DE2126416A1

DE2126416A1 - Fixierlösung zum Fixieren eines photographischen SiI berhalogenidmatenals

Info

Publication number: DE2126416A1
Application number: DE19712126416
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Inaba Yutaka Ashigara Kamigun Kanagawa Iwano (Japan) P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-06-02
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1971-12-09
Also published as: ES391827A1; GB1306315A; JPS4839173B1

Description

PA-ENTANW/FLT«:

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MÖNCH EN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

27. Mai 1971

w 40 505/71

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagäwa (Japan)

Fixierlösung zum Fixieren eines photographischen Silberhalo-

genidmaterials

Die Erfindung betrifft allgemein eine Fixierlösung, die zum Fixieren einer photographischen Silberhalogenidemulsion verwendet v/erden kann; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung der Fixiergeschwindigkeit der Fixierlösung und zur Erhöhung ihrer Fixierkapazität.

Im allgemeinen wird die Bearbeitung zur Herstellung von photographischen Bildern unter Verwendung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials in der Weise durchgeführt, daß man zuerst das lichtempfindliche Material belichtet und anschließend entwickelt, wodurch das belichtete Silberhalogenid reduziert und Silberbilder gebildet v/erden. Anschließend wird zum Auflösen und Entfernen des nicht belichteten Silberhalogenids eine Fixierbehandlung durchgeführt. Auf diese Weise werden die Bilder auf das lichtempfindliche Matei-ial aufgezeichnet. Im Falle von

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lichtempfindlichen Farbmaterialien werden während des Entwicklungsprozesses Farbbilder und reduziertes Silber gebildet, wobei das reduzierte Silber in dem Bleichprozeß oxydiert wird unter Bildung von Silbersalzen, die ihrerseits in dem Fixierprozeß gelost und entfernt werden.

In jedem Falle werden die zurückbleibenden Silbersalze in dem Fixierbad durch ein Fixiermittel, beispielsweise Watriumthiosulfat, nach der folgenden Gleichung aufgelöst und entfernt:

* AgX + nNa₂Sp0-, — $ Ag(S₂O,) 1-2n + 2nNa + X ^

worin η wahrscheinlich die Zahl 2 oder 3 und X ein Halogenid bedeuten.

Kürzlich wurde mit dem Fortschritt der Technik bei der photographischen Behandlung die für den Entwicklungsprozeß erfo-rderliche Zeit verkürzt, während die oben beschriebene Fixierungsreaktion noch ein verhältnismäßig langsamer Prozeß ist. Dementsprechend ist man bestrebt, die Fixiergeschwindigkeit auf andere Art und Weise als durch Erhöhung der Konzentration der Fixiermittel oder der Behandlungstemperatur zu erhöhen.

Wie aus der oben beschriebenen Gleichung ersichtlich ist, reichern sich außerdem im Verlaufe der Behandlung eines lichtempfindlichen Materials die Komplexsalze von Silber und Alkalihalogeniden allmählich in der Fixierlösung an bei gleichzeitiger Verringerung der Konzentration an freiem Thiosulfat. Dies führt zu einer allmählichen Abnahme des Fixiervermögens der Fixierlösung was zur sogenannten "Erschöpfung der Fixierlösung" führt und im Extremfalle wird die vollständige Entfernung der Silbersalze in der Fixierlösung unmöglich.

Die Menge an lichtempfindlichem Material, das durch eine gegebene

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Menge einer Fixierlösung fixiert werden kann, d. h. das Behandlungsvermögen der Fixierlösung, ist ein wesentlicher Wirtschaftlichkeitsfaktor der Fixierlösung. Das heißt mit anderen Worten, eine Fixierlösung mit einem größeren Behandlungsvermögen ist wirtschaftlich vorteilhafter wegen der Verringerung der Fixierkosten. Ihr Abfall ist ebenfalls sehr wertvoll, da sie Silber in hoher Konzentration enthält.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zugabe eines Polyäthylenglykols oder eines Derivats davon zu einer üblicherweise verwendeten Fixierlösung zwei bemerkenswerte Vorteile erzielt werden können, nämlich eine Erhöhung der Fixiergeschwindigkeit und eine Zunahme des Fixiervermögens. Bei den hier beschriebenen Fixierlösungen handelt es sich um solche, die Thiosulfate, beispielsweise Natriumthiosulfat und Äinmoniumthio sulfat _t enthalten.

Beispiele für wirksame Polyäthylenglykole, welche diese Wirkungen aufweisen, sind Polyoxyäthylenglykol oder seine nicht-ionischen, anionischen oder kationischen Derivate, die in Wasser löslich oder quellbar sind, in denen das Molekulargewicht der Polyoxyäthylenkette mehr als 400, vorzugsweise mehr als 1000, beträgt. V/ie nachfolgend angegeben, können erfindungsgemäß als derartige Verbindungen die verschiedensten Verbindungen verwendet v/erden.

