DE19733725B4

DE19733725B4 - Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte

Info

Publication number: DE19733725B4
Application number: DE19733725A
Authority: DE
Inventors: Toshiro Kondo; Yutaka Araki; Hajime Fujioka; Makiko Oko
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1997-08-04
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: DE19733725A1; US5910391A

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, das umfaßt: Belichten eines lithographischen Druckmaterials mit physikalischen Entwicklungskernen zwischen einem Aluminiumträger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht, und Bearbeiten des lithographischen Druckmaterials mit mindestens einer Entwicklungslösung, einer Waschlösung und einer Endbearbeitungslösung in dieser Reihenfolge, wobei das Bearbeiten mit der Waschlösung durchgeführt wird unter Verwendung einer Waschlösung, die eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe enthält und einen Puffer enthält, der den pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 puffert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte unter Verwendung einer Aluminiumplatte als Träger und unter Verwendung des Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahrens.
Einige Beispiele einer lithograpischen Druckplatte unter Verwendung des Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahrens (DTR-Verfahren) werden bei Andrè Rott und Edith Weyde „Photographic Silver Halide Diffusion Processes", Focal Press, London und New York (1972), Seiten 101 bis 130, beschrieben.
Daraus geht hervor, daß zwei Arten lithographischer Druckplatten unter Verwendung des DTR-Verfahrens bekannt waren, d.h. ein Zweiblattverfahren, bei dem das Transfermaterial und das bildaufnehmende Material getrennt sind, und ein Einblatt-Verfahren, bei dem diese Materialien auf einem Träger vorgesehen werden. Die lithographische Druckplatte von Zweiblatt-Typ wird detailliert in der JP 57-158844 A beschrieben.
Der Einblatt-Typ wird detailliert in der US 3728114 beschrieben.
Eine lithographische Druckplatte vom Einblatt-Typ, die eine Aluminiumplatte als Träger und das Silberkomplexdiffusionstransferverfahren verwendet (nachfolgend als „lithographische Aluminiumdruckplatte" bezeichnet), die auch Ziel der vorliegenden Erfindung ist, wird im Detail in den JP 57-118244 A, JP 57-158844A JP 63-260491 A, JP 3-116151 A und JP 4-282295 A und in der US 4567131 und der US 5427889 A beschrieben.
In dieser lithographischen Aluminiumdruckplatte werden physikalische Entwicklungskerne von einem aufgerauhten und anodisierten Aluminiumträger getragen, auf dem sich auch eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung dieser lithographischen Druckplatte umfaßt die Stufen der Belichtung, der Entwicklung, des Waschens mit Wasser (Abwaschen: Entfernung der Silberhalogenidemulsionsschicht, nachfolgend nur als Waschverfahren bezeichnet) und der Endbearbeitung.
Spezifischer ausgedrükt werden auf den physikalischen Entwicklungskernen durch das Entwicklungsverfahren Bildanteile aus metallischem Silber ausgebildet, und durch die darauf folgende Waschstufe wird die Silberhalogenidemulsionsschicht entfernt, um die Bildteile aus metallischem Silber (nachfolgend als „Silberbildteile" bezeichnet) auf dem Aluminiumträger freizusetzen. Gleichzeitig wird die Oberfläche des anodisierten Aluminiums selbst als Nichtbildteile (non-image portions) freigesetzt.
Um die freigesetzten Silberbildteile und Nichtbildteile zu schützen, wird eine Endbearbeitungslösung, die ein Schutzkolloid, wie z.B. Gummiarabicum, Dextrin, Carboxymethylcellulose und Polystyrolsulfonsäure, enthält darauf aufgeschichtet, d.h. diese Teile werden dem sogenannten Gummibeschichtungsverfahren (gum coating processing) unterworfen. Die Endbearbeitungslösung wird auch Fixierlösung oder Finisher genannt, und enthält im allgemeinen eine Verbindung, die die Silberbildteile oleophil machen (nachfolgend als oleophile Eigenschaften verleihendes Mittel bezeichnet).
Als eines der Probleme des obigen Verfahrens zur Herstellung einer lithographischen Aluminiumdruckplatte ist das Problem zu nennen, daß die Waschlösung (nachfolgend nur als Waschlösung bezeichnet) trüb wird. Es wurde gefunden, daß eine solche Trübung dadurch verursacht wird, daß ein Silberion oder ein Silberkomplex aus der Entwicklungslösung heraus in die Waschlösung übergeht. In der lithographischen Aluminiumdruckplatte, die das Ziel der vorliegenden Erfindung darstellt, wird die Effizienz des durch physikalische Entwicklungskerne eingefangenen Silberkomplexes im Vergleich mit einer konventionellen lithographischen Druckplatte, die physikalische Entwicklungskerne auf einer Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, verringert. Eine große Menge der Silberionen oder des Silberkomplexes wird deshalb aus der Entwicklungslösung herausgelöst und geht in die Waschlösung über.
Wie vorstehend beschrieben ist die Stufe des Waschens mit Wasser eine Stufe zur Entfernung einer Silberhalogenidemulsionsschicht durch Abschälen. Aus der Waschlösung werden Gelatine, chemisch entwickeltes Silber usw., die sich von einem Aluminiumträger abschälen und in der Waschlösung gelöst oder dispergiert sind, mittels eines Filters gewonnen. Die Waschlösung, die durch den Filter hindurchgetreten ist, wird im allgemeinen im Kreislauf geführt und wieder verwendet. Ein Silberion oder ein Silberkomplex kann jedoch durch den Filter nicht zurückgehalten werden und macht die Waschlösung trüb. Außerdem stellt das Austragen einer Silber enthaltenden Behandlungsflüssigkeit ein Umweltproblem dar, und es bestand ein Bedürfnis zur Lösung dieses Problems.
Als weitere Probleme des vorstehenden Verfahrens zur Herstellung einer lithographischen Aluminiumdruckplatte ist das Problem zu erwähnen, daß die Tintenaufnahmefähigkeit der Silberbildteile zur Zeit des Druckbeginns gering ist, und das Problem, daß die Drucklebensdauer (printing endurance) unzureichend ist. Als Maßnahme, um das vorstehend genannte Problem der Tintenaufnahmefähigkeit zu lösen, wurde in der US 5436110 A vorgeschlagen, ein oleophile Eigenschaften verleihendes Mittel in die Endbearbeitungslösung einzubauen. In dieser Veröffentlichung wurde außerdem beschrieben, ein oleophile Eigenschaften verleihendes Mittel in eine Entwicklungslösung einzubauen. In der US 4567131 wurde die Wirkung von Proteinase und einem oleophile Eigenschaften verleihenden Mittel bei der Endverarbeitung beschrieben.
Die US 5445914 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte gemäß dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, welches u.a. das Entfernen der Silberhalogenidemulsionsschicht durch Waschen mit Spülwasser umfasst, wobei vor dem Waschen von höchstens 20 m² des belichteten und entwickelten Bilderzeugungselements und/oder vor dem Gebrauch während mehr als 24 Stunden ein Alkali in einer Menge zum Spülwasser zugegeben wird, so dass ein Spülwasser mit einem pH-Wert von 10,5–13 erhalten wird.
Die US 4567131 beschreibt eine Endbearbeitungszusammensetzung für die Bearbeitung einer lithographischen Druckplatte mit Bildflächen aus metallischem Silber, welche ein eiweißlösliches Enzym und eine oleophile Eigenschaften verleihende Verbindung, beispielsweise eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe, umfasst.
Die EP 0639798 A1 beschreibt eine Behandlungslösung für lithographische Druckplatten, welche Silberabbilder als Tinte aufnehmende Abschnitte einsetzen. Die Behandlungslösung umfasst mindestens eine Verbindung, welche eine Mercaptogruppe oder Thiongruppe aufweist, und eine Aminosäure.
Die EP 05191123 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Aluminium-Offsetdruckplatte, das die folgenden Schritte umfasst:

