DE1547829A1 - Verfahren zur Herstellung von photographischen Gelatine-Halogensilber-Emulsionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von photographischen Gelatine-Halogensilber-EmulsionenInfo
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Description
Dft. E. wiegand- ' - ι* #" η « ^-« 8000 Mönchen is, 12, Januar 1966
MÖNCHEN (54/0^9 NUSSBAUMSTBASSE 10
DIPL.-ING. W, NIEMANN TELEFONr 555476 ^
,HAMBURG .
W. 12 427/66 13/Ko
Fuji Shashin Film Kabushikl Kaisha
• Kanagawa (Japan)
• Kanagawa (Japan)
Verfahren zur Herstellung von photographischen
Gelatine-Halogensilber-Emulsionen _
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Gelatine-Halogensilber-Emulsio·-
nen und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von
photographischen Gelatine-Halogenäilber-Emulsionen durch Abtrennen
oder Entfernen von Salzen und Wasser aus den Emulsionen
unter Verwendung eines synthetischen, hochmolekularen'
Verbindung als Aüsflockmittelο
Üblicherweise wird eine photographische Geiatine-Halo-
gensilber-Emulsion dadurch hergestellt s dajä man/ feine Kristalle
von Silberhalogenid durch die doppelte Umsetzung von Silbersalzen und Halogeniden in Gegenwart von Gelatine bildet und
wachsen läßt, (2) überschüssiges Halogenid und die bei der
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doppelten Umsetzung gebildeten löslichen Salze entfernt,um
die Silberionenkonzentration und' die Wasserstoffionenkonzentration
des S#ystems einzuregeln, und (3) die Emulsion, gegebenenfalls
unter Zugabe von geeigneten Sensibilisierungsmitteln,reifen
läßt. -
Bei einem üblicherweise angenommenen Verfahren zur Herstellung
einer photographischen Emulsion wurde die Entfernung der Salze in der vostehenden Stufe (2) mittels Gelieren
der Emulsion durch Kühlen nach der Bildung der feinen Halo— gensilberkristalle, Schneiden des so gebildeten Gels zu feinen
Stücken und anschließendes Waschen derselben mit Wasser ausgeführt» Diese Arbeitsweise erfordert jedoch eine große
Menge Wasser und eine lange Zeitdauer, Überdies sind die ■
Konzentrationen der Silbersalze und der HalogenidlÖsungen
auf einen hohen Wert beschränkt, insbesondere bei einer
Emulsionen mit einem niedrigen Verhältnis von Gelatine zu Halogensilber, da die Gelatinekonzentration über einer bestimmten
Höhe gehalten werden muß, um die Gelbildung erfolge reich auszuführen» Die Beschränkung in den Konzentrationen
der Lösungen führt zu großen Schwierigkeiten bei der Herstellung von photographischen Emulsionen von guter Qualität»
Zur Überwindung derartiger Schwierigkeiten wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von photographischen
Halogensilberemulsionen durch Ausflockung der Gelatine zu: .-: = men mit den feinen Kristallen von Halogensilber, die in Ge-
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·» 3 —
genwart einer vergleichsweise» geringen Menge Gelatine gebildet
werden, und anschließendes Rückdispergieren des ausgeflockten
Materials nach dem Waschen vorgeschlagen. Als derartige
Ausflockungsverfahren wurde eine Methode unter Zusatz
eines anorganischen Salzes, eine Methode unter Zugabe eines organischen -Lösungsmittels und eine Methode unter Zugabe eines
Gelatinederivats oder einer synthetischen, hotatamolekularen
Verbindung vorgeschlagen· Während das Verfahren der Zugabe
eines anorganischen Salzes mit dem Nachteil verbunden ist, daß für diese Arbeitsweise eine große Menge an Salz erfor-
organischen derlich ist, besitzt das Verfahren der Zugabe eines/Lösungs mittels
ebenfalls den Nachteil$ daß die Rückgewinnung des
teuren Lösungsmittels schwierig ist.