I. Nicht-ionische Verbindungen

H\2 Poiyä^yi^Sly^⁰!. (Molekulargewicht mehr als 400):

Zum Beispiel Carbowax 1540, Carbowax 4000, Carbowax 12000 und dgl. (hergestellt von der Union Carbide and Carbon Chemicals Corp., USA).

Die Eigenschaften von beispielsweise Carbowax 1540 sind folgende Polymerisationsgrad 35» mittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1300 bis 1600, spezifisches Gewicht 1,15 und

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Verfestigungstemperatur 43 bis 46⁰C.

2.)_ Ροΐ7α^7ΐβη5ΐ.7ΐίο_1ΐΐΐ£Ϊ^Γρ1ΐθ27ΐ.^^1ΐ£Γ__ (Molekulargewicht mehr als 500) ί Zum Beispiel ein solcher, v/ie er von der Firma Nippon Emulsion Co., Ltd., Japan hergestellt wird, der.einen Polyoxyäthylenketten-Polymerisationsgrad von 50 oder 25 aufweist.

Jl*1 £°ly!i^'^h%l(m&ltyl&^her^: Polyoxyäthylenlauryläther (H.L.B. ». 9»5)» hergestellt von der Firma Atlas Co., USA, Polyoxyäthylen-™ lauryläther (Polymerisationsgrad der Oxyäthylengruppe = 20), Polyoxyäthylenoleyläther (Polymerisationsgrad der Oxyäthylengruppe - 50) und Polyoxyäthylenoctyläther (Polymerisationsgrad 50), jeweils hergestellt von der Firma Nippon Emulsion Co, Ltd., und dgl«

it·2 E^Giy£^^^QZ¹£ⁿ£PS3^?2:P^^eSyJ:^i^he.^rJ. Zum Beispiel diejenigen mit einem Polymerisationsgrad von 50, '+0 oder 30^ hergestellt von der Firma Nippon Emulsion Co., Ltd.

5._) J^l^oxjäthy^ensorM^ane^st^r^ Zum Beispiel Polyoxyäthylensorbitanmonooleat (H.L.B. 15,0) oder Polyoxyäthylensorbitanmonostearat (H.L.B. 14,9), hergestellt von der Firma Atlas Co., und Polyoxyäthylensorbitaninonolaurat (Polymerisationsgrad 30 und 50), hergestellt von der Firma Nippon Emulsion Co., Ltd.

6.2 jilockgo^yjnerisate^on^P^ljoxyathylen und. Pol_yoxy_pro£y2en: Zum Beispiel Plui'onics L-61, L-62, L-64-, F-68, P-75 und dgl., hergestellt von der Firma Wyandotte Chemicals Corp., USA.

Σ·Σ £°J-5[?S5^ri;^3Ci^eIi^ai^y-^^si^e£^{: Zum} Beispiel Polyoxyäthylenmonostearat (H.L.B. 17,9), hergestellt von dsr Firma Atlas Co., Polyoxyäthylendilaurat (Polymerisationsgrad etwa 23), hergestellt

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von der "Firma Nippon Oils & Pats Co,, Ltd., Japan, und PoIyoxyäthylenmonolaurat (Polymerisationsgrad 50)ι hergestellt von der Firma Nippon Emulsion Co., Ltd.

II. Kationische Verbindungen
8.2. Pol^yaX^a^

Ij ⁺ -(CH₂CH₂O)₃₅-

(die Verbindung kann auf die in der USA-Patentschrift 2 950 angegebene Art und Weise hergestellt werden).

III. Anionische Verbindungen

(die Verbindung kann auf die in der britischen Patentschrift 859 632 beschriebene Art und Weise hergestellt werden).

Die vorstehend beschriebenen Polyäthylenglykole werden der Fixierlösung gewöhnlich in einer Menge von etwa 1 bis etwa 2 g/l zugesetzt, im allgemeinen ist die Anwesenheit von mehr als 0,5 g/l in der Lösung jedoch ausreichend zur Erzielung der oben angegebenen Effekte. Wenn beispielsweise ein Polyäthylenglykolmit einem Molekulargewicht von I5OO verwendet wird, kann die Fixiergeschwindigkeit, mit der ein photοgraphischer Schwarz-Weiß-Film fixiert wird, um etwa 20 % und das Behandlungsvermögen ebenfalls um etwa 20 % erhöht werden.

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Die erfindungsgemäße verbesserte Fixierlösung kann für die verschiedensten lichtempfindlichen Materialien verwendet werden. Sie kann beispielsweise zum Fixieren üblicher Silberhalogenidemulsionen, wie z. B. Negativfilmen oder photographischen Schwarz-Vfeiß-Papieren für die Verwendung in der gewöhnlichen Photographic, positiven Kinofilmen, Farbnegativfilmen, Farbumkehrfilmen und Farbpositivfilmen verwendet werden.