– informationsweise Belichtung eines bilderzeugenden Elementes, das eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Aluminiumträger enthält,
– Entwicklung des informationsweise belichteten bilderzeugenden Elementes in der Gegenwart eines Silberhalogenid-Lösungsmittels, um ein Silberbild auf dem Aluminiumträger zu erhalten, und
– Entfernung der angeführten Silberhalogenidemulsionsschicht sowie aller weiteren, eventuell auf dem Silberbild vorhandenen Schichten, um das Silberbild durch Waschen mit Spülwasser freizulegen, wobei das Spülwasser einen pH-Wert zwischen 4 und 8 besitzt und gepuffert ist.

Durch die vorstehenden Methoden wurde die Tintenaufnahmefähigkeit bis zu einem gewissen Grad verbessert. Die Tintenaufnahmefähigkeit kann jedoch, abhängig von der Veränderung der Druckbedingungen, z.B. der Veränderung der Art des Druckes, einer Tinte usw., unzureichend sein, und eine konstant stabile und hohe Tintenaufnahmefähigkeit wurde bis jetzt nicht erhalten. Es bestand deshalb das Bedürfnis nach einer weiteren Verbesserung. Im Hinblick auf das Problem der Lebensdauer der Druckplatte wurde keine gewünschte Verbesserung erhalten, und es bestand deshalb das Bedürfnis nach einer Verbesserung der Drucklebensdauer. Ein konventionelles Verfahren zur Herstellung einer Platte weist auch das Problem auf, daß die Tintenaufnahmefähigkeit während des Zeitraums von der Herstellung der Platte bis zum Drucken verringert wird.
Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte bereitzustellen, bei dem das Trübwerden der Waschlösung verhindert wird, und bei dem kein Umweltproblem besteht. Eine andere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Aluminiumplatte bereitzustellen, die eine hohe Tintenaufnahmefähigkeit und eine hervorragende Lebensdauer besitzt. Eine weitere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte bereitzustellen, bei der während des Zeitraums von der Herstellung der Platte bis zum Drucken keine Verringerung der Tintenaufnahmefähigkeit auftritt.
Die vorstehenden erfindungsgemäßen Aufgabenstellungen wurden erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, bei dem man ein lithographisches Druckmaterial mit physikalischen Entwicklungskernen zwischen einem Aluminiumträger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht einer Belichtung unterwirft, und dann das lithographische Druckmaterial mit mindestens einer Entwicklungslösung, einer Waschlösung und einer Endbearbeitungslösung in dieser Reihenfolge bearbeitet, wobei die Bearbeitung mit der Waschlösung durchgeführt wird unter Verwendung einer Waschlösung, die eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe enthält und einen Puffer enthält, der den pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 puffert.
Es wird angenommen, daß die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe in der Waschlösung an ein Silberion oder einen Silberkomplex angelagert wird, um dieses einzufangen, wodurch die Rückgewinnung unter Verwendung eines Filters ermöglicht wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Tintenaufnahmefähigkeit und die Drucklebensdauer von Silberbildteilen durch Einbau einer eine Mercaptogruppe oder eine Thiongruppe aufweisenden Verbindung in die Waschlösung verbessert werden. Wie vorstehend beschrieben war es bekannt, daß eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe ein den Silberbildteilen oleophile Eigenschaften verleihendes Mittel ist. Aus dem Stand der Technik war es jedoch nicht naheliegend, ein solches oleophile Eigenschaften verleihendes Mittel beim Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Aluminiumdruckplatte in die Waschlösung einzubauen.
Durch Einbau der Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe in die Entwicklungslösung und/oder die Endbearbeitungslösung zusätzlich zur Waschlösung werden die Tintenaufnahmefähigkeit und die Drucklebensdauer beträchtlich verbessert.
Durch Einbau von Proteinase in die Waschlösung und/oder die Endbearbeitungslösung wird die Tintenaufnahmefähigkeit außerdem stabil verbessert, und eine Verringerung der Tintenaufnahmefähigkeit während des Zeitraums von der Herstellung der Platte bis zum Drucken wird verhindert.
Im folgenden wird die Erfindung detaillierter erläutert.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe werden vorzugsweise Verbindungen, die in der JP 48-29723 B und der JP 58-127928 A beschrieben werden, verwendet. Besonders bevorzugt ist eine Stickstoff-enthaltende heterocyclische Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe, und in diesem Zusammenhang kann eine durch die folgende Formel dargestellte Verbindung genannt werden.
