DE19743540B4

DE19743540B4 - Verfahren zur Herstellung einer Lithographie-Druckplatte

Info

Publication number: DE19743540B4
Application number: DE19743540A
Authority: DE
Inventors: Toshiro Kondo; Makiko Oko; Yutaka Araki; Hajime Fujioka
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1996-10-03
Filing date: 1997-10-01
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2017-10-02
Also published as: DE19743540A1; US5853950A

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Lithographie-Druckplatte durch Unterwerfen eines Lithographie-Druckmaterials, das eine physikalische Entwicklungskeimschicht auf der Oberfläche eines Aluminiumträgers und eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf der Oberseite der physikalischen Entwicklungskeimschicht aufweist, einer Belichtung und danach Behandeln des Lithographie-Druckmaterials mit mindestens einer Entwicklungslösung und mindestens einer wässrigen Waschlösung in der genannten Reihenfolge, das umfasst:
Durchführen der Behandlung(en) mit der Entwicklungslösung und der wässrigen Waschlösung, wobei die Entwicklungslösung und/oder die wässrige Waschlösung eine organische Verbindung enthalten (enthält), welche Gelatine koaguliert.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Lithographie-Druckplatte unter Verwendung einer Aluminiumplatte als Träger und unter Anwendung des Silberkomplex-Diffusionstransfer-Verfahrens.

Einige Beispiele für eine Lithographie-Druckplatte unter Verwendung des Silberkomplex-Diffusionstransfer-Verfahrens (DTR-Verfahren) werden von André Rott und Edith Weyde in "Photographic Silver Halide Diffusion Processes", S. 101–130, veröffentlicht von Focal Press, London und New York (1972), beschrieben.

Wie dort beschrieben ist, waren zwei Arten von Lithographieplatten unter Verwendung des DTR-Verfahrens bekannt; d.h. ein Zwei-Folien-Typ, bei dem ein Transfermaterial und ein bildaufnehmendes Material getrennt sind; und ein Ein-Folien-Typ, bei dem diese Materialien auf einem Träger angeordnet sind. Die Lithographie-Druckplatte vom Zwei-Folien-Typ ist in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. JP 57-158844 A detailliert beschrieben. Der Ein-Folien-Typ ist im US-Patent Nr US 3 728 114 detailliert beschrieben.

Eine Lithographie-Druckplatte des Ein-Folien-Typs unter Verwendung einer Aluminiumplatte als Träger und unter Anwendung des Silberkomplex-Diffusionstransfer-Verfahrens (nachfolgend als "Aluminium-Lithographie-Druckplatte" bezeichnet), die Ziel der vorliegenden Erfindung ist, wird detailliert in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. JP 57-118244 A, Nr. JP 57-158844 A, Nr. JP 63-260491 A, Nr. JP 03-116151 A und Nr. JP 04-282295 A und den US-Patenten Nr. US 4 567 131 , US 5 405 730 A und Nr. US 5 427 889 A beschrieben.

In der obigen Aluminium-Lithographie-Druckplatte werden physikalische Entwicklungskeime an einem aufgerauhten und anodisiertem Aluminiumträger getragen; außerdem ist eine Silberhalogenidemulsionsschicht darauf angebracht. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung dieser Lithographie-Druckplatte umfaßt die Schritte Belichten, Entwicklungsbehandlung, Behandlung mit Waschwasser (Entfernung einer Silberhalogenidemulsionsschicht, im folgenden nur als "Waschbehandlung" bezeichnet) und Endbehandlung.

Bei der obigen Lithographie-Druckplatte werden an den physikalischen Entwicklungskeimen Bildbereiche aus metallischem Silber durch Entwicklungbehandlung ausgebildet und durch die sich daran anschließende Waschbehandlung wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht unter Freilegung der Bildbereiche aus metallischem Silber (im folgenden als "Silberbildbereiche" bezeichnet) auf einem Aluminiumträger entfernt. Gleichzeitig wird die Oberfläche von anodisiertem Aluminium selbst als Nicht-Bildbereich freigelegt.

Um die freigelegten Silberbildbereiche und die Nicht-Bildbereiche zu schützen, wird eine Endbehandlungslösung, die ein Schutzkolloid wie z.B. Gummi arabicum, Dextrin, Carboxymethylcellulose und Polystyrolsulfonsäure enthält,. darauf aufgetragen, d.h. diese Bereiche werden der sogenannten Behandlung durch Beschichtung mit Gummi unterzogen. Die Endbehandlungslösung wird auch als Fixierlösung oder Finisher bezeichnet und enthält im allgemeinen eine Verbindung, die Silberbildbereiche oleophil macht (im nachfolgenden als "ein oleophiler Eigenschaften verleihendes Agens" bezeichnet).

Als eines der ernsten Probleme des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung einer Aluminium-Lithographie-Druckplatte kann das Problem der Entfernung von Gelatine aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht während der Waschbehandlung genannt werden. Bei einer Aluminium-Lithographie-Druckplatte ist die Entfernung einer Silberhalogenidemulsionsschicht durch Waschen mit Wasser ein äußerst wichtiger Schritt zur vollständigen Freilegung der Silberbildbereiche und der Nicht-Bildbereiche, die von der Aluminiumoberfläche selbst gebildet werden. Für die Silberbildbereiche, die Farbe aufnehmen sind stark oleophile Eigenschaften besonders notwendig, und es ist notwendig, Substanzen, die die oleophilen Eigenschaften behindern, wie z.B. Gelatine, vollständig zu entfernen.

In der oben genannten Waschbehandlung wurde ein Verfahren des Ablösens und Entfernuns einer Emulsionsschicht durch Aufsprühen einer wäßrigen Waschlösung (nachfolgend nur als "Waschlösung" bezeichnet) bei 25 bis 35°C nach dem Strahlsystem oder ein Verfahren der Ablösung einer Emulsionsschicht durch eine Scheuerwalze, während eine Waschlösung aufgesprüht wird, verwendet. Allerdings ist es schwierig, mit solchen physikalischen Ablöseverfahren eine Emulsionsschicht vollständig zu entfernen; es besteht das Problem, daß Wasserspeicherungsvermögen und Farbaufnahmevermögen verringert werden.

Andererseits wird eine Waschlösung durch ein Filter zirkulieren gelassen; die Komponenten einer Emulsionsschicht, die in der Waschlösung aufgelöst oder dispergiert werden, z.B. Gelatine und Silberion werden wiedergewonnen und die Waschlösung wird erneut verwendet. Zum Zwecke einer Wiederverwendung der Waschlösung ist es bevorzugt, die Komponenten der Emulsionsschicht, die in der Waschlösung aufgelöst oder dispergiert sind, mit guter Effizienz zu filtrieren. Allerdings können unter den gegenwärtigen Umständen diese Komponenten durch Filtration nicht ausreichend wiedergewonnen werden, wodurch die Waschlösung kontaminiert wird. Gelatine, das in der Waschlösung aufgelöst ist, fault leicht, was die Arbeitsumgebung verschlechtert. Wenn die Gelatinemenge, die in der Waschlösung aufgelöst ist, im Verlauf des Verfahrens zunimmt, bleibt Gelatine aus der Waschlösung an der Aluminiumoberfläche und den Silberbildbereichen unter Verringerung des Farbaufnahmevermögens und des Wasserspeichervermögens haften.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Aluminium-Lithographie-Druckplatte, die ein hervorragendes Farbaufnahmevermögen und hervorragendes Wasserspeichervermögen hat, bei dem die oben angeführten Probleme gelöst sind. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Plattenherstellungsverfahrens, bei dem die Komponenten der Emulsionsschicht, die in einer Waschlösung aufgelöst oder dispergiert sind, mit guter Effizienz filtriert werden können. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Beibehaltung der Eigenschaften einer Waschlösung und der Aufrechterhaltung von Farbaufnahmevermögen und Wasserspeicherungsvermögen im Verlauf des Verfahrens.

