DE1070029B - - Google Patents

Description

DEUTSCHES

KL. 57 b 14/02

INTERNAT. KL. G 03 C

PATENTAMT

E 17278 IVa/57b

ANMELDETAG: 11. MÄRZ 1959. ;<

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AÜSLEGESCHRIFT: 26. NOVEMBER 1959

Die Erfindung betrifft ein photographisches Halogenr silberdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem die Empfindlichkeit des Photomaterials und die Dichte der dabei erhaltenen Reproduktionen erhöht werden kann.

Bei den bekannten photographischen Halogensilberdiffusionsübertragungsverfahren wird eine belichtete Emulsionsschicht in Gegenwart eines Lösungsmittels für Halogensilber entwickelt, wobei die Emulsionsschicht sich mindestens für einen Teil oder auch für die gesamte Entwicklungsdauer in wirksamem Kontakt mit einer Aufnahmefläche befindet, deren Oberfläche im allgemeinen ein Silberfällmittel trägt, das entweder aus physikalischen Entwicklungskernen, wie kolloidalem Silber oder Silbersulfid, odei aus einem chemischen Fällungsmittel für Silberionen, wie Zinksulfid, bestehen kann. Die Entwicklung der Emulsionsschicht geht vonstatten und wird unmittelbar gefolgt von einer Komplexsalzbildung aus dem übriggebliebenen unbelichteten Halogensilber mit einem in der Entwicklerlösung enthaltenen Lösungsmittel für das Halogensilber sowie von einer bildgerechten Diffusion des gebildeten Silberkomplexes auf die Aufnahmeschicht, wo das Silberfällmittel die Bildung eines Silberbildes verursacht.

Es hat sich nun gezeigt, daß, wenn der Halogensilberdiffusionsübertragungsvorgang in Gegenwart gewisser Oniumverbindungen, und zwar von solchen quaternären Ammonium- und ternären Sulfoniumsalzen ausgeführt wird, deren Oniumgruppe an eine Kette von mindestens 7 Atomen gebunden ist, überraschenderweise eine Anzahl von Verbesserungen erzielt wird. Diese Verbesserungen bestehen in einer Erhöhung der Dichte des Positivbildes, in einer merklichen Zunahme der Emulsionsempfindlichkeit und der Entwicklungsgeschwindigkeit sowie einer Änderung der Tönung des Positivbildes von einem warmen Braun zu einem neutralen Schwarz. Diese Wirkungen haben nichts mit denen von Aminen oder mit niedrigen Alkylgruppen substituierten quaternären Ammoniumhydroxyden in dem bei Übertragungsverfahren verwendeten Silberlösungsmittel zu tun. Darüber hinaus wird auch durch die Gegenwart dieser Oniumverbindungen eine Zunahme der Lösungsmittelwirkung des Lösungsmittels für das Halogensilber beobachtet. Man kann deshalb mit einer wesentlich geringeren Menge des Halogensilberlösungsmittels oder mit einem schwächeren Halogensilberlösungsmittel auskommen als dem üblichen Natriumtbiosulfat, ohne daß ein Dichteverlust des Positivbildes auftritt. Es hat sich außerdem gezeigt, daß die Wirkung dieser quaternären Stickstoffverbindungen und ternären Schwefelverbindungen des erfindungsgemäßen Diffusionsübertragungsverfahrens nichts mit der vergleichbaren Verwendung dieser Verbindungen im Zusammenhang mit anderen gewöhnlichen Entwicklungsund Fixierverfahren zu tun hat. Wenn solche quaternäre Stickstoffverbindungen, wie weiter unten ausgeführt, in Photographisches Halogensilberdiffusions-

übertragungsverfahren und dabei verwendete Entwicklerlösung

Anmelder: ;

Eastman Kodak Company, /'.'

Rochester, N. Y. (V. St. A.) - ·

Vertreter: ·' ■

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte,^<! Stu ttgart-N, Lange Str. 51 l."

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 31. März 1958

Leonard Warren Tregillus und Arthur Allyn Rasch,

Rochester, N. Y. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, so erhält man im allgemeinen auch bei Abwesenheit eines Polyalkylenoxyds ebenso hohe oder noch höhere Empfindlichkeiten der Emulsion.

Es hat sich weiter gezeigt, daß zusätzlich zu den geschilderten Wirkungen in den Halogensilberdiff usionsübertragungsverfahren durch die. Anwesenheit dieser quaternären Ammoniumsalze im Diffusionsübertragungsverfahren in Verbindung mit gewissen Tönungsmitteln eine ausgeprägte Verbesserung der Bildtönung der bei diesem Verfahren entstehenden Silberbilder erzielt wird, obwohl die Verfahren bei mäßig niedrigem p_H ausgeführt werden. Die Halogensilberdiffusionsübertragungsverfahren werden nämlich gewöhnlich unter Verwendung von Entwicklerlösungen mit ziemlich hohem p_H in der Gegend von 12 ausgeführt, um die für das richtige Funktionieren des Verfahrens erforderliche hohe Entwicklungsgeschwindigkeit zu erzielen. An und für sich aber ist es erwünscht, die Diffusionsübertragungsverfahren bei niedrigerem p_H durchzuführen, einmal, weil Entwickler niedriger Alkalinität die menschliche Haut weniger reizen, weniger kostspielig und besser zu handhaben sind, zum anderen auch, weil die Qualität der Kopien dadurch verbessert wird. Bei mäßig niedrigem p_H in der Gegend von 10 ist. aber die Tönung des Silberbildes ein charakteristisches warmes

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Braun. Dies trifft auch zu, wenn Tönungsmittel, wie Mercaptotetrazole, in der Emulsion, dem Entwickler oder in beiden angewandt werden. Wenn nun die quaternären Salze und gewisse im folgenden beschriebene Tönungsmittel zu dem Zeitpunkt, in dem das Silberbild gebildet wird, in der Bildempfangsschicht anwesend sind, erzielt man eine weitgehende Verbesserung des Bildtones, d. h. eine Verschiebung der Silberbildfarbe von Braun nach Schwarz, und man erreicht dies auch dann, wenn das Diffusionsübertragungsverfahren mit stabilen alkalischen Entwicklerlösungen mit einem p_H in der Gegend von etwa 10 bis 10,4 durchgeführt wird. Eine solche Verbesserung des Bildtones kann nicht durch die Verwendung eines Quaternärsalzes allein in beliebiger Konzentration oder eines der genannten Tönungsmittel allein in beliebiger Konzentration erzielt werden.

Aufgabe der Erfindung ist also eine wirksame Erhöhung der Empfindlichkeit und Geschwindigkeit von Diffusionsübertragungsverfahren, insbesondere verbunden mit einer verbesserten Tönung der in den Verfahren erhaltenen Kopien, wobei zugleich die Durchführung der Verfahren bei mäßigem p_H erreicht werden soll.

Dies wird erreicht, wenn man diese quaternären Ammonium- oder ternären Sulfoniumverbindungen allein oder in zusätzlicher Gegenwart gewisser Tönungsmittel geeigneten Emulsionen, Entwicklerlösungen und Aufnahmeschichten beim Diffusionsübertragungsverfahren zusetzt.

Die Oniumverbindungen, die erfindungsgemäß in Diffusionsübertragungsverfahren angewandt werden, sind quaternäre Ammonium- und ternäre Sulfonimverbindungen, deren Oniumradikal eine Kette mit mindestens 7 Atomen, wie Kohlenstoffatomen, Kohlenstoff- + Sauerstoffatomen usw., trägt. Hierzu gehören die folgenden Gruppen von Verbindungen:

A. Trialkylsulfoniumsalze, von deren Alkylgruppen eine mindestens 7 Kohlenstoffatome enthält. Solche Sulfoniumsalze entsprechen der allgemeinen Formel SuIf VIII ...
SuIfIX ....

SuIf X

SuIfXI ....
ίο SuIfXII ...
SuIf XIII ..

(/3,y-Diketo-butyl)-dodecyl-methyl-

sulfonium-p-toluol-sulfonat
[(l,3-Dimethylbutyral)-hydrazido-

methyl] -methyl-octyl-sulf onium-

p-toluol-sulfonat
Carboxymethyl-dodecyl-methyl-

sulfonium-p-toluol-sulfonat
Carboxymethyl-dodecyl-methyl-

sulfoniumbetain
Diäthyl-n-dodecyl-sulfonium-p-toluol-

sulfonat
Benzyl-äthyl-n-dodecyl-sulfonium-

äthosulfat

Ebenfalls brauchbar sind die unter die obige allgemeine Formel fallenden, in der USA.-Patentschrift 2 275 727 beschriebenen Verbindungen.

B. Polysulfoniumsalze der allgemeinen Formel

R₁.
R₉-

-Z —S —R, 2X

worin R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z eine zweiwertige organische Gruppe wie die Äthylen-bis-oxymethyl-Gruppe bedeutet, also z. B. die Verbindung Äthylen - bis - (oxymethyl - dodecyl - methylsulfonium-p-toluol-sulfonat) (= SuIf XIV)

'CH₂OCH₂SC₁₂H₈

CH,

-CH,

Weitere geeignete Polysulfoniumsalze sind die in der USA.-Patentschrift 2 288 266 genannten.
C. Quaternäre Tetraalkylammoniumsalze der allgemeinen Formel

R»

worin R₁ und R₈ Alkylgruppen, wie Methyl-, Carboxymethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppen usw., oder Aralkylgruppen, wie die Benzylgruppe, R₃ eine Alkylgruppe mit mindestens- 7 Atomen, wie eine Heptyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Cetylgruppe usw., und X ein Anion, ζ. B. Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, Älkylsulfation usw., bedeuten.

Charakteristische Verbindungen, die unter die obige Formel fallen, sind:

SuIfI	.. Dimethyl-n-dodecyl-sulfonium-
	p-toluolsulfonat
SuIfII ...	.. Dimethyl-n-heptyl-sulfonium-
	p-toluolsulfonat
SuIfIII ..	.. Dimethyl-n-nonyl-sulfonium-p-toluol-
	sulfonat
SuIf IV	.. Dimethyl-n-decyl-sulfonium-p-toluol-
	sulfonat
SuIfV ...	.. Dimethyl-n-tetradecyl-sulfonium-
	p-toluol-sulfonat
SuIf VI	.. Dimethyl-n-octadecyl-sulfonium-
	p-toluol-sulfonat
Suit VIi:.	.. Carbäthoxymethyl-methyl-dodecyl-
	sulfonium-p-toluol-sulfonat

R₄,

:n

worin X ein Anion oder Säureradikal, z. B. ein Halogenid-, p-Toluolsulfonat-, Alkylsulfat- oder Perchlorat anion, und R₃, R₄, R₅ und R₆ Alkylgruppen bedeuten, von denen wenigstens eine eine Kette von 7 oder mehr Atomen, wie Kohlenstoffatomen, Kohlenstoff- + Sauerstoffatomen, Schwefelatomen, Stickstoffatomen, oder entsprechende Ringsysteme enthält, wogegen die übrigen dieser vier Gruppen eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe oder eine Benzylgruppe, bedeuten.

