vorliegenden Erfindung wird ein bilderzeugendes Element, das in der angegebenen Reihenfolge eine eventuelle Schicht physikalischer Entwicklungskeime und eine Silberhalogenidschicht auf einem Aluminiumträger enthält, informationsweise belichtet und in der Folge mittels einer wäßrigen Transferentwicklungslösung entwickelt. Auf diese Weise erhält man in der Schicht der physikalischen Entwicklungskeime oder direkt auf dem Aluminiumträgermaterial ein Silberbild. Dieses Silberbild wird anschließend freigelegt, indem man alle Schichten oberhalb der die physikalischen Entwicklungskeime enthaltenden Schicht mit Spülwasser abwäscht, das im pH-Bereich von 4-8 gepuffert ist.
Die Erfinder haben herausgefunden, daß lithografische Aluminium-Offsetdruckplatten mit einer konstanten Qualität hinsichtlich der Druck-Lebensdauer gefertigt werden können, wenn zur Behandlung des entwickelten Silberbildes Spülwasser benutzt wird, das im pH-Bereich von 4-8 gepuffert ist, selbst wenn es zur Verarbeitung mehrerer bilderzeugenden Elemente verwendet wird. Im letzteren Fall wird das Spülwasser hauptsächlich durch Entwicklungsflüssigkeit kontaminiert, die von dem entwickelten bilderzeugenden Element mitgeschleppt wurde. Wenn in diesem Fall Spülwasser mit einem pH-Wert von mehr als 8 oder weniger als 4 verwendet wird, erfolgen eine eingreifende Senkung der Druck- Lebensdauer und eine verringerte Farbannahmefähigkeit. Vorzugsweise ist das Wasser in einem pH-Bereich von 4,5 bis 7 gepuffert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Spülwasser mit bekannten Puffern, z.B. einem Phosphatpuffer, einem Citratpuffer usw. oder einer Mischung dieser Puffer gepuffert werden. Aus ökologischen Gründen ist ein Citratpuffer zu bevorzugen.
Die Temperatur des Spülwassers kann breit variiert werden, sollte jedoch vorzugshalber zwischen 20 ºC und 30 ºC liegen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte das bilderzeugende Element vorzugshalber auch eine mit Wasser quellfähige Schicht zwischen der Schicht der physikalischen Entwicklungskeime und allen folgenden Schichten besitzen, um die Entfernung dieser Schichten zu erleichtern. Beispiele für geeignete wasser-quellfähige Zwischenschichten sind z.B. ein Schicht, die aus einem filmbildenden hydrophilen Nicht-Eiweiß-Polymeren besteht, z.B. Polyvinylalkohol, wie in EP-A 410 500 dargestellt, eine Schicht, die wasserquellfähige Polymertropfen, z .B. Polymethylmethacrylat-Perlen, wie in EP-A 483 415 dargestellt, enthält, oder eine Schicht, die eine Mischung von Polymerperlen und einem filmbildenden Nicht-Protein- Polymeren enthält.
Der für das bilderzeugende Element gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminiumträger kann aus Reinaluminium oder aus einer Aluminiumlegierung bestehen, deren Aluminiumgehalt mindestens 95 % beträgt. Eine zweckmäßige Legierung ist beispielsweise eine die aus 99,55 Gew.-% Al, 0,29 Gew.-% Fe, 0,10 Gew.-% Si, 0,004 Gew.-% Cu, 0,002 Gew.-% Mn, 0,02 Gew.-% Ti und 0,03 Gew.-% Zn besteht. Die Dicke des Trägermaterials liegt üblicherweise zwischen ca. 0,13 und ca. 0,50 mm.
Die Herstellung der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsfolien für lithografischen Offsetdruck umfaßt die folgenden Schritte : Körnung, Eloxieren und eventuelle Versiegelung der Folie.
Körnung und Eloxieren der Folie sind notwendig, um eine lithografische Druckplatte zu erhalten, die hochwertige Drucke in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erlaubt. Die Versiegelung ist nicht notwendig, kann allerdings die Druckergebnisse noch verbessern.
Die Körnung der Aluminiumoberfläche kann mechanisch oder elektrolytisch auf alle bekannten Weisen ausgeführt werden. Die durch die Körnung erzielte Rauhheit wird gemessen als Durchschnittswert auf einer Zentralachse und in um angegeben. Er beträgt vorzugshalber zwischen ca. 0,2 und ca. 1,5 um.
