DE69508353T2

DE69508353T2 - Bildelement und Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE69508353T2
Application number: DE69508353T
Authority: DE
Inventors: Rene De Keyzer; Jos Vaes
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1994-11-29
Filing date: 1995-11-08
Publication date: 1999-10-28
Anticipated expiration: 2015-11-09
Also published as: EP0715211A1; DE69508353D1; JPH08272102A; US5618650A; EP0715211B1

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren.

2. Allgemeiner Stand der Technik.

Die Prinzipien des Silberkomplex-Diffusionsübertragungs- Umkehrverfahrens, im nachfolgenden als DTR-Verfahren bezeichnet, werden z. B. in der US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von Andre Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London und New York, (1972), beschrieben.
Beim DTR-Verfahren wird das nicht entwickelte Silberhalogenid eines informationsmäßig belichteten fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials mittels eines sogenannten Silberhalogenid-Lösungsmittels in lösliche Silberkomplexverbindungen umgewandelt, die man dann in ein Bildempfangselement diffundieren läßt, wo sie mit einer Entwicklersubstanz, in der Regel in Gegenwart physikalischer Entwicklungskeime, reduziert werden, wobei ein Silberbild mit im Vergleich zu dem schwarzen Silberbild, das in den belichteten Bereichen des fotografischen Materials erhalten wurde, umgekehrten Bilddichtewerten (DTR-Bild) erzeugt wird.
Ein Material, das ein DTR-Bild trägt, kann als Flachdruckplatte, in der die DTR-Silberbildbereiche die wasserabweisenden farbaufnehmenden Bereiche auf einem wasseraufnehmenden farbabstoßenden Untergrund bilden, benutzt werden. Typische lithografische Druckplatten sind zum Beispiel in den EP-A-423399 und EP-A-410500 beschrieben.
Die Erzeugung des DTR-Bildes kann in der Bildempfangs- Schicht eines Blatt- oder Bahnmaterials, das bezüglich des fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials ein separates Element darstellt (ein sogenanntes DTR-Doppelblatt- Element) erfolgen, oder in der Bildempfangsschicht eines sogenannten Einzelträgerelements, das ebenfalls als Einblattelement bezeichnet wird und das mindestens eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, die mit einer Bildempfangsschicht, die dazu in wasserdurchlässiger Beziehung steht, eine Einheit bildet. Diese letztere Einblattvariante wird für die Herstellung von Offsetdruckplatten nach dem DTR-Verfahren bevorzugt.
Was andere Druckplatten betrifft, so müssen die gemäß dem DTR-Verfahren erhaltenen Druckplatten eine gute Auflagenbeständigkeit, ein gutes Farbaufnahmevermögen in den Druckflächen und keine Farbaufnahme in den nicht-druckenden Flächen (keine Fleckenbildung) aufweisen. Weiterhin ist es wünschenswert, daß die Anzahl der Abdrucke, die während der Anlaufstufe des Druckvorgangs wegen Farbaufnahme in den nicht- druckenden Bereichen (Fleckenbildung) verworfen werden müssen, auf ein Minimum beschränkt wird. Weiterhin ist es ebenfalls wünschenswert, daß die Druckeigenschaften der nach dem DTR-Verfahren erhaltenen Platten nicht oder nur in leichtem Maße durch den Erschöpfungsgrad der Verarbeitungslösung beeinflußt werden, so daß in einem kleinen Volumen Verarbeitungslösung eine hohe Anzahl von Druckplatten mit der erforderten Qualität erhalten werden kann.
Hinsichtlich dieser Erfordernisse ist der Zustand des übertragenen Silbers, d. h. des in der Bildempfangsschicht erzeugten Silbers, von größter Bedeutung. Parameter, die bekanntlich den Zustand des übertragenen Silbers steuern, sind z. B. die Geschwindigkeit der Entwicklung des belichteten Silberhalogenids (chemische Entwicklung), die Geschwindigkeit der Lösung des nicht-belichteten Silberhalogenids durch das bzw. die Silberhalogenid-Lösungsmittel, die Geschwindigkeit der Diffusion der Silberhalogenidkomplexe, die Geschwindigkeit der Entwicklung der Silberhalogenidkomplexe in der Bildempfangs- Schicht (physikalische Entwicklung) usw.
Obgleich ebenfalls andere Faktoren wie zum Beispiel die Plattenstruktur die obigen Erfordernisse einigermaßen beeinflussen, werden die Erfordernisse vor allem weitgehend von der Art des physikalischen Entwicklungskeime beeinflußt, wie in der EP-A 546 598 beschrieben. Doch auch die Anwesenheit von Bindemitteln in der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht ergibt sich als ein beeinflussender Faktor.
In der US-P 2 698 237 werden ein DTR-Bild aufnehmendes Material, das eine Bildempfangsschicht mit in einer wäßrigen Siliciumdioxidlösung gefällten Metallsulfidkeimen enthält, und die hohe Wirksamkeit dieser Keime beschrieben. Weiterhin wird die Anwesenheit von hydrophilen organischen polymeren Bindemitteln in der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht eines zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte geeigneten DTR-Einblattmaterials in z. B. den US-P 3 728 114, 4 160 670, 4 606 985, 4 510 228, 4 743 525, 4 879 193, 5 153 097, 5 108 871 und 5 041 354 beschrieben. Die Anwesenheit von Kaolin in der Schicht zur Verhinderung von Fleckenbildung wird in der US-A 4 621 041 beschrieben.

3. Zusammenfassung der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein DTR-Material zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte mit hervorragenden lithografischen Druckeigenschaften, d. h. weniger Fleckenbildung und einer besseren Farbaufnahme, insbesondere bei Entwicklung in einem erschöpften Aktivator.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein DTR-Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte mit hervorragenden Druckeigenschaften, d. h. weniger Fleckenbildung und einer besseren Farbaufnahme.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein Bilderzeugungselement, das auf einem Träger eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht in wasserdurchlässigem Kontakt mit der Silberhalogenid- Emulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht einen kolloidalen Smektitton enthält.
Die vorliegende Erfindung verschafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte, das die Stufen der bildmäßigen Belichtung eines obendefinierten Bilderzeugungselements und der anschließenden Entwicklung eines so erhaltenen bildmäßig belichteten Bilderzeugungselements mittels einer alkalischen Verarbeitungslösung in Gegenwart einer Entwicklersubstanz und eines Silberhalogenid-Lösungsmittels umfaßt.

4. Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.