Kürzlich wurde gefunden, daß zur Sensibilisierung oder zur Verhinderung der Schleierbildung ein Polyäthylenglykolderivat in eine Emulsion eingearbeitet werden kann; die erfindungsgemäßen Effekte können auch dann erzielt werden, wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf lichtempfindliche Materialien angewendet wird, die in ihrer Emulsion Polyäthylenglykol enthalten. Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß die Anwesenheit von Polyathylenglykolen in der Fixierlösung für die Erzielung der oben genannten Effekte v/esentlich ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1

Ein handelsüblicher Schwarz-Weiß-Film ("Neopan SS" der Firma Fuji Photo Film Go., Ltd.) wurde in eine Fixierlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht und die Zeit, die erforderlich war, bis der Film durch Komplexbildung oder Auflösung des Silberhalogenids klar wurde (nachfolgend als "Klärungszeit " bezeichnet) wurde bei einer Temperatur von 25°C gemessen.

Zusammensetzung der Fixierlösung I

Natriumthiosulfat 15Og

Natriumsulfit "15 g -

Wasser . ad 1 1

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Zusammensetzung der Fixierlösung II

Die Fixierlösung I wurde pro Liter mit 2 g Carbowax 1540 (Handelsname für ein von der Firma Union Carbide and Chemical Corp., USA, hergestelltes Polyäthylenglykol) versetzt.

Die Klärungszeit im Falle der Fixierlösung I betrug 88 Sekunden, während sie im Falle der Fixierlösung II nur 66,4 Sekunden betrug, was den ausgezeichneten erfindungsgemäßen Effekt zeigt. ·

Anschließend, nachdem der Film, dessen Länge pro Liter Fixierlösung 15 π betrug, in den Fixierlösungen fixiert worden war, wurde wiederum die Klärungszeit gemessen und sie betrug 99 Sekunden im Falle der Fixierlösung I und 84 Sekunden im Falle der Fixierlösung II, was zeigt, daß das Fixiervermögen der Fixierlösung II größer war als dasjenige der Fixierlösung I.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines positiven Kinofilmes, wie er von der Firma Fuji Photo Film ,Co., Ltd., hergestellt wird, wurden ähnliche Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Klärungszeit Klärungszeit

in einer frischen nach dem Fixieren

Lösung (in Sek.) von 15 m Film

(in Sek.)

Fixierlösung I 13,5 26,8

Fixierlösung II 13,5 ' 20,6

Beispiel 3

Beim Entwickeln eines Farbumkehrfilmes ("Fuji Color Single8",

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hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde in einen Fixierbehälter einer automatischQi Entwicklungsvorrichtung Carbowax 15^-0 gegeben, so daß dessen Konzentration in der Fixierlösung 1,0 g betrug; dadurch wurde die Klärungszeit von 45 Sekunden auf 32 Sekunden herabgesetzt. Die Fixierlösung enthielt pro Liter 2JO g Natriumthiosulfat und 9 6 Natriumsulfit.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal ein anderes ^ PolyäthylenglykoIderivat anstelle des Carbowax verwendet wurde.; dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Klärungszeit Klärungszeit nach

in einer fri- dem Fixieren von

sehen Lösung I5 m Film

(in Sek.) (in Sek. )

Fixierlösung I 88 99

Fixierlösung I, versetzt mit
2 g pro Liter Polyoxyäthylenmethylphenyiäther (Polymerisationsgrad der Polyoxyäthylen- ' gruppe etwa 40) ' ' 66 80

Fixierlösung I, versetzt mit

2 g pro Liter Polyoxyäthylen-. butyläther (Polynerisations-
ψ grad der Polyoxyäthylengruppe

etwa 50) ' 70 85

Fixierlösung I. versetzt mit
2 g pro Liter Polyoxyäthylenbispyridiniummethänsulfonat 70 85

Patentansprüche;

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Claims

Pat ent a n. Sprüche

"Ty fixierlösung zum Fixieren eines photographischen Silberhalogenidmaterials, die eine Lösung eines Alkalimetall- oder Ammoniumthiosulfats darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Polyäthylenglykol und/oder ein Derivat von Polyäthylen glykol enthält.
2. Fixierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyäthylenglykolderivat eine nicht-ionische, kationische oder anionische Verbindung enthält.
3. Fixierlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie .als Polyäthylenglykolderivat eine nicht-ionische Verbindung aus der Gruppe Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von mehr als 4-00, Polyäthylenglykolmonophenyläther mit einem Moleku largewicht von mehr als 500, Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylennonylphenyläther, Polyoxyäthylensorbitanester, Blockpolymerisat eines Polyoxyäthylens und eines Polyoxypropylens und Polyoxyäthylenalkylester enthält.
4. Fixierlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyäthylenglykolderivat eine kationische Verbindung,

.insbesondere Polyoxyäthylenbispyridiniummethansulfonat, enthält.
5. Fixierlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyäthylenglykolderivat eine anionische Verbindung, insbesondere Polyäthoxyäthylbisschwefelsäure^enthält.
6. Fixierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Polyäthylenglykol oder sein Derivat in einer Menge von etwa 1 bis 2 g prc Liter Fixierlösung enthält.

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