Demgegenüber besteht bei der Arbeitsweise der Zugabe
eines· Gel^tinederivats oder einer synthetischen, hochmolekularen
Verbindung ein Vorteil darin, daß das Verfahren erfolgreich
bei vergleichsweise niedrigen Kosten ausgeführt werden kann. Bei Verwendung einer synthetischen, hochmolekularen-Verbindung
für diesen Zweck wird üblicherweise der Komplex aus Gelatine und Polymerisat von hohem Molekulargewicht,
welcher die Halogenisilbermikrokristalle enthält, aus der
Lösung durch Erniedrigung des pH-Werts des Systems und/oder
durch Zusatz eines mehrwertigen Metallsalzes nach dem Zusatz
des hochmolekularen Polymerisats zu der Gelatine enthaltenden HalogenisilberemuXsion ausgeflockt· Das ausgeflockte Material .
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wird erneut dispergiert, indem man den pH-Wert nach dem Waschen mit Wasser erhöht, worauf es entsprechend den beson-
yor
deren Anforderungen Verwendung mit Gelatine,
deren Anforderungen Verwendung mit Gelatine,
und Sensibilisierungsmittel od.dgl· versetzt, einer Reifung oder
ähnlichen Behandlungen unterworfen wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung einer photographischen Gelatine-Halogensilberemulsion
mit ausgezeichneten photographischen Eigenschaften, in welchem die Ausflockung durch Zusatz
einer geringen Menge eines besonderen Aueflockungsmittels
bewirkt werden kann, wobei die Rückdispergierung des ausgeflockten
Materials mühelos ausgeführt werden kann, und die Viskositätszunahme
der nach dem Ausflockungsverfahren erhaltenen Emulsion verhältnismäßig niedrig ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Ausflockung von
Gelatine zusammen mit den feinen Kristallen von Silberhalogeniden ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausflockungsmittel
für photographische Gelatine-Halogensilber-Emulsionen ein Mischpolymerisat verwendet, das durch Mischpolymerisation
eines Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes von p-Vinylbenzolsulfonsaure
mit einer Vinylverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel:
CH3-GH
Z
Z
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erhalten wurde, worin Z einen der folgenden Reste
N ; CH
(worin R H oder Methyl bedeutet),
-GON
GH ·». GHp
I!
-N
-CONHR1 (worin R1 H, GH2OHj-CH2OGH5, -GH2OC2H5 oder -CH2-N
darstellt)
bedeutete
bedeutete
Der geeignete Vinylbenzolsulfonatgehalt in dem gemäß der Erfindung verwendeten Mischpolymerisat liegt zwischen
30 und 95%» vorzugsweise zwischen 60 und 85%, bezogen auf das
molekulare Verhältnis der in dem Mischpolymerisat enthaltenen Monomerene Vorzugsweise liegt die grundmolare Viskosität des
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Mischpolymerisats^ gemessen in einer Λ η-wäßrigen Lösung von
Natriumnitrat bei 3Q0O zwischen 0,2 und 3,O0
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ergeben das Natriumsalz
, das Kaliumsalz und das Ammoniumsälz des Mischpolymerisats
alle ähnliche Wirkungen.
Die Mischpolymerisation des p-Vinylbenzolsulfonats und
des vorstehend genannten hydrophilen Vinylmonomeren wird vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung ausgeführt. Die Mischpolymerisation
kann mit einer hohen Polymerisationsausbeute durch Wärmepolymerisation unter Verwendung eines Peroxyds, wie Kaliumpersulfat
und Wasserstoffperoxyd als Initiator oder durch ein Oxydations-Reduktionspolymerisationssystems unter Verwendung
eines Kaliumperoxyd-Natriumbisulfit-Systems od.dgl.
als Initiatorsystem ausgeführt werden« 3sopropanol oder ein
Alkylmercaptan kann zur Regelung des Polymerisationsgrades
zugegeben werden.