Wir haben erfindungsgemäß festgestellt, daß eine nach dem DTR-Verfahren aus einem Bilderzeugungselement, das in der Bildempfangsschicht physikalische Entwicklungskeime und einen kolloidalen Smektitton enthält, hergestellte lithografische Druckplatte weniger Fleckenbildung und eine bessere Farbaufnahme aufweist, insbesondere bei Entwicklung in einem erschöpften Aktivator. Die Bildempfangsschicht enthält diesen Smektitton vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 mg/m² und 100 mg/m², besonders bevorzugt zwischen 0,1 mg/m² und 50 mg/m² und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 mg/m² und 10 mg/m².
Tone sind wesentlich wasserhaltige Aluminiumsilikate, die als Hauptkomponenten Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle enthalten. In bestimmten Tonmineralien ist das Aluminium ebenfalls teilweise oder vollständig durch Magnesium oder Eisen oder beide ersetzt. Die chemischen Grundbestandteile der Tonmineralien unterscheiden sich nicht nur durch ihren Mengenanteil, sondern ebenfalls durch die Art und Weise, auf die sie in unterschiedlichen Tonmineralien kombiniert oder enthalten sind. Natürliche Tone sind gut bekannt, doch es ist ebenfalls möglich, synthetische Tone im Laboratorium herzustellen, wobei die größere Freiheit zur Herstellung von reproduzierbaren anwendungsgerechten Tonprodukten zum Gebrauch in unterschiedlichen Anwendungen ausgenutzt werden kann.
Von den natürlichen Tonen sind Smektittone einschließlich Laponiten, Hectoriten und Bentoniten gut bekannt. Bei den Smektittonen kommen sowohl in den Oktaederschichten als den Tetraederschichten bestimmte Substitutionen des Kristallgitters vor, was in einer kleinen Anzahl von Zwischenschichtkationen resultiert. Smektittone bilden eine Gruppe von "aufquellenden" Tonen, die zwischen den Verbundschichten Wasser und organische Flüssigkeiten aufnehmen und sich durch einen starken Kationenaustausch kennzeichnen. Aus diesen Smektittonen sind synthetische chemisch reine Tone hergestellt worden.
Die erfindungsgemäßen Tone sind Smektittone, vorzugsweise synthetische Smektittone, ganz besonders bevorzugt synthetische Laponite. Erfindungsgemäß bevorzugte synthetische Laponitsmektittonzutaten sind denn z. B. LAPONITE RD, LAPONITE RDS und LAPONITE JS, Handelsmarken von LAPORTE INDUSTRIES Limited, London.
Die Tone und ihr Herstellungsverfahren sind in der EP-P 161 411 B1 beschrieben.
LAPONITE JS wird als ein synthetisches, schichtiges, wasserhaltiges, ein anorganisches Polyphosphat-Peptisiermittel enthaltendes Natriumlithiummagnesiumfluorsilikat beschrieben. LAPONITE RD wird als ein synthetisches, schichtiges, wasserhaltiges, ein anorganisches Polyphosphat-Peptisiermittel enthaltendes Natriumlithiummagnesiumsilikat beschrieben. LAPONITE RDS wird als ein synthetisches, schichtiges, wasserhaltiges, ein anorganisches Polyphosphat-Peptisiermittel enthaltendes Natriumlithiummagnesiumsilikat beschrieben. Die Silikate erscheinen als freifließendes weißes Pulver und hydratisieren gut in Wasser, wodurch nahezu klare und farblose kolloidale Dispersionen mit niedriger Viskosität, ebenfalls als "Sole" bezeichnet, erhalten werden.
Als Entwicklungskeime zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind Sulfide von Schwermetallen, wie z. B. Antimon-, Wismut-, Cadmium-, Cobalt-, Blei-, Nickel-, Palladium-, Platin-, Silber- und Zinksulfide bevorzugt. Als Entwicklungskeime kommen in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung insbesondere Palladiumsulfidkeime in Frage. Als weitere geeignete Entwicklungskeime sind Salze von Schwermetallen wie z. B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Mercaptane und Zinn(II)- halogenide zu nennen. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, können in kolloidaler Form eingesetzt werden.
Die physikalischen Entwicklungskeime weisen vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 6 nm auf und die Anzahl von Keimen mit einem Durchmesser von mehr als 4,5 nm liegt unterhalb 15% der Gesamtanzahl der Keime. Die Größe der obigen Keime wird zwar als Durchmesser ausgedrückt, doch dies impliziert nicht, daß die Keime absolut kugelförmig sind. Durchmesser deutet ja auf den Durchmesser einer Sphäre mit gleichem Volumen, wodurch die Größe von Keimen mit unterschiedlichen Formen durch denselben Parameter gekennzeichnet werden kann.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten physikalischen Entwicklungskeime können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung der Schwermetallsulfide zum Beispiel kann durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Schwermetallionen in einer Sulfidionen und gegebenenfalls ein hydrophiles organisches Bindemittel enthaltenden Lösung erfolgen. Die erhaltenen Keime können mit einem Stabilisator stabilisiert werden. Geeignete Stabilisatoren sind große organische Moleküle, die zügig an der Oberfläche der Keime adsorbieren. Beispiele sind heterocyclische Verbindungen mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe wie -COOH, -SO&sub3;H oder -SO&sub2;H, z. B. Tetrazole mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe, wie z. B. in der EP-A-218752 beschrieben. Der erfindungsgemäße kolloidale Ton kann dann in jeder Phase vor oder während dem Auftrag der Keimdispersion der Dispersion zugesetzt werden. Bei einer Bildempfangsschicht mit einer Stärke von weniger als 0,05 um kann eine wäßrige Dispersion des kolloidalen Tons sogar auf die Bildempfangsschicht vergossen werden oder umgekehrt. In dieser Ausführungsform bleiben die physikalischen Entwicklungskeime und der kolloidale Ton separate Teilchen.
Die Menge an in der Bildempfangsschicht benutzten Keimen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 mg/m² und 20 mg/m², besonders bevorzugt zwischen 0,4 mg/m² und 10 mg/m², ganz besonders bevorzugt zwischen 0,6 mg/m² und 5 mg/m².
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine lithografische Druckplatte nach dem DTR-Verfahren unter Verwendung eines Bilderzeugungselements, das auf einem Träger der angegebenen Reihe nach eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskeime und einen kolloidalen Ton enthaltende Schicht in wasserdurchlässiger Beziehung zur Emulsionsschicht enthält, erhalten werden.
In wasserdurchlässigem Kontakt miteinander stehende Schichten sind Schichten, die aneinander grenzen oder nur durch eine oder mehrere wasserdurchlässige Schichten voneinander getrennt sind. Bei der Wahl der wasserdurchlässigen Schicht wird darauf Rücksicht genommen, daß sie die Diffusion von Wasser oder von in einer wäßrigen Lösung enthaltenen Verbindungen, z. B. Entwicklern oder dem komplexierten Silber, nicht weitgehend hemmt oder beschränkt.
Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Träger können lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein, wobei es sich z. B. um einen Träger aus Papier oder Harz handeln kann. Bei Verwendung eines Trägers aus Papier ist ein auf einer oder beiden Seiten mit einem α-Olefinpolymeren beschichteter Träger bevorzugt. Es ist ebenfalls möglich, einen Träger aus organischem Harz, wie z. B. eine Polyethylenterephthalatfolie, oder Folien aus Poly-α-Olefinen zu verwenden. Solch eine Folie aus organischem Harz ist vorzugsweise 0,07 bis 0,35 mm stark. Diese Träger aus organischem Harz sind vorzugsweise mit einer hydrophilen Haftschicht, die wasserunlösliche Teilchen wie Kieselsäure oder Titandioxid enthalten kann, überzogen. Der Einsatz von Metallträgern wie z. B. einem Aluminiumträger kommt in der vorliegenden Erfindung ebenfalls in Frage.
Die in der vorliegenden Erfindung benutzte lichtempfindliche Schicht kann jede beliebige Schicht sein, die ein hydrophiles kolloidales Bindemittel und wenigstens eine Silberhalogenidemulsion enthält, wobei wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionen lichtempfindlich ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten fotografischen Silberhalogenidemulsion(en) kann aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wie z. B. von P. Glafkidés in "Chimie et Physique Photographiques", Paul Montel, Paris (1967), von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V. L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966), beschrieben.
Erfindungsgemäß besteht die Silberhalogenidemulsion bzw. bestehen die Silberhalogenidemulsionen vorzugsweise hauptsächlich aus Silberchlorid mit einem Bruchteil an Silberbromid, der im Bereich von 1 mol-% bis 40 mol-% liegt. Ganz besonders bevorzugt ist eine zu wenigstens 70 mol-% Silberchlorid enthaltende Silberhalogenidemulsion.
Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner kann variieren zwischen 0,10 und 0,70 um, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,45 um.
Vorzugsweise werden während oder nach der Fällungsstufe iridium- und/oder rhodiumhaltige Verbindungen oder eine Mischung von beiden Elementen zugegeben. Das Verhältnis dieser zugegebenen Verbindungen variiert zwischen 10&supmin;&sup8; und 10&supmin;³ Mol pro Mol AgNO&sub3;, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup7; und 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol AgNO&sub3;.
Die Emulsionen können z. B. durch die Zugabe von schwefelhaltigen Verbindungen, wie z. B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, während der chemischen Reifungsstufe chemisch sensibilisiert werden. Reduktionsmittel, z. B. die in den BE-P 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, und Polyamine wie Diethyltriamin oder Derivate von Aminomethansulfonsäure können ebenfalls als chemische Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden. Als weitere chemische Sensibilisierungsmittel sind Edelmetalle und Edelmetall- Verbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthen und Rhodium geeignet. Dieses chemische Sensibilisierungsverfahren wird in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.
Außer negativwirkenden Silberhalogenidemulsionen, die aufgrund ihrer hohen Lichtempfindlichkeit bevorzugt werden, können auch ein Positivsilberbild in der (den) Emulsions- Schicht(en) und ein Negativbild auf der Bildempfangsschicht erzeugende Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen benutzt werden.
Geeignete Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind vorverschleierte oder hauptsächlich ein Innenlatentbild erzeugende Silberhalogenidemulsionen.
Für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Innenlatentbild-Silberhalogenidemulsionen sind z. B. in den US-A 2 592 250, 3 206 313, 3 271 157, 3 447 927, 3 511 662, 3 737 313, 3 761 276, GB-A 1 027 146 und in der JA-P 34 213/77 beschrieben. Trotzdem beschränken sich die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidemulsionen nicht auf die in diesen Dokumenten beschriebenen Silberhalogenidemulsionen.
Der andere Typ erfindungsgemäß nutzbarer, vorverschleierter Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen kann durch Gesamtbelichtung einer Silberhalogenidemulsion mit Licht und/oder durch chemische Verschleierung einer Silberhalogenid- Emulsion hergestellt werden. Die Herstellung von chemischen Schleierkeimen kann nach verschiedenen chemischen Sensibilisierungsverfahren erfolgen.
Chemische Verschleierung kann durch Reduktion oder mittels einer Verbindung, die elektropositiver als Silber ist, z. B. Goldsalze, Platinsalze, Iridiumsalze usw., oder eine Kombination beider erfolgen. Reduktionsverschleierung der Silberhalogenid- Körner kann bei Silberhalogenidfällungs- oder Silberhalogenid- Nachreifungsbedingungen mit einem hohen pH und/oder einem niedrigen pAg, wie z. B. von Wood in J. Phot. Sci. 1 (1953), 163 beschrieben, erfolgen, oder durch Verarbeitung mit Reduktionsmitteln, z. B. Zinn(II)-salzen wie Zinn(II)-chlorid, Zinnkomplexen und Zinnchelaten des in der GB-P 1 209 050 beschriebenen (Poly)amino(poly)carbonsäuretyps, Formaldehyd, Hydrazin, Hydroxylamin, Schwefelverbindungen, z. B. Thioharnstoffdioxid, Phosphoniumsalzen, z. B. Tetra(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, Polyaminen, z. B. Diethylentriamin, Bis(p-aminoethyl)-sulfid und dessen wasserlöslichen Salzen, Hydrazinderivaten, Alkaliarsenit, Aminboran usw. oder deren Mischungen.
Erfolgt die Verschleierung der Silberhalogenidkörner mittels eines Reduktionsmittels, z. B. Thioharnstoffdioxid, und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, insbesondere einer Goldverbindung, so wird zunächst vorzugsweise das Reduktionsmittel und danach die Goldverbindung eingesetzt. Beide Verbindungen können aber ebenfalls in umgekehrter Reihenfolge oder gleichzeitig benutzt werden.
Außer den obenbeschriebenen chemischen Verschleierungs- Verfahren kann die chemische Verschleierung ebenfalls mit den obigen Schleiermitteln in Kombination mit einem schwefelhaltigen Sensibilisator, z. B. Natriumthiosulfat, oder einer Thiocyansäureverbindung, z. B. Kaliumthiocyanat, erfolgen.
Die Silberhalogenidemulsionen des DTR-Elements können je nach der Spektralemission der Belichtungsquelle, für die das DTR-Element entworfen ist, spektral sensibilisiert werden.
Als Sensibilisierungsfarbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich kommen Methinfarbstoffe wie die von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen in Frage. Zu den für diesen Zweck einsetzbaren Farbstoffen zählen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyanin- Komplexfarbstoffe, homöopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Merocyanin- Komplexfarbstoffen gehörende Farbstoffe sind besonders wertvoll.
Im Falle einer herkömmlichen Lichtquelle, wie z. B. Wolframlicht, wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Bereich benötigt. Bei Belichtung mit einem Argon-Ionenlaser wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den blauen Bereich einverleibt. Bei Belichtung mit einer rotes Licht ausstrahlenden Lichtquelle, wie z. B. einer LED-Diode oder einem He-Ne-Laser, wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den roten Bereich verwendet. Bei Belichtung mit einem Halbleiterlaser werden besondere für das nahe Infrarot geeignete spektralsensibilisierende Farbstoffe benötigt. In Frage kommende Sensibilisierungsfarbstoffe für den Infrarotbereich sind u. a. aus den US-PS'en 2 095 854, 2 095 856, 2 955 939, 3 482 978, 3 552 974, 3 573 921, 3 582 344, 3 623 881 und 3 695 888 bekannt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe für den blauen, grünen, roten und Infrarotbereich sind in der EP-A 554 585 beschrieben.
Zum Verbessern der Empfindlichkeit im roten Bereich oder im nahen Infrarotbereich können sogenannte Supersensibilisatoren in Kombination mit Rot- oder Infrarotsensibilisierungsfarbstoffen benutzt werden. Geeignete Supersensibilisatoren werden in Research Disclosure, Band 289, Mai 1988, Punkt 28952, beschrieben. Die Spektralsensibilisatoren können den fotografischen Emulsionen in Form einer wäßrigen Lösung, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion zugesetzt werden.
Die Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Emulsionsstabilisatoren enthalten. Als Emulsionsstabilisatoren kommen Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Penta-azaindene, insbesondere die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierten, in Frage. Derartige Verbindungen werden von BIRR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952), beschrieben. Als weitere Emulsionsstabilisatoren kommen u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen in Frage.
Die Silberhalogenidemulsionen können pH-steuernde Ingredienzien enthalten. Zur Verbesserung der Stabilitätseigenschaften der aufgetragenen Schicht erfolgt der Auftrag der Emulsionsschicht vorzugsweise bei einem dem isoelektrischen Punkt der Gelatine annähernden pH-Wert. Weitere Ingredienzien wie Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel und Härtungsmittel für die Gelatine können ebenfalls enthalten sein. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann Schirmfarbstoffe enthalten, durch die das Streulicht absorbiert und dadurch die Bildschärfe erhöht wird. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe werden u. a. in den US-P 4 092 168, US-P 4 311 787 und DE-P 24 53 217 beschrieben.
Genauere Angaben über Zusammensetzung, Herstellung und Auftrag von zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Silberhalogenidemulsionen sind z. B. dem Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, Aufsatz 9232, S. 107-109, zu entnehmen.
