DE69503215T2

DE69503215T2 - Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumfolie zur Verwendung als Träger in lithographischen Druckplatten

Info

Publication number: DE69503215T2
Application number: DE69503215T
Authority: DE
Inventors: Marcus B-2640 Mortsel Jonckheere
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1995-11-20
Publication date: 1999-03-04
Anticipated expiration: 2015-11-21
Also published as: JPH08295084A; US5645972A; DE69503215D1

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumfolie zur Verwendung als Träger für ein bilderzeugendes Element zur Herstellung einer Druckplatte gemäß dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren.

2. Hintergrund der Erfindung.

Die Prinzipien des Silberkomplex-Diffusionsübertragungs- Umkehrverfahrens, im nachfolgenden als DTR-Verfahren bezeichnet, werden z. B. in der US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von André Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London und New York, (1972), beschrieben.
Beim DTR-Verfahren wird das nicht entwickelte Silberhalogenid eines informationsmäßig belichteten fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials mittels eines sogenannten Silberhalogenid-Lösungsmittels in lösliche Silberkomplexverbindungen umgewandelt, die man dann in ein Bildempfangselement diffundieren läßt, wo sie mit einer Entwicklersubstanz, in der Regel in Gegenwart physikalischer Entwicklungskeime, reduziert werden, wobei ein Silberbild mit im Vergleich zu dem schwarzen Silberbild, das in den belichteten Bereichen des fotografischen Materials erhalten wurde, umgekehrten Bilddichtewerten (DTR-Bild) erzeugt wird.
Ein Material, das ein DTR-Bild trägt, kann als Flachdruckplatte, in der die DTR-Silberbildbereiche die wasserabweisenden farbaufnehmenden Bereiche auf einem wasseraufnehmenden farbabstoßenden Untergrund bilden, benutzt werden.
Die Erzeugung des DTR-Bildes kann in der Bildempfangs- Schicht eines Blatt- oder Bahnmaterials, das bezüglich des fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials ein separates Element darstellt (ein sogenanntes DTR-Doppelblatt- Element) erfolgen, oder in der Bildempfangsschicht eines sogenannten Einzelträgerelements, das ebenfalls als Einblattelement bezeichnet wird und das mindestens eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, die mit einer Bildempfangsschicht, die dazu in wasserdurchlässiger Beziehung steht, eine Einheit bildet. Diese letztere Einblattvariante wird für die Herstellung von Offsetdruckplatten nach dem DTR-Verfahren bevorzugt.
Es gibt zwei Haupttypen von DTR-Einblattmaterialien, die sich durch ihre Schichtenanordnung und Verarbeitung voneinander unterscheiden. Der erste Typ von DTR-Einblattmaterial enthält auf einem Träger, in der Regel einem Papierträger oder einem Harzträger wie einem Polyesterträger, der angegebenen Reihe nach eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und als Oberflächenschicht eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangs- Schicht. Nach informationsmäßiger Belichtung und Entwicklung gemäß dem DTR-Verfahren wird in der Oberflächenschicht ein Silberbild erstellt. Da die unterliegenden Schichten hydrophil sind und das auf der Oberfläche erstellte Silberbild hydrophob ist oder hydrophob gemacht werden kann, kann die so erhaltene Platte ohne weitere Verarbeitung zum Einsatz kommen. Druckplatten dieses Typs weisen eine niedrige Auflagenfestigkeit von um 10.000 Kopien auf.
Andererseits gibt es DTR-Einblattmaterialien mit einem hydrophilen Träger, der mit einer physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Bildempfangsschicht und einer darauf vergossenen Silberhalogenid-Emulsionsschicht überzogen ist. Nach informationsmäßiger Belichtung und Entwicklung gemäß dem DTR-Verfahren wird in der Bildempfangsschicht ein Silberbild erstellt. Zum Erhalt einer lithografischen Druckplatte muß dann die nun nutzlos gewordene Silberhalogenid-Emulsionsschicht entfernt werden, um das in der Bildempfangsschicht erstellte Silberbild aufzudecken. Diese Entfernung erfolgt in der Regel durch Spülung des Elements mit kaltem oder warmem Wasser. Derartige Druckplatten werden z. B. in den EP-A 278766, EP-A-483415 und EP-A-410 500 beschrieben.
Ein bevorzugter Träger für den letzteren Typ von Druckplatten ist eine aufgerauhte und eloxierte Aluminiumfolie und im Prinzip kann eine hohe Auflagenbeständigkeit erhalten werden. Ein solcher Trägertyp ist gut bekannt für die Herstellung von Druckplatten, bei denen die lichtempfindliche Schicht des bilderzeugenden Elements anstelle aus Silberhalogenid aus Fotopolymeren hergestellt ist (nachstehend als PS-Platten bezeichnet), und wird z. B. in den DE-37 17 757, EP-A-167751, DE-30 36 174, US-P-4336113, US-P-4374710, US-P-3980539, US-P-3072546, US-P-3073765, US-P-3085950, US-P-3935080 und US-P-4052275 beschrieben.
Die Erfordernisse hinsichtlich der Aluminiumfolien für den Gebrauch als Träger für PS-Platten unterscheiden sich von den Erfordernissen in bezug auf Aluminiumfolien für den Gebrauch im Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren. Aluminiumfolien, die als Träger für PS-Platten üblich sind, eignen sich ja nicht zur Herstellung von Druckplatten gemäß dem Silbersalz- Diffusionsübertragungsverfahren.
Um DTR-Verfahren-Druckplatten mit guten Druckeigenschaften, d. h. einer guten Farbaufnahme in den Bildbereichen und keiner Farbaufnahme in den Nicht-Bildbereichen, Fleckenbildung oder Schaumbildung genannt, und einer hohen Auflagenfestigkeit zu erhalten, soll die die physikalischen Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht eine starke Haftung an der Aluminiumfolie aufweisen. Bei einer schwachen Haftung der Bildempfangsschicht an der Aluminiumfolie wird während der Spülung des bilderzeugenden Elements eine bestimmte Menge des in der Bildempfangsschicht ausgefällten Silberbilds zusammen mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht entfernt, wodurch die effektive Ausbeute oder Menge des in der Bildempfangsschicht ausgefällten Silbers und folglich ebenfalls die Auflagenfestigkeit niedrig sein werden. Falls die Haftung der Bildempfangsschicht an der Aluminiumfolie niedrig ist, wird sich das Silberbild während des Druckvorgangs ebenfalls schneller abnutzen.

3. Zusammenfassung der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumfolie, die eine starke Haftung an einer physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Bildempfangsschicht aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verschaffen eines DTR-Einblattmaterials mit einem Aluminiumträger zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte mit guten Druckeigenschaften.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus den nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumfolie, wobei eine Aluminiumfolie aufgerauht und danach eloxiert, die aufgerauhte und eloxierte Aluminiumfolie mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung nachverarbeitet und darauf die nachverarbeitete Folie mit Wasser gespült wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassertemperatur zwischen 30ºC und 55ºC liegt.
Die vorliegende Erfindung verschafft ebenfalls ein DTR-Einblattmaterial, das auf dem gemäß dem obenbeschriebenen Verfahren hergestellten Aluminiumträger der angegebenen Reihe nach eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht und eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht in wasserdurchlässigem Kontakt zu der Bildempfangsschicht enthält.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.