Als Beispiel für die Herstellung des bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Mischpolymerisats wird die
Mischpolymerisation mit Acryloylmorpholin erläutert»
70,3 g Kalium-p-vinylbenzolsulfonat werden in 250 ml
entionisiertem Wasser durch Erhitzen gelöst. In die wäßrigeji
Lösung werden 29,7 g Acryloylmorpholin und 50 g Isopropanol
und entionisiertes Wasser bis zur Ergänzung auf ein Gesamtvolumen von 500 ml zugegeben. Nach Zusatz von weiteren 0,1 g
Kaliumpersulfat wird die Wärmepolymerisation während 5 Stunden,
unter Rühren bei 60 bis 700C in einer Stickstoffatmosphäre
ausgeführt. 909849/1185
Wenn die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte viskose Lösung eines Mischpolymerisats allmählich
in einen großen Überschuß an Methanol unter Rühren gegossen wird, fällt das Mischpolymerisat in Form eines weißen, faserigen
Polymerisats aus, das durch Filtration gesammelt und durch Heißwind getrocknet wird. Die Ausbeute an diesem Mischpolymerisat
beträgt 70 g (70%), wobei der Stickstoffanalysenwert
1,62$ ist, worauf der Gehalt an Kalium-p-vinylbenzolsulfonat
in dem Mischpolymerisat auf 76,5 Mol-% berechnet wird.
Die grundmolare Viskosität des Mischpolymerisats, gemessen in einer wäßrigen 1-n-Natriumnitratlösung bei 300G, beträgt 1,02.
Bei der Ausführung der Ausflockung unter Anwendung des
Mischpolymerisats gemäß der Erfindung, kann dieses in Emulsion
oder Gelatine bei irgendeiner Stufe tor der Durchführung
jäen Ausflockung zugegeben werden, es ist jedoch bewonders
bevorzugt, das Mischpolymerisat gemäß der Erfindung
nach dem Bilden und Wachsen der feinen Kristalle von Halogensilber
in einer Gelatinelösung zuzusetzen.
Zur wirksamen Durchführung der Ausfällung wird vorzugsweise
der pH- Wert des Systems durch Zusatz einer Säure erniedrigt·
Für diesen Zweck können organische Säuren, wie Essigsäure, Citronensäure, Salicylsäure od.dgl. und anorganische
Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure od.dgl. zur Anwendung
gelangen. Der pH-Wert für die* Ausführung der Ausfällung ist
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Vorzugsweise unterhalb 6, insbesondere unterhalb 5· Zusatz eines zweiwertigen Salzes, z.B. eines Cadmium- oder
Zinksalzes, ist insbesondere wirksam, wenn die Ausfällung einen? verhältnismäßig hohen pH-Wert durchgeführt wird.
Das Mischpolymerisat gemäß der Erfindung kann in die .
Emulsion in Form eines Feststoffes unter nachfolgende,*· Auflösung eingebracht werden, es wird Jedoch in geeigneter und
zweckmäßiger Weise in Form einer etwa 10%igen wäßrigen Lösung
zugegeben. Die geeignete Menge des in die Emulsion zuzugebenden Mischpolymerisats ist etwa 1/30 bis 1/2 (bezogen
auf Gewicht), insbesondere 1/20 bis 1/4·, bezogen auf das
Gewicht der in dea» Emulsion während des Ausflockungsvorgangs
enthaltenden Gelatine. Die Konzentration an Gelatine vor der
Durchführung des Ausflockens beträgt zweckmäßig etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere weniger als· 2 Gew.-%a Das Verfahren
gemäß der Erfindung kann auf beliebige Halogensilberemeulsioner wie Ohlorsilberemalsion, Bromsilberemeulsion, BromchlorsiIberemulsion,
Bromjodsilberemulsion und Brornjodchlorsilberemeulsion
angewendet werden.
Die Emulsion, auf welche das Verfahren gemäß der Erfindung
angewendet werden kann, kann gemäß einem bekannten Verfahren chemisch sensibilisiert sein, beispielsweise durch
Verbindungen mit einem Gehalt an instabilem Schwefel, z.B. Ammoniumthiosulfat oder Ally!thioharnstoff (vgl. z.B. P.