Das Eloxieren der Aluminiumfolie kann in Elektrolyten, wie z.B. Chromsäure, Oxalsäure, Soda, Ätznatron und Mischungen aus diesen, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Eloxieren in einem verdünnten wäßrigen Schwefelsäuremedium, bis die gewünschte Dicke der Eloxalschicht erreicht ist. Die Aluminiumfolie kann auf beiden Seiten eloxiert werden. Die Dicke der Eloxalschicht wird am präzisesten mit einem mikrographischen Schnitt gemessen. Sie kann aber auch durch Lösung der Eloxalschicht und das Wiegen der Platte vor der Lösungsbehandlung und nach dieser bestimmt werden. Zweckmäßige Ergebnisse werden mit einer Eloxalschichtdicke von ca. 0,4 bis ca. 2,00 um erzielt. Zur Steigerung der Bildschärfe und daraus resultierend der Schärfe des endgültigen Druckabzugs kann die Eloxalschicht mit einem Lichthofschutz-Pigment oder -Farbstoff in der Masse gefärbt werden, wie in JP-A 58-14797 dargestellt. Der Farbstoff oder das Pigment oder eine Kombination aus Farbstoffen oder Pigmenten für eine solche Färbung in der Masse werden so ausgewählt, daß sie die Lichthofbildung in Silberhalogenidemulsionen mit einem gewünschten Lichtempfindlichkeitsbereich zwischen 300 und 900 nm verhindern oder reduzieren.
Nach dem Eloxieren kann die eloxierte Oberfläche versiegelt werden. Die Versiegelung der Poren der durch Eloxieren gebildeten Aluminiumoxidschicht ist eine Technik, die denen bekannt ist, die das Handwerk des Aluminium-Eloxierens beherrschen. Diese Technik wurde z.B. in der "Belgisch-Nederlands tijdschrift voor oppervlaktetechnieken van materialen", 24. Jahrgang/Januar 1980, unter dem Titel "Sealing-kwaliteit en sealing-controle van geanodiseerd aluminium" beschrieben. Es existieren verschiedene Versiegelungsarten der porösen eloxierten Aluminiumoberfläche. Eine vorteilhafte Versiegelungsmethode ist die Hydrations-Versiegelung, derzufolge die Poren durch Wasseraufnahme verschlossen oder teilweise verschlossen werden, so daß hydrierte nadelartige Aluminiumoxidkristalle (Böhmit) gebildet werden. Die eloxierte Oberfläche der Aluminiumfolie kann dementsprechend mit Wasser bei 70-100ºC oder mit Dampf gespült werden.
Das heiße Versiegelungswasser kann Additive, wie z.B. Nickelsalze, zur Verbesserung der Versiegelung enthalten. Die Versiegelung kann ebenso durch eine Behandlung der eloxierten Oberfläche mit einer Phosphat-Ionen oder Silikate enthaltenden wäßrigen Lösung erfolgen. Dank der Versiegelung wird die Porösität der Eloxierschicht dauerhaft beseitigt, so daß mehr Druckvorgänge mit der erzielten Druckplatte durchgeführt werden können. Zufolge der Versiegelung wird das Auftreten von Schleier in den nichtdruckenden Flächen der Druckplatte im wesentlichen vermieden.
Körnen, Eloxieren und Versiegeln der Aluminiumfolie können so ausgeführt werden, wie z.B. in US-A 3 861 917 und in den hierin aufgeführten Referenzen dargestellt.
Zur Verbesserung der Bildschärfe und als deren Konsequenz der Schärfe des endgültig erstellten Abzugs kann die gekörnte, eloxierte und wahlweise versiegelte Aluminiumfolie mit einer sehr dünnen Lichthofschutzschicht eines Farbstoffs bzw. eines Pigments versehen werden. Wie bereits zuvor angeführt, können die üblichen Pigmente und Farbstoffe so ausgewählt werden, daß sie den Lichthofeffekt in den verwendeten Silberhalogenidemulsionen verhindern, die eine der gewünschten Lichtempfindlichkeiten im Bereich zwischen 300 und 900 nm besitzen.
Gemäß einer Ausführungsform stellt die Aluminiumfolie das einzige Empfangsmaterial für das Silberbild dar, indem das Aluminium selber aktiven Anteil an der Bildung des Silberbildes durch elektrochemische Reduktion der übertragenen Silberkomplexe übernimmt. Die Verwendung einer solchen Aluminiumfolie als einziges Empfangsmaterial wurde unter anderem in EP-A 0059008 beschrieben.
Gemäß einer häufig verwendeten alternativen Ausführungsform kann die gekörnte, eloxierte und wahlweise versiegelte Aluminiumfolie mit einem Silberempfängsstratum versehen werden, das Entwicklungskeime enthält, die die physikalische Entwicklung der übertragenen Silberkomplexe initiieren, um hierin ein Silberbild zu formen. Zweckmäßige Entwicklungskeime sind Schwermetallsulfide, z.B. Antimon-, Wismut-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Nickel-, Palladium-, Platin-, Silber- und Zinksulfide. Besonders zweckmäßige Entwicklungskeime sind NiS.Ag&sub2;S-Keime, wie in US-A 4 563 410 beschrieben. Weitere zweckmäßige Entwicklungskeime sind Salze, wie z.B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Mercaptane und Zinn(II)- Halogenide. Schwermetalle oder -Salze und verschleierte Silberhalogenide sind gleichfalls zweckmäßig. Die komplexen Salze der Blei- und Zinksulfide sind beide allein sowie in Mischung mit Thioacetamid, Dithiobiuret und Dithiooxamid aktiv. Schwermetalle, vorzugshalber Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber können in kolloidaler Form verwendet werden.