Wir haben erfindungsgemäß festgestellt, daß durch Spülung einer zunächst aufgerauhten und eloxierten und darauf mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung nachverarbeiteten Aluminiumfolie, mit Wasser mit einer Temperatur zwischen 30ºC und 55ºC eine stärkere Haftung einer physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Bildempfangsschicht an der Aluminiumfolie erzielt wird, was unter Beweis gestellt wird durch die erhöhte Menge des in der Bildempfangsschicht ausgefällten Silbers, wenn die mit einer Bildempfangsschicht versehene Aluminiumfolie in einem DTR-Verfahren benutzt wird.
Die FR-A-2 284 902 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Trägers einer lithografischen Druckplatte, wobei eine eloxierte Aluminiumfolie mit heißem Wasser oder Wasserdampf, dessen Temperatur vorzugsweise zwischen 70ºC und 130ºC liegt, verarbeitet wird. Die Patentbeschreibung suggeriert nicht, daß die eloxierte Aluminiumfolie zuerst mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung verarbeitet werden oder die Wassertemperatur zwischen 30ºC und 55ºC liegen soll.
Die EP-A-567 178 beschreibt die Verarbeitung einer eloxierten Aluminiumfolie mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung, schlägt aber keine Nachverarbeitung mit Wasser mit einer Temperatur zwischen 30ºC und 55ºC vor.
Die DE-A-37 17 757 beschreibt die Verarbeitung einer eloxierten Aluminiumoberfläche mit einer Silicatlösung und darauf eine Verarbeitung mit Wasserdampf oder Wasser mit einer Temperatur zwischen 60ºC und 100ºG. Die Patentbeschreibung suggeriert nicht, daß die eloxierte Aluminiumfolie mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung verarbeitet werden oder die Wassertemperatur zwischen 30ºC und 55ºC liegen soll.
Die FR-A-2 342 169 beschreibt die Verarbeitung einer eloxierten Aluminiumoberfläche mit einer Phosphatlösung und darauf eine Verarbeitung mit Wasser mit einer nicht über einen vorgegebenen Wert hinauskommenden Härte. Die Patentbeschreibung suggeriert nicht, daß die eloxierte Aluminiumfolie mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung verarbeitet werden oder die Wassertemperatur zwischen 30ºC und 55ºC liegen soll.
Die GB-A-1 201 641 beschreibt, daß die Menge elektrischen Kontakt zwischen den Silberbildbereichen und dem Metallträger, vorzugsweise einer eloxierten Aluminiumfolie, durch Erhitzung der eloxierten Folie auf eine Temperatur zwischen 300 und 400ºC und Abkühlung durch Eintauchen in siedendes Wasser verbessert werden kann. Bei dieser Patentbeschreibung handelt es sich nicht um die Herstellung eines Trägers für eine Druckplatte und wird nicht suggeriert, daß die eloxierte Aluminiumfolie mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung verarbeitet werden oder die Wassertemperatur zwischen 30ºC und 55ºC liegen soll.
Die FR-A-2 267 888 beschreibt die Verarbeitung einer eloxierten Aluminiumfolie mit Lösungen von alkalischen Verbindungen, u. a. Natriumcarbonat. Die Patentbeschreibung schlägt aber keine Nachverarbeitung mit Wasser mit einer Temperatur zwischen 30ºC und 55ºC vor.
Wie oben erwähnt kann ein auf einem hydrophilen Hintergrund, d. h. einer hydrophilen Aluminiumfolie, erstelltes DTR-Bild im lithografischen Druck eingesetzt werden. Aufgrund der verbesserten Haftung der Keime an der erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumfolie fällt in der Bildempfangsschicht mehr Silber aus und kann ein Silberbild mit einer verbesserten Verschleißfestigkeit und folglich einer hohen Auflagenfestigkeit erhalten werden.
Erfindungsgemäß liegt die Temperatur des Spülwassers zwischen 30ºC und 55ºC, vorzugsweise zwischen 40ºC und 50ºC.
Das zur Spülung der nachverarbeiteten Aluminiumfolie benutzte Wasser kann jede Art von Wasser mit einem pH zwischen 5 und 9 sein, z. B. Leitungswasser. Man bevorzugt entmineralisiertes Wasser.
Die Spülung dauert vorzugsweise mindestens 20 s, besonders bevorzugt wenigstens 60 s, ganz besonders bevorzugt wenigstens 120 s. Aus praktischen Gründen liegt die obere Dauergrenze nicht oberhalb 300 s.
Der Aluminiumträger des erfindungsgemäß benutzten bilderzeugenden Elements kann aus reinem Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung mit einem Aluminiummindestgehalt von 95% hergestellt sein. Die Stärke des Trägers liegt üblicherweise zwischen etwa 0,13 und etwa 0,50 mm.
Die Aluminiumfolie hat vorzugsweise eine Rauheit mit einem CLA-Wert zwischen 0,2 und 1,5 um und enthält eine Eloxierschicht mit einer Stärke zwischen 0,4 und 2,0 um.
Erfindungsgemäß kann die Aufrauhung der Aluminiumfolie nach den im aktuellen Stand der Technik gut bekannten Verfahren vorgenommen werden.
Die Oberfläche des Aluminiumsubstrats kann entweder durch mechanisches, chemisches oder elektrochemisches Körnen oder durch eine Kombination derselben aufgerauht werden, um eine befriedigende Haftung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht am Aluminiumträger und ein gutes Wasserzurückhaltungsvermögen in den Bereichen, die die Nicht-Bildbereiche auf der Plattenoberfläche bilden werden, zu erhalten.
Mechanisches Körnen kann z. B. durch Sandstrahlen, Kugelkörnen, Drahtkörnen, Bürstenkörnen, Schlammkörnen oder eine Kombination derselben usw. vorgenommen werden.
Chemisches Körnen kann wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61304/76 beschrieben z. B. durch Alkaliätzen mit einer gesättigten wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes einer Mineralsäure usw. durchgeführt werden.
Man bevorzugt das elektrochemische Körnverfahren, weil damit eine gleichmäßige Oberflächenrauheit mit einem breiten mittleren Oberflächeninhalt und einer sehr feinen und gleichmäßigen Kornstruktur, die üblicherweise beim Gebrauch für lithografische Druckplatten erwünscht ist, erhalten werden kann.
Um eine feinkörnige Oberflächentopografie zu erhalten, sollen Konzentration und Temperatur der Elektrolytlösung und Stromform und Stromdichte optimal bemessen werden.
Elektrochemische Körnung kann in der vorliegenden Erfindung unter Anwendung von Wechselstrom oder Gleichstrom in einer Chlorwasserstoff und/oder Salpetersäure enthaltenden Elektrolytlösung erfolgen. Andere wäßrige Lösungen, die beim elektrochemischen Körnen zum Einsatz kommen können, sind z. B. Säuren wie H&sub2;SO&sub4; und H&sub3;PO&sub4;, die wenn verlangt zusätzlich ein oder mehrere Rostschutzmittel wie Al(NO&sub3;)&sub3;, AlCl&sub3;, Borsäure, Chromsäure, Sulfate, Chloride, Nitrate, Monoamine, Diamine, Aldehyde, Phosphate, H&sub2;O&sub2;, usw. enthalten.