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Glafkides, Ghimie photographique; 2O Ausgabe Photocinema,
Paul Monte! Paris, Seite 297 - 299 (Ι957φ oder durch Goldverbindungen,
z.B. Komplexsalz von einwertigem Gold und Thiocyansäure (Rhodanwasserstoff) oder durch die Kombination davon«
Die Emulsion kann gegebenenfalls auch durch den Zusatz
von Gyaninfarbstoffen, Merocyaninfärbstoffen od.dgl« sensible
lisiert sein Cvgl. Shinichi Kikuchi; Kagaku Shashin Binran
(Scientific Photography Handbook), veröffentlicht von Maruzen
K0K0, Tokyo, Seite 15-24 (1959»«. Insbesondere können vorteilhaft und zweckmäßig Cyaninfarbstoffe mit einer Säuregruppe
im Molekül (vfel„ US-Patent 2 503 776) und die ähnlichen Merocyaninfarbstoffe
(vgl«, US-Patent 2 493 758) verwendet werden,
da ihre Anfärhungsaffinitäten gegenüber dem Mischpolymerisat
gemäß der Erfindung sehwach sinde Ferner kann die Emutsion
durch ein in der Technik bekanntes Stabilisierungsmittel, wie eine heterocyclische Verbindung, z.B. Bentotriazol, 1—
Phenyl-5-mercaptotetrazol, 4~Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden
oder 6-Thiooctansäure, stabilisiert sein; hierfür kann auch eine Quecksilberverbindung, wie Quecksilberallylsäure
(mercumallylic acid)(vgl. Japanische Patentschrift 22 063/64)
oder Benzolsulfinsäure verwendet werden* Ferner kann der bei
dem Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Emulsion ein Härter einverleibt sein, z.B.Formaldehyd, Mucöchrolsäure ;
(mucochrolic acid), Ghromalaun oder ein Triazinderivat (vgl.
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belgisches Patent 641 044) oder ein derartiger Härter mit einem Härtungshilfsmittel, z.B. Resorcin und Resorcylaldehyd.
Überdies kann der Emulsion ein oberflächenaktives MitteKeinv
verleibt sein} Z0B0 Saponin, Natriumalkylbenzolsulfonat oder
ein Additionspolymerisat von einem Alkylphenol und Sulton (Japanische^
Patentanmeldung Nr0 34 645/1963) zur Erleichterung und Verbesserung des Überziehvorgangs
< > o
Die Emulsion gemäß der Erfindung kann auch unter Verwendung eines Polyalkylenoxydderivats, beispielsweise eines Konä
densationsprodukts von einem Alkylphenol und einem Polyäthylenoxyd, sensibilisiert sein»
-LU
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte photographische Emulsion kann zur Herstellung von photographischen
Farbfilmen oder farbphotographischen Kopierpapieren durch Zusatz von Farbkupplern verwendet werden.
Es ist bereits bekannt, als viskositätssteigerndes Mittel ein Polymerisat zu verwenden, das durch Polymerisation von
p-Vinylbenzolsulfonat allein erhalten wird, das bei dem Ver~»
fahren gemäß der Erfindung zur Synthese des Mischpolymerisats gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt (vgl«. Japanisches
Patent Nr. 264 470)e Das Bekannte Polymerisat kann auch zum
Ausflocken von Halogensilberkristallen in einer photograph!© sehen Gelatine-Halogensilber-Emulsion in ähnlicher Weise wie
das Mischpolymerisat bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen.
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-. 11 -
Die Verwendung des Mischpolymerisats bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung hat jedoch die Vorteile, daß die für die
Ausflockung erforderliche Menge von diesem Polymerisat
» ■