Das quaternäre Stickstoffatom kann auch durch eine der R-Gruppen mit einem zweiten quaternären Stickstoffatom verknüpft sein, wie in den bisquaternären Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel

R₄
R_K

Z₁-N^-R₄
R5

2X

in der R₃, R₄ und R₅ die zuvor angegebenen Bedeutungen

/υ

haben und Z₁ eine zweiwertige Gruppe der in der USA.-Patentschrift 2 288 226 beschriebenen Art, z. B. eine Decamethylengruppe, bedeutet.

D. Quaternäre Ammoniumsalze, in denen das quaternäre Stickstoffatom Teil eines Ringsystems ist und die ■der allgemeinen Formel

-N-R.

■entsprechen, worin X die oben angegebene Bedeutung hat, R₆ eine Kette von mindestens 7 Atomen bedeutet und Z₂ die zur Vervollständigung eines Ringes, wie eines Pyridyl-, α-Picolyl-, Piperidyl- oder Morpholinylringes, ■erforderlichen Atome darstellt. R₆ kann auch ein zweites ■quaternäres Stickstoffatom enthalten, z. B. im Fall der bisquaternären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

anmeldung Ser. Nr. 627 135 beschriebenen Azaindenverbindungen.

Diese ionischen Polyalkylenoxydverbindungen umfassen kationische Verbindungen, wie quaternäre Ammonium- und Phosphoniumpolyalkylenoxydsalze sowie ternäre Sulfoniumalkylenoxydsalze; ferner anionische Polyalkylenoxydverbindungen, wie Polyalkylenoxydcarboglutaminsäuresalze, Polyalkylenoxyd - bis - N - carboxymethylcarbamat, Polyalkylenoxyd - bis - schwefelsäuren usw.

Die erfindungsgemäß verwendeten kationischen quaternären bzw. ternären Polyalkylenoxydsalze zeichnen sich durch einen Gehalt an zweiwertigen Polyalkylenoxydgruppen, wie

— (CH₂CH₂O)„ — CH₂CH₂ —

CH,

CH,

— (CHCH₂O)_nCHCH, —

C-

-Ν —Ζ —Ν

C 2X

oder

Bezeichnende Verbindungen der Klassen C und D sind ■die folgenden:

Decamethylen-a,co-bis-(oxymethylpyridinium-

perchlorat)

Laurylpyridinium-perchlorat

Decamethylen-bis-(oxymethyl-a-picolinium-perchlorat) p-Xylylen-bis-(pyridinium-perchlorat)
Hexamethylen-bis-(oxymethylpyridinium-perchlorat)
Hexadecylpyridinium-bromid
Decamethylen-bis-(oxymethyldimethylbenzyl-

ammonium-perchlorat)

Decamethylen-bis-(N-methylpiperidinium-perchlorat)
Lauryl-pyridinium-p-toluol-sulfonat
N-n-Tetradecyl-N-methylmorpholinium-p-toluol-

sulfonat

Lauryl-trimethylammonium-p-toluol-sulfonat
n-Myristyl-trimethylammonium-p-toluol-sulfonat
Decamethylen-bis-trimethylammonium-bromid
Decamethylen-bis-triäthylammonium-perchlorat
Tetradecamethylen-bis-(pyridinium-perchlorat)

E. Kationische Polyalkylenoxydsalze allein oder zusammen mit Stabilisatoren, wie den in der USA.-Patent-— (CH₂CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂CH₂ —

(CH₂CH₂CH₂CH₂O)JiCH₂CH₂CH₂CH₂ —

aus, was Polyäthylenoxyd-, Polypropylenoxyd- und Polybutylenoxydgruppen entspricht, an die mindestens eine Oniumsalzgruppe, wie eine quaternäre Ammonium-, Phosphonium- oder ternäre Sulforiiumgruppe, gebunden ist, worin η eine positive ganze Zahl von mindestens vier und damit die Mindestanzahl der in der Polyalkylenoxydgruppe des Salzes enthaltenen Alkylenoxydeinheiten bedeutet.

Ein charakteristisches kationisches Salz ist Octaäthoxyäthyl-bis-pyridinium-perchlorat der Formel

N — (CH₂CH₂O)₈ — CH₂CH₂ — N

ClO₄

ClO₄

F. Bisquaternäre Salze, deren quaternäre Stickstoffatome durch eine gerade Kette mit bis zu 34 Atomen verknüpft sind, z. B. wie Bis-amide, Bis-urethane, Bisharnstoffe, Bis-ester usw. der allgemeinen Formeln

Q (R₇NHCOO)^₁R₈OOCNHYNHCOOr₈ (0OCNHR₇)^₁Q'

Rg R9

QR₇NCONYNCONr₈Q'
QR₇CONH (Y)₇^₁NHCOR₈Q'

QR₇CONHYQ'
QR₇OOCY(COOR₈)W_-1Q'

worin Q und Q' quaternäre Stickstoffatome enthaltende Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelorganische Gruppen, R₇ und R₈ Alkylengruppen, R₉ atomen, die weniger als 34 Atome in der geraden, eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die Gruppen Q und Q' verbindenden Kette enthält, m = 1 oder 2 und Y eine Kette von Atomen, wie 70 bedeuten.

Charakteristische Verbindungen dieser Art sind die folgenden:

C₅H₅N-(CH₂)₅CONH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₅ —NC₅H₅ 2ClO₄

■ + + —

C₅H₅N- (CH,)₁₀CONHNH-CO(CH_a)₁₀ — NC₅H₅ 2Cl₄O

C₅H₅N-CH₂)₅CONH(CH₂)S(CH_a)₂NHCO(CH₂)₅ — NC₅H₅ 2ClO₄

C₅H₅N — (CH₂)₁₀CONH(CH₂)₁₀ — NC₅H₅ 2 Cl O₄

+ —

[(CHg)₃N-(CH₂)₂OOCNH (C H₂)₃—]₂ 2 Cl O₄

+ —

[C₅H₅N- (CH₂)₂NHCOO(CH₂)₂OOCNH(CH₂)₃—]₂ 2ClO₄

ι

[C₅H₅N-(CH₂)₂N HCOO (CH₂)₅—]₂ 2 ClO₄

C₅H₅N — (CH₂)₂NHCOO(CH₂)₁₀ — NC₅H₅ 2 Cl O₄

[C₅H₅N - (CH₂)₁₀OOC(CH₂),-J₂

Als Anion der genannten Ammonium- und Sulfoniumverbindungen kommen beliebige Säurereste, die photographischen Emulsionen nicht schaden, in Frage, z. B. p-Toluolsulfonat-, Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat- oder Alkylsulfatreste. Die Einführung der Halogenidanionen in photographische Halogensilberemulsionen verändert die Halogenidkonzentration der Emulsion, und kompensierende Änderungen der Emulsion können erwünscht sein, wenn solche Salze verwendet werden; z.B. zieht man es im allgemeinen vor, Verbindungen . mit anderen Anionen als solchen der Halogenwasserstoffsäuren-zu; verwenden. Mit Vorteil verwendet man Perchlorate oder p-Toluolsulfonate.
... Im folgenden wird die Verwendung der quaternären Ammoniumverbindungen auf verschiedene Art und Weise in Übertragungsverfahren mit verschiedenen Lösungsmitteln an Hand von Beispielen beschrieben:

Die in den Beispielen erwähnten quaternären Stickstoffverbindungen werden der Kürze halber folgendermaßen bezeichnet:

Quat I .... Tetradecamethylen-bis-(pyridinium-.'/, perchlorat)

■ Quat II .... 7,18-Diaza-6,19-dioxotetraeicosan,
..ü l,24-bjs-(pyridinium-perchlorat)

Quat.III ... S.oÄ^.tSylS^l^-Octaoxa-hexaeicosanl,26-bis-(pyridinium-perchlorat)

Quat IV ... a-Picolinium-jS-phenyl-äthyl-bromid

Bei den in den Beispielen angestellten Vergleichen der Wirksamkeit in der Emulsion, dem Entwickler oder der Aufnahmeschicht anwesender quaternärer Stickstoffverbindungen wird die betreffende Emulsion auf einem Intensitätsskala-Sensitometer belichtet und dann die Entwicklung bei Zimmertemperatur, sofern nicht ausdrücklich anders gesagt, mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung eingeleitet: ;

Hydrochinon 32,8 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 75,0 g

Natriumthiosulfat 14,0 g

Natriumhydroxyd 26,7 g

Benzotriazol 0,12 g

. Wasser auf 1,0 Liter

- Nach Wiimsch kann p-Phenylendiämin ah die Stelle des ;Hydrochinons und des Thiosulfate im angegebenen Rezept treten, da dieses sowohl als Entwicklersubstanz als auch als Lösungsmittel für Halogensilber in den im as folgenden beschriebenen Verfahren wirksam ist.

Im Anschluß an die Einleitung der Entwicklung wird dann die Emulsion mit einer Aufnahmefläche, die ein geeignetes Silberfällmittel enthält, in Kontakt gebracht und gelassen, bis sich auf der Bildempfangsschicht aus ;3o dem auf sie übertragenen Halogensilber ein Silberbild gebildet hat.

Soweit nicht anders angegeben, wird die Aufnahmeschicht der Beispiele folgendermaßen hergestellt:

Lösung A

Wasser 252 ecm

m/2-Bleiacetat 1,2 ecm

m/2-Zinknitrat 0,36 ecm

m/10-Silbernitrat 1,2 ecm

Lösung B

Wasser 246 ecm

m/2-Natriumsulfid 1,2 ecm

m/2-Natriummetasilicat 5,0 ecm

m/1-Salpetersäure 2,8 ecm

Je ein Strahl der beiden Lösungen wird mit gleicher

Geschwindigkeit zum raschen Vermischen in einen ■ Trichter geschickt und darauf die Mischung im Laufe von etwa 12 Sekunden durch eine mit Glasspiralen gefüllte Säule sickern gelassen, worauf sie in eine heftig gerührte Gelatinelösung gelangt, die aus 15 g Gelatine,. 90 ecm Wasser besteht und und 40° C warm ist. Das Mischen der Lösungen erfordert etwa 5 Minuten. Zu 200 ecm der erhaltenen Dispersion, die man 1 Stunde gerührt hat, fügt man nun 2,8 g Bleiacetat. Nach 15 Minuten langem Rühren wird das p_H mit 6 m-Salpetersäure auf 3,0 eingestellt und die Mischung darauf in einer Stärke von 21,5 ecm pro Quadratmeter auf einen Filmträger geschichtet.