Das erfindungsgemäße elektrochemische Körnen kann mit einphasigem und dreiphasigem Wechselstrom erfolgen. Wechselstromwellen können eine Sinuswelle, eine Rechteckwelle, eine Trapezwelle usw. sein. Die anodische Ladung kann größer oder niedriger als die kathodische Ladung sein. Die auf der Aluminiumplatte angewandte Voltspannung beträgt 1-16 V, vorzugsweise etwa 10-35 V. Eine Stromdichte von 3-150 Amp/dm² wird 5-240 Sekunden zugeführt. Die Temperatur der elektrolytischen Körnlösung liegt zwischen 5 und 50ºC. Elektrochemisches Körnen wird vorzugsweise mit einem Wechselstrom zwischen 10 Hz und 300 Hz durchgeführt.
Mechanische und elektrochemische Verfahren lassen sich wie in den US-P 4 476 006 und 4 477 317 beschrieben miteinander kombinieren.
Dem Aufrauhen geht vorzugsweise eine entfettende Behandlung voran, die hauptsächlich zum Entfernen fetter Substanzen von der Oberfläche der Aluminiumfolie dient.
Dazu kann die Aluminiumfolie einer Entfettungsbehandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel und/oder einer wäßrigen alkalischen Lösung unterzogen werden, um Walzenöl, Staub, Rost und andere Unreinheiten von der Folienoberfläche zu entfernen. Die Entfettung kann durch eine zweistufige Behandlung, wobei die Aluminiumfolie mit einer alkalischen Lösung behandelt und danach in einer Säurelösung gereinigt wird oder in einer Säurelösung entfettet und danach mit einer alkalischen Lösung gereinigt wird, durchgeführt werden. Säurelösungen enthalten vorzugsweise Chromsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure und nutzbare alkalische Lösungen können NaOH, KOH, usw. enthalten.
Nach dem Aufrauhen folgt vorzugsweise eine chemische Ätzbehandlung mit einer wäßrigen säurehaltigen Lösung. Die chemische Ätzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 30ºC, besonders bevorzugt wenigstens 40ºC und ganz besonders bevorzugt wenigstens 50ºC. Zu niedrige Temperaturen beim chemischen Ätzen können zu einer schwachen Haftung der Bildempfangsschicht an der Aluminiumfolie führen. Es gibt daher keine spezifische Höchsttemperatur für die chemische Ätzung, doch im Hinblick auf eine praktische Behandlung wird die Temperatur im allgemeinen aber unterhalb des Siedepunkts der Lösung, vorzugsweise unter 90ºC, gehalten.
Geeignete Säuren für den Gebrauch in der wäßrigen Ätzlösung sind vorzugsweise anorganische Säuren und am besten starke Säuren. Beispiele für besonders geeignete Säuren sind z. B. H&sub2;SO&sub4;, HCl, HNO&sub3;, HF, H&sub3;PO&sub4; usw. oder Mischungen derselben. Schwache Säuren können ebenfalls in Zumischung zu starken Säuren benutzt werden. Die Gesamtmenge Säure in der wäßrigen Ätzlösung beträgt vorzugsweise wenigstens 150 g/l, besonders bevorzugt wenigstens 200 g/l und ganz besonders bevorzugt wenigstens 250 g/l. Die effektive Menge Säure richtet sich z. B. nach der Temperatur und der Dauer der Ätzung. Im allgemeinen können bei höheren Temperaturen und einer längeren Ätzdauer niedrigere Mengen Säure benutzt werden. Die Dauer der chemischen Ätzung liegt vorzugsweise zwischen 3 s und 5 Min., noch besser wäre zwischen 3 s und 4 Min.
Die chemische Ätzung kann ebenfalls mittels einer wäßrigen alkalihaltigen Lösung durchgeführt werden. Geeignete Alkalien sind z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw. Man bevorzugt aber eine chemische Ätzung mit einer Säurelösung oder eine chemische Ätzung, bei der der angegebenen Reihe nach eine alkalische Lösung, gegebenenfalls eine Spüllösung und eine Säurelösung benutzt werden, denn man hat festgestellt, daß der Effekt der Nachverarbeitung der Aluminiumfolie mit einer Bicarbonatlösung nach der Eloxierung viel ausgesprochener ist, wenn die chemische Ätzung wie oben beschrieben erfolgt.
Die aufgerauhte und gegebenenfalls chemisch geätzte Aluminiumfolie wird erfindungsgemäß wie nachstehend beschrieben eloxiert.
Die gekörnte Aluminiumfolie, die als eine Anode in einer Lösung, die Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure oder organische Säuren wie Sulfaminsäure, Benzosulfonsäure usw. oder Mischungen derselben enthält, eingetaucht wird, wird mit elektrischem Strom beschickt. Eine mögliche Elektrolytkonzentration beträgt 1 bis 70 Gew.-% in einem Temperaturbereich von 0 bis 70ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 35ºC und 60ºC und besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 40ºC und 50ºC. Die Anodestromdichte kann zwischen 1 und 50 A/dm² schwanken und die Voltspannung zwischen 1 und 100 V, um einen eloxierten Film mit einem Gewicht zwischen 1 und 8 g/m² Al&sub2;O&sub3; · H&sub2;O zu erhalten. Die eloxierte Aluminiumfolie kann danach bei einer Temperatur zwischen 10 und 80ºC mit entmineralisiertem Wasser gespült werden.
Nach der Eloxierphase wird die eloxierte Oberfläche einer Nachverarbeitung mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung unterzogen. Geeignete Bicarbonate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat, Calciumbicarbonat, Bariumbicarbonat usw. Vorzugsweise wird Natriumbicarbonat benutzt. Die Bicarbonatmenge in der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise zwischen 0,05 Mol/l und 1 Mol/l, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Mol/l und 0,7 Mol/l und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 Mol/l und 0,5 Mol/l. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise zwischen 8 und 10.
Vorzugsweise wird zwischen jeder der obenbeschriebenen Stufen eine Spülstufe durchgeführt, um zu vermeiden, daß die in einer bestimmten Stufe benutzte Flüssigkeit sich mit der Flüssigkeit der vorangehenden Stufe vermischt und unsauber wird.
Zum Verbessern der Bildschärfe und somit der Schärfe der gedruckten Endkopie kann die Eloxierschicht, wie z. B. in der JA-Pu 58-14797 beschrieben, in der Masse mit einem Lichthof- Schutzfarbstoff oder Lichthofschutzpigment gefärbt werden.
Nach der obenbeschriebenen Herstellung der Aluminiumfolie kann die Aluminiumfolie sofort oder in einer späteren Phase mit einer die physikalischen Entwicklungskeime enthaltenden Lösung überzogen werden.
Die physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht ist vorzugsweise frei von hydrophilem Bindemittel, kann jedoch zur Verbesserung der Hydrophilie der Oberfläche geringe Mengen von z. B. bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schicht, eines hydrophilen Kolloids wie z. B. Polyvinylalkohol enthalten.
Als Entwicklungskeime zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind Sulfide von Schwermetallen, wie z. B. Antimon-, Wismut-, Cadmium-, Cobalt-, Blei-, Nickel-, Palladium-, Platin-, Silber- und Zinksulfide bevorzugt. Als Entwicklungskeime kommen in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung insbesondere Palladiumsulfidkeime in Frage. Als weitere geeignete Entwicklungskeime sind Salze wie z. B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Mercaptane und Zinn(II)-halogenide zu nennen. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, können in kolloidaler Form eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Aluminiumträger eignet sich insbesondere für die Herstellung eines DTR-Einblattmaterials. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Erhalt eines DTR- Einblattmaterials wird eine wie oben beschrieben hergestellte und mit einer Bildempfangsschicht überzogene Aluminiumfolie mit einer lichtempfindlichen, in wasserdurchlässigem Kontakt zur Bildempfangsschicht stehenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht versehen.