worin R¹ und R³ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Acylamidogruppe, eine Aminogruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen; R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen; m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellen, und, wenn R² eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, n 0 sein kann; und Z eine Atomgruppierung bedeutet, die notwendig ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zusammen mit N und C der Formel auszubilden, wie z.B. C, N, O und S.
Als spezifische Beispiele für den 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring können genannt werden Imidazol, Imidazolin, Thiazol, Thiazolin, Oxazol, Oxazolin, Pyrazolin, Triazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin und Triazin. Der vorstehende heterocyclische Ring kann ein durch Kondensation von zwei oder mehreren Ringen erhaltener Ring sein, wie z.B. ein bicyclischer, tricyclischer usw., oder kann mit einem Benzolring oder einem Naphthalinring verschmolzen sein. Vorzugsweise besitzt der 5- oder 6-gliedrige heterocyclischen Ring keine wasserlösliche Gruppe, wie z.B. eine Carboxygruppe und eine Sulfogruppe.
Als spezifische Beispiele einer Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe können genannt werden 2-Mercapto-4-phenylimidazol, 2-Mercapto-1-benzylimidazol, 2-Mercapto-1-butyl-benzimidazol, 1,3-Dibenzyl-imidazolidin-2-thion, 2-Mercapto-4-pentylthiazol, 3-Butyl-benzothiazolin-2-thion, 3-Dodecyl-benzothiazolin-2-thion, 2-Mercapto-4,5-diphenyloxazol, 3-Pentyl-benzoxazolin-2-thion, 1-Phenyl-3-methylpyrazolin-5-thion, 3-Mercapto-4-allyl-5-pentadecyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-5-nonyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-acetamido-5-heptyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-amino-5-heptadecyl-1,2,4-triazol, 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5-n-heptyl-oxathiazol, 2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol, 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol, 5-Mercapto-1-phenyl-tetrazol, 3-Mercapto-4-methyl-6-phenyl-pyridazin, 2-Mercapto-5,6-diphenyl-pyrazin, 2-Mercapto-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin und 2-Amino-4-mercapto-6-benzyl-1,3,5- triazin, aber die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe ist nicht darauf beschränkt.
Erfindungsgemäß wird durch den Einbau der Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe in die Waschlösung verhindert, daß die Waschlösung trüb wird, außerdem kann Silber gewonnen werden und die Tintenaufnahmefähigkeit und die Drucklebensdauer werden ebenfalls verbessert. Die Menge der Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder Thiongruppe, die in der Waschlösung vorhanden ist, beträgt vorzugsweise ca. 0,01 bis 10 g/l, und insbesondere 0,2 bis 4 g/l.
Um die Tintenaufnahmefähigkeit und die Drucklebensdauer weiter zu verbessern, ist die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe außerdem in der Entwicklungslösung und/oder der Endbearbeitungslösung enthalten. Besonders bevorzugt ist es, daß die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe in allen drei Bearbeitungslösungen, der Entwicklungslösung, der Waschlösung und der Endbearbeitungslösung, enthalten ist. Die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe kann außerdem in dem lithographischen Druckmaterial enthalten sein.
Die Menge der Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe, die in der Entwicklungslösung und der Endbearbeitungslösung enthalten ist, beträgt geeigneterweise ca. 0,01 bis 10 g/l.
Die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe ist in einer alkalischen Lösung löslich, aber nicht in einer neutralen oder schwach sauren Waschlösung. Deshalb wird diese Verbindung unter Verwendung eines Lösunghilfsmittels, wie z.B. eines organischen Lösungsmittels, einer Aminverbindung (z.B. Aminoalkohol), von Polyethylenglykol und eines kationischen oberflächenaktiven Mittels vom Typ quaternäres Ammoniumsalz, zugegeben.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß eine Proteinase in der Waschlösung und/oder der Endbearbeitungslösung enthalten ist. Als Proteinase (nachfolgend als „das Enzym" bezeichnet), die erfindungsgemäß verwendet wird, können bekannte pflanzliche und tierische Enzyme verwendet werden, die Protein, wie z.B. Gelatine, hydrolysieren können. Als Beispiele für das Enzym können genannt werden Pepsin, Rennin, Trypsin, Chymotrypsin, Cathepsin, Papain, Ficin, Thrombin, Renin, Collagenase, Bromelain und Bakterioproteinase (z.B. Bioprase^®).
Unter diesen sind Trypsin, Papain, Ficin und Bakterioproteinase besonders bevorzugt. Die Menge des in der Waschlösung und/oder der Endbearbeitungslösung enthaltenden Enzyms beträgt geeigneterweise ca. 0,1 bis 20 g/l, und vorzugsweise 0,2 bis 10 g/l.