Die Dichten der übertragenen Positivbilder, die auf der Aufnahmefläche erhalten wurden, werden abgelesen, und auf den dabei erhaltenen Kurven werden die Empfindlichkeiten in Einheiten von 100 (1 log E) ermittelt, worin E die Belichtung in Meterkerzensekunden bedeutet, die zur Erzeugung einer Dichte von 0,3 über dem Schleierwert erforderlich ist. Da die Dichten durch Hindurchschicken von Licht ermittelt werden und die Positiv-₍bilder zum Betrachten durch reflektiertes Licht bestimmt ,sind, liegen die praktisch wirksamen Dichten höher als

: 70 die in den Beispielen gezeigten. Von den Daten der

Beispiele ist ersichtlich, daß die maximale Wirksamkeit der quaternären Stickstoffverbindungen hinsichtlich der Dichteerhöhung gegeben ist, wenn diese Verbindungen in der Emulsion enthalten sind.

Beispiel 1

Zugabe eines quaternären Ammoniumsalzes zu der Emulsion

Man bereitet eine äußerst hochempfindliche, optisch mit Methyl-S.S'-diäthyl-seleno-carbocyaniniodid und chemisch mit Gold- und Schwefelverbindungen sensibilisierte Bromjodsilberemulsion. Man fügt zu der Emulsion ferner 2 g pro Mol Halogensilber 4-oxy-6-methyll,3,3a,7-tetrazainden (im folgenden kurz als »AZA.« bezeichnet). Ferner fügt man quaternäre Stickstoffverbindungen in den in der folgenden Aufstellung zu entnehmenden Mengen zu Proben der Emulsion und prüft diese Proben, wie oben beschrieben:

Verbindung	g pro Mol Halogensilber	Emp findlichkeit
Quat III Quat III Ouat III Quat II Quat II Quat II Quat II	0 0,2 0,4 0 0,2 0,4 0,8	395 416 428 395 424 452 464

Beispiel 2
Zugabe von quaternärem Ammoniumsalz zum Entwickler

Man bereitet eine Emulsion ähnlich der von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man an Stelle des Azaidenstabilisators Decamethylen-bis-benzothiazolium-perchlorat verwendet. Man führt das oben beschriebene Diffusionsübertragungsverfahren durch, wobei man Portionen des oben beschriebenen Standardentwicklers verwendet, zu dem man die folgenden Zusätze fügt:

Verbindung	g pro Liter Ent wickler	Emp findlichkeit
Ouat I Quat I Quat I Quat I Quat I Quat II Ouat II Quat II Quat II Quat II Quat III Quat III Quat III Quat III' Quat III	0 0,03 0,1 0,3 1,0 0 0,03 0,1 0,3 1,0 0 0,03 0,1 0,3 1,0	325 328 341 343 346 325 336 345 353 350 325 324 329 334 346

Verglichen mit Beispiel 1 zeigen die vorstehenden Daten, daß die quaternären Verbindungen in dem Entwickler etwas weniger wirksam sind als in der Emulsion.

Beispiel 3

Zugabe von quaternärem Ammoniumsalz zu der Bildempfangsschicht

Man verwendet die Emulsion von Beispiel 2 und verleibt die folgenden Mengen quaternärer Stickstoffverbindungen Proben der Bildempfangsschicht ein:

Verbindung	mg pro 0,09 m2 Bildempfangsschicht	Durch lässigkeit
Quat I Quat I Quat IV Quat IV	0 0,1 0 1,0	0,95 1,14 0,95 1,15

Wenn man das quaternäre Ammoniumsälz der Bildempfangsschicht einverleibt, tritt seine Wirkung auf die Entwicklung des Negativs nur nach Herstellung des Kontaktes zwischen Bildempfangsschicht und dem Negativ ein, das vorher mit dem Entwickler benetzt

!j wurde. ......

Beispiel 4

Zugabe von quaternärem Ammoniumsalz und Stabilisator zu der Emulsion

Man verwendet die Emulsion von Beispiel 1 mit dem Zusatz an »AZA* sowie von Cadmiumchlorid in den aus der folgenden Aufstellung hervorgehenden Mengen.

Verbindung 25	g pro Mol J Halogensilber	Emp- ' findlichkeit
AZA AZA Quat II 30 AZA Quat II AZA Quat II 35 AZA Quat II CdCl2	2,0 2,0 0,4 3,0 0,4 4,5 0,4 4,0 0,4 10,0	393 j 427 1 422 } 427 1 439

Beispiel 5 .

Zugabe eines Sulfoniumsalzes zu dem Entwickler und eines quaternären Ammoniumsalzes zur Emulsion ^:

Zu einer hochempfindlichen, wie im Beispiel 1 optisch sensibilisierten und chemisch mit Schwefel- und GoIdverbindungen sensibilisierten Bronrjodsilberemulsion fügt man 2 g AZA, 0,4 g Quat II und 10 g Cadmiumchlorid pro Mol Halogensilber. Zu der oben definierten Standardentwicklerlösung fügt man 2,0 g l-Phenyl-3-pyrazolidon und 50 g Xylolsulfonat pro Liter. Ferner fügt man die Sulfoniumverbindung Dimethyl - η - nonyl - sulfoniump-toluol-sulfonat (SuIf III) zu einer Probe des Entwicklers, wie aus der folgenden Aufstellung ersichtlich:

Verbindung	g pro Entwickler	D max.	Emp- lichkeit
SuIf III SuIf III	0 3,2	0,42 0,77	437 . 439

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die Zugabe der Sulfoniumverbindung zu dem Entwickler die Empfindlichkeit zwar nicht stark, aber doch, wie durch andere Proben bestätigt, etwas erhöht.

Beispiel 6 „■·,.,

Zugabe von quaternärem Ammoniumsalz zur Emulsion' und Verwendung eines hochwirksamen Entwicklers'·

Man verwendet die Emulsion von Beispiel 5 unter Zusatz einer quaternären Stickstoffverbindung zu einer

909 650/449

Probe der Emulsion, wie in der folgenden Aufstellung gezeigt. Der Standardentwickler wird zur Erzielung maximaler Entwicklungsaktivität wie folgt modifiziert:

Hydrochinon 35 g

Natriumsulfit 80 g

Natriumhydroxyd 28,5 g

Hypo 10 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 2 g

Thalliumnitrat 2 g

; SuIf I 0,1 g

Wasser auf 1 Liter

Verbindung	'S Pro AgX	D max.	Emp findlichkeit
Quat II Quat II	0 0,4	0,76 0,72	430 437

Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich, erhält man gute Ergebnisse mit etwa 0,03 bis 1,0 g quaternärer Stickstoffverbindung pro Mol Halogensilber in der Emulsion oder pro Liter Entwicklerlösung.

Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung ternärer Sulfoniumverbindungen in Diffusionsübertragungsverfahren.

Wie oben erwähnt, haben ternäre Sulfoniumverbindungen an sich geringe Lösungsmittelwirkung auf Halogensilber, wenn sie aber zusammen mit einem Halogensilberlösungsmittel, wie Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Kaliumthiosulfat oder Kaliumbromid, verwendet werden, erhöhen sie die Lösungsgeschwindigkeit des Halogensilbers durch Komplexbildung mit dem Lösungsmittel erheblich. In dem Verfahren wird also eine größere Menge Halogensilber zur Bildung des Positivbildes in der Bildempfangsschicht verfügbar gemacht. Mail erhält so bessere Reproduktionen, und es kann eine geringere Menge Halogensilberlösungsmittel oder ein schwächeres verwendet werden; z. B. kann man einen Entwickler verwenden, der ein Drittel bis zwei Drittel der üblichen Natriumthiosulfatmenge enthält und erzielt dabei eine Empfindlichkeitszunahme von etwa 0,45 log E, wenn außerdem die Oniumverbindung anwesend ist. Eine ähnliche Wirkung erhält man in etwas weniger ausgeprägter Form, wenn man Kaliumbromid in hoher Konzentration (50 bis 200 g pro Liter) an Stelle des N atrium thiosulfate verwendet.

In Gegenwart der Oniumverbindung erhält man sogar mit Natriumsulfit noch ein schwaches Bild. Wenn man die Oniumverbindung dem Entwickler in Konzentrationen der Größenordnung von 1,0 pro Liter zufügt, so erzielt man leicht eine Empfindlichkeitszunahme von etwa 0,15 bis etwa 0,30 log E. Bei wesentlich höheren Konzentrationen erzielt man ein wärmer getöntes Bild, teilweise unter Verlust an maximaler Dichte wegen einer Schleierbildung in der Negativschicht, die im Sinne einer Verminderung des für die Übertragung verfügbaren Halogensilbers wirksam ist. Beim Zusatz der Oniumverbindung zur Emulsion ist es vorzuziehen, den Schleier auf niedrigem Niveau zu halten, indem man ein Schleierverhütungsmittel, wie eines der im folgenden genannten Azaindene, zusetzt.

Die maximale Wirksamkeit der ternären Sulfoniumverbindungen tritt auf, wenn sie in den Entwicklerlösungen angewandt werden, wobei im allgemeinen entweder keine Veränderung oder eine Zunahme der maximalen Dichte des übertragenen Positivbildes, verglichen mit einem - von der SuIfoniumverbindung freien Entwickler, zu beobachten ist.

Beispiel 7
Sulfoniumverbindung im Entwickler

Man bereitet eine Bildempfangsschicht wie folgt: Man fügt eine Lösung aus 100 ecm Wasser und 1 ecm einer m/2-Natriumsulfidlösung im Laufe von einer Minute und 20 Sekunden zu einer Lösung von 1 ecm m/2-Zinknitrat und 0,5 ecm einer 10°/₀igen Gelatinelösung in 375 ecm Wasser von 40° C. Dann setzt man

ίο 25 ecm einer 10°/₀igen Gelatinelösung sowie 1,5 g Bleiacetat und ein geeignetes Gelatinehärtemittel zu. Die so erhaltene Lösung wird dann mit einer Stärke von 64,5 ecm pro Quadratmeter auf einen Filmträger aufgetragen.

Die verwendete Emulsion ist eine mittelempfindliche Bromj odsilberemulsion.

Als Entwickler verwendet man einen solchen der Zusammensetzung der im Beispiel 1 genannten Hydrochinonentwicklerlösung mit der Ausnahme, daß das Natriumthiosulfat von 14 auf 7,5 g pro Liter vermindert und außerdem 0,95 g Dimethyl-n-dodecyl-sulfoniump-toluol-sulfonat pro Liter zugefügt werden. Man führt den Diffusionsübertragungsprozeß von Beispiel 1 durch, mit dem Ergebnis einer Empfindlichkeitszunahme von 0,3 log E im »Schulterbereiclu und von 0,6 log E im »Schwellenbereich« der charakteristischen Kurve bzw. einer Zunahme der maximalen Dichte von etwa 0,15 und einer etwas kälteren Tönung, verglichen mit derselben, in der von Sulfoniumverbindung freien Standardhydrochinonentwicklerlösung entwickelten Emulsion mit dem höheren Natriumthiosulfatgehalt. Bei Verwendung von durchgehendem Licht ermittelt man eine Dichtezunahme von 0,42.

