DE1772088A1 - Fixiermassen fuer photographische lichtempfindliche Halogensilberelemente - Google Patents

Description

PATENTANWXLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 17 7 OQP Q

DR. M. KÖHLER DlPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG .

8000 Mönchen is,28ο März 1968

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

625/68 13/iiie

Fuji Bhashiri Film Kabusliiki Kaisha Kanagawa (Japan)

Fixierraasseri für photographische lichtempfindliche - Halogensirberelemente

Lie Erfindung bezieht sich auf -Fixiermassen für photographische lichtempfindliche Halogensilberelemerite und insbesondere auf eine verbesserte uchnellfixiermasse für photographische lichtempfindliche Halogensilberelemente.

3ei der üblichen xjhotographischen Bcjhandlung- eines photoyraphischen lichtempfindlichen Halogensilberelements wird -das nach Bildbelichtung und Entwicklung in dem photographischen lichtenpfiridlichen iilement zurückbleibende unbelichtete Ilalogensilber in ein stabiles oder inaktives Silbersalz oder in ein y/asserlö'sliches Silbersalz, das aus dem . photographischen lichtempfindlichen Element heausgelöst wird/ •umgewandelt.

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BAD ORJG/NAL

Für die letztere Behandlung wird eine Fixiermasse verwendet und es wurden hierfür verschiedene Thiosulfate, z.B* insbesondere Natriumthiosulfat, verwendet.

Ferner wurde, zur Verkürzung der photographiocheii Behandlungsdauer häufig Ammoniumthiosulfat verwendet, daß das HaIo* gensilber rascher als das Natriumthiosulfat lösen kann» Daher wird eine derartige Fixiermasse auf der Basis von Ammoniumthiosulfat sehr wirksam für die Behandlung eines photographischen lichtempfindlichen Elements mit einer dicken Halogensilberemulsionsschicht, beispielsweise eines pbotographischen Röntgenfilmes, angewendet.

Es ist jedoch bekannt, dai3 die Fixiergeschwindigkeit bei der Fixierrnasse der Ammoniumthiosulfatart stai'k von der Art der Entwicklermasse beeinflußt wird. Gewöhnlich wir-ü in einem Entwickler eine große Menge eines alkalischen I-.aterials, s.B. Kaliumcarbonat oder Kaliumöydroxyd, als Entwicklungsbeschleuniger Verwendet, wobei jedoch bei Verwendung eines derartigen Kaliumsalzes die Fixiergeschwindigkeit bei der Fixierrnasse der Ammoniumthiosulfatart, verglichen mit derjenigen bei Verwendung eines Natriuinsalaes als alkalisches Material, verringert ist. Auüer einem alkalischen ^aterial v/ird in großem Umfange Kaliumbromid als Antischleierbildungsmittel verwendet und die Fixiergeschwindigkeib v.i.rd durch die Anwesenlieit von diesem Kaliumbroiiid ebenfalls erniedrigt» _;

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BAD ORIGINAL

Seit kurzem wird eine Chemikalie für die photographische Behandlung der flüssigen Art angewendet und dfeher ist eine Behändlungsmasse mit einer hohen Konzentration erwünscht. .Insbesondere wird bei Behandlung einer großen An-zahl von photographischen lichtempfindlichen Filmen unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine, beispielsweise bei der Entwicklung von photographischen Röntgenfilmen, die Menge an ßhemikalien, die bei der Entwicklung verwendet sollen, erhöht und aus Bequemlichkeitsgründen findet ein hochkonzentrierter flüssiger Entwickler in breitem Umfang Verwendung.

Bei Verwendungeines hochkonzentrierten flüssigen Entwicklers ist die Verwendung einer Verbindung mit einer hohen Löslichkeit erwünscht und in diesem Fall hängt das Ausmaß der Konzentration des flüssigen Entwicklers im allgemeinen von der Löslichkeit eines alkalischen Materials ab, das einen großen Anteil des Entwicklers darstellt. Da die Löslichkeit

eines Kaliumsalzes, beispielsweise von Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxyd .höher ist als diejenige/ron Natriumsalzen, wird in einem flüssigen Entwickler häufig ein Kaliumsalz verwendet. Jedoch wird bei Behandlung von photographischen lichtempfindlichen Filmen, die in einem das vorstehend genannte Kaliumsalz enthaltenden flüssigen Entwickler entwickelt

worden waren, in eins* Fixiermasse der Ammoniumthiοsulfatart behandelt worden waren,

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die Fixiergeschwindigkeit herabgesetzt, wobei dies ein großes Problem im Falle der Ausführung der Entwicklung unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine verursacht.