geringer als diejenige des Polymerisats von p^Vinylbenzolsulfonat allein sein kann und daß die Rüekdispergierung des ausgeflockten Materials, welches bei Verwendung des Mischpolymerisats gemäß der Erfindung erhalten wurde, mühelos ausgef ührt werden kann und die Agglomerierung der rückdispergierten Halogensilberteilchen gegenüber dem Fall unter Verwendung des bekannten Polymerisats von p-Vinylbenzolsulofnat allein erniedrigt ist. Überdies ist die Zunahme der Viskosität der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung des Mischpolymerisats erhaltenen Emulsion geringer als bei Verwendung des Polymerisats von p-Vinylbenzolsulfonat allein,
geringer als diejenige des Polymerisats von p^Vinylbenzolsulfonat allein sein kann und daß die Rüekdispergierung des ausgeflockten Materials, welches bei Verwendung des Mischpolymerisats gemäß der Erfindung erhalten wurde, mühelos ausgef ührt werden kann und die Agglomerierung der rückdispergierten Halogensilberteilchen gegenüber dem Fall unter Verwendung des bekannten Polymerisats von p-Vinylbenzolsulofnat allein erniedrigt ist. Überdies ist die Zunahme der Viskosität der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung des Mischpolymerisats erhaltenen Emulsion geringer als bei Verwendung des Polymerisats von p-Vinylbenzolsulfonat allein,
• In der belgischen Patentschrift 612 4-92 ist ferner
die Ausfällung von Emulsionen unter Verwendung eines Polymerisats beschrieben, das durch SuIfonieren eines Mischpolymerisats
von Styrol und einem Acrylamidderivat erhalten wurde. Pas
gemäß dem Verfahren der Erfindung zur Anwendung gelangende
Polymerisat unter schijedet sich von dem in der belgischen Patentschrift beschriebenen Polymerisat dadurch, daß sämtliche
in dem Mischpolymerisat gemäß der Erfindung enthaltenen Styrolgruppen mit jeweils einer SuIfogrpppe substituiert sLnä,
da das Mischpolymerisat gemäß der Erfindung, wie vorstehend
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beschrieben, durch Mischpolymerisation einer Mischung von sulfoniertem Styrol und einem .anderen Vinylmonomeren erhalten
wird. Die Mischpolymerisation von sulfoniertem Monomerem führt zu einem gleichförmigerem und weniger verunreinigtem
Polymerisat als die Sulfonierung nach der Mischpolymerisation, da die Reinigung des Monomeren leichter als diejenige des Polymerisats
ist·
Überdies ist in der vorstehend genannten belgischen Patentschrift
angegeben, daß der bevorzugte Gehalt der Styrolgruppen zwischen 97 und 70%, insbesondere zwischen 97 und 85$
liegt, während bei dem Verfahren gemäß der Erfindung der wirksame Gehalt an Styrolsulfonsäure zwischen 95 und 30%, insbesondere
zwischen 60 und 85% ist. Das Mischpolymerisat gemäß
der vorliegenden Erfindung ist somit eine von dem Polymerisat
der belgischen Patentschrift verschiedene Verbindung und besitz
demgemäß Eigenschaften, die von denjenigen des Polymerisats
gemäß der belgischen Patentschrift verschieden sind·
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
In diesem Beispiel wurde eine photοgraphische Bromjodßilberemulsion
in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt, wobei als Ausflockungsmittel das Mischpolymerisat (1) ·
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von Acrylamid und Kalium-p-vinylbenzolsulfonat, dessen
-1
grundmolare Viskosität, gemessen im einer wäßrigen T n-Natriumnitratlösung
bei 300C, 0,870 betrug und dessen molares
Verhältnis von p-Vinylbenzolsulfonat 66% war, verwendet wurde«
Lösung 1
Kaliumbromid 80,5 S
Kaliumiodid 5g
Gelatine ■ 10 g
Wasser 700 ml
Temperatur 700O
L ösung 2
Silbernitrat 100 g
Wasser Rest auf 1200 ml-
Temperatur 620G
• Die Hälfte der Lösung 2 wurde in die Lösung 1 in 1 Minute
eingebracht und nach Stehenlassenwährend 2 Minuten wurde die andere Hälfte der Lösung 2 in 30 Minuten zugegeben. Die