Die obigen Aufgaben können durch ein Verfahren zur Herstellung einer Lithographie-Druckplatte durch Unterwerfen eines Lithographie-Druckmaterials, das eine physikalische Entwicklungskeimschicht auf der Oberfläche eines Aluminiumträgers und eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf der Oberseite der physikalischen Entwicklungskeimschicht aufweist, einer Belichtung und danach Behandeln des Lithographie-Druckmaterials mit mindestens einer Entwicklungslösung und mindestens einer wässrigen Waschlösung in der genannten Reihenfolge, das umfasst:
Durchführen der Behandlung(en) mit der Entwicklungslösung und der wässrigen Waschlösung, wobei die Entwicklungslösung und/oder die wässrige Waschlösung eine organische Verbindung enthalten (enthält), welche Gelatine koaguliert (nachfolgend als „das koagulierende Agens" bezeichnet), gelöst werden.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detailliert erläutert.

Gelatine in einer Silberhalogenidemulsionsschicht ist praktisch nicht gehärtet und kann daher relativ einfach entfernt werden. Allerdings ist es äußerst schwierig, eine sehr geringe Menge Gelatine, die an der Aluminiumoberfläche, welche mikroskopische Unebenheiten aufweist, oder an einem transferrierten Bild haftet, durch Waschen mit Wasser vollständig zu entfernen. Daher haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen durchgeführt und den unerwarteten Effekt festgestellt, daß Gelatine in einfacher Weise von der Aluminiumoberfläche oder von Silberbildbereichen abgetrennt werden kann, wenn Gelatine koaguliert wird.

Es wird angenommen, daß durch Einarbeiten des oben genannten koagulierenden Mittels in die Waschlösung Gelatine, die durch eine Scheuerwalze oder dgl. abgemacht wurde, unter einfachem Entfernen koaguliert wird. Es wird auch angenommen, daß, wenn das koagulierende Agens in der Entwicklungslösung enthalten ist, es in die Waschlösung eingebracht wird, um dann im nächsten Schritt in einem Zustand, wo es in der Emulsionsschicht oder dgl. enthalten ist, eingesetzt zu werden, so daß Gelatine unter einfacher Entfernung koaguliert wird. Das koagulierende Agens kann sowohl in der Entwicklungslösung als auch in der Waschlösung enthalten sein.

Durch Einarbeiten des koagulierenden Agenzes in die Entwicklungslösung oder in die Waschlösung wird die Effizienz einer Wiedergewinnung von Gelatine, die in der Waschlösung aufgelöst ist, verbessert; und es wird eine Fäulnis von Gelatine durch den Ablauf des Verfahrens verhindert. Wenn die in der Waschlösung aufgelöste Gelatinemenge klein gemacht wird, bleibt Gelatine nicht wieder an der Aluminiumoberfläche und an der Silberbildbereichen haften, wodurch eine Verringerung des Farbaufnahmevermögens und des Wasserspeichervermögens (Beständigkeit gegen Verunreinigung) durch Ablauf des Verfahrens verhindert werden kann.

Als organische Verbindung, die Gelatine koaguliert und die in der vorliegenden Erfindung als koagulierendes Agens verwendet werden kann, kann ein anionisches organisches Gelatine koagulierendes Agens genannt werden, das im Schritt der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion eingesetzt wird (ein Schritt der Koagulation und Abscheidung zum Entsalzen einer Silberhalogenidemulsion durch Waschen mit Wasser nach physikalischer Alterung). Als weitere organische Verbindungen, die Gelatine koagulieren, können eine Phosphorsäure-Verbindung, die Polyoxyalkylen-Einheiten hat (nachfolgend als "die POA-Phosphorsäure-Verbindung" bezeichnet) sowie eine nicht-ionische Verbindung, die eine Oxyethylen-Einheit (OE) und/oder eine Glycerin-Einheit (OG) enthält und die einen strukturellen Teil hat, der hydrophober ist als diese Einheit (im nachfolgenden als "die OE-OP-Verbindung" bezeichnet) genannt werden. Es war nicht allgemein bekannt, daß die POA-Phosphorsäure-Verbindung und die OE-OP-Verbindung zum Koagulieren von Gelatine wirksam sind. Es wurde allerdings festgestellt, daß diese Verbindungen eine Wirkung zum Koagulieren von Gelatine in der Waschlösung aufweisen und daß sie Gelatine wirksam von der Aluminiumoberfläche und der Oberfläche eines Silberbildes entfernen.

Für das koagulierende Agens, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, können als Beispiele genannt werden: eine sulfonierte Verbindung eines Phenol-Aldehyd-Harzes (sein Sulfonierungsgras kann ein Grad sein, der notwendig ist, um das obige Harz wasserlöslich zu machen; ein Harz, das Schwefelsäure im Gewichtsverhältnis von 20 bis 60 gebunden enthält, ist geeignet), das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr.JP 35-16765 B beschrieben ist; ein Copolymer, das ein Maleinsäurehydrazid-Derivat in der Hauptkette enthält (z.B. ein Copolymer aus Vinylacetat und Natrium(4-sulfophenyl)hydrazidmaleat, ein Copolymer aus Styrol und Natrium(4-sulfophenyl)hydrazidmaleat, ein Copolymer aus Vinylmethylether und Natrium(4-Methoxy-3-sulfophenyl)hydrazidmaleat, ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Natrium(2-chlor-5-sulfophenyl)hydrazidmaleat, ein Copolymer aus Methylacrylat und Natrium(3-sulfo-4-methylphenyl)hydrazidmaleat und ein Copolymer aus Acrylamid und Natrium(3-sulfo-4-phenoxyphenyl)hydrazidmaleat), das i er japanischen Patentveröffentlichung Nr. JP 46-43429 B beschrieben sind; ein Copolymer aus p-Vinylbenzolsulfonat und einer anderen Vinyl-Verbindung (z.B. Acryloylmorpholin, Morpholinomethylacrylamid, 1-Vinyl-2-methylimidazol und Ethoxymethylacrylamid), das im deutschen Patent Nr. DE 1 547 829 beschrieben sind; ein Homopolymer aus 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder ein Copolymer aus dieser Verbindung und einer weiteren Vinyl-Verbindung (z.B. Acryloylmorpholin, Morpholinomethacrylamid, 1-Vinyl-2-methylimidazol, Ethoxymethylacrylamid und 1-Vinylpyrrolidin-5-on), die im GB-Patent Nr. GB 1 485 593 beschreiben sind; Poly-β-naphtomethylensulfonsäure die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. JP 54-7321 A beschrieben ist; Polystyrolsulfonsäure und ein Derivat derselben, nichtpolymerisierte Sulfonsäure, z.B. Naphthalindisulfonsäure und ein Derivat derselben, langkettige Alkylsulfonsäure und dgl., die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. JP 03-263031 A beschriebe sind und ein Maleinsäure-Copolymer, das im US-Patent Nr US 2 772 165 und dem GB-Patent Nr. GB 648 472 beschrieben ist.