In wasserdurchlässigem Kontakt miteinander stehende Schichten sind Schichten, die aneinander grenzen oder nur durch eine oder mehrere wasserdurchlässige Schichten voneinander getrennt sind. Bei der Wahl der wasserdurchlässigen Schicht wird darauf Rücksicht genommen, daß sie die Diffusion von Wasser oder von in einer wäßrigen Lösung enthaltenen Verbindungen, z. B. Entwicklern oder komplexiertem Silber, nicht weitgehend hemmt oder beschränkt.
Die erfindungsgemäß benutzte lichtempfindliche Schicht kann jede beliebige Schicht sein, die ein hydrophiles kolloidales Bindemittel und wenigstens eine Silberhalogenidemulsion enthält, wobei wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionen lichtempfindlich ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten fotografischen Silberhalogenidemulsion(en) kann aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wie z. B. von P. Glafkidès in "Chimie et Physique Photographiques", Paul Montel, Paris (1967), von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V. L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966), beschrieben.
Erfindungsgemäß besteht die Silberhalogenidemulsion bzw. bestehen die Silberhalogenidemulsionen vorzugsweise hauptsächlich aus Silberchlorid mit einem Bruchteil an Silberbromid, der im Bereich von 1 mol-% bis 40 mol-% liegt. Ganz besonders bevorzugt ist eine zu wenigstens 70 mol-% Silberchlorid enthaltende Silberhalogenidemulsion.
Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner kann variieren zwischen 0,10 und 0,70 um, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,45 um.
Vorzugsweise werden während oder nach der Fällungsstufe iridium- und/oder rhodiumhaltige Verbindungen oder eine Mischung von beiden Elementen zugegeben. Das Verhältnis dieser zugegebenen Verbindungen variiert zwischen 10&supmin;&sup8; und 10&supmin;³ Mol pro Mol AgNO&sub3;, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup7; und 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol AgNO&sub3;.
Die Emulsionen können z. B. durch die Zugabe von schwefelhaltigen Verbindungen, wie z. B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, während der chemischen Reifungsstufe chemisch sensibilisiert werden. Reduktionsmittel, z. B. die in den BE-P 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, und Polyamine wie Diethyltriamin oder Derivate von Aminomethansulfonsäure können ebenfalls als chemische Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden. Als weitere chemische Sensibilisierungsmittel sind Edelmetalle und Edelmetall- Verbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthen und Rhodium geeignet. Dieses chemische Sensibilisierungsverfahren wird in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.
Außer negativwirkenden Silberhalogenidemulsionen, die aufgrund ihrer hohen Lichtempfindlichkeit bevorzugt werden, können auch ein Positivsilberbild in der (den) Emulsions- Schicht(en) und ein Negativbild auf der Bildempfangsschicht erzeugende Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen benutzt werden.
Geeignete Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind vorverschleierte oder hauptsächlich ein Innenlatentbild erzeugende Silberhalogenidemulsionen.
Für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Innenlatentbild-Silberhalogenidemulsionen sind z. B. in den US-A 2 592 250, 3 206 313, 3 271 157, 3 447 927, 3 511 662, 3 737 313, 3 761 276, GB-A 1 027 146 und in der JA-P 34 213/77 beschrieben. Trotzdem beschränken sich die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidemulsionen nicht auf die in diesen Dokumenten beschriebenen Silberhalogenidemulsionen.
Der andere Typ erfindungsgemäß nutzbarer, vorverschleierter Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen kann durch Gesamtbelichtung einer Silberhalogenidemulsion mit Licht und/oder durch chemische Verschleierung einer Silberhalogenid- Emulsion hergestellt werden. Die Herstellung von chemischen Schleierkeimen kann nach verschiedenen chemischen Sensibilisierungsverfahren erfolgen.
Chemische Verschleierung kann durch Reduktion oder mittels einer Verbindung, die elektropositiver als Silber ist, z. B. Goldsalze, Platinsalze, Iridiumsalze usw., oder eine Kombination beider erfolgen. Reduktionsverschleierung der Silberhalogenid- Körner kann bei Silberhalogenidfällungs- oder Silberhalogenid- Nachreifungsbedingungen mit einem hohen pH und/oder einem niedrigen pAg, wie z. B. von Wood in J. Phot. Sci. 1 (1953), 163 beschrieben, erfolgen, oder durch Verarbeitung mit Reduktionsmitteln, z. B. Zinn(II)-salzen wie Zinn(II)-chlorid, Zinnkomplexen und Zinnchelaten des in der GB-P 1 209 050 beschriebenen (Poly)amino(poly)carbonsäuretyps, Formaldehyd, Hydrazin, Hydroxylamin, Schwefelverbindungen, z. B. Thioharnstoffdioxid, Phosphoniumsalzen, z. B. Tetra(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, Polyaminen, z. B. Diethylentriamin, Bis(p-aminoethyl)-sulfid und dessen wasserlöslichen Salzen, Hydrazinderivaten, Alkaliarsenit, Aminboran usw. oder deren Mischungen.
Erfolgt die Verschleierung der Silberhalogenidkörner mittels eines Reduktionsmittels, z. B. Thioharnstoffdioxid, und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, insbesondere einer Goldverbindung, so wird zunächst vorzugsweise das Reduktionsmittel und danach die Goldverbindung eingesetzt. Beide Verbindungen können aber ebenfalls in umgekehrter Reihenfolge oder gleichzeitig benutzt werden.
Außer den obenbeschriebenen chemischen Verschleierungs- Verfahren kann die chemische Verschleierung ebenfalls mit den obigen Schleiermitteln in Kombination mit einem schwefelhaltigen Sensibilisator, z. B. Natriumthiosulfat, oder einer Thiocyansäureverbindung, z. B. Kaliumthiocyanat, erfolgen.
Die Silberhalogenidemulsionen des DTR-Elements können je nach der Spektralemission der Belichtungsquelle, für die das DTR-Element entworfen ist, spektral sensibilisiert werden.
Als Sensibilisierungsfarbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich kommen Methinfarbstoffe wie die von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen in Frage. Zu den für diesen Zweck einsetzbaren Farbstoffen zählen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyanin- Komplexfarbstoffe, homöopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Merocyanin- Komplexfarbstoffen gehörende Farbstoffe sind besonders wertvoll.
Im Falle einer herkömmlichen Lichtquelle, wie z. B. Wolframlicht, wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Bereich benötigt. Bei Belichtung mit einem Argon-Ionenlaser wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den blauen Bereich einverleibt. Bei Belichtung mit einer rotes Licht ausstrahlenden Lichtquelle, wie z. B. einer LED-Diode oder einem He-Ne-Laser, wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den roten Bereich verwendet. Bei Belichtung mit einem Halbleiterlaser werden besondere für das nahe Infrarot geeignete spektralsensibilisierende Farbstoffe benötigt. In Frage kommende Sensibilisierungsfarbstoffe für den Infrarotbereich sind u. a. aus den US-PS'en 2 095 854, 2 095 856, 2 955 939, 3 482 978, 3 552 974, 3 573 921, 3 582 344, 3 623 881 und 3 695 888 bekannt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe für den blauen, grünen, roten und Infrarotbereich sind in der EP-A 554 585 beschrieben.