Temperatur der Lösung wurde dann auf 4O0G ia-4-eefiie€ta?igfc-Hfi.€fc
in 10 Minuten erniedrigt und 12 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung
des Mischpolymerisats (1) wurden der Lösung zugegeben,
woEauf ausreichend gerührt und 7 ml einer 10%igen Methanollösung
von Salicylsäure zur Einstellung des pH-Werts der Lösung auf 4,2 zugegeben wurde. Beim Unterbrechen oder Beendi-4gen
des Bührens, war der Komplex von Gelatine und dem Misch-»
polymerisat zusammen mit den Halogensilberteilchen agglome-
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riert, um die Ausflockung rasch herbeizuführen und die Emulsion
war nach 8 Minuten vollständig ausgefällt. Durch Abdekantieren
wurden
1500 ml der überstehenden Flüssigkeit entfernt und der
auf diese Weise zurückbleibenden Emulsion wurden 1900 ml
kaltes Wasser zugegeben, welches 2,8 ml einer iO%igen Salicylsäure
enthielt, worauf 2 Minuten lang gerührt wurde. Nach Beendigen des Rührens und vollständiger Ausfällung der Emulsion w
wurden 1^00 ml der überstehenden Flüssigkeit durch Abdekantieren
entfernt. In die zurückbleibende Emulsion wurden 1000
ml kaltes Wasser mit einem Gehalt von 2,8 ml einer 10%igen Salicylsäure erneut zugegeben und nach Wiederholung der
Arbeitsweisen von Rühren, Ausfällen, Entfernen der überstehenden Flüssigkeit (19OO ml) wurden 650 ml Wasser von 600C mit
einem Gehalt von 4- ml einer wäßrigen 2 n-Natriumcarbonatlösung
dem System zur Steigerung des pH-Werts auf 6,1 zugesetzt und
die Emulsion wurde erneut dij^spergiert. Danach wurde ein
Schwefel enthaltendes Sensibi^lisierungsmittel, ein Stabilisator
und ein Gold-Senbibilisierungsmittel zugegeben und die
Emulsion während einer geeigneten Zeitdauer reifen gelassen. Die so hergestellte photographische Emulsion besaß die gleicher
photographischen Eigenschaften, wie die nach einem bekannten Verfahren hergestellten Emulsionen und der Sensibilisierungseffekt
durch die optischen Sensibilisatoren war nicht gehemmt·
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Eine photographische BDomchlorsilberemulsion wurde in
der nachstehend angegebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei als Hüksflockungsmittel für die Emulsion das Mischpolymerisat
(2) von Acryloylmorpholin und Kalium-p-vinylbenzolsulfonat
verwendet wurde, dessen grundmolare Viskosität, gemessen in einer wäßrigen, 1 n-Natriumnitratlösung bei 300C, 0,740betrug
und dessen molares Verhältnis des p-Vinylbenzolsulfonats 64%
war* -..-■■
LösunK 1
Kaliumbromid | 38 g |
Natriumchlorid | 40 g |
Gadmiumbromid | 8 g |
Gelatine | 15 g |
Wasser | Rest auf 2000 ml |
Temperatur 6Q0C | |
LösunK 2 |
Si^bernitrat , 100g
Wasser Best auf 1300 ml
Temperatur .510G.
Die Lösung 2 wurde in die Lösung 1 in 1 Minuten'eingebracht und die Mischung wurde während 5 Minuten bei der
Temperatur reifen gelassen. Anschließend wurde die Temperatur der so erhaltenen Emulsion auf 40°0 in 15 Minuten *
erniedrigt und danach eine 5%ige wäßrige Lösung der Verbin—
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dung (2) zugegeben, worauf gründlich gerührt und 7$5 ml einer
10%igen, wäßrigen Citronensäurelösung zugesetzt wurden, um den pH -Wert des Systems auf 4,0 einzuregeln. Nach Beendigung
des Rührens trat unmittelbar die Ausflockung ein und die Emulsion wurde in 10 Minuten vollständig ausgefällt. Durch Abdekantieren
wurden 2600 ml der überstehenden Flüssigkeit entfernt
und dann wurden 2400 ml kaltes Wasser mit einem Gehalt gon 397 ml einer iO%igen Citronensäure augegeben und danajich