Das Silberempfangsstratum kann mindestens einen Anti- Haloeffekt-Farbstoff oder -Farbe zur Förderung der Bildschärfe besitzen. Auch hier können die üblichen Farben und Farbstoffe ausgewählt werden in Abhängigkeit von dem gewünschten Absorptionsspektrum des Silberempfangsstratum gemäß der Spektralempfindlichkeit der verwendeten Silberhalogenid- Emulsionsschicht(en).
Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann eine beliebige lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion sein, die ein hydrophiles Kolloidbindemittel enthält. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenide können Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromoiodid und dergleichen sowie Mischungen aus diesen umfassen. Um eine ausreichend hohe Auflösungsrate des Silberhalogenids und eine zufriedenstellende Gradation zu erzielen, die für grafische Zwecke notwendig ist, wird häufig eine überwiegend Silberchlorid enthaltende Silberhalogenid-Emulsion verwendet. Diese Silberchloridemulsion kann geringere Mengen Silberbromid und/oder Silberiodid enthalten.
Die Silberhalogenidemulsionen können grob- oder feinkörnig sein und können mittels eines beliebigen der bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. Einzelstrahlemulsionen, Doppelstrahlemulsionen wie die Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, thiocyanat- oder thioäther-gereifte Emulsionen, wie jene, die in US-A 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 beschrieben sind. Oberflächenbildemulsionen oder Innenbildemulsionen können verwendet werden, wie jene, die in US-A 2 592 250, 3 206 313 und 3 447 927 beschrieben werden. Falls gewünscht können Mischungen aus Oberflächen- und Innenbildemulsionen, wie in US-A 2 996 382 beschrieben, verwendet werden. Die Silberhalogenidpartikeln der fotografischen Emulsionen können eine regelmäßige kristalline Form, wie z.B. Kubus- oder oktaedrische Form, besitzen oder sie können eine Übergangsform besitzen. Emulsionen mit regelmäßigem Korn werden z.B. in J. Photogr. Sci., Vol. 12, Nº 5, Sept./Okt. 1964, S. 242-251 beschrieben. Die Silberhalogenidkörner können ebenso eine fast sphärische Form oder auch eine tabulare Form (sog. T-Körner) besitzen oder auch eine zusammengesetzte Kristallform aufweisen, d.h. aus einer Mischung aus regelmäßigen und unregelmäßigen Kristallformen bestehen. Die Silberhalogenidkörner können eine vielschichtige Struktur aufweisen und einen Kern und eine Hülle aus einer anderen Halogenidzusammensetzung besitzen. Abgesehen von unterschiedlich zusammengesetztem Kern und Hülle können die Silberhalogenidkörner gleichfalls eine unterschiedliche Zusammensetzung mit metallischen Dotierstoffen zwischen einander besitzen.
Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Hinzufügen schwefelhaltiger Verbindungen während der chemischen Reifungsphase, z.B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat. Ebenso können als chemische Sensibilisatoren Reduktionsmittel, z.B. die in BE-A 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, Polyamine, wie Diethylentriamin oder Derivate der Aminoethansulfosäure, verwendet werden. Weitere zweckmäßige chemische Sensibilisatoren sind Edelmetalle und Edelmetallverbindungen , wie z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium. Dieses chemische Sensibilisierungsverfahren wurde im Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, S. 65-72 (1951) beschrieben.
Die Emulsionen können gleichfalls mit Polyalkylenoxid- Derivaten, z.B. mit Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20000, oder mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden sensibilisiert werden. Die Kondensationsprodukte besitzen ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugshalber von über 1250. Es ist gleichfalls möglich, diese Sensibilisatoren miteinander zu kombinieren, wie in BE-A 537 278 und GB-A 727 982 beschrieben.
Neben dem Silberhalogenid ist das Bindemittel ein wesentlicher Bestandteil einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht. Das Bindemittel ist ein hydrophiles Kolloid, üblicherweise ein Protein, vorzugsweise Gelatine. Gelatine kann allerdings teilweise oder insgesamt durch synthetische, halbsynthetische oder natürliche Polymere ersetzt werden. Synthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Copolymere. Natürliche Ersatzstoffe der Gelatine sind z.B. andere Proteine, wie Zein, Albumin und Kasein, Cellulose, Saccharide, Stärke und Alginate. Im allgemeinen handelt es sich bei den semisynthetischen Ersatzstoffen der Gelatine um modifizierte natürliche Erzeugnisse, z.B. Gelatinederivate, die durch Konversion der Gelatine mit Alkylierungs- oder Acylierungsstoffen zu Gelatinederivaten oder durch Aufpropfen polymerisierbarer Monomerer auf Gelatine erzeugt werden, und Cellulosederivate, wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose, Phthaloylcellulose und Cellulosesulfate.