Beispiel 8
Sulfoniumverbindung im Entwickler

Man stellt eine Bildempfangsschicht her, indem man zuerst eine Lösung aus

Wasser 1 200 ecm

m/2-Natriumsulfid 6,0 ecm

mit einer Lösung aus

Wasser 4 750 ecm

Gelatine 0,9 g

m/2-Zinknitrat 6,0 ecm

m/2-Bleiacetat 3,0 ecm

bei 40° C mischt. Zu 2 000 ecm dieser Lösung fügt man nach 20 Minuten langem Rühren 20 g Gelatine. Zu 600 ecm der so erhaltenen Lösung fügt man nach einstündigem Rühren 10,5 ecm einer m/2-Bleiacetatlösung. Das p_H dieser Lösung stellt man mit Salpetersäure auf 3,5 ein, fügt eine Beschichtungshilfe und ein Härtemittel zu und trägt dann die Lösung auf einen Filmträger mit einer Stärke von 64,5 ecm pro Quadratmeter auf.

Das Negativmaterial besteht aus einer Gelatinebromj odsilberemulsion mit einem Gehalt von 6,3 Molprozent Jodid, optisch sensibilisiert mit Methyl-3,3'-diäthylseleno-carbocyaninjodid und mit 4-Oxy-6-methyll,3,3a,7-tetraazainden als Schleierverhütungsmittel. Man trägt die Emulsion auf einen Filmträger so auf, daß etwa 1 g Silber 5,4 g Gelatine auf den Quadratmeter entfallen.

Als Entwickler verwendet man den Standardhydrochinonvergleichsentwickler mit der Ausnahme, daß 0,5 g pro Liter der im Beispiel 7 genannten Sulfoniumverbindung verwendet werden. Das Verfahren wird, wie oben beschrieben, durchgeführt, wobei man eine Empfind-

ίο

lichkeitszunahme von 0,45 log E, verglichen mit dem gleichen Verfahren, erzielt, bei dem die Sulfoniumverbindung aus dem Entwickler weggelassen wird. Die Zunahme des Dichtemaximums (D max.) beträgt 0,15 (ermittelt durch Reflexion) bzw. 0,07 (ermittelt durch Transmission).

Beispiel 9
Sulfoniumverbindung in der Emulsion

Man verwendet die Bildempfangsschicht des Beispiels 8 und den Standardhydrochinonentwickler des Beispiels 1. Als Emulsion verwendet man eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion, die frei von optischen Sensibilisatoren ist und der 0,25 g der Sulfoniumverbindung von Beispiel 7 und 2,0 g 4-Oxy-6-methyl-1,3,3 a,7-tetraazainden pro Mol Halogensilber zugefügt sind. Das beschriebene Diffusionsübertragungsverfahren ergibt ein Positivbild mit einer Zunahme der maximalen Dichte von 0,15 bei reflektiertem Licht, verglichen mit einem ähnlichen Verfahren mit von Sulfoniumverbindung freier Emulsion. Δ D max. (Transmission) = 0,25.

Beispiel 10 Sulfoniumverbindung in der Aufnahmeschicht

Man verwendet Emulsion, Entwickler und Verfahren des Beispiels 7 zusammen mit der Bildempfangsschicht von Beispiele, deren Beschichtung jedoch 1,0g der Sulfoniumverbindung von Beispiel 7 zugesetzt sind. Man erhält eine Dichteerhöhung von 0,15 im Positiv, verglichen mit einem Verfahren ohne die Sulfoniumverbindung in der Aufnahmeschicht. Δ D max. (Transmission) = 0,13.

Beispiel 11 Sulfoniumverbindung in der Aufnahmeschicht

Man wendet das Verfahren von Beispiel 10 an mit der Ausnahme, daß die Bildempfangsschicht aus wasserresistentem Papier mit einer Gelatineschicht besteht, die kolloidales Silber und 161 mg der Sulfoniumverbindung von Beispiel 7 pro Quadratmeter enthält. Das erhaltene Positivbild ist braungefärbt und hat eine wesentlich höhere Dichte als das in einem Vergleichsverfahren mit der gleichen Bildempfangsfläche ohne Sulfoniumverbindung erhaltene gelbe Bild. Δ D max. (Transmission) = 0,37.

Beispiel 12 Sulfoniumverbindung im Entwickler

Das Verfahren des Beispiels 11 wird ausgeführt mit der Ausnahme, daß nur 2,0 g pro Liter der Sulfoniumverbindung in der Entwicklerlösung verwendet werden. Man erhält die gleiche Verbesserung der Bildtönung. Die maximale Dichte (Transmission) beträgt 0,73, verglichen mit 0,16 in einem Vergleichsversuch.

Beispiel 13 Sulfoniumverbindung im Entwickler

Man verwendet die Bildempfangsschicht des Beispiels 1 und eine empfindliche Bromjodsilberemulsion. Der Standardhydrochinonentwicklerlösung sind 0,4 g pro Liter der Verbindung SuIfI zugesetzt. Man erhält eine Empfindlichkeitszunahme von 0,15 log E, verglichen mit einem Vergleichsverfahren ohne Gehalt des Entwicklers an Sulfoniumverbindungen.

Wenn man zusätzlich 1,0 g pro Liter l-Phenyl-3-pyrazolidon zu der Entwicklerlösung zufügt, die die Sulfoniumverbindung enthält, so ei zielt man eine weitere 50°/₀ige Empfindlichkeitszunahme des Verfahrens.

Beispiel 14 ^: '·'·■■^:

Verwendung von Thiocyanat als Halogensilberlösungmittel

Man verwendet eine mittelempfindliche panchromatische Bromjodsilberemulsion mit der Bildempfangsschicht von Beispiel 1 und der folgenden Entwicklet¹-lösung: ■ ■■'■' '·'■■ ■

Hydrochinon 35 g

Natriumsulfit 80 g

Natriumhydroxyd 28,5 g

Natriumthiocyanat 20 g

Wasser auf 1 Liter '

Zugabe von 0,2 g SuIf I ergibt eine Zunahme det maximalen Dichte von 0,15 im übertragenen Positivbild¹.

Beispiel 15 Sulfoniumverbindung im Entwickler

Man verwendet Emulsion und Bildempfangsschicht von Beispiel 14 sowie den Standardhydrochinonentwickler von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Natriumthiosulfatkonzentration um ein Drittel, d. h. auf 10 g pro Liter reduziert wird und daß 0,5 g pro Liter der verschiedenen in der folgenden Aufstellung erwähnten Sulfoniumverbindungen zu Proben des Entwicklers zugesetzt werden. Man ermittelt die Empfindlichkeit, wie oben beschrieben. Die gegenüber von Sulfoniumverbindung freien Entwicklern erzielten Verbesserungen sind in der Tabelle als Δ log E gezeigt.

35

40

45

Sulfoniumsalz	Empfmdlichkeits- ztinahmen Δ log E
II	+ 0,26 + 0,37 + 0,45 + 0,14 + 0,14 + 0,09 + 0,29 + 0,15 + 0,19 + 0,10 + 0,37
III '.
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XIV

Ähnliche Proben bestätigen, daß die Anwesenheit von Sulfoniumverbindungen in Mengen bis zu 2,0 g pro Liter Entwicklerlösung die ausgeprägtesten Verbesserungen der Empfindlichkeit und der sonstigen Charakteristik des Verfahrens bewirkt. Natürlich hat auch die Auswahl der Einzelheiten des Verfahrens einen Einfluß auf die optimale Menge der verwendeten Sulfoniumverbindungen bzw. quaternären Ammoniumverbindungen.

Geeignete Azaindenstabilisatoren zur erfindungsgemäßen Verwendung, wie oben erwähnt, sind z. B. die folgenden:

60 4-Oxy-6-methyl-l ,3,3 a,7-tetraazainden, 5-Carboxy-4-oxy-l ,3,3 a,7-tetraazainden (USA.-Patent-

schrift 2 756 147),
l,2-Bis~(4-oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden-5-yl)-

äthan,
l,2,3,4-Tetrakis-(4-oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden-2-yl) -butan,

2-Amino-5-carboxy-4-oxy-l ,3,3 a,7-tetraazainden, 4-Oxy-2-/9-oxyäthyl-6-methyl-l ,3,3 a,7-tetraazainden, 5-Carbäthoxy-4-oxy-l ,3,3 a,7-tetraazainden, 7-Oxy-l ,2,3,4,6-pentaazainden,

4-Oxy-2-y-oxypropyl-6-methyl-l ,3,3 a,7-tetraazainden

Andere geeignete Azaindenverbindungen sind in den folgenden Beispielen, den USA.-Patentscbriften 2 716 062, 2 713 541, 2 735 769, 2 743 181, 2 756 147, 2 743 180 und der Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographic, Bd. 47, S. 2 bis 28 (1952), genannt.

Als Zusätze zu den Emulsionen des Diffusionsübertragungsverfahrens gemäß der Erfindung sind ferner Salze der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems, ferner Goldsalze, reduzierende Agenzien, Quecksilberverbindungen und verschiedene Halogensilberkombinationen brauchbar. :

Für die Fälle, für die in dem Diffusionsübertragungsverfahren Farbbilder mit Hilfe von Entwicklersubstanzen des p-Phenylendiamin-Typs verwendet werden, kann man der Emulsion, der Aufnahmefläche oder dem Entwickler geeignete gefärbte oder farblose Kupplersubstanzen aus der Klasse der Pyrazolone,' solche mit phenolischen Hydroxylgruppen und solche mit einer reaktiven Methylengruppe in offener Kette anwenden.

Die angegebenen quaternären Ammonium- und ternären Sulfoniumverbindungen sind in ähnlicher Weise für andere Arten von Diffusionsübertragungsverfahren geeignet, bei denen ein einheitliches Material verwendet •wird, das z. B. eine auf eine ein Silberfällmittel enthaltende Aufnahmeschicht aufgetragene entfernbare Celluloseätherphthalat - Halogensilber - Emulsionsschicht enthält. Die quaternäre Ammonium- oder ternäre Sulfoniumverbindung kann in der Emulsion, der Aufnahmeschicht oder der Entwicklerlösung enthalten sein. Das Material wird in üblicher Weise helichtet, die Entwicklung in Gegenwart eines Lösungsmittels für Halogensilber in Gang gesetzt und in der Aufnahmeschicht ein Posisitivbild gebildet, wobei die darüberliegende Emulsionsschicht, die das Negativbild enthält, entfernt wird.