Zum Verbessern der Empfindlichkeit im roten Bereich oder im nahen Infrarotbereich können sogenannte Supersensibilisatoren in Kombination mit Rot- oder Infrarotsensibilisierungsfarbstoffen benutzt werden. Geeignete Supersensibilisatoren werden in Research Disclosure, Band 289, Mai 1988, Punkt 28952, beschrieben. Die Spektralsensibilisatoren können den fotografischen Emulsionen in Form einer wäßrigen Lösung, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion zugesetzt werden.
Die Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Emulsionsstabilisatoren enthalten. Als Emulsionsstabilisatoren kommen Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Penta-azaindene, insbesondere die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierten, in Frage. Derartige Verbindungen werden von BIRR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952), beschrieben. Als weitere Emulsionsstabilisatoren kommen u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen in Frage.
In der Regel enthalten die Silberhalogenid- Emulsionsschichten als hydrophiles Kolloidbindemittel Gelatine. Zur Einstellung der Fließeigenschaften der Schicht lassen sich Gemische aus verschiedenen Gelatinen mit unterschiedlichen Viskositäten verwenden. Anstelle oder zusammen mit der Gelatine können jedoch ein oder mehrere weitere natürliche und/oder künstliche hydrophile Kolloide, wie z. B. Albumin, Casein, Zein, Polyvinylalkohol, Alginsäuren oder deren Salze, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, modifizierte Gelatine wie z. B. Phthaloylgelatine usw., zur Anwendung kommen.
Die Gelatineschicht(en) ist (sind) vorzugsweise wesentlich ungehärtet. Unter "wesentlich ungehärtet" ist zu verstehen, daß wenn solch eine Gelatineschicht in einer Trockenschichtstärke von 1,2 g/m² auf einen substrierten Polyethylenterephthalat- Filmträger vergossen, 3 Tage bei 57ºC und 35% R. F. getrocknet und in Wasser von 30ºC eingetaucht wird, diese Gelatineschicht innerhalb von 5 Minuten zu mehr als 95 Gew.-% gelöst ist.
Die Silberhalogenidemulsionen können pH-steuernde Ingredienzien enthalten. Vorzugsweise wird wenigstens eine Gelatineschicht bei einem nicht unterhalb des isoelektrischen Punkts der Gelatine liegenden pH-Wert aufgetragen, um zu vermeiden, daß zwischen der Gelatineschicht und einer anderen gegebenenfalls angebrachten Schicht Wechselwirkungen auftreten. Am besten wäre, wenn all die Gelatineschichten bei einem nicht unterhalb des isoelektrischen Punkts ihrer Gelatine liegenden pH-Wert aufgetragen werden. Weitere Ingredienzien wie Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel und Härtungsmittel für die Gelatine können ebenfalls enthalten sein. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann Schirmfarbstoffe enthalten, durch die das Streulicht absorbiert und dadurch die Bildschärfe erhöht wird. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe werden u. a. in den US-P 4 092 168, US-P 4 311 787 und DE-P 24 53 217 beschrieben.
Genauere Angaben über Zusammensetzung, Herstellung und Auftrag von zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Silberhalogenidemulsionen sind z. B. dem Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, Aufsatz 9232, S. 107-109, zu entnehmen.
Das bilderzeugende Element enthält vorzugsweise ebenfalls eine Zwischenschicht zwischen der Bildempfangsschicht auf der hydrophilen Oberfläche eines Trägers und der (dem) lichtempfindlichen Schicht(verband), um das Entfernen der (des) lichtempfindlichen Schicht(verbands) zu vereinfachen und dabei unter Verarbeitung des bilderzeugenden Elements das in der Bildempfangsschicht erzeugte Silberbild aufzudecken.
In einer Ausführungsform kann die Zwischenschicht eine wasserquellbare, in einem Verhältnis von 0,01 bis 2,0 g/m² aufgetragene Zwischenschicht sein, die wenigstens ein nichtproteinhaltiges hydrophiles filmbildendes Polymeres, z. B. Polyvinylalkohol, und wahlweise einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthält, wie in der EP-A-410500 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Zwischenschicht eine Schicht, die hydrophobe, durch Polymerisation von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Polymerperlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht weniger als 0,2 um enthält. Vorzugsweise enthält diese Zwischenschicht in trockenem Zustand die hydrophoben Polymerperlen in einer Menge bis 80% ihres Gesamtgewichts. Genauere Angaben findet man in der EP-A-483415.
Einer zusätzlichen, wahlweise zwischen der Silberhalogenid- Emulsionsschicht und der wasserquellbaren Zwischenschicht oder der hydrophobe polymere Perlen enthaltenden Zwischenschicht befindlichen Zwischenschicht können ein oder mehrere Ingredienzien wie u. a. Lichthofschutzfarbstoffe oder -pigmente, Entwickler, Silberhalogenid-Lösungsmittel, Trägervorläufer und Antikorrosionssubstanzen einverleibt sein.
Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eventuelle andere Schichten können nach gängigen Gießtechniken wie der Gleittrichterbeschichtung oder Vorhangbeschichtung auf den erfindungsgemäßen, mit einer Bildempfangsschicht versehenen Aluminiumträger vergossen werden. Wie in der EP-A-410500 beschrieben können diese Schichten ebenfalls zuerst auf einen zeitweiligen Träger, z. B. einen Polyesterfilm, vergossen und danach auf dem Aluminiumträger laminiert werden.
Erfolgt die Herstellung des bilderzeugenden Elements durch Laminieren einer bzw. eines lichtempfindlichen Schicht(verbands) auf der Bildempfangsschicht, so befindet (befinden) sich die Zwischenschicht(en) auf der (den) lichtempfindlichen Schicht(en), in der wasserquellbaren Zwischenschicht oder in der oberliegenden Zwischenschicht, die hydrophobe, polymere, durch Polymerisation von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Perlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht weniger als 0,2 um enthält.
Obwohl der erfindungsgemäße Aluminiumträger hauptsächlich als Träger für ein DTR-Einblattmaterial zum Einsatz kommt, eignet er sich genausogut für den Gebrauch als Empfangsmaterial in einem DTR-Doppelblattverfahren.
Das erfindungsgemäße bilderzeugende Element kann in einer der jeweiligen Anwendung entsprechenden Vorrichtung informationsmäßig belichtet werden. Im Handel ist ein reiches Angebot an Kameras für die Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion vorhanden. Für jede besondere Art von Reprografiearbeit sind horizontale, vertikale und Dunkelkammertyp-Kameras und Kontaktbelichtungsgeräte erhältlich. Das erfindungsgemäße bilderzeugende Element kann ebenfalls mit u. a. einem Laseraufzeichner und einer Kathodenstrahlröhre belichtet werden.
In der vorliegenden Erfindung erfolgen die Entwicklung und Diffusionsübertragung des informationsmäßig belichteten bilderzeugenden Elements, wodurch in der lichtempfindlichen Schicht ein Silberbild erstellt wird und das nicht reduzierte Silberhalogenid oder dessen daraus gebildete Komplexe von der lichtempfindlichen Schicht bildmäßig zur Bildempfangsschicht überdiffundieren können, um darin ein Silberbild zu erstellen, unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung in Gegenwart wenigstens einer Entwicklersubstanz und wenigstens eines Silberhalogenid-Lösungsmittels. Die Entwicklersubstanz(en) und das (die) Silberhalogenid-Lösungsmittel können in der wäßrigen alkalischen Lösung und/oder im bilderzeugenden Element enthalten sein.