Erfindungsgemäß enthält die Waschlösung zusätzlich zur Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe einen Puffer zur Abpufferung der Lösung bei einem pH-Wert von 4 bis 8, und vorzugsweise im Bereich von 4,5 bis 7, z.B. einen Phosphatpuffer, einen Citratpuffer oder eine Mischung davon. Außerdem kann in der Waschlösung ein Konservierungsmittel enthalten sein.
Die Waschlösung wird verwendet, um die Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Aluminiumträger vollständig zu entfernen. Im allgemeinen wird ein Verfahren verwendet, bei dem man die Waschlösung bei 25 bis 35 °C gemäß dem Jet-System aufsprüht, oder ein Verfahren, bei dem man die Emulsionsschicht mittels einer Scheuerwalze abschält, während eine Waschlösung aufgesprüht wird. Die von dem Aluminiumträger abgeschälte Emulsionsschicht wird in der Waschlösung gelöst oder dispergiert, in das Gefäß zur Aufbewahrung der Waschlösung zurückgeführt, und über ein Filter, das außerhalb des Systems vorgesehen ist, geführt, um mittels des Filters gewonnen zu werden.
In der lithographischen Aluminiumplatte ist die Entfernung der Silberhalogenidemulsionsschicht durch Waschen mit Wasser eine äußerst wichtige Stufe, um die Silberbildteile und Nichtsilberbildteile, die durch die Aluminiumoberfläche selbst aufgebaut werden, vollständig freizusetzen. Insbesondere ist eine starke oleophile Eigenschaft für die tintenaufnehmenden Silberbildteile erforderlich, wodurch es notwendig wird, Substanzen, die die oleophilen Eigenschaften der Gelatine oder dergleichen inhibieren, vollständig zu entfernen.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Entwicklungslösung kann zusätzlich zu der Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe Additive enthalten, wie z.B. ein Entwicklungsmittel, z.B. Polyhydroxybenzol und 3-Pyrazolidinone; eine alkalische Substanz, z.B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und tertiäres Natriumphosphat; eine Aminverbindung; ein Konservierungsmittel, z.B. Natriumsulfit; ein Viskositätsmodifikationsmittel, z.B. Carboxymethylcellulose; ein Antischleiermittel, z.B. Kaliumbromid; ein Entwicklungsmodifikationsmittel, z.B. eine Polyoxyalkylen-Verbindung; und ein Lösungsmittel für Silberhalogenid, z.B. Thiosulfat, Thiocyanat, cyclisches Imid, Thiosalicylsäure und eine mesoionische Verbindung. Der pH-Wert der Entwicklungslösung beträgt im allgemeinen 10 bis 14, und vorzugsweise 12 bis 14.
Um die entsprechenden oleophilen Eigenschaften und hydrophilen Eigenschaften der Silberbildteile und Nichtbildteile, die durch das Entwicklungsverfahren und das Waschwasserverfahren freigesetzt werden, zu erhöhen, und um die Plattenoberfläche zu schützen, werden diese Teile einer Bearbeitung unter Verwendung der Endbearbeitungslösung unterworfen. Erfindungsgemäß kann die Endbearbeitungslösung vorzugsweise zusätzlich zu der Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe und der Proteinase ein Schutzkolloid, wie z.B. Gummiarabicum, Dextrin, Natriumalginat, einen Propylenglykolester der Alginsäure, Hydroxyethylstärke, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure und Polyvinylalkohol enthalten, um die anodisierte Schicht der Nichtbildteile zu schützen und ihre hydrophilen Eigenschaften zu verbessern.
Die lithographische Druckplatte, die das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, weist physikalische Entwicklungskerne und die Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Aluminiumträger auf. Die Silberhalogenidemulsion wird ausgewählt aus im allgemeinen verwendetem Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchloriodbromid, Silberiodbromid usw., und bevorzugt ist eine Emulsion, die hauptsächlich Silberchlorid enthält (was eine Silberhalogenidemulsion, die 50 Mol-% oder mehr Silberchlorid enthält, bedeutet). Die Art der Emulsion kann entweder vom Negativtyp oder Positivtyp sein. Die obige Silberhalogenidemulsion kann, falls erforderlich, chemisch oder spektral sensibilisiert sein.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe enthalten. Vorzugsweise wird Gelatine als hydrophiles Kolloid der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, wenn Silberhalogenidteilchen hergestellt werden. Als Gelatine können verschiedene Gelatinearten verwendet werden, wie z.B. Säure-behandelte Gelatine und Alkali-behandelte Gelatine. Auch davon abgeleitete Gelatinearten (z.B. phthalatisierte oder amidierte Gelatine) können verwendet werden. Außerdem kann eine hydrophile Verbindung hohen Molekulargewichts, wie z.B. Polyvinylpyrrolidon, verschiedene Stärken, Albumin, Polyvinylalkohol, Gummiarabicum und Hydroxyethylcellulose, enthalten sein. Als hydrophiler Kolloid wird wünschenswerterweise ein hydrophiler Kolloid, der im wesentlichen keinen Härter enthält, verwendet, um das Abschälen der Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Entwicklung zu erleichtern.