3 Minuten lang gerührt· Nach Beendigung des Rührens und der .
vollständigen Ausfällung der Emulsion wurden 2400 ml der überstehendenPlüssigkeit durch Abdekantieren'- entfernt,
worauf 1000 ml Wasser mit einem Gehalt von 8 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zugesetzt wurden, um den
pH-Wert auf 5,6 zu erhöhen und die Emulsion erneut zu dispergieren·
Die Temperatur wurde gleichzeitig auf 50°C gesteigert^ worauf 150 g Gelatine der Emulsion zugesetzt wurden. Danach
wurde ein Schwefel enthaltendes Sensibilisieruncsmittel zugegeben
und das System während einer angemessenen Zeitdauer reifen gelassen. Die so hergestellte photographische
Emulsion besaß die gleichen Eigenschaften wie diejenigen von
nach gebräuchlicher Arbeitsweise hergestellten Emulsionene
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■ ■ Beispiel 3
Verschiedene photographisehe Emulsionen wurden wie in
Beispiele beschrieben hergestellt, wobei jedoch die folgenden
Mischpolymerisate als Auiällmittel für die Emulsion zur Anwendung gelangten:
Mischpo- mit Kalium-p-vinylbenzolsul- mol« lymeri- fonat zu polymerisierendes Verh- sat-Nr«, Monomeres hält» nis(%) . von Ka- lium-p- vinyl- benzol- sulfonat |
N-Vinylpyrrolidon | 95 | grundmo lare Visko sität' in 1 n- lösung bei^ 300C |
Zusatz menge an Mischpo lymeri sat (alt 5%ige Lösung) |
9- | Acryloylmorpholin | 35 | 1,360 | 22 |
4 | Acryloylmorpholin | 54 | 0,550 | 35 |
5 | Acryloylmorpholin | 63 | 0,620 | 15 |
"6 | Acryloylmorpholin | 77 | 1,020 | 13 |
7 | Acryloylmorpholin | 78 | 1,380 | 10 |
8 | Acryloylmorpholin | 87 | 1,200 | 12 |
9 | Acryloylmorpholin | 93 | 1,420 | 12 |
10 | Morhpolinomethylacrylamid | 55 | 1,080 . | 13 |
11 | 1-yinyl-2-methylimidazol | 89 | 0,600 · | 25 |
12 | Ithoxymethy1aerylamid | 71 | 0,840 | 35 j |
13 | Acrylamid | 71 | 0,354 | ! 18 ] |
14 | 1,800 | 15 |
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Die unter Verwendung der Mischpolymerisate 3 bis 1#
hergestellten Emulsionen "besaßen nahezu die gleichen photographischen
Eigenschaften wie diejenigehder nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Emulsion.
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Zusatzmenge an Mischpolymerisat vergleichsweise in dem Fall
gering sein kann, in welchem das molare Verhältnis von Kalium-
p-vinylbenzolsulfonat 60 bis 85% beträgt. Je niedriger die
Menge an zugesetztem Mischpolymerisat ist, umso leichter ist die Rückdispergierung des ausgeflockten Materials und umso
geringer ist die Zunahme in der Viskosität der erhaltenen Emulsion.
Nach Fertigstellung der Bildung durch Ausfällen eine»
hooh.empfindlich.en Bromjodsilberemeulsion nach dem Ammoniak-Verfahren
(AgI 1,5 Mol-%) mit einem Gelatinegehalt von 40 g
auf 0,6 Mol Halogensilber wurden 40 ml einer iO%igen wäßrigen
Lösung des Mischpolymerisats( mit einer ferundmolaren Viskosität
in einer wäßrigen 1 n-Natriumnitratlösung -bei 300C von
1,38) von 97 Mol-% Kalium-p-vinylbenzolsulfonat und 23 Mol-%
Acryloylmorpholin^zugesetzt) unter Rühren^und das System
wurde mit kaltem Wasser auf 1,5 1 verdünnt, um die Gelatine-
koiMentratloa auf 2,7% zu erniedrigen, wobei gleichzeitig die
Temptratu* dts Systems auf 230O verringert wurde. Danach wurdex
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210 ml von 10%iger Schwefelsäure unter Rühren während etwa 10
Minuten in das System eingebracht, um den pH-Wert auf 5,0 zu regeln,
und durch Unterbrechen des Rührens wurde die Emulsion in
Form von einer feinen Ausflockung .ausgefällt. 1,5 1 dervüberstehendenFlüssigkeit
wurden entfernt· Das ausgeflockte Material wurde mit 2 1 kaltem Wasser mit einem Gehalt von 0,3 g
Salicylsäure versetzt, worauf zur Spülung und Reinigung des ausgeflockten Materials gerührt wurde· Danach ließ man das System stehen, worauf 2 1 der überstehenden Flüssigkeit durch
Abdekantieren entfernt wurden. Diese Arbeitsweise wurde dreimal wiederholt. Dann wurden 350 ml warmes Wasser mit einem
Gehalt von etwa 0,4- g Natriumcarbonat unter Rühren zugegeben
und das ausgeflockte Material erneut bei einem pH-Wert von 7»0
dispergiert, wobei etwa 760 ml der konzentrierten Emulsion
erhalten wurden. Der pAg-Wert der Emulsion war 8,4 und die
elektrische Leitfähigkeit war 1100 fcohnt/cm.
