DE2654882A1 - Photographische silberhalogenidemulsionen sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCH MI ED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DAN N EN BERG ■ Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

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6 FRANKFURTAM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STRASSE 38

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GAi¹ Corporation 140 West 51Bt Street .New York, New York United States of America

Photographische Silbernalogenidemulsionen sowie Verfahren zu. deren Herstellung

709825/0883

265AS82

Die νο.ξ iegende Erfindung bezieht sich auf fotografische Silber!\ logenidemulsionen, und zwar insbesondere auf fotografie t e Emulsionen von lichtempfindlichen Silberhalogeniden in ein ι amphoteren Mischpolymer.

Gelati »'■, die während der letzten 100 Jahre im industriellen Maßsta.,1 als Bindemittel für die Silberhalogenidkristalle in fotografischen Emulsionen verwendet worden ist, spielt eine wichtig Rolle bei der Erzeugung der sensitometrischen

Eigens "ι masse > und Be^! erhöhte Lichtet haloge' Größen barkei ^ stimmt ί labiles Durch ν cheniisV Emulsi^v, schaftl steile

laften, da sie als Peptisierungsmittel und als Schutz-Ir die Kristalle wirken und die wesentlichen Merkmale :andteile, die notwendig sind, um den Körnern eine Lichtempfindlichkeit zu verleihen, liefern kann, ifindlichkeit, Kontrast und Körnigkeit der Silber-.demulsionen werden hauptsächlich von der Größe und der irteilung der Silberhalogenidkörner und von der Ansprech-

der Körner gegenüber chemischer Sensibilisierung mit be-ι Korabinationen von Sensibilisierungsmitteln, wie

>chwefel-

und Goldverbindungen, bestimmt«

ieignetes Steuern der Kristallgrößen

und der

Das

system"¹

minimal mitteln hydroxL Krista^ (z.B. i die ve Es is1ö einer

ien Sensibilisierung ist es möglich, fotografische ien mit einer Vielfalt von sensitometrischen Eigenl und fotografischen Anwendungsmöglichkeiten herzu-

3tallwachstum in fotografischen Gelatineemulsionsi wird durch die Verwendung hoher Mischtemperaturen )°C), langen Silbernitratzugabezeiten (z.B. 1 Stunde), 2n Gelatinekonzentrationen, Silberhalogenidlösungs-

(z.B. mit hohem Halogenid:! onenüberschuß oder Ammonium-1) beschleunigt; es wird dagegen verzögert, wenn die Le in Anwesenheit bestimmter zweiwertiger Kationen i ) oder verlangsamender Stoffe (z.B. Nukleinsäuren), Natur aus in Gelatine anwesend sind, gebildet werden, relativ einfach, fotografische Gelatineemulsionen mit reiten Kristallgrößenverteilung herzustellen; es ist

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jedoch schwieriger, eine enge Größenverteilung zu erhalten (in Abwesenheit von Lösungsmitteln, wie Ammoniumhydroxyd), insbesondere, wenn große Kristalle (d.h. mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 1 fim) gewünscht werden. Handelsübliche Polymere, die als Gelatineersatzmaterialien vorgeschlagen worden sind, haben sich .für die Steuerung des Kristallwachstums nicht als vollständig zufriedenstellend erwiesen. In den meisten Fällen sind die Materialien keine wirksamen Peptisierungsmittel und verhindern nicht das Klumpen oder Zusammenballen von Kristallen. Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid oder Polyvinylpyrrolidon, inhibieren das Wachstum der Körner so stark, daß es nicht möglich ist, Silberhalogenidkristalle von einer ausreichenden Größe zu erhalten, um die gewünschten sensitometrischen Eigenschaften zu erreichen. Deshalb besteht auf diesem Gebiet ein Bedarf für einen Gelatineersatz, der eine Kontrolle der Kristallgröße und der Krxstallgrößenverteilmig ermöglicht.

Außerdem sollte der synthetische Gelatineersatz so beschaffen sein, daß er mit gleichbleibenden physikalischen, chemischen und fotografischen Eigenschaften hergestellt werden kann, da Gelatine ein natürliches Produkt ist und deshalb hinsichtlich dieser Eigenschaften häufig von Mal zu Mal variiert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion auf der Basis eines synthetischen Bindemittels für die Silberhalogenidkörner, bei welcher die Kristallgröße und die Kristallgrößenverteilung der Silberhalogenidkörner gesteuert werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine fotografische Silberhalogenidemulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Emulsionsbindemittel ein wasserlösliches, filmbildendes, amphoteres Mischpolymer umfaßt, welches im Molekül sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel?

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■ auf weis. , worin

η *= .'ine positive ganze Zahl von vorzugsweise etwa· 20 - ^000;

\ ■.■.

R= ban Rest eines äthylenisch ungesättigten organischen

Monc, eren; ■ ; . '-.■"_.- ■·.· ' ·

X= ^-, -S- oder -0-, wobei Rp für Wasserstoff oder niederes

χ .lkyl steht;

R.= -tiederes Alkylen, durch Halogen, Alkoxy mit vorzugsweise 1■ · 6 Kohlenstoffatomen oder Carboxy mit vorzugsweise 1 - q Kohlenstoffatomen, substituiertes niederes Alkylen, Cycl lkylen mit etwa 3-8 Kohlenstoffatomen oder Phenylen; und

, worin.Ri vnä. R/. jeweils für Vfesserstoff ■. i

!;i ^Λ4 niederes Alkyl oder durch Amino substituiertes niedres Alkyl stehen oder worin R₇ und R/ zusammen mit den? Stic «'»to ff atom, an welches sie gebunden sind, einen dreibis -s ihtgliedrigen, gegebenenfalls gesättigten heterocycl lochen Ring bilden, welcher das Stickstoffatom als einz ! ;e3 Heteroatom enthält oder welcher ein zweites Heteroatom!: lus der Gruppe: Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel . enth -t; . ' - ·

-f j, wobei -£■ ) einen 3- bis 8-gliedrigen, gegebenen-

.fallH gesättigten heterocyclischen Ring darstellt, welcher das * ;ickstof f atom in dem Ring als einziges Heteroatom enthaltender welcher ein zweites Heteroatom aus der Gruppe: Stic stoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält; ' . - -

*"d. . ungesättigten oder gesättigten" ' 709825/0883· "

·· Or-

- C - N-

$ ~ "C.-, , worin Rp- und R/- jeweils für Wasserstoff NH ^^R6

oder niederes Alkyl steht;

-N N-Ry-MHp» worin -N N-- für einen 3-- bis 8-gliedrigen, gegebenenfalls gesättigten heterocyclischen Ring steht, der die zwei Stickstoffatome als die einzigen Heteroatome aufweist,und worin R₇ für niederes Alkylen steht;

oder -SRg, worin Rg für Wasserstoff oder niederes Alkyl steht, · '

bedeutet;

oder, wenn X die obige Bedeutung hat und Y. = -N oder

-SRg bedeutet, R^ diejenigen Atome darstellt, die notwendig sind, um einen 3- bis 8-gliedrigen, gegebenenfalls gesättigten heterocyclischen Ring mit X und.Y zu bilden, der X und Y als einzige Heteroatome enthält;

— τι

und die·quartären Ammonium- s 3

salze von diesen, wenn Y = N bedeutet, worin R, und R/.