Der erfindungsgemäß verwendete Aluminiumträger ist eine aufgerauhte und anodisierte Aluminiumplatte, wobei ein Aluminiumträger, wie er in der US 5427889 A beschrieben ist, bevorzugt verwendet wird.
Als physikalische Entwicklungskerne in der erfindungsgemäß verwendeten physikalischen Entwicklungskernschicht können bekannte physikalische Entwicklungskerne, die im Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, verwendet werden. Als Beispiele können genannt werden kolloidales Gold, Silber oder dergleichen, ein durch Mischen eines wasserlöslichen Salzes von Palladium, Zink und dergleichen mit einem Sulfid enthaltenden Metallsulfid, usw. Als Schutzkolloid können verschiedene hydrophile Kolloide verwendet werden. Im Hinblick auf Details der physikalischen Entwicklungskerne und ihres Herstellungsverfahrens kann z.B. verwiesen werden auf Andrè Rott und Edith Weyde „Photographic Silver Halide Diffusion Processes", Focal Press, London und New York (1972).
Erfindungsgemäß kann zwischen der physikalischen Entwicklungskernschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht eine wasserquellbare Zwischenschicht, wie sie in der JP 3-116151 A beschrieben wird, vorgesehen werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun näher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Gemäß den in der US 5427889 A , das unter Bezugnahme hierauf Bestandteil der vorliegenden Beschreibung ist, beschriebenen Verfahren wird eine elektrolytische Aufrankbehandlung und eine Anodisierung der Aluminiumplatte durchgeführt, um einen Aluminiumträger zu erhalten mit einer Dicke von 0,30 mm und mit ca. 5600/100 μm² Kratern mit einem Durchmesser von 0,03 bis 0,30 μm auf einem Plateau mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ca. 5 μm, wobei der durchschnittliche Durchmesser der Krater 0,08 μm betrug. Der Aluminiumträger wurde durch nach der Aufrauhbehandlung erfolgendes Anodisieren erhalten und besaß eine durchschnittliche Rauhigkeit (Ra), gemessen nach JIS B 0601 (1994), von 0,5 bis 0,6 μm.
Auf dem Aluminiumträger wurde eine physikalische Entwicklungskernlösung, die ein nach der Carey Lea-Methode hergestelltes Silbersol umfaßte, aufgetragen und dann getrocknet. Die Menge des in der physikalischen Entwicklungskernschicht enthaltenen Silbers betrug 3 mg/m³.
Als Silberhalogenidemulsion wurde eine Silberchloriodbromidemulsion (20 Mol-% AgBr und 0,4 Mol-% AgI) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 μm, die mit 0,006 mMol Kaliumhexachloroiridat (IV) pro 1 Mol Silber dotiert war, mittels der kontrollierten Doppeljet-Methode (control double jet method) hergestellt. Als Schutzkolloid wurde Alkali-behandelte Gelatine verwendet. Die Emulsion wurde außerdem einer Schwefel-Gold-Sensibilisierung unterworfen und unter Verwendung von 3 mg eines Sensibilisierungsfarbstoffes der folgenden Formel pro 1 g Silber spektral sensibilisiert.
Zur der wie vorstehend beschrieben hergestellten Silberhalogenidemulsion wurde ein oberflächenaktives Mittel zugegeben, und die Mischung auf dem Aluminiumträger, auf dem die vorstehenden physikalischen Entwicklungskerne aufgeschichtet waren, so aufgetragen, daß die Menge des Silbers 2 g/m² betrug; danach wurde die Mischung getrocknet und ein lithographisches Druckmaterial erhalten.
Auf dem lithographischen Druckmaterial wurde mittels einer dafür vorgesehenen Vorrichtung unter Verwendung eines roten LD-Lasers von 633 nm als Lichtquelle ein Bild ausgebildet. Dann wurde das lithographische Druckmaterial mittels eines Prozessors zur Plattenherstellung (SLT-N automatic developing machine^®) bearbeitet, und eine lithographische Druckplatte erhalten. Im Prozessor für die Plattenherstellung wurden eine Stufe der Entwicklung (Eintauchen bei 21 °C während 30 Sekunden), eine Stufe des Waschens mit Wasser (Abschälen einer Emulsionsschicht mittels einer Scheuerwalze, während eine Waschlösung bei 33 °C während 10 Sekunden aufgesprüht und aufgejettet wurde), eine Stufe der Endbearbeitung (Besprühen bei 21 °C während 5 Sekunden) und eine Trocknungsstufe durchgeführt.
Die Vorrichtung für die Wasserwaschstufe besteht aus einem Behälter zur Aufbewahrung von 30 l Waschlösung; einer Einheit, in die die Waschlösung aus dem Behälter zu einem lithographischen Druckmaterial unter Verwendung einer Pumpe zugeführt wird; und einer Einheit, in der die Waschlösung vom Behälter durch ein außerhalb des Systems vorgesehenes Filter geführt wird. Als Filter wurde ein zylindrisches Filter mit einem Porengröße von 5 μm verwendet.