Auch weitere bekannte Silberfällmittel ergeben im Verfahren gemäß der Erfindung brauchbare Ergebnisse.

Wenn man die genannten quaternären Ammoniumsalze in jenem Verfahren anwendet, ist es von Vorteil, außerdem einen der Azaindenstabilisatoren, und zwar vorzugsweise zusammen mit einem Tönungsmittel, zu verwenden. Wenn also eine grobkörnige, hochempfindliche Emulsion in einem Celluloseätherphthalat und einem Minimum von Gelatine verwendet werden soll, wird die Stabilität der Emulsion durch Zusatz eines Azaindens, wie des im Beispiel 9 genannten, erhöht. Die so erzielte Stabilität ist größer als diejenige, die sich mit Schleierverhütungsmitteln der Benzothiazol- und Mercaptotetrazolklasse erzielen läßt; es ist damit aber ein Verlust an maximaler Dichte verbunden, so daß es erwünscht ist, außerdem eine quaternäre Stickstoffverbindung wie Quat II zuzufügen, um die maximale Dichte aufrechtzuerhalten, wobei man außerdem zweckmäßig zur Verbesserung der Bildtönung noch 2-Mercapto-5-phenyl-l ,3,4-oxadiazol zusetzt.

Halogensilberentwicklersubstanzen von der Klasse der 3-Pyrazolidone, die in der Entwicklerlösung allein oder in Verbindung mit anderen Halogensilberentwicklersubstanzen, wie Hydrochinon, verwendet werden können, sind in der USA.-Patentschrift 2 751 300 beschrieben. Hierzu gehört z. B. l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon. Die Verwendung solcher Pyrazolidonverbindungen kann allein oder in Verbindung mit Ascorbinsäure zu den in der genannten Patentschrift angegebenen Zwecken erfolgen. Auch können die Halogensilberentwicklersubstanzen in der Emulsionsschicht enthalten sein, was der Anwesenheit in der alkalischen, das Halogensilberlösungsmittel enthaltenden Lösung vorzuziehen ist. In den erfindungsgemäßen Diffusionsübertragungsverfahren sind also Entwicklerlösungen der oben angegebenen Art, die eine Kombination eines Halogensilberlösungsmittels eines 3 - Pyrazolidon - Entwicklers, eines Hydrochinons, wie Hydrochinon selbst, Toluhydrochinon oder Chlorhydrochinon, eines der genannten quaternären Ammoniumsalze, insbesondere der quaternären Cyclammoniumsalze, besonders brauchbar.

ίο . Wenn, wie oben erwähnt, die quaternären Salze in dem Diffusionsübertragungsverfahren in Verbindung mit gewissen Tönungsmitteln angewandt werden, so erzielt man eine erhebliche Verbesserung des Bildtones, selbst wenn das Verfahren bei mäßig niedrigem p_n durchgeführt wird.

Geeignete Quaternärsalze sind die obengenannten. Typische quaternäre Cyclammoniumsalze, die in Verbindung mit den Tönungsmitteln besonders vorteilhaft sind, sind die folgenden:

Tetradecamethylen-bis- (pyridinium-perchlorat),
a-Dimethyldithiocarbamatoäthyl-N-methyl-pyridi-

nium-p-toluolsulfonat,
Decamethylen-a, ry-bis- (oxymethyl-pyridinium-

perchlorat),
3,6,9,12,15,18,21,24-Octahexaeicosan-l ,26-bis-

(5-äthyl-2-methyl-pyridinium-methansulf onat),
2-/?-Phenäthylisochinoliniumbromid,
l-ß-Phenäthylchinoliniumbromid,
3,14-Dioxahexadecan-l, 16-bis-(pyridinium-

methansulf onat),

1 -Methyl-2-nonanoyl-pyridinium-p-toluolsulf onat,
Heptoxymethyl^^o-trimethyl-pyridimumchlorid,
Tetradecamethylen-bis-(trimethylammonium-

perchlorat),

S-Methyl^-ß-phenäthyl-isochinoliniumbromid,
³^ 1 -/J-Phenäthyl-a-picoliniumbromid,

4,4,10,lO-Tetraoxo-^lO-dithiatridecan-bis-

(pyridiniumperchlorat),

N-Methyl^-N-propyl-mercapto-pyridinium-perchlorat, 2-/S-Oxy äthyl-1 -äthyl-chinoliniumj odid.

Die quaternäre Ammoniumbase /J-Oxyäthyl-trimethylammoniumhydroxyd kann als Mittel zur Verbesserung der photographischen Qualität in Lösungsmittelübertragungsverfahren verwendet werden. Diese Verbindung und andere ähnliche quaternäre Ammoniumbasen und -salze, die aus einem an kurzkettige aliphatische Gruppen gebundenen Oniumradikal bestehen, z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd, Tetra - η - propyl - ammoniumhydroxyd, Tetrakis - (2 -oxyäthyl)-ammoniumhydroxyd oder die Halogenide, Perchlorate oder p-Toluolsulfonate dieser Basen sind für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet.

In Verbindung mit den Quaternärsalzen, insbesondere in Verbindung mit den quaternären Cyclammoniumsalzen, geeignete Tönungsmittel der obengenannten Art sind die folgenden cyclischen und offenkettigen schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen, Verbindungen, die mit Silberionen, wie sie während der Übertragung gelösten Halogensilbers vorliegen, eine in Wasser und den die Halogensilber lösungsmittel enthaltenden Lösungen weniger als Silberbromid lösliche Verbindung ergeben. Von einigen dieser Verbindungen ist es bekannt, daß sie die Tönung von Silberbildern beeinflussen, doch werden, wie oben erwähnt und in den folgenden Beispielen gezeigt, ausgeprägte Verbesserungen in der Tönung erzielt, wenn diese organischen schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen in Kombination mit den genannten Oniumverbindungen angewandt werden, und zwar handelt es sich um Verbesserungen gegenüber der Anwendung jeder dieser Zusätze für sich.

17

2-Mefc'apto-l-pheiiyl-tetrazol

N—N II. N

-SH

2-Mercapto-5-phenyl-l,3,4-oxadiazol

N- N Dihydro-1,4-benzothiazin-3-on

=-S

2-y-Pyridylbenzothiazolin-Hydrochlorid H

,S,

Jl ν--N

HCl

CH₃-/

5-t-Butyl-6-methyl-l ,2,3 a,7-tetrazainden-4-thiol

N N

I N -

SH

7-Seleno-l ,3,4,6-tetrazainden

SeH

} N

2,6-Dimethyl-l ,3,3 a,7-tetrazainden-4-thiol

,N, ,N,

CH₅

CH_S

.N—N

SH

5-Äthyl-6-methyl-l,2,3a,7-tetrazainden-4-thiol

C₂H₅-

SH 18

Bis-(5-p-oxyphenyl-l,3,4-oxadiazolyl)-disuliid

-s-l ' y-€ V-oh

2-Mercapto-5-(p-oxypheriyl)-l,3,4-oxadiazol HO /~ > (T'^r-SH

15 μ-Thiolfructoxazolin

CH₂-OH

NH

HOH₂C-C C C=S

1

C

OH H

4-0x0-2,3,3 a,4,5,6-hexaliydro-l ,3 a-diaza-7-thiainden)

35 5-Aminobenztriazol

H₉N

Il

-N

45 S-Thiobenzoylthioglykolsäure

' S

CSCH₂COOH

4-AminobenztriazoJ · HCl

-N · HCl

S-Carbobenzoxy-L-cystein

■ CH₂ — 0 -- C V- S 4- CH₂ — CH — COOH

NH,

909 650/449

5-Chlor-l ,2,3-benztriazol

Cl-I

19

Il N

Brombenztriazol

Br-

Äthylenthioharnstoff H₂

H₂

^N\ N Il

-Ν—Η

-Ν —Η

Äthylenthiocyanat

NCSCH₂CH₂SCN

2,4,6-Trimercapto-l ,3,5-triazin

N HS-/ V_SH

N N

SH 4,6-Dimercapto-5-aminopyrimidin

HS-Λ,, SH

μ-Thiolglucoxazolin

HOCH₉

,N.

H OH

2,4,6-Trithiouramil

H₂N-HS-

SH

Bis-2-benzoxazolyldisulfid

•N

20

3,5-Dimethyltetrahydro-l,3,5-2 H-thiadiazin-2-thion

■Υ⁸

CH₃ N,/ ^CH3 H₂

4-Methyl-l ,2,3 a,7-tetrazainden-6-thiol

CH_S

2-(6-Methyl-l,3,3a,7-tetrazainden-4-yl-thio)-äthylthiuroniumbromid

CH,

^-CH₂CH₂SC = NH

N—N SH

NH₉

6-Methyl-l ,2,3 a,7-tetrazainden-4-thiol

,N_x .N,.

CH_a— f

SH

4,6-Diaza-l-diäthylamino-5-thiodecan

S C₄H₉NHC — NH (CH₂)₃N (C₂H₅)₂

Tetrapropyl-thiuramdisulfid

— S — C — N — (C₃H₇-Ii)₂ J

l-Benzyl-3,3-dimethylthioharnstof£

-CH₂-NH-C-NH(CHg)₂

Thiodiglykolsäuredihydrazid

S — \C H₂-C — NHNH₂/₂ S-^-Pyridyl-propyldimethyldithiocarbamat

-CH₂CH₂CH₂-S —C-N (C H₃)₂

21

5-Brom-6-methyl-l ,3,3 a,7-tetrazainden-4-thiol

^0Η·ΥΥϊ

^Br —V ,N-N

SH

2,4,6-Tris-(diäthylaminoäthylamino)-s-triazin · 3 HCl

NHCH₂CH₂N-C₂H₆ 22

2-Mercapto-5-methyl-4 H,l ,3,4-thiadiazin

CH

•SH

ίο

N N

CH₅-NCH₅CH₈NH-, . L-NHCH₂CH₂N-C₂H₆ ^1S

C₂H

4-Oxy-l ,3,8-triazanaphthalin

.N

j OH

4-Thiono-4 a-azanaphthalin

2-Mercapto-5-furyl-l,3,4-thiadiazol

SH

2-Mercaptobenzimidazol

,N,

SH

-N

2-Mercapto-pyridin-N-oxyd

Ν' \

SH

₂H₅ 3 HCl CH₃

.N_x

N-CH₃

4,5-Dihydro-l - (4,5-dihydroimidazol-2-yl)-2-thionoimidazol

Η,¹—Ν

H,

Äthylen-trithiocarbonat

H₂- — S

H₅

-S

HS

N N -J--C,H₆

C₆H₅ Dimethyl-äthylendiamin-bis-(carbodithionat)

\_ CH₂ — NH — C — S — CHj₂

5-p-Dimethylaminobenzal-[2-thio-2,2-oxazolidin-dion-(4,5)]

CH-

-N(CH₃)_a

2-Isothioureido-pyridin-N-oxyd

"N" \ O

S-C-NH₂ NH 6-Oxy-2-mercapto-4-methylpyrimidin

CH.