Außer der obenbeschriebenen Emulsionsschicht und der Bildempfangsschicht kann das Bilderzeugungselement andere hydrophile kolloidale Schichten in wasserdurchlässiger Beziehung zu diesen Schichten enthalten. Es ist zum Beispiel besonders vorteilhaft, zwischen den Träger und die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Grundierschicht einzubauen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dient diese Grundierschicht als Lichthofschutzschicht. Andererseits können zur Erhöhung der Empfindlichkeit lichtreflektierende Pigmente wie z. B. Titandioxid vorhanden sein. Weiterhin kann diese Schicht Härter, Mattiermittel, wie z. B. Kieselsäureteilchen, und Netzmittel enthalten. Zumindest ein Teil dieser Mattiermittel und/oder Lichtreflexionspigmente kann ebenfalls in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorhanden sein, wobei der Großteil jedoch vorzugsweise in der Grundierschicht enthalten ist. Als weitere Alternative dazu können die lichtreflektierenden Pigmente in einer separaten Schicht vorliegen, die zwischen der Lichthofschutzschicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit dem fotografischen Material ist an der nicht lichtempfindlichen Seite des Trägers eine Rückschicht angebracht. Diese Schicht, die als Rollschutzschicht dienen kann, kann u. a. Mattiermittel, wie z. B. Kieselsäureteilchen, Gleitmittel, Antistatika, lichtabsorbierende Farbstoffe, Trübungsmittel, z. B. Titandioxid, und die üblichen Ingredienzien wie Härter und Netzmittel enthalten. Die Rückschicht kann aus einer einzelnen Schicht bestehen oder aber auch als Doppelschichtverband vorliegen. In der Regel enthalten die hydrophilen Schichten als hydrophiles Kolloidbindemittel Gelatine. Zur Einstellung der Fließeigenschaften der Schicht lassen sich Gemische aus verschiedenen Gelatinen mit unterschiedlichen Viskositäten verwenden. Vorzugsweise werden die weiteren hydrophilen Schichten wie die Emulsionsschicht bei einem dem isoelektrischen Punkt der Gelatine annähernden pH-Wert aufgetragen. Anstelle oder zusammen mit der Gelatine können jedoch ein oder mehrere weitere natürliche und/oder künstliche hydrophile Kolloide, wie z. B. Albumin, Casein, Zein, Polyvinylalkohol, Alginsäuren oder deren Salze, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, modifizierte Gelatine wie z. B. Phthaloylgelatine usw., zur Anwendung kommen.
Das Härten der hydrophilen Schichten des fotografischen Elements, insbesondere bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel, kann mit geeigneten Härtungsmitteln erfolgen, wie jenen des Vinylsulfontyps wie z. B. Methylenbis(sulfonylethylen), Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, aktiven Halogenverbindungen, wie z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, wie z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härtungsmittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit Schnellhärtungsmitteln wie Carbamoylpyridiniumsalzen der in der US 4 063 952 beschriebenen Art gehärtet werden.
Vorzugsweise werden als Härter solche des Aldehydtyps verwendet. Die Härter können in einem weiten Konzentrations- Bereich eingesetzt werden, kommen jedoch vorzugsweise in einer Menge von 4% bis 7%, bezogen auf das hydrophile Kolloid, zum Einsatz. In den verschiedenen Schichten des Bilderzeugungs- Elements können unterschiedliche Mengen an Härter verwendet werden oder das Härten einer Schicht kann durch Diffusion eines Härters aus einer anderen Schicht eingestellt werden.
Weiterhin kann das erfindungsgemäß eingesetzte Bilderzeugungselement in der fotografischen Emulsionsschicht oder in wenigstens einer weiteren hydrophilen Kolloidschicht verschiedene Arten oberflächenaktiver Mittel enthalten.
Beispiele für in Frage kommende oberflächenaktive Mittel sind nicht-ionische Mittel, anionische Mittel mit einer Säuregruppe, amfolytische Mittel und kationische Mittel. Vorzugsweise werden Verbindungen mit perfluorierten Alkylgruppen verwendet.
Das erfindungsgemäß nutzbare fotografische Material kann weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel wie z. B. Verbindungen zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements, UV-Absorptionsmittel, Abstandhalter und Weichmacher enthalten.
Als Zusatzmittel zur Verbesserung der Maßhaltigkeit des fotografischen Elements kommen z. B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder schwerlöslichen, synthetischen Polymeren, wie z. B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)- Acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylnitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere der obengenannten Monomeren mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Alkylsulfo(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren in Frage.
Das Bilderzeugungselement der genannten Ausführungsform kann mit einer Vorrichtung aus dem reichen Marktangebot an Kameras bebildert werden. Für jede besondere Art von Reprografiearbeit sind horizontale, vertikale und Dunkelkammertyp-Kameras und Kontaktbelichtungsgeräte erhältlich. Das erfindungsgemäße Bilderzeugungselement kann ebenfalls mit u. a. einem Laseraufzeichner und einer Kathodenstrahlröhre belichtet werden.
Danach erfolgt die Entwicklung des fotografischen Materials unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung in Gegenwart wenigstens einer Entwicklersubstanz und wenigstens eines Silberhalogenid-Lösungsmittels.
Die zur Entwicklung des Bilderzeugungselements gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzte alkalische Verarbeitungs-. Flüssigkeit enthält vorzugsweise ein Silberhalogenid- Lösungsmittel. Das Silberhalogenid-Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.-% und noch besser wäre zwischen 0,05 Gew.-% und 8 Gew.-% benutzt. Für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Silberhalogenid- Lösungsmittel sind z. B. 2-Mercaptobenzoesäure, cyclische Imide, Oxazolidone und Thiosulfate. Als Silberhalogenid-Lösungsmittel benutzt man in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Thiocyanate und Alkanolamine.
Für die erfindungsgemäße Verwendung kommen tertiäre, sekundäre oder primäre Alkanolamine in Frage. Beispiele für Alkanolamine, die sich zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen, entsprechen der folgenden Formel:
in der X und X' jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, 1 und m 0 oder ganze Zählen von 1 oder mehr und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten. Vorzugsweise werden als Alkanolamine z. B. N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Ethanolamin, 4-Aminobutanol, N,N-Dimethylethanolamin, 3-Aminopropanol, N,N-Ethyl-2,2'- iminodiethanol usw. oder deren Mischungen eingesetzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Alkanolamine vorzugsweise in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit vorhanden. Das Alkanolamin kann jedoch auch teilweise oder vollständig in einer oder mehreren Schichten des Bilderzeugungs- Elements enthalten sein.
Als weitere Silberhalogenid-Lösungsmittel sind Thioetherverbindungen geeignet. Vorzugsweise einsetzbare Thioether entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:
Z-(R¹-S)t-R²-S-R³-Y
in der Z und Y jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- Atom, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe oder eine Aminosulfonylgruppe, R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Alkylen bedeuten, das substituiert sein und gegebenenfalls eine Sauerstoffbrücke enthalten kann, und t eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet. Beispiele für Thioetherverbindungen entsprechend der obigen Formel sind zum Beispiel aus der US-P-4 960 683 und aus der EP-A-547 662, die hierin als Verweis erwähnt werden, bekannt.
Noch weitere geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind meso-ionische Verbindungen. Als meso-ionische Verbindungen zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind Triazolium- Thiolate und vor allem 1,2,4-Triazolium-3-thiolate besonders bevorzugt.
Gemäß einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist die meso-ionische Verbindung wenigstens teilweise oder vorzugsweise vollständig vorzugsweise in der alkalischen, zur Entwicklung des bildmäßig belichteten Bilderzeugungselements benutzten Verarbeitungsflüssigkeit enthalten. Die meso-ionische Verbindung ist vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 25 Mmol/l, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 15 Mmol/l und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 8 Mmol/l in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten.
Die meso-ionische Verbindung kann aber auch in eine oder mehrere, auf dem Träger des Bilderzeugungselements befindliche Schichten eingearbeitet werden. Diesfalls ist die meso-ionische Verbindung vorzugsweise in einer Gesamtmenge zwischen 0,1 und 10 Mmol/l, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Mmol/m und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 Mmol/l im Bilderzeugungselement enthalten. Einzelnes dazu findet sich in der EP-A 0 554 585.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete alkalische Verarbeitungsflüssigkeit besitzt vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 9 und 14 und besonders bevorzugt zwischen 10 und 13. Dieser pH-Wert läßt sich mit Hilfe einer organischen oder anorganischen alkalischen Substanz oder deren Kombination einstellen. Als anorganische alkalische Substanzen kommen z. B. Kalium- oder Natriumhydroxid, -carbonat, -phosphat usw. in Frage. Als organische alkalische Substanzen kommen z. B. Alkanol- Amine in Frage. Im letzteren Fall liefern die Alkanolamine den pH-Wert oder tragen zu seiner Aufrechterhaltung bei und dienen als Silberhalogenid-Komplexbildner.
Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit kann ebenfalls eine Entwicklersubstanz bzw. Entwicklersubstanzen enthalten. In diesem Falle wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit als Entwickler bezeichnet. Andererseits kann die Entwicklersubstanz bzw. können die Entwicklersubstanzen teilweise oder vollständig in einer oder mehreren Schichten des fotografischen Materials oder Bilderzeugungselements vorliegen. Sind alle Entwicklersubstanzen in dem Bilderzeugungselement enthalten, so wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit als Aktivierungsmittel oder Aktivatorflüssigkeit bezeichnet.
Erfindungsgemäß nutzbare Silberhalogenidentwickler sind vorzugsweise des p-Dihydroxybenzoltyps, z. B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, vorzugsweise in Kombination mit einem Hilfsentwickler des 1-Phenyl-3- pyrazolidinontyps und/oder p-Monomethylaminophenol. Besonders nutzbare Hilfsentwickler sind die 1-Phenyl-3-pyrazolidinone. Sogar mehr bevorzugt, insbesondere falls sie im fotografischen Material eingearbeitet sind, sind 1-Phenyl-3-pyrazolidinone, deren Wasserlöslichkeit durch einen hydrophilen Substituenten wie z. B. eine Hydroxyl-, Amino-, Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe usw. gesteigert ist. Beispiele für mit einer oder mehreren hydrophilen Gruppen substituierte 1-Phenyl-3- pyrazolidinone sind z. B. 1-Phenyl-4,4-dimethyl-2-hydroxy-3- pyrazolidon und 1-(4-Carboxyphenyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon. Andere Entwickler kommen aber ebenfalls in Frage.
Wenigstens die Hilfsentwickler sind vorzugsweise im fotografischen Material eingearbeitet, vorzugsweise in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht des fotografischen Materials, in einer Menge von nicht mehr als 150 mg/g, besonders bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 100 mg/g als AgNO&sub3; ausgedrucktem Silberhalogenid.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die zur Entwicklung eines obenbeschriebenen Bilderzeugungselements eingesetzte alkalische Verarbeitungsflüssigkeit vorzugsweise ebenfalls Hydrophobierungsmittel zur Verbesserung der Hydrophobie des in der Bildempfangsschicht erzeugten Silberbilds. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Hydrophobierungsmitteln handelt es sich um Verbindungen, die gegenüber Silber oder Silberionen reaktionsfähig und hydrophob, d. h. in Wasser unlöslich oder in Wasser schwerlöslich, sind. In der Regel enthalten diese Verbindungen eine Mercaptogruppe oder Thiolatgruppe sowie einen oder mehrere hydrophobe Substituenten wie z. B. eine Alkylgruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen. Als Hydrophobierungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden z. B. die in den US-P 3 776 728 und US-P 4 563 410 beschriebenen eingesetzt. Bevorzugte Verbindungen entsprechen einer der folgenden Formeln
in denen R&sup5; Wasserstoff oder eine Acylgruppe und R&sup4; eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß einer der obigen Formeln, wobei R&sup4; eine Alkylgruppe ist, die zwischen 3 bis 16 C-Atomen enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Hydrophobierungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,1 g/l, besonders bevorzugt von wenigstens 0,2 g/l und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 0,3 g/l in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten. Die Höchstmenge an Hydrophobierungsmitteln wird durch die Art des Hydrophobierungs- Mittels, die Art und Menge der Silberhalogenid-Lösungsmittel usw. bestimmt. In der Regel beträgt die Hydrophobierungsmittel- Konzentration nicht mehr als 1,5 g/l und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 g/l.
Vorzugsweise enthält die alkalische Verarbeitungs- Flüssigkeit ebenfalls ein Konservierungsmittel mit Antioxidationsaktivität, wie z. B. durch Natrium- oder Kaliumsulfit gelieferte Sulfitionen. Die wäßrige alkalische Lösung enthält zum Beispiel Natriumsulfit in einer Menge im Bereich von 0,15 bis 1,0 Mol/l. Weiterhin können ein Verdickungsmittel, wie z. B. Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, Antischleiermittel, wie z. B. Kaliumbromid, Kaliumiodid und Benztriazol, mit dem bekanntlich die Auflagenfestigkeit verbessert werden kann, Calciumkomplex- Bildner, Silberschlammschutzmittel und Härter, einschließlich latenter Härter, enthalten sein. Erfindungsgemäß bevorzugt man weiterhin den Gebrauch eines Spreitungsmittels oder eines Tensids in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit, um eine gleichmäßige Spreitung der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit über die Oberfläche des fotografischen Materials zu sichern. Solch ein oberflächenaktives Mittel soll beim pH-Wert der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit stabil sein und eine schnelle Gesamtbenetzung der Oberfläche des fotografischen Materials sichern. Ein zu diesem Zweck geeignetes Tensid ist z. B. ein fluorhaltiges Tensid wie z. B. C&sub7;F&sub1;&sub5;COONH&sub4;. Weiterhin ist es vorteilhaft, der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit Glycerin zuzusetzen, um Kristallisierung der aufgelösten Elemente der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit zu vermeiden.
Eine Beschleunigung der Entwicklung läßt sich durch Zugabe verschiedener Verbindungen in der alkalischen Verarbeitungs- Flüssigkeit und/oder in einer oder mehreren Schichten des fotografischen Elements bewirken, vorzugsweise von Polyalkylen- Derivaten mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 wie z. B. den in den US-P 3 038 805, 4 038 075, 4 292 400 und 4 975 354 beschriebenen.
Nach der Entwicklung in einer erfindungsgemäßen alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit wird die Oberfläche der Druckplatte vorzugsweise mittels einer Neutralisierflüssigkeit neutralisiert.
Eine Neutralisierflüssigkeit weist im allgemeinen einen pH-Wert zwischen 5 und 8 auf. Die Neutralisierflüssigkeit enthält vorzugsweise einen Puffer, z. B. einen Phosphatpuffer, einen Zitratpuffer oder eine Mischung derselben. Weiterhin kann die Neutralisierlösung Bakterizide, Substanzen, die das nach der Verarbeitung des DTR-Elements erhaltene Hydrophob-hydrophil- Gleichgewicht der Druckplatte beeinflussen, z. B. die obenbeschriebenen Hydrophobierungsmittel, Kieselsäure und Netzmittel, vorzugsweise perfluorierte Alkylgruppen enthaltende Verbindungen, enthalten.
So wird eine lithografische Druckplatte erhalten.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform kann eine lithografische Druckplatte gemäß dem DTR-Verfahren unter Verwendung eines Bilderzeugungselements, das der angegebenen Reihe nach eine hydrophile Oberfläche eines Trägers, eine physikalische Entwicklungskeime und einen kolloidalen Ton enthaltende Schicht und eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht in wasserdurchlässiger Beziehung zur Bildempfangsschicht enthält, erhalten werden.
Die hydrophile Oberfläche eines Trägers kann eine auf einen biegsamen Träger vergossene, gehärtete, hydrophile Oberfläche sein, die ein hydrophiles Bindemittel und einen Härter enthält.
Solche hydrophilen Bindemittel sind z. B. in der hierin als Verweis erwähnten EP-A 450 199 beschrieben. Bevorzugte gehärtete hydrophile Schichten enthalten teilweise modifizierte Dextrane oder mit einem Aldehyd gehärtetes Pullulan, wie z. B. in der hierin dazu als Verweis erwähnten EP-A 514 990 beschrieben. Besonders bevorzugte hydrophile Schichten sind mit einem Tetraalkylorthosilikat gehärtete und vorzugsweise SiO&sub2; und/oder TiO&sub2; enthaltende Polyvinylalkoholschichten, wobei das Gewichts- Verhältnis des Polyvinylalkohols zum Tetraalkylorthosilikat zwischen 0,5 und 5 liegt, wie z. B. in den hierin dazu als Verweis erwähnten GB-P 1 419 512, FR-P 2 300 354, US-P-3 971 660, US-P 4 284 705, EP-A 405 016 und EP-A 450 199 beschrieben.
Flexible Träger sind z. B. ein obenbeschriebener Papierträger oder Harzträger.
Die hydrophile Oberfläche eines Trägers ist vorzugsweise ein hydrophiler Metallträger, z. B. eine Aluminiumfolie.
Der Aluminiumträger des Bilderzeugungselements zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann aus reinem Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung mit einem Aluminiummindestgehalt von 95% hergestellt sein. Die Stärke des Trägers liegt üblicherweise zwischen etwa 0,13 und etwa 0,50 mm.