In der wäßrigen alkalischen Lösung wird ein Silberhalogenid-Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 Gew.-% und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 2 Gew.-% benutzt. Das sich als Komplexbildner für Silberhalogenid betätigende Silberhalogenid-Lösungsmittel ist vorzugsweise ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiosulfat und Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiocyanat.
Weitere Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. Sulfit, Amine, 2-Mercapto- Benzoesäure, cyclische Imidverbindungen wie z. B. Uracil, 5,5-Dialkylhydantoine, Alkylsulfone und Oxazolidone.
Weitere Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Alkanolamine. Beispiele für Alkanolamine, die sich zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen, entsprechen der folgenden Formel:
in der X und X' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, 1 und m 0 oder ganze Zahlen von 1 oder mehr und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten. Die Alkanolamine können in einer vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% eingestellten Konzentration in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit benutzt werden. Das Alkanolamin kann aber teilweise oder vollständig in einer oder mehreren Schichten des bilderzeugenden Elements vorhanden sein. Als weitere Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Thioether geeignet. Vorzugsweise einsetzbare Thioether entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:
Z-(R¹-S)t-R²-S-R³-Y
in der Z und Y jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- Atom, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe oder eine Aminosulfonylgruppe bedeuten, R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Alkylen bedeuten, das substituiert sein und gegebenenfalls eine Sauerstoffbrücke enthalten kann, und t eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet. Beispiele für Thioetherverbindungen entsprechend der obigen Formel sind zum Beispiel aus der US-P-4 960 683 und aus der EP-A-547 662 bekannt.
Noch weitere geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind 1,2,4-Triazolium-3-thiolate, vorzugsweise 1,2,4-Triazolium-3- thiolate, die durch wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe bestehend aus einer C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe mit wenigstens 3 Fluoratomen, einer C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe und einer 4-Aminogruppe, die durch eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe mit wenigstens 3 Fluoratomen substituiert ist, und/oder einer C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist.
Kombinationen von unterschiedlichen Silberhalogenid- Lösungsmitteln lassen sich ebenfalls benutzen und es ist ebenfalls möglich, wenigstens ein Silberhalogenid-Lösungsmittel einer geeigneten Schicht des bilderzeugenden Elements und wenigstens ein anderes Silberhalogenid-Lösungsmittel der Entwicklerlösung einzuverleiben.
Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit kann ebenfalls eine Entwicklersubstanz bzw. Entwicklersubstanzen enthalten. In diesem Fall wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit als Entwickler bezeichnet. Andererseits kann die Entwicklersubstanz bzw. können die Entwicklersubstanzen teilweise oder vollständig in einer oder mehreren Schichten des fotografischen Materials oder bilderzeugenden Elements vorliegen. Sind alle Entwicklersubstanzen in dem bilderzeugenden Element enthalten, so wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit als Aktivierungsmittel oder Aktivatorflüssigkeit bezeichnet.
Erfindungsgemäß nutzbare Silberhalogenidentwickler sind vorzugsweise des p-Dihydroxybenzoltyps, z. B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, vorzugsweise in Kombination mit einem Hilfsentwickler des 1-Phenyl-3- pyrazolidinontyps und/oder p-Monomethylaminophenol. Besonders nutzbare Hilfsentwickler sind die 1-Phenyl-3-pyrazolidinone. Besonders bevorzugt, insbesondere falls sie dem fotografischen Material einverleibt sind, sind 1-Phenyl-3-pyrazolidinone, deren Wasserlöslichkeit durch einen hydrophilen Substituenten wie z. B. eine Hydroxyl-, Amino-, Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe usw. gesteigert ist. Beispiele für mit einer oder mehreren hydrophilen Gruppen substituierte 1-Phenyl-3-pyrazolidinone sind z. B. 1-Phenyl-4,4-dimethyl-2-hydroxy-3-pyrazolidon, 1-(4-Carboxyphenyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon usw. Andere Entwickler kommen aber ebenfalls in Frage.
Die Entwickler des Hydrochinon-Typs kommen vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 Mol und 0,40 Mol pro Liter und der (die) Hilfsentwickler vorzugsweise in einer Menge zwischen 1,8 · 10&supmin;³ und 2,0 · 10&supmin;¹ Mol pro Liter zum Einsatz.
Die erfindungsgemäße wäßrige, alkalische Lösung kann weiterhin Sulfit, z. B. Natriumsulfit, in einer Menge zwischen 40 g und 180 g pro Liter, vorzugsweise zwischen 60 g und 160 g pro Liter, in Kombination mit einem anderen Silberhalogenid- Lösungsmittel enthalten.
Die folgenden für die Entwicklersubstanzen, die Silberhalogenid-Lösungsmittel und Sulfit gegebenen Mengenbereiche beziehen sich auf die Menge dieser Verbindungen, die während der DTR-Verarbeitung als gelöste Substanzen in der wäßrigen, alkalischen Lösung enthalten sind, in Unabhängigkeit davon, ob diese Verbindungen Teil der wäßrigen alkalischen Lösung sind oder aus den Schichten, in denen sie vorhanden sind, gelöst werden, nachdem die wäßrige, alkalische Lösung darauf angebracht ist.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete wäßrige alkalische Lösung enthält vorzugsweise Aluminiumionen in einer Menge von mindestens 0,3 g/l, vorzugsweise von mindestens 0,6 g/l, wodurch vermieden wird, daß die im Kontakt mit der wäßrigen, alkalischen Lösung gequollene Emulsionsschicht an den Förderwalzen haften wird.
Der pH-Wert der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit liegt vorzugsweise zwischen 9 und 14, besonders bevorzugt zwischen 10 und 13, hängt allerdings vom Typ des zu entwickelnden Silberhalogenidemulsionsmaterials, der vorgenommenen Entwicklungszeit und der Verarbeitungstemperatur ab.
Die Verarbeitungsbedingungen wie Temperatur und Zeit können innerhalb weiter Grenzen schwanken, insoweit als die mechanische Festigkeit der zu verarbeitenden Materialien nicht nachteilig beeinflußt wird und es keine Zersetzung der Materialien stattfindet.
Der pH-Wert der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit läßt sich mit Hilfe einer organischen oder anorganischen alkalischen Substanz oder deren Kombination einstellen. Als anorganische alkalische Substanzen kommen z. B. Kalium- oder Natriumhydroxide, Alkalimetallsalze von Phosphorsäure und/oder Kieselsäure, z. B. Trinatriumphosphat, Orthosilikate, Metasilikate, Natrium- oder Kaliumhydrosilikate und Natriumcarbonat usw. in Frage. Als organische alkalische Substanzen kommen z. B. Alkanolamine in Frage. Im letzteren Fall liefern die Alkanolamine den pH-Wert oder tragen zu seiner Aufrechterhaltung bei und dienen als Silberhalogenid-Komplexbildner.
Zur Verbesserung der Hydrophobie des in der Bildempfangsschicht erzeugten Silberbilds kann die wäßrige alkalische Lösung weiterhin Hydrophobierungsmittel enthalten. In der Regel enthalten diese Verbindungen eine Mercaptogruppe oder Thiolatgruppe und einen oder mehrere hydrophobe Substituenten. Besonders bevorzugte Hydrophobierungsmittel sind Mercapto-1,3,4-thiadiazole wie in den DE-A 12 28 927 und US-P 4 563 410 beschrieben, 2-Mercapto-5-heptyl-oxa-3,4-diazole und langkettige (wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthaltende) alkylsubstituierte Mercaptotetrazole. Die Hydrophobierungsmittel können allein oder kombiniert zum Einsatz kommen.