23

3-(/3-Formamidoä!ttiyl)-5-mercapto-l,2,4-triazöl

H-N—-¹L-CH₂CH₂NH — C — H

HO — CH₂CH₂CH₂NH — CNHCH₃ 2-Imino-5-thio-l,3,4-thiadiazolidin

5-Imino-3-thiöürazoi ^;

Η—Ν—Ν—Η

S =1 J= NH

Bis-[2-(4-pyridyl)-äthyl]-sulüd

S- ICH₂CH₂

...ζζ/ J"

Bis-(2,3-dioxypropyl)-disulfid [— S — CH₂- CHOH — CH₂OH]₂

3-Amino-5-mercapto-l,2,4-triazol

HS-/ \

I ^Ν

N---''-NH₂

4-Aminomethyl-2-mercaptoimidazol

/¹V-SH

H₂N- C H₂—i—-N

l-(/5-Oxyäthyl)-3-methylthioharnstofi S

CH₃-NH-C-NH-CH₂Ch₂OH

S-p-Anisyl-l^-dithia-cyclopenten-S-thion O— f ~"V

24

2-Mercapto-5-amino-l,3,4-thiadiazol

• S,

H₂N

SH

N- N 3-Mercapto-5-methyl-l,2,4-triazol

CH,

N N ^! SH

3-Mercapto-l ,2,4-triazol

N N -''--SH

2-Mercapto-5-(m-tolyl)-l,3,4-oxadiazol

CH,

N-N

2-Mercapto-5-(o-tolyl)-l ,3,4-oxadiazol CH₃

N-N

2-Mercapto-5-(o-methoxyphenyl)-l,3,4-oxadiazol

N—N

OCH₃

2-Mercapto-5-(p-methoxyphenyl)-l,3,4-oxadiazol

/0

HS -

Ν—Ν

2-Mercapto-5-(p-nitrophenyl)-l,3,4-oxadiazol

OCH₃

NO₂

2-Mercapto-5-(m-nitrophenyl)-l,3,4-oxadiazol

HS-

N-N

25

/3-Mercapto-propionsäure

HS-CH₂CH₂COOH

l-Phenyl-2 (l)-thiochinolon 26

y)-l,5-Diphenyl-3-mercapto-4-methyl-l,2,4-thiazol

CH,

15 2-Mercaptobenzoxazol

2-Mercapto-|S-naphthoxazol

	f	γ	\	N /γ i
3-Phenyl-rhodanin	\	/	\/
	H2	/S
		N-/
=r O
ί
-SH

SH

S-Amino-o-keto-^methyl-l-phenyl^-thiono-1,2,3,6-tetrahydropyrilnidin

¹ ■ ■ >^N\

O=/ N=S

N-NH

1 -Cyclohexyl-S-mercaptotetr azol

; .1 . i ■

CH₃

H₂ H₂

2-Thionothiazolidon

SH

H₂

H₂/ N—s H₂I NH '

Dimethylcarbamyl-(dimethylthiocarbarilylsiilfid)ⁱ O S

Il Il

(CH₃)₂N — C — S — C — N (CHg)₂ sym-Tetra-a-pyridyl-[bis-(formamidin)-diSulfid] 2-Mercaptobenzthiazol

SH

NH-C=N--

S NH-C=N-

•N 50 /S-Picolyl-dimethyldithiocarbamat

CH₂ — S — C — N(CH₃)₂

Thiobenzanilid

5- (y-Pyridyl-methin) -2-thiono-thiazolidon f~~X-

C-NH

HN S ⁵ 3-Oxymethyl-2-thio-benzthiazolon

N/"

S -N-CH₂OH

	Bis-(2-thiazolyldisulfid)	/s\ s '■' Ii— b —	1	2	070 029	28
		I!			1 -Methyl-2-mercaptoimidazol
27				CHa
2-Aminothiazolin		5 N,

NH₂

.H₂I N

Phenacyldithiocarbohydrazid

O S

V-C-CH₉-S-C-NHNH,

1 -Mercapto-phthaiazin

SH

2-(j5-Phenäthylthio)-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol

C —

HS-/ V-S-CH₂CH₂-X

N--N

₂CH₂

4-Mer capto-1 -thia-3,5,7-triazainden

,s;

SH

ct-Picolyldimethyldithiocarbamat

,-CH₂- S — C — N (CH₃)₂

5-Nitroindazol

NH

,NO.—I,

2-Pyridinaldehydthiosemicarbazon

CH = N-NH-C-NH,

N-Methyl-benzthiazdiium-methosulfat

N, CH₃SO₄

HO.fi:)

S^-Diamino-S-mercapto-l^^-triazol

HS-

H₂N-N-JL-NH₂

4-Oxy-6-methyl-l ,2,3 a,7-tetrazainden-3-thiol

N N ·■■■·■■■ ■■■■ ■■■

CH₃

-SH

I OH

²⁵ 5-Phenyl-l ,2,3 a,4-tetrazainden-7-thiol

SH

N—

35 4-Phenyl-iminothiourazol

S=,

NH

N L=HN

5-Methyl-l ,2,3 a,4-tetrazainden-7-thiol 45 SH

CH₃—^

^SN'

1,8-Dibenzoyl-1,2,7,8-tetraza-4,5-dithia-3,6-dithionooctan ;

Γ O S '

_x I! ^: Il

VC-NHNH-C-S-

6o Aminothiatriazol

H.N

N Il

N-N ' ■ ■ ■ -

Bis-(5-m-tolyl-l,3,4-oxadiazolyl)-disulfid

^N-^N ' ^; -cm

S-Äthyl-S-mercapto^-phenyl-l^^-triazol

,N.

N
N -Jl--SH

Den vorstehend genannten cyclischen und offenkettigen schwefel- und stickstoffhaltigen Tönungsmitteln ist die Eigenschaft gemeinsam, daß sie, wenn sie zusammen mit den quaternären Ammoniumsalzen im Diffusionsübertragungsverfahren angewandt werden, die Ausfällung silberhaltiger Bilder in solchem Zustand verursachen, daß die Bilder farbneutral und nicht braun oder anders gefärbt sind. Es ist weder der Struktur dieser Verbindungen noch der Struktur der unzähligen anderen Verbindungen, die in Verbindung mit den Quaternärsalzen wirkungslos sind, zu entnehmen, auf welche Ursachen das günstige Ergebnis zurückzuführen ist. Der Tönungseffekt scheint aber in gewissen Beziehungen zu der Tatsache zu stehen, daß alle diese Verbindungen in den Diffusionsübertragungsverfahren mit dem Halogensilber der Emulsion Silbersalze bilden, die in Wasser weniger löslich sind als Silberchlorid oder Silberbromid.

Im folgenden werden einige typische Entwicklerrezepte, die eine Kombination von Quaternärsalz und Tönungsmittel enthalten, genannt.

Beispiel 16

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Hydrochinon 5,0 g

Natriurnsulfit, wasserfrei 25,0 g

Natriumcarbonat · 1H₂O 30,0 g

Natriumthiosulfat · 5H₂O 10,0 g

S-Brom-o-methyl-lASa^-tetrazainden-

4-thiol 0,2 g

Tetradecamethylen-bis-(pyridinium-

perchlorat) 0,2 g

Wasser auf 1 Liter

Die erstgenannten fünf Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge in etwa 750 ecm Wasser von etwa 32⁰C gelöst. Das 5-Brom-6-methyl-1,3,3 a,7-tetrazainden-4-thiol wird in 50 ecm warmem Wasser, dem drei Tropfen (0,15 ecm) 30°/_oigen Natriumhydroxyds zugesetzt sind, gelöst. Das Tetradecamethylen-bis-pyridinium-perchlorat wird in 50 ecm warmem Wasser gelöst. Diese beiden Lösungen werden zu der Stammlösung gefügt, die dann mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt wird. Die Lösung hat ein p_H von etwa 10,1.

Wenn eines, oder beide der Substanzen 5-Brom 6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol und Tetradecamethylen-bis-pyridinium-perchlorat aus der Entwicklerlösung weggelassen werden, erhält man ein warmbraungetöntes Bild.

Beispiel 17

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Hydrochinon 5,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 25,0 g

Natriumcarbonat · 1H₂O 30,0 g

Natriumthiosulfat · 5H₂O :.. 10,0 g

N-Methyl-benzthiazolium-methosulfat .. 0,2 g Tetradecamethylen-bis- (pyridinium-

perchlorat) 0,2 g

Die ersten fünf Substanzen werden bei etwa 32° C in 750 ecm Wasser gelöst. Das N-Methyl-benzthiazoliummethosulfat und das Tetradecamethylen-bis-(pyridiniumperchlorat) werden in 50 ecm warmem Wasser gelöst.

Dann werden die Lösungen zur Stammlösung gefügt und diese mit kaltem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Die Lösung hat ein p_H von etwa 10,1.

Durch Anwendung der Lösung analog Beispiel 16 erhält man ein neutralgetöntes Bild.

Läßt man eine oder beide der Verbindungen N-Methylbenzthiazolium-methosulfat und Tetradecamethyle^bis-(pyridinium-perchlorat) weg, so erhält man ein wärmer getöntes Bild. :■,*;■' . , ._:

Beispiel 18

Man verdünnt 250 ecm einer 10 °/_oigen Gelatinelösung mit 750 ecm Wasser. Dazu fügt man.2,5 ecm n/l-N₂S. Zu der Sulfidlösung fügt man durch eine Düse eine Mischung aus 250 ecm Wasser und 2,6 ecm n/l-Zinknitrat langsam zu, wobei sich eine kolloidale Zinksulfiddispersion bildet. Zu dieser fügt man 10 Liter einer 3 %igen Gelatinelösung, 300 ecm einer 7,6 °/_oigen Saponinlösung und 134 ecm einer 10 °/_oigen Formaldehydlösurig. Die Mischung wird bei 4O⁰C dispergiert und dann auf einen papierenen photographischen Träger in einer Stärke von etwa 97 g Lösung pro Quadratmeter zu beschichtende Fläche aufgebracht sowie getrocknet, Wodurch man die Silberfällschicht erhält. Über diese trägt irian eine l%ige wäßerige Lösung des Natriumsalzes (oder eines arideren Alkalisalzes) von Celluloseätherphthalat (insbesondere einer 45,8 % Äthoxyl- und 22,7% Phthalylgruppen enthaltenden Cellulose) in einer Stärke von etwa 7,3 g pro Quadratmeter.

