DE1772088C3 - Fixierlösung für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien - Google Patents
Fixierlösung für lichtempfindliche photographische SilberhalogenidaufzeichnungsmaterialienInfo
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
- G03C5/38—Fixing; Developing-fixing; Hardening-fixing
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- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/167—X-ray
Description
Insbesondere wird bei Behandlung einer großen Anzahl von lichtempfindlichen photographischen Filmen
unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine, beispielsweise bei der Entwicklung
von photographischen Röntgenfilmen, die Menge an für die Entwicklung zu verwendenden Chemikalien
erhöht, und zweckmäßig wird ein hochkonzentrierter flüssiger Entwickler angewandt.
Bei Anwendung eines hochkonzentrierten flüssigen Entwickiers ist die Verwendung einer Verbindung mit
einer hohen Löslichkeit erwünscht. In diesem FaJl hängt die Konzentration des flüssigen Entwicklers im
allgemeinen von der Löslichkeit des alkalischen Materials ab, das einen großen Anteil des Entwicklers
darstellt. Da die Löslichkeit eines Kaliumsalzes, beispielsweise von Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxyd,
höher als diejenige von Natriumsalzen ist, wird in einem flüssigen Entwickler häufig ein Kaliumsalz
verwendet. Jedoch wird bei Behandlung von lichtempfindlichen Filmen, die in einem das vorstehend
genannte Kaliumsalz enthaltenden flüssigen Entwickler entwickelt und mit einer Fixierlösung der
Ammoniumthiosulfatart behandelt worden waren, die Fixiergeschwindigkeit herabgesetzt, was ein großes
Problem im Falle der Entwicklung mittels einer automatischen Entwicklungsmaschine darstellt.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Ammoniumthiosulfat enthaltenden Fixierlösung, die
zum Fixieren mit hoher Geschwindigkeit eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials,
das in einem flüssigen, das Kaliumsalz enthaltenden Entwickler entwickelt worden
war, fähig ist.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch eine Fixierlösung für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien,
enthaltend Ammoniumthiosulfat, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält
NH — R1
/
/
S = C R,
worin bedeuten R1 und R2 einzeln jeweils ein WasserstolTatom,
eine Amino-, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl- oder Allylgruppe oder gemeinsam zusammen mit dem
Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring und R3 eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Allylgruppe, mit der Maßgabe,
daß dann, wenn R1 und R2 einen heterocyclischen
Ring bilden, R3 keine Allylgruppe bedeutet. Typische Beispiele für Verbindungen der vorstehend
angegebenen allgemeinen Formel sind:
Verbindung 1 S = C
Verbindung 2 S = C
NH2
VlHNH2
NH2
NH2
^NHCH1CH=CH, Verbindung 3 S = G
NH-CH,
NH-CH, NH-CH,
Verbindung 4 S = C
N-
CH,
CH2-CH2-OH
NH-CH3
Verbindung 5 S =
CH,
CH2CH2OH
Die wirksame Menge der Verbindung, bezogen auf die Fixierlösung, liegt im Bereich von 0,01 Mol/Liter
bis zu deren maximal lösbaren Menge, wobei jedoch 0,05 bis 0,3 Mol/Liter bevorzugt werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen
näher erläutert, die die Vorteile der Fixierlösung gemäß der Erfindung veranschaulichen.