Diese Hydrophobierungsverbindungen können vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 3 g pro Liter und vorzugsweise in Zumischung zu 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol der wäßrigen, alkalischen Lösung zugesetzt werden, wobei letztere Verbindung in einer Menge von z. B. 50 mg bis 1,2 g pro Liter Lösung benutzt wird und die Lösung eine kleine Menge Ethanol enthalten kann, um das Lösen dieser Verbindungen zu verbessern.
Die wäßrige alkalische Lösung kann weitere Ingredienzien wie z. B. Antioxidationsmittel, Calciumkomplexbildner, Silberschlammschutzmittel und Härter, einschließlich latenter Härter, enthalten.
Die wäßrige alkalische Lösung kann selbstverständlich nach bekannten Verfahren regeneriert werden, in der Unabhängigkeit davon, ob die Lösung Entwicklersubstanz(en) und/oder (ein) Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält oder nicht.
Obgleich oft nicht notwendig kann die Entwicklung mit einer sogenannten Stabilisatorflüssigkeit, die eigentlich ein Säurestoppbad mit vorzugsweise einem pH-Wert zwischen 5 und 6 ist, eingestellt werden.
Man bevorzugt gepufferte Stoppbadzusammensetzungen, die eine Mischung aus Natriumdihydrogenorthophosphat und Dinatriumhydrogenorthophosphat enthalten und einen pH-Wert im obengenannten Bereich aufweisen.
Die Entwicklung und Diffusionsübertragung können auf verschiedene Weisen, z. B. durch Einreiben mit einer Walze, durch Bestreichen mit einem absorbierenden Mittel, z. B. mit einem Baumwoll- oder Schwammdübel, oder durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in die flüssige Zusammensetzung, ausgelöst werden. Vorzugsweise erfolgen beide Vorgänge in einem Automat und bei einer Temperatur zwischen 18ºC und 300C und in einem Zeitraum zwischen 5 s und 5 Min.
Nach der Erzeugung des Silberbildes auf der hydrophilen Oberfläche eines Trägers wird der auf dem Träger zurückbleibende Überschuß an wäßriger alkalischer Lösung entfernt, vorzugsweise indem man die Folie durch ein Abquetschrollenpaar führt.
Das so in der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht erhaltene Silberbild wird dann aufgedeckt, indem alle auf der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht befindlichen Schichten vom bilderzeugenden Element entfernt werden, wodurch die bebilderte Oberfläche des hydrophilen Trägers aufgedeckt wird.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Aufdecken des in der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht befindlichen Silberbilds dadurch, daß alle auf der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht befindlichen Schichten mit Spülwasser abgewaschen werden.
Die Temperatur des Spülwassers kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegt vorzugsweise aber zwischen 30ºC und 50ºC, besonders bevorzugt zwischen 35ºC und 45ºC.
Die bebilderte Oberfläche der hydrophilen Oberfläche eines Trägers kann zur Verbesserung der Hydrophilie der Nicht- Silberbildteile und der Oleophilie des Silberbildes einer chemischen Verarbeitung unterzogen werden.
Diese chemische Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise mit einer lithografischen Zusammensetzung, oft Appreturmittel genannt, die wenigstens eine das Farbanziehungsvermögen und/oder das Lackanziehungsvermögen des Silberbilds verbessernde Verbindung und wenigstens eine die Farbabstoßungseigenschaften der hydrophilen Oberfläche verbessernde Verbindung enthält.
Geeignete Ingredienzien für das Appreturmittel sind z. B. eine Mercaptogruppe enthaltende organische Verbindungen wie die obenerwähnten Hydrophobierungsverbindungen für die alkalische Lösung. Bevorzugte Verbindungen entsprechen einer der folgenden Formeln:
in denen R&sup5; Wasserstoff oder eine Acylgruppe und R&sup4; eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß einer der obigen Formeln, wobei R&sup4; eine Alkylgruppe ist, die zwischen 3 bis 16 C-Atomen enthält. Die eine oder mehrere Hydrophobierungsverbindungen ist (sind) vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,1 g/l und 10 g/l, besonders bevorzugt in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,3 g/l und 3 g/l, im Appreturmittel enthalten.
Zusatzmittel, die die oleophile Farbabstoßfähigkeit der hydrophilen Oberflächenbereiche verbessern, sind z. B. Kohlenhydrate wie Säurepolysaccharide wie Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Propylenglycolester von Alginsäure, Hydroxyethylstärke, Dextrin, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure, Polyglycole, die die Reaktionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Wasser oder einem Alkohol sind, und Polyvinylalkohol. Wahlweise können ebenfalls hygroskopische Substanzen, z. B. Sorbitol, Glycerin, Tri(hydroxyethyl)ester von Glycerin, und Türkischrotöl, zugesetzt werden.
Weiterhin werden dem Appreturmittel vorzugsweise ebenfalls ein oder mehrere Tenside zugesetzt, (dessen) deren Konzentration innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, insoweit als das Appreturmittel beim Appretieren der Platten keine übermäßige Schaumbildung aufweist. Bevorzugte Tenside sind anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen.
Ein geeignetes, wie in der US-A-4 563 410 beschriebenes Appreturmittel ist eine Zusammensetzung, die eine Lösung eines Mercaptotriazols in einer Lösung von Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4.000 enthält. Weitere geeignete Appreturmittel sind u. a. in der US-A 4 062 682 beschrieben.
Während der Anlaufstufe der Behandlung mit dem Appreturmittel kann die Oberfläche, die das Silbermuster trägt, in trockenem oder naßem Zustand vorliegen. Im allgemeinen dauert die Verarbeitung mit dem Appreturmittel nicht lange, normalerweise nicht länger als etwa 30 s, und kann sie sofort nach den Stufen der Verarbeitung und Aufdeckung vorgenommen werden, vorzugsweise bei einer Temperatur des Appreturmittels zwischen 30ºC und 60ºC.
Das Appreturmittel kann auf verschiedene Weisen, z. B. durch Einreiben mit einer Walze, durch Bestreichen mit einem absorbierenden Mittel, z. B. mit einem Baumwoll- oder Schwammdübel, oder durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in das Appreturmittel, angebracht werden. Das Hydrophobieren des Druckplattenbildes kann ebenfalls automatisch erfolgen, indem man die Druckplatte durch einen Apparat mit einem schmalen, das Appreturmittel enthaltenden Kanal und am Kanalende zwischen zwei den Überschuß an Flüssigkeit entfernende Abquetschrollen führt.