Zu 1 Liter einer positivempfindlichen, schwefelsensibilisierten kontrastreichen Chlorbromsilberemulsion mit einem Gehalt von etwa 30 g Gelatine und 1 Mol Halogensilber pro Liter fügt man die folgenden Zusätze (solche Emulsionen mit niedrigem Gelatinegehalt können nach dem in der USA.-Patentschrift 2 614 928 beschriebenen

Verfahren hergestellt werden):

30 ecm 50 %ige wäßrige Glycerinlösung,

30 ecm 7,6 %ige Saponinlösung,

12,5 ecm einer Lösung von 0,2 g 1-Carboxymethyl-5-[(3-äthyl-2(3)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-3-phenyl-2-thiohydantoin in 30 ecm Methanol -f-1 Tropfen Triäthylamin. ,

Zu dieser Mischung fügt man 5 Liter einer 4%igen Lösung von Methylalkohol des Ammoniumsalzes des zuvor erwähnten Celluloseätherphthalats. Man rührt das ganze bei 30⁰C, dispergiert sorgfältig, trägt es dann auf die Zwischenschicht aus dem Natriumsalz des Celluloseätherphthalats in einer Stärke von 56 Quadratmeter pro Mol Halogensilber auf und trocknet in üblicher Weise.

Nach dem Belichten des empfindlichen Materials wird 60 bis 120 Sekunden bei etwa 20⁰C in der folgenden Entwicklerlösung entwickelt:

Monomethyl-p-aminophenolsulfat ...... 2,0 g

Hydrochinon 5,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 25,0 g

Natriumcarbonat-monohydrat 30,0 g

Natriumthiosulfat -SH₂O 10,0 g

5-Nitroindazol 0,1 g

3,6,9,12,15,18,21,24-Octoxahexaeicosan-1,26-bis-(5-äthyl-2-methyl-pyridinium-

methansulfonat) 0,2 g

Wasser auf 1 Liter

Anschließend wäscht man 20 bis 30 Sekunden mit Wasser von 35° C, um die Emulsionsschicht zu entfernen, wobei ein neutralgetöntes Positivbild auf der Bildempfangsschicht verbleibt. Wenn man entweder das Tönungsmittel 5-Nitroindazol oder das 3,6,9,12,15,18,21^ 24-Octoxahexaeicosan-l ,26-bis-(5-äthyl-2-methyl-pyridi-

biürarinötliäjisulfohat) aus der Entwicklerlösung wegläßt, 'erhält" man ein unbrauchbares warmgetöntes Positivbild.

( :.; ': Beispiel 19

Man führt das Verfahren von Beispiel 18 aus, und zwar ^! mit der gleichen Entwicklerlösung, in der man auch das 5-Nitroindazol durch N-Methyl-benzthiazoliumm'ethosulfat ersetzt, wobei man ebenfalls ein neutralgetöntes Bild erhält. Beim Weglassen einer der beiden stickstoffhaltigen Verbindungen aus der Entwicklerlösung erhält man ein warmgetöntes Positivbild.

, , Beispiel 20

·'■■-■ Man führt das Verfahren von Beispiel 18 mit einer Anzahl von Entwicklerlösungen aus, in denen das Pyridihiumsälz durch eine gleiche Menge jeweils eines der folgenden quaternären Cyclöammoniumsalze ersetzt ist:

Decamethylen-a,cü-bis-(oxymethyl-pyridinium-':' perchlorat),

.''.-. 2-/?-Phenäthylchinoliniumbromid, ; !-/S-Phenäthylchinoliniumbromid,

3,14-Dioxahexadecan-l, 16-bis- (pyridinium-methan-..." ''.,. sulfonat),

S-Methyl^-ß-phenäthyl-isQchinoliniumbromid.

^:; In jedem Fall ist das erhaltene Bild neutralgetönt.

Ein Ersetzen der vorstehend aufgeführten Verbindungen durch quaternäfe Ammoniumbasen oder -salze, die aus einem an kurzkettige aliphatische Gruppen gebundenen Oniumradikal bestehen; erhält man nicht die gewünschten Ergebnisse. So ergeben z.B. Entwickler, die z. B. jS-Oxyäthyl-trimethylammonium-p-toluolsulfonät, ^;'Teträmethylammoniumbromid, Tetraäthylammoriiumbromid oder Tetra-n-propylanimoniumbromid in Konzentrationen von 0,2 bis 0,4 g pro Liter enthalten, Bilder sehr warmer Tönung und niedriger maximaler Dichte.

Beispiel 21

Man führt das Verfahren von Beispiel 18 mit einer

Anzahl von Entwicklerlösungen aus, in denen das 5-Nitroindazol durch eine gleiche Menge N-Methyl-benzothiazolium-methosulfat und das Pyridiniumsalz durch eine der

ίο folgenden quaternären Cyclammoniumsalze ersetzt sind:

Tetradecamethylen-bis- (pyridinium-perchlorat), a-Dimethyldithiocarbamatoäthyl-N-methyl-pyridinium-p-toluolsulfonat,
Decamethylen-a, ω-bis- (oxymethyl-pyridinium-

perchlorat),

2-/3-Phenäthylisochinoliniumbromid, .. 3,14-Dioxahexadecan-l,16-bis-(pyridinium-methansulfonat),

l-Methyl-2-nonanoyl-pyridinium-p-toluolsulfonat,

Heptoxymethyl^^o-trimethyl-pyridiniumchlorid, Tetradecamethylen-bis-(trimethylammoniumperchlorat),

S-Methyl^-ß-phenäthyl-isochinoliniumbromid, 4,4,10,10-Tetraoxo-4,10-dithiatridecan-bis- (pyridi-. nium-perchlorat),
<■-,, !-/S-Phenäthylchinoliniumbromid.

In jedem Fall ist das erhaltene Bild neutralgetönt. Beispiel 22

Man führt das Verfahren von Beispiel 18 mit den folgenden Entwicklerlösungen aus, in denen die verschiedenen aufgeführten Quaternärsalze an die Stelle des Pyridiniumsalzes von Beispiel 18 treten.

. Quaternärsalz

Entwicklungs	D max.	Netto- zunahme der
dauer	(Positivbild)	D max.
* 2 Minuten	2,34
2 Minuten :	2,44	0,10
2 Minuten	2,62	0,28
2 Minuten	3,10	0,66+
2 Minuten	2,68 .	0,34
2 Minuten. ■	2,82	0,48+
2 Minuten	2,48	0,14+
IV2 Minuten	1,55	. —
1 1I2 Minuten	2,15	0,60+
1 1I2 Minuten	1,90	0,35+
1 1I2 Minuten	2,10	0,55+

Keines (Vergleich I)

l-Methyl-2-norianoyl-pyridinium-p-toluolsulfonat

Heptoxymethyl^^.o-trimethyl-pyridiniumchlorid

Decamethylen-a, ω-bis- (oxymethyl-pyridinium-

. ι perchlorat)

Tetradecamethylen-bis-itrimethylammonium-perchlorat)

■1-^-Phenäthyl-a-picoliniumbromid ·.·....

S-Methyl^-jö-phenäthyl-isochinoliniumbromid

Keines (Vergleich II)

l-zS-Phepäthyl-chinoliniumbromid

2-/?-Phenäthyl-isochinoliniumbromid

S-Methyl^-yS-phenäthyl-isochinoliniumbromid

Die,vorstehend gezeigten Resultate zeigen ein weiteres Beispiel 18 zu arbeiten, mit der Ausnahme^ daß man neues ,und unerwartetes Ergebnis. Die mit einem + be- 55 Tetramethylammoniumchlorid, Tetra-n-propylammozeichnetjen Beispiele ergeben eine kältere und neutralere niumchlorid bzw. Trimethylphenylammoniumchlorid als Bildtönung, als man sie bei den. Vergleichsentwicklern »Quaternärsalz& in der folgenden Lösung anwendet, erhält., Dies ist in einigen Fällen besonders auffallend, wobei das Entwickeln 2 Minuten lang bei einer Temperain d^nen die Tönung von Gelbbraun zu kaltem Schwarz tür von etwa 20° C erfolgt.

verändert wird Diese Wirkung ist aber nicht so groß 60 Monomethyl-p-aminophenol-sulfat ..... 2,0 g

wenn bei dem Entwickeln Tonungsmittel von der Art Vf c\ h cq°

des 5-ÖNitroindazols nicht anwesend sind. Auch zeigen _XT^ . ,„, ■" "'.''''' _oi'_n °

,. T-u· j η j· rs . ■■ 1 · xi-i. Natnumsulfit 25,0 g

diese Ergebnisse, daß die Quatemarsalze eine wesentliche Natriumcarbonat-monohydrat ......... 30,0 g

Zunahme der Maximaldichte zur Folge haben. ^ Natriumthiosulfat-pentahydrat ........ 10,0 |

^ Quäternäres Ammoniumsalz 0,2 g

Beispiel 23 N-Methyl-benzothiazolium-methosulfat 0,2 g

Daß kurzkettige quaternäre Ammoniumsalze zur Ver- Man erhält dabei eine gelbbraune Bildtönung ebenso,

besserüng der Bildtönung in den in Rede stehenden wie wenn man die kurzkettigen Quaternärsalze aus der Verfahren ungeeignet sind, zeigt der Versuch, gemäß 70 Lösung wegläßt.

In den oben beschriebenen Übertragungsverfahren kann man auch eine saure an Stelle einer alkalischen Entwicklerlösung verwenden, wobei man Verbesserungen, wie geringere Fleckenbildung, in den Kopien erzielt. Für diesen Zweck kann man der saueren Lösung ein Metallsalz, wie Titantrichlorid, eine mit den Metallionen ein Chelat bildende Verbindung, wie Äthylendiamin-tetraessigsäure, und ein Lösungsmittel für Halogensilber, wie Natriumthiosulfat, etwa folgendermaßen zusetzen:

Titantrichloridlösung (20 °/o) 150 ecm

Äthylendiamin-tetraessigsäure-Tetra-

natriumsalz 100 g

Natriumthiosulfat · 5H₂O 20 g

Wasser auf 1 Liter

p_H auf 4,0 eingestellt.