Aufgabe der Erfindung ißt daher die Schaffung einer Ammoniumthiosulfat enthaltenden Fixiermasse, die zum Fixieren mit hoher Ge-schwindigkeit eines photographischen lichtempfindlichen Halogensilberelemfents, das in einem flüssigen, das Kaliumsalz enthaltenden Entwickler entwickelt worden war, fähig ist.

Gemäß der Erfindung wird eine Fixiermasse der Ammoniumthiosulfatart für photographische lichtempflindliche Halogensilberelemente geschaffen, die eine Verbindung der allgemeinen Formel;

^ NH ~ R₁
S = G _p

^E3

enthält, worin R^und Rp jeweils ein Wasserstoffatom, eine Amino-, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl- oder Allylgruppe, darstellen und gegebenenfalls R,. und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, und R., ein Wasserst off atom, eine Alkyl-, Hydroxy alkyl- oder Allylgruppe bedeutet, wenn R. und R₂ keinen heterocyclischen Ring bilden, jedoch eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe

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BAD ORIGINAL

oder ein Wasserstoff atom darstellen, wenn E^. und E~ einen heterocyclischen Ring bilden.

Typische Beispiele für Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen .Formel sind:

Verbindung 1 S=C

Verbindung 2 S=C

' VlIHHH₂

Verbindung 3 S=C

.NH - CHp Verbindung 4 S=C |

^XNH - CH₂

NH- CH₂ Verbindung 5 S=C

, ^XN~ CH₂

CH₂- CH₂ - OH

NH - CH₃

Verbindung 6 S=C

CH₂CH₂OH

Die wirksame Mengender Verbindung, bezogen auf die Fixiermasse, ist im Bereich von ο_to1 Mol/Liter bis zu deren

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BAD ORIGINAL

maximal lösbaren Menge, wobei jedoch o,o5 bis o,3 Mol/Liter bevorzugt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, die die Vorteile der Fixiermasse der Ammoniumthiosulfatart, die jeweils eine der vorstehend angegebenen Verbindungen gemäß der Erfiiümg enthält, aufweisen.

Beispiel 1

Die Bestimmung der Fixiergeschwindigkeit bei Anwendung der Massen gemäß der Erfindung wurdetuater den gleichen Bedingungen wiediajenigen der üblichen photograph jachen Behandlung ausgeführt.

Ein hochempfindlicher Jodbr^omsilberfilm wurde bildin belichtet und während 2 Minuten ein-em Entwickler mit der

nachstehend angegebenen Zusammensetzungen entwickelt:

Entwicklermasse I

Monomethyl-p-aminophenol 3 g

Hydrochinon 6 g

Kaliumsulfit (2H₂O) 5© β

Kaliumcarbonat (H₂O) 7° g

Kaliumbromid 5 g

Wasser Heat auf 1 1

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BAD

Entwicklermasse II

Monomethy1-p-aminophenol	Best auf	3	S
Hydrochinon	6	S
Natriumcarbonat (HpO)	54-	S
Natriumsulfit (wasserfrei)	4o	S
Natriumbromid	4,	3 g
Wasser	1	1

Der so entwickelte photögraphische Film würde in einer Fixierlösunfe der nachstehend angegebenen Zusammensetzung behandelt:

Ammoniumthiosulfat Natriumsulfit (H₂O Natriumm
Eisessig
Kaliumalaun Wasser

Es wurden ferner weitere Proben des in dem vorstehend

Entwickler
angegebenen behandelten photographischen Films in einer Fixierlösung der vorstehend angegebenen Zusammensetzung behandelt, die o,1 Mol/Liter der vorstehend angegebenen Verbindung 1 enthielt, wobei in jedem Fall die Fixierzeitdauer gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt,

150	S
■15	S
15	g
15	ml
2o	S
Rest auf 1	1

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BAD GRlGiNAt

	Tabelle I	Zusammensetzung II
Zus at z	Zusammensetzung I	32 sec. 32 sec.
kein Verbindung 1	66 sec. 4-5 dec.