Die Trübung der Waschlösungen nach Bearbeitung von 100 m² lithographischer Druckplatte unter Verwendung der nachfolgenden Entwicklungslösung, Waschlösungen und Endbearbeitungslösung wurde festgestellt. <Entwicklungslösung A>

Natriumhydroxid	20 g
Hydrochinon	20 g
1-Phenyl-3-pyrazolidinon	2 g
Wasserfreies Natriumsulfit	80 g
Monomethylethanolamin	6 g
Wasserfreies Natriumthiosulfat	6 g
Natriumethylendiamintetraacetat	5 g
Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht: 400)	10 g

Durch Zugabe von Wasser auf insgesamt 1000 ml aufgefüllt. Der pH-Wert wurde auf 13,0 eingestellt. <Waschlösung A>

Natriumbisulfit 10 g

Primäres Kaliumphosphat 40 g
Durch Zugabe von Wasser auf insgesamt 1000 ml aufgefüllt. Der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt. <Waschlösung B>

2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol 0,5 g

Triethanolamin 13 g

Natriumbisulfit 10 g

Primäres Kaliumphosphat 40 g
Durch Zugabe von Wasser auf insgesamt 1000 ml aufgefüllt. Der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt. <Endbearbeitungslösung A>

Gummiarabicum 10 g

Primäres Natriumphosphat 10 g
Durch Zugabe von Wasser auf insgesamt 1000 ml aufgefüllt. Der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt.
Als Ergebnis der vorstehenden Bearbeitung war die Waschlösung A, die keine Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe enthielt, trüb, die Waschlösung B, die eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe (2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol) enthielt, war hingegen überhaupt nicht trüb.
Von den nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten lithographischen Druckplatten wurde die Tintenaufnahmefähigkeit (inking) zur Zeit des Beginns des Druckens unter Druckbedingungen, die eine relativ schlechte Tintenaufnahmefähigkeit ergeben, ermittelt, und zwar unter Verwendung eines Druckers Heidelberg TOK^® (Offset-Druckpresse), einer Tinte New Champion Black H^® und von handelsüblich erhältlichem Benetzungswasser für eine PS-Platte. Die Tintenaufnahmefähigkeit wurde durch die Zahl der nach dem Beginn des Druckens bedruckten Blätter bis zum Stabilwerden der Bilddichten ermittelt.
Als Ergebnis wurden in der lithographischen Druckplatte die unter Verwendung der Waschlösung A bearbeitet wurde, auch nach Bedrucken von 50 Blättern keine bedruckten Blätter erhalten. Mit der lithographischen Druckplatte, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Waschlösung B bearbeitet wurde, wurden jedoch nach Bedrucken von 27 Blättern stabil bedruckte Blätter erhalten.
Beispiel 2
Die Verfahren wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Waschlösung C hergestellt und verwendet wurde, zu der 3-Mercapto-5-nonyl-1,2,4-triazol, und eine Waschlösung D, zu der 3-Pentylbenzoxazolin-2-thion anstelle von 2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol der Waschlösung B zugegeben wurden. Als Ergebnis wurde gefunden, daß weder die Waschlösung C noch D trüb wurden. Im Hinblick auf die Tintenaufnahmefähigkeit wurden die gleichen Ergebnisse wie im Fall der Verwendung der Waschlösung B erhalten.
Beispiel 3
Die Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die im Beispiel 1 verwendete Entwicklungslösung, Waschlösung und Endbearbeitungslösung und die folgende Entwicklungslösung und Endbearbeitungslösung verwendet wurden.
<Entwicklungslösung B>
Die Entwicklungslösung B wurde hergestellt durch Zugabe von 0,5 g 2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol zur Entwicklungslösung A.
<Endbearbeitungslösung B>
Die Endbearbeitungslösung B wurde hergestellt durch Zugabe von 1 g 2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol und 26 g Triethanolamin zur Endbearbeitungslösung A.
Von den durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellten lithographischen Druckplatten wurde die Tintenaufnahmefähigkeit gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 bewertet. Außerdem wurde die Drucklebensdauer nach der folgenden Methode bewertet.
Die Drucklebensdauer wurde auf der Basis der nachfolgend angegebenen Bewertungsstandards ermittelt durch die Zahl der bedruckten Blätter bis zum Auftreten des Fehlens von Bildteilen mit feinen Linien, was das Drucken unmöglich machte, wobei das Drucken gemäß den vorstehenden Druckverfahren durchgeführt wurde.