Abgesehen von den negativkopierenden Silberhalogenidemulsionen, die wegen ihrer hohen Lichtempfindlichkeit bevorzugt werden, können ebenso direktpositive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die in der(n) Emulsionsschicht(en) ein positives Bild und auf der Aluminiumfolie ein negatives Bild erzeugen.
Geeignete direktpositive Silberhalogenidemulsionen für die erfindungsgemäße Verwendung sind Silberhalogenidemulsionen, die zuvor verschleiert worden sind oder die hauptsächlich, wie zuvor angeführt, ein internes latentes Bild bilden.
Silberhalogenidemulsionen für interne latente Bilder, die erfindungsgemäß verwendet werden können, wurden z.B. in US-A 2 592 250, 3 206 313, 3 271 157, 3 447 927, 3 511 662, 3 737 313, 3 761 276, GB-A 1 027 146 und JP Patentveröffentlichung Nº 34 213/77 beschrieben. Jedoch beschränken sich die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen nicht auf die in diesen Dokumenten beschriebenen Silberhalogenidemulsionen.
Die andere Form der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung ist die vorverschleierte Form. Sie kann durch die Gesamtbelichtung einer Silberhalogenidemulsion mit Licht und/oder durch die chemische Verschleierung einer Silberhalogenidemulsion erzeugt werden. Chemische Schleierflecken können durch verschiedene Verfahren der chemischen Sensibilisierung gebildet werden.
Chemisches Verschleiern kann durch Reduktion oder durch eine Verbindung ausgeführt werden, die elektropositiver als Silber ist, z.B. Goldsalze, Platinsalze, Iridiumsalze usw., oder Verbindungen dieser beiden. Eine Reduktionsverschleierung der Silberhalogenidkörner kann durch Silberhalogenidfällung bei hohem pH-Wert und/oder bei niedrigem pAg-Wert oder Digestionsbedingungen auftreten, wie z.B. von Wood J. Phot. Sci. 1(1953), S. 163 beschrieben, oder durch Behandlung mit Reduktionsstoffen, z.B. Zinn(II)-Salzen, zu denen Zinn(II)-Chlorid, Zinnkomplexe und Zinnchelate der (Poly)Amino(poly)carbonsäure gehören, wie in GB-A 1 209 050 beschrieben, Formaldehyd, Hydrazin, Hydroxylamin, Schwefelverbindungen, z.B. Thioharnstoffdioxid, Phosphoniumsalze, z.B. Tetra(hydroxylmethyl)-phosphoniumchlorid, Polyamine, z.B. Diethylentriamin, Bis(p-aminoethyl)-sulfid und seine wasserlöslichen Salze, Hydrazinderivate, Alkaliarsenit, Aminboran usw. oder Mischungen aus diesen.
Wenn die Verschleierung der Silberhalogenidkörner durch Einwirkung eines Reduktionsstoffes eintritt, z.B. Thioharnstoffdioxid und eine Verbindung eines elektropositiveren Metalls als Silber, insbesondere eine Goldverbindung, wird der Reduktionsstoff vorzugshalber zuerst und dann die Goldverbindung eingesetzt. Allerdings kann die umgekehrte Reihenfölge oder beide Verbindungen können auch gleichzeitig verwendet werden.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Verfahren der chemischen Verschleierung kann chemisches Verschleiern durch die Verwendung der genannten Verschleierungsmittel in Verbindung mit einem schwefelenthaltenden Sensibilisator erzielt werden, z.B. Natriumthiosulfat oder Thiocyansäureverbindungen, z.B. Kaliumthiocyanat.
Die spektrale Lichtempfindlichkeit des Silberhalogenids kann durch Eigensensibilisierung auf einen beliebigen Spektralbereich zwischen 300 und 900 nm mittels der üblichen Mono- oder Polymethin- Farbstoffe eingestellt werden, wie z.B. saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder sonstige, ebenso tri- oder polynucleare Methinfarbstoffe z.B. Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Spektralsenibilisatoren wurden z.B. von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964) Interscience Publishers, John Wiley & Sons, New York beschrieben. Die spektrale Lichtempfindlichkeit des Silberhalogenids kann ebenfalls für die Belichtung durch Laserlicht eingestellt werden, z.B. Helium-Neon-Laserlicht, Argon-Laserlicht und Festkörper- Laserlicht. Farbstoffe, die für die Einstellung der Lichtempfindlichkeit für Laserlicht verwendet werden können, wurden beschrieben u.a. in JP-A 62284344, 62284345, 62141561, 62103649, 62139555, 62105147, 62105148, 62075638, 62062353, 62062354, 62062355, 62157027, 62157028, 62113148, 61203446, 62003250, 60061752, 55070834, 51115821, 51115822, 51106422, 51106423, 51106425; DE-A 3 826 700; US-A 4 501 811, 4 725 532, 4 784 933; GB-A 1 467 638; und EP-A 100 654 und in den hierin zitierten Dokumenten.