Die Behandlungstemperatur bei diesem Versuch betrug 2-O⁰G. Bei der Fixierbahandlung wurde der entwickelte Film

gänzlich in die Fixierzusammenaetzung eingebracht. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Abnahme in der Fixierungs· flüssigkeit, die durch die Verwendung des Kaliumbromid enthaltenden Entwicklers verursacht wird, wesentlich vermindert wurde.

Beispiel 2

ντε is e
Die gleiche Arbeite/ wie in Beispiel 1 angegeben,

wurde unter Verwendung von o,1 Mol/Liter der vorstehend angegebenen Verbindung 2 anstelle der Verbindung 1 wiederholt. φ Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. Die Behandlungsbedingungen für die Filme waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Tabelle II

Zusatz Zusammensetzung I Zusammensetzung II

kein 66, see. 32 see.

Verbindung 2 42 see. 32 see.

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BAD

Beispiel -3

Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von o_r1 Mol/Liter der Verbindung 3 anstelle _t der Verbindung 1 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

	Tabelle III	I	Zusammensetzung II
Zusatz	Zusammensetzung		32 see.
kein	66 see.		32 see.
Verbindung	3 5o see.	4
	-:·.. .Beispiel

Photographische Röntgenfilme wurden wie in Beispiel 1 behandelt und die Vorteile der Zugabe des Zusatzes gemäß der Erfindung wurden bestätigt. Der Versuch wude ebenfalls bei 2o°C ausgeführt. Bei der ilxierbehandlung wurde der Film vollsiäadig in die Fixierzusammensetzung eingebracht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Zusatz Zusammensetzung .1 Zusammensetzung II kein 86 see. 46 see.

Verbindung 4 "

(o,2 Mol/Liter) 66 see. 46 see.

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BA ORIGINAL

- 1ο -

Beispiel

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei ο,ι Mol/Liter der Verbindung 5 anstelle der Verbindung 4 verwendet wurde< Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Zusatz Zusammensetzung I Zusammensetzung II kein 86 see. 46 see.

Verbindung 5 72 see. 45 sec.

Beispiel 6

Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 4 wurde unter Verwendung von der Verbindung 6 anstelle der Verbindung wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Zusatz Zusammensetzungl Zusammensetzung II kein 86 see. 46 see.

Verbindung 6 75 sec. . 43 sec.

Die voBtehenden Beispiele wurden lediglich an photographischen lichtempfindlichen Filmen mit Jodbromsilberemulsionsschichten ausgeführt. Ea wurden jedoch nahezu die gleichen Ergebnisse bei Behandlung von photographischen lichtempflnlichen/mii Chlorbromsilberemulsionen in der Fixiermaase gemäß der Erfindung erhalten.

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BAD ORIGINAL

Claims (3)

Pat entansprüchS

1) Fixiermassen für photοgraphische lichtempfindliche Halogensilberelemente mit einem Gehalt an Ammoniumthiosulfat, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine "Verbiriung der allgemeinen Formel:

S = G

MH -

enthalten, worin R und E₀, die unter Bildung eines hetero-

■^:; ■ .1 ■■.'■■■ ■■-:■

cyclischen Ringes mit dem Stickstoffatom verbunden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Amino-, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl- oder Allylgruppe darstellen und R, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl—, Hydroxyalkyl- oder Allylgruppe mit der Maßgabe bedeutet, daß wenn R^. und^ einen heterocyclischen Ring bilden, R, keine Allylgruppe ist.

2) Fixiermasgen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der vorstehend angegebenen Formel eine der nachstehend angegebenen Verbindungen enthalteni

NH

S = C

NHGH₂CH = GH₂

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BAD

NH - CH₀ .NH- GH₀

■ j S=C I und NH- CH₂ ^N — CH₂

- CH₂ - OH

NH - CH, ^CH,

CH₂CH₂OH

3) Pixiermassen nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung in einer Menge/Von o,o5 "bis o,3 Mol/Liter enthalten.

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