^.R₄ ³

für niederes Alkyl stehen; oder die ternären Sulfoniumsalze von diesen, wenn Y » -S-Rg bedeutet, worin Rg für niederes Alkyl steht. Die quartären Ammonium- bzw. ternären Sulfoniumsalze können durch die folgenden Formeln dargestellt v/erden:

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¹I ( )

- CH

C=O

-_ST—_Rc

worin Hi

X und η die gleiche Bedeutung wie oben haben,

.,, R/ und Rq niederes Alkyl, Rq eine aliphatische Gruppe, wie All 1, vorzugsweise niederes Alkyl, und A ein Anion, wie eil ,Halogenid, Sulfat, SuIfonat, Phosphat, Hydroxyd, Nitrat,

Acetat sehe ode bedeut

Die hi·¹ Alkyle:· wasser

Paratoluolsulfonat oder jedes beliebige andere organir anorganische Anion, das fotografisch verwendbar ist,

• verwendeten Begriffe "niederes Alkyl" und "niederes

beziehen sich auf gerad- oder verzweigtkettige Kohlen-Off ketten mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die vo'1-iegende Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen '"eranschaulicht. Sie stellen das folgende dars

Die FiI Silber-

iren 1-31 sind Elektronen-Mikrofotografien, welche ilogenidkristalle in einem amphoteren Mischpolymer-

Bindern ptel, das gemäß den Beispielen 12 - h2. hergestellt worden Lst, zeigen.

Die erijLndungsgemäßen amphoteren Mischpolymere (I) sind wasser-3, filmbildende Mischpolymere, die durch Umsetzen eines .onellenReaktionsteilnehmers (II), H-X-R^-Y, worin X, R^ ie gleiche Bedeutung wie oben haben, mit einem Misch-

(III) von Maleinsäureanhydrid und einem äthylenisch tigten, mischpolymerisierbaren Monomeren, wie einem in, Styrol, N-Vinylpyrrolidon oder einem Alkylvinyläther, gebilc t worden sind. Maleinsäuremischpolymere und ihre Her-

löSliC; bifunk* und Y

polymet ungesst

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•49-

stellung werden in der U.S.-Patentschrift 2 047 398 beschrieben. Einige typische Maleinsäuremischpolymere (III) sind die folgenden:

Mischpolymer

n-3utylvinyläther/
Maleinsäureanhydrid

n-Butylvinyläther/
Maleinsäureanhydrid

Isobutylvinyläther/ Maleinsäureanhydrid

Isobutylvinyläther/ Maleinsäureanhydrid

0ctadecylvinyläther/ Maleinsäureanhydrid

Isooctylvinyläther/ Male insäureanhydrid

Do de cylvinyläther/
Maleinsäureanhydrid

C etylvinyläther/
Maleinsäureanhydrid

Styrol/
Maleinsäureanhydrid

Äthylen/
Maleinsäureanhydrid

Vinylpyrrolidinon/
Maleinsäureanhydrid Mol- Relative Viskosität Verhält- in 1 % Methyläthylnis keton

1:1

1:1 1:1 1:1 1:1

2,2

1:1	1,59
1:1	3,93
1:1	1,66
1:1	1,91

1,91

■1,52

1,20

2,82

1,5:1 2,'iA (1 % in

N-Methyl-2-pyrroli-

dinon)

1:1

1,16 (1 % in H₀O)

Besonders geeignet sind Mischpolymere von Maleinsäureanhydrid und einem Alkylvinyläther der Formel:

*bzw. reissued als Ee 23-

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OR¹

CH₂-Oh-CH -cn

worin F;> = niederes Alkyl, vorzugsweise Methyl, und das Symbol η eine t Dsitive ganze Zahl mit einem Wert von etwa 35 - 3500 bedeutev . Diese Mischpolymere haben im allgemeinen ein Mole-· . · kulargeticht von etwa 5000 - 500.000 und eine spezifische Viskosität zwischen etwa 0,1 und 4 Centistoke, vorzugsweise zwisehet, etwa 0,1 und 2 Centistoke (bestimmt in einer 196-igen Methylollylketonlösung), wie GAKTREZ AN-119 (spezifische Viskosität 0,1 - 0,5 Centistoke), GANTREZ AN-139 (spezifische Viskosität 1jO - 1,4 Centistoke) und GANTREZ AN-I69 (spezifische t. iskosität 2,6 - 3,5), die alle von der GAF Corporation, New Yoi , U.S.A.,,hergestellt werden.

Das amii_;! otere Mischpolymer (I) wird durch Umsetzen des bifunktionelü^n. Reaktionsteilnehmers (II) mit dem Maleinsäureanhydr: Mischpolymer (ill) wie folgt gebildet:

(3 ) HX-R₁ -Y + (III) 4S-CR CH-)-_n ^ (I)

= 0

CR C

C C

worin Ik R-j j X> Y und η die gleiche Bedeutung wie oben haben. Die Re^i tion zwischen dem bifunktionellen Reaktionsteilnehmer (II) uit¹ dem Maleinsäureanhydridmischpolymer (III) findet in einem <Q ganischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, z.B. von 40⁽^ bis Rückflußtemperatur, leicht statt, und es sind keine besondren Bedingungen erforderlich. Wenn es sich bei der Gruppe Y in di» amphoteren Mischpolymer. (I) um eine primäre Aminogruppe handele wenn z.B. Y = NRJEt^ bedeutet, wobei R-, und R^ beide ■· für Wa. erstof f stehen, dann sollte die primäre Aminogruppe Y in

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ic.

dem Mfunktionellen Reaktionsteilnehmer (II) durch eine geeignete Schutzgruppe geschützt werden, um eine Reaktion zwischen der Aminogruppe Y und dem Maleinsäureanhydridmischpolymer (III) zu verhindern»

Geeignete zweifunktionale Reaktionsteilnehmer, HX-R^-Y, sind zum Beispiel:

H ₉ N-(CH ₂) -N. ^CH₂ CH₂,

H₂N- (CH₂ )₃ -

-CH₃ ;

, worin χ = 1 - 6 ist.

N-CH

CH₂ - CH;

CH

H ₂N

CH - CH₂- C COOH ^

-NI

HS-(CH- \ - Nr / worin χ » 1 - 6 ist.

^C

H ₂N-(CH₂ )_x-S-CH₃ ,/worin χ = 1 - 6 ist.

i-(clL· )_x - s - CH₃ ,■ worin χ β- 1 - 6 ist.

HO-(CH ₂)_x-

,; worin x = 1 - 6 ist.

μο - (CH 2 )_x- S - CH ₃ ,1 " worin χ » 1 - 6 ist.

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H S-CH 2- Ν!