Es kann auch ein Polymer, das eine Repetiereinheit hat, die durch die folgenden Formeln dargestellt wird:

in denen R¹ und R² gleich oder verschieden sei können und jeweils eine aliphatische Gruppe (z.B. eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatom) darstellen; R³ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe (z.B. eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe und eine Aralkyl-Gruppe) oder eine aromatische Gruppe (z.B. eine Phenyl-Gruppe) darstellt; X -O- oder -NH- darstellt; M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder ein Kation wie z.B. Ammonium darstellt; und X und R³ unter Bildung einer cyclischen (z.B. 5- oder 6-gliedrigen cyclischen) Amino-Gruppe miteinander verbunden sein können;
und das im US-Patent Nr. US 4 087 282 beschrieben wird, sowie ein Polymer, das eine Repetiereinheit hat, die durch die folgende Formel dargestellt wird:

in der M ein Wasserstoffatom, einer Alkalimetall oder ein Kation wie z.B. Ammonium darstellt; und n 1, 2 oder darstellt;
und das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. JP 55-45066 A beschrieben wird, genannt werden.

Unter den oben genannten koagulierenden Agenzien ist ein Polymer, das eine anionische Gruppe wie z.B. eine Sulfo-Gruppe und eine Carboxy-Gruppe hat, bevorzugt, und Polystyrolsulfonsäure oder ein Copolymer aus Polystyrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid sind besonders bevorzugt.

Als anionisches organisches Gelatine koagulierendes Agens, das für den Schritt einer Entsalzung durch Waschen mit Wasser nach physikalischer Alterung verwendet wird, wird im allgemeinen ein Polymer, das ein relativ kleines Molekulargewicht hat (ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von einigen Tausend bis einigen Zehntausend) verwendet. Allerdings ist das Molekulargewicht des anionischen organischen Gelatine koagulierenden Agens, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, nicht beschränkt; es wird ein weiter Bereich des Molekulargewichts eingesetzt. Die Menge des anionischen organischen Gelatine koagulierenden Agenzes kann in Abhängigkeit davon, ob das Molekulargewicht groß oder klein ist, reguliert werden. Daher kann ein anionisches organisches Gelatine koagulierendes Agens, das ein Gewichtmittel des Molekulargewichts von etwa mehreren Tausend bis zu einer Million hat, verwendet werden. Die anionischen organischen Gelatine koagulierenden Agenzien, die unterschiedliche Molekulargewichte haben, können kombiniert eingesetzt werden.

Die Menge des oben genannten anionischen organischen Gelatine koagulierenden Agenzes, das der Entwicklungslösung oder der Waschlösung zuzusetzen ist, ist vorzugsweise 1 bis 100 g/l, bevorzugter 5 bis 50 g/l.

Als nächstes wird die POA-Phosphorsäure-Verbindung detailliert erläutert. Die Polyoxyalkylen-Einheit der Phosphorsäure-Verbindung, die Polyoxyalkylen-Einheiten hat und die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist vorzugsweise Polyoxyethylen. Allerdings kann diese Einheit auch Polyoxypropylen sein oder kann sowohl Polyoxypropylen wie auch Polyoxyethylen enthalten. In den folgenden spezifischen Beispielen geht das eine Ende der Polyoxyethylen-Einheit entweder eine Bindung mit einer Alkyl- oder einer Aryl-Gruppe ein, das andere Ende ist an Phosphorsäure gebunden. D.h. die POA-Phosphorsäure-Verbindung ist Phosphorsäure (Phosphat) eines Polyoxyethylenalkyl- oder -arylethers. Die Alkyl-Gruppe ist vorzugsweise eine geradkettige Alkyl-Gruppe, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome hat, und die eine ungesättigte Bindung haben kann. Die Aryl-Gruppe ist Phenyl, Naphthyl oder dgl. und kann (einen) Substituenten haben, wie z.B. eine Alkyl-Gruppe und eine Sulfonsäure-Gruppe. Die Anzahl der Polyoxyethylen-Einheiten ist 2 bis etwa 30, vorzugsweise 2 bis 20. Die Polyoxyethylen-Einheit umfaßt eine Einheit, in der 1, 2 oder 3 Polyoxyethylen-Einheit(en) an Phosphorsäure gebunden ist (sind). Wenn die Zahl der Polyoxyethyleneinheiten 2 oder mehr ist, können diese Einheiten gleich oder voneinander verschieden sein. Phosphorsäure kann in Form eines Salzes, wie z.B. Natriumsalz und Kaliumsalz vorliegen.

Spezifische Beispiele der POA-Phosphorsäure-Verbindung werden nachfolgend angegeben. Eine Zahl in Klammern zeigt die Anzahl der Polyoxyethylen (POE)-Einheiten. Diese Beispiele sind Natrium-POE (10)-lauryletherphosphat, Natrium-POE (4)-lauryletherphosphat, Natrium-POE (5)-cetyletherphosphat, Natrium-POE (8)-oleyletherphosphat, Di-POE (2)-dodecyletherphosphorsäure, Di-POE (4)-oleyletherphosphorsäure, Di-POE (6)-dodecyletherphosphorsäure, Di-POE (8)-dodecyletherphosphorsäure, Di-POE (10-dodecyletherphosphorsäure, Tri-POE (2)-lauryletherphosphorsäure, Tri-POE (6)-dodecyletherphosphorsäure, Tri-POE (8)-dodecyletherphosphorsäure, Tri-POE (10)-dodecyletherphosphorsäure, Di-POE (4)-nonyletherphosphorsäure und Tri-POE (8)-oleyletherphosphorsäure.

In der vorliegenden Erfindung ist die Menge der POA-Phosphorsäure-Verbindung, die der Waschlösung oder der Entwicklungslösung zuzusetzen ist, vorzugsweise 0,05 bis 50 g/l, bevorzugter 0,1 bis 30 g/l. Wenn die POA-Phosphorsäure-Verbindung nur der Entwicklungslösung zugesetzt wird, ist ihre Menge, die eingesetzt wird, größer als die Menge, die für die Waschlösung notwendig ist.

Als nächstes wird die OE-OP-Verbindung detailliert erläutert. In der OE-OP-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, kann die Anzahl der OE-Einheiten oder der GO-Einheiten 1 sein; allerdings liegen vorzugsweise 2 oder mehr Polyoxyethylene (POEs) oder 2 oder mehr Polyglycerine (PGOs) vor. Der strukturelle Teil, der hydrophober ist als OE und GO, ist vorzugsweise eine (Poly)oxypropylen (POP)-Einheit, sie kann aber auch eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe oder dgl. sein oder kann eine Struktur haben, in der mindestens zwei POP-Einheiten und die Gruppen einen Komplex bilden. Als spezifisches Beispiel kann ein Copolymer der POE-Einheit und der POP-Einheit, eine Verbindung, in der eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe an dieses Copolymer gebunden ist, eine Ester-Verbindung dieses Copolymers, eine Verbindung, in der Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe an die POE-Einheit oder an die PGO-Einheit gebunden ist, und eine Ester-Verbindung der POE-Einheit oder PGO-Einheit genannt werden. Die Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe und Alkenyl-Gruppe umfaßt solche Gruppen, die eine Ether-Bindung mit der POP-Einheit eingehen.