⦾:: 100000 Blätter oder mehr
O:: 50000 bis weniger als 100000 Blätter
Δ:: 10000 bis weniger als 50000 Blätter
X:: weniger als 10000 Blätter

Die Ergebnisse der Bewertung der Tintenaufnahmefähigkeit und der Drucklebensdauer sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Tintenaufnahmefähigkeit und die Drucklebensdauer erfindungsgemäß im Vergleich zu konventionellen Verarbeitungsverfahren verbessert werden durch Einbau einer Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe in die Waschlösung, und außerdem in die Entwicklungslösung und/oder Endbearbeitungslösung.
Beispiel 4
Die Verfahren wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die im Beispiel 2 hergestellten Waschlösungen C oder D verwendet wurden, und in jedem Fall die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 3 erhalten.
Beispiel 5
Durch Zugabe von 2 g von Bacterioproteinase Bioprase AL-15^® als Proteinase zur Waschlösung B wurde die Waschlösung E hergestellt. Die Verfahren wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Entwicklungslösung A, die Waschlösung E und die Endbearbeitungslösung A verwendet wurden. Als Ergebnis betrug die Zahl der bis zum Stabilwerden der Bilddichten bedruckten Blätter 19, und im Hinblick auf die Drucklebensdauer trat sogar nach Bedrucken von 100000 Blättern kein Problem auf.
Beispiel 6
Die Verfahren wurden auf die gleiche Verfahren wie im Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Trypsin anstelle von Bioprase AL-15^® der Waschlösung E verwendet wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 5 erhalten.
Beispiel 7
Die Verfahren wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Entwicklungslösung B, die Waschlösung E und die Endbearbeitungslösung B verwendet wurden. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Zahl der bis zum Stabilwerden der Druckdichten bedruckten Blätter 5 betrug, und im Hinblick auf die Drucklebensdauer bestand auch nach Bedrucken von 100000 Blättern kein Problem.
Beispiel 8
Durch Zugabe von 2 g Bioprase AL-15^® als Proteinase zur Endbearbeitungslösung A wurde die Endbearbeitungslösung C hergestellt. Die Verfahren wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Entwicklungslösung A, die Waschlösung B und die Endbearbeitungslösung C verwendet wurden. Als Ergebnis betrug die Zahl der bis zum Stabilwerden der Bilddichten bedruckten Blätter 15 und im Hinblick auf die Drucklebensdauer trat auch nach Bedrucken von 100000 Blättern kein Problem auf.
Beispiel 9
Die Verfahren wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Bioprase AL-15^® der Waschlösung C Trypsin verwendet wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 8 erhalten.
Beispiel 10
Die Verfahren wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Entwicklungslösung B, die Waschlösung B und die Endbearbeitungslösung C verwendet wurden. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Zahl der bedruckten Blätter bis zum Stabilwerden der Bilddichten 9 betrug, und im Hinblick auf die Drucklebensdauer sogar nach Bedrucken von 100000 Blättern kein Problem auftrat.
Vergleichsbeispiel 1
Als Vergleichbeispiel wurden die folgenden Verfahren durchgeführt.
Es wurde eine Endbearbeitungslösung D hergestellt durch Zugabe von 2 g Bioprase AL-15^® zur Endbearbeitungslösung B. Die Verfahren wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Entwicklungslösung A, die Waschlösung A und die Endbearbeitungslösung D verwendet wurden. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Zahl der bis zum Stabilwerden der Druckdichten bedruckten Blätter 25 war, und die Zahl der Blätter bis zum Auftreten des Fehlens von Bildteilen mit feinen Linien, was das Drucken unmöglich macht, ca. 50000 betrug.
Beispiel 11
Nach einwöchigem Stehenlassen der in den Beispielen und im Vergleichsbeispiel hergestellten lithographischen Druckplatten wurde die Tintenaufnahmefähigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Probe Tintenaufnahmefähigkeit nach einwöchigem Stehenlassen