CH₂

CH₃

H ST-CH 2 -CH 2 "^CH 2 """-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂

H N-CH 2-CH ₂-CH j-N

H N-CH- (CH₂ ) 3 - NH - C - NH₂ COOH NH

H; N-CH- CH₂ - CH₂ -S- CH₃
COOH

Die qus^taren Ammonium- oder ternären Sulfoniumsalze des amphoti en Mischpolymers (I) können in all jenen Fällen, in welchei Y in der Formel (I) = -N^^R3 oder S-R₈ - mit R₃, R^

und Rg =:i niederes Alkyl - bedeutet, leicht hergestellt werden, indem cl^s amphotere Mischpolymer (I) mit einem geeigneten

fy ungsmittel, wie einem niederen Alkylhalogenid, einer HalogeiH saigsäure, einem Methyl-p-toluolsulfonat und dergleichi'lj , behandelt wird. In solchen Fällen wird das amphotere Mischpcdymer in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformam: . , bei einer erhöhten Temperatur, z.B. von etwa .50 - 1OO°C_S mit dei Alkylierungsmittel umgesetzt.

Wenn d;fc amphotere Mischpolymer aus einem bif unkt ioneil en ReaktiiVsteilnehmer (II) hergestellt wird, welcher eine primäre Aminogy.ppe aufweist , z.B. wenn X = -NH- bedeutet, ist es mögliaß daß außer dem amphoteren Mischpolymer (I) auch noch das fönende cyclische Imid (Ic) als sekundäres Reaktionsprodukt herges 11t wird:

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* υπ H

(Ic) -(-R- C C

.C=O

Es wird deshalb vorgezogen, daß die bifunktionellen Reaktionsteilnehmar eine sekundäre Amino gruppe als HX aufweisen.., wie If-Methylpiperaain. Eine derartige Verbindung kann keine Imidstruktur bilden, und man hat daher eine bessere Kontrolle über das Verhältnis von kationischen zu anionisehen funktionellen Gruppen während der Herstellung.

Erfindungsgemäß können die fotografisehen-Silberhalogenidemulsionen nach dem Grundverfahren der Peptisierung und des Wachstumsvon Silberhalogenidkörnern durch Umsetzen von einem wasserlöslichen Alkalimetallhalogenid oder einer Mischung von Alkalimetallhalogeniden mit einem wasserlöslichen Silbersalz, z.B. Silbernitrat, in einer wässrigen Lösung des erfindungsgemäßen Mischpolymers (I) oder einer wässrigen Lösung des Mischpolymers (i) und Gelatine oder modifizierter Gelatine, wie einem Phthalylderivat, unter Rühren im Verlauf von etwa 1 Minute bis 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 30 bis 90⁰C, vorzugsweise von etwa 50 bis 70⁰C hergestellt werden« Die dabei gebildete flüssige Emulsion wird mit einem anorganischen SaIx, wie es bei GelatineeTnuJsioner; verwendet v/ird, z.B. Ammoniumsulfat oder oberflächenaktive oder polymere Sulfate und Sulfonate, ausgefällt und. anschließend auf einen pH-Wert angesäuert, der unter dem isoelektrischen Punkt des' Mischpolymer- oder Mischpolymer/Gelatine- bzw. modifizierte Gelatine-Trägers liegt« Nachdem das auf diese Weise gebildete "Konzentrat" bis zu einer vorbestimmten niedrigen Leitfähigkeit und einem vorbestimmten pAg-Wert gewaschen worden ist, kann es mit Gelatine, einer modifizierten

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Gelatiii und/'oder einem gelatineverträglichen Ersatz, wie Zein, i₅ bumin, Zellulosederivaten, Polysacchariden, wie Dextraii Gummi arabicum und dergleichen, oder mit solchen synthetischen Polymeren, wie PoHyvinylalkohol, Acrylamidn, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen, wiederhergestellt >. erden» und die dsbsi erhaltene Emulsion eignet sich zur lei ten Behandlung vor dem Auftragen auf einen geeigneten

Träger. 1.

Die Emissionen können mit labilen Schwefelverbindungen, wie Na1* iumthiosulfat oder Thioharnstoff; mit Reduktionsmittel! ^ wie Zinn-II-chlorid; mit Salzen von Edelmetallen, wie Gold, ΙΊ. Lladium.und Platin; oder mit Kombinationen von diesen chemise sensibilisiert werden.

Die Emv^ sionen können auch optisch sensibilisiert werden, beispielsvo ise mit Cyanin-und Merocyaninfarbstoffen. Gegebenenfalls Iu inen der Emulsionszusammensetzung auch geeignete Anti-Scν Leierbildungsmittel, Toner, Verzögerungsmittel, Entwickle* "i Entwicklungsbeschleuniger, Konservierungsmittel, Beschiel tungshilfen, Weichmacher, Härter und/oder Stabilisierungsmittel !gegeben werden.

l·

Die eri?: ldungsgemäßen Emulsionen können nach herkömmlichen Verfahrΐ ι aufgetragen und bearbeitet werden. Beispielsweise können > Le auf verschiedene Typen von starren und flexiblen ■ Trägerrl wie Glas, Papier, Metall und polymere Folien sowohl synthetischer Art als auch solcher Arten, die aus natürlich vorkommend¹, ι Produkten hergestellt worden sind, aufgetragen werden. Beispiel für spezielle Materialien, die als Träger verwendet werden rSnnen, sind: Papier, Aluminium, Polyvinylacetat Polyamide, >[le Nylon, Polyester, wie polymere Folien, die aus

Äthyler5

Lykol-Terephthalsäure hergestellt sind, Polystyrol,

Polycax·- 3nat und Zellulosederivate, wie Zelluloseacetat, -triacetate oitrat,-propionat,-butyrat,-acetat-propionat und -acetatbutyratl Es wurde gefunden, daß diese neuen erfindungsgemäßen Emulsic 2n in höchst zufriedenstellender Weise auf den Trägern haften.

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Wie aus dem Vorangegangenen hervorgeht, werden die Peptisierung, das Kristallwachstum und die Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt, und die optimalen Bedingungen werden empirisch nach dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt. Durch Verwendung des Mischpolymers (I) in der Emulsion werden jedoch die Eigenschaften der endgültigen Emulsion beeinflußt, so daß man durch Steuern der verschiedenen Parameter, die mit dem Mischpolymer (I) zusammenhängen, Emulsionen ganz nach Wunsch erhalten kann.

Eine ausgezeichnete Silberhalogenidpeptisierung und ein ausgezeichnetes Kristallwachstum werden erhalten, wenn das Molverhältnis von dem bifunktionellen Reaktionsteilnehmer (II) zu den Maleinsäureanhydridresten in dem Mischpolymer zwischen etwa 1:1 und 1:4 liegt. Anders ausgedrückt, sollte das Molverhältnis von kationiscben Gruppen zu anionischen Gruppen in dem amphoteren Mischpolymer (i) etwa 1:1 bis 1:4 betragen. Allgemein ist beobachtet worden, daß durch ein praktisch äquimolares Verhältnis von kationischen zu anionischen Gruppen in dem Mischpolymer, wie etwa 1:1 bis 1:1,1, der Grad der Peptisierung der Körner verbessert, die Bildung von kleinen Kristallgrößen und eine enge Verteilung dieser Größen begünstigt sowie die Geschwindigkeit der chemischen Sensibilisierung erhöht werden. Wenn der Anteil, der anionischen Gruppen größer ist, z.B. bei einem Molverhältnis von kationischen zu anionischen Gruppen in dem Mischpolymer von etwa 1r1,2 bis 1:1,5j dann wird das Wachstum von größeren Kristallen mit einer breiteren Größenverteilung gefördert, wodurch man fotografische Emulsionen mit höheren Lichtempfindlichkeiten und geringeren Kontrasten erhält. Wenn der Anteil an anionischen Gruppen zu groß wird, z.B. bei Mol verhältnis sen von kationischen zu anionischen Gruppen von 1:>4, dann sind die Kristalle unvollständig peptisiert, das Ansprechen auf die chemische Sensibilisierung ist gering, und die Schleierbildung (insbesondere die interne) ist hoch.