Die Alkyl-Gruppe ist vorzugsweise eine geradkettige Alkyl-Gruppe mit 3 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und kann eine ungesättigte Bindung haben. Die Aryl-Gruppe ist Phenyl, Naphthyl oder dgl. und kann (einen) Substituenten wie z.B. eine Alkyl-Gruppe haben. Die Alkenyl-Gruppe ist eine Allyl-Gruppe oder dgl. Eine Ester-Gruppe, die die Alkyl-Gruppe – wie sie oben beschrieben wurde – enthält, ist bevorzugt. Es gibt keine Obergrenze für die Anzahl der OE-Einheiten oder GO-Einheiten, so lange die OE-OP-Verbindung in der Waschlösung aufgelöst wird, und diese Anzahl ist 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 30.

Spezifische Beispiele für die OE-OP-Verbindung werden unten angegeben. Die Zahl in den Klammern zeigt die Anzahl der OE-Einheiten, der GO-Einheiten oder OP-Einheiten. Diese Beispiele sind: ein POE (3)·POP (24)-Block-Copolymer, ein POE (4)·POP (36)-Block-Polymer, ein POE (10)·POP (36)-Block-Polymer, ein POE (5)·POP (5)-Block-Polymer, ein POE (9)·POP (9)-Block-Polymer, ein POE (16)·POP (24)-Block-Polymer, ein POE (30)·POP (10)-Block-Polymer, ein POE (1)·POP (4)-Cetylether, ein POE (20)·POP (8)-Cetylether, ein POE (5)-Nonylphenylether, ein POE (15)-Nonylphenylether, ein POE (12)·POP (6)-Decyltetradecylether, Bis(POE (5)·POP (5)-Mono-2-ethylhexylether)methan, ein POE (10)·POP (10)-Pentaerythritether, ein POE (9)·POP (9)-n-Butylether, ein POE (20)-POP (20)-n-Butylether, ein POE (5)·POP (5)-n-Nonylether, ein POE (12)·POP (12)-Oleylether, PGO (6)-Laurat, PG (20)-Laurat, Monopalmitinsäure-POE-(20)-Sorbitan, Monoölsäure-POE) (20)-Sorbitan, Tetraölsäure-POE (40)-Sorbit, POE (10)-Monostearat, ein POE (8)·)POP (8) Distearylester, ein POE (2)·POP (36)·POE (2)-Block-Polymer und ein POE (10)·POP (30)·GO (1)-Block-Polymer.

In der vorliegenden Erfindung ist die Menge der OE-OP-Verbindung, die der Entwicklungslösung oder der Waschlösung zugesetzt wird, vorzugsweise 0,05 bis 50 g/l, bevorzugter 0,1 bis 30 g/l.

Die Entwicklungslösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann zusätzlich zu dem obigen koagulierenden Agens Zusatzstoffe, z.B. eine Entwicklersubstanz, beispielsweise Polyhydroxybenzole und 3-Pyrzolidinone; eine alkalische Substanz, beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und Natrium-tert.-phosphat; eine Amin-Verbindung; ein Konservierungsmittel, beispielsweise Natriumsulfit, ein Viskositäts-Modifikationsmittel, z.B. Carboxymethylcellulose; ein Antischleiermittel, z.B. Kaliumbromid; ein Entwicklungs-Modifikationsmittel, z.B. eine Polyoxyalkylen-Verbindung und ein Silberhalogenid-Lösungsmittel z.B. Thiosulfat, Thiocyanat, cyclisches Imid, Thiosalicylsäure und eine mesoionische Verbindung enthalten. Der pH der Entwicklungslösung ist im allgemeinen 10 bis 14, vorzugsweise 12 bis 14. Darüber hinaus kann die Entwicklungslösung ein oleophile Eigenschaften verleihendes Agens enthalten, das ein Silberbild oleophil macht. Als oleophile Eigenschaften verleihendes Agens ist eine Verbindung, die eine Mercapto-Gruppe oder eine Thion-Gruppe enthält, und die weiter unten beschrieben wird, bevorzugt.

Der pH der Waschlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist etwa 4 bis 9, vorzugsweise 8 oder weniger, besonders bevorzugt 7 oder weniger. Die Waschlösung kann zusätzlich zu dem oben genannten kagulierenden Agens einen Puffer zur Pufferung der Lösung auf einen pH von 4 bis 7, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 7 enthalten, z.B. einen Phosphatpuffer, einen Citratpuffer oder ein Gemisch dieser. In der Waschlösung kann auch ein Konservierungsmittel enthalten sein. Vorzugsweise ist eine Protease in der Waschlösung enthalten; wenn die Proteas in Kombination mit dem Gelatine koagulierenden Agens eingesetzt wird, wird Gelatine zersetzt und wirksamer entfernt, wodurch das Farbaufnahmevermögen weiter verbessert wird.

Als Proteinase (im folgenden als "das Enzym" bezeichnet), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können bekannten pflanzliche und tierische Enzyme, die Protein wie z.B. Gelatine hydrolysieren können, eingesetzt werden. Als Beispiel für das Enzym können Pepsin, Rennin, Trypsin, Chymotrypsin, Kathepsin, Papain, Ficin, Thrombin, Renin, Kollagenase, Bromelain und Bacterioproteinase (z.B. Bioprase (Warenzeichen) hergestellt von Nagase Sangyo Co., Japan) genannt werden. Von diesen sind Trypsin, Papain, Ficin und Bacterioproteinase besonders bevorzugt. Die Menge des Enzym, die in der Waschlösung enthalten ist, ist vorzugsweise etwa 0,5 bis 50 g/l.

Außerdem ist in der Waschlösung varzugsweise eine Verbindung, die eine Mercapto-Gruppe oder eine Thion-Gruppe enthält, enthalten. Als Verbindung, die eine Mercapto-Gruppe oder eine Thion-Gruppe hat, werden vorzugsweise Verbindungen, die in der japanischen Patentschrift JP 48-29723 B und der japanischen Offenlegungsschrift Nr. JP 58-127928 A beschrieben sind, verwendet. Eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung, die eine Mercapto-Gruppe oder eine Thion-Gruppe aufweist, ist besonders bevorzugt; es kann eine Verbindung genannt werden, die durch die folgenden Formeln dargestellt wird:

worin R⁴ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-Gruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Acylamid-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellen; R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl-Gruppe oder eine Aryl- Gruppe darstellt; m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellen; und wenn R⁵ eine Alkyl-Gruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe ist, kann n 0 sein; Z Atomgruppen darstellt, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedringen Rings zusammen mit N und C in der Formel notwendig sind, z.B. C, N, O und S.

Als spezifisches Beispiel für den 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring kann Imidazol, Imidazolin, Thiazol, Thiazolin, Oxazol, Oxazolin, Pyrazolin, Triazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin und Triazin genannt werden. Der obige heterocyclische Ring kann ein Ring sein, der durch Kondensieren zweier oder mehrerer Ringe produziert wird, beispielsweise ein bicyclischer, tricyclischer, usw. Ring, oder kann an einen Benzolring oder Naphthalinring ankondensiert sein.