Die Silberhalogenidemulsionen können andere Bestandteile enthalten, z.B. Schleierschutzmittel, Entwicklersubstanzen und/oder Entwicklungsbeschleuniger, Benetzungsstoffe und Härter. Wahlweise können die Silberhalogenidemulsionen Mattierungsstoffe oder Abstandsmittel enthalten, z.B. fein verteilte Kieselerdepartikeln und Polymerperlen, wie in US-A 4 614 708 beschrieben, um ein effizientes Vakuum des lichtempfindlichen Materials in Vakuumkontakt-Belichtungseinheiten zu fördern.
In einer interessanten Variante kann die Silberhalogenidemulsion aus einer ersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, in der ein normales latentes Bild durch bildweise Belichtung entsteht, und aus einer niedrigempfindlichen Silberhalogenidemulsion bestehen, die so langsam ist, daß kein oder fast kein latentes Bild hierin erzeugt wird. Wenn die langsame Silberhalogenidemulsion und die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion aufgetragen werden, um verschiedene Schichten zu bilden, sind die resultierenden Emulsionsschichten derart angeordnet, daß die langsame Emulsion am weitesten von der Aluminiumfolie entfernt ist. Es ist ebenso möglich, eine einzige Schicht aufzutragen, die aus einer Mischung der genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion und dieser langsamen Silberhalogenidemulsion besteht. Weitere Einzelheiten über Silberhalogenidemulsionen, die zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen, können z.B. in EP-A 410500 und EP-A 496127 gefunden werden.
Das erfindungsgemäß verwendete bilderzeugende Element wird entsprechend seiner besonderen Anwendung in einem Gerät, z.B. in einer konventionellen Reprokamera, belichtet, die eine konventionelle Lichtquelle oder ein Lasergerät enthält. Beispiele von He-Ne-Laser enthaltenden Bildsatz-Geräten sind die LINOTRONIC 300, vertrieben von der LINOTYPE Co., und die CG 9600, vertrieben von der AGFA COMPUGRAPHIC, einem Geschäftsbereich der AGFA CORPORATION. Ein Bildsatzgerät mit Ar-Ionenlaser ist das von der Dr.-Ing. RUDOLF HELL GmbH vertriebene LS210. Mit einer Laserdiode bestückt sind die Belichtungsgeräte LINOTRONIC 200, vertrieben von LINOTYPE Co, und die von der AGFA COMPUGRAPHIC, einem Geschäftsbereich der AGFA CORPORATION, vermarktete CG 9400.
Die Entwicklung und die Diffusionsübertragung des informationsweise belichteten Bilderzeugungs-Elements erfolgen mittels einer wäßrigen Alkalilösung in Gegenwart von mindestens einem Entwicklungsstoff und von mindestens einem Silberhalogenidlösungsmittel. Der(ie) Entwicklungsstoff(e) und /oder die Silberhalogenidlösungsmittel können der wäßrigen Alkalilösung und/oder in dem Bilderzeugungs-Element selbst zugegeben werden, z.B. in zumindest eine Silberhalogenidemulsion und/oder in eine wasserquellfähige Schicht oder in eine zusätzliche hydrophile Kolloidschicht in wasserpermeabler Beziehung mit der (den) Silberhalogenidemulsion(en)
Das Silberhalogenidlösungsmittel kann ebenso zumindest teilweise in das auf die Aluminiumfolie aufgetragene Silberempfangsstratum hinzugegeben werden. Wenn die wäßrige Alkalilösung nicht den (die) Entwicklungsstoff(e) enthält, ist sie nur eine Aktivierungsflüssigkeit, die in der Lage ist, den (die) in einer der Schichten enthaltenen Entwicklungsstoff(e) zu lösen.
Die konventionellen Entwicklungsstoffe für DTR-Verarbeitung bestehen aus einer Verbindung vom Hydrochinon-Typ zusammen mit einem zweiten Entwicklungsstoff der Klasse der 1-Phenyl-3-pyrazolidinon- Verbindungen und p-N-Methylaminophenol. Besonders zweckmäßige 1- Phenyl-3-pyrazolidinon-Entwicklerstoffe sind 1-Phenyl-3- pyrazolidinon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4-ethyl- 5-methyl-3-pyrazolidinon und 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon.
Die Verbindung vom Hydrochinontyp ist z.B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon.
Das Silberhalogenidlösungsmlttel, das als Komplexbildner für Silberhalogenid wirkt, ist vorzugshalber ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat, z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiosulfat und Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiocyanat.