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255488.2

Eine ι*.

itere Kontrolle über das Molverhältnis von kationischen

zu an.'ή nischen Gruppen kann erreicht werden, indem dem Misch-

polym ν einer t gegeb > ben w.i der V: und i:« genomi:;

(i) ein oberflächenaktives kationisches Mittel mit liphatischen Kette von 8-18 Kohlenstoffatomen zu-. wird, was in der U.S.-Patentschrift 3 113 026 beschried. Auf die Offenbarung dieser- Patentschrift hinsichtlich wendung von oberflächenaktiven kationischen Mitteln besondere auf Tabelle 1 wird hier ausdrücklich Bezug •n. Erfindungsgemäß wird das oberflächenaktive

katio:4 sehe Mittel gegebenenfalls in einer Menge bis zu etwa Gew. %, bezogen auf das Mischpolymer (I), verwendet« Es könne: ¹Ii alle in der genannten Patentschrift aufgezählten oberlaktiven Mittel verwendet werden; besonders geeignet idoch die Verbindungen, welche funktionelle Guanyl-, — und Biguanidogruppen enthalten, z.B. die Strukturen s C-37 in Tabelle I der U.S.-Patentschrift 3 113 026, Windungen, welche quartäres Ammonium plus eine oder } Carboxamid- oder Sulfonamidgruppon enthalten« Es ist :hten, daß viele der langkettigen oberflächenaktiven hingen, welche Guanido-, Biguanido- oder quartäre imgruppen usw. enthalten, nachteilige Auswirkungen lönnen, d.h. ein unerwünschtes Kristallwachstumsmuster .ne Entsensibilisierung oder Schleierbildung hervorrönnen, wenn sie fotografischen Emulsionen alleine )en werden. Wenn sie jedoch zweckmäßig und in Kombination

fläch sind
Guani > C-27
und V mehre· zu be Verbiß Anmion ] habend oder '. rufen*' zugegü

mit d" ι erfindungsgemäßen amphoteren Mischpolymer (I) verwende! werden, wirken sie als Mittel zum Steuern des Katioι'Anion-Verhältnisses. Wie in der U.S.-Patentschrift 113; ^26 erläutert wird, ist dieses vorteilhafte Verhalten vermu>;-ich darauf zurückzuführen, daß sie mit den anionischen Grupp- ι in dem amphoteren Mischpolymer (I) oder der Gelatine unlösJ. Lche Salze (siehe U.S.-Patentschrift 2 704 710) bilden könneJ und das innere Salz- oder "Zwitterion¹¹-Gleichgewicht verses Leben können, um ein etwas höheres kationisches zu anior.1 sches Verhältnis in dem amphoteren Mischpolymer (i) und/ oder I 3r Gelatineschicht, die von der Silberhalogenidkornoberi lche absorbiert wird, zu erzeugen.

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Die Menge des Mischpoljnners (I), die zur Silberhalogenidpeptisierung und für das Wachstum der Körner benötigt wird, wird empirisch bestimmt; im allgemeinen sind jedoch Mengen von etwa 1,0 bis 70 g pro Mol Silberhalogenid zufriedenstellend. Falls eine zu geringe Menge des Mischpolymers (l) verwendet v*ird, besteht die Gefahr, daß d:i e Silberhalogenidkörner unvollständig dispergiert werden, und die aufgetragenen, belichteten und entwickelten Emulsionen sehen dann, "gesprenkelt" aus. Bei Verwendung einer übermäßig hohen Konzentration des Mischpolymers (I) kann es schwierig sein, die Emulsion richtig auszufällen oder zu koagulieren und zu waschen, Wann. derartige Schwierigkeiten auftreten, ist es einfach, den Anteil des Mischpolymers zu ändern, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten.

Die Gelatine kann vor und/oder nach der Peptisierungs- und Kornwachstumsstufe mit dem amphoteren Mischpolymer (I) gemischt v/erden. Da das Mischpolymer in allen Mengenverhältnissen mit Gelatine verträglich ist, ist es möglich, das Mischpolymer (I) und Gelatine in jedem benötigten Verhältnis zu verwenden, um die gewünschten fotografischen Eigenschaften zu erhalten. Als einziges sollte berücksichtigt werden, daß bei einer hohen Konzentration von entweder dem Mischpolymer oder der Gelatine physikalische Schwierigkeiten bei der Ausfällung und dem anschließenden ¥aschen der Emulsion auftreten können. Die Gelatine kann beispielsweise in einer Menge bis zu etwa 2500% wie von etwa 2₅5 bis 2500 %, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers (I), verwendet werden, und zwar entweder während der Pept.1 si erurjgs- und Kornwachstum-sstufe oder danach»

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Alle angegebenen Teile und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

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Beispi€ ^! JL

I Herste! ong von:

'H °°^Η3 -iCI - CH - CH - CH

CH -)-

GOH C - NH - {CII.

CH₃

ψ - CH₃* CH ,,,

CH₃

Eine geilhrte Mischung von 15,6 g (0,1 Mol) eines Methylvinyl-

äther-I-i 40,8 g -ν Benzol « auf 80^Cy feste 1: gewasclt angerχc exsikki

leinsäureanhydrid-Mischpolymers (GANTREZ AN-119) und D,4 Mol) 3-Dimethylaminopropylamin in 82 ml trockenem ar de 4 Stunden lang auf 50 - 55⁰C und 1/2 Stunde lang

erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt, und das terial wurde durch Filtrieren entfernt und mit Benzol n. Der Filterkuchen wurde mit wasserfreiem Diäthyläther

en

durch Filtrieren entfernt und in einem Vakuum-

or getrocknet. Ausbeute: 32,5 g.

Das Polymer wurde gereinigt (d.h. von dem 3-Dimethylarninopropylaminsalt] befreit, das teilweise als sekundäres Reaktionsprodukt wird), indem es in Wasser gelöst und durch eine Säule

gebildet geleitrl;

wurde, die

Dowex 50¥-XB-Ionenaustauscherharz

Die wässrige Lösung des Polymers wurde unter vermint rtem Druck zur Trockene eingedampft.

Eine Li^ ung von 6,3 g des oben gereinigten Polymers und 4,7 g Ii thyl-p-toluolsulfonat in 25 ml Dimethylformamid wurde 4 StunsV η lang über einem Wasserdampfbad erhitzt. Die abgekühlte Lösung αurde dann in Diäthyläther gegossen, und der sich bildende gumn artige Niederschlag wurde angerieben und durch Abdekant ren mit Diäthyläther gewaschen.