Nach der Verarbeitung der hydrophilen, das Silberbild tragenden Oberfläche eines Trägers mit dem Appreturmittel kann sie als Druckplatte eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand des folgenden Beispiels veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1

Eine 0,30 mm dicke Aluminiumfolie (AA 1050) wird durch Eintauchen in eine wäßrige, 5 g/l Natriumhydroxid enthaltenden Lösung bei 50ºC entfettet und mit entmineralisiertem Wasser gespült. Die Folie wird dann bei einer Temperatur von 35ºC mit Wechselstrom mit einer Stromdichte von 1.200 A/m² in einer wäßrigen Lösung, die 4 g/l Chlorwasserstoffsäure, 4 g/l Borwasserstoffsäure und 0,5 g/l Aluminiumionen enthält, elektrochemisch gekörnt, um eine Oberflächentopografie mit einem arithmetischen Mittenrauhwert Ra von 0,5 um zu erhalten. Nach Spülung mit entmineralisiertem Wasser wird die Aluminiumplatte mit einer wäßrigen, 300 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung 180 s bei 60ºC gereinigt und 30 s mit entmineralisiertem Wasser von 25ºC gespült. Danach wird die Folie zur Bildung eines anodischen, 2,6 g Al&sub2;O&sub3;/m² enthaltenden Oxidationsfilms in einer wäßrigen, 200 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung anodisch oxidiert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, mit einer 20 g/l Natriumbicarbonat enthaltenden Lösung 30 s bei 40ºC nachverarbeitet, danach 120 s mit entmineralisiertem Wasser von 20ºC gespült und schließlich getrocknet. Die so erhaltene Aluminiumfolie wird als Träger A bezeichnet.
Ein Träger B wird analog zu Träger A hergestellt, mit dem Unterschied aber, daß die nachverarbeitete, gekörnte und eloxierte Aluminiumfolie am Ende mit entmineralisiertem Wasser von 50ºC gespült und schließlich getrocknet wird.
Ein Träger C wird analog zu Träger A hergestellt, mit dem Unterschied aber, daß die nachverarbeitete, gekörnte und eloxierte Aluminiumfolie am Ende mit entmineralisiertem Wasser von 80ºC gespült und schließlich getrocknet wird.
Alle 3 erhaltenen Aluminiumträger werden mit einer 1,1 mg/m² PdS als physikalischer Entwicklungskeim enthaltenden Silberempfangsschicht überzogen.
Danach wird aus einer wäßrigen Zusammensetzung eine Zwischenschicht auf die trockene Silberempfangsschicht vergossen, wobei die erhaltene Schicht nach Trocknung 0,5 g Polymethylmethacrylatperlen/m² enthält und die wäßrige Zusammensetzung folgende Ingredienzien enthält:
eine 20%ige Dispersion von Polymethylmethacrylat- Perlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 um in einer Mischung mit gleichen Volumen
Wasser und Ethanol 50 ml
Helioechtpapierrot BL (eingetragene Schutzmarke für einen von BAYER AG, D-5090 Leverkusen, Deutschland, vertriebenen Farbstoff) 2,5 g
Saponin 2,5 g
Natriumoleylmethyltaurid 1,25 g
entmineralisiertes Wasser 300 ml
(pH-Wert: 5,6)
Schließlich wird auf die Zwischenschicht eine wesentlich ungehärtete, lichtempfindliche, negativwirkende, cadmiumfreie, 1 Mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra-azainden/Mol AgX enthaltende Silberchloridbromidiodid-Gelatine-Emulsionsschicht (97,98/2/0,02 mol-%) aufgetragen, wobei das Silberhalogenid in einer 2,40 g Silbernitrat/m² entsprechenden Menge aufgetragen wird und der Gelatinegehalt der Emulsionsschicht 1,58 g/m² beträgt, wobei der Gelatinegehalt aus 0,7 g/m² Gelatine mit einer Viskosität von 21 mPa · s besteht und die Restmenge Gelatine mit einer Viskosität von 14 mPa · s ist.
Die 3 erhaltenen nicht-belichteten DTR-Einblattmaterialien werden dann 8 s bei 25ºC in eine frisch erzeugte Entwicklerlösung mit der nachstehenden Zusammensetzung eingetaucht:
Carboxymethylcellulose 4 g
Natriumhydroxid 22,5 g
wasserfreies Natriumsulfit 120 g
Hydrochinon 20 g
1-Phenyl-3-pyrazolidinon 6 g
Kaliumbromid 0,75 g
wasserfreies Natriumthiosulfat 8 g
Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz 2 g
entmineralisiertes Wasser bis zum Auffüllen auf 1.000 ml
pH (24ºC) = 13
Man läßt die iniziierte Diffusionsübertragung 30 s fortdauern, um auf jedem der 3 Träger ein Silberbild zu erstellen.
Um die entwickelte Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die gequollene Zwischenschicht von den Aluminiumfolien zu entfernen, werden die entwickelten DTR-Einblattmaterialien 30 s bei 30ºC mit einem Wasserstrahl gespült.
Die Menge ausgefälltes Silber (Silberausbeute) in der Bildempfangsschicht wird dann mit einem (von Philips vertriebenen) Analysator "X-ray Fluorescence Spectrophotometer PHILIPS 1400" gemessen. Die für jedes der 3 DTR-Materialien erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
Bemerkungen:
a) Silberausbeute in der Bildempfangsschicht nach Verarbeitung mit dem Appreturmittel.
b) Silberausbeute in der Bildempfangsschicht, nachdem mit einem mit Wasser angefeuchteten Baumwolldübel über die Endplatte gerieben ist.
c) Δ Silberausbeute ist der Verlust an Silberausbeute infolge dem Bestreichen der Endplatte mit einem mit Wasser angefeuchteten Baumwolldübel und ist ein Maß für die Haftung des Silbers (eine niedrigere Menge deutet auf einen besseren Haftungswiderstand).
Dem Vorhergehenden läßt sich entnehmen, daß bei Spülung der gekörnten und eloxierten, mit Natriumbicarbonat nachverarbeiteten Aluminiumfolie mit Wasser mit einer Temperatur von 50ºC (erfindungsgemäße Spülung) eine deutliche Verbesserung der Silberausbeute und des Verschleißwiderstands zu beobachten ist im Vergleich zum Fall, bei dem die Aluminiumfolie mit Wasser mit einer Temperatur von 20ºC (vergleichende Spülung) gespült wird. Bei einer Temperatur des Spülwassers von 80ºC (vergleichende Spülung) wird zwar ebenfalls eine Verbesserung der Silberausbeute erzielt, doch ist zugleich ein erheblicher Rückgang des Verschleißwiderstands zu beobachten im Vergleich zum Fall, bei dem die Aluminiumfolie mit Wasser mit einer Temperatur von 20ºC (vergleichende Spülung) gespült wird.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumfolie, wobei eine Aluminiumfolie aufgerauht und danach eloxiert, die aufgerauhte und eloxierte Aluminiumfolie mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung nachverarbeitet und darauf die nachverarbeitete Folie mit Wasser gespült wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassertemperatur zwischen 30ºC und 55ºC liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Wassers zwischen 40ºC und 50ºC liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser entmineralisiertes Wasser ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spülung wenigstens 20 s dauert.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Spülung zwischen 60 s und 600 s dauert.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Bicarbonatlösung Bicarbonat in einer Menge zwischen 0,05 Mol/l und 1 Mol/l enthält.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Aufrauhung und vor der Eloxierung eine chemische Ätzung, bei der eine wäßrige Säurelösung oder der angegebenen Reihe nach eine alkalische Lösung, gegebenenfalls eine Spüllösung und eine Säurelösung benutzt werden, vorgenommen wird.

8. Verfahren, in dem eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht auf eine Aluminiumfolie vergossen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumfolie nach dem in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 beschriebenen Verfahren hergestellt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Bildempfangsschicht weiterhin eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht vergossen ist.

10. Gebrauch einer aufgerauhten und eloxierten Aluminiumfolie als Träger bei der Herstellung eines zur Verwendung nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren geeigneten Einblattmaterials, das auf der Aluminiumfolie der angegebenen Reihe nach eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht und eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht in wasserdurchlässigem Kontakt miteinander enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumfolie gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.