Weitere zweckmäßige Silberhalogenidlösungsmittel sind u.a. Sulfite, Amine und solche Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, 2- Methylaminoethanol, 2-Ethylaminoethanol, 2-Dimethylaminoethanol, 2- Diethylaminoethanol, 2-Methyl-2-amino-1-propanol, 1-Diethylamino-2- propanol, 3-Diethylamino-1-propanol, Isopropylaminoethanol, 3-Amino- 1-propanol, 2-Methyl-2-amino-1,3-propandiol, Benzyldiethanolamin und 2-Hydroxymethyl-2-amino-1,3-propandiol.
Weitere geeignete Silberhalogenidlösungsmittel sind jene, die in "The Theory of the Photgraphic Process" 4. Ausgabe, hrsg. von T.H. James, S. 474-475, genannt werden. Weitere interessante Silberhalogenidlösungsmittel wurden u.a. in US-A 2 857 276, 4 355 090, 4 297 429 und 4 297 430 beschrieben. Unter anderem handelt es sich um cyclische Imidverbindungen, wie z.B. Uracil und 5,5-Dialkylhydantoine. Weitere geeignete Silberhalogenidlösungsmittel sind Alkylsulfone.
Kombinationen verschiedener Silberhalogenidlösungsmittel können verwendet werden und es ist sogar möglich, zumindest ein Silberhalogenidlösungsmittel in eine zweckdienliche Schicht einzugeben und zumindest ein anderes Silberhalogenidlösungsmittel in die Entwicklerlösung einzufügen.
Die folgenden für die Entwickler, Silberhalogenidlösungsmittel und Sulfit angegebenen Mengenbereiche gelten für die Menge dieser Verbindungen, die in der wäßrigen alkalischen Lösung während der DTR-Verarbeitung gelöst sind, ungeachtet ob diese Verbindungen Teil der wäßrigen alkalischen Lösung sind, die in diesem besonderen Fall tatsächlich eine wäßrige alkalische Entwicklerflüssigkeit ist, oder ob sie aus den Schichten, in denen sie enthalten sind, durch Einwirken der wäßrigen alkalischen Lösung auf diese Schichten herausgelöst worden sind, wobei es sich in letzterem Fall um eine aktivierende Lösung handelt.
Eine geeignete quantitative Verbindung von Hydrochinon und zumindest einem sekundären Entwicklerstoff der Klasse der 1-Phenyl- 3-pyrazolidinone und p-N-Methylaminophenol enthält Hydrochinon in einer Menge von nicht weniger als 0,078 Mol je Liter wäßriger alkalischen Lösung und den (die) sekundären Entwicklertoff(e) in einer Menge von nicht weniger als 0,0080 Mol Je Liter, wobei das molare Verhältnis zwischen Hydrochinon und dem(n) sekundären Entwicklerstoff(en) nicht weniger als 9,7 beträgt. Bevorzugt werden Hydrochinonmengen im Bereich von 0,05-0,25 Mol je Liter und Konzentrationen des sekundären Entwicklerstoffs im Bereich von 1,8 x 10&supmin;³ bis 2,0 x 10&supmin;² Mol je Liter.
Die wäßrige alkalische Lösung kann Sulfit enthalten, z.B. Natriumsulfit in einer Menge von 40 g-180 g je Liter, vorzugshalber im Bereich von 60-160 g je Liter, sowie Thiosulfat und/oder Thiocyanat in einer Menge von 5-20 g je Liter.
Der pH-Wert der wäßrigen alkalischen Lösung beträgt vorzugshalber 12, jedoch hängt dies vom Typ des zu entwickelnden Silberhalogenidemulsionsmaterials, der geplanten Entwicklungszeit und der Verarbeitungstemperatur ab.
Die Verarbeitungsbedingungen, wie Temperatur und Zeit, können innerhalb breiter Spannen variieren, vorausgesetzt, die mechanische Festigkeit des zu verarbeitenden Materials wird nicht nachteilig beeinflußt und es findet keine Zersetzung statt.
Die wäßrige Lösung kann solche alkaliliefernden Substanzen, wie z.B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Alkalimetallsalzen der Phosphorsäure und/oder Kieselsäure enthalten, wie z.B. Trinatriumphosphat, Natrium- oder Kalium-Orthosilikate, -Metasilikate, -Hydrodisilikate und Natriumcarbonat. Die alkaliliefernden Substanzen können teilweise oder ganz durch Alkanolamine ersetzt werden.