Das va!: .umgetrocknete quarternisierte Polymer wog 8,8 g und hatte e oben dargestellte Struktur.

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Herstellung von:

OCH₃

4CIl₂ - CH - CH - CH - CH) I η.

COOH

=0 CH₃

NH-(CH-) . - }

2'3

- CH₂ COOH Br"

CH₃

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Bromessigsäure als Alkylierungsmittel, wurde das obige Mischpolymer hergestellt.

Beispiel 3
Herstellung von:

f«3 j

,- CH - CH - CH -t i

η I

COOH j / 3

~ - OCH₀CH₀ -Γ

-H₃

Einer gerührten Lösung von 35,6 g (O,k Mol) 2-Dimethylaminoäthanol in 750 ml Aceton wurde langsam eine Lösung von 63 g (0,4 Mol) eines Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymers (GANTREZ AN-119) in 750 ml Aceton bei der Rückfluß-' temperatur von Aceton zugegeben. Dann wurden 5 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, und das Ganze wurde etwa 12 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das ausgefällte Material wurde durch Filtrieren entfernt und.mit Aceton gewaschen. Das oben dargestellte amphotere Polymer wurde in einer Ausbeute von 98,6 g gewonnen.

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B ei sp

Herst Llung von:

In eil rieht; gestsi N-Met* bis zl

polynv gerüT.

Der c^ und c L

salze!

derive

(J)CH₃ (CH₂ - CH - CH - CH )

COOH

η C - N

CH

-CH

CH

N CH-

2n 2-Liter-Kolben, der mit einer mechanischen Rührvorig, einem Rückflußkühler und einem Tropf trichter ausbet war, wurde eine Lösung von 27,2 g (0,272 Mol) flpiperazin in 600 ml Aceton gegeben. Die Lösung wurde α Rückfluß erhitzt, und dann wurde im Verlauf von iten durch den Tropftrichter eine Lösung von 50 g iol) eines Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Misch« rs (GANTREZ AN-119) in 600 ml Aceton zugegeben. Die te Mischung wurde 16 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, 3gefällte Feststoff wurde durch Filtrieren entfernt, r Filterkuchen wurde mit Aceton gewaschen, bis die ■jsungen frei von gelber Farbe waren. Das luftgetrockaterial, das aus einer Mischung des N-Methylpiperazin-= der freien Säure und dem N-Methylpiperazincarboxamidfc des oben beschriebenen Methylvinyläther-Maleinsäure« Dlymers bestand, wog 77»2 g«

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Beispiel 5

- Φι io>

Herstellung von:

4 CH- CH - CH-

-CH

OOH

CON

Eine Mischung von 77,2 g des Mischpolymers von Beispiel 4 (das etwa 0,272 Mol an tertiären Aminogruppen enthält), 56 g (0,3 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat und 400 ml Dimethylformamid wurde in einen 2-Liter-KoTben gegeben und unter Rühren 7 1/2 Stunden lang auf eine Temperatur von 90 - 95⁰C erhitzt (nach einer anfänglichen exothermen Reaktion). Dann wurde die Reaktion?; mischung in 2 Liter Aceton gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde 1 1/2 Stunden lang gerührt, und das Aceton wurde durch Abdekantieren entfernt. Dem Feststoff wurde frisches Aceton zugegeben, und die Aufschlämmung wurde wieder 1 1/2 Stunden lang gerührt. Das Produkt wurde durch Filtrieren entfernt und mit Aceton gewaschen» Das luftgetrocknete quarternisierte Polymer besaß ein Gewicht von 105 g.

Beispiel 6 Herstellung von:

OC₄H₉ -f CH₂- CH - CH

CH CH Y

COOH >-"·>

ι /

con

'CH-j-

-CH.

-CH

"CH

709825/0 8 83

Das obi\' 2 N-Methylpiperazincarboxamidderivat des Butyl vinyläther-Ml¹ '.einsäure-Mischpolymers v/urde auf die gleiche Weise wie in .^n Beispielen 4 und 5 hergestellt, wobei anstelle von GANTREZ?; 1-119 ein Butylvinyläther-Maleinsäure-Mischpolymer (relati 5 Viskosität in 1 % Methylethylketon = 1,59) verwendet wurde.

Beispie J _7

Herstel !; mg von:

Das obiJ Verfahr ί essigse

2 amphotere Mischpolymer wurde nach dem gleichen ι wie in Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von Bromre als Alkylierungsmittel, hergestellt.

Beispie | _8

Herstel -mg von:

OCH.

Γ

,- CH - CH-

COOH

H

COOH

CH₂- C

Einer chloricf wurde ί'ι vinyläi Ii in 200

rührten Lösung von 39,9 g (0,2 Mol) L-Histidin-monohydrolydrat und 40,4 g (0,3 Mol) Triethylamin in 300 ml Wasser opfenweise eine Lösung von 31,2 g (0,2 Mol) eines Methylsr-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymers (GANTREZ AN-119) 1 Dimethylformamid zugegeben, und das Ganze wurde

709825/0 8

8 Stunden lang über einem Wasserdampfbad erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde dann in 2 1 Aceton gegossen, und der erhaltene gummiartige Niederschlag wurde durch Abdekantieren mit Aceton gewaschen. Das halbfeste Material wurde mit absolutem Äthanol angerieben, durch Filtrieren entfernt und im Vakuum getrocknet. Man erhielt das obige Mischpolymer in einer Ausbeute von 62,5 g.

Beispiel 9

Herstellung von:

OCH₃
-f CH₂- CH - CH CH >_n

COOH C-NH- CH-

C0ÖH

Einer erhitzten Lösung (90 - 95°C) von 42 g (0,2 Mol) L-Argininhydrochlorid und 1,5 g Natriumhydroxyd in 50 ml ¥asser und 100 ml Dimethylformamid wurde langsam eine Lösung von einem Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer (GANTRSZ AN-119) in 250 ml Dimethylformamid zugegeben, und das Ganze wurde etwa 16 Stunden lang über einem ¥asserdampfbad erhitzt. Die abgekühlte Mischung wurde dann in 2 1 Aceton gegossen, und das feste Material, das ausgefällt wurde, wurde durch Filtrieren entfernt. Das Produkt wurde in einem Mischer mit Aceton gemahlen, dann erneut durch Filtrieren entfernt und mit Aceton gewaschen« Die Ausbeute an dem obigen Mischpolymer betrug 65 g.

Beispiel 10

Herstellung von: . . .