30
Die Bestimmung der Fixiergeschwindigkeit bei Anwcndung
der Lösungen gemäß der Ilrfindung wurde unter den gleichen Bedingungen wie denjenigen eier
üblichen photographischen Behandlung ausgeführt. Ein hochempfindlicher Silberjodbromidfilm wurde
bildbelichtet und während 2 Minuten in einem Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt:
Entwickler 1
Monomethyl-p-aminophcnol 3 g
Hydrochinon 6 g
Kaliumsulfit (2H2O) 50 g
Kaliumcarbonat (H2O) 70 g
Kaliumbromid 5 g
Wasser, Rest auf 11
Entwickler II
Monomethyl-p-aminophenol 3 g
Hydrochinon 6 g
Natriumcarbonat (H2O) 54 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 40 g
Natriumbromid 4,3 g
Wasser, Rest auf 11
Der so entwickelte photographische Film wurde in einer Fixierlösung der nachstehend angegebenen
Zusammensetzung behandelt:
Ammoniumthiosulfat 150 g
Natriumsulfit (H2O) 15 g
Natriummetaborat 15 g
Eisessig 15 ml
Kaliumalaun 20 g
Wasser. Rest auf 11
Es wurden ferner weitere Proben des in dem vorstehend angegebenen Entwickler behandelten photographischen
Films in einer Fixierlösung der vorstehend angegebenen Zusammensetzung behandelt,
die 0,1 Mol/Liter der vorstehend angegebenen Verbindung
1 enthielt, wobei ;n jedem Fall die Fixierzeildauer
gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Zusatz
Kein
Verbinduni: 4
Verbinduni: 4
Zusammensetzung 1
86 Sekunden 72 Sekunden
Zusammensetzung H
46 Sekunden 45 Sekunden
Zusatz
Kein
Verbindung
Verbindung
Zusammensetzung 1
66 Sekunden
45 Sekunden
45 Sekunden
Zusammensetzung II
32 Sekunden
32 Sekunden
32 Sekunden
Die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 3 wurde unter Verwendung von der Verbindung 5 an Stelle der
Verbindung 3 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.
Tabelle II | Zusammen setzung I |
Zusammen setzung Il |
Zusatz | 66 Sekunden 50 Sekunden |
32 Sekunden 32 Sekunden |
Kein Verbindung 2 |
Beispiel 3 | |
Tabelle 111 | Zusammen setzung I |
Zusammen setzung II |
Zusatz | 86 Sekunden 66 Sekunden Beispiel 4 |
46 Sekunden 46 Sekunden |
Kein Verbindung 4 (0,2 Mol/Liter) |
||
Die Behandlungstemperatur bei diesem Versuch betrug 20" C. Bei der Fixierbehandlung wurde der entwickelte
Film gänzlich in die Fixierlösung eingebracht. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Abnahme
in der Fixierlösung, die durch die Verwendung des Kaliumbromid enthaltenden Entwicklers verursacht
wird, wesentlich vermindert wurde.
Die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,1 Mol/Liter der Verbindung
3 an Stelle der Verbindung 1 VviederhoH. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il aufgeführt.
Ziisiil/ | Zusammen | Zusammen |
setzung I | setzung ti | |
Kein | 86 Sekunden | 46 Sekunden |
Verbindlina 5 | 75 Sekunden | 43 Sekunden |
Die vorstehenden Beispiele wurden lediglich an lichtempfindlichen photographischen Filmen mit SiI-berjodbromidemulsionsschichten
ausgeführt. Es wurden jedoch nahezu die gleichen Ergebnisse bei Behandlung von lichtempfindlichen photographischen
Filmen mit Silberchlorbromidemulsionen in der Fixierlösung gemäß der Erfindung erhalten.
35
40
Photographische Röntgenfilme wurden wie im Beispiel
\ behandelt, und die Vorteile der Zugabe des Zusatzes gemäß der Erfindung wurden bestätigt. Der
Versuch wurde ebenfalls bei 20° C ausgeführt. Bei der Fixicrbehandlung wurde der Film vollständig in die
Fixierzusammensetzung eingebracht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 111 aufgeführt.
55
60
Die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 0,1 Mol/Liter der Verbindung 4 an
Stelle der Verbindung 3 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.
Verglcichsversuch
Zum Nachweis der Überlegenheit der Fixierlösungen gemäß der Erfindung wurden Vergleichsversuche
unter Verwendung von Fixierlösungen gemäß den britischen Patentschriften 5 65 146 und 5 86 730 sowie
der USA.-Palentschrift 29 30 692 und einer im Handel erhältlichen Fixierlösung ausgeführt.