Durch Zusatz eines Schwefel enthaltenden Sensibilisierungs-1
mittels und eines Gold enthaltenden Sensibilisierungsmittels und nach Unterwerfen einer angemessenen Reifung wurde eine
Emulsion erhalten, die für medizinische Direktröntgenstrahlen- j
filme mit guten photograph!sehen Eigenschaften geeignet war.
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Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung des Mischpolymerisats (mit einer grundmolaren
Viskosität in 1 n-NaNO.-Lösunp bei 300C von 0,87) von
66 Mol-5? Kalium-p-vinylbenzolsulfonat und 3II MoI-JS Acryl-'
amid anstelle des Mischpolymerisats in Beispiel H wiederholt.
Das Ausfällen, Spülen oder Reinigen und die Rückdisperglerung
wurden auch in diesem Beisniel wirksam ausgeführt. Der pAg-Wert und die elektrische Leitfähigkeit der
so erhaltenen Emulsion waren 8,3 bzw, 1000 ^Ohm/cm, Bei Anwendung einer geeigneten chemischen Reifung wurde eine
Emulsion mit im wesentlichen den gleichen photographischen Eigenschaften wie in Beispiel 1 erhalten.
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Claims (1)
- ι» Verfahren züi Herstellung von photögräphiseheh Selätirie-Halögenöilber-Emulsioheh durch gemeinsames Ausflocken von Gelatine lind Haiögensirberi dadurch gekennzeichnet, daß man als Äüsfiöckürigs- oder Fällmittel ein Mischpolymerisat verwendet, das durch Mischpolymerisation von (Ί) Natrium-, Eaiiüia- oder Immohium-p-vihylbenzolfulonat mit (2) einer Yinylverbindung der nächsteheödeh allgemeinen FormelOxlrj => (ja. c- terhalten worden ist, worin Z einen der nachstehenden Reste-NV(worin R Wasserstoff öder Methyl "bedeutet)U - GH3'QHg sööe'i.. S Q 91 4 § / 1 1 Ö B BAD ORIGINAL(worin S1 Wasserstoff j-GBgöM, -gI^gM^ j -G^OG'gH^ oder2b Vei-fahren rtactt Änscrücfi. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein. Mischpolymerisat von (Ϊ) lind (2) verwendet4 in welchem das molare Ausmaß νοη p-VinylBenzblsuiiohat zwischen 30 und vorzugsweise zwischen 60 und 85% liegte3ο Verfahren nach Anspruch i bder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat mit einer grundmolaren Viskosität , gemessen in einer wäßrigen Ϊ n-Natriumnitratlösung bei 300G im Bereich von 0,2 bis 3,0 verwendet«.4, Verfahren nach einem der Ansprüche A bis 3^ dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat verwendet, das durch Mischpolymerisation der p-Vinylbenzolsulfonät-Verbinduhg mit der Vinylverbindühg in wäßriger Phase hergestellt5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eih Mischpolymerisat verwendet, das nach dem Wärmepdlymerisationsverfahren oder naeh dem Öxydations-Reduktions-Pölymerisationsverfahreh erhalten Worden ist»SG984 e/i18S
BAD ORIGINAL6. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischpolymerisat der Emulsion nach der Bildung von feinen Halogensilberkristallen zug^ibt.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausflockung oder Ausfällung der Emulsion bei einem pH-Wert von unterhalb 6, vorzugsweise unterhalb 5,ausführt.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7ι dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischpolmyerisat der Emulsion in Form einer wäßrigen Lösung zugibt.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischpolymerisat in einer Menge von etwa 1/30 bis 1/2, vorzugsweise 1/20 bis 1/4- Gew.-Teile je 1 fiew.-.Teil der in der Emulsion enthaltenden Gelatine zugibt.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 91 dadurch gekennzeichnet« daii man eine Emulsion behandelt, deren Gelatinekonzentration vor der Ausflockung zwischen etwa 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 und 0,5 Gew.-%, gehalten wird.11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn-wirdzeichnet, daß ein Mischpolymerisat verwindet, das durch Mischpolymerisation «on «tie- p-Vinylbenzolsulf onatverbindung und N-Vinylpyrrolidon, Acryloylmorpholin, Morphalinomethylacrylamid, 1-Vinyl-2-methylimidazol, ÄthoxymethyIacrylamid oder jMwylamid als Vinylverbindung erhalten worden ist.909849/1185
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