OCH₃

•f CH₂- CH - cn CH t_n

COOH C - NH - CH - CH₀- CH₂- S - CHi'

Il

0 COOH

7098 2 5/0883

Eine :j säur» r; form; eine: 8,0 ,·.. Aus
Nach C sich -ij Lösui

mit
wurd wasc t;[ getr; beut

■ⁱi

In d:; Reak ύ Bild'i tion ljj anio ι.? prim \ enth. spie;¹] Stru

ösung von 15,6 g (0,1 Mol) eines Methylvinyläther-Maleinnhydrid-Mischpolymers (GANTREZ AN-119) in 100 ml Diinethylid wurde bei einer Temperatur von 35 - 40⁰C langsam gerührten Lösung von 29,8 g (0,2 Mol) DL-Methionin und (0,2 Mol) Natriumhydroxyd in 300 ml Wasser zugegeben, r Reaktionsmischung wurde ein weißer Feststoff ausgefällt. chtstündigem Erhitzen über einem Wasserdampfbad hatte as feste Material vollständig gelöst. Die abgekühlte wurde dann in 3 1 Aceton gegossen, und der gummiartige ■schlag, der ausgefällt wurde, wurde durch Abdekantieren äschern Aceton gewaschen, bis er fest wurde. Das Produkt durch Filtrieren entfernt, mit wasserfreiem Aceton ge-•n, zu einem feinen Pulver gemahlen und unter Vakuum knet. Man erhielt das obige Mischpolymer in einer Ausvon 46,5 g.

L Beispielen 8, 9 und 10 enthält der bifunktionelle ' .onsteilnehmer eine primäre Aminogruppe, so daß die ig der cyclischen Imidstruktur (Ic) als sekundäres Reak- »rodukt möglich ist. Diese Strukturen würdennoch sowohl .sehe als auch kationische Gruppen infolge der in dem •en Aminoreaktionsteilnehmer vorhandenen Carboxygruppe .ten. Die cyclischen Imide, die in der Reaktion der Bei- > 8 bis 10 gebildet werden, wurden daher die folgenden ;uren 8' bis 10' aufweisen:

C8¹) ;

HOOC-CH-CH₂-C

OCH

Ο¹)

HOOC-CH(Qi₂) ₃-NH-C-NU₂ OCH₃ H

-CH -

Hooc

- αϊ-

(10·) I

au- au- s - cn

709825/0883

Beispiel 11
Herstellung von:

-f CH-,- CH - CR-

Br'

Einer gerührten Lösung von 1j5>8 g (0,2 Mol) Imidazo! in 50ml Aceton wurde langsam eine Lösung von 15,6 g (0,1 Mol) eines Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymers (GANTREZ AN-119) in 110 ml Aceton zugegeben* und das Ganze wurde 8 Stunden lang "bei Zimmertemperatur gerührt. Das Aceton wurde durch Abdekantieren von dem halbfesten Niederschlag entfernt, und der gummiartige Rückstand wurde mit wasserfreiem Äthyläther angerieben, bis er fest wurde. Das vakuumgetrocknete Material wog 22,9 g.

Eine Lösung von 22 g des obigen Produkts in 100 ml Dimethylformamid wurde langsam mit einer Lösung von 24,1 g (0,18 Mol) Bromessigsäure in 25 ml Dimethylformamid behandelt, und die Mischung wurde 3 Stunden lang über einem V-asserdampfbad erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde dann in Aceton gegossen, worauf ein ölartiges Material ausgefällt wurde. Das Aceton wurde durch Abdekantieren entfernt, und der ölartige Rückstand wurde mit Petroläther (Siedepunkt 30 - 60 ) angerieben, bis er fest wurde- Das vakuumgetrocknete Polymer wog ?3 g.

Beispiele 12-42

In den folgenden Beispielen 12 - 42 wurden nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren A oder B .fotografische Silberhalogenidemulsionen hergestellt, und zwar sowohl mit als auch ohne Zugabe eines kationischen oberflächenaktiven Mittels. In Tabelle I sind das. verwendete Emulsionsherstellungsverfahren, der Silber-

709825/0883

halogen idgehalt der Emulsion und die Menge und Art des Mischpolyme.'jS und des kationischen oberflächenaktiven Mittels aufgerJ·! hrt. Die Strukturen der oberflächenaktiven Mittel sind in Tat He II aufgeführt.

Die ii Tabelle I genannten EmuXpionsherstellungsverfafrren A und. B sine die folgenden:

Γι Ί

Emuls: ^herstellungsverfahren A

Ϊ, Te: ' __I ^H2° ^{= 10}° ^ml

KBr a 36 - 50 g

Ko = 0,5 -7g

Ann' (2Ci

Ka-

oteres Mischpolymer (I)

-ige Lösung in H₂O) = 2 - 100 ml

onisches oberflächenaktives el (i#-ige Lösung in H_?0 odt Methanol) = 0 - 50 ml

Der pHjWert wird auf 3,5 - 6,0 eingestellt (beispielsweise mit 1n Na(I oder Na₂CO-^ oder 1n H₂SO^, je nach dem anfänglichen pH-We: ).

Te: ' II H₀O = 500 ml

Te. Ill H₂O = 25 ml

AgNO₃ » 50 g

H₂O = 25 η Gelatine = 5 g

vrird Teil I bei einer Temperatur von 50 - 70⁰C und ; auf von 1 Minute bis 2 Stunden (je nach den gewünschten

Teil : im Ve:

Krist ' !größen) zugegeben.

Danac.' wird die Gelatinelösung von Teil III zugegeben.

Dann ' rd das Ganze auf 40⁰C abgekühlt.

Nun w · 'd mit 300 - 500 ml Ammoniumsulfat (50%-ig) eine Ausfällung

bewir: :.

709825/0883

Das ausgefällte Produkt wird viermal durch Abdekantieren gewaschen.

Das gewaschene, ausgefällte Produkt wird mit 64 g Gelatine (oder einem anderen gelatineverträglichen Polymer) in 350 ml Wasser wiederhergestelltc

Zuletzt wird eine ausreichende Menge Wasser zugegeben, um 800 g einer nicht-sensibilisierten Emulsion zu erhalten.

Emulsionsherstellungsverfahren B

Teil I H₂O = 100 ml

KBr = 36 - 50 g Kj = 0,5 - 7 g Gelatine = 0,5 ~ 10 g

Amuhoteres Polymer (l)

(20%-ige Lösung in H₂O) =2-100 ml

Kationisches oberflächenaktives Mittel (i5&-ige Lösung in H₂O

oder Methanol) · ~ 0 - 50 ml

Der pH-Wert wird auf 3,5 - 6,0 eingestellt (beispielsweise mit In NaOH oder Na.pCO, oder 1n HpSOy₄, je nach dem anfänglichen pH-Wert).

Teil HA ' H₂O = 500 ml

AgNO^ = 50 g

Es wird wie bei dem Verfahren A vorgegangen, jedoch wird Teil ■ III, die Gelatine, weggelassen.

Die nach den Verfahren A und B hergestellten Emulsionen der Beispiele 12-42 werden bis zu einer optimalen Lichtempfindlichkeit und Gradation sensibilisiert, was aufgrund der Kristallgröße und -verteilung bestimmt wird, und zwar nach dem üblichen Verfahren unter Verwendung der oben beschriebenen Sensibilisierungsmittel.