Die Versuche wurden im einzelnen wie folgt durchgeführt:
(a) Verwendete Aufzeichnungsmalerialien
(i) medizinischer Röntgenfilm,
(ii) lichtempfindlicher Schwarz-Weiß-Silbcrhalogcnidfilm.
(ii) lichtempfindlicher Schwarz-Weiß-Silbcrhalogcnidfilm.
(b) Verwendete Eiitwicklerlösungen
Entwicklerlösung I
Monomethyl-p-aminophenol 3 g
Hydrochinon 6 g
Kaliumsulfitdihydrat 5Ug
Kaliumcarbonat 70 g
Kaliumbromid 5 g
Wasser ad 11
Entwicklerlösung II
Monomethyl-p-aminophenol 3 g
Hydrochinon 6 g
Nalriumsulfit 40 g
Natriumcarbonatmonohydrat 54 g
Natriumbromid 4,3 g
Wasser ad 11
(c) Verwendete Fixierlösungen
Fixierlösung 1 (erfindungsgemäß)
Fixierlösung 1 (erfindungsgemäß)
Ammoniumthiosulfat 150 g
wasserfreies Natriumsulfat 15 g
Eisessig 15 ecm
Natriummetaborat 15 g
Kaliumalaun 20 g
Äthylenlhioharnstoff 10 g
Wasser ad 11
Fixierlösung 2 (im Handel erhältlich)
Natriumthiosulfat 240 g
wasserfreies Natriumsulfit 15 g
Eisessig 13,3 g
Borsäure 7,5 g
Kaliumalaun 15 g
Wasser ad 11
Fixierlösung 3
(gemäß britischer Patentschrift 5 65 146)
(gemäß britischer Patentschrift 5 65 146)
Ammoniumthiocyanat 2,5 g
Thioharnstoff 50 g
Wasser ad 11
Fixierlösung 4
(gemäß britischer Patentschrift 5 86 730)
(gemäß britischer Patentschrift 5 86 730)
Kaliumiodid 200 g
Thioharnstoff 2,5 g
Wasser ad 11
Fixierlösung 5
(gemäß USA.-Patentschrift 29 30 692)
(gemäß USA.-Patentschrift 29 30 692)
Ammoniumthiosulfat 40 g
Ammoniumchlorid 5 g
Thioharnstoff 40 g
Borsäure 10g
Natriumsulfit 5 g
Wasser ad 11
Die oben angegebenen Filme (i) und (ii) wurden in üblicher Weise belichtet, mit der Enlwicklerlösung I
bzw. Il bei 200C entwickelt und anschließend jeweils
mit den Fixierlösungcn 2 bis 5 bei 20° C fixiert. Dabei ίο wurde die Zeit gemessen, die verstrich, bis die bildfreien
Bezirke des getesteten Films vollständig transparent waren, d. h., es wurde die Fixiergeschwindigkeit
der einzelnen Fixierlösungen, gemessen in Sekunden, ermittelt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
(υ)
Unter | Verwendete | Fixicrzeil bei | Verwendung | in Sek. |
suchte | Entwicklcr- | der folgenden | Fixierlösungen | |
FiIm- | lösung | 5 | ||
probe | 1 2 | 3 4 | ||
1 34 73 > 150 > 150 > 150
II 34 62 > 150 > 150 > 150
1 58 135 > 180 > 180 > 180
U 48 142 > 180 > 180 > 180
Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Fixierlösung 1 den Fixierlösungen
2 bis 5 gemäß dem Stand der Technik hinsichtlieh der Fixierzeit weit überlegen war, dies gilt insbesondere
für die Fixierlösungen 3 bis 5. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Fixierlösung zeigte
sich sowohl bei der Fuxierung von Röntgenfilmen als auch bei der Fixierung von üblichen Schwarz-Weiß-Filmen.