Vergleichsbeispiel 1 40 Blätter

Beispiel 7 7 Blätter

Beispiel 10 11 Blätter
Aus den obigen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß eine Abnahme der Tintenaufnahmefähigkeit der lithographischen Druckplatte im Laufe der Zeit nach Herstellung der Platte mit der vorliegenden Erfindung unterdrückt werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, das umfaßt: Belichten eines lithographischen Druckmaterials mit physikalischen Entwicklungskernen zwischen einem Aluminiumträger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht, und Bearbeiten des lithographischen Druckmaterials mit mindestens einer Entwicklungslösung, einer Waschlösung und einer Endbearbeitungslösung in dieser Reihenfolge, wobei das Bearbeiten mit der Waschlösung durchgeführt wird unter Verwendung einer Waschlösung, die eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe enthält und einen Puffer enthält, der den pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 puffert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe eine Verbindung der Formel ist:
worin R¹ und R³ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Acylamidogruppe, eine Aminogruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen; R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellen, und, wenn R² eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, n 0 sein kann; und Z eine Atomgruppierung bedeutet, die notwendig ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zusammen mit N und C der Formel auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z mit N und C einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Imidazol, Imidazolin, Thiazol, Thiazolin, Oxazol, Oxazolin, Pyrazolin, Triazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin und Triazinringen, die aufgebaut werden können durch Kondensation von zwei oder mehreren Ringen, oder mit einem Benzolring oder einem Naphthalinring verschmolzen sein können.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe eine Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Mercapto-4-phenylimidazol, 2-Mercapto-1-benzylimidazol, 2-Mercapto-1-butyl-benzimidazol, 1,3-Dibenzyl-imidazolidin-2-thion, 2-Mercapto-4-pentylthiazol, 3-Butyl-benzothiazolin-2-thion, 3-Dodecyl-benzothiazolin-2-thion, 2-Mercapto-4,5- diphenyloxazol, 3-Pentyl-benzoxazolin-2-thion, 1-Phenyl-3-methylpyrazolin-5-thion, 3-Mercapto-4-allyl-5-pentadecyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-5-nonyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-acetamido-5-heptyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-amino-5-heptadecyl-1,2,4-triazol, 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5-n-heptyl-oxathiazol, 2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol, 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol, 5-Mercapto-1-phenyl-tetrazol, 3-Mercapto-4-methyl-6-phenyl-pyridazin, 2-Mercapto-5,6-diphenyl-pyrazin, 2-Mercapto-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin und 2-Amino-4-mercapto-6-benzyl-1,3,5-triazin.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe in der Waschlösung in einer Menge von 0,01 bis 10 g/l enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer ein Phosphatpuffer, ein Citratpuffer oder eine Mischung davon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Entwicklungslösung und der Endbearbeitungslösung eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe eine Verbindung der Formel ist:
worin R¹ und R³ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Acylamidogruppe, eine Aminogruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen; R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellen, und, wenn R² eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, n 0 sein kann; und Z eine Atomgruppierung bedeutet, die notwendig ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zusammen mit N und C der Formel auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Z mit N und C einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Imidazol, Imidazolin, Thiazol, Thiazolin, Oxazol, Oxazolin, Pyrazolin, Triazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin und Triazinringen, die aufgebaut werden können durch Kondensation von zwei oder mehreren Ringen, oder mit einem Benzolring oder einem Naphthalinring verschmolzen sein können.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe eine Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Mercapto-4-phenylimidazol, 2-Mercapto-1-benzylimidazol, 2-Mercapto-1-butyl-benzimidazol, 1,3-Dibenzyl-imidazolidin-2-thion, 2-Mercapto-4-pentylthiazol, 3-Butyl-benzothiazolin-2-thion, 3-Dodecyl-benzothiazolin-2-thion, 2-Mercapto-4,5-diphenyloxazol, 3-Pentyl-benzoxazolin-2-thion, 1-Phenyl-3-methylpyrazolin-5-thion, 3-Mercapto-4-allyl-5-pentadecyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-5-nonyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-acetamido-5-heptyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-amino-5-heptadecyl-1,2,4-triazol, 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5-n-heptyl-oxathiazol, 2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol, 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol, 5-Mercapto-1-phenyl-tetrazol, 3-Mercapto-4-methyl-6-phenyl-pyridazin, 2-Mercapto-5,6-diphenyl-pyrazin, 2-Mercapto-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin und 2-Amino-4-mercapto-6-benzyl-1,3,5-triazin.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe in der Entwicklungslösung oder Endbearbeitungslösung in einer Menge von 0,01 bis 10 g/l enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Waschlösung und der Endbearbeitungslösung eine Proteinase enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Proteinase mindestens eine solche ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pepsin, Rennin, Trypsin, Chymotrypsin, Cathepsin, Papain, Ficin, Thrombin, Renin, Collagenase, Bromelain und Bakterioproteinase.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Proteinase Trypsin, Papain, Ficin oder Bakterioproteinase ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Waschwasserlösung und der Endbearbeitungslösung eine Proteinase in einer Menge von 0,1 bis 20 g/l enthält.