Ein spezifisches Beispiel für die Verbindung, die eine Mercapto-Gruppe oder eine Thion-Gruppe hat, können folgende Verbindungen genannt werden: 2-Mercapto-4-phenylimidazol, 2-Mercapto-1-benzylimidazol, 2-Mercapto-1-butyl-benzimidazol, 1,3-Dibenzyl-imidazolidin-2-thion, 2-Mercapto-4-phenylthiazol, 3-Butyl-benzothiazolin-2-thion, 3-Dodecylbenzothiazolin-2-thion, 2-Mercapto-4,5-diphenyloxazol, 3-Pentyl-benzoxazolin-2-thion, 1-Phenyl-3-methylpyrazolin-5-thion, 3-Mercapto-4-allyl-5-pentadecyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-5-nonyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-acetamid-5-heptyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-amino-5-heptadecyl-1,2,4-triazol, 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5-n-heptyl-oxathiazol, 2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol, 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol, 5-Mercapto-1-phenyltetrazol, 3-Mercapto-4-methyl-6-phenyl-pyridazin, 2-Mercapto-5,6-diphenyl-pyrazin, 2-Mercapto-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin und 2-Amino-4-mercapto-6-benzyl-1,3,5-triazin; allerdings wird die Verbindung, die eine Mercapto-Gruppe oder eine Thion-Gruppe aufweist, dadurch nicht limitiert.

Die Menge der Verbindung, die eine Mercapto-Gruppe oder eine Thion-Gruppe aufweist und die in der Waschlösung enthalten sein soll, liegt geeigneterweise bei etwa 0,01 bis 10 g/l, bevorzugter bei 0,2 bis 4 g/l.

In der vorliegenden Erfindung ist die obige Verbindung, die eine Mercapto-Gruppe oder eine Thion-Gruppe enthält, in der Waschlösung enthalten, um eine Wiedergewinnung von Silberionen, die in der Waschlösung aufgelöst sind, durch Filtration zu ermöglichen und um zu verhindern, daß Waschlösung aufgrund von Silberionen trübe wird. Andererseits ist ein Einbau des koagulierenden Agenzes in eine Behandlungslösung (die Entwicklungslösung und/oder die Waschlösung) zur Entfernung einer Emulsionsschicht auf einem Aluminiumträger mit guter Effizienz, wie dies oben beschrieben ist, wirksam. Ein Vorteil besteht auch darin, daß Gelatine, die zur Zeit der Waschbehandlung herausgelöst wird, in einfacher Weise durch ein Filter aus der Waschlösung isoliert wird. Daher werden durch kombinierte Verwendung des koagulierenden Agenzes und der Verbindung, die eine Mercapto-Gruppe oder eine Thion-Gruppe hat, Emulsionsschicht-Komponenten wie z.B. Gelatine und Silberionen aus der Waschlösung entfernt; die Waschlösung, die ohne Verunreinigung sauber ist, kann erneut verwendet werden.

Wenn die Verbindung, die eine Mercapto-Gruppe oder eine Thion-Gruppe hat, in der Waschlösung enthalten ist, wird als Resultat einer wirksamen Entfernung von Gelatine durch das Gelatine-koagulierende Agens oder das Gelatine-koagulierende Agens und die Proteinase eine Adsorption der Verbindung, die eine Mercapto-Gruppe oder eine Thion-Gruppe hat, unter weiterer Verbesserung des Farbaufnahmevermögens und der Druckhaltbarkeit beschleunigt.

Die Waschlösung wird zum Zweck einer vollständigen Entfernung einer Silberhalogenidemulsionsschicht an einem Aluminiumträger verwendet. Im allgemeinen wird ein Verfahren des Aufsprühens einer Waschlösung bei 25 bis 35°C nach einem Strahlsystem oder ein Verfahren des Abziehens einer Emulsionsschicht durch eine Scheuerwalze während gleichzeitigem Aufsprühen der Waschlösung angewendet.

Um die jeweiligen oleophilen Eigenschaften und hydrophilen Eigenschaften der Silberbildbereiche und der Nicht-Bildbereiche, die durch ein Waschverfahren freigelegt wurden, zu erhöhen, und um die Plattenoberfläche zu schützen, werden diese Bereiche einer Behandlung unter Verwendung einer Endbehandlungslösung unterworfen. In der vorliegenden Erfindung kann die Endbehandlungslösung zusätzlich zu dem oleophile Eigenschaften verleihenden Agens vorzugsweise ein Schutzkolloid wie z.B. Gummi arabicum, Dextrin, Natriumalginat, Propylenglykolester von Algininsäure, Hydroxyethylstärke, Carboxymethylcellulos, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure und Polyvinylalkohol enthalten, um eine anodisierte Schicht der Nicht-Bildbereiche zu schützen und die hydrophilen Eigenschaften derselben zu verbessern.

Die Lithographie-Druckplatte, die das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, hat physikalische Entwicklungskeime und eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Aluminiumträger. Eine Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise unter allgemein verwendetem Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodobromid, Silberjodobromid usw. ausgewählt; eine Emulsion, die hauptsächlich Silberchlorid enthält (was eine Silberhalogenidemulsion meint, die 50 Mol-% oder mehr Silberchlorid enthält) ist bevorzugt. Der Typ der Emulsion kann entweder ein Negativ-Typ oder Positiv-Typ sein. Die oben genannte Silberhalogenidemulsion kann, wenn notwendig, chemisch sensibilisiert oder spektral-sensibilisiert sein.

Als Gelatine, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird, können verschiedene Gelatinen eingesetzt werden, allerdings wird Alkali-behandelte Gelatine bevorzugt verwendet. Darüber hinaus kann eine hydrophile Verbindung mit hohem Molekulargewicht wie z.B. Polyvinylpyrrolidon, verschiedene Stärken, Albumin, Polyvinylalkohol, Gummi arabicum und Hydroxyethylcellulose enthalten sein. Als hydrophiles Kolloid, das verwendet wird, wird wünschenswerterweise ein hydrophiles Kolloid, das im wesentlichen keinen Härter enthält, verwendet, um ein Ablösen der Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Entwicklung zu erleichtern. Die Menge an Gelatine, die in der Silberhalogenidschicht enthalten ist, ist 1 bis 5 g/m², vorzugsweise etwa 2 bis 4 g/m².

Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Aluminiumträger ist eine angerauhte und anodisierte Aluminiumplatte; ein Aluminiumträger wie er im US-Patent Nr. US 5 427 889 A beschrieben ist, wird bevorzugt verwendet. Als physikalische Entwicklungskeime in der physikalischen Entwicklungskeimschicht, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können physikalische Entwicklungskeime, die im Silberkomplex-Diffusions-Transferverfahren eingesetzt werden, verwendet werden. Es kann beispielsweise ein Kolloid aus Gold, Silber oder dgl., ein Metallsulfid, das durch Vermischen eines wasserlöslichen Salzes von Palladium, Zink und dgl. mit einem Sulfid erhalten wird, usw. verwendet werden. Als Schutzkolloid können verschiedene hydrophile Kolloide verwendet werden. Hinsichtlich Details über die physikalischen Entwicklungskeime und eines Herstellungsverfahrens dafür kann beispielsweise auf André Rott und Edith Weyde, "Photographic Silver Halide Diffusion Processes", veröffentlicht von Focal Press, London und New York (1972) verwiesen werden.

In der vorliegenden Erfindung kann zwischen der Schicht physikalischer Entwicklungskeime und der Silberhalogenidemulsionsschicht eine wasserquellbare Zwischenschicht, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. JP 03-116151 A beschrieben ist, oder eine Zwischenschicht, die hydrophobe Polymer-Kügelchen enthält und die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. JP 04-282295 A beschrieben ist, angeordnet sein.

BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen detailliert beschrieben.
BEISPIEL 1
Nach den Verfahren, die im US-Patent Nr. US 5 427 889 A , auf das hier als Stand der Technik verwiesen wird, beschrieben sind, wurden eine elektrolytische Aufrauhbehandlung und eine Anodisierung einer Aluminiumplatte durchgeführt, wobei ein Aluminiumträger erhalten wurde, der eine Dicke von 0,30 mm hatte und etwa 5 600/100 μm² Grübchen mit einem Durchmesser von 0,03 bis 0,30 μm auf einer Fläche mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5 μm hatte, wobei der durchschnittliche Durchmesser der Grübchen 0,08 μm war. Der Aluminiumträger wurde erhalten, indem er nach einer Aufrauhbehandlung anodisiert worden war; er hatte eine durchschnittliche Rauheit (Ra), gemessen gemäß JIS B 0601 (1994), von 0,5 bis 0,6 μm.
Auf den Aluminiumträger wurde eine Lösung physikalischer Entwicklungskeime, die Silbersol, hergestellt nach dem Carey-Lea-Verfahren, enthielt, aufgetragen und dann getrocknet. Die Silbermenge, die in der Schicht physikalischer Entwicklungskeime enthalten war, war 3 mg/m².
Als Silberhalogenidemulsion wurde eine Silberchlorojodobromid-Emulsion (20 Mol-% AgBr und 0,4 Mol-% AgI) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2 μm, der 0,006 mmol Kaliumhexachloroididat (IV) pro 1 mol Silber zugesetzt worden war, nach dem Kontrolldoppelstrahlverfahren hergestellt. Als Schutzkolloid wurde Alkali-behandelte Gelatine verwendet. Darüber hinaus wurde die Emulsion einer Schwefel-Gold-Sensibilisierung unterzogen und unter Verwendung von 3 mg eines Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Formel pro 1 g Silber spektral-sensibilisiert.
Zu der Silberhalogenidemulsion, die wie oben beschrieben hergestellt worden war, wurde ein oberflächenaktives Mittel gegeben; dann wurde das Gemisch auf den Aluminiumträger, der mit den obigen physikalischen Entwicklungskeimen überzogen worden war, aufgetragen, so daß die Silbermenge 2 g/m² wurde und die Menge an Gelatine (Alkali-behandelte Gelatine) 3 g/m² wurde; darauf folgte eine Trocknung, wobei eine Lithographie-Druckmaterial erhalten wurde.
Auf dem Lithographie-Druckmaterial wurde ein Bild mit einer Outputting-Maschine aufgebracht, wobei ein roter LD-Laser mit 633 nm als Lichtquelle verwendet wurde. Danach wurde das Lithographie-Druckmaterial mit einem Prozessor zur Plattenherstellung (eine automatische SLT-N-Entwicklungsmaschine (Handelsbezeichnung), hergestellt von Du Pont Co.) behandelt, wobei eine Lithographie-Druckplatte erhalten wurde. In dem Prozessor zur Plattenherstellung werden ein Schritt der Entwicklungsbehandlung (Eintauchen bei 21°C für 30 s), ein Schritt der Waschbehandlung (Ablösen einer Emulsionsschicht durch eine Scheuerwalze, während eine Waschlösung bei 33°C 10 min aufgesprüht und gestrahlt wird), ein Schritt der Endbehandlung (Besprühen bei 21°C für 5 s) und ein Trocknungsschritt durchgeführt.
Die Apparatur für den Schritt des Waschens mit Wasser besteht aus einem Tank zur Lagerung von 30 l Waschlösung; einer Einheit, in die die Waschlösung aus dem Tank zu dem Lithographie-Druckmaterial unter Verwendung einer Pumpe geführt wird und die Emulsionsschicht abgelöst und entfernt wird; und eine Einheit, in der die Waschlösung aus dem Tank durch einen Filter, der außerhalb des System angeordnet ist, zirkuliert. Als Filter wurde ein zylindrischer Filter mit einer Porengröße von 5 μm verwendet.
Unter Verwendung der folgenden Entwicklungslösungen, Waschlösungen und Endbehandungslösung wurden 100 Platten behandelt.

<Entwicklungslösung A>

Natriumhydroxid	20 g
Hydrochinon	20 g
1-Phenyl-3-pyrazolidinon	2 g
wasserfreies Natriumsulfit	80 g
Monomethylethanolamin	6 g
wasserfreies Natriumthiosulfat	6 g
Natriumethylendiamintetraacetat	5 g
Polyethylenglykol (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 400)	10 g

Durch Zusatz von Wasser wurde auf eine Gesamtmenge von 1 000 ml ergänzt. Der pH wurde auf 13,0 eingestellt.
<Entwicklungslösung B>
Zu der obigen Entwicklungslösung A wurden 10 g Polystyrolsulfonsäure, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 000 hatte, als koagulierendes Agens gegeben.
<Waschlösung A>

Kaliumdihydrogenphosphat 40 g
Durch Zusatz von Wasser wurde auf 1 000 ml ergänzt. Der pH wurde auf 6,0 eingestellt.
<Waschlösung B>
Zu der obigen Waschlösung A wurden 10 g Polystyrolsulfonsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewicht von 500 000 als koagulierendes Agens gegeben.
<Waschlösung C>
Zu der obigen Waschlösung B wurden 2 g Proteinase (Bioprase AL-15, Warenzeichen, hergestellt von Nagase Sangyo Co., Japan) gegeben.
<Endbehandlungslösung>