Die Herstellung von Aluminiumfolien oder Folien aus einer Aluminiumlegierung zur Anwendung im lithografischen Offsetdruck umfaßt die folgenden Stufen: die Körnung, die Eloxierung und gegebenenfalls die Abdichtung der Folie.
Die Körnung und Eloxierung der Folie sind unverzichtbar zum Erhalt einer lithografischen Druckplatte, mit der erfindungsgemäß Kopien hoher Qualität erhalten werden können. Die Abdichtung ist zwar nicht notwendig, doch kann eine weitere Verbesserung der Druckergebnisse ergeben. Die Aluminiumfolie hat vorzugsweise eine Rauheit mit einem CLA-Wert zwischen 0,2 und 1,5 um, enthält eine Eloxierschicht mit einer Stärke zwischen 0,4 und 2,0 um und ist mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung abgedichtet.
Das Aufrauhen der Aluminiumfolie kann erfindungsgemäß nach den im aktuellen Stand der Technik gut bekannten Verfahren erfolgen. Die Oberfläche des Aluminiumsubstrats kann entweder durch mechanisches, chemisches oder elektrochemisches Körnen oder durch eine Kombination derselben aufgerauht werden, um eine befriedigende Haftung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht am Aluminiumträger und ein gutes Wasserzurückhaltungsvermögen in den Bereichen, die die Nicht-Bildbereiche auf der Plattenoberfläche bilden werden, zu erhalten.
Man bevorzugt das elektrochemische Körnverfahren, weil damit eine gleichmäßige Oberflächenrauheit mit einem hohen mittleren Oberflächeninhalt und einer sehr feinen und gleichmäßigen Kornstruktur, die üblicherweise beim Gebrauch für lithografische Druckplatten erwünscht ist, erhalten werden kann.
Elektrochemische Körnung kann unter Anwendung von Wechselstrom oder Gleichstrom in einer Chlorwasserstoff und/oder Salpetersäure enthaltenden Elektrolytlösung erfolgen. Andere wäßrige Lösungen, die beim elektrochemischen Körnen zum Einsatz kommen können, sind z. B. Säuren wie H&sub2;SO&sub4; und H&sub3;PO&sub4;, die wenn verlangt zusätzlich ein oder mehrere Rostschutzmittel wie Al(NO&sub3;)&sub3;, AlCl&sub3;, Borsäure, Chromsäure, Sulfate, Chloride, Nitrate, Monoamine, Diamine, Aldehyde, Phosphate, H&sub2;O&sub2;, usw. enthalten.
In der vorliegenden Erfindung kann das elektrochemische Körnen mit einphasigem und dreiphasigem Wechselstrom erfolgen. Die an die Aluminiumplatte angelegte Voltspannung beträgt vorzugsweise etwa 10-35 V. Eine Stromdichte von 3-150 Amp/dm² wird 5-240 Sekunden zugeführt. Die Temperatur der elektrolytischen Körnlösung liegt zwischen 5 und 50ºC. Elektrochemisches Körnen wird vorzugsweise mit einem Wechselstrom zwischen 10 Hz und 300 Hz durchgeführt.
Dem Aufrauhen geht vorzugsweise eine entfettende Behandlung voran, die hauptsächlich zum Entfernen fetter Substanzen von der Oberfläche der Aluminiumfolie dient.
Dazu kann die Aluminiumfolie einer Entfettungsbehandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel und/oder einer wäßrigen alkalischen Lösung unterzogen werden.
An den Aufrauhschritt schließt vorzugsweise eine chemische Ätzbehandlung mit einer wäßrigen säurehaltigen Lösung an. Die chemische Ätzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 30ºC, besonders bevorzugt wenigstens 40ºC und ganz besonders bevorzugt wenigstens 50ºC.
Geeignete Säuren für den Gebrauch in der wäßrigen Ätzlösung sind vorzugsweise anorganische Säuren und ganz besonders bevorzugt starke Säuren. Die Gesamtmenge Säure in der wäßrigen Ätzlösung beträgt vorzugsweise wenigstens 150 g/l. Die Dauer der chemischen Ätzung liegt vorzugsweise zwischen 3 s und 5 Min.
Die aufgerauhte und gegebenenfalls chemisch geätzte Aluminiumfolie wird zum Beispiel nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren eloxiert.
Die gekörnte Aluminiumfolie, die als eine Anode in einer Lösung, die Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure oder organische Säuren wie Sulfaminsäure, Benzosulfonsäure usw. oder Mischungen derselben enthält, eingetaucht wird, wird mit elektrischem Strom beschickt. Eine mögliche Elektrolyt- Konzentration beträgt 1 bis 70 Gew.-% in einem Temperaturbereich von 0 bis 70ºC. Die Anodestromdichte kann zwischen 1 und 50 A/dm² variieren und die Voltspannung zwischen 1 und 100 V, um einen eloxierten Film mit einem Gewicht zwischen 1 und 8 g/m² Al&sub2;O&sub3;.H&sub2;O zu erhalten. Die eloxierte Aluminiumfolie kann danach bei einer Temperatur zwischen 10 und 80ºC mit entmineralisiertem Wasser gespült werden.
Nach der Eloxierphase kann die eloxierte Oberfläche abgedichtet werden. Die Abdichtung der durch Eloxierung entstandenen Poren der Aluminiumoxidschicht ist eine den Fachleuten im Bereich der Aluminiumeloxierung bekannte Technik. Diese Technik wird z. B. unter dem Titel "Sealing-kwaliteit en sealing-controle von geanodiseerd Aluminium" im "Belgisch- Nederlands Tijdschrift voor Oppervlaktetechnieken von materialen", 24. Jahrgang/Januar 1980 beschrieben. Die poröse, eloxierte Aluminiumoberfläche kann nach verschiedenen Verfahren abgedichtet werden.
Vorzugsweise erfolgt die Abdichtung dadurch, daß man einen gekörnten und eloxierten Aluminiumträger mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung behandelt, wie in der hierin dazu als Verweisung erwähnten EP-A 567178 beschrieben.
Vorzugsweise wird zwischen jeder der obenbeschriebenen Stufen eine Spülstufe durchgeführt, um zu vermeiden, daß die in einer bestimmten Stufe benutzte Flüssigkeit sich mit der Flüssigkeit der vorangehenden Stufe vermischt und unsauber wird.
Zum Verbessern der Bildschärfe und somit der Schärfe der gedruckten Endkopie kann die Eloxierschicht, wie z. B. in der JA-Pu 58-14797 beschrieben, in der Masse mit einem Lichthof- Schutzfarbstoff oder Lichthofschutzpigment gefärbt werden.
Das Bilderzeugungselement der vorliegenden Ausführungsform kann wie oben beschrieben durch eine Kamerabelichtung oder eine Abtastbelichtung bebildert werden und danach in Gegenwart wenigstens einer erfindungsgemäßen Entwicklersubstanz und wenigstens eines erfindungsgemäßen Silberhalogenid- Lösungsmittels entwickelt werden, so daß in der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht ein Silberbild erzeugt wird. Danach werden zum Aufdecken des Silberbilds die Silberhalogenid-Emulsionsschicht und alle anderen fakultativen hydrophilen Schichten entfernt, z. B. durch Spülung des bebilderten Elements mit Wasser, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30ºC und 50ºC.
Um die Entfernung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu vereinfachen, ist es vorteilhaft, zwischen die hydrophile Trägeroberfläche und die Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Schicht einzufügen, die ein hydrophiles, nicht-proteinhaltiges, filmbildendes Polymeres, z. B. Polyvinylalkohol, polymere Perlen, z. B. Polymethylmethacrylatperlen, oder deren Mischungen enthält. Solche Schichttypen sind in den EP-A-483 415 und EP-A-410 500 beschrieben.
Schließlich wird die belichtete, bebilderte Oberfläche des hydrophilen Trägers vorzugsweise mit einem Appreturmittel behandelt, um die Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche zu verbessern und die Bildbereiche oleophil farbanziehend zu machen.
Die lithografische Zusammensetzung, oft Appreturmittel genannt, enthält wenigstens eine das Farbanziehungsvermögen und/oder das Lackanziehungsvermögen des Silberbilds verbessernde Verbindung und wenigstens eine die Farbabstoßungseigenschaften der hydrophilen Oberfläche verbessernde Verbindung.
Geeignete Ingredienzien für das Appreturmittel sind z. B. eine Mercaptogruppe enthaltende organische Verbindungen wie die obenerwähnten Hydrophobierungsverbindungen für die alkalische Lösung. Die Hydrophobierungsverbindung(en) ist (sind) vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,1 g/l und 10 g/l, besonders bevorzugt in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,3 g/l und 3 g/l, im Appreturmittel enthalten.
Zusatzmittel, die die oleophobe Farbabstoßfähigkeit der hydrophilen Oberflächenbereiche verbessern, sind z. B. Kohlenhydrate wie Säurepolysaccharide wie Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Propylenglycolester von Alginsäure, Hydroxyethylstärke, Dextrin, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylalkohol und vorzugsweise Polyglycole, die die Reaktionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Wasser oder einem Alkohol sind. Wahlweise können ebenfalls hygroskopische Substanzen, z. B. Sorbitol, Glycerin, ein Tri(hydroxyethyl)ester von Glycerin, und Türkischrotöl, zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Prozentsätze bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1 (vergleichendes Beispiel)