Die wäßrige alkalische Lösung kann zumindest ein Alkanolamin umfassen, das ihre Lebensdauer und Leistung für das DTR-Verfahren erhöht. Geeignete Alkanolamine sind u.a. N,N,N-Triethanolamin, 2- Amino-2-hydroxymethylpropan-1,3-diol, N-Methyldiethanolamin, N- Ethyldiethanolamin, Diisopropanolamin, N,N-Diethanolamin, 3,3'- Aminodipropanol, 2-Amino-2-methylpropan-l, 3-diol, N- Propyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N,N-Dimethyiethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Diethylisopropanolamin, 1-Aminopropan-2- ol, N-Ethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, 3- Aminopropanol, 4-Aminobutanol und 5-Aminopentan-1-ol.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, die in Research Disclosure 27939 (Juli 1987) S. 450-451 veröffentlicht wurde, enthält die wäßrige alkalische Lösung zumindest ein tertiäres Alkanolamin mit einem pKa-Wert von über 8,5. Noch besser ist, wenn die Lösung zwei oder mehr tertiäre Alkonolamine mit einem pKa-Wert von über 9,0 enthält.
Die wäßrige alkalische Lösung kann des weiteren Verbindungen enthalten, die das Silberbild hydrophob gestalten, z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen. Die Zugabe von heterocyclischen Mercaptoverbindungen, insbesondere eines Mercapto- 1,3,4-thiadiazols zu einer Entwicklerflüssigkeit, zum Zwecke der Hydrophobisierung des gemäß dem DTR-Verfahren gebildeten Silberbildes auf einer Aluminiumfolie wurde bereits in DE-A 1 228 927 beschrieben. Weitere geeignete Mercaptothiadiazole, die zur wäßrigen alkalischen Lösung hinzugegeben werden können, wurden in US-A 4 563 410 beschrieben. Eine weitere geeignete hydrophobisierende Verbindung ist 2-Mercapto-5-heptyloxa-3,4-diazol.
Diese hydrophobierenden Verbindungen können in einer Menge von vorzugsweise 0,1-3 g je Liter sowie vorzugsweise in Beimischung mit 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol zu der wäßrigen alkalischen Lösung hinzugegeben werden. Die letztgenannte Verbindung wird in Mengen von z.B. 50 mg bis 1,2 g je Liter der Lösung verwendet, die in geringeren Mengen Ethanol zur Verbesserung der Auflösung der genannten Verbindungen enthalten kann.
Die wäßrige alkalische Lösung kann noch weitere Ingredienzien enthalten, wie z.B. Oxidationskonservierungsmittel, eine Bromid- Ionen freigebende Verbindung, calciumchelat-bildende Verbindungen, Schlammschutzmittel und Härter, einschließlich latenten Härtern.
Eine Regenerierung der wäßrigen alkalischen Lösung ist gemäß bekannten Verfahren natürlich möglich, ungeachtet, ob die Lösung Entwicklerstoffe und/oder Silberhalogenidlösungsmittel beinhaltet oder nicht.
Die Entwicklung kann abgebrochen werden - obwohl dies oft nicht notwendig ist - und zwar mit einer sogenannten Stabilisatorflüssigkeit, die gegebenenfalls ein saures Unterbrecherbad mit einem pH-Wert von vorzugshalber 5-6 ist.
Gepufferte Unterbrecherbadzusammensetzungen, die aus einer Mischung aus Natriumdihydrogenorthophosphat und Dinatriumhydrogenorthophosphat bestehen und einen pH-Wert im genannten Bereich besitzen, werden bevorzugt.
Die Entwicklungs- und Diffusionsübertragung kann auf verschiedene Weise initiiert werden, z.B. durch Reibung mit einer Rolle, durch Wischen mit einem absorbierenden Gegenstand, z.B. mit einem Baumwollbausch oder einem Schwamm, oder durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in die flüssige Zusammensetzung. Vorzugsweise erfolgt das Verfahren in einem automatisch betriebenen Gerät, wie den von AGFA-GEVAERT (Belgien) vertriebenen CR430-, CR740- oder CR1100-Entwicklungsgeräten. Sie werden normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von 18 ºC bis 30 ºC ausgeführt.
Nach Bildung des Silberbildes auf der Aluminiumfolie wird die noch auf der Folie vorhandene überflüssige alkalische Lösung beseitigt, Dies erfolgt vorzugsweise, indem die Folie durch zwei Andruckrollen geführt wird.
Das folgende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung ohne sich allerdings hierauf zu beschränken. Alle Teile, prozentualen Anteile und Verhältnisangaben sind, wenn nicht anders angegeben, gewichtsbezogen.

BEISPIEL 1

4 gleiche bilderzeugende Elemente werden entsprechend der Erfindungsprobe des in EP-A 483415 beschriebenen Beispiels 1 gefertigt.