709825/0 883

Tabelle

	FIg,	Beispiel	.Emulsions	Fotografische Emulsion	HOJ. WOX	Mischpolymer	u-ew./
	1	12	verfahren	MOl	% %		50 g
	2	13	A .		AgBr AgCl		AgNO, 2.5g
	3	14	A		92	Beispiel	2.5
	4	15	Λ	8	92	1	5.0
	5	16	A	8	90	2	5.0
	6	17	Λ	10	90	3	2.5
	7	18	A	10	90	4	5.0
-J	8	19	A	10	90	5	5.0
O	9	20	A	10	92	6	10.0
co	10	21	A	8	92	7	2.5
co	11	22	A	8	92	8	5.0
	12	23	A	8	92	9	1.5
cn	13	24	A	8	92	10	2.5
CD	14	25	A	8	95 3	11	5.0
00	15	26	A	2	95 1	5	2.5
OO	16	27	B	4	90 6	5	2.5
c*>	17	28	B	4	90	5	2.5
	IS	29	B	10	90	5	2.5
	19	30	B	10	100	5	2.5
	20	31	B	-	98	5	2.5
	21	32	B	2	98	5	2.5
	22	33	B	2	98	5	2.5
	23	34	B	2	90	5	2.5
	24	35	B	10	90	5	2.5
	25	36	B	10	90	5	2.5
	26	37	B	10	98	5	2.5
	27	38	B	2	98	5	2.5
	28	39	B	2	98	5	2.5
	29	40	B	2	90	5	2.5
	30	41	B	10	90	5	2.5
	31	42	B	10	90	5	2.5
			B	10	98	5	2.5
			2	90	5
		10	5

Kationisches oberflächenaktives Mittel

Struktur

Nr.

115
115
115
115
115
115
115
115
116
117
113
118
119
120
121
121

0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.01 0.10 0.20 0.20 0.20 0.05 0.10 0.05 0.12 0.06 0.06

•CO CO IO

120

Tabelle II Kationische oberflächenaktive Mittel

Struktur

Nr. Struktur

C II NH -C- NH,. I^ 2 D Il ^

115

C II NH I^ 2 D

ITO ¹¹⁶ ^

~ ^C

NH

¹¹⁷ C,_OH__C?IH - C - NH - C - NH,.CH,jäSQ„H

1- 25 j .I₃₁

NH NH CH.

¹¹⁸ C₁₅H₃₁CONH - ψ - CH₃-CH₃OSO₃

CH 3

CH3 j

¹¹⁹ C₁ ΛΙ._Λ CONH-(CH-). - ft - CH_vCHJ2fe0

CH₃

CH₃

C₁-H CQMH - CH CONH- (CH₉K- N-CH < CH 1/ 35 ^ I 3

3 CH₃

TOT " ■ J "4*

121 CH SO -(CH ) -N -

CII-,

709825/0883

-25-

Für (■ He Emulsionen der Beispiele 12 - 42 warden Elektronen— nik: i; fotograzien angefertigt, die in den Figuren 1-31 gezsi.Vj sind. Aus diesen Figuren ist die Kristallgröße und dieijriStallgrößenverteilung dieser Emulsionen ersichtlich. Die I lektronenmikrofotografien wurden in einer Vergrößerung von _<; 0.000 X her^e-jte.llt, ur>d in 6.u/j Fi^. 1 - 31 six*?· diasc KiIc!; fotografien um etv/a 1/3 verkleinert. Um das Lesen der*; iguren 1 - 31 zu erleichtern, ist irj Fig. 1 der Maßstab ang ii eben, und die übrigen Figuren 2-31 v/ei sen den gleichen Maß i ab auf.

709825/0883

Claims (22)

Patentansprüche :

1."Fotografische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulsionsbindemittel ein wasserlösliches, filmbildendes, anrphoteres Mischpolymer umfaßt, welches im Molekül sich wiederholende Einheiten der allgemeinen

Formel:

⁰I

aufweist, worin

η ~ eine positive ganze Zahl -

R - den Rest eines äthylenisch, ungesättigten organischen Monomeren;

χ _Α -H-, -S- oder -0-, wobei Rp für Wasserstoff oder nie.de-I res Alkyl steht;

R₂

R. = niederes Alkylen, durch Halogen, Alkoxy oder Carboxy substituiertes niederes Alkylen, Cycloalkylen mit etwa 3-8 Kohlenstoffatomen oder Phenylen; und

>^R3
Y - -N , worin R^ und R_h jeweils für V/ass er stoff,

4 niederes Alkyl oder durch Amino substi-. tuiertes niederes Alkyl stehen oder worin R-, und R. zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 3- bis 8-gliedrigen, gegebenenfalls gesättigten heterocyclischen Ring bilden, welcher das Stickstoffatom als einziges Heteroatom enthält oder welcher ein zweites Heteroatom aus der Gruppe: Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält,

/C\ . C\j
4- ; , wobei +- )\ einen 3- bis 8-gliedrigen, gegebenen-

falls gesättigten heterocyclischen Ring darstellt, welcher das Stickstoffatom in dem Ring als einziges Heteroatom ent-

7098^5-/4)863. ..."..

'V

hält oder welcher ein zweites Heteroatom aus der Gruppe: Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält,

- NH - C - N^ _v ^: , worin R₁₅ und R,- jeweils für Wasserstoff oder niederes Alkyl stehen_f

-N N-Ry-NH₂, worin -N N- für einen 3- bis 8-gliedrigen, gegebenenfalls gesättigten heterocyclischen Ring steht, der die zwei Stickstoffatome als die einzigen Heteroatome aufweist, und worin Ry für niederes Alkylen steht,

oder -SRg, worin R_Q für Wasserstoff oder niederes Alkyl steht,

bedeutet;

oder, wenn X die obige Bedeutung hat und Y = -N oder

-SRq bedeutet, R^ diejenigen Atome darstellt, die notwendig sind, um einen 3- bis 8-gliedrigen, gegebenenfalls gesättigten heterocyclischen Ring mit X und Y zu bilden _t der X und Y als einzige Heteroatome enthält;

iind die quartären Ammoniumsalze von diesen, wenn Y = H_x

bedeutet, worin R^ und R< für niederes Alkyl stehen; oder die ternären Sulfoniumsalze von diesen, wenn Y = -S-Rg bedeutet, worin R_g für niederes Alkyl steht.

2. Emulsion nach Anspruch 1_; dadurch gekennzeichnet, daß das EmulsionsbindemitteD Gelatine oder e.i:ne modifizierte Gelatine umfaßt.

3. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine oder modifizierte Gelatine in einer Menge

bis zu etwa 2500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des amphoteren Mischpolymers, anwesend ist.

709825/0883

>654882

4. Emulsic| nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß η eine fmze Zahl von etwa 20 bis 5000 bedeutet.

5. Emulsio nach Anspruch 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß

OR¹

■ ^j

R - -CH |-CH- - rait R¹ = niederes Alkyl - und η = eine

ganze Z fil von etwa 35 bis 3500 bedeuten.

6. Emulsio | nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R' = Me|:yl oder η-Butyl bedeutet.

7. Emulsio das amp 1,0 - 7

nach Anspruch 1-6. dadurch gekennzeichnet, daß tere Mischpolymer in einer Menge von etwa g pro Mol Silberhalogenid anwesend ist.