509 682/101
501
Claims (3)
- Patentansprüche:
- L Fixierlösung für lichtempfindliche photographische Süberhaiogenidaufzeichnungstnatenaiien, enthaltend Ammoniumthiosulfat, d adurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält
- 3. Fixierlösung nach Anspruch 1 oder!, dadurcn gekennzeichnet, daß sie die Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 0,3 Mol/l enthältNH — R1S = CR,«5worin bedeuten R, und R2 einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, eine Amino-, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl- oder Allylgruppe oder gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring und R3 eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Allylgruppe, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R, und R2 einen heterocyclischen Ring bilden, R3 keine Allylgruppe bedeutet.2. Fixierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der vorstehend angegebenen Formel eine der nachstehend angegebenen Verbindungen enthältS = CS = CS = CNH,NHNH,NH,NHCH2CH=CH2NH-CH,NH- CH,NH — CH,N CH,CH2 — CH2 — OHNH — CH,S = C CH3CH2CH2OH3540455560 Die Erfindung bezieht sich auf eine Fixierlösung für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, die Ammoniumthiosulfat enthältBei der üblichen Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials wird das nach Bildbelichtung und Entwicklung in dem lichtempfindlichen photbgraphischen Material zurückbleibende unbelichtete Silberhalogenid in ein stabiles oder inaktives Silbersalz oder in ein wasserlösliches Silbersalz, das aus dem lichtempfindlichen photographischen Material herausgelöst wird, umgewandelt.Die letztere Behandlung wird unter Anwendung eines Fixiermittels durchgeführt, und es wurden hierfür verschiedene Thiosulfate, insbesondere Natriumthiosulfat, verwendet.Aus der britischen Patentschrift 5 65 146 ist ein Verfahren zum Entwickeln von photographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt, bei dem die Silbersalzemulsionsschicht mit einer Lösung fixiert wird, die ein Thiocyanat und eine aliphatische organische Verbindung en'.hält, deren Molekül zwei an ein Kohlenstoffatom gebundene NHI2-Gruppen aufweist. Gemäß dieser Patentschrift kann eine derartige Fixierlösung beispielsweise Natriumthiocyanat und Thioharnstoff enthalten.In der britischen Patentschrift 5 86 730 ist ein Verfahren zum Fixieren von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einer Silbersalzemulsionsschicht bekannt, wobei die Emulsionsschicht mit einem wäßrigen Bad behandelt wird, das ein Alkalijodid und Thioharnstoff oder/und Thiocyanat enthält.Zur Verkürzung der photographischen Behandlungsdauer wurde häufig Ammoniumthiosulfat verwendet, das das Silberhalogenid rascher lösen kann als das Natriumthiosulfat. Daher wird ein Fixiermittel der Ammoniumthiosulfatart sehr wirksam für die Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Materials mit einer dicken Silberhalogenidemulsionsschicht, beispielsweise ein photographischer Röntgenfilm, angewandtEs ist jedoch bekannt, daß die Fixiergeschwindigkeit bei Anwendung eines Fixiermittels der Ammoniumthiosulfatart stark von der Art des Entwicklers beeinflußt wird. Gewöhnlich wird in einem Entwickler eine große Menge eines alkalischen Materials, z. B. Kaliumhydroxyd, als Entwicklungsbeschleuniger verwendet. Bei Verwendung eines derartigen Kaliumsalzes wird die Fixiergeschwindigkeit eines Fixiermittels der Ammoniumthiosulfatart, verglichen mit derjenigen bei Verwendung eines Natriumsalzes als alkalisches Material, herabgesetzt. Außer einem alkalischen Material wird in großem Umfang Kaliumbromid als Antischleiermittel verwendet. Die Anwesenheit von Kaliumbromid setzt ebenfalls die Fixiergeschwindigkeit herab.Seit kurzem werden chemische Behandlungsmittel bei der photographischen Behandlung nach dem Flüssigverfahren verwendet, die eine hohe Konzentration aufweisen sollen.
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Also Published As
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---|---|
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Date | Code | Title | Description |
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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