Die bilderzeugenden Elemente werden identisch durch einen Kontaktraster in einer Reprokamera belichtet und 8 s bei 25 ºC in einer frisch angefertigten Entwicklerlösung mit den nachstehenden Bestandteilen in einem von AGFA-GEVAERT (Belgien) vermarkteten CR430-Entwicklungsgerät eingetaucht:
Carboxymethylcellulose 18
Natriumhydroxid 22,5 g
Wasserfreies Natriumsulfit 120 g
Hydrochinon 20 g
1-Phenyl-3-pyrazolidinon 3g
Kaliumbromid 0,75 g
Wasserfreies Natriumthiosulfat 7,5 g
Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz 3,2 g
Entmineralisiertes Wasser zum Auffüllen auf pH-Wert (25 ºC) = 13 1000 ml
Der initiierten Diffusionsübertragung wird eine Wirkzeit von 30 s zur Bildung eines Silberbildes auf der Aluminiumfolie gestattet.
Jede der 4 entwickelten Einblatt-Zusammensetzungen wird dann 1 min lang mit einem Wasserstrahl gespült, um alle Schichten oberhalb des Silberbildes zu entfernen, um letzteres freizulegen.
Das Spülwasser für jedes der bilderzeugenden Elemente war unterschiedlich entsprechend der Tabelle 1. Tabelle 1 Probe Nr. Zusammensetzung des Spülwassers Normales Wasser Entwicklerflüssigkeit wäßrige Lösung Spülwasser der Probe
Die zugegebene Entwicklerflüssigkeit besitzt die obenangegebene Zusammensetzung. Die Zugabe von 100 ml dieser Entwicklerflüssigkeit ist äquivalent mit einer Kontaminierung des normalen Spülwassers, wenn es für die Verarbeitung von 5 m² bilderzeugenden Elementen verwendet worden ist.
Danach wird die mit dem Bild versehene Oberfläche der Aluminiumfolie mit einem Fixiermittel gerieben, der die unten aufgeführte Zusammensetzung besitzt, um die Wasseraufnahmefähigkeit der Nicht-Bild-Flächen zu erhöhen und um die Bildbereiche oleophil und farbannahmefähig zu gestalten. Das Fixiermittel besitzt die nachstehende Zusammensetzung:
n-Hexadecyltrimethylammoniumchlorid in 10%iger wäßriger Lösung 25 ml
Polystyrolsulfonsäure in 20 %iger wäßriger Lösung 100 ml
Kaliumnitrat 12,5 g
Citronensäure 20,0 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 2,0 g
Natriumhydroxid 5,5 g
Wasser zum Auffüllen auf pH-Wert (20 ºC) = 4 1000 ml
Jede der erzielten Druckplatten wird in eine Heidelberg- Offsetdruckmaschine, Typ GTO, montiert, die von der HEIDELBERGER DRUCKMASCHINEN AG, D-6900 Heidelberg, vertrieben wird.
Jede Druckplatte wird mit einer handelsüblichen KAST + EHINGER 123W Druckfarbe eingefärbt. Die Ergebnisse für jede einzelne der Proben werden in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Probe Nr. Druckfarbenakzeptanz Druck-Lebensdauer ausgezeichnet sehr schlecht
Aus Tabelle 2 wird deutlich, daß, wenn das Spülwasser in einem pH-Bereich von 4-8 gepuffert ist, gute Druckeigenschaften erzielt werden, selbst wenn das Spülwasser durch Entwicklerflüssigkeit kontaminiert wird.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Aluminium- Offsetdruckplatte, das die folgenden Schritte umfaßt:

- informationsweise Belichtung eines bilderzeugenden Elementes, das eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Aluminiumträger enthält,

- Entwicklung des informationsweise belichteten bilderzeugenden Elementes in der Gegenwart eines Silberhalogenid-Lösungsmittels, um ein Silberbild auf dem Aluminiumträger zu erhalten, und

- Entfernung der angeführten Silberhalogenidemulsionsschicht sowie aller weiteren, eventuell auf dem Silberbild vorhandenen Schichten, um das Silberbild durch Waschen mit Spülwasser freizulegen, dadurch auszeichnet, daß das Spülwasser einen pH-Wert zwischen 4 und 8 besitzt und gepuffert ist.

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülwasser mit einem Citratpuffer, einem Phosphatpuffer oder einer Mischung aus diesen gepuffert ist.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Spülwassers zwischen 4,5 und 7 liegt.

4. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß eine Schicht physikalischer Entwicklungskeime direkt auf dem Aluminiumträger aufgetragen ist.

5. Ein Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bilderzeugende Element eine wasserquellfähige Zwischenschicht zwischen der Schicht der physikalischen Entwicklungskeime und allen weiteren Schichten besitzt.

6. Ein Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dar die wasserquellfähige Zwischenschicht ein hydrophiles, nichtproteinhaltiges, filmbildendes Polymeres, wasserquellfähige Polymerperlen oder eine Mischung von diesen enthält.

7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile, nicht-proteinhaltige, filmbildende Polymere Polyvinylalkohol ist.

8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserquellfähigen Polymerperlen Polymethylmethacrylatperlen sind.