Herstellung einer Silberhalogenidemulsion

Die Herstellung einer Silberhalogenid-Gelatineemulsion erfolgt durch Doppeleinlauf, wobei unter Rühren eine wäßrige AgNO&sub3;-Lösung mit einem Verhältnis von 2 Mol AgNO&sub3;/l und eine wäßrige Lösung mit einem Verhältnis von 1,7 Mol NaCl/l, 0,48 Mol KBr/l und 0,001 Mol KI/l langsam vermischt werden. Vor der Fällung werden der Silbernitratlösung 5.10&supmin;&sup4; Mol/l Natriumhexachlororhodat zugesetzt. Während einem zweiten Teil der Fällung wird eine wäßrige AgNO&sub3;-Lösung mit einem Verhältnis von 1 Mol AgNO&sub3;/l langsam mit einer wäßrigen Lösung mit einem Verhältnis von 1,3 Mol NaCl/l vermischt.
Die Temperatur während der Bildung des Silberhalogenids beträgt 55ºC.
Die erhaltene Emulsion des Kern-Hülle-Typs wird abgekühlt, ausgeflockt und gewaschen. Gelatine wird in solch einer Menge zugesetzt, daß ein Gewichtsverhältnis von Gelatine zu als eine äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid von 2/3 erhalten wird. Danach wird unter Verwendung von Thiosulfat und Goldsalzen eine den Fachleuten bekannte herkömmliche chemische Reifung vorgenommen. Schließlich wird die Emulsion für den spektralen Rotbereich (600-700 nm) empfindlich gemacht.

Herstellung der physikalischen Entwicklungskeime

Lösung A (20º): (NH&sub4;)&sub2;PdCl&sub4; 1,74 g
Polyvinylalkohol (1%ige wäßrige Lösung) 20 ml
Wasser 380 ml
Lösung B (20º): Na&sub2;S.9H&sub2;O 1,61 g
Polyvinylalkohol (1%ige wäßrige Lösung) 20 ml
Wasser 380 ml
Lösung C (20º): Na&sub2;S.9H&sub2;O 3,23 g
Polyvinylalkohol (1%ige wäßrige Lösung) 40 ml
Wasser 760 ml
Lösung A und B werden bei einer Geschwindigkeit von 100 ml/Min. Lösung C gleichzeitig zugesetzt, wobei Lösung C bei einer Geschwindigkeit von 400 TpM gerührt wird. Zum Entfernen des Sulfidüberschusses wird die erhaltene Mischung mit einem Hohlfaserdialysator mit einer Oberfläche von 1,5 m² und einer molekularen Trenngrenze von 8000 dialysiert. Die die PdS-Keime enthaltende Lösung wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 400 ml/Min. durch einen Dialysator gepumpt und Wasser fließt mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 400 ml/Min. um die Fasern herum. Die Leitfähigkeit der Lösung wird auf 0,5 mS gebracht und der pH wird auf einem Wert zwischen 7,2 und 7, 8 gehalten.
Die Größe der erhaltenen Keime und deren Korngrößen- Verteilung werden mit Transmissions-Elektronenmikroskopie gemessen. Wir haben festgestellt, daß etwa 2% der Keime einen Durchmesser von mehr als 4,5 nm aufweist und der durchschnittliche Keimdurchmesser 1,8 nm beträgt.

Herstellung der Bilderzeugungselemente

Auf beide Seiten eines beidseitig mit einer haftungsfördernden Schicht überzogenen Polyethylenterephthalat- Filmträgers vergießt man eine Zwischenschicht, die Gelatine in einem Verhältnis von 0,4 g/m² und kolloidale Kieselsäure mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 7 nm in einem Verhältnis von 0,4 g/m² enthält. Die haftungsverbessernde Schicht enthält ein Copolymeres von Itakonsäure (2%), Vinylidenchlorid (88%) und Methylmethacrylat (10%) in einem Gesamtverhältnis von 0,2 g/m².
Fotografische DTR-Einblattmaterialien werden wie folgt hergestellt. Auf eine Seite des obenbeschriebenen Polyethylenterephthalatfilmträgers werden gemäß einer Doppelbeschichtungstechnik zwei Schichten vergossen. Die näher am Träger befindliche Schicht ist die Lichthofschutzschicht, die andere die Emulsionsschicht. Die Emulsion wird in einer 1,5 g AgNO&sub3;/m² entsprechenden Menge aufgetragen. Diese Emulsionsschicht enthält 0,2 g/m² Hydrochinon, 0,1 g/m² 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und 1,0 g/m² Gelatine.
Die Lichthofschutzschicht enthält 0,1 g/m² Gasruß, 0,82 g/m² Kieselsäureteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um, 2,6 g/m² Titanoxid und 3 g/m² Gelatine.
Nach Trocknung werden diese Schichten 5 Tage bei einer Temperatur von 40ºC aufbewahrt und schließlich mit einer 0,8 g/m² PdS-Keime enthaltenden Schicht überzogen. Die Schicht enthält weiterhin Hydrochinon in einem Verhältnis von 0,4 g/m² und Formaldehyd in einem Verhältnis von 100 mg/m².
Gemäß dem obenbeschriebenen Verfahren werden verschiedene Bilderzeugungselemente hergestellt, wobei die Art und Menge der Verbindungen, die 30 Min. vor dem Auftrag der die PdS-Keime enthaltenden Gießlösung zugesetzt werden, verändert werden. Genauere Angaben über diese Bilderzeugungselemente sind in Tabelle 1 zusammengesetzt. Tabelle 1
a) LAPONITE RD und LAPONITE JS sind von Laporte Industries Ltd. Großbritannien, hergestellte Laponittone. KIESELSOL 300 F ist ein von Bayer AG, Deutschland, hergestelltes kolloidales Siliciumdioxid mit einem Oberflächeninhalt von 300 m²/g.
Die folgenden Verarbeitungslösungen werden hergestellt:

Aktivatorlösung

Natriumhydroxid 30 g
Natriumsulfitanhydrid 33 g
Kaliumthiocyanat 20 g
3-Mercapto-4-acetamido-5-n.heptyl-1,2,4-triazol 0,15 g
Wasser zum Auffüllen auf 1.000 ml

Neutralisierlösung

Zitronensäure 10 g
Natriumzitrat 35 g
Zystein 1 g
Natriumsulfitanhydrid 5 g
Phenol 50 mg
Wasser zum Auffüllen auf 1.000 ml

Feuchtlösung

Wasser 880 ml
Zitronensäure 6 g
Borsäure 8,4 g
Natriumsulfatanhydrid 25 g
Ethylenglycol 100 g
kolloidale Kieselsäure 28 g
Die obenbeschriebenen DTR-Materialien werden jeweils bildmäßig in einem mit einem Belichter ausgestatteten HeNe-Laser belichtet, danach 15 s bei 30ºC mit einer frischen obenbeschriebenen Aktivatorlösung verarbeitet, bei 25ºC mit der obenbeschriebenen Neutralisierlösung neutralisiert und schließlich getrocknet. So wird ein erster Satz von Druckplatten erhalten.
Ein weiterer Satz der Bilderzeugungselemente I bis V wird ebenfalls wie oben beschrieben verarbeitet, doch mit dem Unterschied, daß sie zwar in derselben obenbeschriebenen Aktivatorlösung, doch in der schon etwa 8 m² Bilderzeugungs- Material verarbeitet worden ist, entwickelt werden. So wird ein zweiter Satz von Druckplatten erhalten.
Die so aus den Bilderzeugungselementen I bis V erzeugten Druckplatten werden auf dieselbe Weise zum Drucken eingesetzt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengesetzt.
Zur Ermittlung der Fleckenbildung werden die eingefärbten Druckplatten des ersten Satzes auf einer Offsetpresse (GTO 52 - Handelsname für eine von Heidelberg, Deutschland, hergestellte Offsetpresse) montiert und 500 Kopien gedruckt. Bei allen Druckplatten wird als Druckfarbe eine VAN SON RB 2329 Farbe und als Feuchtflüssigkeit eine Lösung mit 2% der obenbeschriebenen Feuchtlösung und 10% Isopropanol benutzt. Die angegebene Ziffer deutet auf den ersten Abzug mit akzeptabler Qualität, die bei diesen Druckbedingungen erhalten wird.
Zur Ermittlung der Farbaufnahme werden die Druckplatten des zweiten Satzes auf einer Offsetpresse (AB DICK 9850 - Handelsname für eine von AB Dick Co, USA, hergestellte Offsetpresse) montiert und 100 Kopien gedruckt. Bei allen Druckplatten wird als Druckfarbe eine AB DICK 1020 Farbe und als Feuchtflüssigkeit eine Lösung mit 5% der obenbeschriebenen Feuchtlösung und 15% Isopropanol benutzt. Die angegebene Ziffer deutet auf den ersten Abzug mit akzeptabler Qualität, die bei diesen Druckbedingungen erhalten wird. Tabelle 2
Ein dritter und vierter Satz von Druckplatten werden nach dem zur Herstellung des ersten Satzes von Druckplatten beschriebenen Verfahren aus den Bilderzeugungselementen I und VI bis X hergestellt. Die mit diesen Sätzen erhaltenen Druckergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengesetzt.
Zur Ermittlung der Fleckenbildung werden die eingefärbten Druckplatten des dritten Satzes auf einer Offsetpresse (GTO 46 - Handelsname für eine von Heidelberg, Deutschland, hergestellte Offsetpresse) montiert und 500 Kopien gedruckt. Bei allen Druckplatten wird als Druckfarbe eine AB DICK 1020 Farbe und als Feuchtflüssigkeit eine Lösung mit 5% der obenbeschriebenen Feuchtlösung und 10% Isopropanol benutzt. Die angegebene Ziffer deutet auf den ersten Abzug mit akzeptabler Qualität, die bei diesen Druckbedingungen erhalten wird.
Zur Ermittlung der Punktgrößenabnahme werden die Druckplatten des vierten Satzes auf einer Offsetpresse (AB DICK 9850 - Handelsname für eine von AB Dick Co, USA, hergestellte Offsetpresse) montiert und 10.000 Kopien gedruckt. Bei allen Druckplatten wird als Druckfarbe eine AB DICK 1020 Farbe und als Feuchtflüssigkeit eine Lösung mit 5% der obenbeschriebenen Feuchtlösung und 15% Isopropanol benutzt. Die angegebene Ziffer deutet auf die prozentuale Tonwertabnahme beim 20%-Punkt zwischen dem 50. und dem 10.000 Abzug. Tabelle 3
Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 und 3 ist ersichtlich, daß bei einer aus Bilderzeugungselement I (vergleichendem Bilderzeugungselement) erhaltenen Druckplatte eine (viel) stärkere Fleckenbildung als bei mit den Bilderzeugungselementen II bis VIII (erfindungsgemäßen Druckplatten) erhaltenen Druckplatten zu beobachten ist. Der Gebrauch von kolloidalem Siliciumdioxid in einer ziemlich hohen Menge führt zwar ebenfalls zu einer leichten Abnahme der Fleckenbildung, doch mit einer schon merkbaren gleichzeitigen Abnahme des Tonwerts.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ist ebenfalls ersichtlich, daß die Farbaufnahme einer durch Verarbeitung des Bilderzeugungselements I (vergleichendes Bilderzeugungselement) in einem erschöpften Aktivator erhaltenen Druckplatte eindeutig schlechter ist als die Farbaufnahme einer durch Verarbeitung der Bilderzeugungselemente II bis V (erfindungsgemäße Bilderzeugungselemente) in einem erschöpften Aktivator erhaltenen Druckplatte.

Claims

1. Ein Bilderzeugungselement, das auf einem Träger eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht in wasserdurchlässigem Kontakt mit der Silberhalogenid- Emulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht einen kolloidalen Smektitton enthält.

2. Bilderzeugungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht einen kolloidalen Smektitton in einer Menge zwischen 0,05 mg/m² und 100 mg/m² enthält.

3. Bilderzeugungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht einen kolloidalen Smektitton in einer Menge zwischen 0,1 mg/m² und 50 mg/m² enthält.

4. Bilderzeugungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht einen kolloidalen Smektitton in einer Menge zwischen 1 mg/m² und 10 mg/m² enthält.

5. Bilderzeugungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kolloidale Smektitton ein synthetischer Smektitton ist.

6. Bilderzeugungselement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der kolloidale Smektitton ein synthetischer Laponitton ist.

7. Bilderzeugungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalischen Entwicklungskeime einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 6 nm aufweisen und die Anzahl von Keimen mit einem Durchmesser von mehr als 4,5 nm unterhalb 15% der Gesamtanzahl der Reime liegt.

8. Bilderzeugungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalischen Entwicklungskeime Sulfide eines Schwermetalls enthalten.

9. Bilderzeugungselement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalischen Entwicklungskeime Palladiumsulfid enthalten.

10. Ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte, das die Stufen der bildmäßigen Belichtung eines in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 definierten Bilderzeugungselements und der anschließenden Entwicklung eines so erhaltenen bildmäßig belichteten Bilderzeugungselements mittels einer alkalischen Verarbeitungslösung in Gegenwart einer Entwicklersubstanz und eines Silberhalogenid-Lösungsmittels umfaßt.