Gummi arabicum 10 g

Proteinase 2 g

2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol 1 g

Triethanolamin 26 g

Natriumdihydrogenphosphat 10 g
Durch Zusatz von Wasser wurde auf eine Gesamtmenge von 1 000 ml ergänzt. Der pH wurde auf 6,0 eingestellt. Die Proteinase war Bioprase AL-15.
Für die erste Platte und die 100. Platte der Lithographie-Druckplatten, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren, wurde das Farbaufnahmevermögen (Farbgabe) zu Beginn des Druckens beurteilt, wobei ein Drucker Heidelberg TOK (Handelsbezeichnung für eine Offset-Druckpresse, hergestellt von Heidelberg Co.), die Farbe New Champion Black H (Warenzeichen, hergestellt von Dainippon Ink Co., Japan) und ein im Handel erhältliches Dämpfwasser für eine PS-Platte verwendet wurden. Das Wasserspeichervermögen wurde beurteilt, indem das Drucken durchgeführt wurde, wobei die Farbe in eine Farbe mit niedriger Viskosität (New Champion Violet S, Warenzeichen, hergestellt von Danippon Ink Co., Japan) geändert wurde. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
Das Farbaufnahmevermögen wurde durch die Anzahl der Blätter beurteilt, die gedruckt wurden, bis die Bilddichte nach Beginn des Druckens stabil wurde. Das Wasserspeichervermögen wurde auf der Bais der folgenden vier Abstufungen beurteilt, wobei Isopropylalkohol (IPA) zu dem oben genannten Dämpfungswasser gegeben wurde, so daß eine Konzentration von 15 % resultierte und die Färbung der Nicht-Bild-Bereiche beobachtet wurde, wenn IPA schrittweise reduziert wurde. 4 gibt an, daß die Nicht-Bild-Bereiche überhaupt nicht gefärbt werden; 3 gibt an, daß eine schwache Färbung der Nicht-Bild-Bereiche zunimmt; 2 gibt an, daß die Nicht-Bild-Bereiche teilweise gefärbt sind; und 1 gibt an, daß die gesamten Nicht-Bild-Bereiche gefärbt sind.
TABELLE 1
Aus den obigen Resultaten kann gesehen werden, daß die Farbaufnahmevermögen und die Wasserspeichervermögen der erfindungsgemäßen Proben im Vergleich zu denen der Vergleichsprobe hervorragend sind. Durch Einarbeitung des koagulierenden Agenzes in die Entwicklungslösung und die Waschlösung werden extrem verbesserte Wirkungen erzielt; durch Einarbeitung der Proteinase in die Waschlösung wird ferner das Farbaufnahmevermögen verbessert. In dem Vergleichsbeispiel, das kein koagulierendes Agens erhält, werden Farbaufnahmevermögen und Wasserspeichervermögen im Verlauf des Verfahrens verringert. In den Proben der vorliegenden Erfindung werden dagegen weder Farbaufnahmevermögen noch Wasserspeichervermögen durch Ablauf des Verfahrens verringert und es können hohe Druckcharakteristika aufrecht erhalten werden.
BEISPIEL 2
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das koagulierende Agens von Beispiel 1 in ein Copolymer aus Polystyrolsulfonsäure, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3 000 hatte, und Maleinsäureanhydrid geändert wurde. Es wurden die entsprechenden Resultate wie in Beispiel 1 erhalten. Die Menge des Copolymer war auf 30 g erhöht worden.
BEISPIEL 3
Es wurde der Verunreinigungszustand der Waschlösungen nach Behandlung von 100 Platten unter Verwendung des Prozessors zur Plattenherstellung von Beispiel 1, der Entwicklungslösung A von Beispiel 1 und der Waschlösung A von Beispiel oder der folgenden Waschlösung D beobachtet.
<Waschlösung D>

2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol 0,5 g

Triethanolamin 13 g

Polystyrolsulfonsäure (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 500 000) 10 g

Kaliumdihydrogenphosphat 40 g
Durch Zusatz von Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1 000 ml ergänzt. Der pH wurde auf 6,0 eingestellt.
Das Ergebnis war, daß die Waschlösung A als Vergleich beträchtlich verunreinigt und trüb war und einen fauligen Gelatinegeruch hatte. Die Waschlösung D gemäß der vorliegenden Erfindung dagegen war weder verunreinigt noch trüb, hatte keinen fauligen Geruch und hatte ein deutlich verbessertes Farbaufnahmevermögen.
BEISPIEL 4
Es wurde derselbe Aluminiumträger wie in Beispiel 1 verwendet und eine Lösung physikalischer Entwicklungskeime aus Palladiumsulfid, die eine geringe Menge eines hydrophilen Bindemittels enthielt, wurde auf diesen Aluminiumträger aufgetragen und dann getrocknet. Die Menge der Pd5-Keime, die in der physikalischen Entwicklungskeimschicht enthalten waren, betrug 3 mg/m².
Als Silberhalogenidemulsion wurde eine Silberchlorojodobromi-Emulsion (20 Mol-% AgBr und 0,4 Mol-% AgI) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2 μm, der 0,006 mmol Kaliumhexachloroiridat (IV) pro mol Silber zugesetzt war, nach dem von Kontroll-Doppelstrahlverfahren hergestellt. Als Schutzkolloid wurde Alkali-behandelte Gelatine verwendet. Darüber hinaus wurde die Emulsion einer Schwefel-Gold-Sensibilisierung unterworfen und unter Verwendung von 3 mg des obigen rot-sensibilisierenden Farbstoffs pro 1 g Silber spektral-sensibilisiert.
Zu der wie oben beschriebenen hergestellten Silberhalogenidemulsion wurde ein oberflächenaktives Mittel gegeben und das Gemisch dann auf dem Aluminiumträger, der mit den physikalischen Entwicklungskeimen überzogen worden war, aufgetragen, so daß die Menge an Silber 3 g/m² wurde die Menge an Gelatine 3 g/m² wurde; daran schloß sich ein Trocknen an, wobei ein Lithographie-Druckmaterial hergestellt wurde.
Das oben genannte Lithographie-Druckmaterial wurde einem Bildausdruck und einem Plattenherstellungsverfahren in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei ein Lithographie-Druckplatte hergestellt wurde.
Unter Verwendung der Entwicklungslösung A und der Endbehandlungslösung von Beispiel 1 sowie der folgenden Waschlösungen wurden 100 Platten behandelt.
<Waschlösung E>

Kaliumdihydrogenphosphat 40 g
Durch Zusatz von Wasser auf 1 000 ml ergänzt. Der pH wurde auf 6,0 eingestellt.
<Waschlösung F>
Zu der obigen Waschlösung E wurden 3 g Polyethylenglykol, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 400 hatte, gegeben.
<Waschlösung G>
Zu der obigen Waschlösung E wurden 3 g Dimethyllaurylaminoxid gegeben.
<Waschlösung H>
Zu der obigen Waschlösung E wurden 3 g Natrium-POE (10)-Lauryletherphosphat gegeben.
<Waschlösung I>
Zu der obigen Waschlösung E wurden 3 g Di-POE (10)-Dodecyletherphosporsäure gegeben.
<Waschlösung J>
Zu der obigen Waschlösung E wurden 3 g Tri-POE (8)-Oleylether-phosphorsäure gegeben.
Die erste Platte und die 100. Platte der Lithographie-Druckplatten, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2
Aus den obigen Resultaten kann ersehen werden, daß die Farbaufnahmevermögen und die Wasserspeichervermögen der erfindungsgemäßen Proben, die die POA-Phosphorsäure-Verbindung enthalten, im Vergleich zu den Vergleichsproben hervorragend sind. In den erfindungsgemäßen Waschlösungen wurde Gelatine, die in diesen Lösungen aufgelöst war, koaguliert und im Verfahren abgeschieden und konnte daher in einfacher Weise aus dem System nach außen entfernt werden. Wenn die erfindungsgemäßen Waschlösungen verwendet werden, werden weder Farbaufnahmevermögen noch Wasserspeichervermögen durch ein laufendes Verfahren verringert; außerdem können Druckcharakteristika aufrecht erhalten werden.
BEISPIEL 5
Es wurde der Verunreinigungsgrad der Waschlösungen beobachtet, wenn 100 Platten unter Verwendung der Entwicklungslösung A von Beispiel 1 und der Waschlösung E von Beispiel 4 oder der folgenden Waschlösung K behandelt worden waren.