Eine in geeigneter Weise belichtete Emulsion wird kurz in diese Lösung eingetaucht und dann mit einer Aufnahmeschicht, wie oben beschrieben, in Kontakt gebracht, bis ein Silberbild auf der Aufnahmeschicht entstanden ist. In der Entwicklerlösung können auch andere Chelatbindungsmittel, wie Iminotriessigsäuren, Oxalsäure, Weinsäure u. dgl., verwendet werden.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Entwicklerlösungen, die wesentlich weniger alkalisch sind als die üblichen mit kaustischen Alkalien oder Alkalicarbonat hergestellten, besteht darin, einen organischen alkalischen Puffer als basischen Zusatz zu verwenden. Als Puffer kommen die Reaktionsprodukte von Schwefeldioxyd mit Aminoalkoholen, z. B. . 2-Diäthylaminoäthanol-sulfit, 2-Aminoäthanol-sulfit, 2-Äthylaminoäthanol-sulfit, 2-Methylaminoäthanol-sulfit, 2-Dimethylaminoäthanol-sulfit, in Frage. Ein Vorteil der Verwendung solcher Pufferverbindungen liegt darin, daß sie die Herstellung hochkonzentrierter Entwicklerlösungen gestatten, die mit bis zu 40 Teilen Wasser ohne ernsthafte Verminderung ihrer Aktivität verdünnt werden können. Ein typischer Entwickler, der solche Pufferverbindungen enthält, ist der folgende:

4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 1,6 g

Hydrochinon 11,2 g

2-Diäthylaminoäthanol-sumt-Puffer .... 44,4 g

2-Methylaminoäthanol-thiosulfat 11,4 g

N-Methyl-benzothiazolium-methosulfat 0,4 g
Ammoniumhydroxyd (28 °/₀) 4,6 ml

Diese Lösung kann auf 1 Liter verdünnt werden und hat ein p_H von 9,8.

Bei der Untersuchung anderer zur Verbesserung der Tönung von Silberbildern wirksamer Verbindungen hat sich gezeigt, daß, wenn gewisse organische Lösungsmittel, wie niedrige Alkohole, Ketone, Amide und wasserlösliche Äther in den ein Lösungsmittel für Halogensilber enthaltenden Entwicklerlösungen in hinreichender Konzentration der Größenordnung von 7 bis 20 Volumprozent zusammen mit einem der vielen obenerwähnten cyclischen oder offenkettigen schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen angewandt werden, eine erhebliche Verbesserung der Silberbildtönung erzielt wird. Diese Wirkung ist mit derjenigen vergleichbar, die man durch Kombination der Quaternärsalze und der Tönungsmittel erreicht. Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind: Von den Alkoholen Methylalkohol, Äthylalkohol, Äthylengylkol, Glycerin; von den Ketonen Aceton; von den Amiden Formamid, Acetamid; von den Äthern Dioxan.

Es hat sich weiter gezeigt, daß gewisse wasserlösliche Amide eine dunklere Tönung der Silberbilder von HaIogendiffusionsübertragungsverfahren bewirken. Hierzu gehören : primäre aliphatisch^ Amine mit einer geraden Kohlenstoffkette aus 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, also Amine der η-Butyl- bis Hexylamin-Reihe, wogegen überraschenderweise niedrigere und höhere Glieder der Reihe, wie Propylamin und Heptylamin wirkungslos sind. Ferner sind die a,ω-Alkylendiamine mit 8 bis ^■Kohlenstoffatomen in der die Aminogruppen verbindenden Alkylenkette wirksam, also solche der α, ω-Octylendiamin- bis

ίο α, co-Dodecylendiamin-Reihe. Dabei kann eine der Aminogruppen des Diamins durch eine Hydroxylgruppe ersetzt sein, wie bei den Alkanolamine^ Außerdem sind auch Benzylamine und Cyclohexylamin im gleichen Sinne wirksam. ■.

Diese Amine verwendet man mit Vorteil in den die Entwicklersubstanz und das Halogensilberlösungsmittel enthaltenden Entwicklerlösungen, die zum Einleiten der Entwicklung des empfindlichen Materials dienen, und zwar in Konzentrationen bis zu etwa 0,5°/₀.

Typische aliphatische Amine, die gut brauchbar sind, sind die folgenden:

1,8-Diamino-n-octan,

l-Amino-10-oxy-n-decan,

1,12-Diamino-n-dodecan,

1-Amino-ll-oxy-n-undecan,

n-Butylamin,

Benzylamin,

n-Amylamin.

Wenn man aber in den Diffusionsübertragungsverfahren eine der etwa hundert oben angegebenen schwefel- und stickstoffhaltigen cyclischen oder offenkettigen Tönungsmittel in Verbindung mit einem Amin verwendet, ist eine weit größere Anzahl von Aminen zur dunkleren Tönung der in den Silberfällschichten der Verfahren gebildeten Silberbilder wirksam. Das heißt, zusätzlich - zu den obengenannten Aminen sind die folgenden Amine als Tönungsmittel wirksam, wenn sie in Kombination mit den erwähnten schwefel- und stickstoffhaltigen cyclischen und offenkettigen Tönungsmitteln verwendet werden:

4-Di-N-butylaminobutylamin,

3,3'-Diaminodipropylamin,

1 l-Amino-3,6,9-triazaundecanol,
H-Amino-S.oÄ^-tetrazatetradecanol,

Sjo^.lO-Tetraza-l^-tetradecandiol,

3,6,9,12-Pentaza-l,17-heptadecandiol,

2-Aminoäthanol,

2-Methylaminoäthanol,
Methylimino-bis-propylamin.

Eine bevorzugte Klasse von Tönungsmitteln, die in Kombination mit den erwähnten Aminen wirksam sind, sind die folgenden:

2,3-Dihydro-2,5-dimethyl-l -phenyl-1,2,4-triazol-

3-thion,

2-Mercapto-5-phenyl-l,3,4-oxadiazol,
5-Aminobenzotriazol,
4-Aminobenzotriazol,
5-Chlorbenzotriazol,
5-Brombenzotriazol,
1-Phenyl-2-mercaptotetrazol,
N-Methyl-benzothiazolium-methosulfat.

Die Amine und Kombinationen der Amine der oben

angeführten großen Anzahl von Tönungsmitteln sind zur Erzeugung schwarzgetönter Bilder besonders von Wert.

Eine typische Entwicklerlösung, die hierfür besonders brauchbar ist, ist die folgende:

909 650/449

Claims (1)

1. 35 36

   Monomethyl-p-aminophenol-sulfat 1,25 g Läßt man das Tönungsmittel N-Methyl-benzothiazo-

   ■^: Hydrochinon 5,0g lium-methosulf at weg, so erhält man ein schwaches Positiv-Natriumsulfit, wasserfrei 20,0 g bild. Läßt man andererseits das Methylimino-bis-propyl-

   ^; Natriumcarbonat, wasserfrei 25,0 g amin weg, so erhält man gar kein Positivbild.

   Kaliumbromid 0,4 g 5

   Natriumthiosulfat · 5H₂O 25,0 g Patentansprüche:

   Natriumhydroxyd 12,0 g

   n-Butylamin 2,5 g 1. Photographisches Halogensilberdiffusionsüber-

   Wasser auf 1 Liter tragungsverfahren, bei dem zur Erzielung eines

   ίο Direktpositivbildes eine belichtete Halogensilber-

   In anderen Entwicklerrezepten, die eine Entwickler- emulsion entwickelt und das unentwickelt bleibende substanz und ein Lösungsmittel für Halogensilber ent- Halogensilber zum bildgerechten Diffundieren in eine halten, kann das Butylamin durch eine ähnliche Menge Bildempfangsschicht gebracht wird, in der bei Gegenanderer der oben definierten Amine oder durch solche wart eines Silberfällmittels ein positives Silberbild Aminein Kombination mit einem der erwähnten schwefel- 15 erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeu- und stickstoffhaltigen Tönungsmittel verwendet werden. g^ung des Positivbildes in Gegenwart mindestens eines Beispiele für die Verwendung eines Amins in Verbin- quaternären Ammonium- oder ternären Sulfoniumdung mit einem der Tönungsmittel sind die folgenden: salzes vorgenommen wird, dessen Oniumgruppe an Man bereitet die folgende Entwicklerlösung: eine Kette von mindestens 7 Atomen gebunden ist.

   4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 1,6 g ²⁰ ? Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   Hydrochinon 112 g zeichnet, daß als Onmmverbindung ein kationisches

   2-Äthylaminoäthanoi-suifit- ' Polyalkylenoxydsalz verwendet wird.

   Anlagerungsverbindung 35,2 g ?· Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch

   2-Aminoäthanol 2 5g gekennzeichnet, daJ3 als Onmmverbindung ein bis-

   Natriumthiosulfat -5H₂O'!!!!!'.'.'.'.'.'.'. 9^g ²⁵ quaternäres Ammoniumsalz, vorzugsweise ein Bis-

   S-Brom-o-methyl-lASaJ-tetrazainden- pyridiniumsalz verwendet wird, dessen quaternäre

   4-thiol 0 2 s Stickstoffatome durch eine Kette mit mindestens

   Wasser ..!!!! ü!!!!!!!!! ü!!! üü auf lLiter ⁷ Atomen verknüpft sind.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   Die Sulfit-Additionsverbindung kann durch Natrium- 30 zeichnet, daß als Oniumverbindung Lauryl-pyr-

   sulfit und entsprechendes Einstellen der Konzentrationen idinium-p-toluolsulfonat verwendet wird.

   der Entwicklersubstanz und des Halogensilberlösungs- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

   mittels ersetzt werden. Wenn die vorstehend angegebene dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung des

   Lösung zur Entwicklung eines geeigneten Photomate- Silberbildes bei gleichzeitiger Gegenwart eines quater-

   rials verwendet wird, so erhält man bei 2 Minuten währen- 35 nären Ammoniumsalzes, insbesondere eines Cyclam-

   dem Entwickeln bei etwa 20⁰C neutralgetönte Bilder. moniumsalzes, und einer mit Silberionen eine

   Weglassen des 2-Aminoäthanols oder der Tetrazainden- weniger als Silberbromid lösliche Verbindung bilden-

   verbindung aus der Entwicklerlösung ergibt Bilder den organischen Verbindung erfolgt,

   minderer Tönung und Qualität. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5,

   In gleicher Weise kann die folgende Entwicklerlösung 40 dadurch gekennzeichnet, daß das bisquaternäre

   zur Erzeugung neutralgetönter Bilder dienen: Ammoniumsalz der Emulsionsschicht zugesetzt wird.

   4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 1,6 g 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2,

   Hydrochinon 11,2 g dadurch gekennzeichnet, daß eine ein ternäres SuIfo-

   2-Äthylaminoäthanol-sulfit- ' niumsalz enthaltende Entwicklerlösung Verwendet

   Anlagerungsverbindung 35,2 g ⁴⁵ wird·

   Natriumthiosulfat · 5H₂O*) .'. 9,2 g 8. Entwicklerlösung zum Durchführen des Ver-

   Methylimino-bis-(propylamin) 4,0 g fahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch

   N-Methyl-benzothiazolium-methosulfat 0,2 g gekennzeichnet, daß sie außer dem quaternären

   Wasser auf 1 Liter Ammoniumsalz mindestens je eine Verbindung aus

   *) Erhalten'durch Umsetzung von'l Mol Schwefeldioxyd mit 5<> der Klasse der Hydrochinon und der 3-Pyrazolidone

   4MoI 2-Äthylaminoäthanol. enthält.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

   «fts ono ακηΐίΛΟ ή