8. Emulsio sie ein aliphat aufweis auf das

nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß berflächenaktives kationisches Mittel, das eine ehe Kette mit etwa 8-18 Kohlenstoffatomen in einer Menge bis zu etwa 5 Gew.~%, bezogen mphotere Mischpolymer, umfaßt.

9. Kmulsio: nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigst I s ein Teil der sich wiederholenden Einheiten die Bⁿorj 11:

4R-

auf weis' Alkylen in Ansp:

worin R,. = durch Carboxy substituiertes niederes edeutet und R, Y und η die gleiche Bedeutung wie ch 1 haben.

709825/0883

10. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das araphotere Mischpolymer die Formel:

QCH-

KH₂-CH - CH - CH Y_n CH₃

:OOH C-TIH-(CH₉)-,-1I⁺ -CHo. CH,0SO," 0 CH 3

CH 3 HOOC

-(CH₂-CH -CH-CH-CH)-HOOC '

C=O <Χ^Η3

I₂I 3-^

HH-(CH₉) ₃-ljl⁺ -CH₉COOII Br"

H

-fCH

OCH₃ 1—CH ·*

CH -

0OH

C - OCH₉CH₂-N

₂-CH -QH- CII)_n

OOII

cn cn

C-N

CH

3 »

QCH.

iCH₂-CH - CH CH)-

COf

0OH

CH- CH

^CH₃

709825/0883

pC4^H9 -(CH₉-CH - CH CHf

I COOH

CON in

,CH.

-CH 3

CH₃JJfSO₃

OCH₃ -(CH₂-CH - CH-

CHf_n

COOH CIIr

N⁺

'"2

CH₂COOH

OCII₃ >-CH - CH-

COOH

CHh

0OH C-NH-

COOH

OCH₃ -(CH₂-CH - CH

:00H C-NH - CH-(CH₂) 3- NH-C- NH. !0OH

OCH₃ -(CH ,-CH - CH CHf_n

COOH C C-HH-CH - CH₂- CH₂- S-CH.

i A

709825/0883

OCH ι

Br" COOH

Ii \ I

auiwezst;.

11. Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzen eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Alkalimetallhalogenid in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen, fUmbildenden, amphoteren Mischpolymer, welches im Molekül sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel:

CH CH f

i η

o=c ς=ο ι

aufweist, worin η, R, X, R^ und Y die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben,- umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet _f daß

die wässrige Lösung Gelatine oder eine modifizierte Gelatine enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12» dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine oder modifizierte Gelatine in. einer Menge bis zu etwa 2500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des amphoteren Mischpolymers, verwendet wird.

709825/0883

14. VfCj fahren nach Anspruch 11-13, dadurch gekennzeichnet, daß η ine ganze Zahl zwischen etwa 20 und 5000 bedeutet.

15. Vf fahren nach Anspruch 11-14-, dadurch gekennzeichnet, daß

OR'

I
Ri] -CH₂-CH- - mit R' = niederes Alkyl ■- und η eine ganze

Zi 1 zwischen etwa 35 und.3500 bedeuten.

"ι

16. Vf fahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß

R = Methyl oder η-Butyl ist*

17. Vfu fahren nach Anspruch 11-16, dadurch gekennzeichnet, daß d< amphotere Mischpolymer in einer Menge von etwa 1,0 7( g pro Mol Silberhalogenid verwendet v/ird.

18. Vfv! fahren nach Anspruch 11-17, dadurch gekennzeichnet, daß d:1: wässrige Lösung ein ο berfl ach en aktives kationisches M:-itel, das eine aliphatische Kette mit etwa 8-18 KcÖ! 1 ens toff atomen aufweist, in einer Menge bis zu etwa 5 ew.-%, bezogen auf das amphotere Mischpolymer, enthält.

1.1

19. Vf'j fahren nach Anspruch 11-18, dadurch gekennzeichnet, daß WfV igstens ein Teil der sich wiederholenden Einheiten die Fc rael:

O=C_x

au weist, worin R = durch Carboxy siibstituiertes

η:ί deres Alkylen bedeutet und R, Y und η die gleiche

Bf eutung wie in Anspruch 11 haben*

709825/0883

20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein aniphoteres Mischpolymer der Formel:

OCH-

-(CH₂-CH - CH -

CH - CH >_n COOH C - II X+

UU -(Cn₂J₃-N- CH₃-CH CH-,

OCH₃ -4CH₂-CH - CH - CH - Cftt-_n

COOH

C=»0

NH-

CH-

CH. COOH Br

OCH₃ ,-CH -

CH -

C C

00H C - OCH₂CH₀-T CH-

H.

OCH₃ -iCE₂-CE - CH

-00H

CH₀ CH

²\

N CII J ,

■ 3 j

OCH₃ -(CH₂-CH - CH CH^₁

T T CH COOH / CON^^

CH

CH -CH₃

CHJiSO₃"' : ,

709825/0883

■] OC₄H₉

CHo-CH -

CH CHK

COOH •\

CH -

M ^0CH3

,-CH-

-CH₇-CH- CH CH-)-

OOH

CON /N^X ^Br '

' ^XCH₂COOH

OCH₃

- CH CHt_n

I '

COOH C-NH- CH CH₀- C ==

Il - i ²I

COOH ?L NH

j/

OCH₃

-(CH

₂-CH - CjH-CHt_n COOH C-NH-CH -(CH.,).,- NH -C-

H j Δ Λ Il

CC

iOOH NH

?^CH3

:H - CH CHh_n

COOH C - NH - CH - CH₀- CH₀- S-CH-COOH

oder

OCH 3

fCH_o-CH - CH CHK CH=N^T-CH_oCO0H Br'

ί I I Il / ι £.

COOH C Ν·

^CH=CH

verwendet wird.

9 8 25/0883

21. Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive kationische Mittel aus der Gruppe:

C₁₂H₂₅NH -

SfH

C₁₂H₂₅NH -C-NH-C- N

NH

C₁₅H₃₁CONH - N - CH₃

CH,

³ CH

C₁₅H₃₁CONH - (CH₂J₃ - N⁺ - CH₃. CH₃0SO₃

3 CH₃

C₁₇II₃₅CONH - CH₂CONH-(CHp)₃ Ti⁺ -CH

CII₃

₃ C₁₆H₃₃SO₂-(CII₂) 3- N⁺ - CH₃. CH₃0SO₃"_f

CH₃

gewählt wird.

709825/0883

265A882

22. Vtii fahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß e: oberflächenaktives kationisches Mittel aus der Gruppe;

^C12^H25^NH - I - ^NV^C!I NH

-NH -C- NH₂-CH₃^SO₃H, NH

C₁₂H₂₅NH - C - NH - C - NH₂-CH₃(JSO₃H,

NH NH

CH3 C₁₅H₃₁CONH - N⁺ - CH₃ .CH 0SO₃ ,

CH₃

f C₁₅H₃₁CONH - (CH₂) ₃- N⁺ - CII₃

CH₃

C₁₇H₃₅CONH - CH₂CONH-(CII₂) 3 N⁺ -CH₃-CH₃₁JiSO₃ ,

Ί7"35

9^H3

CH₃

f⁺ - CII₃ CH₃

ν ^wendet wird.

709825/0883