<Waschlösung K>

2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol	0,5 g
Triethanolamin	13 g
Polystyrolsulfonsäure (Gewichtmittel des Molekulargewichts: 500 000)	10 g
Tri-POE (2)-Lauryletherphosphorsäure	5 g
Kaliumdihydrogenphosphat	40 g

Durch Zusatz von Wasser wurde auf ein Gesamtvolumen von 1 000 ml ergänzt. Der pH wurde auf 6,0 eingestellt.
Das Ergebnis war, daß die Waschlösung E als Vergleich beträchtlich verunreinigt und trüb war und einen fauligen Gelatinegeruch hatte. Die erfindungsgemäße Waschlösung K dagegen war weder verunreinigt noch trübe, hatte keinen fauligen Geruch und hatte in merklich verbessertes Farbaufnahmevermögen.
BEISPIEL 6
Entsprechend Beispiel 4 wurde ein Lithographie-Druckmaterial hergestellt. Als Prozessor zur Plattenherstellung wurde eine automatische Entwicklungsmaschine SLT-85N (Handelsbezeichnung), hergestellt von Du Pont Co.) verwendet. Der Aufbau der automatischen Entwicklungsmaschine SLT-85N war derselbe wie der der obigen automatischen Entwicklungsmaschine SLT-85N, außer daß der Schritt der Entwicklung durch Eintauchen bei 21°C für 15 s erfolgte.
Unter Verwendung der Entwicklungslösung A und der Endbehandlungslösung von Beispiel 1 sowie der folgenden Waschlösungen wurden 100 Platten behandelt.
<Waschlösung L>

Kaliumdihydrogenphosphat 40 g
Durch Zusatz von Wasser wurde auf ein Volumen von 1 000 ml ergänzt. Der pH wurde auf 6,0 eingestellt.
<Waschlösung M>
Zu der obigen Waschlösung L wurden 1,5 g Polyethylenglykol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewicht von 400 gegeben.
<Waschlösung N>
Zu der obigen Waschlösung L wurden 1,5 g Dimethyllaurylaminoxid gegeben.
<Waschlösung O>
Zu der obigen Waschlösung L wurden 1,5 g POE (5)·POP (5)-Block-Polymer gegeben.
<Waschlösung P>
Zu der obigen Waschlösung L wurden 1,5 g POE (15)-Nonylphenylether gegeben.
<Waschlösung Q>
Zu der obigen Waschlösung L wurden 1,5 g Bis(POE (5)·POP (5)-Mono-2-ehtylhexylether)methan gegeben.
<Waschlösung R>
Zu der obigen Waschlösung L wurden 1,5 g PGO (6)-Laurat gegeben.
Für die erste Platte und die 100. Platte der Lithographie-Druckplatten, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wurde das Farbaufnahmevermögen (Farbgabe) durch die Anzahl der Blätter beurteilt, die bedruckt wurden, bis die Bilddichte stabil wurde, wobei ein Drucker Heidelberg TOK (Handelsbezeichnung für eine Offset-Druckpresse, hergestellt von Heidelberg Co.), die Farbe New Champion Black H (Handelsbezeichnung, hergestellt von Dainippon Ink Co., Japan) und im Handel erhältliches Dämpfungswasser für eine PS-Platte verwendet wurden. Das Wasserspeichervermögen wurde auf der Basis der folgenden vier Abstufungen beurteilt, wobei eine Färbung der Nicht-Bildbereiche beobachtet wurde, wenn 100 000 Blätter bedruckt worden waren. 4 gibt an, daß die Nicht-Bildbereiche überhaupt nicht gefärbt werden; 3 gibt an, daß eine schwache Färbung der Nicht-Bildbereiche auftritt; 2 gibt an, daß die Nicht-Bildbereiche teilweise gefärbt sind; und 1 gibt an, daß die gesamten Nicht-Bildbereiche gefärbt sind. Die Beurteilungsresultate sind in Tabelle 3 angeführt.
TABELLE 3
Aus den obigen Resultaten kann erkannt werden, daß die Farbaufnahmevermögen und Wasserspeichervermögen der erfindungsgemäßen Proben, die die OE-PO-Verbindung enthalten, im Vergleich zu den Vergleichsproben hervorragend sind. In den erfindungsgemäßen Waschlösungen wurde Gelatine, das in diesen Lösungen aufgelöst ist, koaguliert und während des Verfahrens abgeschieden und konnte daher in einfacher Weise aus dem System abgeleitet werden. Wenn die erfindungsgemäßen Waschlösungen verwendet werden, wird außerdem weder das Farbaufnahmevermögen noch das Wasserspeichervermögen durch das laufende Verfahren verringert; es können Druckcharakteristika aufrecht erhalten werden.
BEISPIEL 7
Es wurde der Verunreinigungsgrad der Waschlösungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beobachtet, wenn 100 Platten unter Verwendung der Entwicklungslösung A von Beispiel 1 und der Waschlösung L von Beispiel 6 oder der folgenden Waschlösung S behandelt worden waren.

<Waschlösung S>

2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol	0,5 g
Triethanolamin	13 g
Polystyrolsulfonsäure (Gewichtmittel des Molekulargewichts: 500 000)	10 g
POE (10)·POP (36)-Block-Polymer	5 g
Kaliumdihydrogenphosphat	40 g

Durch Zusatz von Wasser auf ein Volumen von 1 000 ml ergänzt. Der pH wurde auf 6,0 eingestellt.
Das Ergebnis war, daß die Waschlösung L als Vergleich beträchtlich verunreinigt und trüb war, und einen fauligen Gelatinegeruch hatte. Die Waschlösung K der vorliegenden Erfindung war dagegen weder verunreinigt noch trübe, hatte keinen fauligen Geruch und hatte ein deutlich verbessertes Farbaufnahmevermögen.
BEISPIEL 8
Zu der Entwicklungslösung A wurden 3 g der OE-OP-Verbindungen und die Vergleichsverbindungen, die jeweils in den Waschlösungen M bis R von Beispiel 6 verwendet wurden, gegeben; dann wurden Farbaufnahmevermögen und Wasserspeichervermögen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Farbaufnahmevermögen und Wasserspeichervermögen von Lithographie-Druckplatten, die unter Verwendung der Entwicklungslösungen, denen die OE-OP-Verbindungen der vorliegenden Erfindung zugesetzt worden waren, waren im Vergleich zu den Lithographie-Druckplatten, die unter Verwendung der Entwicklungslösungen, denen die Vergleichsverbindungen zugesetzt worden waren, behandelt worden waren, überlegen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Lithographie-Druckplatte durch Unterwerfen eines Lithographie-Druckmaterials, das eine physikalische Entwicklungskeimschicht auf der Oberfläche eines Aluminiumträgers und eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf der Oberseite der physikalischen Entwicklungskeimschicht aufweist, einer Belichtung und danach Behandeln des Lithographie-Druckmaterials mit mindestens einer Entwicklungslösung und mindestens einer wässrigen Waschlösung in der genannten Reihenfolge, das umfasst: Durchführen der Behandlung(en) mit der Entwicklungslösung und der wässrigen Waschlösung, wobei die Entwicklungslösung und/oder die wässrige Waschlösung eine organische Verbindung enthalten (enthält), welche Gelatine koaguliert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung, die Gelatine koaguliert, ein anionisches organisches Gelatine koagulierendes Agens ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung, welche Gelatine koaguliert, eine Phosphorsäure-Verbindung ist, die Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung, welche Gelatine koaguliert, eine nicht-ionische Verbindung ist, die eine Oxyethylen-Einheit und/oder eine Glycerin-Einheit enthält, und die einen strukturellen Teil aufweist, der hydrophober ist als diese Einheit oder Einheiten.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der strukturelle Teil, der hydrophober ist als die genannte Einheit, aus der Gruppe, bestehend aus einer Polyoxypropylen-Einheit, einer Alkyl- Gruppe, einer Aryl-Gruppe, einer Alkoxycarbonyl-Gruppe und einer Alkylen-Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Waschlösung einen pH von 8 oder weniger aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Waschlösung eine Proteinase enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Waschlösung eine Verbindung enthält, die eine Mercapto-Gruppe oder eine Thion-Gruppe aufweist.